JP7211144B2 - Method for producing sulfuric acid solution - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、ニッケルまたはコバルト等の金属が硫酸に溶解した、金属イオンを含有する硫酸溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfuric acid solution. More particularly, it relates to a method for producing a sulfuric acid solution containing metal ions, in which a metal such as nickel or cobalt is dissolved in sulfuric acid.
ニッケルまたはコバルトなどの金属は、めっきまたは合金の材料として使用される貴重な金属であるが、近年はめっきまたは合金以外の用途として、ニッケル水素電池またはリチウムイオン電池など二次電池の正極材など電極材料としての使用も増えている。この際に、ニッケルまたはコバルトなどの金属は、これらが溶解した溶液、たとえばニッケルが溶解した、ニッケルイオンを含有する硫酸溶液として利用されることが多い。 Metals such as nickel and cobalt are valuable metals that are used as materials for plating or alloys, but in recent years, they have been used in applications other than plating or alloys, such as positive electrode materials for secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and lithium-ion batteries. Its use as a material is also increasing. At this time, metals such as nickel or cobalt are often used as a solution in which they are dissolved, for example, a sulfuric acid solution containing nickel ions in which nickel is dissolved.
一例として、ニッケルを上記のリチウムイオン電池の正極材として用いる場合、リチウムイオン電池の正極材の一般的な製造方法としては、所定の比率で混合されたニッケルイオンを含む水溶液を中和して前駆体と呼ばれる金属水酸化物を形成し、次にこの前駆体とリチウム化合物を混合して焼成して、正極材を得る方法がある。ここで、上記のニッケルイオンを含有する水溶液は、具体的には硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルなどのニッケル塩が溶解した溶液である。上記の製造方法でこの溶液が用いられる場合、溶液中のハロゲン(塩素)を用途のスペック以下に抑制することが必要とされる。 As an example, when nickel is used as the positive electrode material for the lithium ion battery, a general method for producing the positive electrode material for the lithium ion battery is to neutralize an aqueous solution containing nickel ions mixed in a predetermined ratio to obtain a precursor. There is a method of forming a metal hydroxide called a solid, then mixing this precursor with a lithium compound and sintering to obtain a positive electrode material. Here, the above aqueous solution containing nickel ions is specifically a solution in which a nickel salt such as nickel sulfate or nickel chloride is dissolved. When this solution is used in the above manufacturing method, it is necessary to suppress the halogen (chlorine) in the solution to below the specification of the application.
たとえば、上記のニッケルイオンを含有する硫酸溶液は、ニッケル鉱石またはその中間生成物であるニッケル硫化物、その他の含ニッケル化合物などを硫酸で浸出した後、沈殿分離または溶媒抽出等の精製工程で不純物を除去して得ることができる。しかしながら上記の原料を用いた場合、原料あるいは精製工程でハロゲンまたはその他の不純物等が不規則的に混入されており、必要な品質を安定して維持できないという問題がある。 For example, the sulfuric acid solution containing the above nickel ions is obtained by leaching nickel ore, nickel sulfide, which is an intermediate product thereof, and other nickel-containing compounds with sulfuric acid, and then removing impurities in a refining process such as precipitation separation or solvent extraction. can be obtained by removing However, when the above raw materials are used, halogens or other impurities are irregularly mixed in the raw materials or in the refining process, and there is a problem that the required quality cannot be stably maintained.
これに対して、必要な品質を安定して維持する方法として、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法がある。金属ニッケルは、ニッケル純度99.99%以上の高品質なものが、例えば電気ニッケルとして市場から容易に入手可能であり、この電気ニッケルを2~5cm四方のサイズに切断したものはさらに取り扱いが容易であり、上記のような大掛かりな精製工程を要することなく前駆体の材料に供することができる。 On the other hand, as a method of stably maintaining the required quality, there is a method of dissolving metallic nickel in sulfuric acid to obtain a sulfuric acid solution containing nickel ions. High-quality metal nickel with a nickel purity of 99.99% or more is easily available on the market, for example, as electrolytic nickel, and this electrolytic nickel cut into 2 to 5 cm square sizes is even easier to handle. and can be used as a precursor material without requiring a large-scale purification process as described above.
ただし、ニッケルはステンレス等の耐蝕合金に用いられるように、たとえ切断品であっても硫酸などの酸に金属ニッケルを浸漬するだけでは溶解され難い。このため金属ニッケルの溶解を促進し、ニッケルイオンの濃度を所定の濃度に到達させるための方法がいくつか挙げられる。たとえば、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法として、粉末状のニッケル(ニッケル粉)、またはニッケル粉を焼結したブリケットを用い、これらを硫酸で溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法が提案されている(特許文献1)。 However, as nickel is used for corrosion-resistant alloys such as stainless steel, it is difficult to dissolve even a cut product simply by immersing nickel metal in an acid such as sulfuric acid. For this reason, there are several methods for promoting the dissolution of metallic nickel and allowing the concentration of nickel ions to reach a predetermined concentration. For example, as a method of dissolving metallic nickel in sulfuric acid to obtain a sulfuric acid solution containing nickel ions, powdered nickel (nickel powder) or briquettes obtained by sintering nickel powder are used, which are dissolved in sulfuric acid to obtain nickel A method for obtaining an ion-containing sulfuric acid solution has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1で用いられているニッケル粉、またはニッケルブリケットは、生産量が限られているため安定して入手することが困難である。このようなことから、市場に流通している板状または塊状の電気ニッケルを硫酸に短時間で溶解する技術が求められている。 However, the nickel powder or nickel briquette used in Patent Document 1 is difficult to obtain stably because the production volume is limited. For this reason, there is a demand for a technique for dissolving plate-like or block-like electrolytic nickel on the market in sulfuric acid in a short period of time.
この要求に対する解決法として、たとえば特許文献2、3で開示されている電解法がある。すなわちアノード(陽極)に溶解したい金属を用いるとともに、電解液に硫酸溶液を用い、アノードとカソード(陰極)との間に通電することで、目的とする金属を硫酸に溶解する方法である。 As a solution to this requirement, there are electrolysis methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, for example. That is, in this method, a metal to be dissolved is used in the anode, a sulfuric acid solution is used as the electrolyte, and an electric current is passed between the anode and the cathode to dissolve the target metal in sulfuric acid.
