JP7215185B2 - 被覆着色剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記樹脂(P)が、α-オレフィン、およびポリカルボキシル基もしくは酸無水物基含有モノマーを含む単量体の共重合体と、水又は2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸との反応物であって、カルボキシル基を有する樹脂である、被覆着色剤。
水溶性有機溶剤、水溶性無機塩、着色剤、ならびに樹脂(P)を混練機で混合し、次いで水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する、被覆着色剤の製造方法。
被覆着色剤と塩基性化合物と水を添加して、樹脂(P)のカルボキシル基を中和する工程、及び架橋剤を添加して樹脂(P)を架橋させる工程を順次行う、被覆着色剤組成物の製造方法。
その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
表面がα-オレフィンユニットを含む樹脂(P)により被覆された被覆着色剤は、疎水性の高いα-オレフィンユニットが着色剤に対して高い樹脂吸着能を持ち、また、樹脂(P)中のカルボキシル基部位が高密度に配されることによる優れた静電反発と高い親水性、さらに、樹脂(P)が架橋されることによる着色剤の強固な被覆により、上記課題を解決できる着色剤となることができる。
前記樹脂(P)が、α-オレフィン、およびポリカルボキシル基もしくは酸無水物基含有モノマーを含む単量体の共重合体の、水又は2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸との反応物であって、カルボキシル基を有する樹脂であることを特徴とする。
α-オレフィンと、ポリカルボキシル基もしくは酸無水物基含有モノマーとを含む単量体の共重合体は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する。当該カルボキシル基もしくは酸無水物基は、水又は2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸と反応し、当該反応物は、カルボキシル基を有する樹脂となる。
なお、本願では、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明の被覆着色剤は、着色剤表面が樹脂(P)により被覆されてなるものであり、当該樹脂は、α-オレフィン、およびポリカルボキシル基もしくは酸無水物基含有モノマーを含む単量体の共重合体の、水又は2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸との反応物であって、カルボキシル基を有する。
金属酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。
金属錯塩は、金属錯塩染料が挙げられる。例えば、モノアゾ染料1分子に金属1原子が配位結合した1:1型金属錯塩染料、及びモノアゾ染料2分子に金属原子1原子が配位結合した1:2型金属錯塩染料が挙げられる。
その他無機顔料は、例えば、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー等が挙げられる。
C.I.PigmentRed1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、32、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、147、148、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、266、269、270、272、279、
C.I.PigmentYellow1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、
C.I.PigmentOrange2、5、13、16、17:1、31、34、
36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、
C.I.PigmentGreen7、10、36、37、58、59、62、63、
C.I.PigmentBlue1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79、80
C.I.PigmentViolet1、19、23、27、32、37、42
C.I.PigmentBrown25、28
C.I.PigmentBlack1、7
C.I.PigmentWhite1、2、4、5、6、7、11、12、18、19、21、22、23、26、27、28等を挙げることができる。
C.I.PigmentRed31、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、122,146、147、148、150、170、176、177、184、185、202、242、254、255、264、266、269、
C.I.PigmentYellow12、13、14、17、74、83、108、109、120、150、151、154、155、180、185、213
C.I.PigmentOrange36,38、43、64、73
C.I.PigmentGreen7、36、37、58、62、63、
