JP7216283B2 - 粘着剤組成物及び塩化ビニル製化粧シート - Google Patents
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Description
また、貼着後の粘着剤の凝集が過大であると化粧シートの大きさが変化してしまうこともあり望ましくない。
前記アクリル樹脂共重合体100質量部に占める、前記アクリル酸n-ブチルの割合が20質量部以上、前記ヒドロキシ基含有単量体の割合が0.05~5.0質量部であり、
前記アクリル樹脂共重合体は、その酸価が40~80mgKOH/g、質量平均分子量が200,000~500,000、分散度(Mw/Mn)が2.0以下であることを特徴とするものである。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル酸n-ブチルと、カルボキシル基含有単量体と、ヒドロキシ基含有単量体が重合したアクリル樹脂共重合体を含有する。
アクリル酸n-ブチルを含有することで粘着力を高めることができる。特に、化粧シートには可塑剤を含有した塩化ビニルが用いられることが多く、可塑剤のブリードアウトによる粘着力の低下が懸念されるが、粘着力を十分に高めておくことで粘着力低下による不具合を抑制できる。
本発明におけるアクリル樹脂共重合体はそのモノマー成分としてアクリル酸n-ブチルを必須とするが、他の(メタ)アクリル酸エステルを含有していてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、アクリル酸2-(n-プロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)プロピルなどが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル樹脂共重合体100質量部に占める上記他の(メタ)アクリル酸エステルの割合は0~70質量部が望ましく、0~50質量部であればより望ましい。粘着力が高くなるからである。
アクリル樹脂共重合体100質量部に占めるカルボキシ基含有単量体の割合は5~10質量部であることが望ましい。カルボキシ基含有単量体の割合が5質量部以上であることにより界面結合力が増加し粘着力をより高められ、10質量部以下であることにより被着体に対する濡れが増加しタック性を高められる。6~9質量部であればより望ましい。
アクリル樹脂共重合体100質量部に占めるヒドロキシ基含有単量体の割合は0.05~5.0質量部である。ヒドロキシ基含有単量体の割合が0.05質量部以上であることで架橋度が上がり寸法安定性を高められる。ヒドロキシ基含有単量体の割合が5.0質量部以下であることにより、架橋密度の過度を抑制し粘着対象物に対する濡れが充分で粘着力を高められる。ヒドロキシ基含有単量体の割合は0.1~1.0質量部であればより望ましく、0.1~0.5質量部であればより望ましい。
分散度が2.0超となると、寸法安定性を損なわないように凝集力を低減するのに分子量を大きくする必要が生じるが、分子量の増加はタック性の低下をもたらしてしまう。さらに、タック性を確保する為に酸価を下げることも考えられるが、酸価が下がると粘着力が低下してしまう。本願発明は、分散度を下げることで、このような事態を回避して粘着力とタック性の両立を図るものである。
尚、分散度は重合時の処方等を調整することにより適宜制御できるものである。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤等などの添加剤を含有してもよい。なお、粘着剤組成物の貯蔵安定性を良好に維持する観点から、イソシアネートやシランカップリング剤は含有しないことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、上記所定の単量体を公知の方法により共重合することにより(メタ)アクリル系樹脂とすることで得られる。また必要に応じて溶剤等を添加して組成物とし得る。
尚、重合に際しては、リビング重合を適用することが望ましい。リビング重合としては、リビングアニオン重合、RAFT重合などが挙げられるが、特にRAFT重合が好ましい。
RAFT重合に用いられるRAFT剤としては、ジチオエステル、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物などを用いることができる。
RAFT重合に用いられる重合開始剤としては、既知のアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
RAFT重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。
RAFT重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、各種用途に使用できる。特に、壁材やパネルに壁紙などの化粧シートを貼着するに際して用いられる粘着剤に好適である。
壁材やパネルの材質としては、アルミニウム、ステンレス、石膏ボード、亜鉛メッキ鋼板、樹脂被覆鋼板等が挙げられる。化粧シートの材質としては塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、オレフィン等が挙げられる。
1,6-ヘキサンジチオール0.902g(6.00mmol)と、二硫化炭素1.83g(24.0mmol)と、ジメチルホルムアミド11mLとを2口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて25℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン2.49g(24.6mmol)を15分かけて滴下し、さらに25℃で3時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
引き続き、メチル-α-ブロモフェニル酢酸2.75g(12.0mmol)を15分かけて滴下し、さらに25℃で4時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した。
ついで、反応液に、抽出溶媒(n-ヘキサン/酢酸エチル=50/50)100mLと、水50mLとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒50mLを加えてさらに分液抽出した。1回目と2回目の分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを1M塩酸50mL、水50mL、飽和食塩水50mLで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:n-ヘキサン/酢酸エチル=80/20)にて精製して、RAFT剤(R-1)2.86g(収率80%)を黄色油状物として得た。
得られたRAFT剤(R-1)の1H-NMRスペクトルの帰属を下記に示す。なお、1H-NMRの測定には、核磁気共鳴分析装置(株式会社日立製作所製、「R-1200」)を用いた。
1H-NMR(60MHz in CDCl3):δ7.50-7.05(m,10H、ArH)、δ5.82(s,2H,CH-COO)、δ3.73(s,6H,CH3)、δ3.33(brt,4H,S-CH2)、δ1.85-1.22(m,8H,CH2).