特許文献2に開示されている方法では、陽極材として金属コバルト、陰極材として白金または白金被覆を施した金属を使用した電極を、硫酸濃度0.5~7.0mol/リットルの電解液に浸漬する。そして陽極と陰極との間に直流電流を通電し、コバルト溶液を生成する。この際このコバルト溶液から過飽和析出した硫酸コバルト結晶を分別し、この硫酸コバルト結晶を水に溶解して、硫酸コバルト溶液を得る。これらのような工程を経る硫酸コバルト溶液の製造方法である。 In the method disclosed in Patent Document 2, an electrode using metallic cobalt as the anode material and platinum or platinum-coated metal as the cathode material is immersed in an electrolytic solution having a sulfuric acid concentration of 0.5 to 7.0 mol/liter. do. A direct current is applied between the anode and the cathode to generate a cobalt solution. At this time, the supersaturated precipitated cobalt sulfate crystals are fractionated from the cobalt solution, and the cobalt sulfate crystals are dissolved in water to obtain a cobalt sulfate solution. It is a method for producing a cobalt sulfate solution that undergoes such steps.
従来一般的に知られている電解法では、金属、例えばニッケルやコバルト、を硫酸溶液中に溶解する場合、迅速に金属ニッケルや金属コバルトを溶解するためには、アノードの電流密度を1000A/m2程度あるいはそれ以上に高くして電解することが望まれる。しかしこのような高い電流密度で電解法を実施すると、アノードの金属ニッケルや金属コバルトの表面に酸化皮膜が形成され、不動態化(「不働態化」と称する場合もある)が生じてほとんど電流が流れなくなるという問題がある。不動態化の発生を抑制するように電流密度を低くして電解法を実施した場合は、溶解が促進されず、溶解を促進するという本来の目的を達し得ないという問題がある。 In the generally known electrolysis method, when dissolving a metal such as nickel or cobalt in a sulfuric acid solution, the current density of the anode must be set to 1000 A/m in order to rapidly dissolve the metal nickel or metal cobalt. It is desired to electrolyze at about 2 or higher. However, when electrolysis is carried out at such a high current density, an oxide film is formed on the surface of metallic nickel or metallic cobalt of the anode, causing passivation (sometimes referred to as "passivation"). There is a problem that the current does not flow. When electrolysis is carried out at a low current density so as to suppress the occurrence of passivation, dissolution is not promoted and the original purpose of promoting dissolution cannot be achieved.
特に電池の正極材を製造するために求められるニッケルイオンを含有する硫酸溶液に対しては、ニッケルイオン濃度として100g/リットル程度の高濃度な溶液が求められる。電解液中のニッケルイオンの濃度が増加すると、不動態化はさらに発生しやすくなるという問題があるとともに、カソード側の電極にもニッケルが析出し、溶解効率が低下する問題もある。 In particular, for a sulfuric acid solution containing nickel ions required for producing positive electrode materials for batteries, a solution with a high nickel ion concentration of about 100 g/liter is required. When the concentration of nickel ions in the electrolytic solution increases, there is a problem that passivation is more likely to occur, and there is also a problem that nickel is deposited on the electrode on the cathode side and the dissolution efficiency is lowered.
コバルトについても同様に、得ようとする溶液のコバルトイオン濃度を上げるに伴って、溶解効率の低下や不動態化が促進される懸念がある。 As for cobalt, there is a concern that as the concentration of cobalt ions in the solution to be obtained is increased, the dissolution efficiency is lowered and passivation is accelerated.
本発明は上記事情に鑑み、硫酸溶液に対して金属の溶解を促進する方法の一つである電解法において、不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度で金属を高効率に溶解する硫酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a sulfuric acid solution that efficiently dissolves metals at a high anode current density while suppressing passivation in an electrolysis method, which is one of methods for promoting dissolution of metals in sulfuric acid solutions. It aims at providing the manufacturing method of.
第1発明の硫酸溶液の製造方法は、槽内が陽イオン交換膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽の少なくとも前記アノード室に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、前記電解槽に設けられたアノードとカソードとに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノードを構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されており、前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有し、前記初期電解液および前記金属溶解電解液の温度が、30℃を超え65℃以下であることを特徴とする。
第2発明の硫酸溶液の製造方法は、第1発明において、前記塩化物イオン含有硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が1g/リットル以上20g/リットル以下であることを特徴とする。
第3発明の硫酸溶液の製造方法は、第1発明または第2発明において、前記電解液取出工程において、前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することを特徴とする。
第4発明の硫酸溶液の製造方法は、第3発明において、前記周期的な通停電において、前記周期的な通停電の1周期における通電時間の比率が、0.8以上1.0未満であることを特徴とする。
In the method for producing a sulfuric acid solution of the first invention, a sulfuric acid solution containing chloride ions is supplied as an initial electrolytic solution to at least the anode chamber of an electrolytic cell in which the inside of the cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane. an initial electrolytic solution supply step; and an electrolytic solution extraction step of supplying a current to the anode and the cathode provided in the electrolytic cell and extracting a metal-dissolved electrolytic solution in which a metal constituting the anode is dissolved from the anode chamber. , wherein the metal constituting the anode contains at least nickel or cobalt, and the temperature of the initial electrolyte and the metal-dissolved electrolyte exceeds 30 ° C. and is 65 ° C. or less. characterized by being
A method for producing a sulfuric acid solution according to a second invention is characterized in that, in the first invention, the concentration of chloride ions in the chloride ion-containing sulfuric acid solution is 1 g/liter or more and 20 g/liter or less.
A method for producing a sulfuric acid solution according to a third aspect of the invention is characterized in that, in the first or second aspect of the invention, a pulse current is supplied to the anode and the cathode in the step of taking out the electrolytic solution, repeating periodic power-off and power-off. do.
