本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図中、同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
図1は、この実施の形態に係る二次電池の診断装置によって診断される二次電池の概略構成を示す図である。図1を参照して、二次電池(以下、単に「電池」と称する)100は、ケース10と、正極端子51と、負極端子52とを備える。この実施の形態では、電池100が、電動車両(たとえば、EV、HV、又はPHV)に搭載可能な液系リチウムイオン二次電池である。また、ケース10が金属(たとえば、アルミニウム合金)製の角形ケースである。ケース10にガス放出弁(図示せず)が設けられていてもよい。ケース10内には、リチウムイオン二次電池を構成する電極巻回体及び電解液が収容されている。以下、図2を用いて、ケース10内の電極巻回体の構成について説明する。
図2は、巻回前の状態の電極巻回体を示す図である。図1とともに図2を参照して、電極巻回体は、帯状の電極シートを巻回することによって扁平状に形成される。より具体的には、正極シート21、セパレータ23、負極シート22、セパレータ23、・・・のような順に、正極シート21と負極シート22とをセパレータ23を介して交互に積層し、得られた積層体を巻回することによって、電極巻回体が形成される。電極シートの数は任意に設定できる。
電極巻回体において、正極シート21は電池100の正極電極として機能し、負極シート22は電池100の負極電極として機能する。正極シート21と負極シート22との間にはセパレータ23が介在する。セパレータ23は、図2に示す巻回方向の終端において固定されてもよい。
正極シート21は、正極集電体21aと正極活物質層21bとを含む。正極活物質層21bは、たとえば正極活物質を含有する正極合材を正極集電体21a(たとえば、アルミニウム箔)の表面に塗工することにより、正極集電体21aの両面に形成される。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物が挙げられる。この実施の形態では、正極活物質として、NCM(ニッケル-コバルト-マンガンの三元系正極材料)を採用する。すなわち、この実施の形態に係る電池100の正極電極は、三元系正極電極である。正極活物質層21bは、正極活物質に加えて、導電材(たとえば、アセチレンブラック)及び/又はバインダ(たとえば、ポリフッ化ビニリデン)を含んでもよい。
負極シート22は、負極集電体22aと負極活物質層22bとを含む。負極活物質層22bは、たとえば負極活物質を含有する負極合材を負極集電体22a(たとえば、銅箔)の表面に塗工することにより、負極集電体22aの両面に形成される。この実施の形態では、負極活物質として炭素系材料(たとえば、グラファイト)を採用する。すなわち、この実施の形態に係る電池100の負極電極は、炭素系電極である。負極活物質層22bは、負極活物質に加えて、増粘材(たとえば、カルボキシメチルセルロース)及び/又はバインダ(たとえば、スチレンブタジエンゴム)を含んでもよい。
セパレータ23は、たとえば微多孔膜である。セパレータ23内に細孔が存在することで、その細孔に電解液が保持されやすくなる。セパレータ23の材料の例としては、PE(ポリエチレン)又はPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
上述した電極巻回体は、電解液とともにケース10に封じられる。そして、正極集電体21aは、図1に示した正極端子51に電気的に接続され、負極集電体22aは、図1に示した負極端子52に電気的に接続される。電解液は、非プロトン性溶媒と、この溶媒に溶解しているリチウム塩(たとえば、LiPF6)とを含んでもよい。非プロトン性溶媒の例としては、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、又はジエチルカーボネート(DEC)が挙げられる。2種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
上述したリチウムイオン二次電池は、負極活物質及び正極活物質の各々と電解液との界面における化学反応(以下、「電池反応」とも称する)を通じて放電及び充電を行なう。放電時には、リチウムイオン(Li+)及び電子(e-)を放出する電池反応が負極活物質の界面上で行なわれる一方、正極活物質の界面上においては、リチウムイオン(Li+)及び電子(e-)を吸収する電池反応が行なわれる。充電時には、放出/吸収が逆になる電池反応が行なわれる。セパレータ23を介して正極シート21と負極シート22との間でリチウムイオンの授受が行なわれることにより、電池100の充放電が行なわれる。
