JP7216866B1 - Electrolytic cell and cell stack device - Google Patents

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Abstract

【課題】コーキングの発生を抑制可能な電解セル、及びセルスタック装置を提供する。【解決手段】電解セル１０は、支持基板４と第1素子部５ａと第２素子部５ｂとを備える。支持基板４の内部には、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第１流路４３が形成される。第２素子部５ｂは、第１流路４３内を流れるＨ２Ｏ及びＣＯ２の流通方向において第１素子部５ａの下流側に配置される。第１素子部５ａ及び第２素子部５ｂそれぞれの水素極６は、酸素極側表面６Ｓから８μｍ以内の第１領域６１を有する。第１素子部５ａ及び第２素子部５ｂそれぞれの第１領域６１は、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有する。第２素子部５ｂの第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、第１素子部５ａの第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。【選択図】図５An electrolytic cell and a cell stack device capable of suppressing the occurrence of coking are provided. An electrolytic cell (10) includes a support substrate (4), a first element portion (5a), and a second element portion (5b). A first channel 43 through which water vapor and carbon dioxide flow is formed inside the support substrate 4 . The second element portion 5 b is arranged downstream of the first element portion 5 a in the flow direction of H 2 O and CO 2 flowing in the first flow path 43 . The hydrogen electrode 6 of each of the first element portion 5a and the second element portion 5b has a first region 61 within 8 μm from the oxygen electrode side surface 6S. The first region 61 of each of the first element portion 5a and the second element portion 5b contains nickel and an oxygen ion conductive material. The volume content of the oxygen ion conductive material in the first region 61 of the second element portion 5b is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region 61 of the first element portion 5a. [Selection drawing] Fig. 5

Description

本発明は、電解セル、及びセルスタック装置に関するものである。 The present invention relates to electrolytic cells and cell stack devices.

セラミックス製の電極および電解質からなる電解セルを用いて、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を共電解することで、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成する技術が知られている。 Technology for generating hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) by co-electrolyzing water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) using an electrolytic cell consisting of ceramic electrodes and electrolytes. It has been known.

例えば、特許文献１に記載された電解セルは、素子部と、素子部を支持する支持基板とを有している。支持基板の内部には、ＣＯ２及びＨ２Ｏが流れる流路が形成される。素子部は、支持基板上に配置される水素極と、酸素極と、水素極及び酸素極の間に配置される電解質とを有する。水素極は、酸素イオン伝導性材料とニッケル（Ｎｉ）とによって構成することができる。 For example, the electrolytic cell described in Patent Literature 1 has an element portion and a support substrate that supports the element portion. Flow paths through which CO 2 and H 2 O flow are formed inside the support substrate. The element part has a hydrogen electrode arranged on the support substrate, an oxygen electrode, and an electrolyte arranged between the hydrogen electrode and the oxygen electrode. The hydrogen electrode can be composed of an oxygen ion conductive material and nickel (Ni).

特許第６１１０２４６号公報Japanese Patent No. 6110246

しかしながら、ＣＯ２及びＨ２Ｏの流通方向における下流側では、共電解によって生成されるＣＯ量が多くなることに起因して、水素極内に炭素（Ｃ）が析出する所謂コーキングが発生しやすい。コーキングが発生すると、水素極の活性が低下してしまう。コーキングは、特に電解反応の起こる水素極と電解質との界面領域で発生しやすいことが知られている。 However, on the downstream side in the flow direction of CO 2 and H 2 O, the amount of CO generated by co-electrolysis increases, so that so-called coking, in which carbon (C) is deposited in the hydrogen electrode, tends to occur. . The occurrence of coking reduces the activity of the hydrogen electrode. It is known that coking is particularly likely to occur in the interface region between the hydrogen electrode and the electrolyte where electrolytic reaction occurs.

本発明の課題は、コーキングの発生を抑制可能な電解セル及びセルスタック装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrolytic cell and a cell stack device capable of suppressing the occurrence of coking.

本発明の第１の側面に係る電解セルは、支持基板と、第１素子部と、第２素子部とを備える。支持基板の内部には、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第１流路が形成される。第１素子部は、支持基板に支持される。第２素子部は、支持基板に支持され、第１流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において第１素子部の下流側に配置される。第１素子部及び第２素子部それぞれは、酸素極と、酸素極及び支持基板の間に配置される水素極と、酸素極及び水素極の間に配置される電解質とを有する。第１素子部及び第２素子部それぞれの水素極は、電解質を挟んで酸素極と対向する酸素極側表面から８μｍ以内の第１領域を有する。第１素子部及び第２素子部それぞれの第１領域は、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有する。第２素子部の第１領域における酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、第１素子部の第１領域における酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。 An electrolytic cell according to a first aspect of the present invention includes a support substrate, a first element section, and a second element section. A first channel through which water vapor and carbon dioxide flow is formed inside the support substrate. The first element section is supported by the support substrate. The second element section is supported by the support substrate and arranged downstream of the first element section in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first channel. Each of the first element section and the second element section has an oxygen electrode, a hydrogen electrode arranged between the oxygen electrode and the support substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode. The hydrogen electrode of each of the first element portion and the second element portion has a first region within 8 μm from the oxygen electrode side surface facing the oxygen electrode with the electrolyte interposed therebetween. The first region of each of the first element portion and the second element portion contains nickel and an oxygen ion conductive material. The volume content of the oxygen ion conductive material in the first region of the second element portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region of the first element portion.

本発明の第２の側面に係る電解セルは、上記第１の側面に係り、前記第１素子部の前記第１領域におけるニッケルの体積含有率は、前記第２素子部の前記第１領域におけるニッケルの体積含有率より大きい。 An electrolytic cell according to a second aspect of the present invention relates to the first aspect, wherein the volume content of nickel in the first region of the first element portion is larger than the volume content of nickel.

本発明の第３の側面に係る電解セルは、支持基板と、前記支持基板内に形成され、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第１流路と、前記支持基板に支持される素子部とを備える。前記素子部は、酸素極と、前記酸素極及び前記支持基板の間に配置される水素極と、前記酸素極及び前記水素極の間に配置される電解質とを有する。前記水素極は、前記電解質を挟んで前記酸素極と対向する酸素極側表面から８μｍ以内の第１領域を有する。前記第１領域は、第１部分と、前記第１流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第１部分の下流側に接続される第２部分とを含む。前記第１部分及び前記第２部分それぞれは、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有する。前記第２部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、前記第１部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。 An electrolytic cell according to a third aspect of the present invention includes a support substrate, a first channel formed in the support substrate through which water vapor and carbon dioxide flow, and an element portion supported by the support substrate. The element section has an oxygen electrode, a hydrogen electrode arranged between the oxygen electrode and the support substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode. The hydrogen electrode has a first region within 8 μm from the oxygen electrode side surface facing the oxygen electrode with the electrolyte interposed therebetween. The first region includes a first portion and a second portion connected to the downstream side of the first portion in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first flow path. The first portion and the second portion each contain nickel and an oxygen ion conductive material. The volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion.

本発明の第４の側面に係る電解セルは、電解質と、前記電解質の第１主面側に配置された酸素極と、前記電解質の第２主面側に配置された水素極とを備える。前記水素極は、前記電解質を挟んで前記酸素極と対向する酸素極側表面から８μｍ以内の第１領域を有する。前記第１領域は、第１部分と、前記電解質の前記第２主面側の流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第１部分の下流側に接続される第２部分とを含む。前記第１部分及び前記第２部分それぞれは、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有する。前記第２部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、前記第１部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。 An electrolytic cell according to a fourth aspect of the present invention comprises an electrolyte, an oxygen electrode arranged on the first main surface side of the electrolyte, and a hydrogen electrode arranged on the second main surface side of the electrolyte. The hydrogen electrode has a first region within 8 μm from the oxygen electrode side surface facing the oxygen electrode with the electrolyte interposed therebetween. The first region comprises a first portion and a second portion connected to a downstream side of the first portion in a flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the flow channel on the second main surface side of the electrolyte. include. The first portion and the second portion each contain nickel and an oxygen ion conductive material. The volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion.

本発明の第５の側面に係る電解セルは、上記第３又は第４の側面に係り、前記第１部分におけるニッケルの体積含有率は、前記第２部分におけるニッケルの体積含有率より大きい。 An electrolytic cell according to a fifth aspect of the present invention relates to the third or fourth aspect, wherein the volume content of nickel in the first portion is higher than the volume content of nickel in the second portion.

本発明の第６の側面に係る電解セルは、上記第３乃至第５いずれかの側面に係り、前記第１領域は、前記第１部分と前記第２部分とが重なった第１オーバーラップ部を有する。 An electrolytic cell according to a sixth aspect of the present invention relates to any one of the third to fifth aspects, wherein the first region is a first overlap portion where the first portion and the second portion overlap have

本発明の第７の側面に係る電解セルは、上記第４の側面に係り、前記水素極は、前記酸素極側表面から８μｍ超の第２領域を有する。前記第２領域は、第３部分と、前記流通方向において前記第３部分の下流側に接続される第４部分とを含む。前記第３部分及び前記第４部分それぞれは、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有する。前記第４部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、前記第３部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。 An electrolytic cell according to a seventh aspect of the present invention relates to the fourth aspect, wherein the hydrogen electrode has a second region of more than 8 μm from the oxygen electrode side surface. The second region includes a third portion and a fourth portion connected downstream of the third portion in the flow direction. Each of the third portion and the fourth portion contains nickel and an oxygen ion conductive material. The volume content of the oxygen ion conductive material in the fourth portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the third portion.

本発明の第８の側面に係る電解セルは、上記第７の側面に係り、前記第２領域は、前記第３部分と前記第４部分とが重なった第２オーバーラップ部を有する。 An electrolytic cell according to an eighth aspect of the present invention relates to the seventh aspect, wherein the second region has a second overlap portion in which the third portion and the fourth portion overlap.

本発明の第９の側面に係るセルスタック装置は、供給室及び回収室を有するマニホールドと、前記マニホールドに支持される、上記第１乃至第３いずれかの側面に係る電解セルとを備える。前記支持基板は、先端部において前記第１流路と連通する第２流路を有する。前記第１流路は、前記供給室と連通する。前記第２流路は、前記回収室と連通する。 A cell stack device according to a ninth aspect of the present invention comprises a manifold having a supply chamber and a recovery chamber, and the electrolytic cell according to any one of the first to third aspects, supported by the manifold. The support substrate has a second flow path communicating with the first flow path at the tip. The first channel communicates with the supply chamber. The second channel communicates with the recovery chamber.

本発明によれば、コーキングの発生を抑制可能な電解セル、及びセルスタック装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolytic cell which can suppress generation|occurrence|production of coking and a cell stack apparatus can be provided.

セルスタック装置の斜視図。FIG. 2 is a perspective view of a cell stack device; マニホールドの断面図。Sectional drawing of a manifold. マニホールドの平面図。A plan view of the manifold. セルスタック装置の断面図。Sectional drawing of a cell stack apparatus. マニホールドに取り付けられた電解セルの平面図。Fig. 2 is a plan view of an electrolytic cell attached to a manifold; 電解セルの断面図。Sectional drawing of an electrolytic cell. 基端部における電解セルの断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrolytic cell at its proximal end; 先端部における電解セルの断面図。Sectional drawing of the electrolysis cell in a front-end|tip part. 変形例ｃに係る電解セルの平面図。The top view of the electrolytic cell which concerns on the modification c. 図９のＡ－Ａ断面図。AA sectional view of FIG. 変形例ｄに係る電解セルの平面図。The top view of the electrolytic cell which concerns on the modification d.

以下、本実施形態に係る電解セルについて図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態では、電解セルの一例として固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）を用いて説明する。図１はセルスタック装置を示す斜視図、図２はマニホールドの断面図である。図３は、マニホールドの平面図である。なお、図１乃至図３において、いくつかの電解セルの記載を省略している。 Hereinafter, an electrolytic cell according to this embodiment will be described with reference to the drawings. In addition, this embodiment demonstrates using a solid oxide electrolysis cell (SOEC) as an example of an electrolysis cell. FIG. 1 is a perspective view showing a cell stack device, and FIG. 2 is a sectional view of a manifold. FIG. 3 is a plan view of the manifold. 1 to 3, description of some electrolytic cells is omitted.

［セルスタック装置］
図１に示すように、セルスタック装置１００は、マニホールド２と、複数の電解セル１０と、を備えている。 [Cell stack device]
As shown in FIG. 1 , the cell stack device 100 includes a manifold 2 and multiple electrolytic cells 10 .

［マニホールド］
図２に示すように、マニホールド２は、複数の電解セル１０のそれぞれにガスを分配するように構成されている。また、マニホールド２は、電解セル１０によって生成されたガスを回収するように構成されている。マニホールド２は、供給室２１と回収室２２とを有している。供給室２１には、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）などが供給される。なお、供給室２１には、水素（Ｈ２）がさらに供給されてもよい。回収室２２は、各電解セル１０にて生成されたＨ２及び一酸化炭素（ＣＯ）などを回収する。 [Manifold]
As shown in FIG. 2, manifold 2 is configured to distribute gas to each of a plurality of electrolysis cells 10 . Manifold 2 is also configured to collect gas produced by electrolysis cell 10 . The manifold 2 has a supply chamber 21 and a collection chamber 22 . Water vapor (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), and the like are supplied to the supply chamber 21 . Hydrogen (H 2 ) may be further supplied to the supply chamber 21 . The recovery chamber 22 recovers H 2 and carbon monoxide (CO) produced in each electrolytic cell 10 .

