JP7216478B2 - Surface treatment composition, method for producing surface treatment composition, method for surface treatment, and method for production of semiconductor substrate - Google Patents

Description

本発明は、表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、表面処理方法、および半導体基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface treatment composition, a method for producing a surface treatment composition, a surface treatment method, and a method for producing a semiconductor substrate.

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。 2. Description of the Related Art In recent years, along with multi-layer wiring on the surface of a semiconductor substrate, a so-called chemical mechanical polishing (CMP) technique for polishing and flattening a semiconductor substrate has been used when manufacturing devices. CMP planarizes the surface of an object to be polished (object to be polished) such as a semiconductor substrate using a polishing composition (slurry) containing abrasive grains such as silica, alumina, and ceria, anticorrosive agents, and surfactants. The object to be polished (object to be polished) is silicon, polysilicon, silicon oxide film (silicon oxide), silicon nitride, wiring, plug, etc. made of metal or the like.

ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（ディフェクト）が多量に残留している。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。 A large amount of impurities (defects) remain on the surface of the semiconductor substrate after the CMP process. Impurities include abrasive grains derived from the polishing composition used in CMP, organic substances such as metals, anticorrosive agents, and surfactants, silicon-containing materials to be polished, metal wiring, plugs, and the like produced by polishing. Also included are silicon-containing materials, metals, and organic matter such as pad scraps generated from various pads.

半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。 Contamination of the semiconductor substrate surface with these impurities can adversely affect the electrical properties of the semiconductor and reduce the reliability of the device. Therefore, it is desirable to introduce a cleaning process after the CMP process to remove these impurities from the semiconductor substrate surface.

かような洗浄工程に用いられる洗浄液（洗浄用組成物）としては、例えば、特許文献１には、ポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と、スルホン酸型アニオン性界面活性剤と、カルボン酸型アニオン性界面活性剤と、水とを含有する、半導体基板用の洗浄用組成物によって、基板表面を腐食することなく、異物を除去しうることが開示されている。 As a cleaning liquid (cleaning composition) used in such a cleaning step, for example, Patent Document 1 discloses polycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid, a sulfonic acid-type anionic surfactant, and a carboxylic acid-type anionic It is disclosed that a cleaning composition for semiconductor substrates containing a surfactant and water can remove contaminants without corroding the substrate surface.

特開２０１２－７４６７８号公報JP 2012-74678 A

しかしながら、特許文献１にかかる技術では、研磨済研磨対象物の洗浄に際して、ディフェクトを十分に除去できないという問題があった。 However, the technique according to Patent Document 1 has a problem that defects cannot be sufficiently removed when cleaning a polished object.

ここで、本発明者らは、研磨済研磨対象物の種類とディフェクトの種類との関係について検討を行った。その結果、半導体基板として特に好ましく用いられる窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物は有機物残渣が付着しやすく、かような有機物残渣は半導体デバイスの破壊の原因となりうることを見出した。 Here, the inventors examined the relationship between the types of polished objects and the types of defects. As a result, it was found that organic residues tend to adhere to polished objects containing silicon nitride, silicon oxide, or polysilicon, which are particularly preferably used as semiconductor substrates, and that such organic residues can cause damage to semiconductor devices. rice field.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、研磨済研磨対象物の表面に存在する有機物残渣を十分に除去することができる手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a means capable of sufficiently removing organic residue existing on the surface of a polished object to be polished.

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子と、酸と、水と、を含み、ｐＨが５以下である表面処理組成物を使用することにより、研磨済研磨対象物表面の有機物残渣を除去する効果が向上することを見出し、本発明を完成させた。 In view of the above problems, the present inventors have made earnest studies. As a result, by using a surface treatment composition containing a water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin, an acid, and water, and having a pH of 5 or less, organic residue on the surface of the polished object can be reduced. The inventors have found that the effect of removing is improved, and completed the present invention.

本発明によれば、研磨済研磨対象物の表面に存在する有機物残渣を十分に除去することができる手段が提供される。 According to the present invention, there is provided a means capable of sufficiently removing organic residue present on the surface of a polished object to be polished.

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。 The present invention will be described below. In addition, the present invention is not limited only to the following embodiments.

また、本明細書において、化合物の具体名における表記「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を表すものとする。 In addition, in this specification, the notation "(meth)acryl" in the specific names of compounds represents "acryl" and "methacryl", and "(meth)acrylate" represents "acrylate" and "methacrylate".

［有機物残渣］
本明細書において、有機物残渣とは、研磨済研磨対象物表面に付着した異物のうち、有機低分子化合物や高分子化合物等の有機物や有機塩等からなる成分を表す。 [Organic residue]
In the present specification, the term "organic residue" refers to a component composed of organic substances such as organic low-molecular-weight compounds and high-molecular compounds, organic salts, and the like, among the foreign substances adhering to the polished surface of the object to be polished.

洗浄対象物に付着する有機物残渣は、例えば、後述の研磨工程もしくは任意に設けてもよいリンス研磨工程において使用したパットから発生するパッド屑、または研磨工程において用いられる研磨用組成物もしくはリンス研磨工程において用いられるリンス研磨用組成物に含まれる添加剤に由来する成分等が挙げられる。 The organic residue adhering to the object to be cleaned is, for example, pad dust generated from the pad used in the polishing process described below or the optionally provided rinse polishing process, or the polishing composition used in the polishing process or the rinse polishing process. and components derived from additives contained in the rinse polishing composition used in the above.

有機物残渣とその他の異物とは色および形状が大きく異なることから、異物が有機物残渣であるか否かの判断は、ＳＥＭ観察によって目視にて行うことができ、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析により行ってもよい。 Since organic residue and other foreign matter differ greatly in color and shape, whether or not the foreign matter is organic residue can be determined visually by SEM observation. Elemental analysis using a line analyzer (EDX) may be performed.

［研磨済研磨対象物］
本明細書において、研磨済研磨対象物とは、研磨工程において研磨された後の研磨対象物を意味する。研磨工程としては、特に制限されないが、ＣＭＰ工程であることが好ましい。 [Polished object to be polished]
In this specification, a polished object to be polished means an object to be polished after being polished in a polishing process. Although the polishing process is not particularly limited, it is preferably a CMP process.

本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒化珪素（以下、単に「ＳｉＮ」とも称する）、酸化珪素、またはポリシリコン（以下、単に「Ｐｏｌｙ－Ｓｉ」とも称する）を含む研磨済研磨対象物（以下、単に「洗浄対象物」とも称する）の表面に残留する有機物残渣を低減するために用いられることが好ましい。酸化珪素を含む研磨済研磨対象物としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化ケイ素面（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜等が挙げられる。 A surface treatment composition according to one aspect of the present invention is a polished object containing silicon nitride (hereinafter also simply referred to as "SiN"), silicon oxide, or polysilicon (hereinafter also simply referred to as "Poly-Si"). It is preferably used to reduce organic residue remaining on the surface of an object (hereinafter also simply referred to as "object to be cleaned"). Polished objects containing silicon oxide include, for example, a TEOS-type silicon oxide surface produced using tetraethyl orthosilicate as a precursor (hereinafter also simply referred to as "TEOS"), an HDP film, a USG film, and a PSG. film, BPSG film, RTO film, and the like.

研磨済研磨対象物は、研磨済半導体基板であることが好ましく、ＣＭＰ後の半導体基板であることがより好ましい。かかる理由は、特に有機物残渣は半導体デバイスの破壊の原因となりうるため、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板である場合は、半導体基板の洗浄工程としては、有機物残渣をできる限り除去しうるものであることが必要とされるからである。 The polished object to be polished is preferably a polished semiconductor substrate, more preferably a semiconductor substrate after CMP. The reason for this is that, in particular, organic residues can cause destruction of semiconductor devices, so when the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate, the semiconductor substrate cleaning step should be one that can remove organic residues as much as possible. This is because it is required that

窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物としては、特に制限されないが、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンのそれぞれ単体からなる研磨済研磨対象物や、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンに加え、これら以外の材料が表面に露出している状態の研磨済研磨対象物等が挙げられる。ここで、前者としては、例えば、半導体基板である窒化珪素基板、酸化珪素基板またはポリシリコン基板が挙げられる。また、後者について、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコン以外の材料は、特に制限されないが、例えば、タングステン等が挙げられる。かかる研磨済研磨対象物の具体例としては、タングステン上に、窒化珪素膜、酸化珪素膜、またはポリシリコン膜が形成された構造を有する研磨済半導体基板や、タングステン部分と、窒化珪素膜と、酸化珪素膜と、ポリシリコン膜と、が全て露出した構造を有する研磨済半導体基板等が挙げられる。 The polished polishing object containing silicon nitride, silicon oxide or polysilicon is not particularly limited, but may be a polished polishing object made of silicon nitride, silicon oxide or polysilicon, or silicon nitride, silicon oxide or polysilicon. In addition to silicon, polished polishing objects in which materials other than these are exposed on the surface, and the like are included. Here, the former includes, for example, a silicon nitride substrate, a silicon oxide substrate, or a polysilicon substrate, which are semiconductor substrates. Regarding the latter, materials other than silicon nitride, silicon oxide, or polysilicon are not particularly limited, but examples thereof include tungsten. Specific examples of such a polished object to be polished include a polished semiconductor substrate having a structure in which a silicon nitride film, a silicon oxide film, or a polysilicon film is formed on tungsten, a tungsten portion, a silicon nitride film, Examples include a polished semiconductor substrate having a structure in which the silicon oxide film and the polysilicon film are all exposed.

ここで、本発明の奏する効果の観点から、本発明の一形態に係る研磨済研磨対象物は、ポリシリコンを含むことが好ましい。 Here, from the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferable that the polished object according to one embodiment of the present invention contains polysilicon.

［表面処理組成物］
本発明の一形態は、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子と、酸と、水と、を含み、ｐＨが５以下であり、研磨済研磨対象物の表面を処理するために用いられる、表面処理組成物である。 [Surface treatment composition]
One embodiment of the present invention contains a water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin, an acid, and water, has a pH of 5 or less, and is used to treat the surface of a polished object to be polished. , a surface treatment composition.

本発明の一形態に係る表面処理組成物は、表面処理工程において、有機物残渣を選択的に除去するための有機物残渣低減剤として用いることが特に好ましい。 The surface treatment composition according to one aspect of the present invention is particularly preferably used as an organic residue reducing agent for selectively removing organic residue in the surface treatment step.

本発明者らは、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。 The present inventors presume the mechanism by which the present invention solves the above problems as follows.

表面処理組成物は、表面処理組成物に含有される各成分と、研磨済研磨対象物の表面および異物との化学的な相互作用により、研磨済研磨対象物表面の異物を除去する機能、または除去を容易にする機能を有する。 The surface treatment composition has a function of removing foreign matter on the surface of the polished object through chemical interaction between each component contained in the surface treatment composition and the surface of the polished object and foreign matter, or It has the function of facilitating removal.

