JP7215125B2 - laminate - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性の建材用インクジェットインク対応の受理層を有する積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate having a receiving layer compatible with an active energy ray-curable inkjet ink for building materials.
近年、インクジェットプリントの様々な素材への適用が検討されてきており、その一つの例に、建築用木質基材がある。この木質基材には、あらゆる屋内または屋外の条件に対応することができる優れた耐候性が求められる。ここでいう耐候性とは、熱、光、水などに曝された場合であっても、基材上に形成された画像が亀裂や剥離を発生せずに保持されることである。 In recent years, the application of inkjet printing to various materials has been studied, one example of which is a wooden base material for construction. This wood substrate is required to have excellent weatherability to accommodate any indoor or outdoor conditions. The term "weather resistance" as used herein means that an image formed on a substrate can be maintained without cracking or peeling even when exposed to heat, light, water, or the like.
これまでに提案されているインクジェット方式にて画像が形成された木質基材としては、例えば、基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層、クリア層、無機質塗料層、光触媒塗料層をこの順に積層して形成したものが例示されている（例えば、特許文献１）。 Wood substrates on which an image is formed by an inkjet method that has been proposed so far include, for example, an undercoat layer, an ink receiving layer, an inkjet ink layer, a clear layer, an inorganic paint layer, and a photocatalyst paint on the surface of the substrate. An example in which layers are laminated in this order is exemplified (for example, Patent Document 1).
また、溶剤系や水系などの揮発性のインクと比べて速乾性であり生産効率が高いことやインク受理層を必要とせずコストの軽減が見込めることから、インクジェットインクとして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたものが提案されている（例えば、特許文献２）。 In addition, compared to volatile inks such as solvent-based and water-based inks, it dries quickly, is highly efficient in production, and does not require an ink-receiving layer, making it possible to reduce costs. is proposed (for example, Patent Document 2).
インクジェットインクとして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いた場合、一般的にインクジェットプリントを行う建築用木質基材表面には下塗り塗装が施されており、その下塗り塗料としてアクリル系樹脂を使用することが多いが、このアクリル系樹脂と活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの相性から、しばしば、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの濡れ性不良、下塗り塗装との密着性不良、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが硬化して形成された画像の色再現性不良などの問題を抱えることがあった。 When an active energy ray-curable inkjet ink is used as an inkjet ink, the surface of the wooden base material for construction is generally coated with an undercoat, and an acrylic resin can be used as the undercoat. Due to the compatibility between this acrylic resin and active energy ray-curable inkjet ink, there are often problems such as poor wettability of the active energy ray-curable inkjet ink, poor adhesion to the undercoat, and curing of the active energy ray-curable inkjet ink. In some cases, problems such as poor color reproducibility of images formed by this method have been encountered.
そこで造膜助剤を含まない状態でのＭＦＴ（最低造膜温度）が７５℃～１１０℃であるアクリル系エマルション、白色顔料を使用した受理層と活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを併用したものが提案されている（例えば、特許文献３）。 Therefore, an acrylic emulsion with a MFT (minimum film-forming temperature) of 75°C to 110°C in a state that does not contain a film-forming aid, a receiving layer using a white pigment, and an active energy ray-curable inkjet ink are used in combination. It has been proposed (for example, Patent Document 3).
しかしながら、アクリル系エマルションを使用した場合、熱風乾燥に時間を要する事から、加熱による基材の変形が生じる事があり、インクジェットのプリントヘッドと基材が接触してしまい画像出力ができなくなる事があった。 However, when acrylic emulsions are used, it takes time to dry with hot air, so the substrate may deform due to heating, and the inkjet print head and the substrate may come into contact, making image output impossible. there were.
また木質系床材には、表面保護及び意匠性向上のために、下塗り層、中塗り層、上塗り層と、各種の塗料が塗工されている。そして建材用インクジェットインクの受理層は、直接塗工面が接触する下塗り層用塗料とも接着性が良好でなくてはならない。 In order to protect the surface and improve the design, the wooden floor material is coated with an undercoat layer, an intermediate coat layer, a topcoat layer, and various types of paint. The receiving layer of the ink-jet ink for building materials must also have good adhesion to the undercoat layer paint with which the coated surface is in direct contact.
木質建材にインクジェットインク受理層を塗工後、数日間運搬や保管されてからインクジェットプリンタで出力される場合が多い事から、保管時に積層したインク受理層面がブロッキングする課題がある。加えて、前記インクジェットインク受理層は塗布後１週間も経過し完全硬化すると、例えばインク層として活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを印刷しても、前記インクジェットインク受理層が該インクジェットインクと反応せず接着性が低下しブロッキングが生じたり、インクジェット印刷面で界面剥離する問題点があった。 After the inkjet ink-receiving layer is applied to the wooden building material, it is often transported or stored for several days before being output by an inkjet printer. In addition, when the ink-jet ink-receiving layer is completely cured after one week of application, the ink-jet ink-receiving layer does not react with the ink-jet ink even when the active energy ray-curable ink-jet ink is printed as an ink layer. There were problems such as blocking due to decreased adhesiveness and interfacial peeling on the ink-jet printing surface.
本発明の目的は、基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層をこの順に積層する積層体において、下塗り層、及びインク受理層を形成後、ブロッキングし難く、前記インク受理層と下塗り層、及びインクジェットインクとの接着性に優れる積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminate in which an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer are laminated in this order on the surface of a base material, and the ink-receiving layer is resistant to blocking after the undercoat layer and the ink-receiving layer are formed. To provide a laminate having excellent adhesion to an undercoat layer and an inkjet ink.
本発明者らは、基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層をこの順に積層する積層体であって、前記インク受理層及びインクジェットインク層が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、前記インク受理層が、特定のアクリル系樹脂を含有する事を特徴とする積層体を採用する事で上記課題を解決した。 The present inventors have proposed a laminate in which an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer are laminated in this order on the surface of a substrate, wherein the ink-receiving layer and the inkjet ink layer are composed of an active energy ray-curable composition. The above problem is solved by adopting a laminate characterized in that the ink-receiving layer, which is a cured product, contains a specific acrylic resin.