マニホールド２は、マニホールド本体部２３と、仕切板２４とを有している。マニホールド本体部２３は、内部に空間を有している。マニホールド本体部２３は、直方体状である。 The manifold 2 has a manifold body portion 23 and a partition plate 24 . The manifold main body 23 has a space inside. The manifold body portion 23 has a rectangular parallelepiped shape.

仕切板２４は、マニホールド本体部２３の空間を供給室２１と回収室２２とに気密に仕切っている。詳細には、仕切板２４は、マニホールド本体部２３の長手方向に延びている。 The partition plate 24 airtightly partitions the space of the manifold main body 23 into the supply chamber 21 and the recovery chamber 22 . Specifically, the partition plate 24 extends in the longitudinal direction of the manifold body portion 23 .

供給室２１の底面には、供給口２１１が形成されている。また、回収室２２の底面には、排出口２２１が形成されている。なお、供給口２１１及び排出口２２１は、底面ではなく側面や上面に形成されていてもよい。 A supply port 211 is formed in the bottom surface of the supply chamber 21 . A discharge port 221 is formed on the bottom surface of the recovery chamber 22 . Note that the supply port 211 and the discharge port 221 may be formed on the side surface or the top surface instead of the bottom surface.

供給口２１１は、例えば、電解セル１０の配列方向（ｚ軸方向）において、マニホールド２の中心Ｃよりも第１端部２０１側に配置されている。一方、排出口２２１は、例えば、電解セル１０の配列方向（ｚ軸方向）において、マニホールド２の中心Ｃよりも第２端部２０２側に配置されている。 The supply port 211 is arranged, for example, closer to the first end 201 than the center C of the manifold 2 in the arrangement direction (z-axis direction) of the electrolytic cells 10 . On the other hand, the outlet 221 is arranged, for example, on the second end 202 side of the center C of the manifold 2 in the arrangement direction (z-axis direction) of the electrolytic cells 10 .

図３に示すように、マニホールド本体部２３の天板部２３１には、複数の貫通孔２３２が形成されている。各貫通孔２３２は、マニホールド本体部２３の長手方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて並んでいる。各貫通孔２３２は、マニホールド本体部２３の幅方向（ｙ軸方向）に延びている。各貫通孔２３２は、供給室２１及び回収室２２と連通している。なお、各貫通孔２３２は、供給室２１と連通する部分と回収室２２と連通する部分とに分かれていてもよい。 As shown in FIG. 3 , a plurality of through holes 232 are formed in the top plate portion 231 of the manifold body portion 23 . The through holes 232 are arranged at intervals in the longitudinal direction (z-axis direction) of the manifold main body 23 . Each through hole 232 extends in the width direction (y-axis direction) of the manifold body portion 23 . Each through hole 232 communicates with the supply chamber 21 and the recovery chamber 22 . Each through hole 232 may be divided into a portion communicating with the supply chamber 21 and a portion communicating with the recovery chamber 22 .

［電解セル］
図４は、セルスタック装置の断面図である。また、図５は、マニホールドに取り付けられた電解セル１０の平面図である。図４及び図５に示すように、電解セル１０は、マニホールド２から第１方向に延びている。なお、本実施形態では、電解セル１０は、マニホールド２から上方に延びている。 [Electrolytic cell]
FIG. 4 is a cross-sectional view of the cell stack device. Also, FIG. 5 is a plan view of the electrolytic cell 10 attached to the manifold. As shown in FIGS. 4 and 5, electrolysis cells 10 extend from manifold 2 in a first direction. In addition, in this embodiment, the electrolytic cell 10 extends upward from the manifold 2 .

電解セル１０は、基端部１０１及び先端部１０２を有している。電解セル１０は、基端部１０１においてマニホールド２に取り付けられている。すなわち、マニホールド２は、各電解セル１０の基端部１０１を支持している。一方、電解セル１０の先端部１０２は、マニホールドなどに固定されていない。すなわち、電解セル１０の先端部１０２は、自由端となっている。本実施形態では、電解セル１０の基端部１０１は下端部を意味し、電解セル１０の先端部１０２は上端部を意味する。 The electrolytic cell 10 has a proximal end 101 and a distal end 102 . Electrolytic cell 10 is attached to manifold 2 at proximal end 101 . That is, the manifold 2 supports the base end portion 101 of each electrolytic cell 10 . On the other hand, the tip portion 102 of the electrolytic cell 10 is not fixed to a manifold or the like. That is, the tip portion 102 of the electrolytic cell 10 is a free end. In this embodiment, the base end portion 101 of the electrolytic cell 10 means the lower end portion, and the distal end portion 102 of the electrolytic cell 10 means the upper end portion.

図１に示したように、各電解セル１０は、主面同士が対向するように並べられている。また、各電解セル１０は、マニホールド２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って間隔をあけて並べられている。すなわち、電解セル１０の配列方向は、マニホールド２の長手方向に沿っている。 As shown in FIG. 1, each electrolytic cell 10 is arranged so that the main surfaces thereof face each other. Each electrolysis cell 10 is arranged along the longitudinal direction (z-axis direction) of the manifold 2 at intervals. That is, the arrangement direction of the electrolytic cells 10 is along the longitudinal direction of the manifold 2 .

図４及び図５に示すように、電解セル１０は、支持基板４と、複数の素子部５と、を有している。また、電解セル１０は、連通部材３をさらに有している。 As shown in FIGS. 4 and 5, the electrolytic cell 10 has a support substrate 4 and a plurality of element portions 5. As shown in FIGS. Moreover, the electrolytic cell 10 further has a communication member 3 .

［支持基板］
支持基板４は、マニホールド２から上方に延びている。支持基板４は、板状である。詳細には、支持基板４は、平面視（ｚ軸方向視）が長方形状である。支持基板４は、長手方向（ｘ軸方向）と幅方向（ｙ軸方向）とを有している。本実施形態では、図４及び図５の上下方向（ｘ軸方向）が支持基板４の長手方向であり、図４及び図５の左右方向（ｙ軸方向）が支持基板４の幅方向である。 [Supporting substrate]
A support substrate 4 extends upward from the manifold 2 . The support substrate 4 is plate-shaped. Specifically, the support substrate 4 has a rectangular shape in plan view (viewed in the z-axis direction). The support substrate 4 has a longitudinal direction (x-axis direction) and a width direction (y-axis direction). In this embodiment, the vertical direction (x-axis direction) in FIGS. 4 and 5 is the longitudinal direction of the support substrate 4, and the horizontal direction (y-axis direction) in FIGS. 4 and 5 is the width direction of the support substrate 4. .

支持基板４は、基端部４１と先端部４２とを有している。基端部４１及び先端部４２は、支持基板４の長手方向（ｘ軸方向）における両端部である。本実施形態では、支持基板４の基端部４１は下端部を意味し、支持基板４の先端部４２は上端部を意味する。 The support substrate 4 has a proximal end portion 41 and a distal end portion 42 . The base end portion 41 and the tip end portion 42 are both end portions of the support substrate 4 in the longitudinal direction (x-axis direction). In this embodiment, the base end portion 41 of the support substrate 4 means the lower end portion, and the distal end portion 42 of the support substrate 4 means the upper end portion.

支持基板４の基端部４１は、マニホールド２に取り付けられる。例えば、支持基板４の基端部４１は、接合材４００などによってマニホールド２の天板部２３１に取り付けられる。詳細には、支持基板４の基端部４１は、天板部２３１に形成された貫通孔２３２に挿入されている。なお、支持基板４の基端部４１は、貫通孔２３２に挿入されていなくてもよい。すなわち、支持基板４の第１端面４１１によって貫通孔２３２を覆うように、支持基板４が天板部２３１上に載置されていてもよい。 A base end portion 41 of the support substrate 4 is attached to the manifold 2 . For example, the base end portion 41 of the support substrate 4 is attached to the top plate portion 231 of the manifold 2 with a bonding material 400 or the like. Specifically, the base end portion 41 of the support substrate 4 is inserted into a through hole 232 formed in the top plate portion 231 . Note that the base end portion 41 of the support substrate 4 does not have to be inserted into the through hole 232 . That is, the support substrate 4 may be placed on the top plate portion 231 so that the through holes 232 are covered by the first end surfaces 411 of the support substrate 4 .

支持基板４には、複数の第１流路４３、及び１つの第２流路４４が形成されている。第１流路４３及び第２流路４４の数は、それぞれ適宜変更可能である。 A plurality of first channels 43 and one second channel 44 are formed in the support substrate 4 . The number of the first flow paths 43 and the number of the second flow paths 44 can be changed as appropriate.

第１及び第２流路４３、４４は、支持基板４内を第１方向に延びている。なお、第１方向とは、第１及び第２流路４３，４４が延びる方向を意味する。本実施形態では、第１及び第２流路４３，４４は、支持基板４の長手方向に延びている。また、第１方向と交差する方向を「第２方向」と称する。なお、本実施形態では、第２方向は第１方向と直交している。第２方向は、支持基板４の幅方向（ｙ軸方向）に沿って延びている。 The first and second channels 43 and 44 extend in the first direction inside the support substrate 4 . The first direction means the direction in which the first and second flow paths 43 and 44 extend. In this embodiment, the first and second channels 43 and 44 extend in the longitudinal direction of the support substrate 4 . Also, a direction intersecting with the first direction is referred to as a "second direction". Note that in the present embodiment, the second direction is orthogonal to the first direction. The second direction extends along the width direction (y-axis direction) of the support substrate 4 .

第１及び第２流路４３、４４は、支持基板４を貫通している。各第１流路４３は、第２方向において互いに間隔をあけて配置されている。また、各第２流路４４は、第２方向において第１流路４３と間隔をあけて配置されている。すなわち、各第１流路４３と第２流路４４とは、第２方向において互いに間隔をあけて配置されている。なお、第１流路４３と第２流路４４との間隔は、第１流路４３同士の間隔よりも大きいことが好ましい。 The first and second channels 43 and 44 penetrate through the support substrate 4 . Each first flow path 43 is spaced apart from each other in the second direction. Also, each of the second flow paths 44 is spaced apart from the first flow paths 43 in the second direction. That is, each of the first flow paths 43 and the second flow paths 44 are spaced apart from each other in the second direction. In addition, it is preferable that the interval between the first channel 43 and the second channel 44 is larger than the interval between the first channels 43 .

第１流路４３は、その基端部４３１において、供給室２１と連通している。このため、第１流路４３には、供給室２１からＨ２Ｏ及びＣＯ２などが供給される。すなわち、第１流路４３の基端部４３１から先端部４３２に向かって、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２などが第１方向に沿って流れる。 The first channel 43 communicates with the supply chamber 21 at its base end 431 . Therefore, H 2 O, CO 2 and the like are supplied from the supply chamber 21 to the first flow path 43 . That is, H 2 O and CO 2 flow along the first direction from the base end portion 431 of the first channel 43 toward the tip end portion 432 .

第２流路４４は、その先端部４４２において、第１流路４３と連通している。すなわち、第１流路４３の先端部４３２と第２流路４４の先端部４４２は互いに連通している。詳細には、第１流路４３の先端部４３２と、第２流路４４の先端部４４２とは、後述する連通流路３０を介して連通している。また、第２流路４４は、その基端部４４１において、回収室２２と連通している。 The second flow path 44 communicates with the first flow path 43 at its distal end portion 442 . That is, the tip portion 432 of the first channel 43 and the tip portion 442 of the second channel 44 communicate with each other. Specifically, the distal end portion 432 of the first flow path 43 and the distal end portion 442 of the second flow path 44 communicate with each other via a communication flow path 30 which will be described later. Also, the second flow path 44 communicates with the recovery chamber 22 at its base end portion 441 .

第２流路４４には、電解セル１０によって生成されたＨ２及びＣＯなどが先端部４４２から基端部４４１に向かって流れる。そして、第２流路４４内を第１方向に沿って流れるＨ２及びＣＯなどは、第２流路４４の基端部４４１から回収室２２に排出される。 H 2 , CO, and the like generated by the electrolytic cell 10 flow from the distal end portion 442 toward the proximal end portion 441 in the second flow path 44 . H 2 , CO, etc. flowing in the second flow path 44 along the first direction are discharged from the base end portion 441 of the second flow path 44 to the recovery chamber 22 .

支持基板４は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板４は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、マグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、或いはこれらの複合物などによって構成することができる。支持基板４の気孔率は、例えば、２０～６０％程度である。この気孔率は、例えば、アルキメデス法により測定される。 The support substrate 4 is made of a porous material that does not have electronic conductivity. The support substrate 4 can be made of, for example, yttria (Y 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), magnesia alumina spinel (MgAl 2 O 4 ), or a composite of these. The porosity of the support substrate 4 is, for example, approximately 20 to 60%. This porosity is measured, for example, by the Archimedes method.

支持基板４は、緻密層４８によって覆われている。緻密層４８は、第１流路４３及び第２流路４４から支持基板４内に拡散されたガスが外部に排出されることを抑制するように構成されている。本実施形態では、緻密層４８は、支持基板４の表面のうち、素子部５が形成されていない部分を覆っている。なお、本実施形態では、緻密層４８は、後述する電解質７に使用される材料、又は結晶化ガラス等によって構成することができる。緻密層４８は、支持基板４よりも緻密である。例えば、緻密層４８の気孔率は、０～７％程度である。 The support substrate 4 is covered with a dense layer 48 . The dense layer 48 is configured to prevent the gas diffused into the support substrate 4 from the first channel 43 and the second channel 44 from being discharged to the outside. In this embodiment, the dense layer 48 covers a portion of the surface of the support substrate 4 where the element portion 5 is not formed. In this embodiment, the dense layer 48 can be made of a material used for the electrolyte 7, which will be described later, crystallized glass, or the like. The dense layer 48 is denser than the support substrate 4 . For example, the dense layer 48 has a porosity of about 0 to 7%.