表面処理組成物に含まれるグリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子は、研磨済研磨対象物の表面に親水層を形成し、また有機物残渣の表面にも親水層を形成する。親水層が形成された有機物残渣は、親水化された研磨済研磨対象物の表面と親和性を有するため、表面処理工程中に研磨済研磨対象物の表面に付着する。その後、洗浄等のプロセスにより、研磨済研磨対象物の表面の親水層が容易に除去され、研磨済研磨対象物表面の有機物残渣も除去される。 The water-soluble polymer having glycerin-derived structural units contained in the surface treatment composition forms a hydrophilic layer on the surface of the polished object, and also forms a hydrophilic layer on the surface of the organic residue. The organic residue on which the hydrophilic layer is formed adheres to the surface of the polished object during the surface treatment step because it has an affinity for the hydrophilic surface of the polished object. After that, the hydrophilic layer on the surface of the polished object is easily removed by a process such as washing, and organic residue on the surface of the polished object is also removed.

なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。 It should be noted that the above mechanism is based on speculation, and its correctness or wrongness does not affect the technical scope of the present invention.

以下、表面処理組成物に含まれる各成分について説明する。 Each component contained in the surface treatment composition will be described below.

［グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子を含む。 [Water-soluble polymer having structural unit derived from glycerin]
A surface treatment composition according to one aspect of the present invention contains a water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin.

グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の好ましい例としては、ポリグリセリン（下記化学式（１）参照）、エチレンオキサイド変性ポリグリセリン、スルホン酸変性ポリグリセリン（例えば下記化学式（２）、（３）参照）、ホスホン酸変性ポリグリセリン（例えば下記化学式（４）、（５）参照）、ポリグリセリン４－ビニル安息香酸エステル（スチリル基変性ポリグリセリン）、およびポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 Preferred examples of water-soluble polymers having structural units derived from glycerin include polyglycerin (see chemical formula (1) below), ethylene oxide-modified polyglycerin, sulfonic acid-modified polyglycerin (for example, chemical formulas (2) and (3) below). ), phosphonic acid-modified polyglycerin (see, for example, chemical formulas (4) and (5) below), polyglycerin 4-vinyl benzoate (styryl group-modified polyglycerin), and polyglycerin fatty acid ester At least 1 type is mentioned.

上記化学式（１）～（５）中のｍおよびｎは、それぞれ独立して、繰り返し単位の数を表し、上記化学式（２）～（５）中のＭは、それぞれ独立して、水素原子、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ_４ ^＋を表す。 m and n in the chemical formulas (1) to (5) each independently represent the number of repeating units, M in the chemical formulas (2) to (5) each independently represent a hydrogen atom, Represents Na, K, or _NH4 ⁺ .

なお、上記化学式（２）～（５）中の複数個のＭは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。たとえば、上記化学式（２）中のｎ個のＭはすべてＮａであってもよいし、水素原子、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４ ^＋の２種以上の組み合わせであってもよい。また、たとえば、上記化学式（３）中のｍ個のＭはすべてＮａであってもよいし、水素原子、Ｎａ、Ｋ、およびＮＨ_４ ^＋の２種以上の組み合わせであってもよい。 A plurality of M's in the above chemical formulas (2) to (5) may be the same or different. For example, all n M's in the above chemical formula (2) may be Na, or a combination of two or more of hydrogen atoms, Na, K, and NH ₄ ⁺ . Further, for example, all m M's in the above chemical formula (3) may be Na, or a combination of two or more of hydrogen atoms, Na, K, and NH ₄ ⁺ .

ポリグリセリン脂肪酸エステルの例としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ１０－１３）エステル、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ１０）エステル、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ８）エステル、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ３）エステル、デカグリセリンラウレート（デカグリセリン脂肪酸（Ｃ１２）エステル）、デカグリセリンステアレート（デカグリセリン脂肪酸（Ｃ１８）エステル）、デカグリセリンオレート（デカグリセリン脂肪酸（Ｃ１８）エステル）等が挙げられる。 Examples of polyglycerin fatty acid esters include, for example, polyglycerin fatty acid (C10-13) ester, polyglycerin fatty acid (C10) ester, polyglycerin fatty acid (C8) ester, polyglycerin fatty acid (C3) ester, decaglycerin laurate ( decaglycerin fatty acid (C12) ester), decaglycerin stearate (decaglycerin fatty acid (C18) ester), decaglycerin oleate (decaglycerin fatty acid (C18) ester), and the like.

これらグリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の中でも、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。 Among these water-soluble polymers having glycerin-derived structural units, polyglycerol fatty acid esters are preferred.

ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリン部分が直鎖構造のものや分岐構造のものがあり、いずれも制限なく使用できるが、分岐構造のほうが好ましい。分岐構造の場合、ポリグリセリン部分の複数のＯＨ基が直鎖構造のものよりも立体的な配置になっているため、有機物残渣により付着しやすく、有機物残渣表面の親水層もより形成されやすくなり、有機物残渣の除去が行われやすくなると考えられる。 As the polyglycerin fatty acid ester, the polyglycerol portion may have a linear structure or a branched structure, and both of them can be used without limitation, but the branched structure is preferred. In the case of a branched structure, the multiple OH groups of the polyglycerol moiety are arranged more three-dimensionally than those of the linear structure, so that the organic residue is more likely to adhere, and a hydrophilic layer on the surface of the organic residue is more likely to be formed. , it is thought that removal of organic residue is facilitated.

また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン部分について、グリセリン由来の構成単位の数は、特に制限されないが、３以上２０以下であることが好ましく、５以上１５以下であることがより好ましい。 In addition, the number of glycerin-derived structural units in the polyglycerin portion of the polyglycerin fatty acid ester is not particularly limited, but is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 15 or less.

さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸部分の炭素数も特に制限されないが、２以上２０以下であることが好ましく、６以上１５以下であることがより好ましく、９以上１４以下がさらに好ましい。 Furthermore, the number of carbon atoms in the fatty acid portion of the polyglycerin fatty acid ester is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 15 or less, and even more preferably 9 or more and 14 or less.

上記グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 The water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin may be used alone or in combination of two or more.

グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の含有量（濃度）（２種以上の場合はその合計量）は、特に制限されないが、表面処理組成物の総量に対して、０．０１ｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の含有量が０．０１ｇ／ｋｇ以上であると、本発明の効果がより向上する。 The content (concentration) of the water-soluble polymer having structural units derived from glycerin (the total amount in the case of two or more types) is not particularly limited, but is 0.01 g/kg with respect to the total amount of the surface treatment composition. It is preferable that it is above. When the content of the water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin is 0.01 g/kg or more, the effects of the present invention are further improved.

同様の観点から、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、０．０２ｇ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｋｇ以上であることがさらに好ましく、０．０６ｇ／ｋｇ以上であることがさらにより好ましく、０．０８ｇ／ｋｇ以上であることが特に好ましい。また、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、５ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の含有量（濃度）が５ｇ／ｋｇ以下であると、表面処理後のグリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子自体の除去が容易となる。同様の観点から、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、４ｇ／ｋｇ以下であることがより好ましく、３ｇ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、２ｇ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。 From the same point of view, the content (concentration) of the water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin is preferably 0.02 g/kg or more, preferably 0.05 g/kg, relative to the total amount of the surface treatment composition. kg or more, even more preferably 0.06 g/kg or more, and particularly preferably 0.08 g/kg or more. Moreover, the content (concentration) of the water-soluble polymer having structural units derived from glycerin is preferably 5 g/kg or less relative to the total amount of the surface treatment composition. When the content (concentration) of the water-soluble polymer having a glycerin-derived structural unit is 5 g/kg or less, the water-soluble polymer itself having a glycerin-derived structural unit after surface treatment can be easily removed. From the same point of view, the content (concentration) of the water-soluble polymer having structural units derived from glycerin is more preferably 4 g/kg or less, more preferably 3 g/kg or less, relative to the total amount of the surface treatment composition. 2 g/kg or less is more preferable.

グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子が洗浄対象物や異物を覆う際の被覆性がより良好となり、洗浄対象物表面からの異物の除去作用または洗浄対象物表面への異物の再付着抑止作用がより向上するからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、３，０００超であることがより好ましい。また、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の重量平均分子量の上限値は、特に制限されないが、２，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ＧＰＣ装置（株式会社島津製作所製 型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＋ ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ））などを用いてポリエチレングリコール換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。 The weight-average molecular weight of the water-soluble polymer having structural units derived from glycerin is preferably 1,000 or more. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the effect of removing foreign matter is further improved. The reason for this is that the water-soluble polymer having a glycerin-derived structural unit has better coverage when covering the object to be cleaned and foreign matter, and the action of removing foreign matter from the surface of the object to be cleaned or the foreign matter on the surface of the object to be cleaned. It is presumed that this is because the anti-redeposition action of is further improved. From the same point of view, the weight average molecular weight is more preferably over 3,000. The upper limit of the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer having structural units derived from glycerin is not particularly limited, but is preferably 2,000,000 or less. The weight-average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using a GPC device (manufactured by Shimadzu Corporation, model: Prominence + ELSD detector (ELSD-LTII)) or the like in terms of polyethylene glycol. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.

グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合の製造方法は特に制限されず、公知の重合法を用いることができる。 A commercially available product or a synthetic product may be used as the water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin. The production method for synthesis is not particularly limited, and a known polymerization method can be used.

［酸］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、酸を含む。なお、本明細書において、下記イオン性分散剤は、ここで述べる添加剤としての酸とは異なるものとして取り扱う。酸は、主として表面処理組成物のｐＨを調整する目的で添加される。酸は、主として表面処理組成物のｐＨを調整する目的で添加される。 [acid]
A surface treatment composition according to one aspect of the present invention contains an acid. In this specification, the following ionic dispersant is treated as being different from the acid as an additive described here. Acid is added mainly for the purpose of adjusting the pH of the surface treatment composition. Acid is added mainly for the purpose of adjusting the pH of the surface treatment composition.

また、酸は、研磨済研磨対象物が窒化珪素、酸化珪素、またはポリシリコンを含む場合、当該研磨済研磨対象物の表面や、異物の表面を正電荷で帯電させる役割を担うと推測される。したがって、表面処理組成物を正電荷に帯電しうる性質を有する異物や洗浄対象物に対して用いる場合、酸を添加することにより、静電的な反発効果がより促進され、表面処理組成物による異物の除去効果がより向上する。 In addition, when the polished object to be polished contains silicon nitride, silicon oxide, or polysilicon, the acid is presumed to play a role of positively charging the surface of the polished object to be polished and the surface of the foreign matter. . Therefore, when the surface treatment composition is used for foreign matter or cleaning objects having the property of being positively charged, the addition of acid further promotes the electrostatic repulsion effect, and the surface treatment composition The effect of removing foreign matter is further improved.