電池100のCCV(Closed Circuit Voltage)、OCV(Open Circuit Voltage)、電池抵抗(R)、及び電池電流(I)は、式「CCV=OCV-R×I」で表わされる関係を有する。電池抵抗(R)は、正極/負極間での電子の移動に対する純電気的な抵抗成分と、活物質界面での反応電流発生時に等価的に電気抵抗として作用する抵抗成分とを含む。
電池抵抗(R)は、正極活物質の表面における局所SOC(以下、「θ1」とも表記する)と、負極活物質の表面における局所SOC(以下、「θ2」とも表記する)と、電池100の温度との関数で表わすことができる。θ1、θ2はそれぞれ、電池100の正極、負極の電極面内における部位ごとのSOCを示すパラメータである。θ1は、正極電極面内の部位ごとに求められ、その部位における現在のリチウム濃度を限界リチウム濃度で除算した値(=現在のリチウム濃度/リチウム濃度の上限値)に相当する。θ2は、負極電極面内の部位ごとに求められ、その部位における現在のリチウム濃度を限界リチウム濃度で除算した値(=現在のリチウム濃度/リチウム濃度の上限値)に相当する。θ1及びθ2の各々において、最大値は1であり、最小値は0である。正極電極面内におけるθ1のバラツキが大きいことは、正極電極面内にSOCムラが生じていることを意味する。負極電極面内におけるθ2のバラツキが大きいことは、負極電極面内にSOCムラが生じていることを意味する。SOCムラが生じているか否かの判断方法の詳細については後述する。
OCVは、正極OCPと負極OCPとの電位差(=正極OCP-負極OCP)に相当する。OCPは、開放電位(Open Circuit Potential)である。OCPは、電極面内の部位によって異なることがある。OCPは、電極面内の部位ごとに求められてもよい。電池100のSOCが低下するほど電池100のOCVが低下する傾向がある。初期状態における正極OCPとθ1とは一定の関係を有し、基本的には、θ1が高くなるほど正極OCPが低下する傾向がある。初期状態における負極OCPとθ2とは一定の関係を有し、基本的には、θ2が高くなるほど負極OCPが低下する傾向がある。初期状態は、電池100が劣化していない状態に相当する。たとえば、電池100を製造した直後の状態は、初期状態である。
電池100が劣化すると、電池100の満充電容量が低下する。満充電容量は、満充電時に電池100に蓄えられている電気量に相当する。以下、満充電容量を、「電池容量」とも称する。劣化した電池100では、初期状態の電池100と比べて、SOC低下に伴うOCV低下の度合いが大きくなる傾向がある。電池100の劣化要因を、メカニズムで区別すると、たとえば以下の2つに大別できる。
第1の劣化要因は、正極及び負極の各々におけるリチウム受入れ能力(すなわち、各電極の容量)が低下することである。たとえば、電池100の通電又は放置によって活物質が摩耗すると、電極におけるリチウム受入れ能力が低下する。正極容量維持率及び負極容量維持率の各々が低くなるほど、電池100の劣化度合いが大きいことを意味する。正極容量維持率は、初期状態の正極容量(Q1A)に対する現在の正極容量(Q1)の比率(=Q1/Q1A)であり、以下では「k1」と表記する場合がある。負極容量維持率は、初期状態の負極容量(Q2A)に対する現在の負極容量(Q2)の比率(=Q2/Q2A)であり、以下では「k2」と表記する場合がある。
正極容量低下量、負極容量低下量が大きくなるほど正極容量維持率、負極容量維持率がそれぞれ低下する。正極容量低下量は、初期状態の正極容量(Q1A)と現在の正極容量(Q1)との差(=Q1A-Q1)であり、以下では「ΔQ1」と表記する場合がある。負極容量低下量は、初期状態の負極容量(Q2A)と現在の負極容量(Q2)との差(=Q2A-Q2)であり、以下では「ΔQ2」と表記する場合がある。
第2の劣化要因は、負極OCPとθ2との関係が変化することである。たとえば、負極において、電池反応に用いられるリチウムイオンが副生成物(たとえば、金属リチウム)に変化して、リチウムイオンが電池反応に寄与しにくくなると、負極OCPとθ2との関係が変化する。なお、リチウムイオン二次電池を高温状態に維持すると、リチウムの析出が抑制される。リチウムイオン二次電池の特性を実験で確かめるときには、リチウムイオン二次電池を高温状態(たとえば、50℃)に維持することにより第1の劣化要因による劣化だけをリチウムイオン二次電池に生じさせることができる。