図６及び図７は、第２方向と直交する面で電解セル１０を切断した切断面を示している。なお、図６及び図７は、第１流路４３に沿って電解セル１０を切断した切断面である。 6 and 7 show cut surfaces obtained by cutting the electrolytic cell 10 along a plane perpendicular to the second direction. 6 and 7 are cross sections of the electrolytic cell 10 cut along the first flow path 43. FIG.

図６に示すように、支持基板４は、第１主面４５、第２主面４６、複数の凹部４９、及び複数の桟部５０を有している。各凹部４９は、第１方向において、互いに間隔をあけて配置されている。凹部４９は、第２方向に延びている。なお、本実施形態では、凹部４９は、平面視（ｚ軸方向視）において、第２流路４４と重複する部分には形成されていない。 As shown in FIG. 6 , the support substrate 4 has a first principal surface 45 , a second principal surface 46 , a plurality of recesses 49 and a plurality of crosspieces 50 . The recesses 49 are spaced apart from each other in the first direction. The recess 49 extends in the second direction. In addition, in the present embodiment, the concave portion 49 is not formed in a portion that overlaps with the second flow path 44 in a plan view (viewed in the z-axis direction).

桟部５０は、一対の凹部４９の間に配置される。すなわち、一対の凹部４９の間の部分が桟部５０となる。桟部５０は、第２方向に延びている。第１方向において、凹部４９と桟部５０とが交互に配置される。 The crosspiece 50 is arranged between the pair of recesses 49 . That is, the portion between the pair of concave portions 49 becomes the crosspiece portion 50 . The crosspiece 50 extends in the second direction. The recesses 49 and the crosspieces 50 are alternately arranged in the first direction.

［連通部材］
図４に示すように、電解セル１０は、第１流路４３と第２流路４４とを連通する連通流路３０を有している。なお、連通流路３０は、支持基板４に取り付けられた連通部材３に形成されている。連通部材３は、支持基板４と一体的に形成されていることが好ましい。 [Communication member]
As shown in FIG. 4 , the electrolytic cell 10 has a communication channel 30 that communicates the first channel 43 and the second channel 44 . The communicating channel 30 is formed in the communicating member 3 attached to the support substrate 4 . The communication member 3 is preferably formed integrally with the support substrate 4 .

連通部材３は、例えば、多孔質である。また、連通部材３は、その外側面を構成する緻密層３１を有している。緻密層３１は、連通部材３の本体よりも緻密に形成されている。例えば、緻密層３１の気孔率は、０～７％程度である。この緻密層３１は、連通部材３と同じ材料、上述した電解質７に使用される材料、又は結晶化ガラス等によって形成することができる。 The communication member 3 is porous, for example. Further, the communicating member 3 has a dense layer 31 forming its outer surface. The dense layer 31 is formed denser than the main body of the communicating member 3 . For example, the dense layer 31 has a porosity of about 0 to 7%. The dense layer 31 can be made of the same material as the communicating member 3, the material used for the electrolyte 7, crystallized glass, or the like.

［素子部］
図５に示すように、複数の素子部５が、支持基板４上に配置されている。なお、本実施形態では、支持基板４の両面において、複数の素子部５が支持されている。なお、第１主面４５及び第２主面４６それぞれに形成される複数の素子部５の数は特に限られず、２以上であればよい。第１主面４５に形成される素子部５の数と第２主面４６に形成される素子部５の数とは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、素子部５は、支持基板４の第１主面４５及び第２主面４６のどちらか一方のみに支持されていてもよい。以下の説明では、支持基板４の第１主面４５に配置された複数の素子部５に着目する。 [Element part]
As shown in FIG. 5, a plurality of element units 5 are arranged on the support substrate 4 . In addition, in this embodiment, a plurality of element portions 5 are supported on both surfaces of the support substrate 4 . The number of the plurality of element portions 5 formed on each of the first main surface 45 and the second main surface 46 is not particularly limited, and may be two or more. The number of element portions 5 formed on the first main surface 45 and the number of element portions 5 formed on the second main surface 46 may be the same or different. Further, the element section 5 may be supported by only one of the first main surface 45 and the second main surface 46 of the support substrate 4 . In the following description, attention will be paid to the plurality of element portions 5 arranged on the first main surface 45 of the support substrate 4 .

複数の素子部５は、第１方向に配列されている。すなわち、本実施形態に係る電解セル１０は、いわゆる横縞形の電解セルである。なお、複数の素子部５は、インターコネクタ９（図６参照）によって、互いに電気的に直列に接続されている。 The plurality of element units 5 are arranged in the first direction. That is, the electrolytic cell 10 according to the present embodiment is a so-called horizontal-striped electrolytic cell. The plurality of element units 5 are electrically connected in series with each other by an interconnector 9 (see FIG. 6).

図５に示すように、複数の素子部５が、１つの第１素子部５ａと、３つの第２素子部５ｂとを含んでいる。第１素子部５ａは、第１流路４３内を流れるＨ２Ｏ及びＣＯ２の流通方向（以下、「流通方向」と略称する。）において、３つの第２素子部５ｂの上流側に配置される。第１素子部５ａは、複数の素子部５の中で最もマニホールド２に近い。３つの第２素子部５ｂそれぞれは、流通方向において第１素子部５ａの下流側に配置される。３つの第２素子部５ｂは、流通方向において順に並べられる。なお、本実施形態において、流通方向は、第１方向と同じである。 As shown in FIG. 5, the plurality of element portions 5 includes one first element portion 5a and three second element portions 5b. The first element portion 5a is arranged upstream of the three second element portions 5b in the flow direction of H 2 O and CO 2 flowing in the first flow path 43 (hereinafter abbreviated as “flow direction”). be done. The first element portion 5 a is closest to the manifold 2 among the plurality of element portions 5 . Each of the three second element portions 5b is arranged downstream of the first element portion 5a in the flow direction. The three second element portions 5b are arranged in order in the flow direction. In addition, in this embodiment, the distribution direction is the same as the first direction.

素子部５は、第２方向に延びている。本実施形態において、素子部５は、平面視（ｚ軸方向視）において、第１流路４３と重複する一方で、第２流路４４とは重複していない。すなわち、第１流路４３は、平面視において素子部５と重複するように配置されており、第２流路４４は、平面視において、素子部５と重複しないように配置されている。なお、平面視とは、電解セル１０の厚さ方向に沿って見ることを言う。 The element portion 5 extends in the second direction. In the present embodiment, the element portion 5 overlaps the first channel 43 but does not overlap the second channel 44 in plan view (z-axis direction view). That is, the first flow path 43 is arranged so as to overlap the element section 5 in plan view, and the second flow path 44 is arranged so as not to overlap the element section 5 in plan view. In addition, planar view means viewing along the thickness direction of the electrolytic cell 10 .

支持基板４は、供給側領域Ｒ１と回収側領域Ｒ２とに分けることができる。供給側領域Ｒ１は、第１方向視（ｘ軸方向視）において、供給室２１と重複する領域である。回収側領域Ｒ２は、第１方向視（ｘ軸方向視）において、回収室２２と重複する領域である。 The support substrate 4 can be divided into a supply side region R1 and a recovery side region R2. The supply side region R1 is a region that overlaps with the supply chamber 21 when viewed in the first direction (viewed in the x-axis direction). The recovery side region R2 is a region that overlaps with the recovery chamber 22 when viewed in the first direction (viewed in the x-axis direction).

素子部５は、支持基板４の供給側領域Ｒ１に配置されており、回収側領域Ｒ２には配置されていない。また、第１流路４３は、支持基板４の供給側領域Ｒ１内に形成されており、第２流路４４は、支持基板４の回収側領域Ｒ２内に形成されている。 The element section 5 is arranged in the supply side region R1 of the support substrate 4, and is not arranged in the recovery side region R2. The first flow path 43 is formed in the supply side region R1 of the support substrate 4, and the second flow path 44 is formed in the recovery side region R2 of the support substrate 4. As shown in FIG.

図６及び図７に示すように、各素子部５は、水素極６（カソード）、電解質７、及び酸素極８（アノード）を有している。支持基板４側から、水素極６、電解質７、酸素極８の順で配置されている。各素子部５は、反応防止膜１１をさらに有している。なお、図７に示される第１素子部５ａの基本構成は、図６に示される第２素子部５ｂの基本構成と同じである。 As shown in FIGS. 6 and 7, each element section 5 has a hydrogen electrode 6 (cathode), an electrolyte 7, and an oxygen electrode 8 (anode). A hydrogen electrode 6, an electrolyte 7, and an oxygen electrode 8 are arranged in this order from the support substrate 4 side. Each element section 5 further has a reaction prevention film 11 . The basic configuration of the first element portion 5a shown in FIG. 7 is the same as the basic configuration of the second element portion 5b shown in FIG.

［水素極］
水素極６は、支持基板４及び電解質７の間に配置される。水素極６は、下記（１）式に示す共電解の電気化学反応に従って、ＣＯ２及びＨ２Ｏから、Ｈ２、ＣＯ、及びＯ２－を生成する。 [Hydrogen electrode]
A hydrogen electrode 6 is arranged between the support substrate 4 and the electrolyte 7 . The hydrogen electrode 6 produces H 2 , CO, and O 2− from CO 2 and H 2 O according to the electrochemical reaction of co-electrolysis shown in the following formula (1).

・水素極６：ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ ４ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２＋２Ｏ２－・・・（１） ・Hydrogen electrode 6: CO 2 +H 2 O+ 4e − →CO+H 2 +2O 2− (1)

水素極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される。水素極６は、焼成体である。各水素極６は、支持基板４上に配置されている。各水素極６は、第１方向（ｘ軸方向）において、互いに間隔をあけて配置されている。各水素極６の厚さは特に限られないが、例えば、５０～６００μｍ程度とすることができる。 The hydrogen electrode 6 is made of a porous material having electronic conductivity. The hydrogen electrode 6 is a fired body. Each hydrogen electrode 6 is arranged on the support substrate 4 . Each hydrogen electrode 6 is spaced apart from each other in the first direction (x-axis direction). Although the thickness of each hydrogen electrode 6 is not particularly limited, it can be, for example, about 50 to 600 μm.

水素極６は、第１領域６１と第２領域６２とを有する。 The hydrogen electrode 6 has a first region 61 and a second region 62 .

第１領域６１は、第２領域６２及び電解質７の間に配置される。第１領域６１は、水素極６の酸素極側表面６Ｓから８μｍ以内の領域である。酸素極側表面６Ｓから８μｍ以内の領域とは、酸素極側表面６Ｓから８μｍ離れたライン上と、当該ラインより酸素極側表面６Ｓ側の範囲とを合わせた領域である。酸素極側表面６Ｓは、水素極６の外表面のうち、水素極６、電解質７及び酸素極８の積層方向（ｚ軸方向）において電解質７を挟んで酸素極８と対向する領域である。酸素極側表面６Ｓは、図６に示す断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したときに、多孔な水素極６と緻密な電解質７との間で気孔率が急激に変化するラインによって特定することができる。本実施形態において、酸素極側表面６Ｓは、平面状に形成されているが、一部に段差が設けられていてもよい。 A first region 61 is arranged between the second region 62 and the electrolyte 7 . The first region 61 is a region within 8 μm from the oxygen electrode side surface 6S of the hydrogen electrode 6 . The region within 8 μm from the oxygen electrode-side surface 6S is a region including a line 8 μm apart from the oxygen electrode-side surface 6S and a range on the oxygen electrode-side surface 6S side of the line. The oxygen electrode-side surface 6S is a region of the outer surface of the hydrogen electrode 6 that faces the oxygen electrode 8 with the electrolyte 7 interposed therebetween in the stacking direction (z-axis direction) of the hydrogen electrode 6, the electrolyte 7, and the oxygen electrode 8. The oxygen electrode side surface 6S is identified by a line where the porosity changes abruptly between the porous hydrogen electrode 6 and the dense electrolyte 7 when the cross section shown in FIG. 6 is observed with a SEM (scanning electron microscope). can do. In this embodiment, the oxygen electrode side surface 6S is formed in a flat shape, but a step may be provided in part.

［第１領域］
第１領域６１は、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有する。第１領域６１は、第２領域６２より高い酸素イオン伝導性を有することが好ましい。第１領域６１は、上記（１）式に示した電気化学反応を主に担う。 [First area]
The first region 61 has oxygen ion conductivity and electron conductivity. First region 61 preferably has a higher oxygen ion conductivity than second region 62 . The first region 61 is mainly responsible for the electrochemical reaction shown in formula (1) above.

第１領域６１は、Ｎｉと酸素イオン伝導性材料とを含有する。Ｎｉは、電子伝導性材料として機能するとともに電極触媒として機能する。第１領域６１が含有するＮｉは、基本的には金属Ｎｉの状態で存在しているが、一部はＮｉＯの状態で存在していてもよい。酸素イオン伝導性材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。 The first region 61 contains Ni and an oxygen ion conductive material. Ni functions as an electronically conductive material and as an electrode catalyst. The Ni contained in the first region 61 basically exists in the state of metallic Ni, but part of it may exist in the state of NiO. Oxygen ion conductive materials include yttria-stabilized zirconia (YSZ), calcia-stabilized zirconia (CSZ), scandia-stabilized zirconia (ScSZ), gadolinium-doped ceria (GDC), samarium-doped ceria (SDC), and among these A mixed material or the like in which two or more materials are combined can be used.