酸としては、無機酸または有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等が挙げられる。 Either an inorganic acid or an organic acid may be used as the acid. Examples of inorganic acids include, but are not limited to, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid. Examples of organic acids include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid , carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid, as well as methanesulfonic, ethanesulfonic and isethionic acids, and the like.

これらの中でも、研磨済研磨対象物の表面および異物の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となり、異物の除去性を高めるという観点から、マレイン酸または硝酸であることがより好ましく、マレイン酸であることがさらに好ましい。 Among these, maleic acid or nitric acid is more preferable from the viewpoint of improving the effect of positively charging the surface of the polished object to be polished and the surface of the foreign matter and enhancing the removability of the foreign matter. is more preferable.

なお、酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 Incidentally, the acid can be used alone or in combination of two or more.

酸の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。酸の含有量が０．０１質量％以上であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、研磨済研磨対象物の表面および異物の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、酸の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、５質量％以下であることが好ましい。酸の含有量が５質量％以下であると、コストを削減するという観点から好ましい。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 The acid content is preferably 0.01% by mass or more relative to the total amount of the surface treatment composition. When the acid content is 0.01% by mass or more, the effect of removing foreign matter is further improved. It is presumed that the reason for this is that the effect of positively charging the surface of the polished object and the surface of the foreign matter becomes better. From the same point of view, the acid content is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, relative to the total amount of the surface treatment composition. Moreover, the content of the acid is preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the surface treatment composition. An acid content of 5% by mass or less is preferable from the viewpoint of cost reduction. From the same point of view, the acid content is more preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the surface treatment composition.

［分散媒］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、分散媒（溶媒）として水を必須に含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この際、用いられる有機溶媒の例としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 [Dispersion medium]
The surface treatment composition according to one aspect of the present invention essentially contains water as a dispersion medium (solvent). A dispersion medium has a function of dispersing or dissolving each component. More preferably, the dispersion medium is only water. Also, the dispersion medium may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersing or dissolving each component. At this time, examples of the organic solvent used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, etc., which are organic solvents miscible with water. Alternatively, these organic solvents may be used without being mixed with water, and each component may be dispersed or dissolved and then mixed with water. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

水は、洗浄対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。 Water is preferably water containing as few impurities as possible from the viewpoint of contamination of the object to be washed and inhibition of the action of other components. For example, water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable. Here, the purity of water can be increased by, for example, removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matter using a filter, distillation, or other operations. Specifically, as water, it is preferable to use, for example, deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like.

［ｐＨ］
本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨは、５以下である。ｐＨが５以下であると、表面処理組成物を正電荷に帯電しうる性質を有する異物や洗浄対象物に対して用いる場合、洗浄対象物の表面または異物の表面をより確実に正電荷で帯電させることができ、静電的な反発により、より高い異物の除去効果が得られる。ｐＨが５を超えると、異物の除去効果が得られにくくなる。該ｐＨは、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、３未満であることがよりさらに好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。また、表面処理組成物のｐＨは、１以上であることが好ましい。ｐＨが１以上であると、よりコストを削減することができる。 [pH]
The pH of the surface treatment composition according to one aspect of the present invention is 5 or less. When the pH is 5 or less, when the surface treatment composition is used for foreign matter or an object to be cleaned that has the property of being positively charged, the surface of the object to be cleaned or the surface of the foreign matter is positively charged more reliably. and the electrostatic repulsion provides a higher foreign matter removal effect. If the pH exceeds 5, it becomes difficult to obtain the effect of removing foreign substances. The pH is more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, even more preferably less than 3, and particularly preferably 2.5 or less. Moreover, the pH of the surface treatment composition is preferably 1 or higher. Cost can be reduced more as pH is 1 or more.

なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。 The pH value of the surface treatment composition can be confirmed with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LAQUA (registered trademark)).

ｐＨ値を調整する際、本発明の一形態に係る表面処理組成物以外の成分は、異物の原因となりうるため、できる限り添加しないことが望ましい。よって、表面処理組成物は、上記グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子、酸、水、および必要に応じて添加されるイオン性分散剤のみで調製することが好ましい。しかしながら、これらのみによって所望のｐＨを得ることが困難である場合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、任意に添加されうるアルカリ等の他の添加剤を用いて調整してもよい。 When adjusting the pH value, since components other than the surface treatment composition according to one aspect of the present invention may cause foreign substances, it is desirable not to add them as much as possible. Therefore, the surface treatment composition is preferably prepared only with the water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin, acid, water, and an ionic dispersant added as necessary. However, if it is difficult to obtain the desired pH with these alone, it may be adjusted using other additives such as alkalis that can be added arbitrarily within the range that does not impair the effects of the present invention.

［イオン性分散剤］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、イオン性分散剤をさらに含むことが好ましい。イオン性分散剤は、表面処理組成物による異物の除去に寄与する。よって、イオン性分散剤を含む表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面処理（洗浄等）において、研磨済研磨対象物の表面に残留する異物（有機物残渣等を含む不純物）を十分に除去することができる。なお、本発明に係る「イオン性分散剤」とは、グリセリン由来の構成単位を有さないものを指す。該イオン性分散剤がグリセリン由来の構成単位を有する高分子であれば、「グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子」に分類するものとする。 [Ionic Dispersant]
The surface treatment composition according to one aspect of the present invention preferably further contains an ionic dispersant. The ionic dispersant contributes to removal of foreign matter by the surface treatment composition. Therefore, the surface treatment composition containing an ionic dispersant sufficiently removes foreign matter (impurities including organic residue, etc.) remaining on the surface of the polished object during surface treatment (cleaning, etc.) of the polished object. can be removed. In addition, the "ionic dispersant" according to the present invention refers to one that does not have a structural unit derived from glycerin. If the ionic dispersant is a polymer having a structural unit derived from glycerin, it is classified as a "water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin".

イオン性分散剤の例としては、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物；リン酸（塩）基を有する高分子化合物；ホスホン酸（塩）基を有する高分子化合物；カルボン酸（塩）基を有する高分子化合物；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ）等の窒素原子を含む水溶性高分子；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等が挙げられる。 Examples of ionic dispersants include polymer compounds having a sulfonic acid (salt) group; polymer compounds having a phosphoric acid (salt) group; polymer compounds having a phosphonic acid (salt) group; carboxylic acid (salt) water-soluble polymers containing nitrogen atoms such as polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), polyvinylcarbazole, polyvinylcaprolactam, polyvinylpiperidine, and polyacryloylmorpholine (PACMO); polyvinyl alcohol (PVA) ; hydroxyethyl cellulose (HEC) and the like.

これらの中でも、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物が好ましい。以下、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物について説明する。 Among these, polymer compounds having sulfonic acid (salt) groups are preferred. Polymer compounds having sulfonic acid (salt) groups are described below.

＜スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物＞
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、上記イオン性分散剤がスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物であると好ましい。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物（本明細書中、単に「スルホン酸基含有高分子」とも称する）は、表面処理組成物による異物の除去により寄与しやすい。よって、上記スルホン酸基含有高分子を含む表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面処理（洗浄等）において、研磨済研磨対象物の表面に残留する異物（有機物残渣等を含む不純物）をより除去しやすいという効果を有する。 <Polymer compound having sulfonic acid (salt) group>
In the surface treatment composition according to one aspect of the present invention, the ionic dispersant is preferably a polymer compound having a sulfonic acid (salt) group. A polymer compound having a sulfonic acid (salt) group (also referred to herein simply as a "sulfonic acid group-containing polymer") is more likely to contribute to the removal of foreign matter by the surface treatment composition. Therefore, the surface treatment composition containing the above-mentioned sulfonic acid group-containing polymer can be used to remove foreign matter (impurities including organic residue, etc.) remaining on the surface of the polished object during surface treatment (washing, etc.) of the polished object. has the effect of being easier to remove.

当該スルホン酸基含有高分子は、スルホン酸（塩）基以外の部分（すなわち、スルホン酸基含有高分子のポリマー鎖部分）と、異物（特に疎水性成分）との親和性により、ミセルを形成しうる。よって、このミセルが表面処理組成物中に溶解または分散することにより、疎水性成分である異物もまた効果的に除去されると考えられる。 The sulfonic acid group-containing polymer forms micelles due to the affinity between the portion other than the sulfonic acid (salt) group (that is, the polymer chain portion of the sulfonic acid group-containing polymer) and the foreign matter (especially the hydrophobic component). I can. Therefore, it is believed that foreign matter, which is a hydrophobic component, is also effectively removed by dissolving or dispersing the micelles in the surface treatment composition.

また、酸性条件下において、研磨済研磨対象物の表面がカチオン性である場合、スルホン酸基がアニオン化することにより、当該研磨済研磨対象物の表面に吸着しやすくなる。その結果、研磨済研磨対象物の表面には、上記スルホン酸基含有高分子が被覆した状態となると考えられる。他方、残留した異物（特にカチオン性を帯びやすいもの）には、スルホン酸基含有高分子のスルホン酸基が吸着しやすいため、異物の表面がアニオン性を帯びることとなる。よって、その表面がアニオン性となった異物と、研磨済研磨対象物の表面に吸着したスルホン酸基含有高分子のアニオン化したスルホン酸基とが、静電的に反発する。また、異物がアニオン性である場合は、異物自体と、研磨済研磨対象物上に存在するアニオン化したスルホン酸基とが静電的に反発する。したがって、このような静電的な反発を利用することで、異物をより効果的に除去することができると考えられる。 Further, when the surface of the polished object to be polished is cationic under acidic conditions, the anionization of the sulfonic acid groups facilitates adsorption to the surface of the polished object to be polished. As a result, it is considered that the surface of the polished object to be polished is coated with the sulfonic acid group-containing polymer. On the other hand, since the sulfonic acid groups of the sulfonic acid group-containing polymer are likely to be adsorbed on the remaining foreign matter (especially those that tend to be cationic), the surface of the foreign matter becomes anionic. Therefore, the foreign matter whose surface has become anionic and the anionized sulfonic acid group of the sulfonic acid group-containing polymer adsorbed on the surface of the polished object to be polished electrostatically repel. Further, when the foreign matter is anionic, the foreign matter itself and the anionized sulfonic acid groups present on the polished object to be polished electrostatically repel each other. Therefore, it is considered that foreign matter can be removed more effectively by using such electrostatic repulsion.