The method for producing a sulfuric acid solution according to a fourth aspect of the invention is the method for producing a sulfuric acid solution according to the third aspect, wherein in the periodic power outages, the ratio of the energization time in one cycle of the periodic power outages is 0.8 or more and less than 1.0. It is characterized by
第1発明によれば、硫酸溶液の製造方法において、用いられる電解槽が陽イオン交換膜によりアノード室およびカソード室に分けられているので、アノード室に存在する陽イオン、すなわち水素イオンとニッケルイオンまたはコバルトイオンのうち、移動度の大きい水素イオンを選択的に移動させることができる。これにより、アノード室で溶解した金属がカソード室に移動することを抑制できる。さらに、1価選択型陽イオン交換膜を使用した場合、溶解した大部分のニッケルイオン(2価陽イオン)をアノード室に維持し、水素イオン(1価陽イオン)が自由に移動できるため、アノード室では高濃度のニッケル溶液を得ることができる。なお、1価選択型陽イオン交換膜では、膜表面に+の電荷を持つ薄い層を形成することで、この荷電層と1価陽イオン、2価陽イオンの静電的反発力の違いにより2価イオンを透過させにくくしている。また、電解液取出工程、すなわち、アノードとカソードに電流を供給するとともに、アノード室から金属溶解電解液を取出す工程を実行することで、アノード室から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出される。このためアノード室のニッケルイオンの濃度の値が大きくならないので、アノード側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
また、アノードを構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液を二次電池の正極として使用することができる。
第2発明によれば、硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が1g/リットル以上20g/リットル以下とすると、不動態皮膜の形成が適切に抑制され、アノードの溶解を行う際の電流密度を高くできるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができるとともに、リチウムイオン電池の正極材の用いられる場合は塩化物イオン濃度が少ないほうが好ましいからである。
第3発明によれば、電解液取出工程において、アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することにより、さらに不動態化を抑制できる。
第4発明によれば、通停電の1周期における通電時間の比率が、0.8以上1.0未満であることにより、不動態化を抑制しながら、硫酸溶液の製造の効率を保持できる。
According to the first invention, in the method for producing a sulfuric acid solution, since the electrolytic cell used is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane, cations present in the anode chamber, namely hydrogen ions and nickel ions, Alternatively, among cobalt ions, hydrogen ions with high mobility can be selectively moved. As a result, the metal dissolved in the anode chamber can be prevented from moving to the cathode chamber. Furthermore, when a monovalent selective cation exchange membrane is used, most of the dissolved nickel ions (divalent cations) are maintained in the anode chamber, and hydrogen ions (monovalent cations) can move freely. A highly concentrated nickel solution can be obtained in the anode chamber. In monovalent selective cation exchange membranes, by forming a thin layer with a positive charge on the membrane surface, the difference in electrostatic repulsion between this charged layer and monovalent and divalent cations causes This makes it difficult for divalent ions to pass through. In addition, a sulfuric acid solution having a high concentration of metal ions is taken out from the anode chamber by executing the step of taking out the electrolyte, that is, the step of taking out the metal-dissolved electrolyte from the anode chamber while supplying current to the anode and the cathode. . Therefore, the concentration of nickel ions in the anode chamber does not increase, so that the formation of passivation on the anode side can be suppressed, and a high-quality sulfuric acid solution in which metals are dissolved can be produced efficiently.
In addition , since the metal constituting the anode contains at least nickel or cobalt, the produced sulfuric acid solution can be used as the positive electrode of the secondary battery.
According to the second invention, when the concentration of chloride ions in the sulfuric acid solution is 1 g/liter or more and 20 g/liter or less, the formation of a passive film is appropriately suppressed, and the current density when dissolving the anode can be increased. Therefore, the sulfuric acid solution can be produced more efficiently, and when the positive electrode material for lithium ion batteries is used, the chloride ion concentration is preferably as low as possible.
According to the third aspect of the invention, passivation can be further suppressed by supplying a pulse current that repeats periodic energization/interruption to the anode and the cathode in the electrolytic solution extraction step.
According to the fourth invention, the ratio of the energization time in one cycle of the energization/interruption is 0.8 or more and less than 1.0, so that passivation can be suppressed and the efficiency of production of the sulfuric acid solution can be maintained.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための硫酸溶液の製造方法を例示するものであって、本発明は硫酸溶液の製造方法を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本明細書で「電解液」は、電解槽10内で電気を通電させるために使用する液体を意味し、最初に電解槽10に供給する「初期電解液」と、電解を行うことで金属が溶解した「金属溶解電解液」と、を含む記載である。また、電解槽10から取出された「電解液」は、本発明の製造方法で製造される「硫酸溶液」である。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiment shown below exemplifies a method for producing a sulfuric acid solution for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not specify the method for producing a sulfuric acid solution as follows. Note that the sizes, positional relationships, etc. of members shown in each drawing may be exaggerated for clarity of explanation. Furthermore, in this specification, the "electrolyte" means a liquid used to conduct electricity in the
図1は、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽10の側面方向からの断面図である。本発明に係る硫酸溶液の製造方法は、槽内が陽イオン交換膜を用いた隔膜12によりアノード室21およびカソード室22に分けられた電解槽10に、塩化物イオン含有硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽10に設けられたアノード13とカソード14とに電流を供給するとともに、アノード室21から、アノード13を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されている。
FIG. 1 is a side sectional view of an
また、アノード13を構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することが好ましい。
Moreover, the metal constituting the
また、硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が1g/リットル以上20g/リットル以下であることが好ましい。 Further, the concentration of chloride ions in the sulfuric acid solution is preferably 1 g/liter or more and 20 g/liter or less.
また、電解液取出工程において、アノード13とカソード14とに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給することが好ましい。
In addition, it is preferable to supply the
また、前記周期的な通停電において、前記周期的な通停電の1周期における通電時間の比率が、0.8以上1.0未満であることが好ましい。 Further, in the periodic power outages and outages, it is preferable that the ratio of the energization time in one cycle of the periodic power outages is 0.8 or more and less than 1.0.