ここで、第２素子部５ｂ（図５及び図６参照）の第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、第１素子部５ａ（図５及び図７参照）の第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。すなわち、下流側に位置する第２素子部５ｂの第１領域６１では、上流側に位置する第１素子部５ａの第１領域６１に比べて、酸素イオン伝導性材料の体積含有率が相対的に大きい。 Here, the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region 61 of the second element portion 5b (see FIGS. 5 and 6) is greater than the volume fraction of oxygen ion conductive material in 61. That is, in the first region 61 of the second element portion 5b located on the downstream side, the volume content of the oxygen ion conductive material is relatively higher than that of the first region 61 of the first element portion 5a located on the upstream side. to big.

このように、雰囲気中のＣＯ量が多いことに起因して炭素（Ｃ）が析出する所謂コーキングが相対的に発生しやすい第２素子部５ｂでは、第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率が相対的に大きい。そのため、第２素子部５ｂの第１領域６１では、酸素イオン伝導性材料の作用により、例えば下記（２）式に示す化学反応に従ってＣからＣＯへの再ガス化を促進することができる。従って、第２素子部５ｂのうち第１領域６１の活性がコーキングによって低下してしまうことを抑制できる。 As described above, in the second element portion 5b in which so-called coking, in which carbon (C) precipitates due to the large amount of CO in the atmosphere, is relatively likely to occur, the oxygen ion conductive material in the first region 61 is Volume content is relatively large. Therefore, in the first region 61 of the second element portion 5b, the action of the oxygen ion conductive material can promote the regasification of C to CO according to the chemical reaction represented by the following formula (2), for example. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the activity of the first region 61 of the second element portion 5b due to coking.

・再ガス化：Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２・・・（２） ・Regasification: C + H 2 O → CO + H 2 (2)

また、第１素子部５ａの第１領域６１におけるＮｉの体積含有率は、第２素子部５ｂの第１領域６１におけるＮｉの体積含有率より大きいことが好ましい。すなわち、上流側に位置する第１素子部５ａの第１領域６１では、下流側に位置する第２素子部５ｂの第１領域６１に比べて、Ｎｉの体積含有率が相対的に大きいことが好ましい。 Moreover, the volume content of Ni in the first region 61 of the first element portion 5a is preferably higher than the volume content of Ni in the first region 61 of the second element portion 5b. That is, in the first region 61 of the first element portion 5a located on the upstream side, the volume content of Ni is relatively large compared to the first region 61 of the second element portion 5b located on the downstream side. preferable.

このように、コーキングが相対的に発生しにくい第１素子部５ａでは、第１領域６１の活性を高めることができるため、電解セル１０全体としての性能を維持することができる。 As described above, in the first element portion 5a in which caulking is relatively less likely to occur, the activity of the first region 61 can be enhanced, so that the performance of the electrolytic cell 10 as a whole can be maintained.

第１素子部５ａの第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば３５体積％以上６２体積％以下とすることができる。第２素子部５ｂの第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば４０％体積以上６７体積％以下とすることができる。 The volume content of the oxygen ion conductive material in the first region 61 of the first element portion 5a can be, for example, 35% by volume or more and 62% by volume or less. The volume content of the oxygen ion conductive material in the first region 61 of the second element portion 5b can be, for example, 40% volume or more and 67% volume or less.

第１素子部５ａの第１領域６１におけるＮｉの体積含有率は、例えば３８体積％以上６５体積％以下とすることができる。第２素子部５ｂの第１領域６１におけるＮｉの含有率は、例えば３３体積％以上６０体積％以下とすることができる。 The volume content of Ni in the first region 61 of the first element portion 5a can be, for example, 38% by volume or more and 65% by volume or less. The Ni content in the first region 61 of the second element portion 5b can be, for example, 33% by volume or more and 60% by volume or less.

本明細書において、酸素イオン伝導性材料の体積含有率とは、第１領域６１を構成する固相成分の体積のうち酸素イオン伝導性材料が占める体積の割合を意味する。また、Ｎｉの体積含有率とは、第１領域６１を構成する固相成分の体積のうちＮｉが占める体積の割合を意味する。第１領域６１における酸素イオン伝導性材料及びＮｉそれぞれの体積含有率の測定方法については後述する。 In this specification, the volume content of the oxygen ion conductive material means the ratio of the volume of the oxygen ion conductive material to the volume of the solid phase component forming the first region 61 . In addition, the volume content of Ni means the volume ratio of Ni to the volume of the solid phase component that constitutes the first region 61 . A method for measuring the volume content of the oxygen ion conductive material and Ni in the first region 61 will be described later.

［第２領域］
本実施形態に係る第２領域６２は、電子伝導性を有する。第２領域６２は、第１領域６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。第２領域６２は、集電機能を主に担う。 [Second area]
The second region 62 according to this embodiment has electronic conductivity. The second region 62 preferably has higher electron conductivity than the first region 61 . The second region 62 mainly has a current collecting function.

第２領域６２は、Ｎｉを含有する。Ｎｉは、電子伝導性材料として機能するとともに電極触媒として機能する。第２領域６２が含有するＮｉは、基本的には金属Ｎｉの状態で存在しているが、一部はＮｉＯの状態で存在していてもよい。 The second region 62 contains Ni. Ni functions as an electronically conductive material and as an electrode catalyst. The Ni contained in the second region 62 basically exists in the state of metallic Ni, but part of it may exist in the state of NiO.

第２領域６２は、酸素イオン伝導性材料を含有していてもよい。酸素イオン伝導性材料としては、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。 The second region 62 may contain an oxygen ion conductive material. As the oxygen ion conductive material, YSZ, CSZ, ScSZ, GDC, SDC, a mixed material in which two or more of these are combined, and the like can be used.

［酸素イオン伝導性材料及びＮｉの体積含有率の測定方法］
酸素イオン伝導性材料及びＮｉそれぞれの体積含有率の測定方法について説明する。 [Method for measuring volume content of oxygen ion conductive material and Ni]
A method for measuring the volume content of each of the oxygen ion conductive material and Ni will be described.

下記の測定方法は、第１素子部５ａ及び第２素子部５ｂそれぞれにおいて、水素極６のうち第１領域６１及び第２領域６２それぞれに共通して適用可能である。よって、以下においては、第１素子部５ａの水素極６のうち第１領域６１における酸素イオン伝導性材料及びＮｉの体積含有率を測定する場合を例に挙げて説明する。 The following measurement method can be commonly applied to the first region 61 and the second region 62 of the hydrogen electrode 6 in each of the first element portion 5a and the second element portion 5b. Therefore, the case of measuring the volume content of the oxygen ion conductive material and Ni in the first region 61 of the hydrogen electrode 6 of the first element portion 5a will be described below as an example.

まず、第１素子部５ａの水素極６のうち第１領域６１の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施す。 First, after the cross section of the first region 61 of the hydrogen electrode 6 of the first element portion 5a is subjected to precision mechanical polishing, ion milling processing is performed by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation.

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）を用いて、酸素イオン伝導性材料及びＮｉそれぞれの粒子を確認できる程度の倍率（例えば、５０００～３００００倍）で第１領域６１の断面を拡大したＳＥＭ画像を取得する。 Next, using an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector, an oxygen ion conductive material and Ni particles are observed. An SEM image is obtained by enlarging the cross section of the first region 61 at a magnification (for example, 5000 to 30000 times).

次に、ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、酸素イオン伝導性材料とＮｉと気孔との明暗差を３値化する。例えば、酸素イオン伝導性材料を薄灰色、Ｎｉを濃灰色、気孔を黒色に表示させることができる。 Next, by classifying the brightness of the SEM image into 256 gradations, the difference in brightness between the oxygen ion conductive material, Ni, and pores is tri-valued. For example, the oxygen ion conductive material can be displayed in light gray, Ni in dark gray, and pores in black.

次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、酸素イオン伝導性材料が強調表示された第１解析画像と、Ｎｉが強調表示された第２解析画像とを取得する。 Next, by image analysis of the SEM image using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany), a first analysis image in which the oxygen ion conductive material is highlighted and a second analysis image in which Ni is highlighted. 2 Acquire an analysis image.

次に、第１解析画像から酸素イオン伝導性材料の合計面積を取得し、第２解析画像からＮｉの合計面積を取得し、さらに、酸素イオン伝導性材料及びＮｉそれぞれの合計面積を足した固相面積を取得する。 Next, the total area of the oxygen ion conductive material is obtained from the first analysis image, the total area of Ni is obtained from the second analysis image, and the total area of the oxygen ion conductive material and Ni is added. Get the phase area.

次に、酸素イオン伝導性材料の合計面積を固相面積で除すことによって酸素イオン伝導性材料の面積占有率（％）を算出し、Ｎｉの合計面積を固相面積で除すことによってＮｉの面積占有率（％）を算出する。 Next, the area occupation ratio (%) of the oxygen ion conductive material is calculated by dividing the total area of the oxygen ion conductive material by the solid phase area, and the total area of Ni is divided by the solid phase area to calculate the Ni Calculate the area occupancy rate (%) of.

以上の解析を第１領域６１の同一断面において無作為に選択した５箇所で行い、５箇所で算出された酸素イオン伝導性材料の面積占有率の算術平均値を第１領域６１における酸素イオン伝導性材料の体積含有率（体積％）とし、５箇所で算出されたＮｉの面積占有率の算術平均値を第１領域６１におけるＮｉの体積含有率（体積％）とする。 The above analysis was performed at five randomly selected locations in the same cross section of the first region 61, and the arithmetic average value of the area occupancy of the oxygen ion conductive material calculated at the five locations was calculated as the oxygen ion conductivity in the first region 61. The arithmetic average value of the area occupancy ratios of Ni calculated at five points is defined as the volume content ratio (% by volume) of Ni in the first region 61 .

このように、本明細書では、画像解析にて算出した面積占有率を、体積含有率とみなす。２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第１９０頁～第２０１頁”に記載されている。 Thus, in this specification, the area occupation ratio calculated by image analysis is regarded as the volume content ratio. A method for estimating a three-dimensional structure from a two-dimensional structure is described in "Kureyasu Mizutani, Yoshiharu Ozaki, Toshio Kimura, Takashi Yamaguchi, "Ceramic Processing", Gihodo Publishing Co., Ltd., March 25, 1985, No. 190. pp. 201”.

［電解質］
電解質７は、水素極６及び酸素極８の間に配置される。より詳細には、電解質７は、第１領域６１及び酸素極８の間に配置される。 [Electrolytes]
An electrolyte 7 is arranged between the hydrogen electrode 6 and the oxygen electrode 8 . More specifically, the electrolyte 7 is arranged between the first region 61 and the oxygen electrode 8 .

電解質７は、酸素イオン伝導性を有する。電解質７は、水素極６において生成されたＯ２－を酸素極８に伝達させる。電解質７は、水素極６上を覆うように配置されている。詳細には、電解質７は、一のインターコネクタ９から他のインターコネクタ９まで第１方向に延びている。すなわち、第１方向において、電解質７とインターコネクタ９とが交互に配置されている。 The electrolyte 7 has oxygen ion conductivity. The electrolyte 7 transfers O 2− produced at the hydrogen electrode 6 to the oxygen electrode 8 . The electrolyte 7 is arranged so as to cover the hydrogen electrode 6 . Specifically, the electrolyte 7 extends in the first direction from one interconnector 9 to another interconnector 9 . That is, the electrolytes 7 and the interconnectors 9 are alternately arranged in the first direction.

電解質７は、支持基板４よりも緻密である。例えば、電解質７の気孔率は、０～７％程度である。電解質７は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質７は、例えば、ＹＳＺ、又は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。電解質７の厚さは、例えば、３～５０μｍ程度である。 The electrolyte 7 is denser than the support substrate 4 . For example, the electrolyte 7 has a porosity of about 0 to 7%. The electrolyte 7 is a sintered body made of a dense material that has ionic conductivity but no electronic conductivity. The electrolyte 7 can be composed of, for example, YSZ or LSGM (lanthanum gallate). The thickness of the electrolyte 7 is, for example, approximately 3 to 50 μm.

［反応防止膜］
反応防止膜１１は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜１１は、電解質７上に配置されている。反応防止膜１１は、電解質７内のＹＳＺと酸素極活性部８１内のＳｒとが反応して電解質７と酸素極活性部８１との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜１１は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。反応防止膜１１の厚さは、例えば、３～５０μｍ程度である。 [Reaction prevention film]
The anti-reaction film 11 is a sintered body made of a dense material. A reaction prevention film 11 is arranged on the electrolyte 7 . In the reaction prevention film 11, a phenomenon occurs in which YSZ in the electrolyte 7 reacts with Sr in the oxygen electrode active portion 81 to form a reaction layer having a large electric resistance at the interface between the electrolyte 7 and the oxygen electrode active portion 81. is provided to suppress The reaction prevention film 11 can be composed of, for example, GDC=(Ce, Gd)O 2 (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction prevention film 11 is, for example, about 3 to 50 μm.

［酸素極］
酸素極８は、下記（３）式に示す化学反応に従って、電解質７を介して水素極６より伝達されるＯ２－からＯ２を生成する。 [Oxygen electrode]
The oxygen electrode 8 generates O 2 from O 2− transmitted from the hydrogen electrode 6 via the electrolyte 7 according to the chemical reaction shown in the following formula (3).

・酸素極８：２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（３） ・Oxygen electrode 8: 2O 2− → O 2 +4e − (3)

酸素極８は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される。酸素極８は、焼成体である。酸素極８は、水素極６と協働して電解質７を挟むように配置されている。酸素極８は、酸素極活性部８１及び酸素極集電部８２を有している。 The oxygen electrode 8 is made of a porous material having electronic conductivity. The oxygen electrode 8 is a fired body. The oxygen electrode 8 is arranged so as to sandwich the electrolyte 7 in cooperation with the hydrogen electrode 6 . The oxygen electrode 8 has an oxygen electrode active portion 81 and an oxygen electrode current collecting portion 82 .