さらに、研磨済研磨対象物が電荷を帯びにくい場合には、上記とは異なるメカニズムによって異物が除去されると推測される。まず、疎水性である研磨済研磨対象物に対し、異物（特に疎水性成分）は疎水性相互作用によって付着しやすい状態にあると考えられる。ここで、スルホン酸基含有高分子のポリマー鎖部分（疎水性構造部位）は、その疎水性に起因して、研磨済研磨対象物の表面側に向き、他方、親水性構造部位であるアニオン化したスルホン酸基等は、研磨済研磨対象物表面側とは反対側に向く。これにより、研磨済研磨対象物の表面は、アニオン化したスルホン酸基に覆われた状態となり、親水性となると推測される。その結果、異物（特に疎水性成分）と、上記研磨済研磨対象物との間に疎水性相互作用が生じにくくなり、異物の付着がより抑制されると考えられる。 Furthermore, it is presumed that foreign matter is removed by a mechanism different from the above when the polished object is not easily charged. First, it is considered that foreign matter (particularly hydrophobic components) is likely to adhere to a polished polishing object that is hydrophobic due to hydrophobic interaction. Here, the polymer chain portion (hydrophobic structural portion) of the sulfonic acid group-containing polymer faces the surface side of the polished object due to its hydrophobicity, while the hydrophilic structural portion, which is an anionized The sulfonic acid groups and the like which have been polished face the side opposite to the surface side of the polished object to be polished. As a result, the surface of the polished object to be polished is assumed to be covered with anionized sulfonic acid groups and become hydrophilic. As a result, it is believed that hydrophobic interaction is less likely to occur between foreign matter (especially hydrophobic components) and the polished object, and adhesion of foreign matter is further suppressed.

そして、研磨済研磨対象物の表面に吸着したグリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子およびスルホン酸基含有高分子は、さらに水洗等を行うことにより、容易に除去される。 Then, the water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin and the sulfonic acid group-containing polymer adsorbed on the surface of the polished object can be easily removed by further washing with water or the like.

なお、本明細書において、「スルホン酸（塩）基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ））またはその塩の基（－ＳＯ_３Ｍ^２；ここで、Ｍ^２は、有機または無機の陽イオンである）を表す。 As used herein, the term “sulfonic acid (salt) group” means a sulfonic acid group (—SO ₃ H)) or a salt group thereof (—SO ₃ M ² ; where M ² is an organic or inorganic is a cation of ).

スルホン酸基含有高分子は、スルホン酸（塩）基を複数有するものであれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。スルホン酸基含有高分子の例としては、ベースとなる高分子化合物をスルホン化して得られる高分子化合物や、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。 The sulfonic acid group-containing polymer is not particularly limited as long as it has a plurality of sulfonic acid (salt) groups, and known compounds can be used. Examples of sulfonic acid group-containing polymers include polymer compounds obtained by sulfonating base polymer compounds and polymers obtained by (co)polymerizing monomers having sulfonic acid (salt) groups. compounds and the like.

より具体的には、スルホン酸（塩）基含有ポリビニルアルコール（スルホン酸変性ポリビニルアルコール）、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸（塩）基含有ポリスチレン、スルホン酸（塩）基含有ポリ酢酸ビニル（スルホン酸変性ポリ酢酸ビニル）、スルホン酸（塩）基含有ポリエステル、（メタ）アクリル酸－スルホン酸（塩）基含有モノマーの共重合体等の（メタ）アクリル基含有モノマー－スルホン酸（塩）基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。上記スルホン酸基含有高分子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。これら高分子が有するスルホン酸基の少なくとも一部は、塩の形態であってもよい。塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。特に、研磨済研磨対象物がＣＭＰ工程後の半導体基板である場合には、基板表面の金属を極力除去するという観点から、アンモニウム塩であると好ましい。 More specifically, sulfonic acid (salt) group-containing polyvinyl alcohol (sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol), polystyrene sulfonic acid, sulfonic acid (salt) group-containing polystyrene such as sodium polystyrene sulfonate, sulfonic acid (salt) group-containing poly Vinyl acetate (sulfonic acid-modified polyvinyl acetate), sulfonic acid (salt) group-containing polyester, (meth)acrylic acid-sulfonic acid (salt) group-containing monomer copolymer (meth)acrylic group-containing monomer-sulfonic acid Copolymers of (salt) group-containing monomers and the like can be mentioned. The above sulfonic acid group-containing polymers can be used alone or in combination of two or more. At least part of the sulfonic acid groups possessed by these polymers may be in the form of a salt. Examples of salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, Group 2 element salts such as calcium salts and magnesium salts, amine salts, ammonium salts and the like. In particular, when the polished object to be polished is a semiconductor substrate after a CMP process, an ammonium salt is preferable from the viewpoint of removing metal from the substrate surface as much as possible.

また、スルホン酸基含有高分子がスルホン酸基含有ポリビニルアルコールである場合は、溶解性の観点から、鹸化度が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい（上限１００％）。 Further, when the sulfonic acid group-containing polymer is sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, from the viewpoint of solubility, the degree of saponification is preferably 80% or more, preferably 85% or more (upper limit 100% ).

本発明において、スルホン酸基含有高分子の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、研磨済研磨対象物や異物を覆う際の被覆性がより良好となり、洗浄対象物表面からの異物の除去作用または研磨済研磨対象物表面への有機物残渣の再付着抑止作用がより向上するからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、２，０００以上であることがより好ましく、８，０００以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 1,000 or more. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the effect of removing foreign matter is further enhanced. The reason for this is that the coverage of the polished object and foreign matter is improved, and the action of removing foreign matter from the surface of the object to be cleaned or the action of suppressing re-adhesion of organic residue to the surface of the polished object is improved. It is presumed that it is because it improves. From the same point of view, the weight average molecular weight is more preferably 2,000 or more, and even more preferably 8,000 or more.

また、スルホン酸基含有高分子の重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、洗浄工程後のスルホン酸基含有高分子の除去性がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、５０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることがさらに好ましい。 Moreover, the weight average molecular weight of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 100,000 or less. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, the effect of removing foreign matter is further enhanced. The reason for this is presumed to be that the removability of the sulfonic acid group-containing polymer after the washing step is improved. From the same point of view, the weight average molecular weight is more preferably 50,000 or less, and even more preferably 40,000 or less.

該重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。 The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically by the method described in Examples.

スルホン酸基含有高分子としては、市販品を用いていてもよく、例えば、日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商標）Ｌ－３２２６、ゴーセネックス（登録商標）ＣＫＳ－５０、東亞合成株式会社製 アロン（登録商標）Ａ－６０１２、Ａ－６０１６Ａ、Ａ－６０２０、東ソー有機化学株式会社製 ポリナス（登録商標）ＰＳ－１等を用いることができる。 As the sulfonic acid group-containing polymer, a commercially available product may be used. Aron (registered trademark) A-6012, A-6016A, A-6020, Polynas (registered trademark) PS-1 manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd., and the like can be used.

スルホン酸基含有高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、０．０１ｇ／ｋｇ以上であることが好ましい。スルホン酸基含有高分子の含有量が０．０１ｇ／ｋｇ以上であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、スルホン酸基含有高分子が、研磨済研磨対象物および異物を被覆する際に、より多くの面積で被覆がなされるからであると推測される。これにより、特に異物がミセルを形成しやすくなるため、当該ミセルの溶解・分散による異物の除去効果が向上する。また、スルホン酸（塩）基の数が増加することで、静電的な吸着または反発効果をより強く発現させることができるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、０．０３ｇ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。また、スルホン酸基含有高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、５ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。スルホン酸基含有高分子の含有量（濃度）が５ｇ／ｋｇ以下であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、洗浄工程後のスルホン酸基含有高分子自体の除去性が良好となるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、３ｇ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２ｇ／ｋｇ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。 The content (concentration) of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 0.01 g/kg or more relative to the total amount of the surface treatment composition. When the content of the sulfonic acid group-containing polymer is 0.01 g/kg or more, the effect of removing foreign matter is further improved. It is presumed that the reason for this is that when the sulfonic acid group-containing polymer coats the polished object and foreign matter, it covers a larger area. This makes it particularly easy for foreign substances to form micelles, so that the effect of removing foreign substances by dissolving and dispersing the micelles is improved. In addition, it is presumed that an increase in the number of sulfonic acid (salt) groups allows the electrostatic adsorption or repulsion effect to be exhibited more strongly. From the same point of view, the content (concentration) of the sulfonic acid group-containing polymer is more preferably 0.03 g/kg or more, more preferably 0.05 g/kg or more, relative to the total amount of the surface treatment composition. is more preferred. Also, the content (concentration) of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 5 g/kg or less relative to the total amount of the surface treatment composition. When the content (concentration) of the sulfonic acid group-containing polymer is 5 g/kg or less, the effect of removing foreign substances is further enhanced. The reason for this is presumed to be that the removability of the sulfonic acid group-containing polymer itself after the washing step is improved. From the same point of view, the content of the sulfonic acid group-containing polymer is more preferably 3 g/kg or less, more preferably 2 g/kg or less, and 1 g/kg of the total amount of the surface treatment composition. kg or less is particularly preferred.

本発明の一形態によれば、イオン性分散剤中のスルホン酸基含有高分子の含有量は、イオン性分散剤の総質量に対して８０質量％超であることが好ましい（上限１００質量％）。スルホン酸基含有高分子の含有量が、表面処理組成物に含まれるイオン性分散剤の総質量に対して８０質量％超であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、洗浄工程後における異物の原因となりうるスルホン酸基含有高分子以外のイオン性分散剤の量を低減できるからである。また、スルホン酸基含有高分子が研磨済研磨対象物および異物を被覆する際に、スルホン酸基含有高分子以外のイオン性分散剤によって被覆が妨げられることが抑制されるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれるイオン性分散剤の総質量に対して９５質量％超であることがより好ましい。かような場合、異物の除去効果は著しく向上する。 According to one aspect of the present invention, the content of the sulfonic acid group-containing polymer in the ionic dispersant is preferably more than 80% by mass with respect to the total mass of the ionic dispersant (upper limit of 100% by mass ). When the content of the sulfonic acid group-containing polymer is more than 80% by mass with respect to the total mass of the ionic dispersant contained in the surface treatment composition, the effect of removing foreign matter is further improved. This is because the amount of the ionic dispersant other than the sulfonic acid group-containing polymer, which may cause foreign matter after the washing process, can be reduced. It is also presumed that when the sulfonic acid group-containing polymer coats the polished object and the foreign matter, the coating is prevented from being hindered by the ionic dispersant other than the sulfonic acid group-containing polymer. be. From the same point of view, the content of the sulfonic acid group-containing polymer is more preferably more than 95% by mass with respect to the total mass of the ionic dispersant contained in the surface treatment composition. In such a case, the effect of removing foreign matter is remarkably improved.

さらに、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれるイオン性分散剤の総質量に対して１００質量％であると特に好ましい。すなわち、表面処理組成物に含まれるイオン性分散剤は、スルホン酸基含有高分子のみであることが特に好ましい。 Furthermore, it is particularly preferable that the content of the sulfonic acid group-containing polymer is 100% by mass with respect to the total mass of the ionic dispersant contained in the surface treatment composition. That is, it is particularly preferable that the ionic dispersant contained in the surface treatment composition is only the sulfonic acid group-containing polymer.