1H-NMRスペクトルより、メチル-α-フェニル酢酸とジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。RAFT剤(R-1)として下記一般式(1)で表される化合物(1)が得られたと判断した。
実施例1
表1に示す実施例1のモノマー組成に従い各単量体混合物を以下のように共重合して、アクリル共重合体を製造した。
アクリル酸酸ブチル(BA)92.1質量部、アクリル酸7.8質量部、メタクリル酸2-ヒドロキシルエチル(HEMA)0.1質量部からなる単量体混合物100質量部と、酢酸エチル100質量部と、RAFT剤(R-1)0.1gと、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(ABN-E)0.01gとを反応容器に投入した。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で反応容器内の反応溶液を75℃まで昇温し、12時間反応させた。
反応後、反応容器内の液を酢酸エチルで希釈して固形分40質量%に調整し粘着剤組成物とした
実施例2~6、比較例1~6
単量体混合物の組成を表1、2に示すように変更した以外は、実施例1と同様の方法により、各粘着剤組成物を得た。
(分子量の測定)
数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC法)により下記条件にて測定した。なお、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算した値である。
GPCの測定条件:
GPC装置:GPC-101(昭光通商株式会社製)
カラム:Shodex A-806M×2本直列つなぎ(昭和電工株式会社製)
検出器:Shodex RI-71(昭和電工株式会社製)
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1mL/分
JIS K 2501:2003 に準拠して測定した。具体的には、水酸化カリウムを0.1規定になるようにメタノールに溶解させて調製した溶液を滴定することで測定した。
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離シート上に、乾燥後の膜厚が40μmになるように粘着剤組成物の溶液を塗工し、粘着剤塗工面に塩化ビニル製化粧シートをローラーで貼り合せた。このシートを25mm×100mmサイズにカッターでカットし、試験片とした。
この試験片から剥離シートを剥がしてステンレス板にローラーで貼り合わせた。貼り合わせ24時間後の試験片について、JIS Z 0237:2009 の 8.3.1「180度引きはがし法」に準拠して粘着力(N/m)を測定した。
JIS Z 0237のタック試験法に準拠し、傾斜式ボールタック装置(テスター産業社製「ボールタックテスター」)を用い、傾斜角30°にてボールタック値を測定した(測定雰囲気:5℃)。測定値が3以上であれば合格である。
23℃環境下でアルミニウム板上に、裏面に粘着剤組成物を塗工した10cm×10cmサイズの塩化ビニル製化粧シートをローラーで貼り合わせ、24時間放置した。24時間放置後の試験片にカッターで化粧シートのMD方向、CD方向に十字に切れ込みを入れた。これを100℃の条件で1時間放置し、切れ込みの幅を計測した。切れ込みの幅が0.3mm以上に広がっていたら不合格である。
「BA」:アクリル酸n-ブチル(Tg:-54℃)
「2-EHA」:アクリル酸2-エチルヘキシル(Tg:-70℃)
「AA」:アクリル酸(Tg:106℃)
「HEMA」:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(Tg:55℃)
対して、アクリル酸n-ブチルの割合が少ない比較例1は粘着力が低かった。酸価が低い比較例2は粘着力が低く且つ寸法安定性に劣っていた。酸価が高い比較例3はタック性に劣っていた。分子量が低い比較例4は寸法安定性に劣っていた。分散度が高い比較例5、6について、一方は粘着力が低く、他方はタック性に劣るものとなり、これらの両立を図るのが難しいことを示していた。
Claims (2)
- アクリル酸n-ブチルと、カルボキシル基含有単量体と、ヒドロキシ基含有単量体を含む単量体混合物が重合したアクリル樹脂共重合体を含み、
前記アクリル樹脂共重合体100質量部に占める、前記アクリル酸n-ブチルの割合が20質量部以上、前記ヒドロキシ基含有単量体の割合が0.05~5.0質量部であり、
前記アクリル樹脂共重合体は、その酸価が40~80mgKOH/g、質量平均分子量が200,000~500,000、分散度(Mw/Mn)が2.0以下であることを特徴とする粘着剤組成物。 - 請求項1の粘着剤組成物が塗工された塩化ビニル製化粧シート。
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