即ち本発明は基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層をこの順に積層する積層体であって、前記インク受理層及びインクジェットインク層が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、前記インク受理層が、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系樹脂を含有する事を特徴とする積層体に関する。 That is, the present invention provides a laminate in which an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer are laminated in this order on the surface of a substrate, wherein the ink-receiving layer and the inkjet ink layer are cured products of an active energy ray-curable composition. and wherein the ink-receiving layer contains an acrylic resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or less.
また本発明は、前記アクリル系樹脂が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate in which the acrylic resin has an acid value of 10 mgKOH/g or less.
また本発明は、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が６０，０００～２００，０００であり、インク受理層中の含有比率が１～２０質量％である積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate in which the acrylic resin has a weight average molecular weight of 60,000 to 200,000 and a content ratio in the ink receiving layer of 1 to 20% by mass.
また本発明は、前記アクリル系樹脂が、スチレンーアクリル共重合体である積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate in which the acrylic resin is a styrene-acrylic copolymer.
また本発明は、前記インク受理層が、(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate in which the ink-receiving layer contains a (meth)acrylate monomer and a photopolymerization initiator.
更に本発明は、前記インクジェットインク層を形成するインクが、着色剤を含有するインクである積層体に関する。 Further, the present invention relates to a laminate in which the ink forming the inkjet ink layer is ink containing a colorant.
本発明により、基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層をこの順に積層する積層体において、下塗り層、及びインク受理層を形成後、ブロッキングし難く、前記インク受理層と下塗り層、及びインクジェットインク層との接着性に優れる積層体を提供する事ができる。 According to the present invention, in a laminate in which an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer are laminated in this order on the surface of a substrate, after the undercoat layer and the ink-receiving layer are formed, blocking is difficult to occur, and the ink-receiving layer and the undercoat are It is possible to provide a laminate having excellent adhesiveness to the layer and the inkjet ink layer.
本発明の積層体は、基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層をこの順に積層する積層体であって、前記インク受理層及びインクジェットインク層が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、前記インク受理層が、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系樹脂を含有する事を特徴とする。 The laminate of the present invention is a laminate in which an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer are laminated in this order on the surface of a substrate, wherein the ink-receiving layer and the inkjet ink layer are active energy ray-curable compositions. wherein the ink-receiving layer contains an acrylic resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or less.
本発明に係る積層体は、基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層をこの順に積層することによって形成される。 A laminate according to the present invention is formed by laminating an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer in this order on the surface of a substrate.
本発明に用いられる基材としては、化粧シート向けとしての紙や各種フィルムの他、木材、不燃材等が挙げられる。
前記化粧シートとは、紙等の基材に対し公知の例えばアクリル系、セルロース系、ビニル系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ゴム系、ウレタン系の印刷インキや塗料を印刷あるいは塗布することによって絵柄層を形成した上で、この絵柄層を被覆させるトップコート層を設ける構成とするものである。
前記化粧シート向け基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙、ポリエチレンテレフタレートシート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴＧシート）、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンシート、アクリルニトリルブタジエンスチレンシート、ポリプロピレンシート等の樹脂シート、及びこれらの複合シート等を使用できる。
また、木質化粧板の木質基材としては、従来から化粧板や家具、建築部材等の木質基材として使用されている合板、パーティクルボード、ハードボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の公知のものが挙げられる。またこれらの公知基材はどのような製法で得られたものであるかは問わない。
Examples of the base material used in the present invention include paper for decorative sheets, various films, wood, noncombustible materials, and the like.
The decorative sheet is a pattern layer obtained by printing or applying known printing inks or paints, such as acrylic, cellulose, vinyl, chlorinated polyolefin, chlorinated rubber, or urethane, onto a base material such as paper. is formed, and a topcoat layer for covering the pattern layer is provided.
Examples of the base material for the decorative sheet include thin paper, plain paper, reinforced paper, paper sheets such as resin-impregnated paper, titanium paper, polyethylene terephthalate sheet, glycol-modified polyethylene terephthalate sheet (PETG sheet), and polyvinyl chloride sheet. , polyethylene sheets, acrylonitrile-butadiene-styrene sheets, polypropylene sheets, and composite sheets thereof.
As the wooden base material for the wood veneer, known plywood, particle board, hard board, medium density fiberboard (MDF), etc., which have conventionally been used as wood base materials for veneers, furniture, building members, etc. things are mentioned. Moreover, it does not matter what kind of manufacturing method these known base materials are obtained.
各種基材との密着性を向上させる目的で設ける下塗り層は、ウレタン（メタ）アクリレートや、各種（メタ）アクリレートモノマーの混合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる事が好ましい。
また、アクリルポリオール樹脂とイソシアネート硬化剤で形成される２液ウレタン型組成でもよい。また、ウレタン樹脂を主成分とする水性塗料でもよい。
更には、下塗り層には下地を隠蔽するため、酸化チタンを添加してもよい。
The undercoat layer provided for the purpose of improving adhesion to various substrates is preferably made of an active energy ray-curable composition containing a mixture of urethane (meth)acrylate and various (meth)acrylate monomers.
A two-liquid urethane type composition formed from an acrylic polyol resin and an isocyanate curing agent may also be used. Also, a water-based paint containing urethane resin as a main component may be used.
Furthermore, titanium oxide may be added to the undercoat layer in order to hide the underlying layer.
前記インク受理層は、前記下塗層との接着性に優れている上、インク受理層を形成後のブロッキングし難い事がより好ましい。また、該受理層は塗布後、直ちにインクジェットインクで描画される場合もあるし、受理層は塗布後１週間以上経過してから、インクジェットインクで描画される場合もあり、どちらの場合でも下塗り層及びインクジェットインク層と接着性が高く、層形成後はブロッキングし難い事が望まれる。尚、前記インク受理層及びインクジェットインク層が、共に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である事を特徴とする。 More preferably, the ink-receiving layer has excellent adhesiveness to the undercoat layer and is less prone to blocking after formation of the ink-receiving layer. The receiving layer may be drawn with an inkjet ink immediately after coating, or may be drawn with an inkjet ink one week or more after coating. And it is desired that the adhesiveness to the inkjet ink layer is high and that blocking is difficult to occur after layer formation. The ink-receiving layer and the inkjet ink layer are both cured products of an active energy ray-curable composition.