以下、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いる電解槽10について、図面に基づいて説明した後、この電解槽10を使用した硫酸溶液の製造方法について説明する。
Hereinafter, after explaining the
<電解槽10の構成>
(電解槽本体11)
電解槽本体11は、内部に電解液を保持することができる構成をしている。電解槽本体11を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体11は、陽イオン交換膜を用いた隔膜12によりアノード13が内部に位置するアノード室21と、カソード14が内部に位置するカソード室22と、を含んで構成されている。電解槽本体11の外側には、アノード13、およびカソード14に接続している直流電源17が設けられている。なお図1では、直流電源17からアノード13、またはカソード14と接続した線は電線を表し、この線に沿った矢印は電流の向きを示している。
<Structure of
(Electrolyzer body 11)
The electrolytic cell
用いられる電解槽10が隔膜12によりアノード室21およびカソード室22に分けられているので、アノード13側で溶解した金属がカソード14側に移動することを抑制できる。
Since the
(アノード13)
電解槽10に用いられるアノード13には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸性溶液を得ようとする場合、アノード13の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル(電気ニッケル)が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解し終わる前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後はアノード13全体を交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解する2段階の溶解方法を用いることもできる。
(Anode 13)
(カソード14)
カソード14には、チタン、ステンレス、ニッケル、コバルト、白金などの板状の金属が好適に用いられる。また、アルミや鉄などの表面に前記のニッケルやコバルトなどをメッキした構造のものを用いることもできる。
(Cathode 14)
Plate-shaped metals such as titanium, stainless steel, nickel, cobalt, and platinum are preferably used for the
(隔膜12)
隔膜12は、電解槽本体11の槽内をアノード室21とカソード室22とに分割する。隔膜12は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜12としては、本発明では陽イオン交換膜が用いられている。
(Diaphragm 12)
The
陽イオン交換膜は、マイナスの電荷交換基が固定されているため、陰イオンは反発し通過できず陽イオンのみを通過させるという性質を持つ。水素イオンとニッケルイオンの移動度の差を用いてアノード室21では高濃度のニッケル溶液を得ることができる。水素イオンは単独で移動するのではなく、周囲のオキソニウムイオンと水素イオンの受け渡しにより移動することができるため、他のイオンと比べて移動度が大きいことによる。
A cation exchange membrane has fixed negative charge exchange groups, so it has the property of repelling anions and allowing only cations to pass through. A highly concentrated nickel solution can be obtained in the
陽イオン交換膜(カチオン交換膜)には、電流密度が大きくとれる、膜抵抗が小さく電圧降下が小さい、輸率が大きい、膜内部にスケールが沈積しない、機械的強度が強く、熱的および化学的に安定である、といった特性が求められる。 The cation exchange membrane (cation exchange membrane) has a large current density, a small membrane resistance and a small voltage drop, a large transference number, no scale deposition inside the membrane, high mechanical strength, thermal and chemical characteristics such as stability over time.
アノード13の金属を溶解する電流密度より十分に大きな電流密度が取れない場合は、生産性が陽イオン交換膜の電流密度に依存することになる。膜抵抗が大きくなると電圧降下が大きくなり、槽電圧が増加するため電力コスト上昇を招来する。膜内部にスケールが沈積したり、機械的強度、または熱的、化学的な安定性が不十分であったりすると耐久性が劣り、頻繁に陽イオン交換膜を交換することになる。具体的に陽イオン交換膜は、デュポン社の商品名ナフィオンN324が該当する。また、1価選択型陽イオン交換膜は、旭硝子社製のセレミオンHSFが該当する。
If a current density sufficiently higher than the current density that dissolves the metal of the
電解槽10が陽イオン交換膜によりアノード室21およびカソード室22に分けられているので、アノード室21に存在する陽イオン、すなわち水素イオンと、ニッケルイオンまたはコバルトイオンのうち、移動度の大きい水素イオンを選択的に移動させることができる。これにより、アノード室21で溶解した金属がカソード室22に移動することを抑制できる。さらに、1価選択型陽イオン交換膜を使用することで、溶解した大部分のニッケルイオン(2価陽イオン)をアノード室21に維持し、水素イオン(1価陽イオン)をより選択的に移動させることができる。
Since the
(取出管15等)
連続的にアノード室21から金属溶解電解液を取得可能な構成である場合、電解槽本体11のアノード室21には、矢印で示す方向にアノード室21からの硫酸溶液を取出すための取出管15が設けられている。また、取出管15には、アノード室21から硫酸溶液を取出すための取出しポンプ20が接続されている。加えてアノード室21には硫酸を供給するための第2供給管31が設けられており、矢印で示すように第2供給ポンプ32によりアノード室21に所定の量の硫酸が供給される。
(
In the case of a configuration in which the metal-dissolved electrolyte can be continuously obtained from the
ニッケルイオンおよびコバルトイオンは水に比べて比重が重いため、通電に伴ってアノード室21の深部の方が、ニッケル等の濃度が高くなってくる。そのため、アノード室21の、より深部から硫酸溶液を回収すること、すなわち取出管15の開口15aがアノード室21内のアノード13の下方に設けられていることで、ニッケル等の濃度の高い硫酸溶液を回収することができる。
Since nickel ions and cobalt ions have higher specific gravities than water, the concentration of nickel and the like becomes higher in the deeper part of the
取出管15の開口15aがアノード13の下方に設けられていると、アノード13表面近傍のニッケル濃度が100g/リットルより薄くても、アノード室21の深部から硫酸溶液を回収することでニッケルの濃度が100g/リットルの硫酸溶液を回収ができる。これにより、アノード13表面でのニッケルの不動態化が抑制される。
When the
アノード13の下方に所定の空間が設けられることは好ましいが、その空間が大きくなりすぎると電解槽10の体積が大きくなり設備コストが高くなる。そのため、アノード13の下端から電解槽本体11のアノード室21の底までの深さの目安は、アノード室21の液面高さの10%以上であることが好ましい。
Although it is preferable to provide a predetermined space below the
カソード室22には、カソード室22内の電解液を循環させるために、カソード室電解液取出管38と、第3供給管34とが設けられており、第3供給ポンプ33より矢印で示す方向にカソード室22内の電解液を循環させる。
In order to circulate the electrolyte in the
アノード13の下方に、金属溶解電解液を取出すための取出管15の開口15aが設けられているので、比較的比重の大きい金属溶解電解液が効率よく取出される。
Since the
(直流電源17)
直流電源17は、一定の値の直流電流を連続的に供給する機能だけでなく、パルス電流を供給することができる機能を有している。「パルス電流を供給する」とは、通電(ON)および停電(OFF)の時間を設定して周期的に通停電を繰り返す断続通電を行うことを意味する(パルス通電、またはパルス電解という場合がある)。
(DC power supply 17)
The
図2には、電解槽10に供給されるパルス電流の一例を示す。縦軸が電流値A、横軸が時間Tを表している。図2に示すようにパルス電流は、電流A1が一定時間供給されたあと、その供給が停止され、これらが繰り返される。すなわちパルス電流は、矩形状に供給される。
FIG. 2 shows an example of the pulse current supplied to the
アノード13近傍の金属イオン濃度が高くなりすぎると不動態化が発生しやすくなる。これを抑制するために、パルス電流を供給する。すなわち、周期的に電流がOFFになると、アノード13からの金属イオンの溶出が一時的に止まり、その間に槽内の液流れを利用して溶出した金属イオンがアノード13近傍から遠ざけられる。その結果アノード13近傍の金属イオン濃度の上昇を抑制できる。
If the metal ion concentration in the vicinity of the
なお、周期に対するON時間の割合はデューティ比と定義される。また、パルス通電を用いた場合の電流密度は、ON時間とOFF時間を含めた平均電流密度として記載する。例えば、ONの時の電流密度が1250A/m2でデューティ比が0.8(すなわち80%の時間通電する)の場合、平均電流密度は、1250×0.8=1000A/m2となる。なお、特許請求の範囲に記載の「通停電」の「停」は、完全に電流を0Aまで落としてしまうだけでなく、ONの時よりも電流値をかなり小さくすることも含まれる。なお、デューティ比1の場合は、通電時間の割合が100%である単純な一方向への通電を意味する。 Note that the ratio of the ON time to the period is defined as the duty ratio. Also, the current density when pulse energization is used is described as an average current density including the ON time and the OFF time. For example, when the current density when ON is 1250 A/m 2 and the duty ratio is 0.8 (that is, the power is supplied for 80% of the time), the average current density is 1250×0.8=1000 A/m 2 . Note that "stop" of "interruption" in the scope of claims not only completely reduces the current to 0A, but also includes making the current value considerably smaller than when it is ON. Note that a duty ratio of 1 means simple energization in one direction in which the ratio of the energization time is 100%.
