JP7209471B2 - PHOTOSENSITIVE COLOR RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE - Google Patents
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Description
本発明は、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、高演色化、高コントラスト化、高精彩化といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。 In recent years, with the development of personal computers, especially portable personal computers, the demand for liquid crystal displays is increasing. The penetration rate of mobile displays (mobile phones, smart phones, tablet PCs) is also increasing, and the market for liquid crystal displays is expanding more and more. Recently, an organic light-emitting display device such as an organic EL display, which has high visibility due to self-luminescence, is also attracting attention as a next-generation image display device. As for the performance of these image display devices, there is a strong demand for higher image quality such as higher color rendering, higher contrast, and higher definition, and lower power consumption.
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられている。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。有機発光表示装置では、画素の色調整を、カラーフィルタを用いて行う場合や、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いて液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する場合がある。 Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices. For example, in the case of a color liquid crystal display, a backlight is used as a light source, the amount of light is controlled by electrically driving the liquid crystal, and the light passes through a color filter to express colors. In the organic light-emitting display device, color adjustment of pixels may be performed using a color filter, or a color image may be formed by using a color filter for a white light-emitting organic light-emitting element in the same manner as a liquid crystal display device.
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイでは大きな課題である。技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。 As a recent trend, there is a demand for power saving in image display devices, and there is a particular demand for high brightness color filters in order to improve the utilization efficiency of the backlight. This is especially a big issue for mobile displays. Although battery capacity has increased due to technological evolution, the amount of electricity stored in mobile phones is still finite, and on the other hand, power consumption tends to increase as screen sizes increase. Image display devices including color filters influence the design and performance of mobile terminals because they are directly linked to the usable time and charging frequency of mobile terminals.
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法の一つとして、基板上に、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物とを含む感光性着色樹脂組成物を塗布し、所定のマスクパターンを介して露光し、その後、現像処理することにより、パターニングされた着色層とする方法が知られている（例えば、特許文献１）。
Here, the color filter is generally composed of a transparent substrate, a colored layer formed on the transparent substrate and composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and a colored layer formed on the transparent substrate so as to partition each colored pattern. and a formed light blocking portion.
As one method for forming such a colored layer, a photosensitive colored resin composition containing a coloring material, an alkali-soluble resin, and a photopolymerizable compound is applied onto a substrate, and then passed through a predetermined mask pattern. A method of forming a patterned colored layer by exposing and then developing is known (for example, Patent Document 1).
一方で、特許文献２には、カラーフィルタ用の着色層を、レジストをマスクとして用いて、エッチングによりパターニングする場合、エッチング後、着色層上にあるレジストを除去する際に、レジストとともに除去されにくい着色層を形成することを目的として、シロキサン樹脂を含む樹脂成分と有機色材とを含む着色組成物であって、着色組成物の全固形分中の有機色材の含有量が２０～９０質量％であり、着色組成物の全固形分中の樹脂成分の含有量が１０～８０質量％であり、樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂の含有量が８０～１００質量％である、着色組成物が開示されている。
On the other hand, in
また、特許文献３には、液晶ディスプレイにおいて、薄膜トランジスタ素子上に被覆形成する透明な平坦化膜などに利用可能であり、透明性、耐薬品性、耐環境性にすぐれた硬化膜またはパターンを低温で形成させることができることを目的として、ポリシロキサン、（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリロイル基を２つ以上含む化合物、重合開始剤、および溶剤を含んでなることを特徴とする、ネガ型感光性組成物が開示されているが、特許文献３には、色材を含んだ感光性着色樹脂組成物については一切記載されていない。
Further,
本発明は、良好な現像性を有しながら、高輝度な着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物の硬化物、当該感光性着色樹脂組成物を用いた、高輝度な着色層を有するカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた、高輝度な表示装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer with high brightness while having good developability. In addition, the present invention provides a cured product of the photosensitive colored resin composition, a color filter having a high-brightness colored layer using the photosensitive colored resin composition, and a high-brightness color filter using the color filter. An object of the present invention is to provide a display device.
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物及び下記一般式（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含むケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、色材（Ｄ）とを含有し、
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物の合計の含有量が、前記光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１０．０質量部超過である。
The photosensitive colored resin composition according to the present invention comprises a silicon-containing compound (A) containing at least one compound represented by the following general formula (A1) and a compound represented by the following general formula (A2): , a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), and a coloring material (D),
The total content of the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) exceeds 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B). is .
一般式（Ａ２）において、Ｒ’は、水素原子、エーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は式：－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡ２Ｈで表される基（ａは１以上３以下の整数であり、Ａは、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基又はグリシジルオキシ基を表す。）であり、複数あるＲ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、全てのＲ’のうち少なくとも一部が前記式：－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡ２Ｈで表される基である。Ｒ”は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、複数あるＲ”は同一でも異なっていてもよく、Ｌ’は直接結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎ’は２以上３０以下の整数を表す。）
In general formula (A2), R′ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond (—O—), or the formula: —(CH 2 ) a —SiA 2 A group represented by H (a is an integer of 1 or more and 3 or less, and A represents a (meth)acryloyloxyalkoxy group, a mercaptoalkoxy group, or a glycidyloxy group), and a plurality of R' are each the same However, they may be different, and at least part of all R's are groups represented by the above formula: --(CH 2 ) a --SiA 2 H. R ″ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a plurality of R ″ may be the same or different, L′ is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n′ is represents an integer of 2 or more and 30 or less. )
本発明は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物を提供する。 The present invention provides a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係る硬化物であることを特徴とする。 A color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is the cured product according to the present invention. and
本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する表示装置を提供する。 The present invention provides a display device having the color filter according to the present invention.
本発明によれば、良好な現像性を有しながら、高輝度な着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物の硬化物、当該感光性着色樹脂組成物を用いた、高輝度な着色層を有するカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた、高輝度な表示装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive colored resin composition which can form a high-intensity colored layer can be provided, having favorable developability. Further, according to the present invention, a cured product of the photosensitive colored resin composition, a color filter having a high-brightness colored layer using the photosensitive colored resin composition, and a high A bright display device can be provided.
以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれる。非可視領域の波長の電磁波としては、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
また、本明細書において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドを「ＰＲ」、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーンを「ＰＧ」、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを「ＰＹ」と適宜略記する。
Hereinafter, the photosensitive colored resin composition, cured product, color filter, and display device according to the present invention will be described in detail in order.
In the present invention, light includes electromagnetic waves with wavelengths in the visible and non-visible regions, as well as radiation. Electromagnetic waves with wavelengths in the invisible region include ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. Radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to electromagnetic waves with a wavelength of 5 μm or less and electron beams.
In the present specification, (meth)acryl represents acrylic and methacrylic, (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth)acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
Also, in the present specification, C.I. I. Pigment Red as "PR", C.I. I. pigment green as "PG", C.I. I. Pigment yellow is abbreviated as "PY" as appropriate.
［感光性着色樹脂組成物］
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物及び下記一般式（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含むケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、色材（Ｄ）とを含有し、
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物の合計の含有量が、前記光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１０．０質量部超過であり、
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物が有する反応性基が、光照射又は加熱により架橋構造を形成し得る基であることを特徴とする。
[Photosensitive colored resin composition]
The photosensitive colored resin composition according to the present invention includes a silicon-containing compound (A) containing at least one compound represented by the following general formula (A1) and a compound represented by the following general formula (A2): , a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), and a coloring material (D),
The total content of the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) exceeds 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B) and
The reactive group possessed by the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) is characterized by being a group capable of forming a crosslinked structure by light irradiation or heating.
（一般式（Ａ１）において、Ｒは、水素原子、酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は反応性基を有する基であり、複数あるＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、全てのＲのうち少なくとも一部が反応性基を有する基である。Ｌは直接結合又は－Ｏ－結合であり、ｎは２以上３０以下の整数を表す。
一般式（Ａ２）において、Ｒ’は、水素原子、酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は反応性基を有する基であり、複数あるＲ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、全てのＲ’のうち少なくとも一部が反応性基を有する基である。Ｒ”は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、複数あるＲ”は同一でも異なっていてもよく、Ｌ’は直接結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎ’は２以上３０以下の整数を表す。）
(In the general formula (A1), R is a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or an oxygen atom and has 1 to 10 carbon atoms and does not have a reactive group, or a group having a reactive group. , a plurality of R may be the same or different, at least a portion of all R is a group having a reactive group.L is a direct bond or -O- bond, n is 2 or more and 30 or less represents an integer of
In general formula (A2), R' is a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or an oxygen atom and has 1 to 10 carbon atoms and does not have a reactive group, or a group having a reactive group. , a plurality of R' may be the same or different, and at least a portion of all R' is a group having a reactive group. R ″ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a plurality of R ″ may be the same or different, L′ is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n′ is represents an integer of 2 or more and 30 or less. )
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物の第１実施形態は、前記一般式（Ａ１）で表される化合物を含むケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、色材（Ｄ）とを含有し、
前記一般式（Ａ１）で表される化合物の含有量が、前記光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１０．０質量部超過であり、
前記一般式（Ａ１）で表される化合物が有する反応性基が、光照射又は加熱により架橋構造を形成し得る基であることを特徴とする。
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物の第２実施形態は、前記一般式（Ａ２）で表される化合物を含むケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、色材（Ｄ）とを含有し、
前記一般式（Ａ２）で表される化合物の含有量が、前記光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１０．０質量部超過であり、
前記一般式（Ａ２）で表される化合物が有する反応性基が、光照射又は加熱により架橋構造を形成し得る基であることを特徴とする。
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物の第３実施形態は、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物を含むケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、色材（Ｄ）とを含有し、
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物の合計の含有量が、前記光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１０．０質量部超過であり、
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物が有する反応性基が、光照射又は加熱により架橋構造を形成し得る基であることを特徴とする。
In addition, the first embodiment of the photosensitive colored resin composition according to the present invention includes a silicon-containing compound (A) containing a compound represented by the general formula (A1), a photopolymerizable compound (B), and light containing an initiator (C) and a coloring material (D),
The content of the compound represented by the general formula (A1) is more than 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B),
The reactive group possessed by the compound represented by the general formula (A1) is characterized by being a group capable of forming a crosslinked structure by light irradiation or heating.
In addition, the second embodiment of the photosensitive colored resin composition according to the present invention includes a silicon-containing compound (A) containing a compound represented by the general formula (A2), a photopolymerizable compound (B), and light containing an initiator (C) and a coloring material (D),
The content of the compound represented by the general formula (A2) is more than 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B),
The reactive group possessed by the compound represented by the general formula (A2) is characterized by being a group capable of forming a crosslinked structure by light irradiation or heating.
Further, the third embodiment of the photosensitive colored resin composition according to the present invention is a silicon-containing compound (A) containing a compound represented by the general formula (A1) and a compound represented by the general formula (A2) and a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), and a coloring material (D),
The total content of the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) exceeds 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B). and
The reactive group possessed by the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) is characterized by being a group capable of forming a crosslinked structure by light irradiation or heating.
特許文献１に記載されているような、バインダー成分としてアルカリ可溶性樹脂を用いた従来の着色樹脂組成物では、カラーフィルタの着色層を形成する際に、ポストベーク時の加熱によりバインダー成分が酸化して着色し、着色層の輝度が低下するという問題がある。一方で、カラーフィルタ画素をより高演色、低膜厚なものとするため、画素に含まれる色材の高濃度化が求められている。しかし、着色樹脂組成物に含まれる色材を高濃度化すると、アルカリ可溶性成分の減少に伴い、パターン形成時の現像性が低下するという問題があり、特に細線パターンを形成する際に、パターンの直線乃至曲線が不均一となって寸法精度が悪化する不具合、いわゆるビリツキが発生し易くなる。
また、特許文献２に記載されているシロキサン樹脂を含む着色組成物を用いて形成された着色層は、ポストベーク時の加熱により色味が変わってしまったり、輝度が低下する場合があり、十分な輝度を達成することが困難である。
それに対し、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、バインダー成分として、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であるケイ素含有化合物を、光重合性化合物１００質量部に対し、１０．０質量部超過含有することにより、良好な現像性を有しながら、高輝度な着色層を形成可能である。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、バインダー成分として、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、反応性基を有する特定のケイ素含有化合物を特定量含有し、前記特定のケイ素含有化合物が耐熱性に優れるため、ポストベーク時の加熱によるバインダー成分の分解乃至酸化が抑制されて、バインダー成分の着色が抑制され、更に、前記特定のケイ素含有化合物が有する反応性基が架橋構造を形成することにより、ポストベーク時の加熱による塗膜の着色がより生じ難いため、高輝度な着色層を形成することができると考えられる。前記特定のケイ素含有化合物は、このようにポストベーク時の加熱による輝度の低下を抑制するものでありながら、更に良好な現像性を有するため、本発明の感光性着色樹脂組成物は、良好な現像性を有しながら、高輝度な着色層を形成可能である。
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物が耐熱性に優れるのは、主鎖にケイ素原子を含み、ケイ素原子を含む結合が酸化反応に対して安定であり、大気雰囲気下で加熱しても酸化が起こり難く、その構造が安定しているためと考えられる。更に、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物は、反応性基を有し、着色層を形成する過程で当該反応性基同士が結合して架橋構造を形成するため、当該架橋構造によって、着色層中への酸素の侵入が抑制されることにより、バインダー成分の分解乃至酸化がより抑制されると考えられる。また、当該架橋構造によって、着色層中の色材の動きが抑制されることにより、色材の分解乃至酸化も抑制されると考えられる。このように、前記特定のケイ素含有化合物を用いることにより、バインダー成分の分解乃至酸化、並びに色材の分解乃至酸化が抑制されることから、高輝度な着色層を形成することができると考えられる。
また、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物は、ケイ素原子を含むことにより、ケイ素原子と、炭素原子又は酸素原子との間に、電気陰性度の差が生じ、極性が偏っているため、同じく極性が偏っているイオン性のアルカリを吸着しやすく、良好なアルカリ現像性を有すると考えられる。更に、前記一般式（Ａ１）で表される化合物は、主鎖のＳｉ－Ｏ結合が、水との親和性が高いことにより、アルカリ現像性がより向上しやすいと考えられる。
In a conventional colored resin composition using an alkali-soluble resin as a binder component, as described in
In addition, the colored layer formed using the coloring composition containing the siloxane resin described in
On the other hand, the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains at least one compound selected from compounds represented by the general formula (A1) and compounds represented by the general formula (A2) as a binder component. By containing the silicon-containing compound in excess of 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound, it is possible to form a highly bright colored layer while having good developability.
The photosensitive colored resin composition of the present invention, as a binder component, is at least one selected from the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2), a reactive group Since the specific silicon-containing compound has excellent heat resistance, decomposition or oxidation of the binder component due to heating during post-baking is suppressed, and coloring of the binder component is suppressed. Furthermore, since the reactive groups of the specific silicon-containing compound form a crosslinked structure, the coating film is less likely to be colored due to heating during post-baking, and a colored layer with high brightness can be formed. it is conceivable that. The specific silicon-containing compound thus suppresses the decrease in brightness due to heating during post-baking, and has even better developability. Therefore, the photosensitive colored resin composition of the present invention has a good It is possible to form a colored layer with high brightness while having developability.
The compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) have excellent heat resistance because the main chain contains a silicon atom and the bond containing the silicon atom is resistant to oxidation reaction. It is considered that this is because it is stable, oxidizes with difficulty even when heated in an air atmosphere, and has a stable structure. Furthermore, the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) have reactive groups, and the reactive groups are bonded to each other in the process of forming the colored layer. Since the crosslinked structure is formed, it is believed that the crosslinked structure suppresses the penetration of oxygen into the colored layer, thereby further suppressing the decomposition or oxidation of the binder component. In addition, it is believed that the crosslinked structure suppresses the movement of the coloring material in the colored layer, thereby suppressing the decomposition or oxidation of the coloring material. Thus, by using the specific silicon-containing compound, the decomposition or oxidation of the binder component and the decomposition or oxidation of the coloring material are suppressed, so it is considered that a highly bright colored layer can be formed. .
Further, the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) contain a silicon atom, so that an electronegative Since there is a difference in degree and the polarity is biased, it is considered that the ionic alkali, which is also biased in polarity, is likely to be adsorbed and has good alkali developability. Furthermore, it is believed that the compound represented by the general formula (A1) has a high affinity for water in the Si—O bond in the main chain, and thus is more likely to have improved alkali developability.
本発明の感光性着色樹脂組成物は、少なくとも、バインダー成分として、ケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを含有し、更に着色成分として、色材（Ｄ）とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の感光性着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
The photosensitive colored resin composition of the present invention contains at least a silicon-containing compound (A), a photopolymerizable compound (B), and a photoinitiator (C) as a binder component, and further as a coloring component, It contains a coloring material (D), and may further contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention.
Each component of the photosensitive colored resin composition of the present invention will be described in detail below.
本発明の感光性着色樹脂組成物は、バインダー成分として、ケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを含有することにより、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与することができ、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる。 The photosensitive colored resin composition of the present invention contains, as a binder component, a silicon-containing compound (A), a photopolymerizable compound (B), and a photoinitiator (C), thereby improving film-forming properties and coating properties. Adhesion to the coated surface can be imparted, and a pattern can be easily formed by photolithography using existing processes.
＜ケイ素含有化合物（Ａ）＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、ケイ素含有化合物（Ａ）として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物及び下記一般式（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、反応性基を有するケイ素含有化合物を含有する。下記一般式（Ａ１）で表される化合物及び下記一般式（Ａ２）で表される化合物は、各々１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Silicon-containing compound (A)>
In the photosensitive colored resin composition of the present invention, the silicon-containing compound (A) is at least one selected from compounds represented by the following general formula (A1) and compounds represented by the following general formula (A2). , contains a silicon-containing compound having a reactive group. The compound represented by the following general formula (A1) and the compound represented by the following general formula (A2) can each be used singly or in combination of two or more.
一般式（Ａ２）において、Ｒ’は、水素原子、酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は反応性基を有する基であり、複数あるＲ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、全てのＲ’のうち少なくとも一部が反応性基を有する基である。Ｒ”は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、複数あるＲ”は同一でも異なっていてもよく、Ｌ’は直接結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎ’は２以上３０以下の整数を表す。）
In general formula (A2), R' is a hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or an oxygen atom and has 1 to 10 carbon atoms and does not have a reactive group, or a group having a reactive group. , a plurality of R' may be the same or different, and at least a portion of all R' is a group having a reactive group. R ″ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a plurality of R ″ may be the same or different, L′ is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n′ is represents an integer of 2 or more and 30 or less. )
一般式（Ａ１）中のＲ及び一般式（Ａ２）中のＲ’における反応性基は、光照射又は加熱により架橋構造を形成し得る基であり、すなわち、光照射又は加熱により互いに反応して結合することにより架橋構造を形成し得る基であり、同種の反応性基同士で反応して結合し、架橋構造を形成し得る基であることが好ましい。
前記反応性基同士が互いに反応して結合するための光照射又は加熱の条件は、反応性基の種類によって適宜選択され、特に限定はされないが、前記反応性基が光照射により互いに反応して結合する場合は、例えば、後述するカラーフィルタにおいて、着色層を形成する際の露光により、前記反応性基同士を互いに結合させることができる。当該露光には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯等の光源から発せられる紫外線を好適に用いることができる。露光量は、３０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下がより更に好ましい。前記反応性基が加熱により互いに反応して結合する場合は、例えば、後述するカラーフィルタにおいて、着色層を形成する際の露光の後、好ましくは８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１００℃以上２４０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以上２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以上２３０℃以下で加熱することにより、前記反応性基同士を互いに結合させることができる。前記加熱の時間は、１０分以上１８０分以下であることが好ましく、２０分以上１５０分以下であることがより好ましい。
The reactive groups in R in the general formula (A1) and R' in the general formula (A2) are groups capable of forming a crosslinked structure by light irradiation or heating, i.e., they react with each other by light irradiation or heating. It is a group capable of forming a crosslinked structure by bonding, and is preferably a group capable of forming a crosslinked structure by reacting and bonding between reactive groups of the same kind.
Light irradiation or heating conditions for the reactive groups to react with each other and bond to each other are appropriately selected depending on the type of the reactive groups, and are not particularly limited, but the reactive groups react with each other by light irradiation. In the case of bonding, for example, in a color filter described later, the reactive groups can be bonded to each other by exposure during formation of the colored layer. For the exposure, for example, ultraviolet light emitted from a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp or a high pressure mercury lamp can be preferably used. The exposure dose is preferably 30 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less, more preferably 40 mJ/cm 2 or more and 150 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 50 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less. When the reactive groups react and bond with each other by heating, for example, in a color filter described later, after exposure for forming a colored layer, the temperature is preferably 80° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 100° C. or higher. By heating at 240° C. or lower, more preferably 180° C. or higher and 230° C. or lower, and most preferably 200° C. or higher and 230° C. or lower, the reactive groups can be bonded to each other. The heating time is preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less, more preferably 20 minutes or more and 150 minutes or less.
前記反応性基としては、中でも、エチレン性不飽和結合、チオール基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記反応性基を有する基は、中でも、着色層の輝度を向上する点からは、（メタ）アクリロイル基を有する基であることがが好ましく、現像性を向上する点からは、エポキシ基を有する基であることが好ましい。
なお、前記反応性基は、同種の反応性基同士で反応して結合することができるものであれば、異種の反応性基や別の官能基とも反応して結合するものであってもよい。
The reactive group is preferably at least one selected from ethylenically unsaturated bonds, thiol groups and epoxy groups. The group having a reactive group is preferably a group having a (meth)acryloyl group from the viewpoint of improving the brightness of the colored layer, and has an epoxy group from the viewpoint of improving developability. It is preferably a group.
In addition, the reactive group may react and bond with a different reactive group or another functional group as long as the reactive groups of the same type can react and bond with each other. .
前記反応性基がチオール基を含む場合は、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて着色層を形成する際のポストベークの温度を低減できる点から好ましい。この場合、前記ポストベークの温度を、例えば、７０℃以上１５０℃以下とすることができ、より好ましい態様においては、８０℃以上１２０℃以下とすることができる。また、前記反応性基がチオール基を含む場合は、前記ポストベークの加熱処理の時間は、１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
また、ポストベークの温度を低減する観点からは、前記反応性基の総量１００モル％のうちのチオール基の割合が、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがより更に好ましく、前記反応性基がチオール基であることが特に好ましい。
When the reactive group contains a thiol group, it is preferable from the point of being able to reduce the post-baking temperature when forming a colored layer using the photosensitive colored resin composition of the present invention. In this case, the post-baking temperature can be, for example, 70° C. or higher and 150° C. or lower, and more preferably 80° C. or higher and 120° C. or lower. Moreover, when the reactive group contains a thiol group, the time for the post-baking heat treatment is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less.
Further, from the viewpoint of reducing the post-baking temperature, the proportion of thiol groups in the total amount of 100 mol% of the reactive groups is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more. Preferably, it is more preferably 50 mol % or more, and it is particularly preferable that the reactive group is a thiol group.
一般式（Ａ１）中のＲ及び一般式（Ａ２）中のＲ’において、反応性基を有する基は、前記反応性基を有する一価の基であり、前記反応性基を少なくとも１つ有する一価の基である。前記反応性基を有する基としては、例えば、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）及びカルボニル結合（－ＣＯ－）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい、直鎖又は分岐のアルキル基において、少なくとも１つのメチル基を、チオール基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はエポキシ基に置き換えた一価の基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、１以上であれば良いが、前記反応性基により形成される架橋構造が、前記色材の熱運動を抑制して耐熱性を向上し、輝度の低下を抑制する効果が高い点から、２０以下であることが好ましく、１７以下であることがより好ましく、更に１０以下であることが好ましく、更に６以下であることが好ましく、更に４以下であることが好ましく、更に３以下であることが好ましい。前記アルキル基が直鎖アルキル基の場合の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがより更に好ましい。前記アルキル基が分岐アルキル基の場合の炭素数は、３以上２０以下であることが好ましく、４以上１７以下であることがより好ましい。また、前記アルキル基は、直鎖状であると、酸化による構造変化を受けにくい点から好ましく、分岐状であると、末端を複数有することにより、各末端に前記反応性基を導入して、架橋構造を形成しやすくできる点や、架橋密度が大きくなりやすく、熱による架橋構造の振動を抑制できる点から好ましい。 In R in the general formula (A1) and R' in the general formula (A2), the group having a reactive group is a monovalent group having the reactive group, and has at least one reactive group. It is a monovalent group. The group having a reactive group includes, for example, at least one divalent linking group selected from a thioether bond (-S-), an ether bond (-O-) and a carbonyl bond (-CO-). monovalent groups in which at least one methyl group is replaced with a thiol group, a (meth)acryloyl group, a vinyl group or an epoxy group in a linear or branched alkyl group which may be substituted. The number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more, but the crosslinked structure formed by the reactive group suppresses thermal movement of the colorant, improves heat resistance, and suppresses a decrease in luminance. From the viewpoint of high effect, it is preferably 20 or less, more preferably 17 or less, further preferably 10 or less, further preferably 6 or less, further preferably 4 or less, Furthermore, it is preferably 3 or less. When the alkyl group is a linear alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and even more preferably 1 or more and 3 or less. When the alkyl group is a branched alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 4 or more and 17 or less. In addition, when the alkyl group is linear, it is preferable from the viewpoint of being less susceptible to structural change due to oxidation, and when it is branched, it has a plurality of terminals. It is preferable in that a crosslinked structure can be easily formed, the crosslink density can be easily increased, and vibration of the crosslinked structure due to heat can be suppressed.