図3は、第2の劣化要因について説明するための図である。図3において、「平均OCP」は、電極面全体のOCPの平均値である。「平均θ1」は、電池100における正極電極面全体のθ1の平均値である。「平均θ2A」は、初期状態の電池100における負極電極面全体のθ2の平均値である。「平均θ2B」は、劣化した電池100における負極電極面全体のθ2の平均値である。線L1は、電池100の正極における平均OCPと平均θ1との関係を示す特性線に相当する。線L2は、初期状態の電池100の負極における平均OCPと平均θ2Aとの関係を示す特性線に相当する。線L3は、劣化した電池100の負極における平均OCPと平均θ2Bとの関係を示す特性線に相当する。
図3を参照して、線L1で示される正極OCPとθ1との関係は、電池100が劣化しても、初期状態からほとんど変化しない。一方、初期状態において線L2で示される負極OCPとθ2との関係は、電池100が劣化すると、線L3で示される関係に変化する。初期状態では、平均θ1軸の目盛り「1」が平均θ2A軸の目盛り「0」と一致しているが、電池100が劣化すると、平均θ2B軸の目盛り「0」が、平均θ1軸の目盛り「1」からΔθ2だけ乖離し、平均θ1軸の目盛り「0」に近づく。Δθ2に起因した電池容量低下量(ΔQS)は、式「ΔQS=Q2×Δθ2」で表わすことができる。
たとえば、平均θ1が1から図3中のY1に変化すると、正極から「Li放出量=(1-Y1)×Q1」で表わされる量のリチウムが放出される。以下、上記式で表わされるLi放出量を、「ΔY」と表記する。初期状態の電池100では、正極から放出されたリチウムが全て負極に取り込まれるため、平均θ2Aが、「Y2=ΔY/Q2A」のように表わされるY2になる。他方、劣化した電池100では、前述した平均θ2B軸のずれ(すなわち、Δθ2)に起因して、平均θ2Bが、「Y3=ΔY/Q2-Δθ2」のように表わされるY3になる。Y3はY2よりも低い値になる。こうした現象により、各電極の容量が低下していなくても(すなわち、k1及びk2の各々が1であっても)、電池容量の低下は生じ得る。
Q1は「Q1=k1×Q1A」、Q2は「Q2=k2×Q2A」、Δθ2は「Δθ2=ΔQS/Q2」のように表わすことができる。Q1A及びQ2Aの各々は、たとえば電極の製造条件及び仕様(たとえば、活物質の理論容量及び仕込み量)から求めることができる。このため、k1、k2、及びΔQSが分かれば、Y1に対応するY3を算出することができる。この実施の形態では、k1、k2、及びΔQSの各々が、電池100の劣化状態を示すパラメータ(以下、「劣化パラメータ」とも称する)に相当する。初期状態では、k1及びk2の各々が1であり、ΔQSが0である。第2の劣化要因による劣化だけが電池100に生じているときには、k1及びk2の各々は1であり、ΔQSが0よりも大きくなる。たとえば、負極にリチウムが析出すると、充電時において正極から放出されたリチウムイオンが負極に取り込まれなくなり、ΔQSが大きくなる。
図4は、この実施の形態に係る二次電池の診断装置の構成を示す図である。図4を参照して、診断装置1は、制御装置300と充放電器400と電源500とを備え、前述した電池100(図1及び図2参照)を診断するように構成される。電池100には、電池100の情報を記憶するタグTGが取り付けられている。タグTGには、電池100の初期状態の特性(たとえば、Q1A及びQ2A)を示す情報が記憶されている。電池100の構造(たとえば、材料)に関する情報も、タグTGに記憶されていてもよい。タグTGとしては、たとえばRFID(Radio Frequency IDentification)タグを採用できる。制御装置300は、無線通信又は有線通信により、タグTGに記憶される情報の読み取り及び書き換えを行なうように構成される。
電池100には、電池100の状態を監視する監視ユニット110がさらに設けられている。監視ユニット110は、電池100の状態(たとえば、温度、電流、及び電圧)を検出する各種センサを含み、検出結果を制御装置300へ出力する。制御装置300は、監視ユニット110の出力(各種センサの検出値)に基づいて電池100の状態(たとえば、温度、電流、電圧、SOC、及び電気抵抗)を取得することができる。
電池100は、充放電器400と電気的に接続される。充放電器400は、制御装置300の指示に従って電池100の充電及び放電を行なうように構成される。充放電器400は、電源500から供給される電力によって電池100の充電を行なう。充放電器400は、電池100から放電された電力を、電気抵抗(図示せず)によって熱に変換してもよいし、所定の蓄電装置(図示せず)に蓄えてもよい。