<硫酸溶液の製造方法>
(初期電解液供給工程)
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、最初に、図1の電解槽10に、塩化物イオンを含有する硫酸溶液を、初期電解液として供給する(初期電解液供給工程)。初期電解液は、アノード室21およびカソード室22の両方に供給される場合があるが、少なくともアノード室21には、塩化物イオンを含有する硫酸溶液を供給する。初期電解液は、以下の記載にあるような塩化物イオン濃度および硫酸濃度であることが好ましい。
<Method for producing sulfuric acid solution>
(Initial electrolyte supply step)
In the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention, first, a sulfuric acid solution containing chloride ions is supplied as an initial electrolyte to the
(塩化物イオン濃度)
何の対策も施さずに、硫酸溶液に金属ニッケルをアノード溶解すると、アノード13の表面に容易に酸化皮膜、つまり不動態皮膜が形成され、電流がほとんど流れない不動態化の状態になる。この不動態皮膜の形成はハロゲンイオンの存在、水素イオン濃度(pH)の低下、温度の上昇などにより抑制されるといわれている。本発明者が金属ニッケルのアノード溶解について検討したところ、特に塩化物イオンの電解液への添加が効果的であった。なお、塩化物イオン濃度は、所定の塩化物が電解液に加えられた後の電解液における塩化物イオンの濃度を言う。
(chloride ion concentration)
If metallic nickel is anodically dissolved in a sulfuric acid solution without taking any measures, an oxide film, that is, a passive film, is easily formed on the surface of the
電解液中の塩化物イオン濃度は、1g/リットル以上20g/リットル以下が望ましい。不動態皮膜の形成が適切に抑制されるとともに、リチウムイオン電池の正極材の製造に用いられる場合は塩化物イオン濃度が少ないほうが好ましいからである。1g/リットルより少ない場合は、不動態皮膜の形成を抑制する効果が不十分となる。特に本発明のようにイオン交換膜を用いてアノード13側とカソード14側を仕切る場合、塩化物イオンがアノード13側の電解液の含まれないと、アノード13が容易に不動態化し、アノード13からのニッケルの溶出が抑制させ、酸素または塩素ばかり発生するなど好ましくない。この場合、金属の電解を行う際の電流密度を1000A/m2以上にすることは困難である。また、塩化物濃度は4g/リットル以上がより好ましい。金属ニッケルをアノード溶解する上では、金属ニッケルの溶解度が確保できる濃度まで上げることができる。
The chloride ion concentration in the electrolytic solution is desirably 1 g/liter or more and 20 g/liter or less. This is because the formation of a passive film is appropriately suppressed, and the chloride ion concentration is preferably as low as possible when used in the production of a positive electrode material for a lithium ion battery. If it is less than 1 g/liter, the effect of suppressing the formation of a passive film is insufficient. In particular, when an ion exchange membrane is used to separate the
ただし、金属イオンを含有する硫酸溶液が、リチウムイオン電池の正極材の製造に用いられる場合、得られる硫酸溶液中の塩化物イオン濃度は少ない方が好ましい。この場合の塩化物イオン濃度は、20g/リットル以下が好ましい。 However, when a sulfuric acid solution containing metal ions is used for producing a positive electrode material for a lithium ion battery, the resulting sulfuric acid solution preferably has a low chloride ion concentration. In this case, the chloride ion concentration is preferably 20 g/liter or less.
なお塩化物イオンは、塩化ナトリウムまたは塩化リチウムなどの形で供給することが可能である。ただし、硫酸溶液内の不純物をできるだけ低減するのが好ましいので、塩化ニッケルなど、硫酸溶液に含有する金属イオンと同じイオンの塩化物塩または塩酸などの形で添加することが好ましい。 Chloride ions can be supplied in the form of sodium chloride, lithium chloride, or the like. However, since it is preferable to reduce impurities in the sulfuric acid solution as much as possible, it is preferable to add in the form of a chloride salt or hydrochloric acid of the same metal ion as the metal ion contained in the sulfuric acid solution, such as nickel chloride.
硫酸溶液の塩化物イオンの濃度が1g/リットル以上20g/リットル以下とすると、アノード13の溶解を行う際の電流密度を高くできるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。
When the chloride ion concentration of the sulfuric acid solution is 1 g/liter or more and 20 g/liter or less, the current density can be increased when the
なお、塩化物イオン濃度の範囲については、金属ニッケルをアノード溶解した場合については、上記の1g/リットル以上20g/リットル以下が望ましいが、金属コバルトの場合も同様である。ただし、金属コバルトの場合は、塩化物イオン濃度が0g/リットルであっても溶解が進む場合がある。 Regarding the range of the chloride ion concentration, in the case of anodic dissolution of metallic nickel, the above-mentioned 1 g/liter or more and 20 g/liter or less is desirable, and the same applies to the case of metallic cobalt. However, in the case of metallic cobalt, dissolution may progress even if the chloride ion concentration is 0 g/liter.