前記反応性基を有する基としては、例えば、３－グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、３－メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－プロポキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、２－メルカプトエトキシ基、メルカプトメトキシ基等のメルカプトアルコキシ基、グリシジルオキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、ペンタエリトリトールテトラキス(メルカプトアセタート)の末端の－ＳＨから水素原子１個を除いた基等、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）及びカルボニル結合（－ＣＯ－）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい直鎖又は分岐アルキル基の末端に前記反応性基を有するものを好適に用いることができる。
また、前記反応性基を有する基としては、チオール基等、前記反応性基からなる基であってもよい。前記反応性基からなる基は、高密度な架橋構造を形成することができることにより、着色層の耐熱性を向上し易い点から好ましい。
また、一般式（Ａ２）中のＲ’における反応性基を有する基としては、式：－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡ２Ｈで表される基（ａは１以上３以下の整数であり、Ａは、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基又はグリシジルオキシ基を表す。）も好ましい。前記式において、ａは１又は２であることがより好ましい。
前記反応性基を有する基としては、中でも、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はチオール基を有する基が、輝度及び現像性の点から好ましい。
Examples of groups having reactive groups include glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl groups, (meth)acryloyloxyalkyl groups such as 3-(meth)acryloyloxypropyl groups, and 3-mercaptopropyl. A mercaptoalkyl group such as a group, a 2-(meth)acryloyloxyethoxy group, a (meth)acryloyloxyalkoxy group such as a 1-(meth)acryloyloxy-3-(meth)acryloyloxy-2-propoxy group, 2-mercapto Ethoxy group, mercaptoalkoxy group such as mercaptomethoxy group, glycidyloxy group, glycidyl group, (meth)acryloyl group, allyl group, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate) At least one divalent linkage selected from thioether bond (-S-), ether bond (-O-) and carbonyl bond (-CO-), such as a group obtained by removing one hydrogen atom from terminal -SH Those having the reactive group at the end of a linear or branched alkyl group which may contain a group can be preferably used.
Further, the group having the reactive group may be a group composed of the reactive group such as a thiol group. A group composed of the reactive group is preferable because it can form a high-density crosslinked structure, thereby easily improving the heat resistance of the colored layer.
Further, the group having a reactive group for R′ in the general formula (A2) includes a group represented by the formula: —(CH 2 ) a —SiA 2 H (a is an integer of 1 or more and 3 or less, A represents a (meth)acryloyloxyalkoxy group, a mercaptoalkoxy group or a glycidyloxy group) is also preferred. In the above formula, a is more preferably 1 or 2.
As the group having a reactive group, among them, a group having a (meth)acryloyl group, a glycidyl group or a thiol group is preferable from the viewpoint of brightness and developability.
前記一般式（Ａ１）で表される化合物は、前記一般式（Ａ１）中の全てのＲのうち少なくとも一部が前記反応性基を有する基であり、中でも、前記一般式（Ａ１）で表される化合物の前記反応性基当量は、加熱による輝度の低下を抑制しやすい点から、１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１０５ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１１０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより更に好ましく、一方、現像性の点から、３００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより更に好ましい。
前記一般式（Ａ２）で表される化合物は、前記一般式（Ａ２）中の全てのＲ’のうち少なくとも一部が前記反応性基を有する基であり、中でも、前記一般式（Ａ２）で表される化合物の前記反応性基当量は、加熱による輝度の低下を抑制しやすい点から、１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１０５ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１１０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより更に好ましく、一方、現像性の点から、３００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより更に好ましい。
ここで、前記ケイ素含有化合物の反応性基当量は、下記数式（１）で表される。
数式（１）
反応性基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ（Ａ）（ｇ）／Ｍ（Ａ）（ｍｏｌ）
（数式（１）中、Ｗ（Ａ）は、ケイ素含有化合物の質量（ｇ）を表し、Ｍ（Ａ）はケイ素含有化合物Ｗ（Ａ）（ｇ）中に含まれる全ての反応性基の合計モル数（ｍｏｌ）を表す。）
In the compound represented by the general formula (A1), at least a portion of all Rs in the general formula (A1) is a group having the reactive group. The reactive group equivalent of the compound is preferably 100 g/mol or more, more preferably 105 g/mol or more, and 110 g/mol or more in terms of easily suppressing a decrease in luminance due to heating. On the other hand, from the viewpoint of developability, it is preferably 300 g/mol or less, more preferably 250 g/mol or less, and even more preferably 200 g/mol or less.
In the compound represented by the general formula (A2), at least a portion of all R' in the general formula (A2) is a group having the reactive group. The reactive group equivalent of the represented compound is preferably 100 g/mol or more, more preferably 105 g/mol or more, more preferably 110 g/mol or more, from the viewpoint of easily suppressing a decrease in luminance due to heating. On the other hand, from the viewpoint of developability, it is preferably 300 g/mol or less, more preferably 250 g/mol or less, and even more preferably 200 g/mol or less.
Here, the reactive group equivalent of the silicon-containing compound is represented by the following formula (1).
Formula (1)
Reactive group equivalent (g/mol) = W (A) (g)/M (A) (mol)
(In formula (1), W (A) represents the mass (g) of the silicon-containing compound, M (A) is the sum of all reactive groups contained in the silicon-containing compound W (A) (g) represents the number of moles (mol).)
前記一般式（Ａ１）中のＲ及び前記一般式（Ａ２）中のＲ’における酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよいが、中でも、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。また、前記炭化水素基が酸素原子を有する場合としては、例えば、エーテル結合（－Ｏ－）を含む炭化水素基が挙げられ、典型的にはアルコキシ基である。前記一般式（Ａ１）中のＲ及び前記一般式（Ａ２）中のＲ’における酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭化水素基の炭素数は、中でも、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。 As the hydrocarbon group optionally having an oxygen atom in R in the general formula (A1) and R' in the general formula (A2) and having 1 to 10 carbon atoms and not having a reactive group, It may be any of a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be linear, branched or cyclic. Cyclic alkyl groups are preferred. Examples of the hydrocarbon group having an oxygen atom include a hydrocarbon group containing an ether bond (--O--), typically an alkoxy group. R in the general formula (A1) and R' in the general formula (A2) may have an oxygen atom, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon group having no reactive group is, among others, 1 or more and 4 It is preferably 1 or more, and more preferably 1 or more and 3 or less.
前記一般式（Ａ２）中のＲ”における炭素数１以上３以下のアルキレン基としては、中でも、エチレン基が保存安定性と反応性のバランスの点、及び耐熱性の点から好ましい。 As the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in R″ in the general formula (A2), an ethylene group is particularly preferable from the viewpoint of the balance between storage stability and reactivity and heat resistance.
前記一般式（Ａ１）中のＬは、直接結合又は－Ｏ－結合であり、中でも、－Ｏ－結合であることが好ましい。
前記一般式（Ａ２）中のＬ’は、直接結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、中でも、炭素数１以上３以下のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
なお、Ｌ又はＬ’が直接結合であるとは、ケイ素原子同士が直接結合していることをいう。
L in the general formula (A1) is a direct bond or -O- bond, preferably -O- bond.
L' in the general formula (A2) is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an ethylene group. more preferred.
In addition, that L or L' is a direct bond means that silicon atoms are directly bonded to each other.
前記一般式（Ａ１）中のｎ及び前記一般式（Ａ２）中のｎ’は、２以上３０以下であれば特に限定はされないが、中でも、硬化性と製版性の点から、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、一方、現像性と相溶性の点から、２７以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、更に２０以下であることが好ましく、更に１０以下であることが好ましい。 n in the general formula (A1) and n' in the general formula (A2) are not particularly limited as long as they are 2 or more and 30 or less; is preferably 6 or more, and on the other hand, from the viewpoint of developability and compatibility, it is preferably 27 or less, more preferably 25 or less, and further preferably 20 or less, Furthermore, it is preferably 10 or less.
また、現像性の点から、前記一般式（Ａ１）で表される化合物の分子量は、３００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上４０００以下であることがより好ましく、１０００以上３０００以下であることがより更に好ましく、前記一般式（Ａ２）で表される化合物の分子量は、３００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上４０００以下であることがより好ましく、１０００以上３０００以下であることがより更に好ましい。 Further, from the viewpoint of developability, the molecular weight of the compound represented by the general formula (A1) is preferably 300 or more and 5000 or less, more preferably 500 or more and 4000 or less, and 1000 or more and 3000 or less. More preferably, the molecular weight of the compound represented by the general formula (A2) is preferably 300 or more and 5000 or less, more preferably 500 or more and 4000 or less, and 1000 or more and 3000 or less. Even more preferred.
前記一般式（Ａ１）で表される化合物としては、中でも、下記一般式（Ａ１－１）で表される末端構造を有し、更に下記一般式（Ａ１－２）で表される構成単位を有することが好ましく、下記一般式（Ａ１－２）で表される構成単位が３つ以上結合した部分構造を有するケイ素含有化合物がより好ましい。当該好ましいケイ素含有化合物は、下記一般式（Ａ１－３）で表される構成単位を更に有していてもよい。当該好ましいケイ素含有化合物としては、下記一般式（Ａ１－１）で表される末端構造と、下記一般式（Ａ１－２）で表される構成単位が３つ以上結合した部分構造と、前記末端構造と下記一般式（Ａ１－２）で表される構成単位とを連結する－Ｏ－結合と、からなるケイ素含有化合物が特に好ましい。ここで、末端構造とは、前記一般式（Ａ１）で表される化合物の主鎖の両末端の構造をいう。 As the compound represented by the general formula (A1), among others, a structural unit having a terminal structure represented by the following general formula (A1-1) and further represented by the following general formula (A1-2) more preferably a silicon-containing compound having a partial structure in which three or more constitutional units represented by the following general formula (A1-2) are bonded. The preferred silicon-containing compound may further have a structural unit represented by general formula (A1-3) below. The preferred silicon-containing compound includes a terminal structure represented by the following general formula (A1-1), a partial structure in which three or more structural units represented by the following general formula (A1-2) are bonded, and the terminal A silicon-containing compound comprising a structure and an —O— bond connecting a structural unit represented by general formula (A1-2) below is particularly preferred. Here, the terminal structure refers to the structure of both terminals of the main chain of the compound represented by the general formula (A1).
（一般式（Ａ１－１）において、Ｒｉは、水素原子、酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は反応性基を有する基である。
一般式（Ａ１－２）において、Ｒｉｉは、反応性基を有する基である。
一般式（Ａ１－３）において、Ｒｉｉｉは、水素原子、又は酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。）
(In the general formula (A1-1), R i may have a hydrogen atom or an oxygen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that does not have a reactive group, or a reactive group is the base.
In general formula (A1-2), R ii is a group having a reactive group.
In general formula (A1-3), R iii is a hydrocarbon group optionally having a hydrogen atom or an oxygen atom and having 1 to 10 carbon atoms and having no reactive group. )
前記一般式（Ａ１－１）中、複数あるＲｉはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましく、また、各末端構造でＲｉが異なっていてもよいが、すべての末端構造において、Ｒｉは同一であることが好ましい。
前記一般式（Ａ１－２）中、複数あるＲｉｉはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましい。各構成単位でＲｉｉは異なっていてもよいが、架橋構造を形成しやすい点からは、前記一般式（Ａ１－２）で表される構成単位全てにおいて、Ｒｉｉは同一であることが好ましい。
前記一般式（Ａ１－３）中、複数あるＲｉｉｉはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましい。各構成単位でＲｉｉｉは同一でも異なっていてもよい。
In general formula (A1-1), a plurality of R i may be the same or different, but are preferably the same . In the terminal structure, R i is preferably the same.
In general formula (A1-2), a plurality of R ii may be the same or different, but are preferably the same. Although R ii may be different in each structural unit, it is preferable that R ii be the same in all structural units represented by the general formula (A1-2) from the viewpoint of easy formation of a crosslinked structure. .
In general formula (A1-3), a plurality of R iii may be the same or different, but are preferably the same. R iii may be the same or different in each structural unit.
前記一般式（Ａ１－１）及び前記一般式（Ａ１－２）における反応性基を有する基、並びに、前記一般式（Ａ１－１）及び前記一般式（Ａ１－３）における酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基は、それぞれ前記一般式（Ａ１）と同様であり、それぞれ前記一般式（Ａ１）において好ましいものを同様に好ましく用いることができる。前記一般式（Ａ１－１）及び前記一般式（Ａ１－２）における反応性基を有する基としては、中でも、炭素数１以上６以下の直鎖アルコキシ基又は炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基の末端に、－Ｏ－結合、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－結合、炭素数１以上３以下のアルキレン基又はこれらの組み合わせである２価の連結基を介して又は介さずに、前記反応性基を有する基が好ましく、中でも、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、メルカプトアルキル基、グリシドキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基又はグリシジルオキシ基がより好ましく、より具体的には、３－グリシドキシプロピル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３－メルカプトプロピル基、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、２－メルカプトエトキシ基、メルカプトメトキシ基又はグリシジルオキシ基が好ましい。これらの中でも更に、炭素数１以上６以下の直鎖アルコキシ基の末端に、－Ｏ－結合、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－結合、炭素数１以上３以下のアルキレン基又はこれらの組み合わせである２価の連結基を介して又は介さずに、前記反応性基を有する基が好ましく、中でも、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基又はグリシジルオキシ基がより好ましく、より具体的には、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、２－メルカプトエトキシ基又はグリシジルオキシ基が好ましい。
前記一般式（Ａ１－１）中のＲｉは、中でも、酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上４以下のアルコキシ基であることがより好ましい。
前記一般式（Ａ１－１）中のＲｉが反応性基を有する基である場合、Ｒｉが有する反応性基は、前記一般式（Ａ１－２）中のＲｉｉが有する反応性基と同一であっても異なっていてもよいが、架橋構造を形成しやすい点から、同一であることが好ましい。
Having a group having a reactive group in the general formula (A1-1) and the general formula (A1-2), and an oxygen atom in the general formula (A1-1) and the general formula (A1-3) The hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and not having a reactive group is the same as in the general formula (A1), and those preferable in the general formula (A1) are preferably used in the same manner. be able to. As the group having a reactive group in the general formula (A1-1) and the general formula (A1-2), among others, a linear alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a linear alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms at the end of the alkyl group, via or without a divalent linking group that is a -O- bond, -O-(C=O)- bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a combination thereof, A group having the reactive group is preferable, and among them, a (meth)acryloyloxyalkyl group, a mercaptoalkyl group, a glycidoxyalkyl group, a (meth)acryloyloxyalkoxy group, a mercaptoalkoxy group or a glycidyloxy group is more preferable. Specifically, 3-glycidoxypropyl group, 3-(meth)acryloyloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2-(meth)acryloyloxyethoxy group, 2-mercaptoethoxy group, mercaptomethoxy group or glycidyl Oxy groups are preferred. Among these, further, at the end of a linear alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, -O-bond, -O-(C=O)-bond, alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a combination thereof A group having the reactive group with or without a certain divalent linking group is preferred, and among them, a (meth)acryloyloxyalkoxy group, a mercaptoalkoxy group or a glycidyloxy group is more preferred, and more specifically , 2-(meth)acryloyloxyethoxy group, 2-mercaptoethoxy group or glycidyloxy group are preferred.
R i in the general formula (A1-1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom and does not have a reactive group. It is more preferably an alkoxy group of 1 or more and 4 or less.
When R i in general formula (A1-1) is a group having a reactive group, the reactive group possessed by R i is the reactive group possessed by R ii in general formula (A1-2). Although they may be the same or different, they are preferably the same from the viewpoint of easy formation of a crosslinked structure.
前記の好ましい一般式（Ａ１）で表されるケイ素含有化合物が有する構成単位の総量のうち、前記一般式（Ａ１－２）で表される構成単位の含有割合、及び前記一般式（Ａ１－３）で表される構成単位の含有割合は、当該ケイ素含有化合物が含有する反応性基の量が前記好ましい範囲になるように適宜調整されることが好ましい。 Among the total amount of structural units possessed by the silicon-containing compound represented by the preferred general formula (A1), the content ratio of the structural units represented by the general formula (A1-2) and the general formula (A1-3) ) is preferably adjusted appropriately so that the amount of reactive groups contained in the silicon-containing compound is within the preferred range.
前記一般式（Ａ１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ａ１）で表されるジシロキサンの存在下に、下記一般式（ａ２）で表される環状シロキサンを含有し、更に必要に応じて下記一般式（ａ３）で表される環状シロキサンを含有する環状シロキサンの混合物を、開環重合させることにより製造することができる。 The compound represented by the general formula (A1) contains, for example, a cyclic siloxane represented by the following general formula (a2) in the presence of a disiloxane represented by the following general formula (a1); can be produced by ring-opening polymerization of a mixture of cyclic siloxanes containing cyclic siloxanes represented by the following general formula (a3).
（一般式（ａ１）中のＲｉは、前記一般式（Ａ１－１）と同様であり、一般式（ａ２）中のＲｉｉは、前記一般式（Ａ１－２）と同様であり、一般式（ａ２）中のＲｉｉｉは前記一般式（Ａ１－３）と同様である。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、３又は４である。）
(R i in the general formula (a1) is the same as the general formula (A1-1), R ii in the general formula (a2) is the same as the general formula (A1-2), and general R iii in formula (a2) is the same as in general formula (A1-3).n1 and n2 are each independently 3 or 4.)
前記環状シロキサンの混合物中の前記一般式（ａ２）で表される環状シロキサンの含有割合は、ケイ素含有化合物が含有する反応性基の量が前記好ましい範囲になるように適宜調整されればよく、特に限定はされないが、環状シロキサンの合計１００モル％中、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。 The content of the cyclic siloxane represented by the general formula (a2) in the mixture of cyclic siloxanes may be appropriately adjusted so that the amount of reactive groups contained in the silicon-containing compound is within the preferred range. Although not particularly limited, it is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, in 100 mol % of the total cyclic siloxane.
また、前記一般式（ａ１）で表されるジシロキサンの存在下に、前記一般式（ａ２）で表される環状シロキサンを含有し、更に必要に応じて前記一般式（ａ３）で表される環状シロキサンを含有する環状シロキサンの混合物を、開環重合させる際においては、前記ジシロキサン１モルに対し、前記環状シロキサンの合計量を、１モル以上１０モル以下とすることが好ましく、２モル以上８モル以下とすることがより好ましい。 Further, in the presence of the disiloxane represented by the general formula (a1), the cyclic siloxane represented by the general formula (a2) is contained, and if necessary, the general formula (a3) is present. When a mixture of cyclic siloxanes containing cyclic siloxanes is subjected to ring-opening polymerization, the total amount of the cyclic siloxanes is preferably 1 mol or more and 10 mol or less, preferably 2 mol or more, relative to 1 mol of the disiloxane. It is more preferable to make it 8 mol or less.
前記開環重合反応の条件は、使用する材料の種類に応じて、適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、前記ジシロキサンと前記環状シロキサンとを含む混合物を、５０℃以上１５０℃以下の温度に加熱し、８時間以上２４時間以下保つことにより行うことができる。
前記開環重合反応の際には、触媒を用いることが好ましい。前記触媒としては、公知のものを用いることができ、特に限定はされず、塩基性触媒又は強酸性触媒のいずれも使用することができる。前記触媒は、開環重合によって得られた生成物を中和又は水洗することにより除去することができる。前記開環重合反応の際には、必要に応じて溶媒を用いても良い。
The conditions for the ring-opening polymerization reaction are appropriately selected according to the type of material to be used, and are not particularly limited. For example, the mixture containing the disiloxane and the cyclic siloxane is It can be carried out by heating to a temperature and keeping it for 8 hours or more and 24 hours or less.
A catalyst is preferably used in the ring-opening polymerization reaction. As the catalyst, a known catalyst can be used without any particular limitation, and either a basic catalyst or a strongly acidic catalyst can be used. The catalyst can be removed by neutralizing or washing the product obtained by ring-opening polymerization. A solvent may be used as necessary in the ring-opening polymerization reaction.
前記一般式（Ａ１）で表される化合物は、下記一般式（ａ４）で表されるポリシロキサンと、テトラアルコキシシランとを反応させることにより製造することもできる。 The compound represented by the general formula (A1) can also be produced by reacting a polysiloxane represented by the following general formula (a4) with tetraalkoxysilane.
（一般式（ａ４）中、Ｒｉｉは前記一般式（Ａ１－２）と同様である。ｎ３は２以上３０以下の整数を表す。）
(In general formula (a4), R ii is the same as in general formula (A1-2). n3 represents an integer of 2 or more and 30 or less.)
前記一般式（ａ４）中のｎ３は、中でも５以上であることが好ましい。
前記テトラアルコキシシランとしては、中でも、当該テトラアルコキシシランが有するアルコキシ基の炭素数が１以上４以下であることが好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を好適に用いることができ、中でも、テトラメトキシシランが特に好ましい。
n3 in the general formula (a4) is preferably 5 or more.
Among the tetraalkoxysilanes, it is preferable that the number of carbon atoms in the alkoxy group of the tetraalkoxysilane is 1 or more and 4 or less. Among them, tetramethoxysilane is particularly preferred.
前記一般式（ａ４）で表されるポリシロキサンと、テトラアルコキシシランとを反応させる際は、テトラアルコキシシラン１．０モルに対し、前記一般式（ａ４）で表されるポリシロキサンを０．５モル以上２．０モル以下とすることが好ましく、０．６モル以上２．０モル以下とすることがより好ましい。 When the polysiloxane represented by the general formula (a4) is reacted with tetraalkoxysilane, 0.5 of the polysiloxane represented by the general formula (a4) is added to 1.0 mol of the tetraalkoxysilane. It is preferably 0.6 mol or more and 2.0 mol or less, more preferably 0.6 mol or more and 2.0 mol or less.
前記一般式（ａ４）で表されるポリシロキサンと、テトラアルコキシシランとの反応条件は、適宜調整され、特に限定はされないが、５０℃以上１４０℃の反応温度で１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。また、前記一般式（ａ４）で表されるポリシロキサンと、テトラアルコキシシランとの反応においては、必要に応じて、酸性又は塩基性の触媒を用いても良いし、溶媒を用いても良い。前記触媒の添加量は、前記一般式（ａ４）で表されるポリシロキサンと、テトラアルコキシシランとの合計量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記反応の際は、副生するアルコールを減圧下又は窒素気流下で除去しながら行うことが好ましい。 The reaction conditions of the polysiloxane represented by the general formula (a4) and the tetraalkoxysilane are appropriately adjusted and are not particularly limited, but the reaction should be carried out at a reaction temperature of 50° C. or higher and 140° C. for 1 hour or longer and 10 hours or shorter. is preferred. Moreover, in the reaction between the polysiloxane represented by the general formula (a4) and the tetraalkoxysilane, an acidic or basic catalyst may be used, or a solvent may be used, if necessary. The amount of the catalyst added is preferably 100 ppm or less with respect to the total amount of the polysiloxane represented by the general formula (a4) and the tetraalkoxysilane. Moreover, it is preferable to carry out the reaction while removing the by-produced alcohol under reduced pressure or under a nitrogen stream.
前記一般式（Ａ２）で表される化合物は、中でも、下記一般式（Ａ２－１）で表される末端構造を有し、更に下記一般式（Ａ２－２）で表される構成単位を有するケイ素含有化合物が好ましい。当該好ましいケイ素含有化合物は、下記一般式（Ａ２－３）で表される構成単位を更に有していてもよい。当該好ましいケイ素含有化合物としては、中でも、下記一般式（Ａ２－１）で表される末端構造と、下記一般式（Ａ２－２）で表される構成単位と、下記一般式（Ａ２－３）で表される構成単位と、前記末端構造と前記一般式（Ａ２－２）で表される構成単位又は前記一般式（Ａ２－３）で表される構成単位とを連結する炭素数１以上３以下のアルキレン基と、からなるケイ素含有化合物が特に好ましい。ここで、末端構造とは、前記一般式（Ａ２）で表される化合物の主鎖の両末端の構造をいう。 The compound represented by the general formula (A2), among others, has a terminal structure represented by the following general formula (A2-1), and further has a structural unit represented by the following general formula (A2-2). Silicon-containing compounds are preferred. The preferred silicon-containing compound may further have a structural unit represented by general formula (A2-3) below. Preferred silicon-containing compounds include, among others, a terminal structure represented by general formula (A2-1) below, a structural unit represented by general formula (A2-2) below, and general formula (A2-3) below. and the structural unit represented by the terminal structure and the structural unit represented by the general formula (A2-2) or the structural unit represented by the general formula (A2-3). Silicon-containing compounds consisting of the following alkylene groups are particularly preferred. Here, the terminal structure refers to the structure of both terminals of the main chain of the compound represented by the general formula (A2).
（一般式（Ａ２－１）において、Ｒｉｖは、水素原子、酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は反応性基を有する基である。
一般式（Ａ２－２）において、Ｒｖは、反応性基を有する基、水素原子、又は酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲｖは反応性基を有する基であり、Ｒ”は、炭素数１以上３以下のアルキレン基である。
一般式（Ａ２－３）において、Ｒｖｉは、水素原子、又は酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ”は、炭素数１以上３以下のアルキレン基である。）
(In the general formula (A2-1), R iv may have a hydrogen atom or an oxygen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms without a reactive group, or a reactive group is the base.
In general formula (A2-2), R v is a group having a reactive group, a hydrogen atom, or a hydrocarbon group which may have an oxygen atom and has 1 to 10 carbon atoms and which does not have a reactive group. and at least one R v is a group having a reactive group, and R″ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
In general formula (A2-3), R vi is a hydrocarbon group optionally having a hydrogen atom or an oxygen atom and having 1 to 10 carbon atoms and having no reactive group; It is an alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.)
前記一般式（Ａ２－１）及び前記一般式（Ａ２－２）における反応性基を有する基、並びに、前記一般式（Ａ２－１）、前記一般式（Ａ２－２）及び前記一般式（Ａ２－３）における酸素原子を有していてもよく、反応性基を有しない炭素数１以上１０以下の炭化水素基は、それぞれ前記一般式（Ａ２）と同様であり、それぞれ前記一般式（Ａ２）において好ましいものを同様に好ましく用いることができる。
前記一般式（Ａ２－１）中、複数あるＲｉｖはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、１つのＲｉｖが水素原子であり、残りの２つのＲｉｖが反応性基を有する基であることが好ましい。Ｒｉｖにおける反応性基を有する基としては、中でも、炭素数１以上６以下の直鎖アルコキシ基の末端に、－Ｏ－結合、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－結合、炭素数１以上３以下のアルキレン基又はこれらの組み合わせである２価の連結基を介して又は介さずに、前記反応性基を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基又はグリシジルオキシ基がより好ましく、より具体的には、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、２－メルカプトエトキシ基、メルカプトメトキシ基又はグリシジルオキシ基が好ましい。
前記一般式（Ａ２－２）中、複数あるＲｖはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましく、反応性基を有する基であることが好ましい。Ｒｖにおける反応性基を有する基としては、中でも、前記式：－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡ２Ｈで表される基（ａは１以上３以下の整数であり、Ａは、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基又はグリシジルオキシ基を表す。）が好ましい。前記式中のＡは、中でも、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、２－メルカプトエトキシ基、メルカプトメトキシ基又はグリシジルオキシ基であることが好ましい。
前記一般式（Ａ２－３）中、複数あるＲｖｉはそれぞれ同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
A group having a reactive group in the general formula (A2-1) and the general formula (A2-2), and the general formula (A2-1), the general formula (A2-2) and the general formula (A2) -3), the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom and does not have a reactive group is the same as in the general formula (A2), and the general formula (A2 ) can likewise be preferably used.