制御装置300は、プロセッサ310、RAM(Random Access Memory)320、及び記憶装置330を備える。制御装置300としては、マイクロコンピュータを採用できる。プロセッサ310としては、たとえばCPU(Central Processing Unit)を採用できる。RAM320は、プロセッサによって処理されるデータを一時的に記憶する作業用メモリとして機能する。記憶装置330は、格納された情報を保存可能に構成される。記憶装置330は、たとえばROM(Read Only Memory)及び書き換え可能な不揮発性メモリを含む。記憶装置330には、プログラムのほか、プログラムで使用される情報(たとえば、マップ、数式、及び各種パラメータ)が記憶されている。制御装置300が備えるプロセッサの数は任意であり、1つでも複数でもよい。
この実施の形態では、診断装置1が、図示しない電動車両に搭載され、電動車両に搭載された二次電池の診断を行なうように構成される。電源500は、たとえば走行用の電力を蓄えるメインバッテリである。電池100は、たとえば補機バッテリである。なお、HV又はPHVに搭載された診断装置1では、電源500が、制御装置300によって制御される発電機(たとえば、エンジン及びモータ)であり、電池100が、走行用の電力を蓄えるメインバッテリであってもよい。充放電器400は、車両に搭載された電力変換回路(たとえば、インバータ及びコンバータ)であってもよい。
診断装置1は、電池100の劣化パラメータを推定するように構成される。図5は、制御装置300によって実行される電池100の劣化推定に係る処理を示すフローチャートである。この実施の形態では、後述する図10のS21において、図5に示される一連の処理が実行される。
図4とともに図5を参照して、ステップ(以下、単に「S」と表記する)101では、制御装置300が、監視ユニット110の出力(すなわち、センサの検出値)に基づいて、電池100のOCVとSOCとの関係を示す特性線(以下、「OCV-SOC特性線」とも称する)を求める。より具体的には、制御装置300は、電流積算値を用いて、電池100の蓄電量(すなわち、電池100に蓄えられている電気量)を求めることができる。制御装置300は、たとえば、電池100が空状態になるまで電池100の放電を行なった後、電池100に流れる電流を積算しながら、電池100が満充電状態になるまで充電を行なってもよい。制御装置300は、充電開始(空状態)から充電終了(満充電状態)までの電流積算値から、満充電容量を求めることができる。制御装置300は、蓄電量を満充電容量で除算することにより、SOC(=蓄電量/満充電容量)を求めることができる。また、制御装置300は、充電を開始して充電を終了するまでの期間においてOCVを逐次測定することによって、SOCごとのOCVを取得することができる。制御装置300は、充電を断続的に行なうことにより、充電中断時にOCVを測定することができる。制御装置300は、たとえば、OCVを縦軸に、SOCを横軸にプロットすることにより、上記OCV-SOC特性線を取得することができる。
SOCは、OCV(=正極OCP-負極OCP)、k1、k2、及びΔQSの関数で表わすことができる。SOC、OCV、k1、k2、及びΔQSの関係を示す数式(以下、「式Fs」とも称する)は、予めタグTGに記憶されている。S102では、制御装置300が、上記S101で取得したOCV-SOC特性線に対して式Fsをフィッティングすることにより、k1、k2、及びΔQSを特定する。
図6は、図5のS102の処理について説明するための図である。図6を参照して、S102では、制御装置300が、k1、k2、及びΔQSを変更しながら、式Fsから得られるOCV-SOC特性線(推定カーブ)と、上記S101で取得したOCV-SOC特性線(実測カーブ)とが一致するような、k1、k2、及びΔQSを探索する。制御装置300は、推定カーブが実測カーブに近づくようにk1、k2、及びΔQSを変化させ、推定カーブと実測カーブとの乖離が最小になるk1、k2、及びΔQSを特定する。制御装置300は、最小二乗法を用いて、k1、k2、及びΔQSを特定してもよい。
この実施の形態では、制御装置300が、図5に示す処理により電池100の劣化推定を行なう。劣化推定によって得られるk1、k2、及びΔQSは、タグTGに保存される。タグTG内のk1、k2、及びΔQSは、図5の処理が実行されるたびに更新される。制御装置300は、過去のデータを逐次消去して最新のk1、k2、及びΔQSのみを残してもよいし、最新のk1、k2、及びΔQSを過去のデータに加えて蓄積してもよい。制御装置300は、k1、k2、及びΔQSを取得時刻と紐付けてタグTGに保存してもよい。
k1、k2、及びΔQSは、電池100の劣化状態を示す。k1及びk2の各々が小さいほど電池100の劣化度合いが大きいことを意味する。また、k1、k2、及びΔQSは、電池100の負極におけるリチウム析出量との間で相関関係を有する。制御装置300は、こうした相関関係を示す情報(たとえば、タグTGに記憶されたマップ)を用いて、k1、k2、及びΔQSから、負極におけるリチウム析出量を求めてもよい。