(硫酸濃度)
初期電解液として供給される硫酸(「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう)の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽10から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。
(sulfuric acid concentration)
It is preferable that the concentration value of sulfuric acid (also referred to as “free sulfuric acid” or “free sulfuric acid”) supplied as the initial electrolytic solution be as small as possible. This is because when the concentration of sulfuric acid is small, the cost of chemicals for neutralizing the sulfuric acid solution containing metal ions taken out of the
ただし、初期電解液として供給される硫酸の濃度の値が小さくなると、電解液の電気伝導度(単に「電導度」あるいは「伝導度」ともいう)が低下して液抵抗が増加したり、カソード14での水素イオンの拡散限界電流値が低下することで電圧が高くなったりするという弊害が発生する。電気代および中和用の薬剤費用を考えた場合に、最も経済的な条件に設定することが望ましい。このためpH計または電気伝導率計(単に「電導度計」や「導電率計」などとも呼ばれる)などを用いて最適な遊離濃度となるように、電流量やカソード14側に供給する硫酸溶液の供給量を調整することが好ましい。
However, when the concentration value of the sulfuric acid supplied as the initial electrolyte decreases, the electrical conductivity of the electrolyte (simply referred to as "conductivity" or "conductivity") decreases, resulting in an increase in the liquid resistance and the cathode. As the diffusion limit current value of hydrogen ions at 14 decreases, a problem such as an increase in voltage occurs. Considering the cost of electricity and the cost of neutralizing chemicals, it is desirable to set the most economical conditions. For this reason, a pH meter or an electrical conductivity meter (simply called a "conductivity meter" or "conductivity meter") is used to adjust the amount of current and the sulfuric acid solution supplied to the
(電解液取出工程)
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、次に、図1の電解槽10に設けられたアノード13とカソード14とに電流を供給するとともに、アノード室21から、アノード13を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す(電解液取出工程)。この金属溶解電解液は、電解槽10から取出されると硫酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。なお、電解液取出工程は、アノード13等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。
(Electrolyte extraction process)
In the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention, next, current is supplied to the
図1の電解槽10では、アノード室21から金属溶解電解液が取出されると、取出された金属溶解電解液の量に対応する硫酸が、第2供給管31からアノード室21に供給される。また、電解によりカソード室22の水素イオンが水素ガスに還元されるが、陽イオン交換膜を通してアノード室21から水素イオンが供給される。よって、カソード室22においては、電解液を循環させることで足りる。
In the
硫酸溶液の製造方法が、電解液取出工程、すなわち、アノード13とカソード14に電流を供給するとともに、アノード室21から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されているので、アノード室21から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出され、アノード13側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
Since the method for producing the sulfuric acid solution includes the step of taking out the electrolyte, that is, the step of supplying current to the
(金属イオン濃度)
本発明に係る硫酸溶液の製造方法で製造された硫酸溶液の金属イオン濃度は、硫酸溶液の用途により決定される。たとえば2次電池の正極材に用いるニッケル原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオンの濃度が90~100g/リットル程度の高濃度のニッケルイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。コバルトの場合も同様である。
(metal ion concentration)
The metal ion concentration of the sulfuric acid solution produced by the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention is determined according to the use of the sulfuric acid solution. For example, when a sulfuric acid solution is used as a nickel raw material for a positive electrode material of a secondary battery, a sulfuric acid solution containing nickel ions at a high concentration of about 90 to 100 g/liter is required. . The same is true for cobalt.
硫酸溶液中の金属イオン濃度は、以下のパラメータにより決定される。すなわち、アノード13が金属ニッケルの場合、アノード13での反応がすべてニッケルの溶解であれば、アノード13に供給される電流値によって溶解量が決定する。図1に示す連続式の電解槽10の場合は、その溶解量が所望のニッケルイオン濃度になるようにアノード室21に塩化物イオン含有硫酸が補充され、同量の金属溶解電解液がアノード室21から硫酸溶液として取出される。バッチ式の場合であれば、所望のニッケルイオン濃度になるようにアノード13に供給する積算電流量(通電量とも呼ばれる)を決定する。
The metal ion concentration in the sulfuric acid solution is determined by the following parameters. That is, when the
アノード13を構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液が二次電池の正極として使用される。
Since the metal constituting the
なお、連続式の電解槽10を使用する場合、初期電解液として、アノード室21に供給される硫酸溶液は、所定のニッケルイオン濃度以上の硫酸溶液であることが好ましい。この場合、金属溶解電解液は、取出しが始まった直後から所定のニッケルイオン濃度であるため、所定のニッケルイオン濃度の硫酸溶液を、当初から得ることができる。また初期電解液として、アノード室21に供給される硫酸溶液が、所定のニッケルイオン濃度未満である場合、溶解を開始した当初の、所定のニッケルイオン濃度に達していない硫酸溶液は、アノード室21側に繰り返すようにしても問題ない。また、電解液内のニッケルイオン濃度を均一にするために、アノード室21内の電解液がポンプ等で撹拌されるような構成にしても問題ない。
When the continuous
(電解液温度)
電解槽10内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルが不動態化することを抑制できる。特に不動態の発生を抑制するためには、電解槽10内で保持される電解液は、30℃を超える温度、好ましくは40℃以上の温度とすることが好ましい。ただし、イオン交換膜は材質上60℃を超えると劣化しやすくなり実用面では60℃以下の温度にする必要がある。さらに電解液温度を高くするほど電解槽10などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は65℃以下、好ましくは50~60℃程度の温度が好ましい。すなわち、電解槽10の電解液温度は、ニッケルの不動態化を抑制する点で40℃以上が好ましく、イオン交換膜の劣化等の点で65℃以下が好ましい。
(Electrolyte temperature)
The higher the temperature of the electrolytic solution in the
(電流効率の評価)
本発明に係る硫酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数1に示すように、アノード13の重量減少分からカソード14の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。そして、電流効率が90%以上であれば効率よく電解できていると判断した。
(Evaluation of current efficiency)
When a sulfuric acid solution is produced by the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention, a sulfuric acid solution containing metal ions can be efficiently obtained in a short time. The extent to which the current applied at this time contributed to dissolution of the metal was calculated as current efficiency. The current efficiency was calculated as a percentage obtained by subtracting the weight increase of the
[数1]
電流効率(%)=(アノード13減少重量 - カソード14増加重量)/理論溶解量 × 100・・・数1
[Number 1]
Current efficiency (%)=(decreased weight of
(その他)
本発明に係る電解槽10では、アノード13側の溶液の電気伝導度またはpHを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。
(others)
In the
また、以下に示す本発明の実施例では、電解での通電はアノード13のニッケル板やコバルト板に連続して、アノード13とカソード14の極性を変えずに通電する一般的な方法、すなわち一方向通電、および一定周期で短時間の停電を繰り返しながら通電する断続通電(「パルス通電」ともいう)が採用されているが、アノード13とカソード14の極性を一定周期で定期的に反転させるPR通電と呼ばれる通電方法が採用される場合もある。これらの通電方法はアノード13の不動態化の発生を抑制する効果があるので、その分電流密度を上昇させて生産効率を向上したり、添加する塩化物濃度を低減したりして硫酸溶液をさらに高純度化することもできる。
In addition, in the embodiments of the present invention described below, the electrification in the electrolysis is performed by a general method of continuously electrifying the nickel plate or the cobalt plate of the
(実施例1)
実施例1では、連続的に金属溶解電解液を取得可能な、図1に示された電解槽10が用いられた。この電解槽10では、陽イオン交換膜を隔膜12として、アノード室21とカソード室22が分離されている。この陽イオン交換膜の輸率は0.92以上である。また、電解槽10では、アノード13およびカソード14として、金属ニッケル板が電極間距離45mmで設置された。それぞれの有効面積は16cm2とした。
(Example 1)
In Example 1, the