本発明の積層体を形成するインク受理層が、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系樹脂を含有する事を特徴とする。
水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする事でインク受理層と下塗り層間の接着性、インク受理層とインクジェットインク、及び保護層との接着性に優れ、かつインク受理層によるブロッキングも抑制する事ができる。
そして水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系樹脂を用いれば、インク受理層と下塗り層、インクジェットインク、及び保護層との接着性はより向上し、インク受理層によるブロッキングも更に抑制されより好ましい。
酸価、水酸基価が共に低い不活性成分かつ熱可塑性成分がインク受理層に含まれることにより、インクジェットインクの濡れ性、浸透性が向上し接着性向上に寄与する事が出来るものである。尚、前記水酸基価、酸価の下限は何れも０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
The ink-receiving layer forming the laminate of the present invention is characterized by containing an acrylic resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or less.
When the hydroxyl value is 30 mgKOH/g or less, the adhesion between the ink-receiving layer and the undercoat layer, the adhesion between the ink-receiving layer and the inkjet ink, and the protective layer are excellent, and blocking by the ink-receiving layer can be suppressed. .
By using an acrylic resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or less and an acid value of 10 mgKOH/g or less, the adhesiveness between the ink-receiving layer and the undercoat layer, the inkjet ink, and the protective layer is further improved. Blocking by the receiving layer is further suppressed, which is more preferable.
When the ink-receiving layer contains an inert component and a thermoplastic component having a low acid value and a low hydroxyl value, the wettability and permeability of the ink-jet ink are improved, which contributes to the improvement of adhesiveness. The lower limits of the hydroxyl value and acid value are both 0.1 mgKOH/g or more.
本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。 In the present invention, (meth)acryl means acrylic or methacrylic, (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth)acrylate means acrylate or methacrylate, respectively. An acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerizable component containing at least one (meth)acrylate monomer.
本発明で用いられるアクリル系樹脂は、水酸基含有モノマー（ａ１）を重合して得られるものであり、更に必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）や、（ａ１）以外のその他の官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分として含んでもよい。 The acrylic resin used in the present invention is obtained by polymerizing the hydroxyl group-containing monomer (a1), and if necessary, the (meth)acrylic acid ester monomer (a2) and other monomers other than (a1). functional group-containing monomer (a3) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a4) as copolymerization components.
前記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１２）の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8- (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters having 1 to 16 (preferably 1 to 12) carbon atoms in the alkyl group such as hydroxyoctyl (meth)acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, Oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) Primary hydroxyl group-containing monomers such as acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth) secondary hydroxyl group-containing monomers such as acrylate; and tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
In addition, polyethylene glycol derivatives such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol derivatives such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly ( Oxyalkylene-modified monomers such as ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate and poly(propylene glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate may also be used.
上記水酸基含有モノマー（ａ１）の中でも、効率よく水酸基を導入できる点で１級水酸基含有モノマー、２級水酸基含有モノマーが好ましく、特に好ましくは親水性が高く耐溶剤性に優れる点で１級水酸基含有モノマー、更に好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。 Among the above hydroxyl group-containing monomers (a1), primary hydroxyl group-containing monomers and secondary hydroxyl group-containing monomers are preferred from the viewpoint that hydroxyl groups can be introduced efficiently, and primary hydroxyl group-containing monomers are particularly preferred from the viewpoint of high hydrophilicity and excellent solvent resistance. Monomers, more preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリルアクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、通常１～２０、特に好ましく１～１２、更に好ましくは１～８である。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
Specific examples of the (meth)acrylate monomer (a2) include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate , lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso-stearyl acrylate and other aliphatic (meth) acrylic acid alkyl esters; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and other fatty acids cyclic (meth)acrylic acid esters; and the like. The number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester is generally 1-20, preferably 1-12, and more preferably 1-8. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の中でも、共重合性、耐溶剤性、取り扱いやすさ及び原料入手のしやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタ）アクリレート、ｎ－ブチル(メタクリレート)、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the (meth)acrylic acid ester-based monomers (a2), methyl (meth)acrylate, ethyl meth)acrylate, n-butyl (methacrylate), iso-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate are preferred.
上記（ａ１）以外の官能基含有モノマー（ａ３）（以下、「官能基含有モノマー（ａ３）」と記すことがある。）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、単独又は２種以上併用して用いられる。 Functional group-containing monomers (a3) other than the above (a1) (hereinafter sometimes referred to as "functional group-containing monomers (a3)") include, for example, carboxyl group-containing monomers, glycidyl group-containing monomers, and nitrogen atom-containing monomers. Monomers, phosphoric acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, etc. may be mentioned, and may be used alone or in combination of two or more.
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, and Michael addition of (meth)acrylic acid. substances (e.g., acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2-(meth)acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoesters (e.g., 2-acryloyloxyethyl Succinic Acid Monoester, 2-Methacryloyloxyethyl Succinic Acid Monoester, 2-Acryloyloxyethyl Phthalic Acid Monoester, 2-Methacryloyloxyethyl Phthalic Acid Monoester, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalic Acid Monoester, 2-Methacryloyl oxyethylhexahydrophthalic acid monoester, etc.).
前記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate and allyl glycidyl ether.
前記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミド基含有モノマーやアミノ基含有モノマーが挙げられる。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include amide group-containing monomers and amino group-containing monomers.
前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド－３－メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N-(n-butoxyalkyl)acrylamide, N-(n-butoxyalkyl)methacrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N- diethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide, (meth)acryloylmorpholine and the like.
前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate.
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate and bis(2-(meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate.
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。 Examples of the above sulfonic acid group-containing monomers include olefin sulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof. .
前記官能基含有モノマー（ａ３）の中でも、極性が高く反応性に優れる点でカルボキシル基含有モノマーが好ましく、共重合性に優れる点で（メタ）アクリル酸が好ましい。 Among the above-mentioned functional group-containing monomers (a3), carboxyl group-containing monomers are preferred from the viewpoint of high polarity and excellent reactivity, and (meth)acrylic acid is preferred from the viewpoint of excellent copolymerizability.