C.I.PigmentBlue15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.PigmentViolet19、23、32、
C.I.PigmentBrown25、
C.I.PigmentBlack1、7
C.I.PigmentWhite6
これらの被覆着色剤を用いたインクジェット記録用インクは、十分な色再現性及び耐光性を保持することができる。但し、本発明においてはこれらの着色剤に限定されるものではなく、また、インクジェット記録用インク用に限定されるものでもない。
本発明に用いられる樹脂(P)は、α-オレフィン、およびポリカルボキシル基もしくは酸無水物基含有モノマーを含む単量体の共重合体と、水又は2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸との反応物であって、カルボキシル基を有する。
樹脂(P)を得る方法は、例えば、α-オレフィンと無水マレイン酸を重合し、α-オレフィンと酸無水物基を有する重合体(以下、重合体(p)とも言う)を得た後に、水又は2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸を反応させる方法が好ましい。
[α-オレフィン]
α-オレフィンと酸無水物基を有する重合体(p)におけるα-オレフィンとしては、特に制限はないが、樹脂(P)の着色剤への吸着率と高い酸価を両立する観点から炭素数6~50のものを使用することが好ましく、炭素数8~38のものを使用することがより好ましく、炭素数12~38のものを使用することが最も好ましい。
具体例としては、1-ヘキセン(炭素数6)、1-ヘプテン(炭素数7)、1-オクテン(炭素数8)、1-ノネン(炭素数9)、1-デセン(炭素数10)、1-ドデセン(炭素数12)、1-テトラデセン(炭素数14)、1-ヘキサデセン(炭素数16)、1-オクタデセン(炭素数18)、1-エイコセン(炭素数20)、1-ドコセン(炭素数22)、1-テトラコセン(炭素数24)、1-オクタコセン(炭素数28)、1-トリアコンテン(炭素数30)、1-ドトリアコンテン(炭素数32)、1-テトラトリアコンテン(炭素数34)、1-ヘキサトリアコンテン(炭素数36)、1-オクタトリアコンテン(炭素数38)等が挙げられる。
α-オレフィンと酸無水物基を有する重合体(p)における酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸や無水イタコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が最も好ましい。
本発明の樹脂(P)は、前述したようにα-オレフィンと酸無水物基を有する重合体(p)に水又は2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸を反応させる方法、具体的にはエステル化変性により得られる。
2価もしくは3価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸の分子量が、80~350であると、重合体(p)とのエステル化反応が進行しやすく、親水性と疎水性のバランスに優れた被覆着色剤組成物が得られるため、顔料の分散安定化効果が高まり、再分散性が向上しやすい。
また、水と重合体(p)のエステル化反応で得られた樹脂(P)では、再分散性、ノズルの目詰まり抑制、光沢性が著しく良化する。これは、主鎖骨格に余分な骨格が付かないことによる分子鎖の柔軟性と、高密度な電荷反発部位の付与が両立できたためと考えている。
1価のカルボキシル基をもつオキシカルボン酸としては、α-オキシ酪酸、12-ヒドロキシステアリン酸、乳酸、α-ヒドロキシミリスチン酸、α-ヒドロキシパルミチン酸、α-ヒドロキシステアリン酸、α-ヒドロキシエイコサン酸、α-ヒドロキシドコサン酸、α-ヒドロキシテトラエイコサン酸、α-ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α-ヒドロキシオクタエイコサン酸、α-ヒドロキシトリアコンタン酸、β-ヒドロキシミリスチン酸、10-ヒドロキシデカン酸、15-ヒドロキシペンタデカン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、リシノール酸、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、α-ヒドロキシイソ酪酸、δ-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシドトリアコンタン酸、α-ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α-ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α-ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α-ヒドロキシテトラコンタン酸、グリセリン酸、サリチル酸、m-オキシ安息香酸、p-オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸等が挙げられる。
本発明の被覆着色剤は、具体的には、以下の工程(1)及び工程(2)を順次行うことで得ることが好ましい。
工程(1):着色剤、前記樹脂(P)、水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を含有する混合物を混練機で混合して微細化する工程。