アノード室21の液面高さを120mmとなるように、初期電解液として、アノード室21に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、水に硫酸ニッケルの結晶を溶解し、硫酸および塩酸で酸濃度および塩化物濃度を調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、硫酸濃度が29g/リットル、塩化物イオン濃度が3g/リットルとなっているものである。
As the initial electrolytic solution, the following sulfuric acid solution was supplied to the
初期電解液としてカソード室22に以下の電解液が供給された。この初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。実施例1の金属溶解前の条件を表1に示す。
The following electrolytic solution was supplied to the
電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14に、電流密度2000A/m2となるように電流が供給された。この際、電解液の温度は60℃になるように制御された。アノード室21の底から5mm上方の位置にある、取出管15の開口15aから、取出しポンプ20により金属溶解電解液が取出された。取出された金属溶解電解液の量は、蒸発量を無視すれば、供給されている、硫酸と塩酸の合計量と同じである。
A current was supplied to the
実施例1の結果を表2に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、100g/リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち24Ahの通電の実施に対し、カソード14へのニッケルの再電着はわずかで、電流効率を確認したところ94%であり、効率的に電解が行われていることがわかった。
The results of Example 1 are shown in Table 2. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 100 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the production of positive electrodes for batteries. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In other words, nickel re-electrodeposited on the
(実施例2)
実施例2は、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例2のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、硫酸濃度が26g/リットル、塩化物イオン濃度が5g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。実施例2の金属溶解前の条件を表1に示す。
(Example 2)
The parameters of Example 2 are the same as those of Example 1 except that the following sulfuric acid solution was supplied to the
実施例2の結果を表2に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、101g/リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち24Ahの通電の実施に対し、カソード14へのニッケルの再電着はわずかで、電流効率を確認したところ96%であり、効率的に電解が行われていることがわかった。
The results of Example 2 are shown in Table 2. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 101 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the manufacture of battery positive electrodes. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In other words, nickel re-electrodeposited on the
(実施例3)
実施例3は、1価選択型陽イオン交換膜を隔膜12とした点、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点、電流が供給される際の電解液の温度が45℃である点、電流密度が1000A/m2とした点、アノード13およびカソード14の、それぞれの有効面積が32cm2である点以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例3のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、硫酸濃度が25g/リットル、塩化物イオン濃度が6g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。実施例3の金属溶解前の条件を表1に示す。
(Example 3)
In Example 3, a monovalent selective cation exchange membrane was used as the
実施例3の結果を表2に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、103g/リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。すなわち24Ahの通電の実施に対し、カソード14へのニッケルの再電着はほとんどなく、電流効率を確認したところ99%であり、効率的に電解が行われていることがわかった。また、カソード室22内のニッケルイオン濃度は1g/リットルであり、アノード室21内のニッケルイオンが、カソード室22に移動することが抑制されていた。
The results of Example 3 are shown in Table 2. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 103 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the manufacture of battery positive electrodes. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In other words, almost no re-electrodeposition of nickel on the
(実施例4)
実施例4は、アノード13およびカソード14に金属コバルト板が用いられた点、初期電解液としてアノード室21、カソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点、液温が40℃となるように制御された点以外のパラメータは実施例3と同じである。実施例4のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が100g/リットル、硫酸濃度が26g/リットル、塩化物イオン濃度が5g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。実施例4の金属溶解前の条件を表1に示す。
(Example 4)
In Example 4, metallic cobalt plates were used for the
実施例4の結果を表2に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、102g/リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて24Ahの通電の実施に対し、カソード14へのニッケルの再電着がわずかにあったが、電流効率を確認したところ98%であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室22のコバルトイオン濃度を測定したところ1g/リットルであり、カソード室22へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。
The results of Example 4 are shown in Table 2. The cobalt ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 102 g/liter, which was a sufficient cobalt ion concentration for use in manufacturing the positive electrode of a battery. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, nickel was slightly re-electrodeposited on the
(実施例5)
実施例5は、1価選択型陽イオン交換膜の輸率が0.96以上である点以外のパラメータは実施例4と同じである。すなわち、実施例5のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸コバルトを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、コバルトイオン濃度が100g/リットル、硫酸濃度が200g/リットル、塩化物イオン濃度が5g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。実施例5の金属溶解前の条件を表1に示す。
(Example 5)
Example 5 has the same parameters as Example 4 except that the monovalent selective cation exchange membrane has a transference number of 0.96 or more. That is, the initial electrolytic solution for the
実施例5の結果を表2に示す。取出された金属溶解電解液のコバルトイオン濃度は、102g/リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なコバルトイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて24Ahの通電の実施に対し、カソード14へのニッケルの再電着がわずかにあったが、電流効率を確認したところ99%であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室22のコバルトイオン濃度を測定したところ1g/リットルであり、カソード室22へのコバルトイオンの移動を抑制できたことがわかった。
The results of Example 5 are shown in Table 2. The cobalt ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 102 g/liter, which was a sufficient cobalt ion concentration for use in manufacturing the positive electrode of a battery. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, nickel was slightly re-electrodeposited on the
(比較例1)
比較例1では、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の初期電解液が供給された。アノード室21の初期電解液は、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、硫酸濃度が33g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわち、アノード室21、カソード室22には塩化物イオンは存在していない。これ以外のパラメータは実施例1と同じである。比較例1の金属溶解前の条件を表1に示す。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, the following initial electrolyte was supplied to the
比較例1の結果を表2に示す。比較例1では、電流を流し始めた後すぐに、電圧が急激に増加し、アノード13から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例1の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
Table 2 shows the results of Comparative Example 1. In Comparative Example 1, immediately after the current started to flow, the voltage abruptly increased and oxygen was generated from the
(比較例2)