In general formula (A2-1), a plurality of R iv may be the same or different, but one R iv is a hydrogen atom and the remaining two R iv are groups having a reactive group. is preferred. Examples of groups having reactive groups in R iv include, among others, -O-bonds, -O-(C=O)-bonds, and 1 to 3 carbon atoms at the ends of linear alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Via or without the following alkylene groups or a combination of these divalent linking groups, a group having the reactive group is preferable, and a (meth)acryloyloxyalkoxy group, a mercaptoalkoxy group or a glycidyloxy group is more Preferred are 2-(meth)acryloyloxyethoxy group, 2-mercaptoethoxy group, mercaptomethoxy group and glycidyloxy group, more specifically.
In general formula (A2-2), a plurality of R v may be the same or different, but are preferably the same, and preferably a group having a reactive group. The group having a reactive group in R v includes, among others, a group represented by the above formula: —(CH 2 ) a —SiA 2 H (a is an integer of 1 or more and 3 or less, and A is (meta) represents an acryloyloxyalkoxy group, a mercaptoalkoxy group or a glycidyloxy group). A in the above formula is preferably a 2-(meth)acryloyloxyethoxy group, a 2-mercaptoethoxy group, a mercaptomethoxy group or a glycidyloxy group.
In general formula (A2-3), a plurality of R vi may be the same or different, but are preferably the same, and are preferably hydrogen atoms.
前記の好ましい一般式（Ａ２）で表されるケイ素含有化合物が有する構成単位の総量のうち、前記一般式（Ａ２－２）で表される構成単位の含有割合、及び前記一般式（Ａ２－３）で表される構成単位の含有割合は、当該ケイ素含有化合物が含有する反応性基の量が前記好ましい範囲になるように適宜調整されることが好ましい。 Among the total amount of structural units possessed by the silicon-containing compound represented by the preferred general formula (A2), the content ratio of the structural units represented by the general formula (A2-2) and the general formula (A2-3) ) is preferably adjusted appropriately so that the amount of reactive groups contained in the silicon-containing compound is within the preferred range.
前記一般式（Ａ２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ａ５）で表されるモノクロロシランを、下記一般式（ａ６）で表される多官能ビニル化合物に付加させた後、還元することにより製造することができる。 The compound represented by the general formula (A2) is obtained, for example, by adding a monochlorosilane represented by the following general formula (a5) to a polyfunctional vinyl compound represented by the following general formula (a6), followed by reduction. It can be manufactured by
（一般式（ａ５）中のＲｉｖは反応性基を有する基であり、一般式（ａ６）中のＲ”は、炭素数１以上３以下のアルキレン基である。）
(R iv in general formula (a5) is a group having a reactive group, and R″ in general formula (a6) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
前記一般式（ａ５）中のＲｉｖは、前記一般式（Ａ２－１）中のＲｉｖにおける反応性基を有する基と同様である。 R iv in general formula (a5) is the same as the group having a reactive group for R iv in general formula (A2-1).
前記一般式（ａ５）で表されるモノクロロシランを、前記一般式（ａ６）で表される多官能ビニル化合物に付加させる方法としては、例えば、Ｐｔ化合物を用いる方法が挙げられ、前記付加させた後、還元剤を用いることにより還元することができる。ここで、Ｐｔ化合物を用いた付加反応は、公知の方法、条件にて行うことができる。また、前記還元剤としては、例えばＬｉＡｌＨ４等を使用できる。前記還元反応も、公知の方法、条件にて行うことができる。 Examples of the method for adding the monochlorosilane represented by the general formula (a5) to the polyfunctional vinyl compound represented by the general formula (a6) include a method using a Pt compound. After that, it can be reduced by using a reducing agent. Here, the addition reaction using the Pt compound can be carried out according to known methods and conditions. Also, as the reducing agent, for example, LiAlH 4 or the like can be used. The said reduction reaction can also be performed by a well-known method and conditions.
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物の合計の含有量は、後述する光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１０．０質量部超過であれば特に限定はされないが、輝度を向上する点から、光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以上であることがより更に好ましく、相溶性の点から、光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。 The total content of the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) is 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B) described later. Although it is not particularly limited as long as it exceeds, it is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B) from the viewpoint of improving the brightness. , It is more preferably 75 parts by mass or more, and from the viewpoint of compatibility, it is preferably 300 parts by mass or less, and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B). more preferred.
本発明の感光性着色樹脂組成物は、ケイ素含有化合物（Ａ）として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物とは異なるその他のケイ素含有化合物を含んでいても良い。前記その他のケイ素含有化合物としては、例えば、主鎖がＣ－Ｃ結合である部分構造とシロキサン骨格を有する部分構造とを含む共重合体等が挙げられる。
中でも、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物の合計の含有量は、輝度の点から、ケイ素含有化合物（Ａ）の総量１００質量部に対し、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることがより更に好ましい。
The photosensitive colored resin composition of the present invention, as the silicon-containing compound (A), within a range that does not impair the effects of the present invention, represented by the compound represented by the general formula (A1) and the general formula (A2) may contain other silicon-containing compounds different from the Examples of the other silicon-containing compounds include copolymers containing a partial structure in which the main chain is a C—C bond and a partial structure having a siloxane skeleton.
Among them, the total content of the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) is, from the viewpoint of brightness, based on 100 parts by mass of the total amount of the silicon-containing compound (A). , is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and even more preferably 95 parts by mass or more.
また、感光性着色樹脂組成物中のケイ素含有化合物（Ａ）の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。ケイ素含有化合物（Ａ）の含有量が前記下限値以上であると、ポストベーク時の加熱による輝度の低下及び色味の変化を抑制しやすく、着色層の輝度を向上しやすく、また、アルカリ現像性も良好になりやすい。ケイ素含有化合物（Ａ）の含有量が前記上限値以下であると、色材濃度を上げることができ、他の成分との併用の効果を十分に発揮することができる。
なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
In addition, the content of the silicon-containing compound (A) in the photosensitive colored resin composition is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less in 100% by mass of the total solid content of the photosensitive colored resin composition. , 15% by mass or more and 50% by mass or less. When the content of the silicon-containing compound (A) is at least the lower limit, it is easy to suppress a decrease in brightness and a change in color due to heating during post-baking, and it is easy to improve the brightness of the colored layer. Also tend to be good. When the content of the silicon-containing compound (A) is equal to or less than the upper limit, the concentration of the coloring material can be increased, and the effects of combined use with other components can be sufficiently exhibited.
In the present invention, the solid content refers to all substances other than the solvent, including monomers and the like dissolved in the solvent.
＜光重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の感光性着色樹脂組成物が含有する光重合性化合物（Ｂ）としては、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定はされないが、例えば、分子内に、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、中でも、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物が好ましく、特に、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開２０１３－０２９８３２号公報に記載のもの等が挙げられる。
<Photopolymerizable compound (B)>
The photopolymerizable compound (B) contained in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator described later. For example, in the molecule, ethylene Among them, compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule are preferable, and in particular, polyfunctional (meth)acryloyl groups in the molecule having two or more ( Meth)acrylates are preferred.
As such a polyfunctional (meth)acrylate, it may be appropriately selected and used from conventionally known ones. Specific examples include those described in JP-A-2013-029832.
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。 One of these polyfunctional (meth)acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, when excellent photocurability (high sensitivity) is required for the photosensitive colored resin composition of the present invention, the polyfunctional monomer has three polymerizable double bonds (trifunctional) or more. is preferred, and poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and dicarboxylic acid-modified products thereof are preferred. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate Succinic acid-modified products, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like are preferred.
感光性着色樹脂組成物中の光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、硬化不良を抑制し、露光した部分が現像時に溶出することを抑制する点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。一方、現像不良を抑制する点、輝度を向上する点、及び熱収縮を抑制し、着色層の表面全体に微小な皺が生じ難い点から、光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、更に５５質量％以下であることが好ましく、更に４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下としても良く、２５質量％以下としても良い。 The content of the photopolymerizable compound (B) in the photosensitive colored resin composition suppresses poor curing and prevents the exposed portion from eluting during development, so the solid content of the photosensitive colored resin composition It is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, in 100% by mass of the total amount. On the other hand, the content of the photopolymerizable compound (B) is determined from the viewpoints of suppressing poor development, improving brightness, suppressing heat shrinkage, and making it difficult for fine wrinkles to occur on the entire surface of the colored layer. In 100% by mass of the total solid content of the colored resin composition, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further 40% by mass. % or less, may be 30 mass % or less, or may be 25 mass % or less.
＜光開始剤（Ｃ）＞
本発明の感光性着色樹脂組成物が含有する光開始剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明の着色樹脂組成物に用いられる光開始剤には、光重合開始剤の他に連鎖移動剤が含まれる。
本発明において、光開始剤（Ｃ）としては、オキシムエステル系光開始剤、α－アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤等を好適に用いることができ、中でも、感度を向上させ、前記ケイ素含有化合物との組み合わせにより着色層の輝度を向上しやすい点から、オキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。また、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
<Photoinitiator (C)>
The photoinitiator (C) contained in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more of conventionally known various photoinitiators. can be done. The photoinitiator used in the colored resin composition of the present invention includes a chain transfer agent in addition to the photopolymerization initiator.
In the present invention, the photoinitiator (C) includes an oxime ester photoinitiator, an α-aminoketone photoinitiator, a biimidazole photoinitiator, a thioxanthone photoinitiator, an acylphosphine oxide photoinitiator, and a mercapto-based chain transfer agent, etc., can be suitably used, and among them, an oxime ester-based photoinitiator is included from the viewpoint of improving the sensitivity and easily improving the brightness of the colored layer when combined with the silicon-containing compound. is preferred. In addition, by using an oxime ester photoinitiator, in-plane variations in line width can be easily suppressed when a fine line pattern is formed. Further, the use of an oxime ester photoinitiator tends to improve development resistance and enhance the effect of suppressing the occurrence of water stains. The term "water stain" means that when a component that enhances alkali developability is used, after alkali development and rinsing with pure water, water stain marks are produced. Such water stains disappear after post-baking, so there is no problem with the product. occur. Therefore, if the inspection sensitivity of the inspection apparatus is lowered in the visual inspection, the yield of the final color filter product will be lowered, resulting in a problem.
本発明において、光開始剤（Ｃ）は、中でも、オキシムエステル系光開始剤として、下記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を含有することが好ましい。 In the present invention, the photoinitiator (C) preferably contains an oxime ester compound represented by the following general formula (C1) as an oxime ester photoinitiator.
（一般式（Ｃ１）において、Ｘは、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）又は－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｘがチオエーテル結合（－Ｓ－）又はエーテル結合（－Ｏ－）の場合は、Ｙは無結合であり、Ｘが－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基の場合は、Ｙは直接結合である。Ｒｃは、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）及びカルボニル結合（－ＣＯ－）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｚは、水素原子又は－（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄは酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基であり、Ｒｅは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。）
(In the general formula (C1), X is a thioether bond (-S-), an ether bond (-O-) or a divalent group represented by -C(R a )(R b )-, and R a and R b are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and when X is a thioether bond (—S—) or an ether bond (—O—), Y is no bond, and X is —C ( In the case of a divalent group represented by R a )(R b )-, Y is a direct bond.R c is a thioether bond (-S-), an ether bond (-O-) and a carbonyl bond ( —CO—) is a hydrocarbon group optionally containing at least one divalent linking group selected from Z is a hydrogen atom or —(C═O)R d , where R d is oxygen A hydrocarbon group optionally containing at least one selected from atoms and sulfur atoms, or a heterocyclic group containing no nitrogen atoms and containing at least one selected from oxygen atoms and sulfur atoms, e is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
より高感度な光開始剤を使用する場合、ラジカル発生後、未露光部までラジカルが移動してしまい、露光部分の内部にある未露光部の形状を保ちつつ、かつ未露光部周辺をビリツキなく形成することは困難である。そのため、細線パターンを形成可能な高感度の光開始剤を使用すると、細線パターンの直線性は良好であっても、細線パターン内に微小孔を形成することは困難な場合があり、一方で、比較的感度の低い光開始剤を使用すると、微小孔を形成することができても、残膜率が低下するといった問題がある。それに対し、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることにより、残膜率の低下を抑制しながら、細線パターン内に微小孔を形成することができる。
また、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることにより、細線パターンを形成する際に、直線性を向上することができる。ここで、「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状または略直線状に形成されることをいう。
When a photoinitiator with higher sensitivity is used, after radical generation, the radicals move to the unexposed area, and the shape of the unexposed area inside the exposed area is maintained, and the surroundings of the unexposed area are smoothed. difficult to form. Therefore, if a highly sensitive photoinitiator capable of forming a fine line pattern is used, it may be difficult to form micropores in the fine line pattern even if the fine line pattern has good linearity. If a photoinitiator with relatively low sensitivity is used, even if micropores can be formed, there is a problem that the residual film rate is lowered. On the other hand, by using the oxime ester compound represented by the general formula (C1), it is possible to form micropores in the fine line pattern while suppressing the decrease in the residual film ratio.
Further, by using the oxime ester compound represented by the general formula (C1), it is possible to improve the linearity when forming a fine line pattern. Here, "improved linearity" means that the colored layer formed in the development step after applying the coloring composition has less unevenness at the end and is formed in a linear or substantially linear shape. .
前記一般式（Ｃ１）において、Ｘ及びＹは、中でも、Ｘがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、且つＹが無結合であるか、Ｘが－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、且つＹが直接結合であることが好ましい。
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、当該アルキル基としては、直鎖、分岐、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよく、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、炭素数２以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基であることがより好ましく、更に好ましくは炭素数２以上４以下の直鎖アルキル基である。
In the general formula (C1), X and Y are, among others, X is a thioether bond (-S-) and Y is no bond, or X is -C(R a )(R b )- It is preferably a divalent group represented and Y is a direct bond.
R a and R b are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be a linear, branched, cyclic, or a combination of these alkyl groups, for example, an ethyl group , n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group and the like. Among them, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is further preferable. is.
前記一般式（Ｃ１）において、Ｒｃは、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）及びカルボニル結合（－ＣＯ－）から選択される少なくとも１種の２価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基である。
前記Ｒｃにおける炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。前記アルキル基は直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであっても良い。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。前記アルケニル基は直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などを挙げることができる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などを挙げることができる。Ｒｃにおける炭化水素基としては、中でも炭素数１以上１４以下の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数７以上８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１０以下のアリール基がより好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基がより更に好ましい。また、Ｒｃにおける炭化水素基は、炭素数が２以上であると、現像性を向上する点から好ましい。また、Ｒｃにおける炭化水素基は、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の環状及び直鎖状のアルキル基を含む構造であると、溶剤溶解性や相溶性の点から好ましい。
また、前記Ｒｃにおいては、前記炭化水素基が前記２価の連結基を含むことにより、溶剤溶解性や相溶性を向上することができる。前記２価の連結基としては、中でも、溶剤溶解性を向上する点から、チオエーテル結合（－Ｓ－）、又はエーテル結合（－Ｏ－）であることが好ましい。前記Ｒｃにおいて、前記炭化水素基が前記２価の連結基を含む場合は、前記２価の連結基を介して前記炭化水素基がオキシムエステル基の炭素原子と結合していてもよいし、前記炭化水素基の炭素原子がオキシムエステル基の炭素原子と直接結合していてもよい。前記Ｒｃにおいて、前記炭化水素基が前記２価の連結基を含み、且つ前記炭化水素基の炭素原子がオキシムエステル基の炭素原子と直接結合する場合としては、例えば、前記Ｒｃが、炭化水素基同士を前記２価の連結基で結合した基である場合が挙げられる。炭化水素基同士を前記２価の連結基で結合した基としては、例えば、メチルチオメチル基などのアルキルチオアルキル基、アリールチオアルキル基等のチオエーテル結合（－Ｓ－）を含む構造；メトキシメチル基、メトキシシクロへキシル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等のエーテル結合（－Ｏ－）を含む構造；アセチルメチル基、ベンゾイルメチル基、アシルアルキル基等のカルボニル結合（－ＣＯ－）を含む構造；等が挙げられる。
In the general formula (C1), R c contains at least one divalent linking group selected from a thioether bond (-S-), an ether bond (-O-) and a carbonyl bond (-CO-). is a hydrocarbon group that may be
Examples of the hydrocarbon group for Rc include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like. The alkyl group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group and n-dodecyl. group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylethyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group, and the like. can. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include vinyl, allyl and propenyl groups. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group and the like. The hydrocarbon group for R c is preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, and 6 carbon atoms. An aryl group having at least 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms is even more preferable. Further, it is preferable that the hydrocarbon group in R c has 2 or more carbon atoms from the viewpoint of improving developability. The hydrocarbon group in R c preferably has a structure containing a cyclic or linear alkyl group such as a cyclopentylmethyl group or a cyclohexylmethyl group from the viewpoint of solvent solubility and compatibility.
Further, in R c , the hydrocarbon group contains the divalent linking group, so that solvent solubility and compatibility can be improved. The divalent linking group is preferably a thioether bond (--S--) or an ether bond (--O--) from the viewpoint of improving solvent solubility. In R c , when the hydrocarbon group contains the divalent linking group, the hydrocarbon group may be bonded to the carbon atom of the oxime ester group via the divalent linking group, A carbon atom of the hydrocarbon group may be directly bonded to a carbon atom of the oxime ester group. In the R c , when the hydrocarbon group contains the divalent linking group and the carbon atom of the hydrocarbon group is directly bonded to the carbon atom of the oxime ester group, for example, R c The case where it is the group which couple|bonded the hydrogen groups by the said divalent coupling group is mentioned. Examples of the group in which hydrocarbon groups are bonded to each other with the divalent linking group include, for example, a structure containing a thioether bond (-S-) such as an alkylthioalkyl group such as a methylthiomethyl group and an arylthioalkyl group; a methoxymethyl group; Structures containing an ether bond (--O--) such as a methoxycyclohexyl group, an alkoxyalkyl group, and an aryloxyalkyl group; structures containing a carbonyl bond (--CO--) such as an acetylmethyl group, a benzoylmethyl group, and an acylalkyl group ; and the like.
前記一般式（Ｃ１）において、Ｚは、水素原子又は－（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄは酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基である。前記Ｒｄにおける酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、前記Ｒｃで説明した炭化水素基、前記Ｒｃで説明した炭化水素基が、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル結合（－ＣＯ－）等の酸素原子を含む連結基及びチオエーテル結合（－Ｓ－）等の硫黄原子を含む連結基から選択される少なくとも１種の連結基を更に含んだ基が挙げられ、中でも炭素数１以上１４以下の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数７以上８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１０以下のアリール基がより好ましく、炭素数６以上１０以下のアリール基がより更に好ましい。また、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基における複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、フロフラン環、チエノフラン環などが挙げられる。前記Ｒｄにおける前記炭化水素基又は前記複素環基は、現像性の点から、炭素数１以上１０以下であることが好ましい。
前記Ｚは、中でも、現像性及び輝度の観点からは、水素原子であることが好ましい。一方で、前記Ｚが－（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであることにより、溶剤溶解性や相溶性を向上することができる。
In the general formula (C1), Z is a hydrogen atom or -(C=O)R d , where R d is a hydrocarbon group optionally containing at least one selected from an oxygen atom and a sulfur atom, Alternatively, it is a heterocyclic group containing no nitrogen atom and containing at least one selected from an oxygen atom and a sulfur atom. Examples of the hydrocarbon group optionally containing at least one selected from an oxygen atom and a sulfur atom in R d include the hydrocarbon group described in R c above and the hydrocarbon group described in R c above. , ether bond (-O-), carbonyl bond (-CO-) at least one linking group selected from linking groups containing oxygen atoms and sulfur atoms such as thioether bond (-S-) Among them, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, and 6 carbon atoms An aryl group having 10 or less carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 or more and 10 or less carbon atoms is even more preferable. In addition, the heterocyclic ring in the heterocyclic group containing at least one selected from an oxygen atom and a sulfur atom without containing a nitrogen atom includes, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a thienothiophene ring, Examples include a furofuran ring and a thienofuran ring. From the viewpoint of developability, the hydrocarbon group or heterocyclic group in R d preferably has 1 or more and 10 or less carbon atoms.
Above all, Z is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of developability and brightness. On the other hand, when Z is —(C═O)R d , solvent solubility and compatibility can be improved.
前記一般式（Ｃ１）において、Ｒｅは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、例えば、前記Ｒｃで説明した炭化水素基のうち、炭素数１以上１０以下のものが挙げられる。前記Ｒｅは、中でも感度が向上する点から、炭素数１以上１０以下のアルキル基及び炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
In the general formula (C1), R e is a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms include those having 1 or more and 10 or less carbon atoms among the hydrocarbon groups described above for Rc . Among them, R e is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of improving sensitivity. An alkyl group of 1 to 4 is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の分子量は、特に限定はされないが、光開始剤の含有量の低減の点から、１，０００以下であることが好ましく、更に８００以下であることが好ましい。また、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の分子量の下限は、特に限定はされないが、例えば、３００以上とすることができる。 Although the molecular weight of the oxime ester compound represented by the general formula (C1) is not particularly limited, it is preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less from the viewpoint of reducing the photoinitiator content. is preferred. Moreover, the lower limit of the molecular weight of the oxime ester compound represented by the general formula (C1) is not particularly limited, but can be, for example, 300 or more.
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物のうち、前記一般式（Ｃ１）中の－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、且つＹが直接結合であるオキシムエステル化合物としては、例えば、Ｒａ及びＲｂが共に炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒｃが炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｚが水素原子であり、Ｒｅが炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物；Ｒａ及びＲｂが共に炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｒｃが直鎖アルキル基と環状アルキル基とを組み合わせた炭素数４以上１０以下のアルキル基であり、Ｚが水素原子であり、Ｒｅが炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物；Ｒａ及びＲｂが共に水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒｃが炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｚが－（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであり、Ｒｄが炭素数６以上１０以下のアリール基であり、Ｒｅが炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物；等が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Among the oxime ester compounds represented by the general formula (C1), a divalent group represented by —C(R a )(R b )— in the general formula (C1), and Y is directly As the oxime ester compound which is a bond, for example, both R a and R b are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R c is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z is a hydrogen atom. and R e is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; both R a and R b are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R c is a linear alkyl group and a cyclic alkyl group; a combined alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, Z is a hydrogen atom, and R e is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; both R a and R b are hydrogen atoms or 1 carbon atom; R c is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z is —(C═O)R d , and R d is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. and a compound in which R e is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; but not limited thereto.
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物のうち、前記一般式（Ｃ１）中の－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、且つＹが直接結合であるオキシムエステル化合物としては、下記化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ１－４）から選ばれる少なくとも一種がより好適なものとして挙げられる。 Among the oxime ester compounds represented by the general formula (C1), a divalent group represented by —C(R a )(R b )— in the general formula (C1), and Y is directly As the oxime ester compound which is a bond, at least one selected from the following compounds (C1-1) to (C1-4) is more preferable.
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物のうち、前記一般式（Ｃ１）中の－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、且つＹが直接結合であるオキシムエステル化合物は、例えば、特表２０１２―５２６１８５号公報を参照し、ジフェニルスルフィド又はその誘導体に代えて、フルオレン又はその誘導体を用い、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成することができる。 Among the oxime ester compounds represented by the general formula (C1), a divalent group represented by —C(R a )(R b )— in the general formula (C1), and Y is directly For the oxime ester compound that is a bond, for example, refer to Japanese Patent Application Publication No. 2012-526185, use fluorene or a derivative thereof instead of diphenyl sulfide or a derivative thereof, and use a solvent, reaction temperature, and reaction time depending on the material used. , purification method, etc. can be appropriately selected.
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物のうち、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、且つＹが無結合であるオキシムエステル化合物としては、例えば、Ｒｃが直鎖アルキル基と環状アルキル基とを組み合わせた炭素数６以上１０以下のアルキル基であり、Ｚが水素原子であり、Ｒｅが炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物；Ｒｃが直鎖アルキル基と環状アルキル基とを組み合わせ
た炭素数６以上１０以下のアルキル基であり、Ｚが－（Ｃ＝Ｏ）Ｒｄであって、当該Ｒｄが窒素原子を含まず、硫黄原子を含む複素環基であり、Ｒｅが炭素数１以上４以下のアルキル基である化合物；等が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Among the oxime ester compounds represented by the general formula (C1), examples of the oxime ester compound in which X in the general formula (C1) is a thioether bond (-S-) and Y is no bond include , R c is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms in which a linear alkyl group and a cyclic alkyl group are combined, Z is a hydrogen atom, and R e is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ; R c is an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms in which a linear alkyl group and a cyclic alkyl group are combined, Z is —(C═O)R d , and the R d contains a nitrogen atom; First, a compound which is a heterocyclic group containing a sulfur atom and R e is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物のうち、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、且つＹが無結合であるオキシムエステル化合物としては、下記化合物（Ｃ１－５）及び下記化合物（Ｃ１－６）から選ばれる少なくとも一種がより好適なものとして挙げられる。 Among the oxime ester compounds represented by the general formula (C1), the oxime ester compounds in which X in the general formula (C1) is a thioether bond (-S-) and Y is no bond include the following: At least one selected from compound (C1-5) and compound (C1-6) below is more preferred.