［酸素極活性部］
酸素極活性部８１は、反応防止膜１１上に配置されている。酸素極活性部８１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。酸素極活性部８１は、酸素極集電部８２より高い酸素イオン伝導性を有することが好ましい。 [Oxygen active part]
The oxygen electrode active portion 81 is arranged on the reaction prevention film 11 . The oxygen electrode active portion 81 has oxygen ion conductivity and electronic conductivity. The oxygen electrode active portion 81 preferably has a higher oxygen ion conductivity than the oxygen electrode current collecting portion 82 .

酸素極活性部８１は、多孔質の材料から構成される。酸素極活性部８１は焼成体である。酸素極活性部８１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）、又はＳＳＣ＝（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、およびそれらとＧＤＣなどの酸素イオン伝導性材料との複合物によって構成することができる。また、酸素極活性部８１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。酸素極活性部８１の厚さは、例えば、１０～１００μｍである。 The oxygen electrode active portion 81 is made of a porous material. The oxygen electrode active portion 81 is a sintered body. The oxygen electrode active portion 81 is composed of, for example, LSCF=(La, Sr)(Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite), LSF=(La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF=La(Ni , Fe)O 3 (lanthanum nickel ferrite), LSC=(La,Sr)CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite), or SSC=(Sm,Sr)CoO 3 (samarium strontium cobaltite), and those with GDC, etc. It can be composed of a composite with an oxygen ion-conducting material. Further, the oxygen electrode active portion 81 may be composed of two layers, a first layer (inner layer) made of LSCF and a second layer (outer layer) made of LSC. The thickness of the oxygen electrode active portion 81 is, for example, 10 to 100 μm.

［酸素極集電部］
酸素極集電部８２は、酸素極活性部８１上に配置されている。酸素極集電部８２は、酸素極活性部８１から、隣の素子部５に向かって延びている。酸素極集電部８２は、インターコネクタ９を介して隣の素子部５の水素極６と電気的に接続されている。なお、水素極６と酸素極集電部８２とは、第１方向において、反応領域から互いに反対側に延びている。なお、反応領域とは、電解セル１０の平面視（ｚ軸方向視）において、水素極６と電解質７と酸素極活性部８１とが重複する領域である。 [Oxygen electrode current collector]
The oxygen electrode current collecting portion 82 is arranged on the oxygen electrode active portion 81 . The oxygen electrode current collecting portion 82 extends from the oxygen electrode active portion 81 toward the adjacent element portion 5 . The oxygen electrode current collecting portion 82 is electrically connected to the hydrogen electrode 6 of the adjacent element portion 5 via the interconnector 9 . Note that the hydrogen electrode 6 and the oxygen electrode current collecting portion 82 extend in opposite directions from the reaction region in the first direction. Note that the reaction region is a region where the hydrogen electrode 6, the electrolyte 7, and the oxygen electrode active portion 81 overlap when viewed from the top of the electrolytic cell 10 (viewed in the z-axis direction).

酸素極集電部８２は、電子伝導性を有する多孔質材料から構成される。酸素極集電部８２は、焼成体である。酸素極集電部８２は、酸素極活性部８１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。酸素極集電部８２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。 The oxygen electrode current collector 82 is made of a porous material having electronic conductivity. The oxygen electrode current collector 82 is a fired body. The oxygen electrode current collecting portion 82 preferably has higher electron conductivity than the oxygen electrode active portion 81 . The oxygen electrode current collector 82 may or may not have oxygen ion conductivity.

酸素極集電部８２は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、又は、Ａｇ－Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。なお、酸素極集電部８２の厚さは、例えば、５０～５００μｍ程度である。 The oxygen electrode collector 82 can be made of, for example, LSCF, LSC, Ag (silver), Ag--Pd (silver-palladium alloy), or the like. The thickness of the oxygen electrode current collecting portion 82 is, for example, about 50 to 500 μm.

［インターコネクタ］
インターコネクタ９は、第１方向において隣り合う素子部５同士を電気的に接続するように構成されている。インターコネクタ９は、隣り合う素子部５の一方の素子部５の水素極６と、他方の素子部５の酸素極８とを電気的に接続している。詳細には、インターコネクタ９は、隣り合う素子部５の一方の素子部５の水素極６と、他方の素子部５の酸素極集電部８２とを電気的に接続している。 [Interconnector]
The interconnector 9 is configured to electrically connect the element portions 5 adjacent to each other in the first direction. The interconnector 9 electrically connects the hydrogen electrode 6 of one of the adjacent element portions 5 and the oxygen electrode 8 of the other element portion 5 . Specifically, the interconnector 9 electrically connects the hydrogen electrode 6 of one element portion 5 of the adjacent element portions 5 and the oxygen electrode current collecting portion 82 of the other element portion 5 .

このように、各素子部５は、インターコネクタ９によって、第１及び第２主面４５、４６のそれぞれにおいて電解セル１０の基端部１０１から先端部１０２まで直列に接続されている。 In this manner, each element section 5 is connected in series from the base end section 101 to the tip section 102 of the electrolytic cell 10 on each of the first and second main surfaces 45 and 46 by the interconnector 9 .

インターコネクタ９は、水素極６上に配置されている。インターコネクタ９は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される。インターコネクタ９は、焼成体である。インターコネクタ９は、支持基板４よりも緻密である。例えば、インターコネクタ９の気孔率は、０～７％程度である。インターコネクタ９は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）、又は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）などによって構成することができる。インターコネクタ９の厚さは、例えば、１０～１００μｍである。 The interconnector 9 is arranged on the hydrogen electrode 6 . The interconnector 9 is made of a dense material having electronic conductivity. The interconnector 9 is a sintered body. The interconnector 9 is denser than the support substrate 4 . For example, the interconnector 9 has a porosity of about 0 to 7%. The interconnector 9 can be made of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite) or (Sr, La)TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 9 is, for example, 10-100 μm.

図７に示すように、各電解セル１０において最も基端側に配置されたインターコネクタ９は、第１主面４５に配置される素子部５と、第２主面４６に配置される素子部５とを電気的に接続している。 As shown in FIG. 7, the interconnector 9 arranged on the most proximal side in each electrolytic cell 10 includes the element portion 5 arranged on the first main surface 45 and the element portion arranged on the second main surface 46. 5 are electrically connected.

第２主面４６において最も基端側に配置された素子部５の酸素極集電部８２は、第２主面４６から支持基板４の側面を介して第１主面４５まで延びている。すなわち、この最も基端側に配置された素子部５の酸素極集電部８２は、環状に延びている。そして、第１主面４５において最も基端側に配置されたインターコネクタ９は、第２主面４６から第１主面４５まで延びる酸素極集電部８２と、第１主面４５において最も基端側に配置された素子部５の水素極６と、を電気的に接続している。 The oxygen electrode current collecting portion 82 of the element portion 5 arranged on the most proximal side on the second main surface 46 extends from the second main surface 46 to the first main surface 45 via the side surface of the support substrate 4 . That is, the oxygen electrode current collecting portion 82 of the element portion 5 arranged on the most proximal side extends annularly. The interconnector 9 arranged on the most proximal side on the first main surface 45 includes an oxygen electrode current collector 82 extending from the second main surface 46 to the first main surface 45 and It is electrically connected to the hydrogen electrode 6 of the element portion 5 arranged on the end side.

このように、第１主面４５において直列接続された複数の素子部５と、第２主面４６において直列接続された複数の素子部５とは、インターコネクタ９によって、電解セル１０の基端部１０１において直列接続されている。 Thus, the plurality of element portions 5 connected in series on the first main surface 45 and the plurality of element portions 5 connected in series on the second main surface 46 are connected by the interconnector 9 to the proximal end of the electrolytic cell 10. They are connected in series in the section 101 .

［集電部材］
図８に示すように、セルスタック装置１００は、集電部材１２をさらに有している。集電部材１２は、隣り合う電解セル１０の間に配置されている。そして、集電部材１２は、隣り合う電解セル１０を互いに電気的に接続している。集電部材１２は、隣り合う電解セル１０の先端部１０２同士を接合している。例えば、集電部材１２は、支持基板４の両主面に配置された複数の素子部５のうち、最も先端側に配置された素子部５よりも先端側に配置されている。集電部材１２は、隣り合う電解セル１０の最も先端側に配置された素子部５同士を電気的に接続している。 [Current collector]
As shown in FIG. 8, the cell stack device 100 further has a collector member 12 . The collector members 12 are arranged between adjacent electrolytic cells 10 . The collector members 12 electrically connect adjacent electrolytic cells 10 to each other. The current collecting member 12 joins the tip portions 102 of the adjacent electrolytic cells 10 . For example, the current collecting member 12 is arranged on the tip side of the element portion 5 arranged on the most tip side among the plurality of element portions 5 arranged on both main surfaces of the support substrate 4 . The current collecting member 12 electrically connects the element portions 5 of the adjacent electrolytic cells 10 arranged on the most tip side.

集電部材１２は、導電性接合材１０３を介して、素子部５から延びる酸素極集電部８２に接合される。導電性接合材１０３としては、周知の導電性セラミックス等を用いることができる。例えば、導電性接合材１０３は、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３などから選ばれる少なくとも１種によって構成することができる。 The current collecting member 12 is bonded to the oxygen electrode current collecting portion 82 extending from the element portion 5 via the conductive bonding material 103 . Well-known conductive ceramics or the like can be used as the conductive bonding material 103 . For example, the conductive bonding material 103 is composed of at least one selected from (Mn, Co) 3 O 4 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) (Co, Fe) O 3 and the like. can be done.

［使用方法］
上述したように構成されたセルスタック装置１００では、電極間に電力を供給しながら、マニホールド２の供給室２１にＨ２Ｏ及びＣＯ２を供給する。そして、第１流路４３内を流れるＨ２Ｏ及びＣＯ２が素子部５において共電解されて、Ｈ２、及びＣＯが生成される。このように生成されたＨ２、及びＣＯは、第２流路４４内を流れて、回収室２２で回収される。 [how to use]
In the cell stack device 100 configured as described above, H 2 O and CO 2 are supplied to the supply chamber 21 of the manifold 2 while supplying power between the electrodes. Then, the H 2 O and CO 2 flowing in the first flow path 43 are co-electrolyzed in the element section 5 to generate H 2 and CO. The H 2 and CO thus produced flow through the second flow path 44 and are recovered in the recovery chamber 22 .

［変形例］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。 [Modification]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.

（ａ）上記実施形態において、電解セル１０は、１つの第１素子部５ａと３つの第２素子部５ｂとを有することとしたが、これに限られない。電解セル１０は、１つの第１素子部５ａと、当該第１素子部５ａより下流側に配置された１つの第２素子部５ｂとを有している限り、第１素子部５ａ及び第２素子部５ｂそれぞれの数及び配置は適宜変更できる。例えば、第１素子部５ａが複数配置されていてもよいし、第２素子部５ｂが１つだけ配置されていてもよい。 (a) In the above embodiment, the electrolytic cell 10 has one first element portion 5a and three second element portions 5b, but the present invention is not limited to this. As long as the electrolytic cell 10 has one first element portion 5a and one second element portion 5b arranged downstream from the first element portion 5a, the first element portion 5a and the second The number and arrangement of the element portions 5b can be changed as appropriate. For example, a plurality of first element portions 5a may be arranged, or only one second element portion 5b may be arranged.

（ｂ）上記実施形態では、電解セル１０によって生成されたガスをマニホールド２に回収するように構成されることとしたが、これに限られない。例えば、電解セル１０の連通部材３を省略して、電解セル１０の先端部１０２に開口する第１流路４３からガスを回収してもよい。 (b) In the above embodiment, the gas generated by the electrolytic cell 10 is collected in the manifold 2, but this is not restrictive. For example, the communication member 3 of the electrolytic cell 10 may be omitted, and gas may be recovered from the first flow path 43 opening at the tip portion 102 of the electrolytic cell 10 .

（ｃ）上記実施形態において、第１素子部５ａ及び第２素子部５ｂそれぞれの第２領域６２は、Ｎｉと酸素イオン伝導性材料とを含有することとしたが、第１素子部５ａ及び第２素子部５ｂのうち少なくとも一方の第２領域６２は、酸素イオン伝導性材料を含有していなくてよい。 (c) In the above embodiment, the second region 62 of each of the first element portion 5a and the second element portion 5b contains Ni and the oxygen ion conductive material. At least one second region 62 of the two-element portion 5b may not contain an oxygen ion conductive material.

（ｄ）上記実施形態において、電解セル１０は、いわゆる横縞形の電解セルであることとしたが、いわゆる縦縞形の電解セルであってもよい。図９に示すように、縦縞形の電解セル２０は、支持基板４の一主面４５に配置された１つの素子部５ｃを有する。 (d) In the above embodiment, the electrolysis cell 10 is a so-called horizontal-stripe electrolysis cell, but it may be a so-called vertical-stripe electrolysis cell. As shown in FIG. 9 , the vertically-striped electrolytic cell 20 has one element portion 5 c arranged on one main surface 45 of the support substrate 4 .

図１０は、図９のＡ－Ａ断面図である。図１０に示すように、素子部５ｃは、酸素極８と、酸素極８及び支持基板４の間に配置される水素極６ａと、酸素極８及び水素極６ａの間に配置される電解質７とを有する。素子部５ｃのうち水素極６ａ以外の構成は上記実施形態にて説明したとおりである。 10 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 9. FIG. As shown in FIG. 10, the element portion 5c includes an oxygen electrode 8, a hydrogen electrode 6a arranged between the oxygen electrode 8 and the support substrate 4, and an electrolyte 7 arranged between the oxygen electrode 8 and the hydrogen electrode 6a. and The structure of the element portion 5c other than the hydrogen electrode 6a is as described in the above embodiment.