ところで、上記図5に示す処理では、電池100のSOC(より特定的には、OCV-SOC特性線)を用いて、電池100のk1、k2、及びΔQS(ひいては、電池100の劣化状態)を推定している。こうした方法では、電池100の電極面内にSOCムラが生じているときには、必ずしも高い精度で電池100の劣化状態が推定されない。
そこで、この実施の形態に係る制御装置300は、以下に説明する情報取得部、判断部、劣化推定部、及びムラ緩和部を有することにより、電池100の電極面内にSOCムラが生じているか否かを的確に判断し、SOCムラが生じていないと判断された場合にのみ、上述した劣化推定(図5)を実行するように構成される。これにより、電池100の劣化状態を高い精度で推定することが可能になる。
情報取得部は、電池100の蓄電量(すなわち、電池100に蓄えられた電気量)と、電池100の温度変化に対する電池100のOCVの変化の大きさを示すV/Kとを取得するように構成される。詳細は後述するが、この実施の形態では、情報取得部が、負極OCPの平均値(より特定的には、負極電極面全体の平均値)から電池100の蓄電量を推定する。また、情報取得部は、所定期間における電池100のOCVの変化量を、上記所定期間における電池100の温度の変化量で除算することにより、V/Kを求める。
なお、電池100の蓄電量を推定する手法は上記に限られない。情報取得部は、たとえば、電池100の電流積算値と電極におけるリチウムイオン濃度との少なくとも一方を用いて電池100の蓄電量を推定してもよい。
判断部は、情報取得部により取得された電池100の蓄電量及びV/Kを用いて、電池100の電極面内にSOCムラが生じているか否かを判断するように構成される。
図7は、電池100の電極面内におけるSOCムラについて説明するための図である。図7において、部位P1は電極巻回体20における負極端子52側の端部に相当し、部位P2は電極巻回体20における正極端子51と負極端子52との中間部位に相当し、部位P3は電極巻回体20における正極端子51側の端部に相当する。
図7の左側(SOCムラ無し)を参照して、電池100の電極面内にSOCムラが生じていないときには、電極面内の局所SOC分布(たとえば、θ1又はθ2の分布)が、たとえば線L1Aで示すような分布になる。また、各電極の平均SOC(すなわち、電池100の電極面内における局所SOCの平均値)は、たとえば線L2Aで示すような値になる。図7の例では、部位P1~P3の各々の局所SOC分布が、平均SOC(たとえば、平均θ1又は平均θ2)と概ね一致する。
図7の右側(SOCムラ有り)を参照して、電池100の電極面内にSOCムラが生じているときには、電極面内の局所SOC分布(たとえば、θ1又はθ2の分布)が、たとえば線L1Bで示すような分布になる。図7の例では、電池100の電極面内において、部位P1,P3の局所SOC(線L1B)は平均SOC(線L2B)よりも低く、部位P2の局所SOC(線L1B)は平均SOC(線L2B)よりも高くなっている。
図8は、電池100の電極面内にSOCムラが生じている場合における部位ごとの負極OCPと電池100の蓄電量との関係の一例を示す図である。図8において、線L30は、負極OCPの平均値(より特定的には、負極電極面全体の平均値)の推移を示す特性線である。負極OCPの平均値は、負極端子52のOCPに相当する。線L31、L32は、それぞれ図7に示した部位P1、P2の負極OCPの推移を示す特性線である。なお、部位P3の特性は、線L31によって示される部位P1の特性と概ね同じになる。
図8を参照して、線L31によって示される負極OCPは負極OCPの平均値(線L30)よりも高くなる傾向がある。線L32によって示される負極OCPは負極OCPの平均値(線L30)よりも低くなる傾向がある。
図9は、電池100の電極面内にSOCムラが生じている場合における部位ごとのV/Kと電池100の蓄電量との関係の一例を示す図である。図9において、線L40は、電池100の電極面内におけるV/Kの平均値の推移を示す特性線である。線L41、L42は、それぞれ図7に示した部位P1、P2のV/Kの推移を示す特性線である。なお、部位P3の特性は、線L41によって示される部位P1の特性と概ね同じになる。
図9を参照して、線L40が示すグラフ(すなわち、V/Kの平均値の推移)に含まれる変曲点は、線L41及び線L42の各々が示すグラフよりも多い。たとえば、線L40が示すグラフ中の蓄電量Z1近傍の部分C1と蓄電量Z2近傍の部分C2との各々においては、線L41及び線L42の各々が示すグラフ中には現れない変曲点が現れている。