その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環含有モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等を用いることができる。 Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (a4) include, for example, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, ethoxylated o-phenyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol. Aromatic ring-containing monomers such as (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3 - methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Dipropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, octoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol-mono(meth)acrylate, lauroxypolyethyleneglycol mono(meth)acrylate, stearoxypolyethyleneglycol mono(meth)acrylate, etc. Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, dialkyl itaconate Esters, dialkyl fumarate, allyl alcohol, acryl chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyl allyl vinyl ketone and the like can be used.
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、６０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００～１５０，０００の範囲であることがより好ましく、１２０，０００～１４０，０００の範囲であることが更に好ましい。
アクリル系樹脂を上記重量平均分子量の範囲のものを使用することにより、下塗層及びインクジェットインク層との接着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性が優れるようになる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が６０，０００以上であれば、十分な塗膜強度が得られ耐ブロッキング性が保持される傾向があり、重量平均分子量が２００，０００以下であれば、インク受理層の粘度上昇を抑制する事ができ塗装作業性が向上する。
なお、前記アクリルポリオールの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably in the range of 60,000 to 200,000, more preferably in the range of 100,000 to 150,000, and more preferably in the range of 120,000 to 140,000. A range is more preferred.
By using an acrylic resin having a weight-average molecular weight within the above range, adhesion to the undercoat layer and the inkjet ink layer is greatly improved, resulting in excellent blocking resistance.
Further, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is 60,000 or more, there is a tendency that sufficient coating film strength is obtained and blocking resistance is maintained. It is possible to suppress the viscosity increase of the receiving layer and improve the coating workability.
In addition, the weight average molecular weight of the acrylic polyol indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
本発明の積層体で使用するアクリル系樹脂のインク受理層における含有量は、下塗層への接着性、及びインクジェットインクとの経時接着性を保持する観点からインク受理層１００質量％に対して１質量％以上が好ましく、反対にインク受理層の紫外線硬化性低下による硬化不良抑制と塗工製造時・印刷時の作業性の観点からアクリル系樹脂のインク受理層における含有量は２０質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲であればより好ましい。 The content of the acrylic resin in the ink-receiving layer used in the laminate of the present invention is relative to 100% by mass of the ink-receiving layer from the viewpoint of maintaining adhesion to the undercoat layer and adhesion to inkjet ink over time. The content of the acrylic resin in the ink-receiving layer is preferably 1% by mass or more, and on the contrary, from the viewpoint of suppressing poor curing due to deterioration of the ultraviolet curability of the ink-receiving layer and workability during coating manufacturing and printing, the content of the acrylic resin in the ink-receiving layer is 20% by mass or less. is preferred, and a range of 6 to 15% by mass is more preferred.
また、前記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、強い密着性を得る点から、２０～１１０℃の範囲である事が好ましく、４０～８０℃の範囲であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably in the range of 20 to 110°C, more preferably in the range of 40 to 80°C, from the viewpoint of obtaining strong adhesion.
更に前記アクリル系樹脂が、スチレンおよびアクリル酸誘導体を反応原料とするスチレン－アクリル共重合体であればより好ましい。
スチレン又はスチレン誘導体と、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルとを単量体として用いる共重合体が挙げられる。
前記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂肪族環を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、フェニル基、ベンジル基等の芳香族環を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
中でも、スチレンとブチル(メタ)アクリレートの共重合体がより好ましい。
Furthermore, it is more preferable that the acrylic resin is a styrene-acrylic copolymer containing styrene and an acrylic acid derivative as reaction raw materials.
Copolymers using styrene or a styrene derivative and acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, or methacrylic acid ester as monomers can be mentioned.
Examples of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, esters of acrylic acid or methacrylic acid having an aliphatic ring such as a cyclohexyl group or a cyclopentyl group. , esters of acrylic acid or methacrylic acid having an aromatic ring such as a phenyl group and a benzyl group.
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( t-butyl meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples include cyclohexyl, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
Among them, a copolymer of styrene and butyl (meth)acrylate is more preferable.
本発明の積層体を形成するインク受理層は、更に（メタ）アクリルモノマー、及び光重合開始剤を含有する事が好ましい。 The ink-receiving layer forming the laminate of the present invention preferably further contains a (meth)acrylic monomer and a photopolymerization initiator.
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等が挙げられる。 (Meth)acrylate monomers include monofunctional (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylates, polymerizable oligomers, and the like.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
中でも、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxy Ethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyltetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine and the like.
Among them, acryloylmorpholine is preferred.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
Bifunctional or higher (meth)acrylates include, for example, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclo Decane dimethanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate Dihydric alcohol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, neopentyl glycol 1 mol di(meth)acrylate of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide, di(meth)acrylate of a diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, tri Trivalent or higher poly(meth)acrylates such as methylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate Poly(meth)acrylate of alcohol, tri(meth)acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Di or tri (meth) acrylate of triol obtained by addition of polyoxyalkylene polyol such as di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A (Meth)acrylate and the like.
Among them, di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as tripropylene glycol di(meth)acrylate and trimethylolpropane tri(meth)acrylate are preferable.
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
Polymerizable oligomers include amine-modified polyether acrylates, amine-modified epoxy acrylates, amine-modified aliphatic acrylates, amine-modified polyester acrylates, amine-modified acrylates such as amino (meth)acrylates, polyester (meth)acrylates, and polyether (meth)acrylates. Acrylate, polyolefin (meth)acrylate, polystyrene (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate and the like.
Among them, urethane (meth)acrylate is preferred.
（メタ）アクリレートモノマーの総量は、インク受理層を形成する組成物全量の２０～７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０～６０質量％であり、４０～５０質量％の範囲であれば更に好ましい。 The total amount of (meth)acrylate monomers is preferably in the range of 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and more preferably in the range of 40 to 50% by mass of the total amount of the composition forming the ink-receiving layer. More preferred.