なお、本明細書において、「高分子化合物」は、その重量平均分子量が１，０００以上である化合物をいう。 In this specification, the term "polymeric compound" refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more.

［他の添加剤］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、異物の原因となりうるため、できる限り添加しないことが望ましい。よって、必須成分以外の成分は、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、砥粒、アルカリ、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤およびアルカノールアミン類等が挙げられる。なかでも、異物除去効果のさらなる向上のため、表面処理組成物は、砥粒を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「砥粒を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物全体に対する砥粒の含有量が０．０１質量％以下である場合をいう。 [Other additives]
The surface treatment composition according to one aspect of the present invention may optionally contain other additives in any proportion within the range that does not impair the effects of the present invention. However, since components other than the essential components of the surface treatment composition according to one aspect of the present invention may cause foreign matter, it is desirable not to add them as much as possible. Therefore, it is preferable that the amount of the components other than the essential components to be added is as small as possible, and it is more preferable not to include them. Other additives include, for example, abrasive grains, alkalis, preservatives, dissolved gases, reducing agents, oxidizing agents and alkanolamines. Above all, it is preferable that the surface treatment composition does not substantially contain abrasive grains in order to further improve the foreign matter removing effect. Here, "substantially free of abrasive grains" means that the content of abrasive grains is 0.01% by mass or less with respect to the entire surface treatment composition.

［異物除去効果］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面上の異物（有機物残渣）を除去する効果が高いほど好ましい。すなわち、表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物の表面処理を行った際、表面に残存する異物（有機物残渣）の数が少ないほど好ましい。具体的には、表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理した際、異物（有機物残渣）の数が６０００個以下であると好ましく、３０００個以下であるとより好ましく、２０００個以下であるとさらにより好ましく、１５００個以下であると特に好ましい。一方、上記異物（有機物残渣）の数は少ないほど好ましいため、その下限は特に制限されないが、実質的には、１００個である。 [Foreign matter removal effect]
It is preferable that the surface treatment composition according to one aspect of the present invention has a higher effect of removing foreign matter (organic residue) on the surface of the polished object. That is, it is preferable that the number of foreign substances (organic residues) remaining on the surface of the polished object to be polished is as small as possible when the surface treatment composition is used to treat the surface of the polished object. Specifically, when the polished object to be polished is surface-treated with the surface treatment composition, the number of foreign substances (organic residue) is preferably 6000 or less, more preferably 3000 or less, more preferably 2000. It is even more preferable that the number is less than or equal to 1500, and particularly preferable that the number is 1500 or less. On the other hand, since the number of foreign matter (organic residue) is preferably as small as possible, the lower limit is not particularly limited, but is substantially 100 pieces.

なお、上記異物（有機物残渣）の数は、実施例に記載の方法により表面処理を行った後、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。 For the number of foreign matter (organic residue), the value measured by the method described in Examples after the surface treatment is performed by the method described in Examples is adopted.

［表面処理組成物の製造方法］
上記表面処理組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子と、酸と、水と、を混合することにより製造できる。すなわち、本発明の他の形態によれば、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子と、酸と、水と、を混合することを含む、上記表面処理組成物の製造方法もまた提供される。上記のグリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子の種類、添加量等は、前述の通りである。さらに、本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法においては、必要に応じて、上記イオン性分散剤、他の添加剤、水以外の分散媒等をさらに混合してもよい。これらの種類、添加量等は、前述の通りである。 [Method for producing surface treatment composition]
The method for producing the surface treatment composition is not particularly limited. For example, it can be produced by mixing a water-soluble polymer having structural units derived from glycerin, an acid, and water. That is, according to another aspect of the present invention, there is also provided a method for producing the surface treatment composition, which comprises mixing a water-soluble polymer having a glycerin-derived structural unit, an acid, and water. be. The type, addition amount, and the like of the water-soluble polymer having structural units derived from glycerin are as described above. Furthermore, in the method for producing a surface treatment composition according to one embodiment of the present invention, the above-mentioned ionic dispersant, other additives, dispersion media other than water, etc. may be further mixed, if necessary. The types, addition amounts, etc. of these are as described above.

上記各成分の添加順、添加方法は特に制限されない。上記各材料を、一括してもしくは別々に、または段階的にもしくは連続的に加えてもよい。また、混合方法も特に制限されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは、上記表面処理組成物の製造方法は、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子と、酸と、水と、必要に応じて添加されるイオン性分散剤と、を順次添加し、水中で攪拌することを含む。加えて、上記表面処理組成物の製造方法は、ｐＨが５以下となるように、表面処理組成物のｐＨを測定し、調整することをさらに含んでいてもよい。 The addition order and addition method of the above components are not particularly limited. Each of the above ingredients may be added together or separately, stepwise or continuously. Also, the mixing method is not particularly limited, and a known method can be used. Preferably, the method for producing the surface treatment composition includes sequentially adding a water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin, an acid, water, and an ionic dispersant added as necessary, Including stirring in water. In addition, the method for producing the surface treatment composition may further include measuring and adjusting the pH of the surface treatment composition so that the pH is 5 or less.

［表面処理方法］
本発明の他の一形態は、上記表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理することを含む、表面処理方法である。本明細書において、表面処理方法とは、研磨済研磨対象物の表面における異物を低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。 [Surface treatment method]
Another aspect of the present invention is a surface treatment method comprising surface treating a polished object using the surface treatment composition. In this specification, the surface treatment method refers to a method of reducing foreign matters on the surface of a polished object, and is a method of cleaning in a broad sense.

本発明の一形態に係る表面処理方法によれば、研磨済研磨対象物の表面に残留する異物を十分に除去することができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、上記表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理する、研磨済研磨対象物の表面における異物低減方法が提供される。 According to the surface treatment method according to one aspect of the present invention, it is possible to sufficiently remove foreign matter remaining on the surface of a polished object to be polished. That is, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for reducing foreign matter on the surface of a polished object, comprising surface-treating the polished object using the surface treatment composition.

本発明の一形態に係る表面処理方法は、本発明に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。 A surface treatment method according to one aspect of the present invention is carried out by a method in which the surface treatment composition according to the present invention is brought into direct contact with a polished object to be polished.

表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨処理による方法、（ＩＩ）洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理は、リンス研磨または洗浄によって行われると好ましい。リンス研磨処理および洗浄処理は、研磨済研磨対象物の表面上の異物（パーティクル、金属汚染、有機物残渣、パッド屑など）を除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。 The surface treatment method mainly includes (I) a method by rinsing treatment and (II) a method by cleaning treatment. That is, the surface treatment according to one aspect of the present invention is preferably performed by rinsing or cleaning. Rinse polishing and cleaning are performed to remove foreign matter (particles, metal contamination, organic residue, pad dust, etc.) on the surface of the polished object to obtain a clean surface. The above (I) and (II) are described below.

（Ｉ）リンス研磨処理
本発明に係る表面処理組成物は、リンス研磨処理において好適に用いられる。リンス研磨処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨対象物の表面上の異物の除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる。このとき、本発明に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させることにより、リンス研磨処理が行われる。その結果、研磨済研磨対象物表面の異物は、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。異物のなかでも、特にパーティクルや有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨処理では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクルや有機物残渣を効果的に除去することができる。 (I) Rinse Polishing Treatment The surface treatment composition according to the present invention is suitably used in rinse polishing treatment. Rinse polishing is performed on a polishing platen (platen) to which a polishing pad is attached for the purpose of removing foreign matter on the surface of the object to be polished after performing final polishing (finish polishing) on the object to be polished. . At this time, the rinse-polishing treatment is performed by bringing the surface treatment composition according to the present invention into direct contact with the polished object to be polished. As a result, foreign matter on the surface of the polished object is removed by the frictional force (physical action) of the polishing pad and the chemical action of the surface treatment composition. Among foreign substances, particles and organic residues are particularly easily removed by physical action. Therefore, in the rinse polishing process, particles and organic residue can be effectively removed by utilizing the friction with the polishing pad on the polishing surface plate (platen).

具体的には、リンス研磨処理は、研磨工程後の研磨済研磨対象物表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと研磨済研磨対象物とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物（リンス研磨用組成物）を供給しながら研磨済研磨対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。 Specifically, in the rinse polishing process, the surface of the polished object to be polished after the polishing process is placed on a polishing surface plate (platen) of a polishing apparatus, and the polishing pad and the polished object to be polished are brought into contact with each other. It can be performed by relatively sliding the polished object and the polishing pad while supplying the surface treatment composition (rinse polishing composition) to the part.

リンス研磨処理は、片面研磨装置、両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。また、上記研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加え、リンス研磨用組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。研磨装置のリンス研磨処理時の稼働条件は特に制限されず、当業者であれば適宜設定可能である。 The rinse polishing treatment can be performed using either a single-sided polishing apparatus or a double-sided polishing apparatus. Moreover, it is preferable that the above-described polishing apparatus includes a discharge nozzle for a rinse-polishing composition in addition to a discharge nozzle for a polishing composition. The operating conditions of the polishing apparatus during the rinse polishing process are not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art.

（ＩＩ）洗浄処理
本発明に係る表面処理組成物は、洗浄処理において好適に用いられる。洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、上記リンス研磨処理を行った後、研磨対象物の表面上の異物の除去を目的として行われる。なお、洗浄処理と、上記リンス研磨処理とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄処理は、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理である。洗浄処理においても、本発明に係る表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上の異物を除去することができる。 (II) Cleaning Treatment The surface treatment composition according to the present invention is preferably used in cleaning treatment. The cleaning treatment is performed for the purpose of removing foreign substances on the surface of the object to be polished after the final polishing (finish polishing) of the object to be polished or after the above-mentioned rinse polishing treatment. The cleaning process and the rinse polishing process are classified according to the place where these processes are performed, and the cleaning process is a surface treatment performed after removing the polished object from the polishing surface plate (platen). . Also in the cleaning treatment, the surface treatment composition according to the present invention can be brought into direct contact with a polished object to remove foreign matters on the surface of the object.

洗浄処理を行う方法の一例として、（ｉ）研磨済研磨対象物を保持した状態で、洗浄ブラシを研磨済研磨対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら洗浄対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、（ｉｉ）研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、超音波処理や攪拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。かかる方法において、研磨対象物表面の異物は、洗浄ブラシによる摩擦力または超音波処理や攪拌によって発生する機械的力、および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。 As an example of the method of performing the cleaning treatment, (i) while holding the polished object, the cleaning brush is brought into contact with one or both sides of the polished object, and the surface treatment composition is applied to the contact portion. Examples include a method of rubbing the surface of the object to be cleaned with a cleaning brush while supplying, (ii) a method of immersing the polished object into the surface treatment composition and subjecting it to ultrasonic treatment and stirring (dip method). In this method, foreign matter on the surface of the object to be polished is removed by the frictional force of the cleaning brush, the mechanical force generated by ultrasonic treatment or stirring, and the chemical action of the surface treatment composition.