工程(2):水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去する工程。
例えば、少なくとも着色剤、樹脂(P)、水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を含有する混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、横型サンドミル、縦型サンドミル及び/又はアニューラ型ビーズミル等の混練機を用いて摩砕混練を行うことができる。また着色剤の種類や、求められている微細化の程度等に応じて、処理条件等を適宜調整することができ、機械的に混練する際に加熱を行うことが好ましい。これらの摩砕混練方法の中でも、樹脂(P)の着色剤への樹脂吸着量を飛躍的に向上させ、再分散性を向上させるために、ニーダーを使用することが好ましい。
そのような水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類;ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらと同族のジオールなどのジオール類;ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル;ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、及びこれらと同族のアルコールなどのアルコール類;あるいは、スルホラン;γ-ブチロラクトンなどのラクトン類;N-(2-ヒドロキシエチル)ピロリドンなどのラクタム類;グリセリン及びその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は1種又は2種以上混合して用いることができる。
レングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。
本発明の被覆着色剤組成物は、少なくとも被覆着色剤、塩基性化合物、水を含み、さらに架橋剤を含むことが好ましい。これらの被覆着色剤組成物の製造方法としては、着色剤分散体の再分散性の観点から、以下の工程(3)及び工程(4)を順次行うことが好ましい。
工程(3):被覆着色剤と、塩基性化合物と水を添加して、樹脂(P)のカルボキシル基を中和する工程
工程(4):架橋剤を添加して、樹脂(P)を架橋させる工程
樹脂(P)のカルボキシル基を中和する工程と架橋剤を添加して樹脂(P)と架橋剤とを架橋させる工程では、温度、時間は適宜選択して決定することができる。中和工程の時間は、好ましくは0.5~10時間、更に好ましくは1~5時間、中和工程の温度は、好ましくは40~95℃である。架橋工程の時間は、好ましくは0.5~10時間、更に好ましくは1~5時間、架橋工程の温度は、好ましくは40~95℃である。
本発明の被覆着色剤組成物は、樹脂(P)のカルボキシル基をイオン化することで、被覆着色剤の分散安定化を図ることができる。このために、被覆着色剤組成物及びそれを用いたインクジェット記録用インクは中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、7~10のpH範囲とするのが好ましい。この際に使用されるpH調整剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。後述する被覆着色剤の樹脂(P)をイオン化することで、中和され被覆着色剤が水性液媒体中に、分散又は溶解される。
ここで中和度は、塩基性化合物のモル当量を樹脂(P)のカルボキシル基のモル量で除したものである。下記式によって求めることができる。
{(塩基性化合物の重量(g)/塩基性化合物の当量)/[(樹脂(P)の酸価(KOHmg/g)×樹脂(P)の重量(g)/(56.1×1000)]}×100
本発明において、架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、被覆着色剤組成物中で、被覆着色剤表面の樹脂(P)を適度に架橋するため、分子中に2つ以上のカルボキシル基と反応しうる反応性官能基を有する化合物が好ましく用いられる。反応性官能基として好ましくは、イソシアネート基、アジリジン基、カルボジイミド基、オキセタン基、オキサゾリン基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、アジリジン基、カルボジイミド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましくは、エポキシ基である。インクジェット記録用インクとしての再分散性を向上させる観点からも架橋剤の添加は好ましい。
架橋剤の分子量(式量または、数平均分子量Mn)は、反応のし易さ、及び再分散性の観点から、100~2,000が好ましく、120~1,500が更に好ましく、150~1,000が特に好ましい。架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、架橋後の樹脂(P)の分子量を制御して再分散性を向上する観点から、2~6が好ましい。
分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物:例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン-2,4-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート;芳香族トリイソシアネート;それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