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物のうち、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、且つＹが無結合であるオキシムエステル化合物は、例えば、特表２０１２―５２６１８５号公報を参照して合成することができる。 Among the oxime ester compounds represented by the general formula (C1), the oxime ester compounds in which X in the general formula (C1) is a thioether bond (-S-) and Y is no bond are, for example, Synthesis can be performed with reference to JP-T-2012-526185.
前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物としては、中でも、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、且つＹが無結合であるオキシムエステル化合物が、前記ケイ素含有化合物（Ａ）との組み合わせにより、着色層の輝度を向上しやすい点から好ましい。 As the oxime ester compound represented by the general formula (C1), among others, an oxime ester compound in which X in the general formula (C1) is a thioether bond (-S-) and Y is no bond, The combination with the silicon-containing compound (A) is preferable because the brightness of the colored layer can be easily improved.
また、本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記光開始剤（Ｃ）が、カルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物を２種以上含むことが、輝度を向上した着色層を形成可能であり、感度が良好で、パターン形成の際の線幅の調整が容易な点から好ましい。カルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物は、反応残基が着色原因になり難いため、着色層の輝度の低下を抑制することができる。中でも、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を含み、感度の異なる２種以上のオキシムエステル化合物を適宜選択して組み合わせることにより、良好な感度を維持しつつ、パターン形成の際の線幅を調整することができる。本発明の着色樹脂組成物がカルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物を２種以上含む場合、少なくとも１種以上の前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を含むことが好ましく、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を２種以上含んでもよいし、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物と、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物とは異なるカルバゾール骨格を有しないオキシムエステル化合物を組み合わせて含んでもよい。 Further, in the photosensitive colored resin composition of the present invention, the photoinitiator (C) contains two or more oxime ester compounds having no carbazole skeleton, so that a colored layer with improved brightness can be formed. It is preferable from the viewpoint of good sensitivity and easy adjustment of the line width during pattern formation. In the oxime ester compound having no carbazole skeleton, the reaction residue is unlikely to cause coloration, and thus reduction in brightness of the colored layer can be suppressed. Among them, by appropriately selecting and combining two or more kinds of oxime ester compounds having different sensitivities including the oxime ester compound represented by the general formula (C1), it is possible to maintain good sensitivity while forming a pattern. Line width can be adjusted. When the colored resin composition of the present invention contains two or more oxime ester compounds having no carbazole skeleton, it preferably contains at least one oxime ester compound represented by the general formula (C1). Two or more oxime ester compounds represented by (C1) may be included, and the oxime ester compound represented by the general formula (C1) is different from the oxime ester compound represented by the general formula (C1). An oxime ester compound having no carbazole skeleton may be included in combination.
本発明の感光性着色樹脂組成物は、中でも、前記光開始剤（Ｃ）が、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物において、前記一般式（Ｃ１）中のＸが－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、Ｙが直接結合であるオキシムエステル化合物と、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物において、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、Ｙが無結合であるオキシムエステル化合物とを組み合わせて含むことが、輝度を向上した着色層を形成可能であり、パターン形成の際の線幅の調整が容易であり、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、ビリツキが抑制される点から好ましい。着色層をパターニングする際に同時に着色層に所望の微小孔を形成する場合、微小孔の周縁部に特にビリツキが発生しやすいが、微小孔周縁部のビリツキも抑制することができる。 In the photosensitive colored resin composition of the present invention, among others, the photoinitiator (C) is an oxime ester compound represented by the general formula (C1), wherein X in the general formula (C1) is -C ( In the oxime ester compound represented by R a ) (R b )—, a divalent group represented by — and Y being a direct bond, and the oxime ester compound represented by the general formula (C1), the general formula (C1 ) in combination with an oxime ester compound in which X is a thioether bond (-S-) and Y is a non-bond, it is possible to form a colored layer with improved brightness, and a line during pattern formation It is preferable because the width can be easily adjusted, and linearity can be further improved and rippling can be suppressed when forming a thin line pattern. When forming desired micropores in the colored layer at the same time as patterning the colored layer, the rims of the micropores are particularly susceptible to rippling, but the rippling of the rims of the micropores can also be suppressed.
また、本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記光開始剤（Ｃ）が、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を含有し、更に、α－アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが、より輝度を向上しつつ、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。
中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を更に組み合わせて用いることが、パターン形成する際に、ビリツキが抑制される点から好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤は他の開始剤と比較して熱分解温度が高いため、プリベーク時の加熱による副反応が起こりにくいことにより、ビリツキが抑制されると考えられる。
Further, in the photosensitive colored resin composition of the present invention, the photoinitiator (C) contains an oxime ester compound represented by the general formula (C1), and further includes an α-aminoketone photoinitiator, a vinyl Containing at least one selected from imidazole-based photoinitiators, thioxanthone-based photoinitiators, acylphosphine oxide-based photoinitiators, and mercapto-based chain transfer agents improves brightness and forms a fine line pattern. In this case, the linearity is further improved, and the ability to form a fine line pattern as designed for the mask line width is improved.
Among them, it is preferable to use an acylphosphine oxide-based photoinitiator further in combination, from the viewpoint of suppressing the stickiness during pattern formation. Since the acylphosphine oxide photoinitiator has a higher thermal decomposition temperature than other initiators, it is thought that side reactions caused by heating during prebaking are less likely to occur, thereby suppressing tingling.
また、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上する点からは、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物に、α－アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましく、中でも、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物として、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、Ｙが無結合であるオキシムエステル化合物を含有することが好ましく、α－アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種が、メルカプト系連鎖移動剤を含有することが好ましく、更に、後述する酸化防止剤を組み合わせて用いることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of further improving the linearity when forming a fine line pattern, the oxime ester compound represented by the general formula (C1) is added with an α-aminoketone photoinitiator, a biimidazole photoinitiator, It is preferable to use in combination with at least one selected from thioxanthone-based photoinitiators, acylphosphine oxide-based photoinitiators, and mercapto-based chain transfer agents. Among them, the oxime ester represented by the general formula (C1) As the compound, it is preferable to contain an oxime ester compound in which X in the general formula (C1) is a thioether bond (-S-) and Y is no bond, and α-aminoketone-based photoinitiators, biimidazole-based At least one selected from photoinitiators, thioxanthone-based photoinitiators, acylphosphine oxide-based photoinitiators, and mercapto-based chain transfer agents preferably contains a mercapto-based chain transfer agent. It is more preferred to use a combination of inhibitors.
α－アミノケトン系光開始剤は、塗膜表面から中間を硬化させる性質を有し、塗膜深部硬化性を抑制し易いことから、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせると塗膜深部硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
α－アミノケトン系光開始剤としては、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。α－アミノケトン系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、及び、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノンが、残膜率が向上する点から好ましく、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンが、ビリツキ抑制の点からより好ましい。
The α-aminoketone-based photoinitiator has the property of curing the coating film from the surface to the middle, and is easy to suppress the deep part curability of the coating film, so when combined with the oxime ester compound represented by the general formula (C1), It is preferable because it tends to improve deep-part curability of the coating film.
Examples of α-aminoketone photoinitiators include 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (eg Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl-2- (dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone (eg Irgacure 369, manufactured by BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[ 4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (Irgacure 379EG, manufactured by BASF) and the like. The α-aminoketone-based photoinitiator may be used alone or in combination of two or more. 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone is preferable from the viewpoint of improving the film retention rate, and 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2 -Morpholinopropan-1-one is more preferable from the point of suppressing the stickiness.
ビイミダゾール系光開始剤は、塗膜深部を硬化させるという性質を有し、塗膜表面硬化性を抑制し易く、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせると塗膜表面硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
ビイミダゾール系光開始剤としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。ビイミダゾール系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、メルカプト系連鎖移動剤と組み合わせて用いることが塗膜硬化性向上する点から好ましい。
The biimidazole-based photoinitiator has the property of curing the deep part of the coating film, and it is easy to suppress the coating film surface curability. It is preferable because it tends to improve the properties.
Biimidazole-based photoinitiators include, for example, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-bromophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl )-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl- 1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-bromophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,2,2'-bis(2,4-dibromophenyl)-4,4', 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis(2,4,6-tribromophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole and the like can be mentioned. The biimidazole-based photoinitiator may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use it in combination with a mercapto-based chain transfer agent from the viewpoint of improving the coating film curability.
チオキサントン系光開始剤としては、例えば、２，４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等が挙げられる。チオキサントン系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、２，４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンを用いることが、ラジカル発生の転移が向上する点から好ましい。 Thioxanthone photoinitiators include, for example, 2,4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. As the thioxanthone-based photoinitiator, it may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,4-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone are used from the viewpoint of improving the transfer of radical generation. preferable.
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤は、熱による黄変が少ないという性質を有するため、輝度向上に適しているものの、一般的に感度が低く十分な硬化性が得られない場合がある。しかしながら、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせると全体的な塗膜硬化性を向上し、パターン形成時に、端部のビリツキが抑制されて寸法精度が良好になり易い点から好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、例えば、ベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、３，４－ジメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－エチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを用いることが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
Acylphosphine oxide-based photoinitiators have the property of less yellowing due to heat, and are therefore suitable for improving brightness, but generally have low sensitivity and may not provide sufficient curability. However, when combined with the oxime ester compound represented by the general formula (C1), the overall curability of the coating film is improved, and when the pattern is formed, the splintering of the edges is suppressed, and the dimensional accuracy tends to be improved. preferable.
Examples of acylphosphine oxide photoinitiators include benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 3, 4-dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylethoxyphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2 ,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis(2,6-dimethylbenzoyl)-ethylphosphine oxide and the like. The acylphosphine oxide photoinitiator may be used alone or in combination of two or more. Among them, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is used to is preferable in terms of improvement.
メルカプト系連鎖移動剤は反応の遅いラジカルからラジカルを受け取り反応を早め、硬化性を向上するという性質を有し、特に、ビイミダゾール系光開始剤と組み合わせると反応速度を向上する傾向が高い点から好ましい。また、メルカプト系連鎖移動剤は、水染み発生抑制効果が向上する点からも好ましい。前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル系光開始剤と、メルカプト系連鎖移動剤とを組み合わせて含有すると、現像性が向上する点、水染み発生抑制効果が更に向上する点、及び、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点から好ましい。
メルカプト系連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾイミダゾール、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸エチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス(メルカプトアセタート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、およびテトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。メルカプト系連鎖移動剤としては、単独で又は２種以上組み合わせて用いても良く、中でも、水染み抑制効果が向上する点からは、メルカプト基を１分子中に２個以上有するものが好ましい。また、長期保存した場合にも良好な水染み抑制効果が維持され易い点からは、メルカプト基が結合する炭素原子が第２級炭素原子である２級メルカプト基を有するものが好ましく、更に当該２級メルカプト基を１分子中に２個以上有するものがより好ましい。
Mercapto-based chain transfer agents have the property of accepting radicals from slow-reacting radicals, speeding up the reaction, and improving curability. preferable. A mercapto-based chain transfer agent is also preferable from the viewpoint of improving the effect of suppressing the occurrence of water stains. When the oxime ester photoinitiator represented by the general formula (C1) and the mercapto chain transfer agent are contained in combination, the developability is improved, the effect of suppressing the occurrence of water stains is further improved, and It is preferable in terms of improving the linearity when forming a fine line pattern and improving the ability to form a fine line pattern according to the design of the mask line width.
Mercapto chain transfer agents include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 3- Mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3- mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercapto butyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate). The mercapto-based chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having two or more mercapto groups in one molecule are preferred from the viewpoint of improving the effect of suppressing water staining. In addition, from the viewpoint that a good effect of suppressing water staining is easily maintained even when stored for a long period of time, it is preferable to have a secondary mercapto group in which the carbon atom to which the mercapto group is bonded is a secondary carbon atom. Those having two or more higher-grade mercapto groups in one molecule are more preferable.
感光性着色樹脂組成物中の光開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。光開始剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であると、ラジカル重合を十分に促進し、硬化不良を抑制することができ、また光開始剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であると、副反応を抑制し、経時安定性の低下を抑制することができる。 The content of the photoinitiator (C) in the photosensitive colored resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less in 100% by mass of the total solid content of the photosensitive colored resin composition. , 1.0% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the photoinitiator (C) is at least the above lower limit, radical polymerization can be sufficiently promoted and poor curing can be suppressed, and the content of the photoinitiator (C) is at most the above upper limit. As a result, side reactions can be suppressed, and a decrease in stability over time can be suppressed.
前記光開始剤（Ｃ）が、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物において、前記一般式（Ｃ１）中のＸが－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、Ｙが直接結合であるオキシムエステル化合物（以下、オキシムエステル化合物１とする）と、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物において、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、Ｙが無結合であるオキシムエステル化合物（以下、オキシムエステル化合物２とする）とを含む場合は、前記オキシムエステル化合物１と前記オキシムエステル化合物２との比率は、前記オキシムエステル化合物１が１００質量部に対して、前記オキシムエステル化合物２が１０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、更に１５質量部以上１２０質量部以下であることが、輝度及び感度の点から好ましい。
また、前記光開始剤（Ｃ）が、前記オキシムエステル化合物１及び前記オキシムエステル化合物２とは異なるその他の光開始剤を含む場合は、前記オキシムエステル化合物１と前記オキシムエステル化合物２との合計含有量は、前記光開始剤（Ｃ）の合計１００質量部中に、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、一方で、前記その他の光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から、９５質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましい。
The photoinitiator (C) is an oxime ester compound represented by the general formula (C1), wherein X in the general formula (C1) is -C(R a )(R b )- 2 an oxime ester compound (hereinafter referred to as oxime ester compound 1) in which Y is a direct bond and an oxime ester compound represented by the general formula (C1), wherein When X is a thioether bond (-S-) and Y is a non-bonded oxime ester compound (hereinafter referred to as oxime ester compound 2), the combination of the
Further, when the photoinitiator (C) contains another photoinitiator different from the
また、前記光開始剤（Ｃ）が、更に、α－アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、これらの合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下、さらに０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることが、これらの光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から好ましい。
前記光開始剤（Ｃ）として、メルカプト系連鎖移動剤を用いることにより水染み抑制効果を向上する点からは、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対するメルカプト系連鎖移動剤の含有量を、０．２質量％以上４．０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下とすることがより好ましい。
In addition, the photoinitiator (C) further comprises an α-aminoketone photoinitiator, a biimidazole photoinitiator, a thioxanthone photoinitiator, an acylphosphine oxide photoinitiator, and a mercapto chain transfer agent. When at least one selected is contained, the total content of these is 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, and further 0.5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition It is preferable that the content is in the range of 2.0% by mass or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the combined effect with these photoinitiators.
From the viewpoint of improving the effect of suppressing water staining by using a mercapto-based chain transfer agent as the photoinitiator (C), the content of the mercapto-based chain transfer agent with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition is It is preferably 0.2% by mass or more and 4.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less.
＜色材（Ｄ）＞
本発明の感光性着色樹脂組成物が含有する色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
また、前記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、公知のレーキ化（造塩化）手法を用いて、溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。このような分散可能な染料と、前記分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、１０ｇの溶剤（又は混合溶剤）に対して染料の溶解量が１０ｍｇ以下であれば、当該溶剤（又は混合溶剤）において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
<Colorant (D)>
The coloring material contained in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired color development is possible when forming the colored layer of the color filter, and various organic pigments and inorganic pigments. , dispersible dyes can be used singly or in combination of two or more. Among them, organic pigments are preferably used because of their high color developability and high heat resistance. Examples of organic pigments include compounds classified as pigments in the Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colorists).
Further, as the dispersible dye, various substituents are added to the dye, or a dye that is made dispersible by making it insoluble in a solvent using a known lake formation (chlorination) technique, or a dye with low solubility Dyes that become dispersible when used in combination with a solvent are included. By using such a dispersible dye in combination with the dispersant, the dispersibility and dispersion stability of the dye can be improved.
The dispersible dye can be appropriately selected from conventionally known dyes. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
As a guideline, if the amount of dye dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて赤色画素を形成する場合、本発明に用いられる色材（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトール系アゾ顔料やその他のアゾ顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料等の赤色色材が挙げられる。本発明で用いられる赤色色材は、中でも、着色力が高く、Ｐ／Ｖ比（（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比）を抑えることができる点から、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトール系アゾ顔料、アントラキノン系顔料、及びペリレン系顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、更に、高色濃度の色相を形成しやすく輝度が高い観点から、ジケトピロロピロール系顔料及びアントラキノン系顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジケトピロロピロール系顔料を含むことがより好ましい。 When red pixels are formed using the photosensitive colored resin composition of the present invention, the coloring material (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples include diketopyrrolopyrrole pigments and naphthol azo pigments. and other red colorants such as azo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, perinone pigments, perylene pigments, and thioindigo pigments. The red colorant used in the present invention, among others, has a high coloring power, and the P/V ratio ((colorant component mass in the composition) / (solid content mass other than the colorant component in the composition) ratio) is From the point of being able to suppress, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole-based pigments, naphthol-based azo pigments, anthraquinone-based pigments, and perylene-based pigments. From the viewpoint of easy formation and high brightness, it preferably contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments, and more preferably contains a diketopyrrolopyrrole pigment.
前記ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）で表されるものを好適に用いることができる。 As the diketopyrrolopyrrole-based pigment, for example, one represented by the following general formula (D1) can be preferably used.
（一般式（Ｄ１）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表し、ｋ及びｋ’はそれぞれ独立に０以上５以下の整数を表し、ｋ及びｋ’がそれぞれ２以上の整数の場合、複数のＡ３及びＡ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
(In general formula (D1), A 3 and A 4 are each independently a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, an N,N-dimethylamino group, a trifluoromethyl group, or represents a cyano group, k and k' each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less, and when k and k' are each an integer of 2 or more, a plurality of A 3 and A 4 may be the same or different; is also good.)
前記ジケトピロロピロール系顔料としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、及び下記化学式（Ｄ１－１）で表されるジケトピロロピロール顔料（ＢｒＤＰＰ）等が挙げられ、中でも、着色層の輝度を向上しやすい点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が好ましい。
Specific examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 255, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 270, C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I.
前記ナフトール系アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等が挙げられる。
その他のアゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１等が挙げられる。
前記アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１等が挙げられる。
前記ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４等が挙げられる。
Examples of the naphthol-based azo pigment include C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 214, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 21, C.I. I.
Other azo pigments include C.I. I. Pigment Red 38, C.I. I. Pigment Red 41 and the like.
Examples of the anthraquinone pigment include C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Orange 51 and the like.
Examples of the perylene pigment include C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 179, C.I. I. Pigment Red 190, C.I. I. Pigment Red 224 and the like.
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて赤色画素を形成する場合、本発明に用いられる色材（Ｄ）としては、前記赤色色材に、更に他の色材を組み合わせて用いても良い。前記赤色色材と組み合わせて用いる他の色材としては、例えば、黄色色材及び前記赤色色材に包含されないオレンジ色色材から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
前記赤色色材と組み合わせて用いる他の色材としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４等のオレンジ色色材；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５等の黄色色材等が挙げられる。
When forming a red pixel using the photosensitive colored resin composition of the present invention, as the colorant (D) used in the present invention, the red colorant may be used in combination with another colorant. . As the other colorant used in combination with the red colorant, at least one selected from, for example, a yellow colorant and an orange colorant not included in the red colorant can be suitably used.
Other coloring materials used in combination with the red coloring material specifically include C.I. I.
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて赤色画素を形成する場合、前記色材（Ｄ）全体に対する前記赤色色材の含有割合は、所望の色度に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されないが、輝度及びコントラストの点から、前記色材全量１００質量％に対して、前記赤色色材の含有量が、３５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上９７質量％以下であることがより更に好ましい。
When forming a red pixel using the photosensitive colored resin composition of the present invention, the content ratio of the red colorant relative to the entire colorant (D) may be appropriately adjusted according to the desired chromaticity, Although not particularly limited, from the viewpoint of brightness and contrast, the content of the red colorant is preferably 35% by mass or more and 99% by mass or less, and 40% by mass or more with respect to the total amount of the
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて緑色画素を形成する場合、本発明に用いられる緑色色材としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９等が挙げられる。中でも、着色力が高く、Ｐ／Ｖ比を抑えることができ、また、色再現性に優れ、着色層の薄膜化に対応可能であり、高輝度な着色層を形成できる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９が好ましい。 When green pixels are formed using the photosensitive colored resin composition of the present invention, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Green 59 and the like. Among them, C.I. I. Pigment Green 59 is preferred.
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて緑色画素を形成する場合は、中でも、色材（Ｄ）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びその誘導体顔料から選ばれる少なくとも一種の黄色色材とを組み合わせて用いることが、着色層の輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９と組み合わせて用いる、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びその誘導体顔料から選ばれる少なくとも一種の黄色色材としては、中でも、下記一般式（Ｄ２）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとＣｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンと、下記一般式（Ｄ３）で表される化合物とを含む黄色色材（以下、黄色色材（ａ）という）が、輝度を向上し、且つ、コントラストを向上する点から好ましい。当該黄色色材（ａ）は、前記特定の２種類以上の金属イオンを含むことにより、色材の結晶成長を抑制するため、色材が樹脂組成物中で微粒化されやすいため、輝度及びコントラストを向上すると推察される。また、当該黄色色材（ａ）は、着色力に優れることから、Ｐ／Ｖ比を抑えても、高色濃度の着色層を作製することができる。また、着色樹脂組成物中の色材成分の合計含有量を抑えることができることから、バインダー成分の含有量を相対的に増加させることができるため、製版性が向上し、基板との密着性をより高めた着色層を形成することが可能となる。
When forming a green pixel using the photosensitive colored resin composition of the present invention, C.I. I. Pigment Green 59 and C.I. I. Pigment Yellow 150 and its derivative pigments are preferably used in combination with at least one yellow colorant from the viewpoint of improving the brightness and contrast of the colored layer.
C. I. pigment green 59, C.I. I. Pigment Yellow 150 and at least one yellow colorant selected from derivative pigments thereof include, among others, an azo compound represented by the following general formula (D2) and an azo compound having a tautomeric structure thereof mono-, di-, tri- and At least one anion selected from the group consisting of tetraanions and at least two metal ions selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn and a compound represented by the following general formula (D3) (hereinafter referred to as yellow colorant (a)) is preferable from the viewpoint of improving luminance and contrast. The yellow colorant (a) contains two or more of the specific metal ions to suppress the crystal growth of the colorant, so that the colorant is easily atomized in the resin composition, so that the brightness and contrast is presumed to improve In addition, since the yellow colorant (a) has excellent coloring power, a colored layer with a high color density can be produced even if the P/V ratio is suppressed. In addition, since the total content of the coloring material components in the colored resin composition can be suppressed, the content of the binder component can be relatively increased, improving the plate-making properties and improving the adhesion to the substrate. It becomes possible to form a colored layer with higher color.
（一般式（Ｄ２）中、Ｒｆはそれぞれ独立して、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－ＣＮ、アシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノであり、Ｒｇはそれぞれ独立して、－ＯＨ又は－ＮＨ２である。）
(In general formula (D2), each R f is independently —OH, —NH 2 , —NH—CN, acylamino, alkylamino or arylamino, and each R g is independently —OH or — NH2 .)
（一般式（Ｄ３）中、Ｒｈはそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。）
(In general formula (D3), each R h is independently a hydrogen atom or an alkyl group.)
一般式（Ｄ２）中のアシルアミノ基におけるアシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いカルバモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いスルファモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていてもよいグアニル基等が挙げられる。前記アルキル基は炭素数１以上６以下であることが好ましい。また前記アルキル基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、－ＯＨ、－ＣＮ、－ＮＨ２、及び／又は、炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記フェニル基及びナフチル基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、－ＯＨ、－ＣＮ、－ＮＨ２、－ＮＯ２、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び／又は炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式（Ｄ２）中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数１以上６以下であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、－ＯＨ、－ＣＮ、－ＮＨ２、及び／又は、炭素数１以上６以下のアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式（Ｄ２）中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、－ＯＨ、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上６以下のアルコキシ基、－ＮＨ２、－ＮＯ２および－ＣＮなどで置換されていてもよい。
The acyl group in the acylamino group in general formula (D2) includes, for example, an alkylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a carbamoyl group optionally substituted with alkyl, phenyl, or naphthyl, an alkyl , a sulfamoyl group optionally substituted with phenyl or naphthyl, a guanyl group optionally substituted with alkyl, phenyl or naphthyl, and the like. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms. In addition, the alkyl group may be substituted with halogen such as F, Cl, and Br, —OH, —CN, —NH 2 , and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The phenyl group and naphthyl group are, for example, halogens such as F, Cl, and Br, —OH, —CN, —NH 2 , —NO 2 , alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and/or It may be substituted with 6 or less alkoxy groups.
The alkyl group in the alkylamino group in general formula (D2) preferably has 1 or more and 6 or less carbon atoms. The alkyl group may be substituted with, for example, halogen such as F, Cl, Br, --OH, --CN, --NH 2 and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the arylamino group in the general formula (D2) include a phenyl group and a naphthyl group, and these aryl groups are, for example, halogens such as F, Cl, and Br, —OH, and 1 to 6 carbon atoms. , an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, —NH 2 , —NO 2 and —CN.
前記一般式（Ｄ２）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Ｒｆとしては、それぞれ独立に、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－ＣＮ、又はアルキルアミノであることが、赤味の色相になる点から好ましく、２つのＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
前記一般式（Ｄ２）において、２つのＲｆは、中でも色相の点から、両方とも－ＯＨである場合、両方とも－ＮＨ－ＣＮである場合、又は、１つが－ＯＨで１つが－ＮＨ－ＣＮである場合が更に好ましく、両方とも－ＯＨである場合がより更に好ましい。
In the azo compound represented by the general formula (D2) and the azo compound having a tautomeric structure thereof, each R f is independently —OH, —NH , —NH — CN, or alkylamino. is preferable from the point of view of a reddish hue, and the two R f 's may be the same or different.
In the general formula (D2), the two R f are, from the viewpoint of hue, when both are —OH, when both are —NH—CN, or when one is —OH and one is —NH— More preferred is CN, and even more preferred is both --OH.
また、前記一般式（Ｄ２）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Ｒｇとしては、色相の点から、両方とも－ＯＨである場合がより好ましい。 Further, in the azo compound represented by the general formula (D2) and the azo compound having the tautomeric structure thereof, R g is more preferably —OH in terms of hue.
Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属としては、中でも、２価又は３価の陽イオンになる金属を少なくとも１種含むことが好ましく、Ｎｉ，Ｃｕ，およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、更に、少なくともＮｉを含むことが好ましい。
中でも、Ｎｉと、更に、Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Ｎｉと、更に、Ｚｎ，Ｃｕ，ＡｌおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも２種の金属としては、ＮｉとＺｎであるか、又は、ＮｉとＣｕであることが好ましい。
At least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn are, among others, metals that become divalent or trivalent cations. It preferably contains at least one, preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Zn, and more preferably contains at least Ni.
Among them, it preferably contains Ni and at least one metal selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu and Mn. Furthermore, it preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Al and Fe. Above all, the at least two metals are preferably Ni and Zn or Ni and Cu.
前記黄色色材（ａ）において、少なくとも２種の金属の含有割合は適宜調製されれば良いが、中でも、色相の点から、前記黄色色材（ａ）においては、Ｎｉと、更に、Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属との含有割合は、Ｎｉ：その他の前記少なくとも１種の金属が９７：３～１０：９０のモル比で含むことが好ましい。
その他の前記少なくとも１種の金属がＺｎを含有する場合は、中でも、色相の点から、ＮｉとＺｎとをＮｉ：Ｚｎが９５：５～１０：９０のモル比で含むことが好ましく、９０：１０～１０：９０のモル比で含むことがより好ましく、８０：２０～２０：８０のモル比で含むことがより更に好ましい。
その他の前記少なくとも１種の金属がＣｕを含有する場合は、中でも、色相の点から、ＮｉとＣｕとをＮｉ：Ｃｕが９７：３～１０：９０のモル比で含むことが好ましく、９６：４～２０：８０のモル比で含むことが更に好ましい。
The content ratio of at least two kinds of metals in the yellow colorant (a) may be appropriately adjusted. The content ratio of the at least one metal selected from the group consisting of Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu and Mn is Ni: the at least one other metal of 97:3 to It is preferably included in a molar ratio of 10:90.
When the other at least one metal contains Zn, it is preferable that Ni and Zn are contained in a molar ratio of Ni:Zn of 95:5 to 10:90, from the viewpoint of hue, and 90: It is more preferably included in a molar ratio of 10 to 10:90, even more preferably in a molar ratio of 80:20 to 20:80.
When the at least one other metal contains Cu, it is preferable that Ni and Cu are contained in a molar ratio of 97:3 to 10:90 in terms of hue, and 96: More preferably, it is contained in a molar ratio of 4-20:80.
前記黄色色材（ａ）は、更に、前記特定の金属のイオンとは異なる金属のイオンを含んでいても良く、例えば、Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを含んでいても良い。前記黄色色材（ａ）が３種以上の金属イオンを含む場合は、中でも、Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンとして、ＮｉおよびＺｎの金属イオンを含み、更に、Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオン、より好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを含むことが、輝度及びコントラストを向上し、Ｐ／Ｖ比を抑えることができる点から好ましい。 The yellow colorant (a) may further contain metal ions different from the specific metal ions, such as Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce, of at least one metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Mo and La It may contain ions. When the yellow colorant (a) contains three or more metal ions, at least one selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn The two metal ions include Ni and Zn metal ions, and Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Mo and La ions, preferably La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Cd, and Pb at least one metal ion selected from the group, more preferably at least one metal ion selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Ho and Sr , the brightness and contrast can be improved, and the P/V ratio can be suppressed.
前記黄色色材（ａ）が、Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属のイオンとして、ＮｉおよびＺｎの金属イオンを含み、更に、Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを含む場合、全ての金属１００モル％に対し、Ｎｉ及びＺｎの合計量は、７５モル％以上９９．５モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上９９モル％以下であることがより好ましい。また、全ての金属１００モル％に対し、Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，ＭｏおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の金属の合計量は、０．５モル％以上２５モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。 The yellow colorant (a) contains Ni and Zn as ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn. Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sc, Y , Ti, Zr, V, Nb, Mo and La, the total amount of Ni and Zn is 75 mol% with respect to 100 mol% of all metals. It is preferably 99.5 mol % or more, and more preferably 80 mol % or more and 99 mol % or less. In addition, Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb with respect to 100 mol% of all metals , Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Mo and La. It is more preferably mol % or more and 20 mol % or less.
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９と組み合わせて用いる、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０及びその誘導体顔料から選ばれる少なくとも一種の黄色色材としては、前記一般式（Ｄ２）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとＺｎ又はＮｉの金属イオン及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ 、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも２種の金属イオンと、前記一般式（Ｄ３）で表される化合物とを含む黄色色材（以下、黄色色材（ｂ）という）も、輝度向上の点から好ましい。 Also, C.I. I. pigment green 59, C.I. I. As at least one yellow colorant selected from Pigment Yellow 150 and derivative pigments thereof, mono-, di-, tri- and tetra-anions of the azo compound represented by the general formula (D2) and the azo compounds having tautomeric structures thereof At least one anion selected from the group consisting of Zn or Ni metal ions and La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Cd, and at least two metal ions selected from the group consisting of Pb, and represented by the general formula (D3) A yellow colorant (hereinafter referred to as a yellow colorant (b)) containing a compound having a colorant such as a yellow colorant is also preferable from the viewpoint of improving brightness.
黄色色材中に少なくとも２種の金属のイオンを含む態様としては、共通した結晶格子中に少なくとも２種の金属のイオンが含まれる場合と、別の結晶格子中に各々１種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している場合が挙げられる。中でも、共通した結晶格子中に少なくとも２種の金属のイオンが含まれる場合が、よりコントラストが向上する点から好ましい。なお、共通した結晶格子中に少なくとも２種の金属のイオンが含まれる態様か、別の結晶格子中に各々１種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している態様であるかは、例えば特開２０１４－１２８３８号公報を参照してＸ線回折法を用いて適宜判断することができる。 Examples of the embodiment in which the yellow colorant contains ions of at least two kinds of metals include the case where ions of at least two kinds of metals are contained in a common crystal lattice, and the case where ions of at least two kinds of metals are contained in separate crystal lattices. For example, crystals containing ions are aggregated. Among them, the case where at least two kinds of metal ions are contained in a common crystal lattice is preferable from the viewpoint of further improving the contrast. It should be noted that whether the crystal lattice contains ions of at least two kinds of metals in a common crystal lattice or the crystals each containing ions of one kind of metal in separate crystal lattices is agglomerated, For example, with reference to JP-A-2014-12838, it can be appropriately determined using an X-ray diffraction method.
前記黄色色材（ａ）及び前記黄色色材（ｂ）は、前記一般式（Ｄ２）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のアニオンと特定の金属イオンとからなる金属錯体と前記一般式（Ｄ３）で表される化合物との複合分子を含む。これらの分子間の結合は、例えば分子間相互作用によるか、ルイス酸－塩基相互作用によるか、又は配位結合によって形成され得る。また、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物のような構造であっても良い。或いは、２つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶を形成していても良い。 The yellow colorant (a) and the yellow colorant (b) are a metal composed of an anion of the azo compound represented by the general formula (D2) and an azo compound having a tautomeric structure thereof and a specific metal ion It includes a composite molecule of a complex and the compound represented by the general formula (D3). Bonds between these molecules can be formed, for example, by intermolecular interactions, by Lewis acid-base interactions, or by coordinate bonds. Moreover, it may have a structure such as an inclusion compound in which the guest molecule is incorporated into the lattice that constitutes the host molecule. Alternatively, the two materials may form a co-crystal, forming a mixed permutation crystal in which the atoms of the second component are located in the regular lattice positions of the first component.
前記一般式（Ｄ３）中のＲｈにおけるアルキル基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、更に炭素数１以上４以下のアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基は、－ＯＨ基で置換されていても良い。
中でも、Ｒｈは、水素原子であることが好ましい。
The alkyl group for R h in the general formula (D3) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with an --OH group.
Among them, R h is preferably a hydrogen atom.
前記一般式（Ｄ３）で表される化合物の含有量は、前記一般式（Ｄ２）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物の１モルを基準にして、一般的には５モル以上３００モル以下であり、１０モル以上２５０モル以下であることが好ましく、更に１００モル以上２００モル以下であることが好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (D3) is generally It is 5 mol or more and 300 mol or less, preferably 10 mol or more and 250 mol or less, and more preferably 100 mol or more and 200 mol or less.
また、前記黄色色材（ａ）及び前記黄色色材（ｂ）には、更に、尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素等、並びにそのアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの重縮合物；複素環、例えばバルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン－５－スルホン酸、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン－６－スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール－３，６－ジスルホン酸、２－ヒドロキシキノリン、２，４－ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６－フェニル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、６－メチル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、シアヌル酸等が含まれていても良い。
また、前記黄色色材（ａ）及び前記黄色色材（ｂ）には、更に、水溶性ポリマー、例えばエチレン－プロピレンオキシド－ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル－およびエチルヒドロキシエチルセルロースのような変性セルロース等が含まれていても良い。
In addition, the yellow colorant (a) and the yellow colorant (b) further include urea and substituted ureas such as phenylurea and dodecylurea, and polycondensates thereof with aldehydes, particularly formaldehyde; For example barbituric acid, benzimidazolone, benzimidazolone-5-sulfonic acid, 2,3-dihydroxyquinoxaline, 2,3-dihydroxyquinoxaline-6-sulfonic acid, carbazole, carbazole-3,6-disulfonic acid, 2- hydroxyquinoline, 2,4-dihydroxyquinoline, caprolactam, melamine, 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 6-methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, It may contain cyanuric acid or the like.
Further, the yellow colorant (a) and the yellow colorant (b) may further include a water-soluble polymer such as ethylene-propylene oxide-block polymer, polyvinyl alcohol, poly(meth)acrylic acid, carboxymethylcellulose, hydroxy Modified celluloses such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl- and ethylhydroxyethyl cellulose, and the like may also be included.
前記黄色色材（ａ）及び前記黄色色材（ｂ）は、例えば、特開２０１４－１２８３８及び特開２０１７－１７１９１２等を参照することにより、調製することができる。 The yellow colorant (a) and the yellow colorant (b) can be prepared, for example, by referring to JP-A-2014-12838 and JP-A-2017-171912.
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。色材の平均一次粒径が前記範囲であることにより、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。 The average primary particle diameter of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as the coloring layer of the color filter can develop a desired color, and varies depending on the type of coloring material used. is preferably in the range of 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 60 nm or less. Since the average primary particle size of the colorant is within the above range, the display device equipped with the color filter produced using the photosensitive colored resin composition of the present invention has high contrast and high quality. can be done.
また、前記色材（Ｄ）を溶剤に分散させた色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、１０ｎｍ以上１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
Further, the average dispersed particle size of the colorant in the colorant dispersion obtained by dispersing the colorant (D) in a solvent is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, although it varies depending on the type of colorant used. , 15 nm or more and 60 nm or less.
The average dispersed particle size of the colorant in the colorant dispersion is the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in the dispersion medium containing at least the solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. is. As for the measurement of the particle size by the laser light scattering particle size distribution meter, the solvent used in the colorant dispersion liquid is appropriately diluted to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times etc.), and can be measured at 23° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution analyzer (for example, Nanotrack particle size distribution analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average distribution particle size here is the volume average particle size.
感光性着色樹脂組成物中の色材（Ｄ）の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。色材（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であると、良好な光学特性が得られ、所望の機能を発現することができ、また、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０μｍ以上５．０μｍ以下）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。色材（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であると、硬化不良を抑制し、着色層の形成が容易になり、また、保存安定性に優れると共に、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、感光性着色樹脂組成物中の色材（Ｄ）の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、１５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
The content of the coloring material (D) in the photosensitive colored resin composition is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less in 100% by mass of the total solid content of the photosensitive colored resin composition, and 25% by mass % or more and 55 mass % or less. When the content of the coloring material (D) is at least the lower limit value, good optical properties can be obtained, and the desired function can be expressed. is 1.0 μm or more and 5.0 μm or less), the colored layer has a sufficient color density. When the content of the coloring material (D) is at most the above upper limit, poor curing is suppressed, the formation of the colored layer is facilitated, and the colored layer has excellent storage stability and adhesion to the substrate. can be obtained.
Especially when forming a coating film or a colored layer having a high colorant concentration, the content of the colorant (D) in the photosensitive colored resin composition is the total solid content of the photosensitive
＜分散剤（Ｅ）＞
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記色材（Ｄ）は、分散剤により後述する溶剤中に分散させて用いられることが好ましい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択し、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
<Dispersant (E)>
In the photosensitive colored resin composition of the present invention, the coloring material (D) is preferably used by dispersing it in a solvent described later with a dispersant. In the present invention, the dispersant can be appropriately selected from conventionally known dispersants, and can be used singly or in combination of two or more. As the dispersing agent, for example, a cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone or fluorine surfactant can be used. Among surfactants, polymer dispersants are preferred because they can be uniformly and finely dispersed.
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。 Examples of polymer dispersants include (co)polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co)polymers of unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid; (Partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co)polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylates and modified products thereof; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes long-chain polyaminoamide phosphates; polyethyleneimine derivatives (amides obtained by reacting poly(lower alkyleneimine) with free carboxy group-containing polyesters and their bases); polyallylamine derivatives (polyallylamine and free carboxy (a reaction product obtained by reacting one or more compounds selected from three compounds: polyesters, polyamides, or cocondensates of esters and amides (polyesteramides) having groups), and the like.
高分子分散剤としては、中でも、前記色材（Ｄ）を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤が好ましく、中でも、３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤であることが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。３級アミンを有する繰り返し単位は、前記色材（Ｄ）と親和性を有する部位である。３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体からなる高分子分散剤は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる繰り返し単位を含む。３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体としては、中でも、３級アミンを有する繰り返し単位からなるブロック部と、溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。 As the polymeric dispersant, among others, a polymeric dispersant containing a nitrogen atom in the main chain or side chain and having an amine value can suitably disperse the coloring material (D) and has good dispersion stability. Among them, a polymer dispersant composed of a polymer containing a repeating unit having a tertiary amine is preferred because it has good dispersibility, does not deposit foreign matter during coating film formation, and improves brightness and contrast. preferable. A repeating unit having a tertiary amine is a site having an affinity for the colorant (D). A polymeric dispersant comprising a polymer containing a repeating unit having a tertiary amine usually contains a repeating unit that serves as a site having affinity with a solvent. As the polymer containing a repeating unit having a tertiary amine, among others, a block copolymer having a block portion composed of a repeating unit having a tertiary amine and a block portion having solvent affinity is preferred for heat resistance. It is preferable in that it is possible to form a coating film that is excellent in brightness and has high brightness.
３級アミンを有する繰り返し単位は、３級アミンを有していれば良く、該３級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。中でも、側鎖に３級アミンを有する繰り返し単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが、より好ましい。 The repeating unit having a tertiary amine may have a tertiary amine, and the tertiary amine may be contained in the side chain of the block polymer or may constitute the main chain. Among them, a repeating unit having a tertiary amine in the side chain is preferable, and among them, the structure represented by the following general formula (I) is preferable because the main chain skeleton is difficult to thermally decompose and has high heat resistance. is more preferred.
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは、２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
(In general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a divalent linking group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon optionally containing a hetero atom. group, and R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring structure.)
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、２価の連結基である。Ａにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＮＨ－基、－ＣＯＯ－基、炭素数１以上１０以下のエーテル基（－Ｒ’－ＯＲ”－：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、前記一般式（Ｉ）におけるＡは、－ＣＯＮＨ－基、又は、－ＣＯＯ－基を含む２価の連結基であることが好ましい。
In the general formula (I), A is a divalent linking group. The divalent linking group for A includes, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, an ether group having 1 to 10 carbon atoms (-R'-OR "-: R' and R" are each independently an alkylene group) and combinations thereof.
Among them, from the viewpoint of dispersibility, A in the general formula (I) is preferably a -CONH- group or a divalent linking group containing a -COO- group.
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、１以上１８以下が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７以上２０以下が好ましく、更に７以上１４以下が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６以上２４以下が好ましく、更に６以上１２以下が好ましい。なお、前記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、前記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素数１以上５以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
In the general formula (I), examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a heteroatom in R 2 and R 3 include an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 1. More than or equal to 18 or less is preferable, and among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 14 or less.
Aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, more preferably 6 or more and 12 or less. In addition, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the preferable number of carbon atoms.
A hydrocarbon group containing a heteroatom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a heteroatom. Examples of the heteroatom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom and the like.
Moreover, the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
Ｒ２とＲ３が互いに結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。Ｒ２及びＲ３が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。 That R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure means that R 2 and R 3 form a ring structure via a nitrogen atom. A heteroatom may be included in the ring structure formed by R 2 and R 3 . Although the ring structure is not particularly limited, examples thereof include pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring and the like.
本発明においては、中でも、Ｒ２とＲ３が各々独立に、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、Ｒ２とＲ３が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましく、中でもＲ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１以上５以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、Ｒ２とＲ３が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。 In the present invention, among others, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to form a pyrrolidine ring, It is preferable to form a piperidine ring or a morpholine ring, in which at least one of R 2 and R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded preferably form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, or a morpholine ring.
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリレート等、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを好ましく用いることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、１種類からなるものであってもよく、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。
Examples of structural units represented by the general formula (I) include alkyl group-substituted amino groups such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminopropyl (meth)acrylate. Examples thereof include group-containing (meth)acrylates and alkyl group-substituted amino group-containing (meth)acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth)acrylamide and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide. Among them, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
The structural unit represented by the general formula (I) may consist of one type, or may contain two or more types of structural units.
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体としては、分散性を向上する点から、更に溶剤親和性を有する部位を含むことが好ましい。溶剤親和性部位としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと重合可能な、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、重合体の２３℃における溶解度が５０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となるように、溶剤親和性部位を導入することが好ましい。
本発明において用いられる高分子分散剤としては、色材の分散性及び分散安定性並びに樹脂組成物の耐熱性を向上し、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から、中でも、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましく、ブロック共重合体が特に好ましい。以下、特に好ましいブロック共重合体について詳細に説明する。
From the viewpoint of improving the dispersibility, the polymer having the structural unit represented by the general formula (I) preferably further contains a site having solvent affinity. As the solvent affinity portion, a monomer having an ethylenically unsaturated bond polymerizable with the monomer deriving the structural unit represented by the general formula (I) is selected depending on the solvent so as to have solvent affinity. It is preferable to select and use them as appropriate. As a guideline, it is preferable to introduce a solvent affinity site so that the solubility of the polymer at 23° C. in the solvent used in combination is 50 (g/100 g solvent) or more.
As the polymer dispersant used in the present invention, it is possible to improve the dispersibility and dispersion stability of the coloring material and the heat resistance of the resin composition, and to form a colored layer with high brightness and high contrast. Polymers or graft copolymers are preferred, block copolymers being particularly preferred. A particularly preferred block copolymer will be described in detail below.
（ブロック共重合体）
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むブロックをＡブロックとすると、当該Ａブロックは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。一方、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含まないＢブロックは、溶剤親和性を有するブロックとして機能するようにする。本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ＡＢブロック共重合体、ＡＢＡブロック共重合体、ＢＡＢブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ＡＢブロック共重合体、又はＡＢＡブロック共重合体が好ましい。
(Block copolymer)
When the block containing the structural unit represented by the general formula (I) is referred to as the A block, the A block has a basic structural unit represented by the general formula (I), and is an adsorption site for the coloring material. function as On the other hand, the B block that does not contain the structural unit represented by the general formula (I) functions as a block having solvent affinity. In the present invention, the arrangement of each block in the block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include AB block copolymers, ABA block copolymers, and BAB block copolymers. Among them, an AB block copolymer or an ABA block copolymer is preferable because of its excellent dispersibility.
Ｂブロックを構成する構成単位としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位が好ましい。 Examples of the structural unit constituting the B block include a monomer having an unsaturated double bond that is copolymerizable with the monomer from which the structural unit represented by the general formula (I) is derived. Structural units of formula (II) are preferred.
（一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭化水素基、－［ＣＨ（Ｒ６）－ＣＨ（Ｒ７）－Ｏ］ｘ－Ｒ８又は－［（ＣＨ２）ｙ－Ｏ］ｚ－Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、－ＣＨＯ、－ＣＨ２ＣＨＯ、又は－ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。
前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１以上１８以下の整数、ｙは１以上５以下の整数、ｚは１以上１８以下の整数を示す。）
(In general formula (II), A′ is a direct bond or a divalent linking group, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is a hydrocarbon group, —[CH(R 6 )—CH(R 7 ) a monovalent group represented by —O] x —R 8 or —[(CH 2 ) y —O] z —R 8. R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; and R 8 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 and is a monovalent group represented by —
The hydrocarbon group may have a substituent.
x is an integer of 1 or more and 18 or less, y is an integer of 1 or more and 5 or less, and z is an integer of 1 or more and 18 or less. )
前記一般式（ＩＩ）の２価の連結基Ａ’としては、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものとすることができる。中でも、Ａ’は、有機溶剤への溶解性の点から、直接結合、又は－ＣＯＮＨ－基若しくは－ＣＯＯ－基を含む２価の連結基であることが好ましい。得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ａ’は、－ＣＯＯ－基であることが好ましい。 The divalent linking group A' in general formula (II) can be the same as A in general formula (I). Among them, A' is preferably a direct bond or a divalent linking group containing a -CONH- or -COO- group, from the viewpoint of solubility in organic solvents. In view of the heat resistance of the obtained polymer, the solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), which is suitably used as a solvent, and the fact that it is a relatively inexpensive material, A' is a -COO- group. preferable.
Ｒ５における炭化水素基としては、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数２以上１８以下のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
前記炭素数１以上１８以下のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、２－エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
前記炭素数２以上１８以下のアルケニル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
The hydrocarbon group for R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and 2-ethylhexyl. group, 2-ethoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, and lower alkyl group-substituted adamantyl group.
The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and propenyl groups. Although the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, it is preferable that the alkenyl group has a double bond at the terminal from the viewpoint of the reactivity of the resulting polymer.
A nitro group, a halogen atom, etc. can be mentioned as a substituent of aliphatic hydrocarbons, such as an alkyl group and an alkenyl group.
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、６以上２４以下が好ましく、更に６以上１２以下が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、７以上２０以下が好ましく、更に７以上１４以下が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、前記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
The aryl group includes phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group and the like, and may further have a substituent. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, more preferably 6 or more and 12 or less.
Moreover, the aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 14 or less.
Examples of aromatic ring substituents such as aryl groups and aralkyl groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl groups, nitro groups, and halogen atoms.
In addition, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the preferable number of carbon atoms.
前記Ｒ５において、ｘは１以上１８以下の整数、好ましくは１以上４以下の整数、より好ましくは１以上２以下の整数であり、ｙは１以上５以下の整数、好ましくは１以上４以下の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１以上１８以下の整数、好ましくは１以上４以下の整数、より好ましくは１以上２以下の整数である。 In R 5 , x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4. is an integer of, more preferably 2 or 3. z is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less.
前記Ｒ８における炭化水素基は、前記Ｒ５で示したものと同様のものとすることができる。
Ｒ９は水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基であって、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
また、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位中のＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
The hydrocarbon group for R 8 can be the same as those shown for R 5 above.
R9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
Moreover, R 5 in the structural unit represented by the general formula (II) may be the same as or different from each other.
前記Ｒ５としては、中でも、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば前記溶剤が、感光性着色樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。 Among them, R 5 is preferably selected so as to have excellent compatibility with the solvent described later. Specifically, for example, the solvent is generally used as a solvent for a photosensitive colored resin composition. When the glycol ether acetate-based, ether-based, and ester-based solvents used in the above are used, methyl group, ethyl group, isobutyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group and the like are preferable.
さらに、前記Ｒ５は、前記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、前記ブロック共重合体の合成後に、前記置換基を有する化合物と反応させて、前記置換基を付加させてもよい。 Furthermore, the R 5 may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group within a range that does not interfere with the dispersibility of the block copolymer. After synthesizing the polymer, the substituent may be added by reacting with the compound having the substituent.
本発明において前記ブロック共重合体の溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）は、適宜選択すればよい。耐熱性の点から、中でも、溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
本発明における溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。また同様に色材親和性ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度も計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、溶剤親和性のブロック部はｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用することができる。
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the solvent-affinity block portion of the block copolymer may be appropriately selected. From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the solvent-affinitive block portion is preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher.
The glass transition temperature (Tg) of the solvent affinity block portion in the present invention can be calculated by the following formula. Similarly, the glass transition temperature of the colorant-affinity block portion and the block copolymer can also be calculated.
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i=1 to n are copolymerized in the solvent affinity block portion. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi=1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ takes the sum from i=1 to n. In addition, the value of the homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer can adopt the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)). can.
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、１０以上２００以下であることが好ましく、１０以上１００以下であることがより好ましく、更に１０以上７０以下であることがより好ましい。 The number of structural units constituting the solvent-affinity block portion may be appropriately adjusted within a range in which the coloring material dispersibility is improved. Among them, the solvent affinity portion and the colorant affinity portion act effectively to improve the dispersibility of the colorant, so the number of structural units constituting the solvent affinity block portion is 10 or more and 200 or less. It is preferably 10 or more and 100 or less, and further preferably 10 or more and 70 or less.
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。 The solvent affinity block portion may be selected so as to function as a solvent affinity portion, and the repeating units constituting the solvent affinity block portion may consist of one type or two or more types. may contain a repeating unit of
また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含みアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体を含有することが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
アミン価が前記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、分散剤のアミン価は、分散性および分散安定性の点から、中でも、アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、分散剤のアミン価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ－Ｋ７２３７に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
In addition, among others, the dispersant in the present invention preferably contains a polymer having a structure represented by the general formula (II) and an amine value of 40 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less. It is preferable from the viewpoint of improving brightness and contrast without depositing foreign matter during coating film formation.
When the amine value is within the above range, the viscosity stability over time and heat resistance are excellent, and alkali developability and solvent re-solubility are also excellent. In the present invention, the amine value of the dispersant is preferably 80 mgKOH/g or more, more preferably 90 mgKOH/g or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. On the other hand, the amine value of the dispersant is preferably 110 mgKOH/g or less, more preferably 105 mgKOH/g or less, from the viewpoint of solvent resolubility.