上記（ｉ）の方法において、表面処理組成物（洗浄用組成物）の研磨済研磨対象物への接触方法としては、特に限定されないが、ノズルから研磨済研磨対象物上に表面処理組成物を流しながら研磨済研磨対象物を高速回転させるスピン式、研磨済研磨対象物に表面処理組成物を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。 In the above method (i), the method for bringing the surface treatment composition (cleaning composition) into contact with the polished object is not particularly limited. Examples include a spin type in which the polished object is rotated at high speed while flowing, and a spray type in which the polished object is washed by spraying the surface treatment composition.

短時間でより効率的な汚染除去ができる点からは、洗浄処理は、スピン式やスプレー式を採用することが好ましく、スピン式であることがさらに好ましい。 From the point of view of more efficient decontamination in a short period of time, it is preferable to employ a spin type or a spray type, and more preferably a spin type, for the cleaning treatment.

このような洗浄処理を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の研磨済研磨対象物を同時に表面処理するバッチ式洗浄装置、１枚の研磨済研磨対象物をホルダーに装着して表面処理する枚葉式洗浄装置などがある。洗浄時間の短縮等の観点からは、枚葉式洗浄装置を用いる方法が好ましい。 As an apparatus for performing such a cleaning process, there is a batch type cleaning apparatus for simultaneously surface-treating a plurality of polished objects contained in a cassette, and a holder in which a single polished object is mounted on a holder. Single-wafer cleaning equipment for surface treatment is also available. From the viewpoint of shortening the cleaning time, etc., a method using a single-wafer cleaning apparatus is preferable.

さらに、洗浄処理を行うための装置として、研磨定盤（プラテン）から研磨済研磨対象物を取り外した後、当該対象物を洗浄ブラシで擦る洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、研磨済研磨対象物の洗浄処理を、より効率よく行うことができる。 Furthermore, as an apparatus for performing cleaning processing, there is a polishing apparatus equipped with cleaning equipment for removing a polished polishing target from a polishing surface plate (platen) and then rubbing the target with a cleaning brush. By using such a polishing apparatus, the cleaning process of the polished object can be performed more efficiently.

かような研磨装置としては、研磨済研磨対象物を保持するホルダー、回転数を変更可能なモータ、洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。なお、ＣＭＰ工程の後、リンス研磨工程を行う場合、当該洗浄処理は、リンス研磨工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いて行うことが、より効率的であり好ましい。 As such a polishing device, a general polishing device having a holder for holding a polished object, a motor capable of changing the number of revolutions, a cleaning brush, and the like can be used. As the polishing device, either a single-sided polishing device or a double-sided polishing device may be used. In addition, when the rinse polishing process is performed after the CMP process, it is more efficient and preferable to perform the cleaning treatment using the same polishing apparatus as that used in the rinse polishing process.

洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用する。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。 The cleaning brush is not particularly limited, but a resin brush is preferably used. Although the material of the resin brush is not particularly limited, it is preferable to use, for example, PVA (polyvinyl alcohol). It is particularly preferable to use a PVA sponge as the cleaning brush.

洗浄条件にも特に制限はなく、洗浄対象物の種類、ならびに除去対象とする有機物残渣の種類および量に応じて、適宜設定することができる。例えば、洗浄ブラシの回転数は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、洗浄対象物の回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下、洗浄対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下がそれぞれ好ましい。洗浄ブラシに表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、洗浄ブラシおよび洗浄対象物の表面が常に表面処理組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。洗浄時間も特に制限されないが、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。このような範囲であれば、異物をより効果的に除去することが可能である。 The cleaning conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of object to be cleaned and the type and amount of organic residue to be removed. For example, the rotation speed of the cleaning brush is preferably 10 rpm or more and 200 rpm or less, the rotation speed of the cleaning object is preferably 10 rpm or more and 100 rpm or less, and the pressure (polishing pressure) applied to the cleaning object is preferably 0.5 psi or more and 10 psi or less. The method of supplying the surface treatment composition to the cleaning brush is also not particularly limited, and, for example, a method of continuously supplying the composition with a pump or the like (overflow) is employed. The supply amount is not limited, but it is preferable that the surfaces of the cleaning brush and the object to be cleaned are always covered with the surface treatment composition, and the supply amount is preferably 10 mL/min or more and 5000 mL/min or less. Although the washing time is not particularly limited, it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less for the step of using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention. If it is such a range, it is possible to remove a foreign material more effectively.

洗浄の際の表面処理組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温（２５℃）でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。 The temperature of the surface treatment composition during cleaning is not particularly limited, and is usually room temperature (25° C.), but may be heated to about 40° C. or higher and 70° C. or lower as long as the performance is not impaired.

上記（ｉｉ）の方法において、浸漬による洗浄方法の条件については、特に制限されず、公知の手法を用いることができる。 In the method (ii) above, the conditions for the washing method by immersion are not particularly limited, and known techniques can be used.

上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法による洗浄処理を行う前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。 Washing with water may be performed before, after, or both of the methods (i) and (ii) above.

また、洗浄後の研磨済研磨対象物（洗浄対象物）は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により洗浄対象物の表面を乾燥させてもよい。 Moreover, it is preferable to dry the polished polishing object (cleaning object) after cleaning by brushing off water droplets adhering to the surface thereof with a spin dryer or the like. Alternatively, the surface of the object to be cleaned may be dried by air blow drying.

［半導体基板の製造方法］
本発明の一形態に係る表面処理方法は、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であるとき、好適に適用可能である。すなわち、本発明の他の一形態によれば、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、当該研磨済半導体基板を、上記表面処理組成物を用いて表面処理することを含む、半導体基板の製造方法もまた提供される。 [Method for manufacturing semiconductor substrate]
The surface treatment method according to one aspect of the present invention is suitably applicable when the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate. That is, according to another aspect of the present invention, a semiconductor substrate, wherein the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate, and the polished semiconductor substrate is subjected to surface treatment using the surface treatment composition. A method of manufacturing is also provided.

かかる製造方法が適用される半導体基板の詳細については、上記表面処理組成物によって表面処理される研磨済研磨対象物の説明の通りである。 The details of the semiconductor substrate to which such a manufacturing method is applied are as described for the polished object to be surface-treated with the surface treatment composition.

また、半導体基板の製造方法としては、研磨済半導体基板の表面を、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いて表面処理する工程（表面処理工程）を含むものであれば特に制限されない。かかる製造方法として、例えば、研磨済半導体基板を形成するための研磨工程および洗浄工程を有する方法が挙げられる。また、他の一例としては、研磨工程および洗浄工程に加え、研磨工程および洗浄工程の間に、リンス研磨工程を有する方法が挙げられる。以下、これらの各工程について説明する。 In addition, the method for manufacturing a semiconductor substrate is not particularly limited as long as it includes a step (surface treatment step) of surface-treating the surface of a polished semiconductor substrate using the surface-treating composition according to one embodiment of the present invention. . Such a manufacturing method includes, for example, a method having a polishing step and a cleaning step for forming a polished semiconductor substrate. Another example is a method having a rinse-polishing step between the polishing step and the cleaning step in addition to the polishing step and the cleaning step. Each of these steps will be described below.

＜研磨工程＞
半導体基板の製造方法に含まれうる研磨工程は、半導体基板を研磨して、研磨済半導体基板を形成する工程である。 <Polishing process>
A polishing step that can be included in the method of manufacturing a semiconductor substrate is a step of polishing a semiconductor substrate to form a polished semiconductor substrate.

研磨工程は、半導体基板を研磨する工程であれば特に制限されないが、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程等が挙げられる。本発明に係る表面処理組成物を用いた表面処理工程は、上記仕上げ研磨工程後に行われると好ましい。 The polishing process is not particularly limited as long as it is a process for polishing a semiconductor substrate, but it is preferably a chemical mechanical polishing (CMP) process. Further, the polishing process may be a polishing process consisting of a single process or a polishing process consisting of a plurality of processes. Examples of the polishing process comprising a plurality of processes include a process of performing a final polishing process after a preliminary polishing process (rough polishing process), a process of performing a secondary polishing process once or twice or more after a primary polishing process, A process of performing a final polishing process after that, etc. are mentioned. The surface treatment step using the surface treatment composition according to the present invention is preferably performed after the finish polishing step.

研磨用組成物としては、半導体基板の特性に応じて、公知の研磨用組成物を適宜使用することができる。研磨用組成物としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、酸塩、分散媒、および酸を含むもの等を好ましく用いることができる。かかる研磨用組成物の具体例としては、スルホン酸修飾コロイダルシリカ、水およびマレイン酸を含む研磨用組成物等が挙げられる。 As the polishing composition, a known polishing composition can be appropriately used depending on the properties of the semiconductor substrate. Although the polishing composition is not particularly limited, for example, one containing abrasive grains, an acid salt, a dispersion medium, and an acid can be preferably used. Specific examples of such polishing compositions include polishing compositions containing sulfonic acid-modified colloidal silica, water and maleic acid.

研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。 As a polishing device, a general polishing device is used that has a holder that holds the object to be polished, a motor that can change the rotation speed, etc., and a polishing surface plate that can be attached with a polishing pad (abrasive cloth). can do. As the polishing device, either a single-sided polishing device or a double-sided polishing device may be used.

研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。 As the polishing pad, general non-woven fabric, polyurethane, porous fluororesin, and the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid is accumulated.

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下が好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。 Polishing conditions are not particularly limited, and for example, the number of revolutions of the polishing surface plate and the number of revolutions of the head (carrier) are preferably 10 rpm or more and 100 rpm or less, and the pressure applied to the object to be polished (polishing pressure) is 0.5 psi or more and 10 psi. The following are preferred. The method of supplying the polishing composition to the polishing pad is also not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying the composition with a pump or the like (overflow) is employed. Although there is no limit to the supply amount, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition, and the amount is preferably 10 mL/min or more and 5000 mL/min or less. The polishing time is also not particularly limited, but it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less for the step using the polishing composition.

＜表面処理工程＞
表面処理工程とは、本発明に係る表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物の表面における異物を低減する工程をいう。半導体基板の製造方法において、リンス研磨工程の後、表面処理工程としての洗浄工程が行われてもよいし、リンス研磨工程のみ、または洗浄工程のみが行われてもよい。 <Surface treatment process>
A surface treatment step refers to a step of reducing foreign matter on the surface of a polished object using the surface treatment composition according to the present invention. In the method of manufacturing a semiconductor substrate, after the rinse-polishing process, a cleaning process may be performed as a surface treatment process, or only the rinse-polishing process or only the cleaning process may be performed.