本発明の被覆着色剤は、例えば、インクジェット記録用インクの着色剤として好適に使用できる。
本明細書のインクジェット記録用インクは、被覆着色剤、または被覆着色剤組成物を含む。
本明細書のインクジェット記録用インクは、水を溶媒(媒体)として使用するが、インクの乾燥を防止するため、水溶性溶剤を併用することが好ましい。また、被覆着色剤の分散安定性が向上するため、印刷後の基材への浸透性、濡れ広がり性が向上する。
水溶性溶剤は、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他水溶性溶剤等が挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類は、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
前記アミド類は、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
前記アミン類は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等が挙げられる。
前記含硫黄化合物類は、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
バインダー樹脂は、例えば(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
数平均分子量(Mn)は、TSKgelカラム(東ソ-社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソ-社製、HLC-8320GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)である。
三角フラスコ中に試料、約1gを精密に量り採り、蒸留水/ジオキサン(重量比:蒸留水/ジオキサン=1/9)混合液50mlを加えて溶解する。上記試料溶液に対して、電位差測定装置(京都電子工業株式会社製、装置名「電位差自動滴定装置AT-710M」)を用いて、0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液(力価F)で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量(α(mL))を測定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価(mgKOH/g)を次式により求めた。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×α×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
α:0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液の消費量(ml)
F:0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液の力価
酸無水物価は、以下のようにして求められる。具体的には、樹脂(P)をa(g)秤量した後にキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをb(mmol)添加することで酸無水物基と1級アミノ基を反応させた。その後、室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、0.1Mエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をc(ml)とすると、以下の式から樹脂(P)の酸無水物価が求められる。
酸無水物価(mgKOH/g)=(b-0.1×c)×56.10/a
(製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、α-オレフィンとして1-オクテンを53.4g、無水マレイン酸を46.6g仕込み、キシレン10g、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル0.2gをフラスコに仕込み、窒素置換した後、130℃で加熱、撹拌した。そこへ、撹拌しながら、開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0gとキシレン20gとの混合物を、2時間かけて滴下した。その後、温度を130℃に保ったままさらに1時間撹拌して反応させ、キシレンを減圧濃縮して完全に除去し、数平均分子量は4,000、不揮発分100%のα-オレフィンと酸無水物基を有する重合体(p-1)を得た。
表1に記載した原料と仕込み量に変更した以外は重合体(p-1)と同様にして合成を行い、重合体(p-2~p-6)を得た。なお、分子量の調整は、連鎖移動剤と開始剤の添加量を変更し、適宜調整した。それぞれの数平均分子量、酸価、不揮発分は表1に記載した通りである。
(製造例7)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器にα-オレフィンと酸無水物基を有する重合体p-1を92.1g、水を7.9g、キシレンを20g、触媒としてジアザビシクロウンデセンを0.2g加え、撹拌しながら90℃に加温した。1時間後に温度を100℃に変更してさらに1時間保持し、さらに90℃に変更し4時間保持し、溶剤を減圧濃縮して完全に除去し、樹脂(P-1)を得た。得られた共重合物の数平均分子量は4,300であった。