電池100の電極面内にSOCムラが生じていないときには、V/Kの平均値と電池100の蓄電量との関係が、図9に示した線L41又は線L42によって示されるようなグラフになる。線L41によって示されるグラフと線L42によって示されるグラフとでは、変曲点の位置が異なるものの、基本的なグラフの形状は同じである。他方、電池100の電極面内にSOCムラが生じているときには、V/Kの平均値と電池100の蓄電量との関係が、図9に示した線L40によって示されるようなグラフになる。線L40によって示されるグラフ中には、SOCムラが生じていないときには現れない変曲点が現れる。この実施の形態に係る制御装置300の判断部は、SOCムラが生じていないときには現れない変曲点が蓄電量及びV/Kのグラフ中に確認された場合に、電池100の電極面内にSOCムラが生じていると判断する。
再び図4を参照して、制御装置300の劣化推定部は、上述した判断部により電池100の電極面内にSOCムラが生じていないと判断された場合に、電池100のSOCを用いて電池100の劣化度合いを推定するように構成される。この実施の形態では、後述する図10のS21において劣化推定部が電池100の劣化度合いを推定する。
制御装置300のムラ緩和部は、上述した判断部により電池100の電極面内にSOCムラが生じていると判断された場合に、電池100の電極面内におけるSOCムラを緩和するための所定の処理(以下、「ムラ緩和処理」とも称する)を実行するように構成される。この実施の形態では、電池100の過放電(たとえば、電池100のSOCが0%になっても継続される放電)を、ムラ緩和処理として採用する。この実施の形態では、後述する図10のS22においてムラ緩和部がムラ緩和処理を実行する。
この実施の形態では、プロセッサ310と、プロセッサ310により実行されるプログラムとによって、上述した情報取得部、判断部、劣化推定部、及びムラ緩和部が具現化される。ただしこれに限られず、これら各部は、専用のハードウェア(電子回路)によって具現化されてもよい。
図10は、この実施の形態に係るSOCムラ検知方法を示すフローチャートである。このフローチャートに示される一連の処理は、たとえば診断装置1が搭載された車両の駐車中に所定の間隔でメインルーチン(図示せず)から呼び出されて繰り返し実行される。所定の間隔は任意に設定できる。所定の間隔は、10分間であってもよいし、1時間であってもよい。また、図10に示される処理は、所定の時間帯(たとえば、電池100の温度変化が生じやすい夜間)に限って繰り返し実行されてもよい。
図4とともに図10を参照して、S11では、制御装置300が、電池100の状態(この実施の形態では、電池100の温度、電流、及びOCV)を取得し、取得したデータを取得時刻と紐付けてタグTGに保存する。これにより、電池100の温度(以下、「電池温度」とも称する)と電池100の電流(以下、「電池電流」とも称する)と電池100のOCVとが、タグTGに保存される。制御装置300は、監視ユニット110の出力(すなわち、センサの検出値)に基づいて、電池温度、電池電流、及びOCVを取得できる。
S12では、電池温度の変動があったか否かを、制御装置300が判断する。制御装置300は、たとえば、電池温度の今回値(すなわち、今回の処理ルーチンで取得された電池温度)と電池温度の前回値(すなわち、前回の処理ルーチンで取得された電池温度)との差(絶対値)が所定値以上である場合に、電池温度の変動があったと判断する。他方、電池温度の今回値及び前回値の差(絶対値)が所定値未満である場合には、電池温度の変動がないと判断される。
電池温度の変動がない場合(S12にてNO)には、処理はメインルーチンへと戻される。他方、電池温度の変動があった場合(S12にてYES)には、制御装置300が、S13においてV/Kを取得し、取得したデータ(すなわち、V/K)を取得時刻と紐付けてタグTGに保存する。この実施の形態では、制御装置300が、前回の処理ルーチンから今回の処理ルーチンまでの期間(以下、「期間T10」と表記する)における電池100のOCVの変化量(以下、「ΔOCV」とも表記する)を、期間T10における電池100の温度の変化量(以下、「ΔT」とも表記する)で除算することにより、V/Kを求める。ΔTは、S11で取得される電池温度の今回値から前回値を減算した値に相当する。ΔOCVは、S11で取得されるOCVの今回値から前回値を減算した値に相当する。