比較例2では、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点、電流が供給される際の電解液の温度が30℃である点、電流密度が1000A/m2とした点、アノード13およびカソード14の、それぞれの有効面積が32cm2である点以外のパラメータは実施例1と同じである。アノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、硫酸濃度が25g/リットル、塩化物イオン濃度が6g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。比較例2の金属溶解前の条件を表1に示す。
(Comparative example 2)
In Comparative Example 2, the following sulfuric acid solution was supplied to the
比較例2の結果を表2に示す。比較例1では、電流を流し始めた後しばらくして、電圧が急激に増加し、アノード13から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例1の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。
Table 2 shows the results of Comparative Example 2. In Comparative Example 1, the voltage abruptly increased and oxygen was generated from the
(比較例3)
比較例3では、図1の電解槽10が用いられたが、この際隔膜12が除去された。また初期電解液は以下のものが供給された。この初期電解液は、硫酸および塩酸で調整することで、硫酸濃度が29g/リットル、塩化物イオン濃度が3g/リットルとなっているものである。この隔膜12がない点、初期電解液の点以外のパラメータは、実施例4と同じである。比較例3の金属溶解前の条件を表1に示す。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the
比較例3の結果を表2に示す。通電後しばらくして、アノード13とカソード14がショートした。カソード14を取り出し確認したところ、コバルトがデンドライト状に析出していた。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。
Table 2 shows the results of Comparative Example 3. A short time after energization, the
(実施例6)
電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、アノード13およびカソード14の電極有効面積が異なる点、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例1と同じである。実施例6では、電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14の有効面積は32cm2とした。また、周期1秒で、ON時間0.85秒、デューティ比0.85、平均電流密度1000A/m2となるようにパルス電流が供給された。また、実施例6のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が32g/リットル、塩化物イオン濃度が1g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。実施例6の金属溶解前の条件を表3に示す。
(Example 6)
The
実施例6の結果を表4に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、102g/リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて24Ahの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ96%であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室22のニッケルイオン濃度を測定したところ25g/リットルであり、カソード室22へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
The results of Example 6 are shown in Table 4. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 102 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the manufacture of battery positive electrodes. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, it was found that the current efficiency was 96% when energization was conducted at 24 Ah, and the electrolysis was efficiently performed. Furthermore, when the nickel ion concentration in the
(実施例7)
電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14に、周期的な通停電を繰り返すパルス電流が供給された点、アノード13およびカソード14の電極有効面積が異なる点、初期電解液としてアノード室21およびカソード室22に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは実施例6と同じである。実施例7では、電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14の有効面積は20cm2とした。また、周期2秒で、ON時間1.9秒、デューティ比0.95、平均電流密度1600A/m2となるようにパルス電流が供給された。加えて、実施例7のアノード室21の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調整することで、ニッケルイオン濃度が100g/リットル、遊離硫酸濃度が30g/リットル、塩化物イオン濃度が2g/リットルとなっているものである。またカソード室22の初期電解液は、濃度200g/リットルの硫酸である。すなわちカソード室22には塩化物イオンは存在していない。実施例7の金属溶解前の条件を表3に示す。
(Example 7)
The
実施例7の結果を表4に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、103g/リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて24Ahの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ95%であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室22のニッケルイオン濃度を測定したところ25g/リットルであり、カソード室22へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。
The results of Example 7 are shown in Table 4. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 103 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the manufacture of battery positive electrodes. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, it was found that the current efficiency was 95% when energization of 24 Ah was carried out, and that the electrolysis was carried out efficiently. Furthermore, when the nickel ion concentration in the
(比較例4)
電解槽10に設けられたアノード13およびカソード14に、実施例6とは異なるパルス電流が供給された点以外のパラメータは実施例6と同じである。比較例4では、周期1秒で、ON時間0.5秒、デューティ比0.5となるようにパルス電流が供給された。比較例4の金属溶解前の条件を表3に示す。
(Comparative Example 4)
The parameters are the same as in Example 6 except that a pulse current different from that in Example 6 was supplied to the
比較例4の結果を表4に示す。通電後しばらくして、電圧が急激に増加し、アノード13から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。
Table 4 shows the results of Comparative Example 4. Shortly after the energization, the voltage abruptly increased and oxygen was generated from the
10 電解槽
12 隔膜
13 アノード
14 カソード
17 直流電源
21 アノード室
22 カソード室
REFERENCE SIGNS
Claims (4)
前記電解槽に設けられたアノードとカソードとに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノードを構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、
を含んで構成されており、
前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有し、
前記初期電解液および前記金属溶解電解液の温度が、30℃を超え65℃以下である、
ことを特徴とする硫酸溶液の製造方法。 an initial electrolyte supply step of supplying a chloride ion-containing sulfuric acid solution as an initial electrolyte to at least the anode chamber of an electrolytic cell in which the interior of the cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane;
an electrolyte extraction step of supplying a current to the anode and the cathode provided in the electrolytic cell and extracting a metal-dissolved electrolyte in which a metal constituting the anode is dissolved from the anode chamber;
is composed of
The metal constituting the anode contains at least nickel or cobalt,
The temperatures of the initial electrolytic solution and the metal-dissolving electrolytic solution are higher than 30° C. and not higher than 65° C.
A method for producing a sulfuric acid solution characterized by:
ことを特徴とする請求項1に記載の硫酸溶液の製造方法。 The concentration of chloride ions in the chloride ion-containing sulfuric acid solution is 1 g/liter or more and 20 g/liter or less.
The method for producing a sulfuric acid solution according to claim 1 , characterized in that:
前記アノードとカソードとに、周期的な通停電を繰り返すパルス電流を供給する、
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の硫酸溶液の製造方法。 In the electrolytic solution extraction step,
Supplying a pulsed current that repeats periodic energization and interruption to the anode and the cathode;
The method for producing a sulfuric acid solution according to claim 1 or 2 , characterized in that:
前記周期的な通停電の1周期における通電時間の比率が、0.8以上1.0未満である、
ことを特徴とする請求項3に記載の硫酸溶液の製造方法。 In the periodic power outages,
The ratio of the energization time in one period of the periodic power outage is 0.8 or more and less than 1.0.
The method for producing a sulfuric acid solution according to claim 3 , characterized in that:
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