本発明の積層体を形成するインク受理層を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。 Active energy rays for curing the ink-receiving layer forming the laminate of the present invention include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, α-rays, β-rays, and γ-rays. Examples include germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs), carbon arcs, xenon lamps, high-pressure mercury lamps for copying, medium- or high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, Examples include ultraviolet rays using natural light as a light source, and electron beams from scanning or curtain electron beam accelerators.
前記活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、添加する光重合開始剤としては、ラジカル重合タイプの光重合開始剤であれば公然公知のものを幅広く使用しる事ができる。
例えば、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられ、α-ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤としては、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、フェニルグリオキソレート系光重合開始剤としてはメチルベンゾイルフォルマート等が挙げられる。
中でも、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが好ましく、これに該当する市販品としてはＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」が挙げられる。
When ultraviolet light is used as the active energy ray, a wide range of publicly known photopolymerization initiators can be used as the photopolymerization initiator to be added as long as it is a radical polymerization type photopolymerization initiator.
For example, monoacylphosphine oxide-based photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenylphosphine fin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, etc.; Polymerization initiators include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-i-propylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-( 2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and the like, and phenylglyoxolate-based photopolymerization initiators include methylbenzoyl formate and the like.
Among them, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferred, and a commercially available product corresponding to this is "IRGACURE 184" manufactured by BASF.
これらの光重合開始剤の使用量は、前記インク受理層を形成する組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、その合計使用量として１～２０質量％の範囲が好ましく、３～１５質量％の範囲であればより好ましい。即ち、光重合開始剤の合計使用量が１質量％以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量％以下の場合は、未反応の光重合開始剤が硬化物中に残存することによるマイグレーション、耐溶剤性、耐候性等の物性低下といった問題を回避できる。但し、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、原理的にこれら光重合開始剤の使用は必須ではない。 The amount of these photopolymerization initiators used is preferably in the range of 1 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile components in the composition forming the ink-receiving layer. is more preferable. That is, when the total amount of photopolymerization initiator used is 1% by mass or more, good curability can be obtained, and when it is 20% by mass or less, unreacted photopolymerization initiator remains in the cured product. This makes it possible to avoid problems such as migration and deterioration of physical properties such as solvent resistance and weather resistance. However, when an electron beam is used as the active energy beam, the use of these photopolymerization initiators is not essential in principle.
また本発明の積層体を形成するインク受理層には、着色し意匠性を付与する事ができる。着色のためには公知慣用の着色剤として無機顔料及び有機顔料を用いる事ができる。前記無機顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等の白色顔料として使用される無機顔料、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。 Further, the ink-receiving layer forming the laminate of the present invention can be colored to impart a design property. For coloring, inorganic pigments and organic pigments can be used as known and commonly used coloring agents. Examples of inorganic pigments include silicas such as alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely divided silicic acid, synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. Inorganic pigments used as white pigments such as iron oxide, or carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method and thermal method can be used.
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc.), dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of pigments include carbon black No. 6 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, No. 900, No. 960, MCF88, no. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B etc. are manufactured by Columbia Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700 etc. are manufactured by Cabot Regal 400R, 330R, 660R, Mogul L, 700, Monarch 800, 880, Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, etc. manufactured by Degussa U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4, and the like.
イエロー色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Pigments used for yellow color include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタ色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。 Pigments used for magenta include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
また、シアン色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Pigments used for cyan color include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15:3, 15:4, 60, 16, 22.
本発明の積層体のインクジェットインク層を形成するインクは、活性エネルギー線硬化型の公知公用のインクジェットインクを使用する事ができる。前記インクジェットインクが含有する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。またこれらの着色剤を加える場合は、必要に応じて公知慣用の分散剤を使用することが好ましい。 As the ink for forming the inkjet ink layer of the laminate of the present invention, an active energy ray-curable inkjet ink known to public use can be used. The colorant contained in the inkjet ink may be either a dye or a pigment, but it is preferable to use a pigment from the standpoint of durability of printed matter. Moreover, when adding these coloring agents, it is preferable to use a well-known and commonly used dispersant as needed.
前記染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。 Examples of the dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and various dyes commonly used in inkjet recording. be done.
前記顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. As the inorganic pigment, titanium oxide, iron oxide, or carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method and thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc.), dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
その他、本発明の積層体のインクジェットインク層を形成するインクについて、必要に応じて汎用の有機溶剤、光増感剤、保存安定性を高める重合禁止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング添加剤、マット剤等を添加することが出来る。 また、機能性を付与する目的で抗菌剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜添加することができる。 In addition, for the ink that forms the inkjet ink layer of the laminate of the present invention, a general-purpose organic solvent, a photosensitizer, a polymerization inhibitor that enhances storage stability, a surfactant, an antifoaming agent, and a leveling agent are added as necessary. agents, matting agents and the like can be added. For the purpose of imparting functionality, an antibacterial agent, an antistatic agent, or the like can be added as needed.
本発明の基材の表面に、下塗り層、インク受理層、インクジェットインク層をこの順に積層する積層体において、更に前記インク受理層及びインクジェットインク層を保護する目的で保護層を設けてもよい。
前記保護層としては、耐擦傷性、耐磨耗性、耐汚染性、耐水性等の向上を図るべく、熱硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化型樹脂を使用する事が好ましい。
In a laminate in which an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer are laminated in this order on the surface of the substrate of the present invention, a protective layer may be further provided for the purpose of protecting the ink-receiving layer and the inkjet ink layer.
As the protective layer, it is preferable to use a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin in order to improve scratch resistance, abrasion resistance, stain resistance, water resistance, and the like.
前記熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。これらは、必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、または、重合促進剤を添加して用いる。たとえば、硬化剤としては、イソシアネートまたは有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加され、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加され、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂には添加される。 The thermosetting resins include phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curing polyurethanes), epoxy resins, aminoalkyd resins, melamine- Urea cocondensation resins, silicone resins, polysiloxane resins and the like can be mentioned. These are used by adding a crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, or a polymerization accelerator, if necessary. For example, as curing agents, isocyanates or organic sulfonates are added to unsaturated polyester resins and polyurethane resins, organic amines are added to epoxy resins, and peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and azoisobutylnitrile are added. is added to the unsaturated polyester resin.