水素極６ａは、第１領域６５と第２領域６６とを有する。第１領域６５は、水素極６ａの酸素極側表面６Ｓａから８μｍ以内の領域である。第１領域６５は、第２領域６６及び電解質７の間に配置される。第２領域６６は、水素極６ａのうち電解質７側の酸素極側表面６Ｓａから８μｍ超の領域である。すなわち、第２領域６６は、水素極６ａのうち第１領域６５を除いた領域である。第２領域６６は、支持基板４及び第１領域６５の間に配置される。 The hydrogen electrode 6 a has a first region 65 and a second region 66 . The first region 65 is a region within 8 μm from the oxygen electrode side surface 6Sa of the hydrogen electrode 6a. A first region 65 is arranged between the second region 66 and the electrolyte 7 . The second region 66 is a region of more than 8 μm from the oxygen electrode side surface 6Sa on the electrolyte 7 side of the hydrogen electrode 6a. That is, the second region 66 is a region of the hydrogen electrode 6a excluding the first region 65. As shown in FIG. A second region 66 is arranged between the support substrate 4 and the first region 65 .

第１領域６５は、第１部分６５ａと、第１流路４３内を流れるＨ２Ｏ及びＣＯ２の流通方向において第１部分６５ａの下流側に接続される第２部分６５ｂとを含む。第１部分６５ａ及び第２部分６５ｂそれぞれは、酸素イオン伝導性材料とＮｉとを含有する。 The first region 65 includes a first portion 65a and a second portion 65b connected downstream of the first portion 65a in the flow direction of H 2 O and CO 2 flowing in the first flow path 43 . Each of the first portion 65a and the second portion 65b contains an oxygen ion conductive material and Ni.

ここで、第２部分６５ｂにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、第１部分６５ａにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。そのため、第２部分６５ｂでは、酸素イオン伝導性材料の作用によりＣからＣＯへの再ガス化を促進できるため、第２部分６５ｂにおける活性がコーキングによって低下してしまうことを抑制できる。 Here, the volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion 65b is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion 65a. Therefore, in the second portion 65b, the regasification of C to CO can be promoted by the action of the oxygen ion conductive material, so that the activity in the second portion 65b can be suppressed from decreasing due to coking.

また、第１部分６５ａにおけるＮｉの体積含有率は、第２部分６５ｂにおけるＮｉの体積含有率より大きいことが好ましい。これによって、第１部分６５ａの活性を高めることができるため、水素極６ａ全体としての性能を維持することができる。 Also, the volume content of Ni in the first portion 65a is preferably higher than the volume content of Ni in the second portion 65b. As a result, the activity of the first portion 65a can be enhanced, so that the performance of the hydrogen electrode 6a as a whole can be maintained.

第１部分６５ａにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば３５体積％以上６２体積％以下とすることができる。第２部分６５ｂにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば４０体積％以上６７体積％以下とすることができる。第１部分６５ａにおけるＮｉの体積含有率は、例えば３８体積％以上６５体積％以下とすることができる。第２部分６５ｂにおけるＮｉの体積含有率は、例えば３３体積％以上６０体積％以下とすることができる。 The volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion 65a can be, for example, 35% by volume or more and 62% by volume or less. The volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion 65b can be, for example, 40% by volume or more and 67% by volume or less. The volume content of Ni in the first portion 65a can be, for example, 38% by volume or more and 65% by volume or less. The volume content of Ni in the second portion 65b can be, for example, 33% by volume or more and 60% by volume or less.

図１０に示すように、第１領域６５は、第２方向において、第１部分６５ａの下流側端部と第２部分６５ｂの上流側端部とが重なったオーバーラップ部６５ｘを有する。これによって、第１部分６５ａ及び２部分６５ｂの端面同士が接続される場合に比べて、両者の接続性を向上させることができる。 As shown in FIG. 10, the first region 65 has an overlapping portion 65x where the downstream end of the first portion 65a and the upstream end of the second portion 65b overlap in the second direction. As a result, the connectivity between the first portion 65a and the second portion 65b can be improved compared to the case where the end surfaces of the first portion 65a and the second portion 65b are connected.

なお、第１領域６５の電解質側主面の平面視における、第１領域６５の全面積に対する第１及び第２部分６５ａ，６５ｂそれぞれの面積の割合は、コーキングの抑制と性能の維持とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。同様に、第１領域６５の第２領域側主面の平面視における、第１領域６５の全面積に対する第１及び第２部分６５ａ，６５ｂそれぞれの面積の割合も、コーキングの抑制と性能の維持とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。 Note that the ratio of the areas of the first and second portions 65a and 65b to the total area of the first region 65 in plan view of the main surface of the first region 65 on the side of the electrolyte depends on whether coking is suppressed or performance is maintained. can be appropriately set depending on whether the Similarly, the ratio of the areas of the first and second portions 65a and 65b to the total area of the first region 65 in plan view of the main surface of the first region 65 on the side of the second region also reduces coking and maintains performance. It can be appropriately set depending on which of the above is considered important.

（ｅ）上記実施形態において、電解セル１０は、いわゆる横縞形の電解セルであることとしたが、いわゆる平板形の電解であってもよい。図１１に示すように、平板形の電解セル３０は、電解質７と、電解質７の第1主面７１側に配置された酸素極８と、電解質７の第２主面７２側に配置された水素極６ｂとを有する。電解セル３０は、酸素極８と電気的に接続されたインターコネクタと、水素極６ｂと電気的に接続されたインターコネクタとの間に配置される。電解質７は、緻密な絶縁性接合材を介してセパレータに接合されており、電解質７の第１主面７１側には酸素が流れる流路Ｌ１が形成され、電解質７の第２主面７２側にはＨ２Ｏ及びＣＯ２が流れる流路Ｌ２が形成される。 (e) In the above embodiment, the electrolysis cell 10 is a so-called horizontal striped electrolysis cell, but it may be a so-called flat electrolysis cell. As shown in FIG. 11, the plate-type electrolytic cell 30 includes an electrolyte 7, an oxygen electrode 8 arranged on the first main surface 71 side of the electrolyte 7, and an oxygen electrode 8 arranged on the second main surface 72 side of the electrolyte 7. and a hydrogen electrode 6b. The electrolytic cell 30 is arranged between an interconnector electrically connected to the oxygen electrode 8 and an interconnector electrically connected to the hydrogen electrode 6b. The electrolyte 7 is bonded to the separator via a dense insulating bonding material. A channel L2 through which H 2 O and CO 2 flow is formed.

水素極６ｂは、第１領域６７と第２領域６８とを有する。第１領域６７は、水素極６ｂの酸素極側表面６Ｓｂから８μｍ以内の領域である。第１領域６７は、第２領域６８及び電解質７の間に配置される。第２領域６８は、水素極６ｂの酸素極側表面６Ｓｂから８μｍ超の領域である。すなわち、第２領域６８は、水素極６ｂのうち第１領域６７を除いた領域である。 The hydrogen electrode 6b has a first region 67 and a second region 68. As shown in FIG. The first region 67 is a region within 8 μm from the oxygen electrode side surface 6Sb of the hydrogen electrode 6b. A first region 67 is arranged between the second region 68 and the electrolyte 7 . The second region 68 is a region of more than 8 μm from the oxygen electrode side surface 6Sb of the hydrogen electrode 6b. That is, the second region 68 is a region of the hydrogen electrode 6b excluding the first region 67. As shown in FIG.

第１領域６７は、第１部分６７ａと、流路Ｌ２内を流れるＨ２Ｏ及びＣＯ２の流通方向において第１部分６７ａの下流側に接続される第２部分６７ｂとを含む。第１部分６７ａ及び第２部分６７ｂそれぞれは、酸素イオン伝導性材料とＮｉとを含有する。 The first region 67 includes a first portion 67a and a second portion 67b connected downstream of the first portion 67a in the flow direction of H 2 O and CO 2 flowing in the flow path L2. Each of the first portion 67a and the second portion 67b contains an oxygen ion conductive material and Ni.

ここで、第２部分６７ｂにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、第１部分６７ａにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。そのため、第２部分６７ｂでは、酸素イオン伝導性材料の作用によりＣからＣＯへの再ガス化を促進できるため、第２部分６７ｂにおける活性がコーキングによって低下してしまうことを抑制できる。 Here, the volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion 67b is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion 67a. Therefore, in the second portion 67b, the regasification of C to CO can be promoted by the action of the oxygen ion conductive material, so that the activity in the second portion 67b can be suppressed from decreasing due to coking.

また、第１部分６７ａにおけるＮｉの体積含有率は、第２部分６７ｂにおけるＮｉの体積含有率より大きいことが好ましい。これによって、第１部分６７ａの活性を高めることができるため、水素極６ｂ全体としての性能を維持することができる。 Also, the volume content of Ni in the first portion 67a is preferably higher than the volume content of Ni in the second portion 67b. As a result, the activity of the first portion 67a can be enhanced, so that the performance of the hydrogen electrode 6b as a whole can be maintained.

第１部分６７ａにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば３５体積％以上６２体積％以下とすることができる。第２部分６７ｂにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば４０体積％以上６７体積％以下とすることができる。第１部分６７ａにおけるＮｉの体積含有率は、例えば３８体積％以上６５体積％以下とすることができる。第２部分６７ｂにおけるＮｉの体積含有率は、例えば３３体積％以上６０体積％以下とすることができる。 The volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion 67a can be, for example, 35% by volume or more and 62% by volume or less. The volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion 67b can be, for example, 40% by volume or more and 67% by volume or less. The volume content of Ni in the first portion 67a can be, for example, 38% by volume or more and 65% by volume or less. The volume content of Ni in the second portion 67b can be, for example, 33% by volume or more and 60% by volume or less.

図１１に示すように、第１領域６７は、積層方向において、第１部分６７ａの下流側端部と第２部分６７ｂの上流側端部とが重なったオーバーラップ部６７ｘを有する。これによって、第１部分６７ａ及び２部分６５ｂの端面同士が接続される場合に比べて、両者の接続性を向上させることができる。 As shown in FIG. 11, the first region 67 has an overlapping portion 67x where the downstream end of the first portion 67a and the upstream end of the second portion 67b overlap in the stacking direction. As a result, the connectivity between the first portion 67a and the second portion 65b can be improved compared to the case where the end surfaces of the first portion 67a and the second portion 65b are connected.

なお、第１領域６７の電解質側主面の平面視における、第１領域６７の全面積に対する第１及び第２部分６７ａ，６７ｂそれぞれの面積の割合は、コーキングの抑制と性能の維持とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。同様に、第１領域６７の第２領域側主面の平面視における、第１領域６７の全面積に対する第１及び第２部分６７ａ，６７ｂそれぞれの面積の割合も、コーキングの抑制と性能の維持とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。 Note that the ratio of the areas of the first and second portions 67a and 67b to the total area of the first region 67 in plan view of the main surface of the first region 67 on the side of the electrolyte depends on whether coking is suppressed or performance is maintained. can be appropriately set depending on whether the Similarly, the ratio of the areas of the first and second portions 67a and 67b to the total area of the first region 67 in plan view of the main surface of the first region 67 on the side of the second region also reduces coking and maintains performance. It can be appropriately set depending on which of the above is considered important.

第２領域６８は、第３部分６８ａと、流路Ｌ２内を流れるＨ２Ｏ及びＣＯ２の流通方向において第３部分６８ａの下流側に接続される第４部分６８ｂとを含む。第３部分６８ａ及び第４部分６８ｂそれぞれは、酸素イオン伝導性材料とＮｉとを含有する。 The second region 68 includes a third portion 68a and a fourth portion 68b connected downstream of the third portion 68a in the flow direction of H 2 O and CO 2 flowing in the flow path L2. Each of the third portion 68a and the fourth portion 68b contains an oxygen ion conductive material and Ni.

ここで、第４部分６８ｂにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、第３部分６８ａにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい。そのため、第４部分６８ｂでは、酸素イオン伝導性材料の作用によりＣからＣＯへの再ガス化を促進できるため、第４部分６８ｂの導電性がコーキングによって低下してしまうことを抑制できる。 Here, the volume content of the oxygen ion conductive material in the fourth portion 68b is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the third portion 68a. Therefore, in the fourth portion 68b, the regasification of C to CO can be promoted by the action of the oxygen ion conductive material, so that the deterioration of the conductivity of the fourth portion 68b due to coking can be suppressed.

また、第３部分６８ａにおけるＮｉの体積含有率は、第４部分６８ｂにおけるＮｉの体積含有率より大きいことが好ましい。これによって、第３部分６８ａの導電性を高めることができるため、水素極６ｂ全体としての性能を維持することができる。 Also, the volume content of Ni in the third portion 68a is preferably higher than the volume content of Ni in the fourth portion 68b. As a result, the electrical conductivity of the third portion 68a can be increased, so that the performance of the hydrogen electrode 6b as a whole can be maintained.

第３部分６８ａにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば３５体積％以上６２体積％以下とすることができる。第４部分６８ｂにおける酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、例えば４０体積％以上６７体積％以下とすることができる。第３部分６８ａにおけるＮｉの体積含有率は、例えば３８体積％以上６５体積％以下とすることができる。第４部分６８ｂにおけるＮｉの体積含有率は、例えば３３体積％以上６０体積％以下とすることができる。 The volume content of the oxygen ion conductive material in the third portion 68a can be, for example, 35% by volume or more and 62% by volume or less. The volume content of the oxygen ion conductive material in the fourth portion 68b can be, for example, 40% by volume or more and 67% by volume or less. The volume content of Ni in the third portion 68a can be, for example, 38% by volume or more and 65% by volume or less. The volume content of Ni in the fourth portion 68b can be, for example, 33% by volume or more and 60% by volume or less.