表2に記載した原料と仕込み量に変更した以外は樹脂(P-1)と同様にして合成を行い、樹脂P-2~P-14を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器にα-オレフィンと酸無水物基を有する重合体p-1を100g、キシレンを20g加え、撹拌しながら90℃に加温した。1時間後に温度を100℃に変更してさらに1時間保持し、さらに90℃に変更し4時間保持し、溶剤を減圧濃縮して完全に除去し、樹脂(P-15)を得た。得られた共重合物の数平均分子量は4,000であった。
<被覆着色剤の製造>
(実施例1)
着色剤としてC.I.ピグメントレッド122、DIC社製、「FASTOGENSuperMagentaRGT」35.0部、塩化ナトリウム175.0部、樹脂(P)としてP-1を固形分換算で12.25部、水溶性溶剤としてジエチレングリコール35.0部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で3時間混練した。この混合物を水1,000部に投入し、約40℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び水溶性有機溶剤を除き、減圧下40℃で乾燥して被覆着色剤を得た。
得られた被覆着色剤を20部、塩基性化合物として水酸化カリウムの10%水溶液を、被覆着色剤の製造時に用いた樹脂(P)の酸価から中和度が100%になるように加え、防腐剤としてPROXELGXL(S)(Lonza製)を0.03部、さらに不揮発分が22%になるようにイオン交換水を加え、70℃のオイルバスで加温しながらディスパーで約1時間撹拌した。次いで出力600Wの超音波ホモジナイザーを使用し、内温が15℃になるように調整しながら5分間処理を行った。
次いで、常温(25℃)で架橋剤としてデナコールEX321(エポキシ基含有化合物、ナガセケムテックス製、不揮発分100%、エポキシ当量140g/eq)を、前記樹脂(P)のカルボキシル基に対してモル比で0.5eqになるように加えた。次いで、70℃のオイルバスで加温しながらディスパーで約1時間撹拌し、不揮発分が22%になるようにイオン交換水で調整し、被覆着色剤組成物を得た。
得られた被覆着色剤組成物を33.3部、プロピレングリコールを16.65部、1,2-ヘキサンジオールを16.65部、イオン交換水を33.3部、レベリング剤としてサーフィノールDF110D(エアープロダクツジャパン製)を0.1部混合し、インクジェット記録用インクを製造した。
使用する着色剤、樹脂(P)を表3に従って変更した以外は、実施例1と同様にして被覆着色剤並びに被覆着色剤組成物、被覆着色剤組成物を含むインクジェット記録用インクを得た。
・PV19(C.I.ピグメントバイオレット19、クラリアントジャパン社製、「In
kJetMagentaE5B02」)
・PY74(C.I.ピグメントイエロー74、クラリアント製、「Hansayellow5GX01」)
・PB15:3(C.I.ピグメントブルー15:3、トーヨーカラー製、「LIONOLBLUEFG-7351」)
・PBl7(C.I.ピグメントブラック7、オリオン・エンジニアドカーボンズ製、「Printex35」)
実施例並びに比較例で得られた被覆着色剤組成物に関して、分散体中の粗粒量の評価を下記のように行った。具体的には定量の被覆着色剤組成物の25mmφのガラスファイバー製フィルター(GF/BGEヘルスケアライフサイエンス社製)への通過時間で評価した。粗粒が多い場合はフィルターが目詰まりをおこし通過時間が長く観測される。またさらに粗粒が多い場合はフィルターが閉塞し着色剤分散体を全量ろ過することができない。一般にインクジェットヘッドへインクを供給する経路に使用されるフィルターは1μmより大きく、またインクジェット記録用インクの着色剤濃度は被覆着色剤組成物に比べ低いものが一般的であり、本試験方法によりろ過を通過すれば十分といえるが、よりろ過速度が速い方が被覆着色剤粒子の再溶解性や解砕性が高く、生産性に優れると言える。具体的な評価条件を以下に示す。コックを経由して減圧ポンプを付属したサクションベッセルに15mlの目盛のついたファンネルと25mmφのガラスファイバー製フィルター(GF/BGEヘルスケアライフサイエンス社製)をのせた直径25mmフィルターホルダー(ADVANTEC社製)をのせる。サクションベッセル内が減圧されないようにコックを使用して減圧ポンプを稼働する。被覆着色剤組成物15gをファンネルにはかり取る。ポンプとサクションベッセルの開圧をスタートとし被覆着色剤組成物全量がフィルターを通過する時間を計測する。この時のサクションベッセル内の圧力は0.05MPa~0.07Mpaである。
◎:30秒未満でろ過ができる(非常に良好)
○:30秒以上、60秒未満でろ過ができる(良好)
△:60秒以上90秒未満でろ過ができる(実用上問題なし)
×:90秒未満でろ過できない(不良)
再分散性評価用液として、グリセリン5%(花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン)、トリエチレングリコール10%、アセチレノールE100(川研ファインケミカル株式会社製、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキシド10モル付加物)を0.5%とし、イオン交換水を加えて、全量が100%になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し作成した。