前記活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらプレポリマーは、通常、重量平均分子量が１０，０００ 程度以下のものが好ましい。重量平均分子量が１０，０００ を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が低下する傾向にある。 Examples of the active energy ray-curable resin include polyester (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, triazine (meth)acrylate, and polyvinylpyrrolidone. These prepolymers preferably have a weight average molecular weight of about 10,000 or less. If the weight-average molecular weight exceeds 10,000, the surface properties of the cured resin layer, such as scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance and heat resistance, tend to deteriorate.
前記活性エネルギー線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、前記インク受理層で述べた共通の光重合開始剤を使用する事ができる。 The active energy ray-curable resin is sufficiently cured by irradiation with an electron beam, but when it is cured by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added as a sensitizer. As the photopolymerization initiator, the common photopolymerization initiators described for the ink-receiving layer can be used.
本発明の積層体を形成する下塗り層、インク受理層、及び保護層の各層各々のコーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。 Examples of coating methods for each of the undercoat layer, ink-receiving layer, and protective layer forming the laminate of the present invention include roll coater, gravure coater, flexo coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, Known means such as an impregnation coater, a transfer roll coater, a kiss coater, a curtain coater, a cast coater, a spray coater, a die coater, an offset printer, and a screen printer can be employed as appropriate.
本発明の積層体のインク受理層、インクジェットインク層は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
尚、各層を塗布する毎に紫外線照射する事が好ましく、各層を「塗布・紫外線照射」の工程を連続して進行させてもよいし、例えばインク受理層を形成後に一旦保存し、経時の後インクジェットインク描画を行い、積層体を作製してもよい。
The ink-receiving layer and the inkjet ink layer of the laminate of the present invention undergo a curing reaction when exposed to light such as active energy rays, preferably ultraviolet rays. As light sources such as ultraviolet rays, for example, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, etc. can be used for curing without problems. For example, commercially available lamps such as H lamp, D lamp and V lamp manufactured by Fusion System can be used.
In addition, it is preferable to irradiate each layer with ultraviolet rays each time it is applied, and each layer may be subjected to the steps of "application and ultraviolet irradiation" in succession. Inkjet ink drawing may be performed to produce a laminate.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは質量部を、％とは質量％を表す。
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量、及び重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で測定した。
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル試薬にてアセチル化した際の、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示したものであり、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０に準じたものである。
また、酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, "parts" means "mass parts" and "%" means "% by mass".
The number average molecular weight and weight average molecular weight (converted to polystyrene) by GPC in the present invention were measured using an HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation column: 4 TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40°C. Moving bed: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml/min. Sample concentration: 1.0% by weight. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
In addition, the glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter ("DSC Q100" manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, using a cooling device in a temperature range of -80 to 450 ° C., raising the temperature. It was measured by scanning at a temperature of 10° C./min.
The hydroxyl value is the amount of hydroxyl groups in 1 g of resin calculated by back-titration of the remaining acid when the hydroxyl groups in the resin are acetylated with an excess acetyl reagent, and the number of mg of potassium hydroxide (KOH). , which conforms to JIS test method K 0070.
Also, the acid value was measured according to JIS test method K 0070-1992. It was obtained by dissolving 0.5 g of the polymer in a tetrahydrofuran (THF) solvent and titrating with a 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.
〔調整例１：インクジェットインク用受理層用活性エネルギー線硬化性組成物Ａの調整〕
ＤＩＣ（株）社製ユニディックＶ－５５２１（ビスフェノール型エポキシアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの質量比率８：２の混合物）２０部、ＤＩＣ（株）社製ユニディックＶ－４２２１（２官能脂肪族ウレタンオリゴマーアクリレート）６部、ＭＩＷＯＮ社製２官能トリプロピレングリコールジアクリレート「ミラマーＭ２２２」１０部、ＭＩＷＯＮ社製３官能トリメチルールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリアクリレート「ミラマーＭ－３１３０」２０部、ＫＪケミカルズ（株）社製単官能モノマーであるアクリロイルモルフォリン「ＡＣＭＯ」１５部、白石カルシウム社製長石「ミネックス ８Ｆ」２０部、光重合開始剤としてモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン ５部、日立化成（株）社製アクリル系樹脂ヒタロイド７９２０（スチレンとブチルアクリレートをｍｏｌ％比率５１：４９のスチレン－アクリル共重合体、水酸基価１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃、重量平均分子量１３０，０００）を添加した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、白色の活性エネルギー線硬化性組成物Ａを作製した。
[Preparation Example 1: Preparation of Active Energy Ray Curable Composition A for Inkjet Ink Receiving Layer]
Unidic V-5521 manufactured by DIC Corporation (mixture of 8:2 mass ratio of bisphenol type epoxy acrylate and ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate) 20 parts, Unidic V-4221 manufactured by DIC Corporation (2 Functional aliphatic urethane oligomer acrylate) 6 parts, MIWON's bifunctional tripropylene glycol diacrylate "Miramar M222" 10 parts, MIWON's trifunctional trimethylpropane (ethylene oxide modified) triacrylate "Miramar M-3130" 20 part, 15 parts of acryloylmorpholine "ACMO", a monofunctional monomer manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd., 20 parts of feldspar "Minex 8F" manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., and a monoacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator. 5 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, acrylic resin Hytaloid 7920 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (styrene-acrylic copolymer with a mol% ratio of styrene and butyl acrylate of 51:49, hydroxyl value of 17. 0 mgKOH / g or less, acid value 1.0 mgKOH / g, glass transition temperature (Tg) 60 ° C., weight average molecular weight 130,000), and then stirred for 2 hours in a bead mill to give a white active energy ray-curable composition. Item A was made.
〔調整例２～１４：インクジェットインク用受理層向け活性エネルギー線硬化性組成物Ｂ～Ｎの調整〕
表１、２の配合に従い、白色の活性エネルギー線硬化性組成物Ａと同様の手順にてＢ～Ｎを作製した。
[Preparation Examples 2 to 14: Preparation of Active Energy Ray Curable Compositions B to N for Inkjet Ink Receiving Layers]
According to the formulations in Tables 1 and 2, B to N were produced in the same procedure as for the white active energy ray-curable composition A.