図１１に示すように、第２領域６８は、積層方向において、第３部分６８ａの下流側端部と第４部分６８ｂの上流側端部とが重なったオーバーラップ部６８ｘを有する。これによって、第３部分６８ａ及び４部分６８ｂの端面同士が接続される場合に比べて、両者の接続性を向上させることができる。 As shown in FIG. 11, the second region 68 has an overlapping portion 68x where the downstream end of the third portion 68a and the upstream end of the fourth portion 68b overlap in the stacking direction. As a result, the connectivity between the third portion 68a and the fourth portion 68b can be improved compared to the case where the end surfaces of the third portion 68a and the fourth portion 68b are connected to each other.

なお、第２領域６８の第１領域側主面の平面視における、第２領域６８の全面積に対する第３及び第４部分６８ａ，６８ｂそれぞれの面積の割合は、コーキングの抑制と性能の維持とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。同様に、第２領域６８の第１領域と反対側の主面の平面視における、第２領域６８の全面積に対する第３及び第４部分６８ａ，６８ｂそれぞれの面積の割合も、コーキングの抑制と性能の維持とのいずれを重要視するかによって適宜設定可能である。 The ratio of the area of each of the third and fourth portions 68a and 68b to the total area of the second region 68 in plan view of the main surface on the first region side of the second region 68 is important for suppressing coking and maintaining performance. can be appropriately set depending on which of Similarly, the ratio of the area of each of the third and fourth portions 68a and 68b to the total area of the second region 68 in plan view of the main surface on the opposite side of the first region of the second region 68 also suppresses coking. It can be set as appropriate depending on which of maintenance of performance and maintenance of performance is emphasized.

また、第２領域６８の第３部分６８ａ及び第４部分６８ｂそれぞれは、酸素イオン伝導性材料とＮｉとを含有することとしたが、第３部分６８ａ及び第４部分６８ｂのうち少なくとも一方は、酸素イオン伝導性材料を含有していなくてよい。 In addition, although the third portion 68a and the fourth portion 68b of the second region 68 each contain an oxygen ion conductive material and Ni, at least one of the third portion 68a and the fourth portion 68b It does not have to contain an oxygen ion conductive material.

また、平板形の電解セル３０は、電解質７が支持体としての機能を担う電解質支持形セルであってもよいし、水素極６ｂが支持体としての機能を担う水素極支持形セルであってもよいし、或いは、水素極６ｂ又は酸素極８に接合された金属基板が支持体としての機能を担うメタルサポート形セルであってもよい。電解セル３０が電解質支持形セルである場合、電解質７は、水素極６ｂ及び酸素極８より厚くてよい。電解セル３０が水素極支持形セルである場合、水素極６ｂは、電解質７及び酸素極８より厚くてよい。 Further, the plate-type electrolytic cell 30 may be an electrolyte-supported cell in which the electrolyte 7 functions as a support, or a hydrogen-electrode-supported cell in which the hydrogen electrode 6b functions as a support. Alternatively, it may be a metal support type cell in which a metal substrate bonded to the hydrogen electrode 6b or the oxygen electrode 8 functions as a support. If the electrolytic cell 30 is an electrolyte-supported cell, the electrolyte 7 may be thicker than the hydrogen 6b and oxygen 8 electrodes. If the electrolytic cell 30 is a hydrogen electrode supported cell, the hydrogen electrode 6b may be thicker than the electrolyte 7 and the oxygen electrode 8.

（ｆ）上記実施形態において、連通流路３０は連通部材３に形成されていたが、連通流路３０の構成はこれに限定されない。例えば、連通流路３０は、支持基板４内に形成されていてもよい。この場合、セルスタック装置１００は、連通部材３を備えていなくてもよい。この支持基板４内に形成された連通流路３０によって、第１流路４３と第２流路４４とが連通されている。 (f) In the above embodiment, the communication channel 30 is formed in the communication member 3, but the configuration of the communication channel 30 is not limited to this. For example, the communication channel 30 may be formed inside the support substrate 4 . In this case, the cell stack device 100 does not have to include the communication member 3 . The first flow path 43 and the second flow path 44 are communicated with each other by the communication flow path 30 formed in the support substrate 4 .

本実施例では、水素極の電解質側領域のうち下流側における酸素イオン伝導性材料の体積含有率を上流側における酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きくすることによって、コーキングを抑制できることを主に検証した。 In this embodiment, coking can be suppressed mainly by making the volume content of the oxygen ion conductive material on the downstream side of the electrolyte side region of the hydrogen electrode larger than the volume content of the oxygen ion conductive material on the upstream side. verified.

（実施例１～６及び比較例１～４に係る横縞形電解セル）
実施例１～６及び比較例１～４として、図５～７に示した横縞形電解セルを作製した。実施例１～６及び比較例１～４は、第１素子部（上流側）と第２素子部（下流側）それぞれの水素極の材料組成と、第１領域における酸素イオン伝導性材料及びＮｉの体積含有率とを、表１に示すように変更した点のみで相違している。酸素イオン伝導性材料及びＮｉの体積含有率は、上記実施形態にて説明した測定方法で測定した。 (Horizontal striped electrolytic cells according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4)
As Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, horizontal striped electrolytic cells shown in FIGS. 5 to 7 were produced. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the material compositions of the hydrogen electrodes of the first element portion (upstream side) and the second element portion (downstream side), and the oxygen ion conductive material and Ni in the first region The only difference is that the volume content of is changed as shown in Table 1. The volume contents of the oxygen ion conductive material and Ni were measured by the measuring method described in the above embodiment.

実施例１～４では、第１領域における酸素イオン伝導性材料の体積含有率について第１素子部より第２素子部の方を大きくし、かつ、第１領域におけるＮｉの体積含有率について第１素子部と第２素子部を同じとした。実施例５，６では、第１領域における酸素イオン伝導性材料の体積含有率について第１素子部より第２素子部の方を大きくし、かつ、第１領域におけるＮｉの体積含有率について第２素子部より第１素子部の方を大きくした。 In Examples 1 to 4, the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region was higher in the second element portion than in the first element portion, and the volume content of Ni in the first region was the first The element portion and the second element portion were made the same. In Examples 5 and 6, the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region was set to be higher in the second element portion than in the first element portion, and the volume content of Ni in the first region was set to the second level. The first element portion is made larger than the element portion.

一方、比較例１～４では、第１領域における酸素イオン伝導性材料の体積含有率について第１素子部と第２素子部を同じとし、かつ、第１領域におけるＮｉの体積含有率について第１素子部と第２素子部を同じとした。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region was the same in the first element portion and the second element portion, and the volume content of Ni in the first region was the same as the volume content of Ni in the first region. The element portion and the second element portion were made the same.

（電解試験）
実施例１～６及び比較例１～４について、水素極側に水素ガスを供給しながら酸素極側に空気を供給することによって水素極のＮｉＯをＮｉに還元させた後、以下の条件で１００時間の電解試験を実施した。 (Electrolytic test)
For Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, after reducing NiO on the hydrogen electrode to Ni by supplying air to the oxygen electrode side while supplying hydrogen gas to the hydrogen electrode side, Electrolytic tests for hours were performed.

・セル温度：７００℃
・電流密度：０．４Ａ/ｃｍ２（水素極の主面の面積に対する値）
・水素極に水素含有ガスを供給（Ｈ２Ｏ:ＣＯ２:Ｈ２＝６０：３０：１０）
・酸素極に空気を供給
・電解率：９０％（Ｈ２ＯとＣＯ２が全てＨ２とＣＯに共電解された場合を電解率１００％と定義した時の値）
そして、定電流負荷時の電圧を計測することによって初期電圧を測定した。表１では、初期性能について、初期電圧が１．２５０Ｖ未満であれば「◎」と評価し、初期電圧が１．２５０Ｖ以上１．３００Ｖ未満であれば「〇」と評価し、初期電圧が１．３００Ｖ以上であれば「×」と評価した。 ・Cell temperature: 700°C
・Current density: 0.4 A/cm 2 (value for the area of the main surface of the hydrogen electrode)
・Supply hydrogen-containing gas to the hydrogen electrode (H 2 O: CO 2 : H 2 = 60: 30: 10)
・Air is supplied to the oxygen electrode ・Electrolytic rate: 90% (value when the electrolytic rate is defined as 100% when all H 2 O and CO 2 are co-electrolyzed to H 2 and CO)
The initial voltage was measured by measuring the voltage under constant current load. In Table 1, the initial performance is evaluated as “◎” if the initial voltage is less than 1.250 V, and is evaluated as “◯” if the initial voltage is 1.250 V or more and less than 1.300 V. .300 V or more was evaluated as "x".

また、１００時間経過後に通電を停止した後、コーキング部が酸化されないよう水素含有ガスを流通させながら降温させた。そして、走査型オージェ電子分光装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ.製 ＳＡＭ－６８０）を用いて、第１及び第２素子部それぞれの水素極の第１領域の断面を分析することによって、コーキングの有無を確認した。具体的には、倍率２０００倍で５視野における炭素元素のマッピング像を取得し、各視野のマッピング像において最も色濃く検出された箇所で炭素元素の定量分析を実施した。 Further, after 100 hours had elapsed, the power supply was stopped, and the temperature was lowered while a hydrogen-containing gas was circulated so that the coking portion was not oxidized. Then, using a scanning Auger electron spectrometer (SAM-680 manufactured by Physical Electronics Inc.), the cross section of the first region of the hydrogen electrode of each of the first and second element parts is analyzed to confirm the presence or absence of coking. bottom. Specifically, mapping images of the carbon element were obtained in five fields of view at a magnification of 2000 times, and the quantitative analysis of the carbon element was carried out at the portion detected most strongly in the mapping image of each field of view.

表１では、第２素子部の水素極の第１領域において、炭素元素の検出量が１ａｔｍｉｃ％以上であればコーキングありと判定し、炭素元素の検出量が１ａｔｍｉｃ％未満であればコーキングなしと判定した。なお、表１では示されていないが、第１素子部の水素極の第１領域では、炭素元素の検出量が１ａｔｍｉｃ％未満であり、コーキングは検出されなかった。 In Table 1, in the first region of the hydrogen electrode of the second element portion, if the detected amount of carbon element is 1 atomic % or more, it is determined that there is coking, and if the detected amount of carbon element is less than 1 atomic %, it is determined that there is no coking. Judged. Although not shown in Table 1, in the first region of the hydrogen electrode of the first element portion, the detected amount of carbon element was less than 1 atomic % and no coking was detected.

Figure 0007216866000002
表１に示すように、実施例１～６では、第２素子部の水素極の第１領域においてコーキングが発生することを抑制できた。このような結果が得られたのは、コーキングが発生しやすい下流側の第２素子部の水素極において第１領域における酸素イオン伝導性材料の体積含有率を相対的に大きくすることによって、ＣからＣＯへの再ガス化を促進できたためである。
Figure 0007216866000002
As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, it was possible to suppress the occurrence of coking in the first region of the hydrogen electrode of the second element portion. Such results were obtained by relatively increasing the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region in the hydrogen electrode of the second element section on the downstream side where coking is likely to occur. This is because the regasification of CO to CO has been promoted.

また、表１に示すように、実施例５，６では、実施例１～４に比べて初期性能を向上させることができた。このような結果が得られたのは、コーキングが相対的に発生しにくい第１素子部の水素極において、第１領域におけるＮｉの体積含有率を相対的に大きくすることによって活性を高めることができたためである。 Further, as shown in Table 1, in Examples 5 and 6, compared with Examples 1 to 4, the initial performance could be improved. Such results were obtained because, in the hydrogen electrode of the first element portion, in which coking is relatively difficult to occur, the activity can be enhanced by relatively increasing the volume content of Ni in the first region. Because it was possible.

（実施例７～１２及び比較例５～８に係る平板形電解セル）
実施例７～１２及び比較例５～８として、図１１に示した平板形電解セルを作製した。実施例７～１２及び比較例５～８は、水素極の材料組成と、水素極の第１領域のうち第１部分（上流側）及び第２部分（下流側）それぞれにおける酸素イオン伝導性材料及びＮｉの体積含有率とを、表２に示すように変更した点のみで相違している。 (Platform electrolytic cells according to Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8)
As Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8, flat plate type electrolytic cells shown in FIG. 11 were produced. Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 show the material composition of the hydrogen electrode and the oxygen ion conductive materials in the first portion (upstream side) and the second portion (downstream side) of the first region of the hydrogen electrode. and the volume content of Ni is changed as shown in Table 2.

実施例７～１０では、酸素イオン伝導性材料の体積含有率について第１部分より第２部分の方を大きくし、かつ、Ｎｉの体積含有率について第１部分と第２部分を同じとした。実施例１１，１２では、酸素イオン伝導性材料の体積含有率について第１部分より第２部分の方を大きくし、かつ、Ｎｉの体積含有率について第１部分より第２部分の方を大きくした。 In Examples 7 to 10, the volume content of the oxygen ion conductive material was greater in the second portion than in the first portion, and the volume content of Ni was the same in the first and second portions. In Examples 11 and 12, the volume content of the oxygen ion conductive material was higher in the second part than in the first part, and the volume content of Ni was higher in the second part than in the first part. .