各被覆着色剤組成物を、マイクロピペットを用いてスライドグラス上に10μL滴下し、60℃40%RHの環境で24時間放置することで、前記被覆着色剤組成物を蒸発乾固させた。スライドグラス上の固形物に、再分散性評価用液を200μL滴下し、前記固形物の再分散性を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
◎:固形物が30秒未満で均一に再分散した。(極めて良好)
○:固形物が30秒以上60秒未満で均一に再分散した。(良好)
△:固形物が再分散したが、60秒以上経過後も残渣があった。(実用上問題なし)
×:固形物が再分散しなかった。(不良)
インクジェットプリンター(セイコーエプソン株式会社製、型番:EM-930C、ピ
エゾ方式)に上記で得られたインクジェット記録用インクを装填し、40℃20RHの環境で1週間放置した後、ノズルチェックパターンを印刷し、以下の基準で吐出ノズルの目詰まりを評価した。
◎:全ノズルがクリーニングなしで吐出した。(極めて良好)
○:1回のクリーニングで目詰まりが回復した。(良好)
△:2回のクリーニングで目詰まりが回復した。(実用上問題なし)
×:2回のクリーニング後も目詰まりが回復しないノズルがあった。(不良)
実施例並びに比較例で得られたインクジェット記録用インクをインクジェットプリンター(エプソン社製「PM-750C」)のカートリッジに装填し、コート紙(王子製紙製OKトップコート+、米坪104.7g/m2)に印刷した。
印刷物を25℃、相対湿度50%で24時間放置後、光沢計「グロスチェッカーIG-330」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定角度は60°とした。測定する場所を変え、合計5点の平均値を求めて得られた値を光沢の値とした。値が大きい方が良好な光沢である。
◎:光沢性(60°)50以上(きわめて良好)
〇:光沢性(60°)40以上50未満(良好)
△:光沢性(60°)30以上40未満(実用上問題なし)
×:光沢性(60°)30未満(不良)
樹脂(P)が疎水性の高いα-オレフィンユニットが着色剤に対して高い吸着能を持ち、水又はオキシカルボン酸によるエステル化により高密度で静電反発部位が形成されるため、高い立体反発効果を得られることから、易分散性と再分散性に優れる被覆着色剤、またノズルの目詰まり抑制と光沢性に優れるインクジェット記録用インクが得られたと考えられる。
また、樹脂(P)の数平均分子量を3,000~25,000にすることで、再分散性やノズルの目詰まり抑制が向上することが示された。樹脂(P)の数平均分子量が適切な範囲内であると着色剤への樹脂(P)の吸着や立体反発が効果的に行われたためと考えられる。
また、樹脂(P)の酸価が150~400mgKOH/gであると、樹脂の親水性、静電反発がより好ましい範囲となり、再分散性が向上したと考えられる。
また、樹脂(P)を構成するα‐オレフィンの炭素数が12~38であると、樹脂の疎水性がより好ましい範囲となり、分散剤としての機能が最適化され、再分散性の向上につながったと考えられる。
また、樹脂(P)の側鎖を構成するオキシカルボン酸の分子量が、80~350であると、重合体(p)とのエステル化反応が進行しやすく、親水性と疎水性のバランスに優れた被覆着色剤組成物が得られるため、再分散性の向上が確認された。また、水と重合体(p)のエステル化反応で得られた樹脂(P)では、再分散性、ノズルの目詰まり抑制、光沢性が著しく良化する結果となった。これは、主鎖骨格に余分な骨格が付かないことによる分子鎖の柔軟性と、高密度な電荷反発部位の付与が両立でき、樹脂被覆と高い親水性の両立につながったためと考えている。この効果は、エステル化反応を経ない樹脂(P-15)では発現せず、樹脂(p)と水とのエステル化反応で酸無水物部位が開環した効果であると考えている。
Claims (7)
- 被覆着色剤、水、塩基性物質、および架橋剤を含む被覆着色剤組成物であり、
被覆着色剤は、着色剤の表面が樹脂(P)で被覆された被覆着色剤であって、
前記樹脂(P)が、α-オレフィン、およびポリカルボキシル基もしくは酸無水物基含有モノマーを含む単量体の共重合体と、オキシカルボン酸との反応物であって、カルボキシル基を有する樹脂であり、
前記オキシカルボン酸は、2価または3価のカルボキシル基を有する、
被覆着色剤組成物。 - 樹脂(P)の数平均分子量が、2,000~35,000である請求項1記載の被覆着色剤組成物。
- 樹脂(P)の酸価が、100~600mgKOH/gである請求項1または2記載の被覆着色剤組成物。
- 前記α-オレフィンの炭素数が、6~50である、請求項1~3いずれか1項に記載の被覆着色剤組成物。
- 前記オキシカルボン酸の分子量が、80~350である請求項1~4いずれか1項に記載の被覆着色剤組成物。
- インクジェット記録用インク、フレキソ印刷用インキ、トナー、または塗料用である、請求項1~5いずれか1項に記載の被覆着色剤組成物。
- 請求項1~6いずれか1項に記載の被覆着色剤組成物の製造方法であって、
被覆着色剤と塩基性化合物と水を添加して、樹脂(P)のカルボキシル基を中和する工程、及び架橋剤を添加して樹脂(P)を架橋させる工程を順次行う、被覆着色剤組成物の製造方法。
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