The amine value refers to the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize the amine component contained in 1 g of the sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by this method, even if the amino group forms a salt with the organic acid compound in the dispersant, the organic acid compound usually dissociates, so the block copolymer itself used as the dispersant can be measured.
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、分散剤の酸価の上限としては、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価の上限としては１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいが、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
なお、本発明において酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定することができる。
The lower limit of the acid value of the dispersant used in the present invention is preferably 1 mgKOH/g or more from the viewpoint of the effect of suppressing development residue. Among them, it is more preferable that the acid value of the dispersant is 2 mgKOH/g or more because the effect of suppressing development residue is more excellent. Further, the upper limit of the acid value of the dispersant used in the present invention is 18 mgKOH/g or less from the viewpoint of preventing deterioration of development adhesion and deterioration of solvent resolubility. preferable. Above all, the acid value of the dispersant is more preferably 16 mgKOH/g or less, and even more preferably 14 mgKOH/g or less, from the viewpoint of good development adhesion and solvent re-solubility.
In the dispersant used in the present invention, the block copolymer before salt formation preferably has an acid value of 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more. This is because the effect of suppressing development residue is improved. The upper limit of the acid value of the block copolymer before salt formation is preferably 18 mgKOH/g or less, more preferably 16 mgKOH/g or less, and even more preferably 14 mgKOH/g or less. . This is because development adhesion and solvent re-solubility are improved.
Incidentally, in the present invention, the acid value can be measured according to JIS K 0070.
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、３０℃以上であることが好ましい。すなわち、分散剤が、塩形成前ブロック共重合体であっても、塩型ブロック共重合体であっても、そのガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度（通常２３℃程度）に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が３０℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することにより求めることができる。
Moreover, in the present invention, the glass transition temperature of the dispersant is preferably 30° C. or higher from the viewpoint of improving adhesion to development. That is, the glass transition temperature of the dispersant is preferably 30° C. or higher, regardless of whether the dispersant is a pre-salt block copolymer or a salt-type block copolymer. If the glass transition temperature of the dispersing agent is low, it is particularly close to the temperature of the developer (usually about 23° C.), and there is a possibility that the development adhesion may be lowered. It is presumed that this is because when the glass transition temperature approaches the developer temperature, the movement of the dispersant increases during development, and as a result, the development adhesion deteriorates. When the glass transition temperature is 30° C. or higher, the molecular movement of the dispersant during development is suppressed, so it is presumed that the decrease in development adhesion is suppressed.
The glass transition temperature of the dispersant is preferably 32° C. or higher, more preferably 35° C. or higher, from the viewpoint of development adhesion. On the other hand, the temperature is preferably 200° C. or less from the viewpoint of operability during use, such as facilitating accurate weighing.
The glass transition temperature of the dispersant in the invention can be obtained by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなる。分散剤がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックを含み、前記特定の酸価及びガラス転移温度を有することにより、現像密着性が向上する。酸価が高すぎると、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って現像時に剥離が生じ易くなると推定される。 When the concentration of the coloring material is increased and the content of the dispersant is increased, the amount of the binder is relatively decreased, so that the colored resin layer is easily peeled off from the underlying substrate during development. The dispersant contains a B block containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer, and has the above-mentioned specific acid value and glass transition temperature, thereby improving development adhesion. If the acid value is too high, the developability will be excellent, but the polarity will be too high, and it is presumed that peeling will rather easily occur during development.
以上のことから、本発明において前記分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含みアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体であって、且つ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ガラス転移温度が３０℃以上であることが、色材分散安定性に優れてコントラストを向上し、着色樹脂組成物とした際に、現像残渣の発生が抑制されながら、溶剤再溶解性に優れ、更に、高い現像密着性を有する点から好ましい。 From the above, the dispersant in the present invention is a polymer containing the structure represented by the general formula (I) and having an amine value of 40 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less, and an acid value of 1 mgKOH / g or more and 18 mgKOH / g or less and a glass transition temperature of 30 ° C. or more have excellent colorant dispersion stability, improve contrast, and suppress the generation of development residues when used as a colored resin composition. However, it is preferable from the viewpoint of being excellent in solvent re-solubility and having high development adhesion.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 As the carboxy group-containing monomer, a monomer containing an unsaturated double bond and a carboxy group, which is copolymerizable with the monomer having the structural unit represented by the general formula (I), can be used. Examples of such monomers include (meth)acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimers. Also, addition reaction products of monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and cyclic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylate and the like can also be used. Acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may also be used as a precursor of the carboxy group. Among them, (meth)acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含有する場合、塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、０．０５質量％以上４．５質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以上３．７質量％以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、前記特定の酸価となればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
When the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer is contained, the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer in the block copolymer before salt formation is such that the acid value of the block copolymer is above the specific acid value. It may be set appropriately so as to fall within the range, and is not particularly limited. It is more preferably 0.07% by mass or more and 3.7% by mass or less.
When the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer is at least the lower limit value, the effect of suppressing development residue is exhibited, and when it is at most the upper limit value, development adhesion is deteriorated and solvent resolubility is reduced. It can prevent deterioration.
The structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may have the specific acid value, and may consist of one type or may contain two or more types of structural units.
また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）が１０℃以上であるモノマーを、合計でＢブロック中に７５質量％以上とすることが好ましく、更に８５質量％以上とすることが好ましい。 Further, the glass transition temperature of the dispersant used in the present invention is set to a specific value or higher, and the development adhesiveness is improved, so the glass transition temperature value (Tgi) of the homopolymer of the monomer is 10 ° C. or higher. is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, in the B block in total.
前記ブロック共重合体において、前記Ａブロックの構成単位のユニット数ｍと、前記Ｂブロックの構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０５以上１．５以下の範囲内であることが好ましく、０．１以上１．０以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。 In the block copolymer, the ratio m/n between the number m of the constituent units of the A block and the number n of the constituent units of the B block is in the range of 0.05 or more and 1.5 or less. It is more preferably in the range of 0.1 or more and 1.0 or less from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the colorant.
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、１０００以上２００００以下であることが好ましく、２０００以上１５０００以下であることがより好ましく、更に３０００以上１２０００以下であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値とし、ＴＨＦを溶離液として、ショウデックスＧＰＣシステム－２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ－２１Ｈ）により測定することができる。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、前記条件で行う。
Although the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, it is preferably 1000 or more and 20000 or less, and 2000 or more and 15000 or less from the viewpoint of improving the colorant dispersibility and dispersion stability. is more preferably 3000 or more and 12000 or less.
Here, the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC), converted to standard polystyrene, using THF as an eluent, Shodex GPC System-21H (Shodex GPC System-21H). can be measured. Note that macromonomers, salt-type block copolymers, and graft copolymers, which are raw materials for block copolymers, are also processed under the above conditions.
前記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また前記の製造方法においてＡブロックとＢブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、ＡブロックとＢブロックを別々に製造し、その後、ＡブロックとＢブロックをカップリングすることもできる。 The method for producing the block copolymer is not particularly limited. A block copolymer can be produced by a known method, but is preferably produced by a living polymerization method. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, a copolymer having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility and the like can be improved. Examples of the living polymerization method include a living radical polymerization method, a living anion polymerization method such as a group transfer polymerization method, a living cationic polymerization method, and the like. A copolymer can be produced by sequentially polymerizing monomers by these methods. For example, a block copolymer can be produced by first producing the A block and then polymerizing the structural units constituting the B block onto the A block. Also, the order of polymerization of the A block and the B block can be reversed in the above production method. It is also possible to prepare the A and B blocks separately and then couple the A and B blocks.
このような前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むブロック部と溶剤親和性を有するブロック部とを有するブロック共重合体の具体例としては、例えば、特許第４９１１２５３号公報に記載のブロック共重合体を好適なものとして挙げることができる。 Specific examples of the block copolymer having a block portion containing a structural unit represented by the general formula (I) and a block portion having solvent affinity are described in Japanese Patent No. 4911253. Block copolymers may be mentioned as suitable.
本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい（以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある）。
中でも、３級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２－２３６８８２号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも１種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
In the present invention, from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the coloring material, at least a portion of the amino groups in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (I), an organic acid compound or It is also preferable to use a dispersant formed by forming a salt with a halogenated hydrocarbon (such a polymer is hereinafter sometimes referred to as a salt-type polymer).
Among them, the polymer containing a repeating unit having a tertiary amine is a block copolymer, and the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid. and excellent dispersion stability. Specific examples of the organic acid compound used in such a dispersant include, for example, the organic acid compounds described in JP-A-2012-236882 as suitable ones.
Further, the halogenated hydrocarbon is preferably at least one selected from allyl halides such as allyl bromide and benzyl chloride, and aralkyl halides, from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
感光性着色樹脂組成物中の分散剤（Ｅ）の含有量は、用いる色材の種類、更に感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定され、特に限定はされないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより更に好ましい。分散剤（Ｅ）の含有量が前記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、前記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、感光性着色樹脂組成物中の分散剤（Ｅ）の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
The content of the dispersant (E) in the photosensitive colored resin composition is appropriately selected according to the type of coloring material used and the solid content concentration in the photosensitive colored resin composition, and is not particularly limited. In 100% by mass of the total solid content of the photosensitive colored resin composition, it is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, 3% by mass or more and 25% by mass. % or less is even more preferable. When the content of the dispersant (E) is at least the lower limit, the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will become favorable.
Especially when forming a colored layer with a high colorant concentration, the content of the dispersant (E) in the photosensitive colored resin composition is 2 in the total solid content of the photosensitive
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて、更に溶剤を含有していてもよい。本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、メトキシアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸ｎ－ブチル、クロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶剤；プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ－ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ－ヘプタン、Ｎ－ヘキサン、Ｎ－オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、乳酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び、３－メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の分散性乃至溶解性や塗布適性の点から好ましい。
<Solvent (F)>
The photosensitive colored resin composition of the present invention may further contain a solvent, if necessary. The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not react with each component in the photosensitive colored resin composition and is capable of dissolving or dispersing them. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
Specific examples of solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, i-propyl alcohol and methoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; ethyl acetate, butyl acetate and methoxypropione. Ester solvents such as methyl acid, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl butyrate, clohexanol acetate; acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; glycol ether acetates such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and ethoxyethyl acetate carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, and butyl carbitol acetate (BCA); diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; ethylene glycol monomethyl Glycol ether solvents such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; N,N-dimethyl Aprotic amide solvents such as formamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; unsaturated carbonization such as benzene, toluene, xylene and naphthalene. Hydrogen-based solvents; saturated hydrocarbon-based solvents such as N-heptane, N-hexane and N-octane; and organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Among these solvents, glycol ether acetate-based solvents, carbitol acetate-based solvents, glycol ether-based solvents, and ester-based solvents are preferably used in terms of solubility of other components. Among them, as the solvent used in the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy -1 or more selected from the group consisting of 3-methyl-1-butyl acetate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxypropionate, and 3-methoxybutyl acetate, dispersibility or solubility of other components It is preferable from the viewpoint of the properties and coating suitability.
また、現像性や溶剤再溶解性等の観点から、２種類以上の溶剤を含有する混合溶剤を使用するのも好ましい。
混合溶剤を使用する場合、第１溶剤としては、安全性が高い、適度な揮発性を持つ、適度な溶解性を持つために分散性が良好である等の理由から、前記したグリコールエーテルアセテート系溶剤を使用するのが好ましい。また、その中でも、沸点（大気圧における沸点をいう。以下同じ。）が１５０℃未満である２－メトキシエチルアセテート、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。
From the viewpoint of developability, solvent re-solubility, etc., it is also preferable to use a mixed solvent containing two or more kinds of solvents.
When a mixed solvent is used, the first solvent is the above-described glycol ether acetate-based solvent because of its high safety, moderate volatility, and good dispersibility due to its moderate solubility. Solvents are preferably used. Among them, 2-methoxyethyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point (meaning the boiling point at atmospheric pressure; the same shall apply hereinafter) of less than 150° C. is more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is particularly preferred. preferable.
前記第１溶剤以外の溶剤である第２溶剤としては、アルコール性水酸基を有する溶剤や、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましい。第２溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
第２溶剤としてアルコール性水酸基を有する溶剤を使用すると、分散性が良好になり溶剤再溶解性が良好になりやすい。
アルコール性水酸基を有する溶剤の例としては、前記アルコール系溶剤、前記カルビトール系溶剤、前記グリコールエーテル系溶剤が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７４℃）等が挙げられる。
As the second solvent, which is a solvent other than the first solvent, a solvent having an alcoholic hydroxyl group or a solvent having a boiling point of 150° C. or higher is preferable. A 2nd solvent may be used individually by 1 type, and may mix and
When a solvent having an alcoholic hydroxyl group is used as the second solvent, dispersibility is improved and solvent re-solubility tends to be improved.
Examples of the solvent having an alcoholic hydroxyl group include the alcohol solvent, the carbitol solvent, and the glycol ether solvent. Specific examples include propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121° C.), 3-methoxy- 3-methyl-1-butanol (boiling point 174° C.) and the like.
混合溶剤を使用する場合に、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。
前記範囲内であると、分散剤の溶解性が良好になりやすく、また、分散剤の第１溶剤への溶解を阻害しなくなるため、分散安定性が良好になりやすい。
When a mixed solvent is used, the content of the solvent having an alcoholic hydroxyl group is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less in the total solvent. Moreover, 0.1 mass % or more is preferable, 0.3 mass % or more is more preferable, and 1 mass % or more is still more preferable.
Within the above range, the solubility of the dispersant tends to be good, and the dissolution of the dispersant in the first solvent is not hindered, so the dispersion stability tends to be good.
第１溶剤が沸点１５０℃未満の溶剤である場合、第２溶剤として沸点１５０℃以上の溶剤を使用すると、乾燥ムラが発生し難くなり、異物が生じ難く、溶剤再溶解性も良好になり易い。
沸点１５０℃以上の溶剤の例としては、例えば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７９℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７９℃）、３－メトキシブチルアセテート（沸点１７２℃）等が挙げられる。
When the first solvent is a solvent with a boiling point of less than 150 ° C., if a solvent with a boiling point of 150 ° C. or higher is used as the second solvent, uneven drying is less likely to occur, foreign matter is less likely to occur, and solvent re-solubility is likely to be improved. .
Examples of solvents having a boiling point of 150° C. or higher include diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 179° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (boiling point 188° C.), and diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 179° C.). , 3-methoxybutyl acetate (boiling point 172° C.) and the like.
混合溶剤を使用する場合、沸点１５０℃以上の溶剤の含有量は、全溶剤中４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
前記範囲内であると、乾燥ムラが発生し難く、また、乾燥時間が長くなり過ぎず生産性が良好となりやすい。
When a mixed solvent is used, the content of the solvent having a boiling point of 150° C. or higher is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, in the total solvent. Moreover, it is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
Within the above range, drying unevenness is less likely to occur, and the drying time does not become too long, and productivity tends to be good.
前記「沸点１５０℃以上の溶剤」の沸点は、乾燥時間が長くなり過ぎない等の点から、２４０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。 The boiling point of the "solvent having a boiling point of 150° C. or higher" is preferably 240° C. or lower, particularly preferably 200° C. or lower, in order to prevent excessive drying time.
本発明の感光性着色樹脂組成物が溶剤（Ｆ）を含有する場合、溶剤（Ｆ）の含有量は、特に限定はされないが、塗布性を向上し、他の成分の分散性乃至溶解性を向上しやすい点から、当該溶剤（Ｆ）を含む感光性着色樹脂組成物全量に対して、通常、５５質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。 When the photosensitive colored resin composition of the present invention contains a solvent (F), the content of the solvent (F) is not particularly limited, but improves the coatability and improves the dispersibility or solubility of other components. From the viewpoint of easy improvement, it is usually preferably in the range of 55% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent (F), and among them 60% by mass or more and 90% by mass. % or less.
＜酸化防止剤（Ｇ）＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むものであってもよい。本発明の感光性着色樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことにより、耐熱性を向上することができ、露光及びポストベーク後の輝度低下を抑制できるため輝度を向上することができる。本発明の感光性着色樹脂組成物は、中でも、前記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物と組み合わせて酸化防止剤を含むことが好ましい。
<Antioxidant (G)>
The photosensitive colored resin composition of the present invention may further contain an antioxidant. By containing an antioxidant, the photosensitive colored resin composition of the present invention can improve the heat resistance and suppress the decrease in luminance after exposure and post-baking, thereby improving the luminance. Among others, the photosensitive colored resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant in combination with the oxime ester compound represented by the general formula (1).
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択し、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。 The antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known ones and used alone or in combination of two or more. Specific examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like. From this point of view, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、少なくとも１つのフェノール構造を含有し、当該フェノール構造の水酸基の２位と６位の少なくとも１つに炭素数４以上の置換基が置換されている構造を有する酸化防止剤を意味する。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）メシチレン（商品名：イルガノックス１３３０、ＢＡＳＦ社製）、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン（商品名：イルガノックス５６５、ＢＡＳＦ社製）、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：イルガノックス１０３５、ＢＡＳＦ社製）、１，２－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ社製）、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル（商品名：イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦ社製）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（商品名：イルガノックス１０９８、ＢＡＳＦ社製）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：イルガノックス２５９、ＢＡＳＦ社製）、１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：ＡＤＫ ＳＴＡＢＡＯ－８０、アデカ製）、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロピオン酸）エチレンビス（オキシエチレン）（商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：イルガノックス１７９０、ＢＡＳＦ社製）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ－Ｓ、住友化学製）、６，６’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）（商品名：イルガノックス１０８１、ＢＡＳＦ社製）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（商品名：イルガモド１９５、ＢＡＳＦ社製）、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学製）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（商品名：スミライザーＷＸ－Ｒ、住友化学製）、６，６'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４,４'－ブチリデンジ－ｍ－クレゾール（商品名：アデカスタブＡＯ－４０、ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
A hindered phenol-based antioxidant contains at least one phenol structure, and has a structure in which at least one of the 2- and 6-positions of the hydroxyl group of the phenol structure is substituted with a substituent having 4 or more carbon atoms. means antioxidant.
Specific examples of hindered phenol antioxidants include dibutylhydroxytoluene (BHT), pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name: Irganox 1010, manufactured by BASF), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4 ,6-tris(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino )-2,4-bis(octylthio)-1,3,5-triazine (trade name: Irganox 565, manufactured by BASF), 2,2′-thiodiethylbis[3-(3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name: Irganox 1035, manufactured by BASF), 1,2-bis[3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionyl]hydrazine (trade name: Irganox MD1024, manufactured by BASF), octyl 3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)propionate (trade name: Irganox 1135, manufactured by BASF), 4,6-bis(octyl) thiomethyl)-o-cresol (trade name: Irganox 1520L, manufactured by BASF), N,N'-hexamethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide] (trade name: Irganox 1098, manufactured by BASF), 1,6-hexanediolbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name: Irganox 259, BASF) company), 1-dimethyl-2-[(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane ( Trade name: ADK STABAO-80, manufactured by Adeka), bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzenepropionic acid) ethylene bis(oxyethylene) (trade name: Irganox 245, manufactured by BASF), 1,3,5-tris[[4-(1,1-dimethylethyl)-3-hydroxy-2,6-dimethylphenyl]methyl]- 1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (trade name: Irganox 1790, manufactured by BASF), 2,2′-methylenebis(6-tert-butyl-4- methylphenol) (trade name: Sumilizer MDP-S, manufactured by Sumitomo Chemical), 6,6′-thiobis(2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3, Diethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate (trade name: Irgamod 195, manufactured by BASF), 2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert- Butyl-5-methylbenzyl)phenyl (trade name: Sumilizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical), 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) (trade name: Sumilizer WX-R, manufactured by Sumitomo Chemical) , 6,6′-di-tert-butyl-4,4′-butylidenedi-m-cresol (trade name: ADEKA STAB AO-40, manufactured by ADEKA). In addition, oligomer type and polymer type compounds having a hindered phenol structure can also be used.
また、本発明においては、酸化防止剤として、潜在性酸化防止剤を用いても良い。本発明において潜在性酸化防止剤とは、加熱により脱離可能な保護基を有する化合物であって、当該保護基が脱離することにより、酸化防止機能を発現する化合物である。中でも１５０℃以上で加熱することにより、保護基が脱離しやすくなるものが好ましい。潜在性酸化防止剤は、露光時においては酸化防止機能を持たないため、光開始剤から発生したラジカルを失活せず、感度の低下を抑制し、線幅の細りを抑制し、残膜率を向上し易い。一方、露光後に行われる加熱工程においては、前記保護基が脱離して酸化防止効果が発現するため、色材等の退色が抑制されて、高輝度な着色層が得られる。
本発明において好適に用いられる潜在性酸化防止剤としては、耐熱性の点及び相溶性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基を加熱により脱離可能な保護基で保護した潜在性ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、具体例としては下記化学式（ａ）～（ｃ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Moreover, in the present invention, a latent antioxidant may be used as the antioxidant. In the present invention, the latent antioxidant is a compound having a protective group that can be removed by heating, and a compound that exhibits an antioxidant function when the protective group is removed. Among them, those from which the protecting group is easily eliminated by heating at 150° C. or higher are preferable. Since the latent antioxidant does not have an antioxidant function during exposure, it does not deactivate the radicals generated from the photoinitiator, suppresses the decrease in sensitivity, suppresses the narrowing of the line width, and reduces the residual film rate. easy to improve. On the other hand, in the heating step performed after the exposure, the protective group is eliminated and the antioxidant effect is exhibited, so that the fading of the coloring material and the like is suppressed, and a colored layer with high brightness can be obtained.
From the viewpoint of heat resistance and compatibility, the latent antioxidant preferably used in the present invention is a latent antioxidant obtained by protecting the phenolic hydroxyl group of a hindered phenolic antioxidant with a protecting group that can be removed by heating. Examples include chemically hindered phenol-based antioxidants, and specific examples thereof include those represented by the following chemical formulas (a) to (c), but are not limited to these.
前記潜在性酸化防止剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭５７－１１１３７５、特開平３－１７３８４３、特開平６－１２８１９５、特開平７－２０６７７１、特開平７－２５２１９１、特表２００４－５０１１２８の各公報に記載された方法により製造されたフェノール系化合物と、酸無水物、酸塩化物、Ｂｏｃ化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させて得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
前記加熱により脱離可能な保護基としては、例えば、酸無水物、酸塩化物、Ｂｏｃ化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、又はアリルエーテル化合物の反応残基が挙げられ、典型的には、ｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
The method for producing the latent antioxidant is not particularly limited. 2004-501128, with an acid anhydride, an acid chloride, a Boc reagent, an alkyl halide compound, a silyl chloride compound, an allyl ether compound, etc. can be done. Moreover, you may use a commercial item.
Examples of the protecting group that can be removed by heating include reaction residues of acid anhydrides, acid chlorides, Boc conversion reagents, alkyl halide compounds, silyl chloride compounds, or allyl ether compounds, typically , t-butoxycarbonyl group.
本発明の感光性着色樹脂組成物が酸化防止剤（Ｇ）を含む場合、感光性着色樹脂組成物中の酸化防止剤（Ｇ）の含有量は、特に限定はされないが、露光及びポストベーク後の輝度低下を抑制し、着色層の輝度を向上する点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量１００質量％中に、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより更に好ましい。 When the photosensitive colored resin composition of the present invention contains an antioxidant (G), the content of the antioxidant (G) in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, but after exposure and post-baking From the viewpoint of suppressing the decrease in brightness of the colored layer and improving the brightness of the colored layer, the total solid content of 100% by mass of the photosensitive colored resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and 0 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
また、前記酸化防止剤の含有量は、前記光開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から、前記光開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。一方で、適度な感度維持の点から、前記光開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。 In addition, the content of the antioxidant is 10 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the photoinitiator (C) from the viewpoint of sufficiently exhibiting the combined effect with the photoinitiator. is preferred, 20 parts by mass or more is more preferred, and 30 parts by mass or more is even more preferred. On the other hand, from the viewpoint of maintaining appropriate sensitivity, the amount is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass of the photoinitiator (C).
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に、アルカリ可溶性樹脂を含むものであってもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー成分として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有するポリマーであり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系ポリマー、カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート系ポリマー等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和結合等の光重合性官能基を有するものである。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に光重合性官能基を含有することにより、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂が、前記ケイ素含有化合物又は前記光重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合と反応して架橋結合を形成し得ることにより、輝度の低下が抑制され、硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
<Alkali-soluble resin>
The photosensitive colored resin composition of the present invention may further contain an alkali-soluble resin.
The alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected and used from those that act as a binder component and are soluble in an alkali developer used for pattern formation.
In the present invention, the alkali-soluble resin can be defined as having an acid value of 40 mgKOH/g or more.
A preferable alkali-soluble resin in the present invention is a polymer having an acidic group, usually a carboxy group. polymer, epoxy (meth)acrylate polymer having a carboxyl group, and the like. Among these, particularly preferred are those having a carboxyl group in the side chain and a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated bond in the side chain. By containing a photopolymerizable functional group in the side chain of the alkali-soluble resin, in the step of curing the resin composition during the production of a color filter, the alkali-soluble resins themselves, or the alkali-soluble resin is combined with the silicon-containing compound or By reacting with the ethylenically unsaturated bond of the photopolymerizable compound to form a crosslinked bond, a decrease in brightness is suppressed, the film strength of the cured film is further improved, and the development resistance is improved. The thermal shrinkage of the cured film is suppressed, and the adhesiveness to the substrate is excellent.
カルボキシル基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン－アクリル系共重合体等のアクリル系ポリマーは、例えば、カルボキシル基含有モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により（共）重合して得られた（共）重合体である。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、前記分散剤（Ｅ）で述べたものと同様のものが挙げられ、中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
Acrylic polymers such as acrylic copolymers having a structural unit having a carboxyl group and styrene-acrylic copolymers having a carboxyl group are, for example, carboxyl group-containing monomers, and optionally other copolymerizable monomers. is a (co)polymer obtained by (co)polymerizing the monomers of the above by a known method.