（リンス研磨工程）
リンス研磨工程は、半導体基板の製造方法において、研磨工程および洗浄工程の間に設けられてもよい。リンス研磨工程は、本発明の一形態に係る表面処理方法（リンス研磨処理方法）によって、研磨済研磨対象物（研磨済半導体基板）の表面における異物を低減する工程である。 (Rinse polishing process)
The rinse-polishing step may be provided between the polishing step and the cleaning step in the semiconductor substrate manufacturing method. The rinse-polishing step is a step of reducing foreign matters on the surface of the polished object (polished semiconductor substrate) by the surface treatment method (rinse-polishing method) according to one embodiment of the present invention.

研磨装置および研磨パッド等の装置、ならびに研磨条件については、研磨用組成物を供給する代わりに本発明に係る表面処理組成物を供給する以外は、上記研磨工程と同様の装置および条件を適用することができる。 With respect to equipment such as a polishing apparatus and a polishing pad, and polishing conditions, the same equipment and conditions as in the above polishing step are applied, except that the surface treatment composition according to the present invention is supplied instead of the polishing composition. be able to.

リンス研磨工程で用いられるリンス研磨方法の詳細は、上記リンス研磨処理に係る説明に記載の通りである。 The details of the rinse-polishing method used in the rinse-polishing step are as described in the explanation of the rinse-polishing process.

（洗浄工程）
洗浄工程は、半導体基板の製造方法において、研磨工程の後に設けられてもよいし、リンス研磨工程の後に設けられてもよい。洗浄工程は、本発明の一形態に係る表面処理方法（洗浄方法）によって、研磨済研磨対象物（研磨済半導体基板）の表面における異物を低減する工程である。 (Washing process)
The cleaning step may be provided after the polishing step, or may be provided after the rinse polishing step in the method for manufacturing a semiconductor substrate. The cleaning step is a step of reducing foreign matters on the surface of the polished object to be polished (polished semiconductor substrate) by a surface treatment method (cleaning method) according to one embodiment of the present invention.

洗浄工程で用いられる洗浄方法の詳細は、上記洗浄方法に係る説明に記載の通りである。 The details of the cleaning method used in the cleaning step are as described in the above description of the cleaning method.

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件下で行われた。 The present invention will be described in more detail with the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass" respectively. Further, in the following examples, unless otherwise specified, the operations were performed under the conditions of room temperature (20° C. or higher and 25° C. or lower)/relative humidity of 40% RH or higher and 50% RH or lower.

なお、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子およびポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用い、より具体的には、下記の装置および条件によって測定した。 In addition, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer and polyvinyl alcohol having structural units derived from glycerin uses the value of the weight average molecular weight (converted to polyethylene glycol) measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically was measured using the following equipment and conditions.

ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＋ ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ－ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相 Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＥＬＳＤ ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ ８、Ｎ_２ＧＡＳ ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。 GPC device: manufactured by Shimadzu Corporation Model: Prominence + ELSD detector (ELSD-LTII)
Column: VP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation)
Mobile phase A: MeOH
B: 1% aqueous solution of acetic acid Flow rate: 1 mL/min Detector: ELSD temp. 40°C, Gain 8, N2GAS _350kPa
Oven temperature: 40°C
Injection volume: 40 μL.

＜表面処理組成物の調製＞
［実施例１：表面処理組成物Ａ－１の調製］
有機酸としての濃度３０質量％マレイン酸水溶液を、組成物全体を１００質量部として１．０質量部（マレイン酸として０．３質量部）、グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子としてポリグリセリン（重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，０００）を１．０ｇ／ｋｇの濃度となるように、およびイオン性分散剤としてポリスチレンスルホン酸を０．２５ｇ／ｋｇの濃度となるように、それぞれ水（脱イオン水）と混合して、表面処理組成物Ａ－１を調製した。表面処理組成物Ａ－１（液温：２５℃）について、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認されたｐＨは２．１であった。 <Preparation of surface treatment composition>
[Example 1: Preparation of surface treatment composition A-1]
1.0 parts by mass (0.3 parts by mass as maleic acid) of 100 parts by mass of the total composition of an aqueous solution of maleic acid having a concentration of 30% by mass as an organic acid; Glycerin (weight average molecular weight (Mw): 15,000) was added to a concentration of 1.0 g/kg, and polystyrene sulfonic acid as an ionic dispersant was added to a concentration of 0.25 g/kg in water. (deionized water) to prepare a surface treatment composition A-1. The surface treatment composition A-1 (liquid temperature: 25° C.) had a pH of 2.1 as confirmed by a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LAQUA (registered trademark)).

［実施例２：表面処理組成物Ａ－２の調製］
ポリグリセリンの代わりに、エチレンオキサイド変性ポリグリセリン（ＥＯ変性ポリグリセリン、重量平均分子量：１５，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－２を調製した。表面処理組成物Ａ－２（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 2: Preparation of surface treatment composition A-2]
A surface treatment composition A-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethylene oxide-modified polyglycerin (EO-modified polyglycerin, weight average molecular weight: 15,000) was used instead of polyglycerin. . The pH of the surface treatment composition A-2 (liquid temperature: 25° C.) was confirmed by the same method as in Example 1 and was 2.1.

［実施例３：表面処理組成物Ａ－３の調製］
エチレンオキサイド変性ポリグリセリン（ＥＯ変性ポリグリセリン、重量平均分子量：１５，０００）の濃度を２．０ｇ／ｋｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、表面処理組成物Ａ－３を調製した。表面処理組成物Ａ－３（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 3: Preparation of surface treatment composition A-3]
A surface treatment composition A-3 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the concentration of ethylene oxide-modified polyglycerin (EO-modified polyglycerin, weight average molecular weight: 15,000) was 2.0 g/kg. bottom. The pH of the surface treatment composition A-3 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例４：表面処理組成物Ａ－４の調製］
ポリグリセリンの代わりに、スルホン酸変性ポリグリセリン（重量平均分子量：１０，０００～１５，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－４を調製した。表面処理組成物Ａ－４（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 4: Preparation of surface treatment composition A-4]
A surface treatment composition A-4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that sulfonic acid-modified polyglycerin (weight average molecular weight: 10,000 to 15,000) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-4 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例５：表面処理組成物Ａ－５の調製］
スルホン酸変性ポリグリセリン（重量平均分子量：１０，０００～１５，０００）の濃度を２．０ｇ／ｋｇとしたこと以外は、実施例４と同様にして、表面処理組成物Ａ－５を調製した。表面処理組成物Ａ－５（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 5: Preparation of surface treatment composition A-5]
A surface treatment composition A-5 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the concentration of sulfonic acid-modified polyglycerin (weight average molecular weight: 10,000 to 15,000) was 2.0 g/kg. . The pH of the surface treatment composition A-5 (liquid temperature: 25° C.) was confirmed by the same method as in Example 1 and was 2.1.

［実施例６：表面処理組成物Ａ－６の調製］
ポリグリセリンの代わりに、ホスホン酸変性ポリグリセリン（重量平均分子量：１０，０００～１５，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－６を調製した。表面処理組成物Ａ－６（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 6: Preparation of surface treatment composition A-6]
A surface treatment composition A-6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that phosphonic acid-modified polyglycerin (weight average molecular weight: 10,000 to 15,000) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-6 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例７：表面処理組成物Ａ－７の調製］
ホスホン酸変性ポリグリセリン（重量平均分子量：１０，０００～１５，０００）の濃度を２．０ｇ／ｋｇとしたこと以外は、実施例６と同様にして、表面処理組成物Ａ－７を調製した。表面処理組成物Ａ－７（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 7: Preparation of surface treatment composition A-7]
A surface treatment composition A-7 was prepared in the same manner as in Example 6, except that the concentration of phosphonic acid-modified polyglycerin (weight average molecular weight: 10,000 to 15,000) was 2.0 g/kg. . The pH of the surface treatment composition A-7 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例８：表面処理組成物Ａ－８の調製］
ポリグリセリンの代わりに、ポリグリセリン４－ビニル安息香酸エステル（重量平均分子量：１０，０００～１５，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－８を調製した。表面処理組成物Ａ－８（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 8: Preparation of surface treatment composition A-8]
A surface treatment composition A-8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyglycerin 4-vinyl benzoate (weight average molecular weight: 10,000 to 15,000) was used instead of polyglycerin. prepared. The pH of the surface treatment composition A-8 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例９：表面処理組成物Ａ－９の調製］
ポリグリセリンの代わりに、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ１０－１３）エステル（重量平均分子量：１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－９を調製した。表面処理組成物Ａ－８（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 9: Preparation of surface treatment composition A-9]
A surface treatment composition A-9 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyglycerin fatty acid (C10-13) ester (weight average molecular weight: 1000) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-8 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例１０：表面処理組成物Ａ－１０の調製］
ポリグリセリンの代わりに、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ１０）エステル（重量平均分子量：９００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－１０を調製した。表面処理組成物Ａ－１０（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 10: Preparation of surface treatment composition A-10]
A surface treatment composition A-10 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyglycerin fatty acid (C10) ester (weight average molecular weight: 900) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-10 (liquid temperature: 25° C.) was confirmed by the same method as in Example 1 and was 2.1.

［実施例１１：表面処理組成物Ａ－１１の調製］
ポリグリセリンの代わりに、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ８）エステル（重量平均分子量：９００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－１１を調製した。表面処理組成物Ａ－１１（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 11: Preparation of surface treatment composition A-11]
A surface treatment composition A-11 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyglycerin fatty acid (C8) ester (weight average molecular weight: 900) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-11 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例１２：表面処理組成物Ａ－１２の調製］
ポリグリセリンの代わりに、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ３）エステル（重量平均分子量：８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－１２を調製した。表面処理組成物Ａ－１２（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 12: Preparation of surface treatment composition A-12]
A surface treatment composition A-12 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyglycerin fatty acid (C3) ester (weight average molecular weight: 800) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-12 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例１３：表面処理組成物Ａ－１３の調製］
ポリグリセリンの代わりに、デカグリセリンラウレート（重量平均分子量：１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－１３を調製した。表面処理組成物Ａ－１３（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 13: Preparation of surface treatment composition A-13]
A surface treatment composition A-13 was prepared in the same manner as in Example 1, except that decaglycerin laurate (weight average molecular weight: 1000) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-13 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例１４：表面処理組成物Ａ－１４の調製］
ポリグリセリンの代わりに、デカグリセリンステアレート（重量平均分子量：１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－１４を調製した。表面処理組成物Ａ－１４（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 14: Preparation of surface treatment composition A-14]
A surface treatment composition A-14 was prepared in the same manner as in Example 1, except that decaglycerin stearate (weight average molecular weight: 1000) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-14 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［実施例１５：表面処理組成物Ａ－１５の調製］
ポリグリセリンの代わりに、デカグリセリンオレート（重量平均分子量：１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ａ－１５を調製した。表面処理組成物Ａ－１５（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Example 15: Preparation of surface treatment composition A-15]
A surface treatment composition A-15 was prepared in the same manner as in Example 1, except that decaglycerin oleate (weight average molecular weight: 1000) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition A-15 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

［比較例１：表面処理組成物Ｃ－１の調製］
ポリグリセリンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ｃ－１を調製した。表面処理組成物Ｃ－１（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Comparative Example 1: Preparation of surface treatment composition C-1]
A surface treatment composition C-1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyglycerin was not used. The surface treatment composition C-1 (liquid temperature: 25° C.) had a pH of 2.1, which was confirmed by the same method as in Example 1.