一方、比較例５～８では、酸素イオン伝導性材料の体積含有率について第１部分と第２部分を同じとし、かつ、Ｎｉの体積含有率について第１部分と第２部分を同じとした。 On the other hand, in Comparative Examples 5 to 8, the volume content of the oxygen ion conductive material was the same in the first portion and the second portion, and the volume content of Ni was the same in the first portion and the second portion.

（電解試験）
実施例７～１２及び比較例５～８について、水素極側に水素ガスを供給しながら酸素極側に空気を供給することによって水素極のＮｉＯをＮｉに還元させた後、以下の条件で１００時間の電解試験を実施した。 (Electrolytic test)
For Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8, after reducing NiO on the hydrogen electrode to Ni by supplying air to the oxygen electrode side while supplying hydrogen gas to the hydrogen electrode side, Electrolytic tests for hours were performed.

・セル温度：７００℃
・電流密度：０．４Ａ/ｃｍ２（水素極の主面の面積に対する値）
・水素極に水素含有ガスを供給（Ｈ２Ｏ:ＣＯ２:Ｈ２＝６０：３０：１０）
・酸素極に空気を供給
・電解率：９０％（Ｈ２ＯとＣＯ２が全てＨ２とＣＯに共電解された場合を電解率１００％と定義した時の値）
そして、定電流負荷時の電圧を計測することによって初期電圧を測定した。表１では、初期性能について、初期電圧が１．２５０Ｖ未満であれば「◎」と評価し、初期電圧が１．２５０Ｖ以上１．３００Ｖ未満であれば「〇」と評価し、初期電圧が１．３００Ｖ以上であれば「×」と評価した。 ・Cell temperature: 700°C
・Current density: 0.4 A/cm 2 (value for the area of the main surface of the hydrogen electrode)
・Supply hydrogen-containing gas to the hydrogen electrode (H 2 O: CO 2 : H 2 = 60: 30: 10)
・Air is supplied to the oxygen electrode ・Electrolytic rate: 90% (value when the electrolytic rate is defined as 100% when all H 2 O and CO 2 are co-electrolyzed to H 2 and CO)
The initial voltage was measured by measuring the voltage under constant current load. In Table 1, the initial performance is evaluated as “◎” if the initial voltage is less than 1.250 V, and is evaluated as “◯” if the initial voltage is 1.250 V or more and less than 1.300 V. .300 V or more was evaluated as "x".

また、１００時間経過後に通電を停止した後、コーキング部が酸化されないよう水素含有ガスを流通させながら降温させた。そして、走査型オージェ電子分光装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ.製 ＳＡＭ－６８０）を用いて、第１領域のうち第１及び第２部分それぞれの断面を分析することによって、コーキングの有無を確認した。具体的には、倍率２０００倍で５視野における炭素元素のマッピング像を取得し、各視野のマッピング像において最も色濃く検出された箇所で炭素元素の定量分析を実施した。 Further, after 100 hours had elapsed, the power supply was stopped, and the temperature was lowered while a hydrogen-containing gas was circulated so that the coking portion was not oxidized. Then, using a scanning Auger electron spectrometer (SAM-680 manufactured by Physical Electronics Inc.), the presence or absence of caulking was confirmed by analyzing the cross sections of the first and second portions of the first region. Specifically, mapping images of the carbon element were obtained in five fields of view at a magnification of 2000 times, and quantitative analysis of the carbon element was carried out at the portion detected most strongly in the mapping image of each field of view.

表１では、水素極の第１領域のうち第２部分において、炭素元素の検出量が１ａｔｍｉｃ％以上であればコーキングありと判定し、炭素元素の検出量が１ａｔｍｉｃ％未満であればコーキングなしと判定した。なお、表１では示されていないが、水素極の第１領域のうち第２部分では、炭素元素の検出量が１ａｔｍｉｃ％未満であり、コーキングは検出されなかった。 In Table 1, in the second portion of the first region of the hydrogen electrode, if the detected amount of carbon element is 1 atomic% or more, it is determined that there is coking, and if the detected amount of carbon element is less than 1 atomic%, it is determined that there is no coking. Judged. Although not shown in Table 1, in the second portion of the first region of the hydrogen electrode, the detected amount of carbon element was less than 1 atomic % and no coking was detected.

Figure 0007216866000003
表２に示すように、実施例７～１２では、水素極の第１領域のうち第２部分においてコーキングが発生することを抑制できた。このような結果が得られたのは、コーキングが発生しやすい下流側の第２部分において酸素イオン伝導性材料の体積含有率を相対的に大きくすることによって、ＣからＣＯへの再ガス化を促進できたためである。
Figure 0007216866000003
As shown in Table 2, in Examples 7 to 12, it was possible to suppress the occurrence of coking in the second portion of the first region of the hydrogen electrode. These results were obtained because the regasification of C to CO was facilitated by relatively increasing the volume fraction of the oxygen-ion conductive material in the downstream second portion, where coking is likely to occur. This is because we were able to promote

また、表２に示すように、実施例１１，１２では、実施例７～１０に比べて初期性能を向上させることができた。このような結果が得られたのは、コーキングが相対的に発生しにくい上流側の第１部分において、Ｎｉの体積含有率を相対的に大きくすることによって活性を高めることができたためである。 Further, as shown in Table 2, in Examples 11 and 12, compared with Examples 7 to 10, the initial performance could be improved. Such results were obtained because the activity was able to be enhanced by relatively increasing the volume content of Ni in the first portion on the upstream side where coking is relatively less likely to occur.

以上の通り、実施例７～１２では平板形電解セルにおける効果の確認を行ったが、基本構成が類似する縦縞形電解セル（図９，１０参照）においても実施例７～１２と同様の効果を得ることができる。 As described above, in Examples 7 to 12, the effect of the flat plate type electrolytic cell was confirmed, but the same effect as in Examples 7 to 12 was also obtained in the vertical striped type electrolytic cell (see FIGS. 9 and 10) having a similar basic configuration. can be obtained.

２ ：マニホールド
２１ ：供給室
２２ ：回収室
４ ：支持基板
５，５ｃ ：素子部
５ａ ：第１素子部
５ｂ ：第２素子部
６，６ａ，６ｂ ：水素極
６１，６５，６７ ：第１領域
６５ａ，６７ａ 第１部分
６５ｂ，６７ｂ 第２部分
６２，６６，６８ ：第２領域
６８ａ 第３部分
６８ｂ 第４部分
７ ：電解質
８ ：酸素極
８１ ：酸素極活性部
８２ ：酸素極集電部
１０，２０，３０ ：電解セル
４３ ：第１流路
４４ ：第２流路
１００ ：セルスタック装置 2: Manifold 21 : Supply chamber 22 : Recovery chamber 4 : Support substrate 5, 5c : Element part 5a : First element part 5b : Second element part 6, 6a, 6b : Hydrogen electrode 61, 65, 67 : First region 65a, 67a first portions 65b, 67b second portions 62, 66, 68: second region 68a third portion 68b fourth portion 7: electrolyte 8: oxygen electrode 81: oxygen electrode active portion 82: oxygen electrode current collector 10 , 20, 30: electrolytic cell 43: first channel 44: second channel 100: cell stack device

Claims (9)

水蒸気及び二酸化炭素が流れる第１流路が内部に形成された支持基板と、
前記支持基板に支持される第１素子部と、
前記支持基板に支持され、前記第１流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第１素子部の下流側に配置される第２素子部と、
を備え、
前記第１素子部及び前記第２素子部それぞれは、酸素極と、前記酸素極及び前記支持基板の間に配置される水素極と、前記酸素極及び前記水素極の間に配置される電解質とを有し、
前記第１素子部及び前記第２素子部それぞれの前記水素極は、前記電解質を挟んで前記酸素極と対向する酸素極側表面から８μｍ以内の第１領域を有し、
前記第１素子部及び前記第２素子部それぞれの前記第１領域は、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有し、
前記第２素子部の前記第１領域における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、前記第１素子部の前記第１領域における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい、
電解セル。 a support substrate in which a first channel through which water vapor and carbon dioxide flow is formed;
a first element unit supported by the support substrate;
a second element unit supported by the support substrate and arranged downstream of the first element unit in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first channel;
with
Each of the first element portion and the second element portion includes an oxygen electrode, a hydrogen electrode arranged between the oxygen electrode and the supporting substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode. has
each of the hydrogen electrodes of the first element portion and the second element portion has a first region within 8 μm from an oxygen electrode side surface facing the oxygen electrode with the electrolyte interposed therebetween;
the first region of each of the first element portion and the second element portion contains nickel and an oxygen ion conductive material;
the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region of the second element portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first region of the first element portion;
electrolytic cell. 前記第１素子部の前記第１領域におけるニッケルの体積含有率は、前記第２素子部の前記第１領域におけるニッケルの体積含有率より大きい、
請求項１に記載の電解セル。 The volume content of nickel in the first region of the first element portion is greater than the volume content of nickel in the first region of the second element portion,
An electrolytic cell according to claim 1 . 支持基板と、
前記支持基板内に形成され、水蒸気及び二酸化炭素が流れる第１流路と、
前記支持基板に支持される素子部と、
を備え、
前記素子部は、酸素極と、前記酸素極及び前記支持基板の間に配置される水素極と、前記酸素極及び前記水素極の間に配置される電解質とを有し、
前記水素極は、前記電解質を挟んで前記酸素極と対向する酸素極側表面から８μｍ以内の第１領域を有し、
前記第１領域は、第１部分と、前記第１流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第１部分の下流側に接続される第２部分とを含み、
前記第１部分及び前記第２部分それぞれは、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有し、
前記第２部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、前記第１部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい、
電解セル。 a support substrate;
a first channel formed in the support substrate through which water vapor and carbon dioxide flow;
an element portion supported by the support substrate;
with
The element section has an oxygen electrode, a hydrogen electrode arranged between the oxygen electrode and the supporting substrate, and an electrolyte arranged between the oxygen electrode and the hydrogen electrode,
The hydrogen electrode has a first region within 8 μm from the oxygen electrode side surface facing the oxygen electrode with the electrolyte interposed therebetween,
The first region includes a first portion and a second portion connected downstream of the first portion in the flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the first flow path,
each of the first portion and the second portion contains nickel and an oxygen ion conductive material;
the volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion;
electrolytic cell. 電解質と、
前記電解質の第１主面側に配置された酸素極と、
前記電解質の第２主面側に配置された水素極と、
を備え、
前記水素極は、前記電解質を挟んで前記酸素極と対向する酸素極側表面から８μｍ以内の第１領域を有し、
前記第１領域は、第１部分と、前記電解質の前記第２主面側の流路内を流れる水蒸気及び二酸化炭素の流通方向において前記第１部分の下流側に接続される第２部分とを含み、
前記第１部分及び前記第２部分それぞれは、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有し、
前記第２部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、前記第１部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい、
電解セル。 an electrolyte;
an oxygen electrode disposed on the first main surface side of the electrolyte;
a hydrogen electrode arranged on the second main surface side of the electrolyte;
with
The hydrogen electrode has a first region within 8 μm from the oxygen electrode side surface facing the oxygen electrode with the electrolyte interposed therebetween,
The first region comprises a first portion and a second portion connected to a downstream side of the first portion in a flow direction of water vapor and carbon dioxide flowing in the flow channel on the second main surface side of the electrolyte. including
each of the first portion and the second portion contains nickel and an oxygen ion conductive material;
the volume content of the oxygen ion conductive material in the second portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the first portion;
electrolytic cell. 前記第１部分におけるニッケルの体積含有率は、前記第２部分におけるニッケルの体積含有率より大きい、
請求項３又は４に記載の電解セル。 The volume content of nickel in the first portion is greater than the volume content of nickel in the second portion,
The electrolytic cell according to claim 3 or 4. 前記第１領域は、前記第１部分と前記第２部分とが重なった第１オーバーラップ部を有する、
請求項３又は４に記載の電解セル。 The first region has a first overlap portion where the first portion and the second portion overlap,
The electrolytic cell according to claim 3 or 4. 前記水素極は、前記酸素極側表面から８μｍ超の第２領域を有し、
前記第２領域は、第３部分と、前記流通方向において前記第３部分の下流側に接続される第４部分とを含み、
前記第３部分及び前記第４部分それぞれは、ニッケルと酸素イオン伝導性材料とを含有し、
前記第４部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率は、前記第３部分における前記酸素イオン伝導性材料の体積含有率より大きい、
請求項４に記載の電解セル。 the hydrogen electrode has a second region of more than 8 μm from the oxygen electrode side surface,
The second region includes a third portion and a fourth portion connected downstream of the third portion in the flow direction,
each of the third portion and the fourth portion contains nickel and an oxygen ion conductive material;
the volume content of the oxygen ion conductive material in the fourth portion is greater than the volume content of the oxygen ion conductive material in the third portion;
5. Electrolysis cell according to claim 4. 前記第２領域は、前記第３部分と前記第４部分とが重なった第２オーバーラップ部を有する、
請求項７に記載の電解セル。 The second region has a second overlap portion where the third portion and the fourth portion overlap,
8. Electrolysis cell according to claim 7. 供給室及び回収室を有するマニホールドと、
前記マニホールドに支持される、請求項１乃至３のいずれかに記載の電解セルと、
を備え、
前記支持基板は、先端部において前記第１流路と連通する第２流路を有し、
前記第１流路は、前記供給室と連通し、
前記第２流路は、前記回収室と連通する、
セルスタック装置。 a manifold having a supply chamber and a collection chamber;
an electrolytic cell according to any one of claims 1 to 3 supported by said manifold;
with
The support substrate has a second flow path communicating with the first flow path at the tip,
the first flow path communicates with the supply chamber;
the second channel communicates with the recovery chamber;
Cell stack device.
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