As the carboxyl group-containing monomer, for example, the same as those described in the dispersing agent (E) can be mentioned. is preferred.
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性不飽和結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法などが挙げられる。 A method for introducing an ethylenically unsaturated bond into an alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method of adding a compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, such as glycidyl (meth)acrylate, to the carboxyl group of the alkali-soluble resin to introduce an ethylenically unsaturated bond into the side chain. Alternatively, a structural unit having a hydroxyl group is introduced into a copolymer, a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is added to the molecule, and an ethylenically unsaturated bond is introduced into the side chain. etc.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。前記炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
前記炭化水素環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素環；ビフェニル等の鎖状多環や、カルド構造（９，９－ジアリールフルオレン）等が挙げられる。
前記炭化水素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
なお、前記炭化水素環は、１価の基として含まれていても良いし、２価以上の基として含まれていても良い。
The alkali-soluble resin used in the present invention preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer. Examples of the hydrocarbon ring include an optionally substituted aliphatic hydrocarbon ring, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, and combinations thereof.
Specific examples of the hydrocarbon ring include aliphatic hydrocarbon rings such as cyclohexane, norbornane, and adamantane; aromatic hydrocarbon rings such as benzene and naphthalene; chain polycyclic rings such as biphenyl; 9-diarylfluorene) and the like.
Examples of the substituent that the hydrocarbon ring may have include an alkyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, an amide group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen atom.
The hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or may be contained as a divalent or higher group.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、前記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、前記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位と、前記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するモノマーを用いることにより調製することができる。
In the alkali-soluble resin used in the present invention, using an acrylic copolymer having a structural unit having a hydrocarbon ring separately from a structural unit having a carboxy group makes it easy to adjust the amount of each structural unit. It is preferable from the viewpoint that the amount of structural units having a hydrocarbon ring can be increased to easily improve the functions of the structural units.
The acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and the hydrocarbon ring can be prepared by using a monomer having a hydrocarbon ring as the aforementioned "other copolymerizable monomer".
炭化水素環を有するモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 Examples of monomers having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate. , styrene, etc., and from the point that the effect of maintaining the cross-sectional shape of the colored layer after development is large even in heat treatment, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, At least one selected from benzyl (meth)acrylate and styrene is preferably used.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
The alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units such as structural units having an ester group such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate. The structural unit having an ester group functions not only as a component that suppresses alkali solubility of the photosensitive colored resin composition, but also as a component that improves solvent solubility and solvent re-solubility.
The alkali-soluble resin can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the charged amount of each structural unit.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂の好ましい重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００以上５０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは３，０００以上２０，０００以下である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、５０，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。 The weight average molecular weight Mw of the alkali-soluble resin used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing may be significantly deteriorated, and if it exceeds 50,000, pattern formation may become difficult during development with an alkaline developer.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点から、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点、及び基板への密着性の点から、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、中でも、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The alkali-soluble resin used in the present invention preferably has an acid value of 50 mgKOH/g or more from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used in the developer. The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 70 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used in the developer and adhesion to a substrate. It is preferably 80 mgKOH/g or more and 280 mgKOH/g or less.
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和結合を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、１００ｇ／ｍｏｌ以上２０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましく、特に、１４０ｇ／ｍｏｌ以上１５００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上であれば現像耐性や密着性に優れている。また、２０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、前記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式（２）で表される。
数式（２）
エチレン性不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｍ（ｍｏｌ）
（数式（２）中、Ｗは、アルカリ可溶性樹脂の質量（ｇ）を表し、Ｍはアルカリ可溶性樹脂Ｗ（ｇ）中に含まれるエチレン性不飽和結合のモル数（ｍｏｌ）を表す。）
When the side chain of the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated bond, the ethylenically unsaturated bond equivalent improves the film strength of the cured film, improves the development resistance, and achieves the effect of excellent adhesion to the substrate. From this point of view, it is preferably in the range of 100 g/mol or more and 2000 g/mol or less, and particularly preferably in the range of 140 g/mol or more and 1500 g/mol or less. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 100 g/mol or more, the development resistance and adhesion are excellent. In addition, if it is 2000 g / mol or less, the proportion of other structural units such as the structural unit having a carboxy group and the structural unit having a hydrocarbon ring can be relatively increased, so that the developability and heat resistance are improved. Are better.
Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (2).
Formula (2)
Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) = W (g) / M (mol)
(In formula (2), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of ethylenically unsaturated bonds contained in the alkali-soluble resin W (g).)
前記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂１ｇあたりに含まれるエチレン性不飽和結合の数を測定することにより算出してもよい。 The ethylenically unsaturated bond equivalent is, for example, according to the iodine value test method described in JIS K 0070: 1992, by measuring the number of ethylenically unsaturated bonds contained per 1 g of the alkali-soluble resin. can be calculated.
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の感光性着色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、その含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、アルカリ現像性を向上する効果が得られやすい点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、前記ケイ素含有化合物（Ａ）を十分に含有させる点から、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、前記ケイ素含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、アルカリ可溶性樹脂の含有量が、２５質量部以下であることが好ましく、更に２２質量部以下であることが好ましく、更に２０質量部以下であることが好ましく、更に１０質量部以下であることがより好ましい。
In the present invention, the alkali-soluble resin may be used singly or in combination of two or more. If the photosensitive colored resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, the content is not particularly limited, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition, the effect of improving the alkali developability It is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, because it is easy to obtain, and it is 10% by mass or less because the silicon-containing compound (A) is sufficiently contained. is preferred.
In the photosensitive colored resin composition of the present invention, the content of the alkali-soluble resin is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 22 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the silicon-containing compound (A). It is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
＜任意添加成分＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開２０１３－０２９８３２号公報に記載のものが挙げられる。
<Optional Addition Ingredients>
The photosensitive colored resin composition of the present invention may optionally contain various additives.
Additives include, for example, antioxidants, polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, adhesion promoters, and the like. mentioned.
Specific examples of surfactants and plasticizers include those described in JP-A-2013-029832.
シランカップリング剤としては、例えばＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ５７３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－１２－９６７Ｃ(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもＳｉＮ基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３が好ましい Examples of silane coupling agents include KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like. Among them, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103 having a methacrylic group or an acrylic group are preferable from the viewpoint of adhesion to SiN substrates.
シランカップリング剤の含有量としては、着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤が０．０５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。前記下限値以上、前記上限値以下であれば、ＳｉＮの密着性に優れている。 As the content of the silane coupling agent, the silane coupling agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition. .1 mass parts or more and 5.0 mass parts or less are more preferable. If it is more than the said lower limit and below the said upper limit, it will be excellent in the adhesiveness of SiN.
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、Ｐ／Ｖ比（（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比）は、脱ガスや熱収縮の点から、０．１以上であることが好ましく、更に０．２以上であることが好ましく、一方、溶剤再溶解性、現像残渣、現像密着性、現像耐性、水染み発生抑制効果等に優れる点から、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、現像残渣、現像密着性の点から０．６以下であることがより更に好ましい。 In the photosensitive colored resin composition of the present invention, the P/V ratio ((coloring material component mass in the composition)/(solid content mass other than the coloring material component in the composition) ratio) is controlled by degassing and heat. From the viewpoint of shrinkage, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. From the standpoint of superiority, it is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and from the standpoints of development residue and development adhesion, it is even more preferably 0.6 or less.
＜感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、色材（Ｄ）を、必要に応じて前記分散剤を用いることにより、溶剤中に分散させた色材分散液を調製し、当該色材分散液に、ケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、必要に応じて分散補助樹脂等のその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。色材（Ｄ）が２種以上の色材を含む場合は、必要に応じて分散剤を用いて、各色材の色材分散液を各々準備し、各々の色材分散液と、ケイ素含有化合物（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、必要に応じて分散補助樹脂等のその他の成分を、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
前記分散補助樹脂としては、前記アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、前記色材分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させても良い。
前記色材分散液の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、以下の２つの製造方法のうちのいずれかとすることが好ましい。
<Method for producing a photosensitive colored resin composition>
The method for producing the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited. A silicon-containing compound (A), a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), and, if necessary, other components such as a dispersion-assisting resin are added to the colorant dispersion. , can be obtained by mixing using a known mixing means. When the colorant (D) contains two or more colorants, a dispersant is used as necessary to prepare a colorant dispersion for each colorant, and each colorant dispersion and a silicon-containing compound are prepared. (A), a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), and, if necessary, other components such as a dispersion-assisting resin can be mixed using a known mixing means. can.
Examples of the dispersion-assisting resin include the alkali-soluble resins. The steric hindrance of the alkali-soluble resin may make it difficult for the colorant particles to come into contact with each other, and may have the effect of stabilizing the dispersion and reducing the amount of the dispersant due to the effect of stabilizing the dispersion.
In addition, the colorant dispersion may optionally contain, for example, a surfactant for improving wettability, a silane coupling agent for improving adhesion, and an antifoaming agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as agents, anti-cratering agents, antioxidants, anti-aggregating agents, and UV absorbers may be contained.
Although the method for producing the colorant dispersion is not particularly limited, it is preferable to use, for example, one of the following two production methods.
前記色材分散液の第一の製造方法は、前記分散剤を準備する工程と、溶剤中、前記分散剤の存在下で、色材を分散する工程とを有するものである。溶剤中、前記分散剤の存在下で、２種以上の色材を共分散しても良いし、１種以上の色材を分散乃至共分散した後、２種以上の色材分散液を混合することにより前記色材分散液を得ても良い。 A first method for producing the colorant dispersion comprises the steps of preparing the dispersant and dispersing the colorant in a solvent in the presence of the dispersant. Two or more colorants may be co-dispersed in a solvent in the presence of the dispersant, or one or more colorants may be dispersed or co-dispersed and then two or more colorant dispersions may be mixed. You may obtain the said coloring material dispersion liquid by carrying out.
前記色材分散液の第二の製造方法は、前記塩型ブロック共重合体である分散剤を用いる方法であり、溶剤と、前記ブロック共重合体と、前記有機酸化合物やハロゲン化炭化水素と、色材とを混合して、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、前記有機酸化合物やハロゲン化炭化水素とを塩形成しながら、色材を分散する工程とを有するものである。このような塩形成しながら色材を分散する場合においても、２種以上の色材を共分散しても良いし、１種以上の色材を分散乃至共分散した後、２種以上の色材分散液を混合することにより色材分散液を得ても良い。 The second method for producing the colorant dispersion is a method using the dispersant that is the salt-type block copolymer, and the solvent, the block copolymer, the organic acid compound, and the halogenated hydrocarbon , by mixing with a coloring material to form a salt of at least part of the terminal nitrogen portion of the structural unit represented by the general formula (I) and the organic acid compound or halogenated hydrocarbon, while color and dispersing the material. Even in the case of dispersing the colorant while forming such a salt, two or more colorants may be co-dispersed, or one or more colorants may be dispersed or co-dispersed before two or more colorants are dispersed. The coloring material dispersion may be obtained by mixing the material dispersions.
前記第一の製造方法及び前記第二の製造方法において色材は、従来公知の分散機を用いて分散することができる。
分散機の具体例としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５以上２．０ｍｍ以下である。
In the first production method and the second production method, the colorant can be dispersed using a conventionally known disperser.
Specific examples of the disperser include roll mills such as two-roll and three-roll roll mills, ball mills such as ball mills and vibrating ball mills, bead mills such as paint conditioners, continuous disk-type bead mills, and continuous annular-type bead mills. As preferable dispersion conditions for the bead mill, the diameter of the beads used is preferably 0.03 mm or more and 3.0 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 2.0 mm or less.
［硬化物］
本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係る硬化物は、カラーフィルタの着色層として好適に用いられるものであり、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物であるため、輝度の低下が抑制されたものである。
本発明に係る硬化物は、例えば、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光し、必要に応じて前記ケイ素含有化合物中の反応性基同士を反応させて結合させるための加熱をし、更に必要に応じて現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、加熱、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
[Cured product]
The cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
The cured product according to the present invention is suitably used as a colored layer of a color filter, and since it is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention, the decrease in luminance is suppressed. .
The cured product according to the present invention, for example, forms a coating film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention, and after drying the coating film, is exposed, if necessary in the silicon-containing compound It can be obtained by heating for reacting and bonding the reactive groups and, if necessary, developing. The method of forming, exposing, heating, and developing the coating film may be, for example, the same method as that used in the formation of the colored layer provided in the color filter according to the present invention, which will be described later.
［カラーフィルタ］
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
[Color filter]
The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is the photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a cured product.
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
Such a color filter according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention. According to FIG. 1, the
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物、すなわち前記着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
(Colored layer)
At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention, that is, a colored layer formed by curing the colored resin composition.
The colored layer is usually formed in the opening of the light shielding part on the substrate, which will be described later, and is usually composed of colored patterns of three or more colors.
Moreover, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Moreover, the width, area, etc. of the colored layer can be arbitrarily set.
The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, solid content concentration and viscosity of the photosensitive colored resin composition, and is preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、ポリマー及び光重合性化合物等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光には、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０～２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
前記露光後には、更に重合反応を促進させるため、及び前記ケイ素含有化合物中の反応性基同士を反応させて結合させるために、加熱処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークの加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み、反応性基の種類等によって適宜選択され、特に限定はされないが、露光後の加熱処理における温度は、好ましくは８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１００℃以上２４０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以上２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以上２３０℃以下であり、当該加熱の時間は、１０分以上１８０分以下であることが好ましく、２０分以上１５０分以下であることがより好ましい。前記ケイ素含有化合物（Ａ）が反応性基としてチオール基を含む場合は、露光後の加熱処理における温度を、７０℃以上１５０℃以下とすることができ、より好ましい態様においては、８０℃以上１２０℃以下とすることができる。また、前記ケイ素含有化合物（Ａ）が反応性基としてチオール基を含む場合は、露光後の加熱処理の時間は、１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
The colored layer can be formed, for example, by the following method.
First, the photosensitive colored resin composition of the present invention described above is applied onto a substrate described later using a coating method such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or a die coating method. to form a wet coating. Among them, the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
Next, after drying the wet coating film using a hot plate or an oven, it is exposed through a mask of a predetermined pattern to photopolymerize the polymer and the photopolymerizable compound, etc. to cure the coating. membrane. For exposure, for example, ultraviolet rays emitted from light sources such as xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps, electron beams usually taken out from 20 to 2000 kV particle accelerators, α Rays, β rays, γ rays, etc. can be used. The amount of exposure is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
After the exposure, heat treatment (post-baking) may be performed in order to further accelerate the polymerization reaction and to react and bond the reactive groups in the silicon-containing compound. The heating conditions for post-baking are appropriately selected depending on the mixing ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, the type of reactive group, etc., and are not particularly limited, but the heating after exposure The temperature in the treatment is preferably 80° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 240° C. or lower, still more preferably 180° C. or higher and 230° C. or lower, and most preferably 200° C. or higher and 230° C. or lower. The time is preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less, more preferably 20 minutes or more and 150 minutes or less. When the silicon-containing compound (A) contains a thiol group as a reactive group, the temperature in the heat treatment after exposure can be 70° C. or higher and 150° C. or lower. °C or less. Moreover, when the silicon-containing compound (A) contains a thiol group as a reactive group, the heat treatment time after exposure is preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less.
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
Next, a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developer to dissolve and remove the unexposed portions. As the developer, a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution. Moreover, a general method can be adopted as the developing method.
After the development processing, the developing solution is usually washed and the cured coating film of the photosensitive colored resin composition is dried to form a colored layer. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after development processing. The heating conditions are not particularly limited, and are appropriately selected according to the application of the coating film.
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
(Light shielding part)
The light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate to be described later, and can be the same as those used as light-shielding portions in general color filters.
The pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape, a matrix shape, and the like. The light shielding portion may be a metal thin film of chromium or the like formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. Alternatively, the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, or organic pigments in a resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring a photosensitive resist, and the like can be used. be.
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２μｍ以上０．４μｍ以下程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５μｍ以上２μｍ以下程度で設定される。 The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 μm or more and 0.4 μm or less in the case of a metal thin film, and about 0.5 μm or more to 2 μm or less in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. is set by
（基板）
基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、ＴＦＴ等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記ケイ素含有化合物（Ａ）が有する前記反応性基がチオール基を含む場合は、ポストベークの温度を低減できることから、前記基板として、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、シリコン基板等の高温で変形しやすい基板を好ましく用いることができる。
(substrate)
As the substrate, a transparent substrate or a silicon substrate, which will be described later, or a substrate obtained by forming a thin film of aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy, or the like on the substrate is used. Other color filter layers, resin layers, transistors such as TFTs, circuits, and the like may be formed on these substrates. In the photosensitive colored resin composition of the present invention, when the reactive group of the silicon-containing compound (A) contains a thiol group, since the post-baking temperature can be reduced, the substrate can be a transparent resin film, an optical A substrate that is easily deformed at high temperatures, such as a resin plate for the substrate, a silicon substrate, or the like, can be preferably used.
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ以上１ｍｍ以下程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、前記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
The transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to visible light, and transparent substrates used in general color filters can be used. Specifically, transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glass. material.
Although the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, a thickness of about 100 μm or more and 1 mm or less can be used depending on the application of the color filter of the present invention.
The color filter of the present invention is formed with, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, alignment projections, columnar spacers, etc., in addition to the substrate, the light shielding portion and the colored layer. good too.
［表示装置］
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[Display device]
A display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention. In the present invention, the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の表示装置の一例を示す概略図であり、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、前記カラーフィルタ１０と前記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
<Liquid crystal display device>
A liquid crystal display device of the present invention includes the above-described color filter of the present invention, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate.
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the display device of the present invention, and is a schematic diagram showing an example of a liquid crystal display device. As illustrated in FIG. 2, a liquid
The liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and may have a known configuration as a liquid crystal display device generally using color filters.
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for liquid crystal display devices can be adopted. Examples of such driving methods include the TN method, IPS method, OCB method, and MVA method. Any of these methods can be suitably used in the present invention.
Also, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。 As a method for forming the liquid crystal layer, a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
＜有機発光表示装置＞
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図であり、有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
<Organic Light Emitting Display Device>
An organic light-emitting display device according to the present invention is characterized by having the above-described color filter according to the present invention and an organic light-emitting material.
The organic light-emitting display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of the display device of the present invention, and is a schematic diagram showing an example of an organic light-emitting display device. As illustrated in FIG. 3, the organic light-emitting
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
As a method of stacking the
Note that the organic light-emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may have a known configuration as an organic light-emitting display device generally using color filters.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、以下において、合成したケイ素含有化合物の構造は、ＧＣ／ＭＳと１Ｈ－ＮＭＲにより分析した。
また、以下において、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液として、ショウデックスＧＰＣシステム－２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ－２１Ｈ）を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the invention.
In the following, the structures of the synthesized silicon-containing compounds were analyzed by GC/MS and 1H-NMR.
In the following, the weight average molecular weight Mw is measured by GPC (gel permeation chromatography) using a Shodex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H) using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent. bottom.
（合成例１：Ｓｉ含有化合物Ａの合成）
エステルアダプター、冷却管、及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコにα、ω-ジヒドロキシジアクリロエトキシシロキサン１６５．４ｇ（０．１モル）及びテトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素雰囲気下で、１２０℃で３時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、分析により、得られた化合物の反応性基（エチレン性不飽和結合）のモル当量は、１５９ｇ／ｍｏｌであり、分子量が１,９０４であり、下記一般式（ｉ）において、Ａが２－アクリロイルオキシエトキシ基（－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２）であるＳｉ含有化合物Ａであることを確認した。
(Synthesis Example 1: Synthesis of Si-containing compound A)
A 500 ml glass flask equipped with an ester adapter, condenser, and thermometer was charged with 165.4 g (0.1 mol) of α,ω-dihydroxydiacryloethoxysiloxane and 15.2 g (0.1 mol) of tetramethoxysilane, The reaction was carried out at 120° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Distillation of methanol due to the demethanolation reaction was observed in the ester adapter. After completion of the reaction, analysis revealed that the molar equivalent of the reactive group (ethylenically unsaturated bond) of the obtained compound was 159 g/mol, the molecular weight was 1,904, and in the following general formula (i), A is a Si-containing compound A having a 2-acryloyloxyethoxy group (-O-(CH 2 ) 2 -O-C(=O)-CH=CH 2 ).
（合成例２：Ｓｉ含有化合物Ｂの合成）
攪拌機、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコに、ビス（トリビニルシリル）エタン９８．４ｇ（０．４モル）、及び塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ換算濃度０．５質量％）１．０ｇを仕込み攪拌しながら９０℃に昇温した。次いでジアクリロエトキシクロロシラン５９８．５ｇ（２．６４モル）を滴下ロートにより９０℃～１００℃で２時間かけて滴下した後、９０～１００℃で３時間熟成を行った。冷却後、減圧蒸留した。
次に、攪拌機、温度計、ジムロート、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、ＬｉＡｌＨ４３０．１ｇ（０．７９モル）を仕込み、攪拌しながらＴＨＦ３００ｇを滴下ロートにより滴下した後、減圧蒸留により得られた留分５９６ｇ（０．３５モル）とトルエン５００ｇの混合液を滴下ロートにより滴下した。３０℃以下で２時間熟成した後、酢酸エチル８０ｇを滴下ロートにより滴下し、次いで反応物を１Ｎ塩酸３Ｌ中に添加、水洗後、分液により上層のみ取り出し、芒硝脱水後ろ過し、ろ液を減圧蒸留した。分析より、得られた化合物の反応性基（エチレン性不飽和結合）のモル当量は、１４８ｇ／ｍｏｌであり、分子量が１,７７９であり、下記一般式（ｉｉ）において、Ａ’が２－アクリロイルオキシエトキシ基（－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２）であるＳｉ含有化合物Ｂであることを確認した。
(Synthesis Example 2: Synthesis of Si-containing compound B)
98.4 g (0.4 mol) of bis(trivinylsilyl)ethane and divinyltetramethyldisiloxane complex of chloroplatinic acid were placed in a 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth, and dropping funnel. 1.0 g of a toluene solution (concentration in terms of Pt: 0.5% by mass) was charged, and the temperature was raised to 90° C. while stirring. Then, 598.5 g (2.64 mol) of diacryloethoxychlorosilane was added dropwise from a dropping funnel at 90°C to 100°C over 2 hours, followed by aging at 90°C to 100°C for 3 hours. After cooling, it was distilled under reduced pressure.
Next, 150 g of toluene and 30.1 g (0.79 mol) of LiAlH 4 were charged into a 1,000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth, and a dropping funnel, and 300 g of THF was dropped from the dropping funnel while stirring. After that, a mixture of 596 g (0.35 mol) of a fraction obtained by distillation under reduced pressure and 500 g of toluene was added dropwise using a dropping funnel. After aging at 30°C or lower for 2 hours, 80 g of ethyl acetate was added dropwise from a dropping funnel, then the reactant was added to 3 L of 1N hydrochloric acid, washed with water, and only the upper layer was taken out by liquid separation. Distilled under reduced pressure. Analysis revealed that the molar equivalent of the reactive group (ethylenically unsaturated bond) of the obtained compound was 148 g/mol, the molecular weight was 1,779, and in the following general formula (ii), A' is 2- It was confirmed to be a Si-containing compound B having an acryloyloxyethoxy group (-O-(CH 2 ) 2 -O-C(=O)-CH=CH 2 ).
（合成例３：Ｓｉ含有化合物Ｃの合成）
合成例１において、α、ω-ジヒドロキシジアクリロエトキシシロキサンに代えて、α、ω-ジヒドロキシジエトキシチオシロキサンを等モル用いた以外は、合成例１と同様にした。分析により、得られた化合物の反応性基（チオール基）のモル当量は、１２７ｇ／ｍｏｌであり、分子量が１,５２５であり、前記一般式（ｉ）においてＡが２－メルカプトエトキシ基（－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＳＨ）であるＳｉ含有化合物Ｃであることを確認した。
(Synthesis Example 3: Synthesis of Si-containing compound C)
Synthesis Example 1 was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that an equimolar amount of α,ω-dihydroxydiethoxythiosiloxane was used instead of α,ω-dihydroxydiacryloethoxysiloxane. Analysis revealed that the molar equivalent of the reactive group (thiol group) of the obtained compound was 127 g/mol, the molecular weight was 1,525, and in the general formula (i), A was a 2-mercaptoethoxy group (- It was confirmed to be Si-containing compound C, which is O--(CH 2 ) 2 --SH).
（合成例４：Ｓｉ含有化合物Ｄの合成）
合成例２において、ジアクリロエトキシクロロシランに代えて、ジメトキシチオクロロシランを等モル用いた以外は、合成例２と同様にした。分析により、得られた化合物の反応性基（チオール基）のモル当量は、１２２ｇ／ｍｏｌであり、分子量が１，４６８であり、前記一般式（ｉｉ）において、Ａ’がメルカプトメトキシ基（－Ｏ－ＣＨ２－ＳＨ）であるＳｉ含有化合物Ｄであることを確認した。
(Synthesis Example 4: Synthesis of Si-containing compound D)
Synthesis Example 2 was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, except that an equimolar amount of dimethoxythiochlorosilane was used in place of diacryloethoxychlorosilane. Analysis showed that the molar equivalent of the reactive group (thiol group) of the obtained compound was 122 g/mol, the molecular weight was 1,468, and in the general formula (ii), A' is a mercaptomethoxy group (- It was confirmed to be Si-containing compound D, which is O—CH 2 —SH).
（合成例５：Ｓｉ含有化合物Ｅの合成）
合成例１において、α、ω-ジヒドロキシジアクリロエトキシシロキサンに代えて、α、ω-ジヒドロキシジグリシジルオキシシロキサンを等モル用いた以外は、合成例１と同様にした。分析により、得られた化合物の反応性基（エポキシ基）のモル当量は、１１７ｇ／ｍｏｌであり、分子量が１，４００であり、前記一般式（ｉ）においてＡがグリシジルオキシ基であるＳｉ含有化合物Ｅであることを確認した。
(Synthesis Example 5: Synthesis of Si-containing compound E)
Synthesis Example 1 was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that an equimolar amount of α,ω-dihydroxydiglycidyloxysiloxane was used instead of α,ω-dihydroxydiacryloethoxysiloxane. Analysis revealed that the obtained compound had a reactive group (epoxy group) molar equivalent of 117 g/mol, a molecular weight of 1,400, and a Si-containing compound in which A was a glycidyloxy group in the general formula (i). It was confirmed to be Compound E.