〔実施例１：積層体の作製〕
（１）基材として、フロア合板突き板カバ材を用い、ゴムナチュラルロールコーター塗工機で、下塗り剤ポリメディックＳＫＳ－５７３溝用ＴＸ（組成：ウレタンアクリレート、Ｎ－アクリロイルモルフォリン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン 、長石、二酸化ケイ素等含有のＤＩＣ社製紫外線硬化型塗料）を３０ｇ／ｍ２塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、下塗り層を得た。
（２）下塗り層の硬化塗膜上に、ゴムナチュラルロールコーターで、インクジェットインク用受理層用活性エネルギー線硬化性組成物Ａを３０ｇ／ｍ２で塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し白色のインクジェットインク用受理層を得た。
（３）白色のインクジェットインク受理層上に、ＤＩＣ社製活性エネルギー線硬化性インクジェットインクＣｒｙｓｔａｌ ＵＤＹを用い、Ｔｒｉｔｅｋ社製建材用ＩＪプリンタＩＴ－１を使用してシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックを印刷しインクジェット印刷による画像を得た。
[Example 1: Production of laminate]
(1) Using a floor plywood veneer cover material as the base material, using a rubber natural roll coater coating machine, undercoat Polymedic SKS-573 groove TX (composition: urethane acrylate, N-acryloyl morpholine, 1-hydroxy -cyclohexyl-phenyl-ketone, feldspar, silicon dioxide, etc. (DIC's UV-curing coating) was applied at 30 g/m 2 and irradiated with UV rays at 200 mJ/cm 2 to obtain an undercoat layer.
(2) On the cured coating film of the undercoat layer, the active energy ray-curable composition A for the receiving layer for inkjet ink is applied at 30 g/m 2 with a rubber natural roll coater, and ultraviolet rays are applied at 200 mJ/cm 2 . Irradiation gave a white ink-jet ink receiving layer.
(3) On the white inkjet ink-receiving layer, cyan, magenta, yellow, and black are applied using DIC's active energy ray-curable inkjet ink Crystal UDY using an IJ printer for building materials manufactured by Tritek IT-1. It was printed to obtain an image by inkjet printing.
〔実施例２及び３、比較例１～１１：積層体の作製〕
インクジェットインク用受理層向け白色の活性エネルギー線硬化性組成物Ａの代わりに、白色の活性エネルギー線硬化性組成物Ｂ～Ｎを使用し、実施例１と同様の手順にて積層体を作製した。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 11: Production of laminates]
Instead of the white active energy ray-curable composition A for the ink-jet ink receiving layer, white active energy ray-curable compositions B to N were used, and a laminate was produced in the same manner as in Example 1. .
（評価方法）
実施例の「積層体の作製」の（１）と（２）の工程を経た試験用木質建材を試料Ｘとし、実施例の「積層体の作製」の（１）～（３）の工程を経たインクジェットインクによる描画後の試験用木質建材を試料Ｙとした。
作製した積層体の評価方法を示す。
(Evaluation method)
Using the wooden building material for testing that has undergone the steps (1) and (2) of "Preparation of Laminate" of the Example as Sample X, the steps (1) to (3) of "Preparation of Laminate" of the Example are performed. Sample Y was obtained from the wooden building material for test after drawing with the ink-jet ink.
A method for evaluating the produced laminate will be shown.
［接着性１：下塗り層とインク受理層間の接着性］
前記試料Ｘを用いてＪＩＳ Ｋ ５４００記載の碁盤目テープ法に準じて評価し、下塗り層とインク受理層間の接着性の良否を下記の３段階にて目視評価した。
△以上が実用範囲である。
（評価基準）
○：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に はがれがない。
△：切り傷の両側と交点とにはがれがあり、欠損部の面積は全正方形の３０％以内で ある。
×：はがれの面積は、全正方形面積の３０％以上である。
[Adhesion 1: Adhesion between undercoat layer and ink-receiving layer]
The sample X was evaluated according to the cross-cut tape method described in JIS K 5400, and the adhesion between the undercoat layer and the ink-receiving layer was visually evaluated according to the following three grades.
△ or more is the practical range.
(Evaluation criteria)
◯: Each cut is thin and both sides are smooth, and there is no peeling at the intersection of the cut and the square.
Δ: There is peeling on both sides of the cut and at the intersection, and the area of the missing portion is within 30% of the total square.
x: The peeling area is 30% or more of the total square area.
［接着性２：インクジェットインク（以下ＩＪインク）接着性］
前記試料Ｙを用いてＪＩＳ Ｋ ５４００記載の碁盤目テープ法に準じて評価し、インク受理層に対するインクジェットインクの接着性の良否を下記の３段階にて目視評価した。△以上が実用範囲である。
（評価基準）
○：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に はがれがない。
△：切り傷の両側と交点とにはがれがあり、欠損部の面積は全正方形の３０％以内で ある。
×：はがれの面積は、全正方形面積の３０％以上である。
[Adhesion 2: Inkjet ink (hereinafter referred to as IJ ink) adhesion]
The sample Y was evaluated according to the cross-cut tape method described in JIS K 5400, and the adhesiveness of the ink-jet ink to the ink-receiving layer was visually evaluated according to the following three grades. △ or more is the practical range.
(Evaluation criteria)
◯: Each cut is thin and both sides are smooth, and there is no peeling at the intersection of the cut and the square.
Δ: There is peeling on both sides of the cut and at the intersection, and the area of the missing portion is within 30% of the total square.
x: The peeling area is 30% or more of the total square area.
［煮沸試験］
前記試料Ｙを用いて９５℃以上の沸騰水に５時間浸漬し、インクジェットインク層の剥がれ程度を下記の３段階にて目視評価した。△以上が実用範囲である。
（評価基準）
○：はがれの面積は、インクジェツトインク柄面積の５％未満である。
△：はがれの面積は、インクジェツトインク柄面積の５％以上、３０％未満である。
×：はがれの面積は、インクジェツトインク柄面積の３０％以上である。
[Boiling test]
The sample Y was immersed in boiling water at 95° C. or higher for 5 hours, and the degree of peeling of the inkjet ink layer was visually evaluated according to the following three grades. △ or more is the practical range.