上記S13の処理後、制御装置300は、S14において電池100の蓄電量を取得し、取得したデータ(すなわち、蓄電量)を取得時刻と紐付けてタグTGに保存する。この実施の形態では、制御装置300が、予めタグTGに記憶されたマップ(たとえば、後述する図11参照)に基づいて、負極OCPの平均値(すなわち、負極端子52のOCP)から電池100の蓄電量を求める。制御装置300は、たとえば予めタグTGに記憶されたマップに基づいて電池100のSOC及びOCVから負極OCPの平均値を求めることができる。制御装置300は、たとえば電池電流の積算値から電池100のSOCを推定できる。
S15では、電池100の蓄電量及びV/Kのグラフ中の変曲点の有無を判断するために十分なデータ(より特定的には、S13,S14で取得されるV/K及び蓄電量の組合せ)がタグTG内に存在するか否かを、制御装置300が判断する。S15においてNO(データ不足)と判断された場合には、処理はメインルーチンへと戻される。そして、車両の駐車中にS11~S14が繰り返し実行されて十分なデータが取得されると、S15においてYES(データ十分)と判断される。なお、車両の駐車中においては、電池100の電力が車載機器によって消費され、電池100の蓄電量が減少する傾向がある。
S15においてYES(データ十分)と判断された場合には、制御装置300が、S20において、電池100の電極面内にSOCムラが生じているか否かを判断する。この実施の形態では、SOCムラが生じていないときには現れない変曲点が蓄電量及びV/Kのグラフ中に確認された場合に、電池100の電極面内にSOCムラが生じていると判断される。
図11は、SOCムラの有無を判断する処理(図10のS20)について説明するための図である。
図11の左側(SOCムラ無し)を参照して、電池100の電極面内にSOCムラが生じていないときには、電池100の負極OCP(平均値)及び蓄電量のグラフが、たとえば線L11Aで示すようなグラフになる。また、電池100の電極面内にSOCムラが生じていないときには、電池100の蓄電量及びV/Kのグラフ(線L12A)が5つの変曲点A1~A5を含む。
図11の右側(SOCムラ有り)を参照して、電池100の電極面内にSOCムラが生じているときには、電池100の負極OCP(平均値)及び蓄電量のグラフが、たとえば線L11Bで示すようなグラフになる。線L11Aによって示されるグラフと線L11Bによって示されるグラフとは概ね同じ傾向を示す。ただし、電池100の電極面内にSOCムラが生じているときには、電池100の蓄電量及びV/Kのグラフ(線L12B)が、前述の変曲点A1~A5に対応する変曲点に加えて、蓄電量Z1近傍の部分C1と蓄電量Z2近傍の部分C2との各々に変曲点をさらに含む。この実施の形態では、制御装置300が、図10のS20において、電池100の蓄電量及びV/Kのグラフ中の部分C1及びC2の少なくとも一方に変曲点が存在するか否かを判断し、部分C1及び/又は部分C2に変曲点が存在すると判断した場合に、電池100の電極面内にSOCムラが生じていると判断する。他方、部分C1及びC2のいずれにも変曲点が存在しないと判断された場合には、電池100の電極面内にSOCムラが生じていないと判断される。制御装置300は、直近に測定された複数のデータ(より特定的には、蓄電量及びV/Kの複数の組合せ)を用いて変曲点の有無を判断することができる。制御装置300は、蓄電量Z1近傍又は蓄電量Z2近傍の所定数(たとえば、3~5個)のV/KがタグTGに保存されているときに、S15においてYES(データ十分)と判断してもよい。制御装置300は、S20の判断に用いられる複数のデータを、数日かけて取得してもよい。
再び図4とともに図10を参照して、S20においてNO(ムラ無し)と判断された場合には、制御装置300が、S21において、判断結果(すなわち、ムラ無し)を判断時刻と紐付けてタグTGに保存するとともに、電池100の劣化度合いを推定する。この実施の形態では、制御装置300が、前述した図5に示される一連の処理を実行することにより、電池100の劣化度合いを推定する。
他方、S20においてYES(ムラ有り)と判断された場合には、制御装置300が、S22において、判断結果(すなわち、ムラ有り)を判断時刻と紐付けてタグTGに保存するとともに、ムラ緩和処理を実行する。この実施の形態では、制御装置300が、電池100の過放電により、電池100の電極面内におけるSOCムラを緩和する。また、制御装置300は、S20の判断に用いられるデータをリセットする。これにより、ムラ緩和処理後に行なわれるS20の判断では、ムラ緩和処理後に取得されたデータのみが用いられるようになる。
以上説明したように、制御装置300は、図10のS11~S15及びS20の処理を実行することにより、電池100の電極面内にSOCムラが生じているか否かを的確に判断することができる。また、電池100の電極面内にSOCムラが生じている場合には、制御装置300が、ムラ緩和処理を実行することにより、電池100の電極面内におけるSOCムラを緩和することができる。