［比較例２：表面処理組成物Ｃ－２の調製］
ポリグリセリンの代わりに、ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１５，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理組成物Ｃ－２を調製した。表面処理組成物Ｃ－２（液温：２５℃）について、実施例１と同様の方法により確認されたｐＨは２．１であった。 [Comparative Example 2: Preparation of surface treatment composition C-2]
A surface treatment composition C-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 15,000) was used instead of polyglycerin. The pH of the surface treatment composition C-2 (liquid temperature: 25° C.), which was confirmed by the same method as in Example 1, was 2.1.

＜評価＞
＜研磨済研磨対象物（表面処理対象物）の準備＞
下記の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって研磨された後の、研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板、および研磨済ポリシリコン基板、または必要に応じてさらに下記のリンス研磨工程によって処理された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板を、表面処理対象物として準備した。 <Evaluation>
<Preparation of Polished Object to be Polished (Object to be Surface Treated)>
A polished silicon nitride substrate, a polished TEOS substrate, and a polished polysilicon substrate after being polished by a chemical mechanical polishing (CMP) step described below, or optionally further processed by a rinse polishing step described below. A polished silicon nitride substrate, a polished TEOS substrate, and a polished polysilicon substrate were prepared as objects for surface treatment.

［ＣＭＰ工程］
半導体基板である窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液 ０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、それぞれ下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板は、２００ｍｍウエハを使用した。 [CMP process]
For silicon nitride substrates, TEOS substrates and polysilicon substrates, which are semiconductor substrates, the polishing composition M (composition: sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups), Chem. 247 (2003), primary particle diameter 30 nm, secondary particle diameter 60 nm) 4% by mass, maleic acid aqueous solution with a concentration of 30% by mass 0.018% by mass, solvent: water), respectively, below Polishing was performed under the conditions of Here, 200 mm wafers were used for the silicon nitride substrate, TEOS substrate and polysilicon substrate.

（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：アプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。 (Polishing equipment and polishing conditions)
Polishing device: MirraMesa manufactured by Applied Materials
Polishing pad: Hard polyurethane pad IC1010 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.
Polishing pressure: 2.0 psi (1 psi = 6894.76 Pa, the same below)
Polishing surface plate rotation speed: 60 rpm
Head rotation speed: 60rpm
Supply of polishing composition: free-flowing Amount of supply of polishing composition: 100 mL/min Polishing time: 60 seconds.

［リンス研磨工程］
必要に応じて、前記ＣＭＰ工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板について、リンス研磨用組成物Ｒ（組成；ポリビニルアルコール（重量平均分子量１０，０００）０．１質量％、溶媒；水、硝酸でｐＨ＝２に調整）を使用し、下記の条件でリンス研磨を行った。 [Rinse polishing process]
If necessary, the polished silicon nitride substrate, the polished TEOS substrate, and the polished polysilicon substrate after being polished by the CMP process may be treated with a rinsing polishing composition R (composition: polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 10,000 ) 0.1% by mass, solvent: water, adjusted to pH=2 with nitric acid), and rinse polishing was performed under the following conditions.

（リンス研磨装置およびリンス研磨条件）
研磨装置：アプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：１．０ｐｓｉ
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
リンス研磨用組成物の供給：掛け流し
リンス研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。 (Rinse Polishing Device and Rinse Polishing Conditions)
Polishing device: MirraMesa manufactured by Applied Materials
Polishing pad: Hard polyurethane pad IC1010 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.
Polishing pressure: 1.0 psi
Polishing surface plate rotation speed: 60 rpm
Head rotation speed: 60rpm
Supply of rinsing polishing composition: free-flow Rinsing polishing composition supply rate: 100 mL/min Polishing time: 60 seconds.

［洗浄工程］
上記で調製した各表面処理組成物または水（脱イオン水）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件で各研磨済研磨対象物をこする洗浄方法によって、各研磨済研磨対象物を洗浄した。 [Washing process]
A cleaning method in which each surface treatment composition prepared above or water (deionized water) is used to rub each polished object under the following conditions while applying pressure with a sponge made of polyvinyl alcohol (PVA) as a cleaning brush. Each polished object was washed with.

（洗浄装置および洗浄条件）
装置：アプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ
洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
洗浄対象物（研磨済研磨対象物）回転数：５０ｒｐｍ
洗浄液の流量：１０００ｍＬ／分
洗浄時間：６０秒間。 (Washing equipment and washing conditions)
Apparatus: MirraMesa manufactured by Applied Materials
Cleaning brush rotation speed: 100 rpm
Object to be cleaned (polished object to be polished) rotation speed: 50 rpm
Flow rate of washing liquid: 1000 mL/min Washing time: 60 seconds.

＜評価＞
上記洗浄工程後の各研磨済研磨対象物について、下記項目について測定し評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。 <Evaluation>
The following items were measured and evaluated for each of the polished objects to be polished after the washing process. The evaluation results are also shown in Table 1.

［総ディフェクト数の評価］
上記洗浄工程を行った後の研磨済研磨対象物について、０．１３μｍ以上の総ディフェクト数を測定した。総ディフェクト数の測定にはＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ－２を使用した。測定は、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分を除外した残りの部分について行った。 [Evaluation of total number of defects]
The total number of defects of 0.13 μm or more was measured for the polished object after the washing step. SP-2 manufactured by KLA TENCOR was used to measure the total number of defects. The measurement was performed on the remaining part of the polished object, excluding the part with a width of 5 mm from the outer peripheral edge of one side of the object.

［有機物残渣数の評価］
上記洗浄処理を行った後の研磨済研磨対象物について、有機物残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中から、目視によるＳＥＭ観察にて有機物残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中の有機物残渣の割合（％）を算出した。そして、上述の総ディフェクト数の評価により測定した０．１３μｍ以上の総ディフェクト数（個）と、ＳＥＭ観察により算出したディフェクト中の有機物残渣の割合（％）との積を、有機物残渣数（個）として算出した。 [Evaluation of organic matter residue number]
The number of organic residue was measured by SEM observation using a Review SEM RS6000 manufactured by Hitachi, Ltd. on the polished object to be polished after the above cleaning treatment. First, by SEM observation, 100 defects existing in the remaining portion excluding the portion having a width of 5 mm from the outer peripheral end portion of one side of the polished object were sampled. Next, organic residue was determined by visual SEM observation from among 100 sampled defects, and the ratio (%) of the organic residue in the defect was calculated by confirming the number. Then, the product of the total number of defects (pieces) of 0.13 μm or more measured by the evaluation of the total number of defects described above and the ratio (%) of organic residue in the defect calculated by SEM observation is calculated as the number of organic residue (pieces). ).

各表面処理組成物について、表面処理対象物として研磨済窒化珪素基板を用いた場合、研磨済ＴＥＯＳ基板を用いた場合、および研磨済ポリシリコン基板を用いた場合の有機物残渣の評価結果を下記表１に、それぞれ示す。 For each surface treatment composition, the following table shows the evaluation results of organic residue when a polished silicon nitride substrate, a polished TEOS substrate, and a polished polysilicon substrate are used as the surface treatment target. 1, respectively.

上記表１から明らかなように、実施例の表面処理組成物は、比較例の表面処理組成物に比べて、研磨済研磨対象物表面の有機物残渣を低減させうることが分かった。 As is clear from Table 1 above, it was found that the surface treatment compositions of Examples can reduce the amount of organic residue on the surface of the polished object compared to the surface treatment compositions of Comparative Examples.

Claims (10)

グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子と、
酸と、
水と、
を含み、
ｐＨが５以下であり、
研磨済研磨対象物の表面を処理するために用いられる、表面処理組成物であって、
前記グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子は、スルホン酸変性ポリグリセリン、ホスホン酸変性ポリグリセリン、ポリグリセリン４－ビニル安息香酸エステル、およびポリグリセリン部分が分岐構造であるポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、表面処理組成物。 a water-soluble polymer having a constituent unit derived from glycerin;
acid and
water and,
including
pH is 5 or less,
A surface treatment composition used for treating the surface of a polished object,
The water-soluble polymer having structural units derived from glycerin includes sulfonic acid-modified polyglycerin, phosphonic acid-modified polyglycerin, polyglycerin 4-vinyl benzoate, and polyglycerin fatty acid ester in which the polyglycerin portion has a branched structure. A surface treatment composition which is at least one selected from the group consisting of: イオン性分散剤をさらに含む、請求項１に記載の表面処理組成物。 2. The surface treatment composition of claim 1, further comprising an ionic dispersant. 前記イオン性分散剤は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物である、請求項２に記載の表面処理組成物。 3. The surface treatment composition according to claim 2, wherein the ionic dispersant is a polymer compound having a sulfonic acid (salt) group. 前記ｐＨが４以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理組成物。 The surface treatment composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH is 4 or less. 砥粒を実質的に含有しない、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理組成物。 The surface treatment composition according to any one of claims 1 to 4, which contains substantially no abrasive grains. 前記研磨済研磨対象物はポリシリコンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。 The surface treatment composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polished object to be polished contains polysilicon. 前記グリセリン由来の構成単位を有する水溶性高分子と、前記酸と、前記水と、を混合することを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。 The method for producing the surface treatment composition according to any one of claims 1 to 6, comprising mixing the water-soluble polymer having a structural unit derived from glycerin, the acid, and the water. 請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理して、研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減する、表面処理方法。 A surface treatment method, comprising surface-treating a polished object to be polished using the surface treatment composition according to any one of claims 1 to 6 to reduce organic residue on the surface of the polished object to be polished. 前記表面処理は、リンス研磨または洗浄によって行われる、請求項８に記載の表面処理方法。 9. The surface treatment method according to claim 8, wherein said surface treatment is performed by rinsing or cleaning. 研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
請求項８または９に記載の表面処理方法によって、研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。 The polished object to be polished is a polished semiconductor substrate,
10. A method for manufacturing a semiconductor substrate, comprising a surface treatment step of reducing organic residue on the surface of a polished object to be polished by the surface treatment method according to claim 8 or 9.