(Evaluation criteria)
◯: The peeling area is less than 5% of the inkjet ink pattern area.
Δ: The peeling area is 5% or more and less than 30% of the inkjet ink pattern area.
x: The peeling area is 30% or more of the inkjet ink pattern area.
［耐ブロッキング性］
前記試料Ｘを１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に裁断したサンプルを準備し、インクジェットインク受理層面と２４μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとが接するように重ね合わせ、更にその両面を７５μｍの乳白色ＰＥＴフィルムで挟んだ。上記被測定用サンプルを東洋精機（株）製のブロッキングテスターにて、１ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけ、３０℃の恒温室に４８時間静置した。４８時間後にサンプルを取り出し、ＰＥＴフィルムを剥離した。インクジェットインク受理層面を接触させていたＰＥＴフィルムにインクジェットインク受理層が転移する程度を下記の３段階にて目視評価した。
（評価基準）
○：ＰＥＴフィルムにインク受理層が全く転移していない。
△：ＰＥＴフィルムにインク受理層の転移が見られる。
×：ＰＥＴフィルムにインク受理層の転移が顕著である。
[Blocking resistance]
A sample was prepared by cutting the sample X into a square of 10 mm × 10 mm, superimposed so that the ink-jet ink receiving layer surface and a 24 μm polyethylene terephthalate (PET) film were in contact, and sandwiched between 75 μm milky white PET films on both sides. . A blocking tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used to apply a load of 1 kg/cm 2 to the sample to be measured, and the sample was allowed to stand in a temperature-controlled room at 30° C. for 48 hours. After 48 hours, the sample was taken out and the PET film was peeled off. The degree of transfer of the inkjet ink-receiving layer to the PET film with which the inkjet ink-receiving layer surface was brought into contact was visually evaluated in the following three stages.
(Evaluation criteria)
◯: The ink-receiving layer was not transferred to the PET film at all.
Δ: Transfer of the ink-receiving layer to the PET film is observed.
x: Remarkable transfer of the ink-receiving layer to the PET film.
表１、２に各積層体のインク受理層を形成する活性エネルギー線硬化性組成物の組成、使用するアクリル系樹脂固形分中の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、及び重量平均分子量等の物性値、及び積層体の評価結果を示す。 Tables 1 and 2 show the composition of the active energy ray-curable composition forming the ink-receiving layer of each laminate, the hydroxyl value (mgKOH/g), the acid value (mgKOH/g) in the solid content of the acrylic resin used, Physical property values such as glass transition temperature Tg (° C.) and weight average molecular weight, and evaluation results of laminates are shown.
表１、２中の略語のアクリル系樹脂のメーカー名、及び各固形分質量比率（％）を記す。
・ヒタロイド７９２０：日立化成（株）社製、スチレンとブチルアクリレートをｍｏｌ％比率５１：４９で共重合させたスチレン－アクリル共重合体
・ＱＴ５１０－１５ＥＤ： 大成化工(株)製 ３６.５％
・６ＫＷ－７１３： 大成化工(株)製 ３７.５％
・６ＦＤ－２０５： 大成化工(株)製 ４５.０％
・６４７９ＭＡ： 大成化工(株)製 ４５.０％
・６ＫＷ－０３２Ｅ： 大成化工(株)製 ３７.０％
・６ＫＷ－０２６Ｅ： 大成化工(株)製 ３７.５％
・６ＡＮ－９６３： 大成化工(株)製 ３７.８％
・６ＤＹ－２０４ＥＤ： 大成化工(株)製 ４０.５％
・６ＡＮ－４９３： 大成化工(株)製 ４４.５％
・６ＫＳ－５０８： 大成化工(株)製 ５０.０％
・６ＤＹ－２０５ＥＤ： 大成化工(株)製 ４０.５％
・６ＫＷ－０６１Ｅ： 大成化工(株)製 ３８.０％
・６ＫＷ－１２０３： 大成化工(株)製 ３８.０％
The abbreviations in Tables 1 and 2, name of the manufacturer of the acrylic resin, and mass ratio (%) of each solid content are shown.
・Hitaroid 7920: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., a styrene-acrylic copolymer obtained by copolymerizing styrene and butyl acrylate at a mol% ratio of 51:49 ・QT510-15ED: manufactured by Taisei Kako Co., Ltd. 36.5%
・6KW-713: 37.5% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6FD-205: 45.0% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6479MA: 45.0% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6KW-032E: 37.0% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6KW-026E: 37.5% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6AN-963: 37.8% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6DY-204ED: 40.5% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6AN-493: 44.5% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6KS-508: 50.0% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6DY-205ED: 40.5% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6KW-061E: 38.0% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
・6KW-1203: 38.0% manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.
この結果、本発明により、下塗り層、及びインク受理層を形成後、ブロッキングし難く、前記インク受理層と下塗り層、及びインクジェットインク層との接着性に優れる積層体を提供する事ができる。 As a result, the present invention can provide a laminate that is resistant to blocking after the undercoat layer and the ink-receiving layer are formed and that has excellent adhesiveness between the ink-receiving layer, the undercoat layer, and the inkjet ink layer.
Claims (5)
但し、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が６０，０００～２００，０００であり、インク受理層中の含有比率が１～２０質量％である。
A laminate in which an undercoat layer, an ink-receiving layer, and an inkjet ink layer are laminated in this order on the surface of a substrate, wherein the ink-receiving layer and the inkjet ink layer are cured products of an active energy ray-curable composition, and A laminate, wherein the ink-receiving layer contains an acrylic resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or less.
However, the acrylic resin has a weight average molecular weight of 60,000 to 200,000 and a content ratio in the ink receiving layer of 1 to 20% by mass.
The laminate according to claim 1, wherein the acrylic resin has an acid value of 10 mgKOH/g or less.
3. The laminate according to claim 1, wherein the acrylic resin is a styrene-acrylic copolymer.
4. The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ink-receiving layer contains a (meth)acrylate monomer and a photopolymerization initiator.
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