上記実施の形態に係る制御装置300の判断部は、電池100の蓄電量及びV/Kのグラフ中の変曲点の有無に基づいてSOCムラの有無を判断している。しかしこれに限られず、制御装置300の判断部は、電池100の電極面内にSOCムラが生じていない場合における電池100の蓄電量とV/Kとの関係を示す基準情報を用いて、SOCムラの有無を判断してもよい。
図12は、図10に示した処理の変形例を示すフローチャートである。図12の処理は、S15及びS20(図10)に代えてS15A、S15B、及びS20Aを採用していること以外は、図10の処理と同じである。以下、S15A、S15B、及びS20Aについて説明する。
図4とともに図12を参照して、S15Aでは、直前のS14で取得された電池100の蓄電量が所定範囲内であるか否かを、制御装置300が判断する。この変形例では、後述する図13に示す蓄電量Z11近傍に設定された範囲(以下、「第1範囲」とも称する)と蓄電量Z12近傍に設定された範囲(以下、「第2範囲」とも称する)とを、上記所定範囲として採用する。すなわち、電池100の蓄電量が第1範囲内又は第2範囲内に存在すれば、S15AにおいてYESと判断され、電池100の蓄電量が第1範囲内及び第2範囲内のいずれにも存在しなければ、S15AにおいてNOと判断される。S15AにおいてNOと判断された場合には、処理はメインルーチンへと戻される。
S15AにおいてYESと判断された場合には、処理がS15Bに進む。S15Bでは、制御装置300が前述した基準情報を取得する。基準情報は、基準状態(より特定的には、電池100の電極面内にSOCムラが生じていない場合における電池100の蓄電量とV/Kとの関係)を示す情報であり、たとえば後述する図13中の線L12Aによって示されるグラフである。基準情報は、予めタグTGに記憶されていてもよい。制御装置300の情報取得部は、たとえばタグTGから基準情報を取得することができる。
S15Bの処理後、制御装置300は、S20Aにおいて、電池100の電極面内にSOCムラが生じているか否かを判断する。
図13は、SOCムラの有無を判断する処理の変形例(図12のS20A)について説明するための図である。なお、図13に示されるグラフ(線L11A,L12A,L11B,L12B)は、図11に示されるグラフと同じである。
図4とともに図13を参照して、電池100の電極面内にSOCムラが生じていない場合における蓄電量及びV/Kのグラフ(線L12A)に含まれる変曲点A3、A4は、それぞれ蓄電量Z11、Z12に位置する。電池100の蓄電量及びV/Kのグラフは、SOCムラ無し(線L12A)とSOCムラ有り(線L12B)とで異なる。特に、蓄電量Z11近傍及び蓄電量Z12近傍において、両者の乖離が顕著になる。この変形例では、制御装置300が、図12のS20Aにおいて、S13で取得された第1範囲内のV/K又は第2範囲内のV/Kが、基準情報(線L12A)が示す第1範囲内のV/K又は第2範囲内のV/Kから乖離しているか否かを判断し、両者が乖離していると判断した場合に、電池100の電極面内にSOCムラが生じていると判断する。他方、両者が乖離していないと判断された場合には、電池100の電極面内にSOCムラが生じていないと判断される。制御装置300は、座標平面上における両者の距離が所定値(より特定的には、電池100の電極面内にSOCムラが生じていない場合にとり得る範囲の境界値)を超える場合に、両者が乖離していると判断してもよい。
上記実施の形態及び変形例では、リチウムイオン二次電池の負極電極として炭素系電極を採用している。しかしこれに限られず、負極電極の材料は適宜変更可能である。たとえば、リチウムイオン二次電池の負極電極はシリコン系電極であってもよい。炭素系材料の代わりに、シリコン系材料(たとえば、シリコン、シリコン合金、又はSiO)を採用してもよい。また、正極電極の材料も適宜変更可能である。
診断対象となる二次電池は、液系リチウムイオン二次電池に限られず、他の液系二次電池(たとえば、ニッケル水素二次電池)であってもよいし、全固体二次電池であってもよい。診断対象となる二次電池は、巻回型の二次電池ではなく、多層平板型(スタック型)の二次電池であってもよい。
図4に示した診断装置1は、定置式であってもよい。診断装置1は、車両から回収された二次電池の診断を行なってもよい。診断装置1は、家庭で使用されてもよいし、電池リサイクル工場で使用されてもよい。
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。