（合成例６：Ｓｉ含有化合物Ｆの合成）
合成例２において、ジアクリロエトキシクロロシランに代えて、ジグリシジルオキシクロロシランを等モル用いた以外は、合成例２と同様にした。分析により、得られた化合物の反応性基（エポキシ基）のモル当量は、１１８ｇ／ｍｏｌであり、分子量が１，４１９であり、前記一般式（ｉｉ）において、Ａ’がグリシジルオキシ基であるＳｉ含有化合物Ｆであることを確認した。
(Synthesis Example 6: Synthesis of Si-containing compound F)
Synthesis Example 2 was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, except that an equimolar amount of diglycidyloxychlorosilane was used instead of diacryloethoxychlorosilane. According to analysis, the obtained compound has a reactive group (epoxy group) molar equivalent of 118 g/mol, a molecular weight of 1,419, and in the general formula (ii), A' is a glycidyloxy group. It was confirmed to be Si-containing compound F.
（合成例７：開始剤ａの合成）
（１）中間体Ａ１の合成
フルオレン０．６０ｍｏｌ、水酸化カリウム２．４ｍｏｌ及びよう化カリウム０．０６ｍｏｌを窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド５００ｍｌに溶解させて１５℃で維持し、ブロモブタン１．３３ｍｏｌを２時間で徐々に加えて反応物を１５℃で１時間撹拌した。その後反応物に蒸溜水２Ｌを加えて３０分程度撹拌した後、ジクロロメタン２Ｌで生成物を抽出して、抽出した有機層を蒸溜水２Ｌで２回洗った。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ－ヘキサン＝１：２０）で精製することにより、下記中間体Ａ１を得た。
(Synthesis Example 7: Synthesis of initiator a)
(1) Synthesis of Intermediate A1 0.60 mol of fluorene, 2.4 mol of potassium hydroxide and 0.06 mol of potassium iodide are dissolved in 500 ml of anhydrous dimethylsulfoxide under a nitrogen atmosphere and maintained at 15° C., and 1.33 mol of bromobutane is added. The reaction was stirred at 15° C. for 1 hour with slow addition over 2 hours. After that, 2 L of distilled water was added to the reactant and stirred for about 30 minutes, the product was extracted with 2 L of dichloromethane, and the extracted organic layer was washed twice with 2 L of distilled water. Next, the collected organic layer was dried over anhydrous MgSO4 , and the product obtained by distilling the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate: n-hexane = 1:20). The following intermediate A1 was obtained.
（２）中間体Ａ２の合成
前記中間体Ａ１（０．１１ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに溶解させて－５℃まで冷却した後、ＡｌＣｌ３ ０．１３ｍｏｌを徐々に加え、反応物の温度が昇温されないように、ジクロロメタン１５ｍｌとシクロヘキシル塩化プロピオニル０．１３ｍｏｌからなる溶液を１時間で徐々に滴下し、－５℃で１時間撹拌した。その後反応物を氷水５００ｍｌに徐々に注いで３０分間撹拌した後、有機層を蒸溜水２００ｍＬで洗った。次いで、回収した有機層を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ－ヘキサン＝１：４）で精製することにより、下記中間体Ａ２を得た。
(2) Synthesis of Intermediate A2 Intermediate A1 (0.11 mol) was dissolved in 500 ml of dichloromethane, cooled to -5°C, and then slowly added with 0.13 mol of AlCl3 , the temperature of the reactant did not rise. A solution consisting of 15 ml of dichloromethane and 0.13 mol of cyclohexylpropionyl chloride was slowly added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at -5°C for 1 hour. Then, the reactant was gradually poured into 500 ml of ice water, stirred for 30 minutes, and then the organic layer was washed with 200 ml of distilled water. Next, the product obtained by distilling the collected organic layer under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate:n-hexane=1:4) to obtain Intermediate A2 below.
（３）中間体Ａ３の合成
前記中間体Ａ２（０．０４２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、１，４－ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ２５ｍｌと亜硝酸イソブチル０．０６３ｍｏｌを順に加えて反応物を２５℃で６時間撹拌した。その後反応溶液にエチルアセテート２００ｍｌを加えて３０分間撹拌して有機層を分離した後、蒸溜水２００ｍｌで洗った。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ－ヘキサン＝１：４）で精製することにより、下記中間体Ａ３を得た。
(3) Synthesis of Intermediate A3 Intermediate A2 (0.042 mol) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF), and 25 ml of 4N HCl dissolved in 1,4-dioxane and 0.063 mol of isobutyl nitrite were sequentially added to react. The material was stirred at 25° C. for 6 hours. Then, 200 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes to separate the organic layer, which was washed with 200 ml of distilled water. Next, the collected organic layer was dried over anhydrous MgSO4, and the product obtained by distilling the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate:n-hexane=1: 4 ). Intermediate A3 below was obtained.
（４）開始剤ａの合成
前記中間体Ａ３（０．０５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解させて－５℃で維持し、トリエチルアミン０．０６８ｍｏｌを加えて反応溶液を３０分間撹拌した。その後、アセチルクロリド０．０６８ｍｏｌとＮ－メチル－２－ピロリジノン１０ｍｌからなる溶液を３０分間で徐々に加え、反応物が昇温されないように３０分間撹拌した。その後蒸溜水２００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分間撹拌して有機層を分離した。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、エタノール１Ｌを使用して再結晶した後乾燥することにより、下記開始剤ａを得た。
(4) Synthesis of initiator a The intermediate A3 (0.056 mol) was dissolved in 200 ml of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) under a nitrogen atmosphere and maintained at -5°C, and 0.068 mol of triethylamine was added. The reaction solution was stirred for 30 minutes. Then, a solution of 0.068 mol of acetyl chloride and 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidinone was gradually added over 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 30 minutes so as not to raise the temperature. After that, 200 ml of distilled water was slowly added to the reactant and stirred for 30 minutes to separate the organic layer. Then, the recovered organic layer was dried over anhydrous MgSO4, and the product obtained by distilling the solvent under reduced pressure was recrystallized using 1 L of ethanol and dried to obtain the following initiator a.
（合成例８：開始剤ｂの合成）
（１）中間体Ｂ１の合成
９Ｈ－フルオレン－２－イル－（フェニル）メタノン０．０３０ｍｏｌをジクロロメタン４５ｍｌに溶解させて－５℃まで冷却し、無水ＡｌＣｌ３ ０．０３３ｍｏｌを加えた後、ジクロロメタン９ｍｌと塩化プロピオニル０．０３３ｍｏｌからなる溶液を反応物の温度が昇温されないように１時間で徐々に加えて－５℃で１時間撹拌した。その後、氷水２５０ｇに反応物を徐々に注いで３０分間撹拌した後、有機層を分離して、蒸溜水１００ｍｌで洗った。次いで、回収した有機層を減圧蒸溜して得た生成物を、トルエン： エチルアセテート（５：１）の混合溶液２０ｍｌで再結晶することにより、下記中間体Ｂ１を得た。
(Synthesis Example 8: Synthesis of initiator b)
(1) Synthesis of Intermediate B1 0.030 mol of 9H-fluoren-2-yl-(phenyl)methanone was dissolved in 45 ml of dichloromethane, cooled to −5° C., added with 0.033 mol of anhydrous AlCl 3 , and then 9 ml of dichloromethane. and 0.033 mol of propionyl chloride was slowly added over 1 hour and stirred at -5°C for 1 hour so as not to raise the temperature of the reactant. After that, the reactant was slowly poured into 250 g of ice water and stirred for 30 minutes, and then the organic layer was separated and washed with 100 ml of distilled water. Subsequently, the product obtained by distilling the recovered organic layer under reduced pressure was recrystallized with 20 ml of a mixed solution of toluene:ethyl acetate (5:1) to obtain the following intermediate B1.
（２）中間体Ｂ２の合成
前記中間体Ｂ１（０．０１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解させ、１，４－ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ４．５ｍｌと亜硝酸イソペンチル０．０１５ｍｏｌを順に加えて反応物を２５℃で２４時間撹拌した。 その後、反応溶液にエチルアセテート２０ｍｌと蒸溜水５０ｍｌを加えて有機層を抽出した。抽出した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜して得た生成物を、エタノール：エチルアセテート（５：１）の混合溶媒３０ｍｌを使用して再結晶した後乾燥することにより、下記中間体Ｂ２を得た。
(2) Synthesis of Intermediate B2 Intermediate B1 (0.010 mol) was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran (THF), and 4.5 ml of 4N HCl dissolved in 1,4-dioxane and 0.015 mol of isopentyl nitrite were sequentially added. The reaction was stirred at 25° C. for 24 hours. After that, 20 ml of ethyl acetate and 50 ml of distilled water were added to the reaction solution to extract an organic layer. The extracted organic layer is dried over anhydrous MgSO4, and the product obtained by distilling the solvent under reduced pressure is recrystallized using 30 ml of a mixed solvent of ethanol:ethyl acetate ( 5 :1) and then dried. The following intermediate B2 was obtained.
（３）開始剤ｂの合成
前記中間体Ｂ２（０．００６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でエチルアセテート２５ｍｌに溶解させて反応物を－５℃で維持し、トリエチルアミン０．００７ｍｍｏｌを加えて反応溶液を３０分間撹拌した後、アセチルクロリド０．００７ｍｏｌとエチルアセテート５ｍｌからなる溶液を、反応物が昇温されないように３０分間で徐々に加え、３０分間撹拌した。その後、蒸溜水１００ｍｌを反応物に徐々に加えて３０分程度撹拌し、有機層を分離した。次いで、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧蒸溜することにより、下記開始剤ｂを得た。
(3) Synthesis of Initiator b Intermediate B2 (0.006 mol) was dissolved in 25 ml of ethyl acetate under a nitrogen atmosphere, the reaction mixture was maintained at -5°C, and 0.007 mmol of triethylamine was added to dilute the reaction solution to 30°C. After stirring for 30 minutes, a solution of 0.007 mol of acetyl chloride and 5 ml of ethyl acetate was gradually added over 30 minutes so as not to raise the temperature of the reactants, and the mixture was stirred for 30 minutes. After that, 100 ml of distilled water was gradually added to the reactant and stirred for about 30 minutes to separate the organic layer. The recovered organic layer was then dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain the following initiator b.
（合成例９：開始剤ｃの合成）
（１）中間体Ｃ１の合成
５００ｍｌの四口フラスコ中に、ジフェニルチオエーテル０．２ｍｏｌと、粉砕したＡｌＣｌ３ ０．２２ｍｏｌと、ジクロロエタン１５０ｍｌとを投入して攪拌し、アルゴンガスを流して氷浴で冷却して温度が０℃まで低下した時に、シクロヘキシル塩化プロピオニル０．２２ｍｏｌとジクロロエタン４２ｇからなる溶液を滴下し始め、温度を１０℃以下に調整しながら約１．５時間かけて添加した。温度を１５℃に上昇して、引き続き２時間攪拌した後、反応液を排出した。氷４００ｇと濃塩酸６５ｍｌとを配合した希塩酸中に、攪拌下で反応液を徐々に投入した後、分液漏斗で下層を分液し、上層を５０ｍｌのジクロロエタンで抽出した後、抽出液と下層液とを合わせた。その後、ＮａＨＣＯ３１０ｇと水２００ｇとを配合したＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、更にｐＨ値が中性を呈するまで２００ｍｌの水で３回洗浄し、６０ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥して水分を除去した後、回転蒸発によりジクロロエタンを蒸発させた。回転蒸発瓶中に残った固体粉末を石油エーテル２００ｍｌに入れ、吸引ろ過を行い、更に１５０ｍｌの無水エタノールに投入して加熱し、還流した。その後室温まで冷却し、更に氷で２時間冷却し、吸引ろ過した後、５０℃のオーブン中で２時間乾燥することにより、下記中間体Ｃ１を得た。
(Synthesis Example 9: Synthesis of initiator c)
(1) Synthesis of Intermediate C1 In a 500 ml four-necked flask, 0.2 mol of diphenylthioether, 0.22 mol of pulverized AlCl 3 , and 150 ml of dichloroethane were added and stirred, and the mixture was placed in an ice bath while flowing argon gas. When the temperature was lowered to 0°C by cooling, dropwise addition of a solution of 0.22 mol of cyclohexylpropionyl chloride and 42 g of dichloroethane was started and added over about 1.5 hours while adjusting the temperature below 10°C. After raising the temperature to 15° C. and continuing stirring for 2 hours, the reaction was discharged. After gradually pouring the reaction solution into diluted hydrochloric acid containing 400 g of ice and 65 ml of concentrated hydrochloric acid while stirring, the lower layer was separated using a separatory funnel, and the upper layer was extracted with 50 ml of dichloroethane. combined with the liquid. After that, it was washed with a NaHCO3 solution containing 10 g of NaHCO3 and 200 g of water, further washed with 200 ml of water three times until the pH value was neutral, and dried with 60 g of anhydrous MgSO4 to remove moisture. Afterwards the dichloroethane was evaporated by rotary evaporation. The solid powder remaining in the rotary evaporator was placed in 200 ml of petroleum ether, subjected to suction filtration, further added to 150 ml of absolute ethanol and heated to reflux. After cooling to room temperature, cooling with ice for 2 hours, suction filtration, and drying in an oven at 50° C. for 2 hours, Intermediate C1 below was obtained.
（２）中間体Ｃ２の合成
５００ｍｌの四口フラスコ中に、前記中間体Ｃ １４２ｇと、テトラヒドロフラン４００ｇと、濃塩酸２００ｇと、亜硝酸イソアミル２４．２ｇとを投入して、常温で５時間攪拌した後、反応液を排出した。反応液を大ビーカーに入れ、水１０００ｍｌを加えて攪拌した後、一晩静置することにより分層し、黄色の粘稠状液体を得た。粘稠状液体をジクロロエタンで抽出し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ４を投入して乾燥した後、吸引ろ過を行い、ろ液を回転蒸発させて溶剤を除去し、油状粘稠物を得た。続いて、該粘稠物を石油エーテル１５０ｍｌに入れ、攪拌、析出し、吸引ろ過を行って、白色粉末状固体を得た。その後、６０℃で５時間乾燥して、下記中間体Ｃ２を得た。
(2) Synthesis of Intermediate C2 Into a 500 ml four-necked flask, 142 g of Intermediate C, 400 g of tetrahydrofuran, 200 g of concentrated hydrochloric acid, and 24.2 g of isoamyl nitrite were added and stirred at room temperature for 5 hours. After that, the reaction solution was discharged. The reaction mixture was placed in a large beaker, 1000 ml of water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand overnight for layer separation to obtain a yellow viscous liquid. The viscous liquid was extracted with dichloroethane, dried by adding 50 g of anhydrous MgSO4 , suction filtered, and the filtrate was rotary evaporated to remove the solvent to obtain an oily viscous material. Subsequently, the viscous substance was put into 150 ml of petroleum ether, stirred, precipitated, and subjected to suction filtration to obtain a white powdery solid. Then, it was dried at 60° C. for 5 hours to obtain Intermediate C2 below.
（３）開始剤ｃの合成
１０００ｍｌの四口フラスコ中に、前記中間体Ｃ２ ３４ｇと、ジクロロエタン３５０ｍｌと、トリエチルアミン１２．７ｇとを投入して攪拌し、氷浴で冷却して、温度が０℃まで低下した時に酢酸クロリド１５．７ｇとジクロロエタン１５ｇからなる溶液を滴下し始め、約１．５時間かけて添加した。引き続いて１時間攪拌した後、冷水５００ｍｌを滴下し、分液漏斗で分層した。５％ＮａＨＣＯ３溶液２００ｍｌで１回洗い、更にｐＨ値が中性を呈するまで２００ｍｌ水で２回洗い、その後、濃塩酸２０ｇと水４００ｍｌとを配合した希塩酸で一１回洗い、続いて２００ｍｌ水で３回洗った後、１００ｇの無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を回転蒸発させて除去し、粘稠状液体を得た。該粘稠状液体に適量のメタノールを投入して析出した白色固体を、ろ過、乾燥して、下記開始剤ｃを得た。
(3) Synthesis of initiator c Into a 1000 ml four-necked flask, 34 g of the intermediate C2, 350 ml of dichloroethane, and 12.7 g of triethylamine were charged and stirred, cooled in an ice bath until the temperature reached 0°C. , a solution of 15.7 g of acetic acid chloride and 15 g of dichloroethane began to dropwise and was added over about 1.5 hours. Subsequently, after stirring for 1 hour, 500 ml of cold water was added dropwise, and the layers were separated using a separatory funnel. Wash once with 200ml of 5% NaHCO3 solution, wash twice with 200ml water until the pH value is neutral, then wash once with dilute hydrochloric acid containing 20g of concentrated hydrochloric acid and 400ml of water, then wash once with 200ml of water. After 3 washes with , it was dried over 100 g of anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed by rotary evaporation to give a viscous liquid. An appropriate amount of methanol was added to the viscous liquid, and the precipitated white solid was filtered and dried to obtain the following initiator c.
（合成例１０：アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液の調製）
メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）４０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２５質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３質量部の混合液を、ＰＧＭＥＡ １５０質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、１００℃で、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１００℃で、３時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量Ｍｗは、７０００であった。
次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ） ２０質量部、トリエチルアミン０．２質量部、及びｐ－メトキシフェノール０．０５質量部を添加し、１１０℃で１０時間加熱し、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。得られたアルカリ可溶性樹脂Ａは、ＢｚＭＡとＭＭＡ、ＭＡＡの共重合により形成された主鎖にＧＭＡを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分４２．６質量％、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１２０００であった。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定した。
(Synthesis Example 10: Preparation of alkali-soluble resin A solution)
A mixture of 40 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), 15 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 25 parts by mass of methacrylic acid (MAA), and 3 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) was mixed with 150 parts by mass of PGMEA. It was added dropwise over 3 hours at 100° C. under a nitrogen stream into a polymerization tank containing 1 part. After completion of dropping, the mixture was further heated at 100° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight Mw of this polymer solution was 7,000.
Next, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.2 parts by mass of triethylamine, and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol were added to the resulting polymer solution, and heated at 110°C for 10 hours to react. Air was bubbled through the solution. The obtained alkali-soluble resin A is a resin in which a side chain having an ethylenic double bond is introduced using GMA to the main chain formed by copolymerization of BzMA, MMA, and MAA, and the solid content is 42.6 mass. %, an acid value of 74 mgKOH/g, and a weight average molecular weight Mw of 12,000. The acid value was measured according to JIS K 0070.
（合成例１１：Ａｚｏ誘導体１の調製）
５５０ｇの蒸留水の中に、２３．１ｇのジアゾバルビツール酸および１９．２ｇのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸（０．３モル）となるように調整し、７５０ｇの蒸留水と混合した。５ｇの３０％の塩酸を滴下により添加した。その後、３８．７ｇのメラミンを導入した。次いで、０．５７モルの塩化ニッケル（ＩＩ）溶液と０．０３モルの塩化銅溶液を混合して添加し、８０℃の温度で８時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、１２０℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Ａｚｏ誘導体１（Ｎｉ：Ｃｕ＝９５：５（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。
(Synthesis Example 11: Preparation of Azo derivative 1)
23.1 g of diazobarbituric acid and 19.2 g of barbituric acid were introduced into 550 g of distilled water. Then, it was adjusted to azobarbituric acid (0.3 mol) using an aqueous potassium hydroxide solution and mixed with 750 g of distilled water. 5 g of 30% hydrochloric acid was added dropwise. 38.7 g of melamine were then introduced. A 0.57 mol nickel(II) chloride solution and a 0.03 mol copper chloride solution were then mixed and added and stirred at a temperature of 80° C. for 8 hours. The pigment was isolated by filtration, washed, dried at 120° C. and ground in a mortar to obtain Azo derivative 1 (Ni:Cu=95:5 (molar ratio) azo pigment).
（合成例１２：Ａｚｏ誘導体２の調製）
合成例１１において、０．５７モルの塩化ニッケル溶液と０．０３モルの塩化銅溶液の代わりに、０．３９モルの塩化ニッケル（ＩＩ）溶液と０．２１モルの塩化亜鉛（ＩＩ）溶液を用いた以外は、合成例１１と同様にして、Ａｚｏ誘導体２（Ｎｉ：Ｚｎ＝６５：３５（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。
(Synthesis Example 12: Preparation of Azo derivative 2)
In Synthesis Example 11, instead of the 0.57 mol nickel chloride solution and the 0.03 mol copper chloride solution, a 0.39 mol nickel (II) chloride solution and a 0.21 mol zinc (II) chloride solution were used. Azo derivative 2 (azo pigment of Ni:Zn=65:35 (molar ratio)) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that it was used.
（合成例１３：Ａｚｏ誘導体３の調製）
アゾバルビツール酸９６ｇに８２℃で５０００ｇの蒸留水を添加した。その後、２５２．２ｇのメラミンを導入した。次いで、０．７０モルの３０％塩化ニッケル（ＩＩ）溶液、０．０５モルの３０％塩化亜鉛（ＩＩ）溶液、および０．１６７モルの２０％塩化ランタン（ＩＩＩ）溶液の混合物を滴下により添加した。８２℃で３時間経過してから、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを５．５とした。それに続けて、約１０００ｇの蒸留水を用い、９０℃で希釈した。次いで、１１３ｇの３０％塩酸を滴下により添加し、その混合物を９０℃で１２時間にわたり加熱処理した。その後、水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨを５とした。次いで、吸引ロート上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥させ、標準的な実験室用ミル内で約２分間かけて摩砕し、Ａｚｏ誘導体３（Ｎｉ：Ｚｎ：Ｌａ＝８１：６：１３（モル比）のａｚｏ顔料）を得た。
(Synthesis Example 13: Preparation of Azo derivative 3)
To 96 g of azobarbituric acid was added 5000 g of distilled water at 82°C. 252.2 g of melamine were then introduced. A mixture of 0.70 mol of 30% nickel(II) chloride solution, 0.05 mol of 30% zinc(II) chloride solution and 0.167 mol of 20% lanthanum(III) chloride solution is then added dropwise. bottom. After 3 hours at 82° C., the pH was adjusted to 5.5 using an aqueous potassium hydroxide solution. It was subsequently diluted with approximately 1000 g of distilled water at 90°C. 113 g of 30% hydrochloric acid were then added dropwise and the mixture was heat treated at 90° C. for 12 hours. The pH was then adjusted to 5 using an aqueous potassium hydroxide solution. The pigment is then isolated on a suction funnel, washed, dried in a vacuum drying cabinet at 80° C., milled in a standard laboratory mill for about 2 minutes, and the Azo derivative 3 (Ni:Zn :La = 81:6:13 (molar ratio) azo pigment).
（合成例１４：分散剤ａ溶液の調製）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを－６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部を、シリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸１－エトキシエチル（ＥＥＭＡ）３．３質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１８．２質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）４．２質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）７．０質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）２４．７質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３．３質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）３０．８質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。水を３２．５質量部加え、１００℃に昇温し７時間反応させ、ＥＥＭＡ由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するＢブロックとを含むブロック共重合体Ａ（酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４４℃）を得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは８１００であった。また、アミン価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１００ｍＬ丸底フラスコ中でＰＧＭＥＡ２９．３５質量部に、ブロック共重合体Ａを２９．３５質量部溶解し、フェニルホスホン酸（東京化成製）１．５９質量部（フェニルホスホン酸がブロック共重合体ＡのＤＭＭＡユニット１モルに対し、０．１モル）加え、反応温度３０℃で２０時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体Ａ（分散剤ａ）溶液（固形分５１．３質量％）を得た。
塩形成後のアミン価は、塩形成前のアミン価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇから、ＤＭＭＡユニットの０．１０モル分のアミン価（１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を差し引いて、９９ｍｇＫＯＨ／ｇと算出することができる。塩形成後のブロック共重合体Ａの酸価は塩形成前ブロック共重合体Ａと同じである。塩形成後のブロック共重合体Ａの酸Ｔｇは４６℃であった。
なお、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法に準ずる方法により求め、塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、前述の本発明の測定方法に従って、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求めた。
塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に準ずる方法により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０）を用いて測定した。
(Synthesis Example 14: Preparation of dispersant a solution)
250 parts by mass of THF and 0.6 parts by mass of lithium chloride were added to a 500 mL round-bottomed 4-necked separable flask equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer, and the mixture was sufficiently purged with nitrogen. rice field. After cooling the reaction flask to −60° C., 4.9 parts by mass of butyllithium (15% by mass hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine, and 1.0 parts by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe. . B block monomers 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA) 3.3 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 18.2 parts by mass, 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) 4.2 parts by mass, methacrylic 7.0 parts by mass of n-butyl acid (BMA), 24.7 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and 13.3 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) were added dropwise over 60 minutes using an addition funnel. . After 30 minutes, 30.8 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA), which is a monomer for A block, was added dropwise over 20 minutes. After reacting for 30 minutes, 1.5 parts by mass of methanol was added to terminate the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, filtered, purified by vacuum drying, and diluted with PGMEA to obtain a
29.35 parts by mass of block copolymer A was dissolved in 29.35 parts by mass of PGMEA in a 100 mL round bottom flask, and 1.59 parts by mass of phenylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Kasei) (phenylphosphonic acid was block copolymer A 0.1 mol per 1 mol of DMMA unit) and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours to obtain a salt-type block copolymer A (dispersant a) solution (solid content 51.3% by mass) Obtained.
The amine value after salt formation can be calculated as 99 mgKOH/g by subtracting the amine value for 0.10 mol of DMMA unit (11 mgKOH/g) from the amine value 110 mgKOH/g before salt formation. The acid value of block copolymer A after salt formation is the same as that of block copolymer A before salt formation. The acid Tg of block copolymer A after salt formation was 46°C.
The acid value of the block copolymer before salt formation is determined according to the method described in JIS K 0070, and the amine value of the block copolymer before salt formation is determined according to the method described in JIS K 7237. method.
The weight average molecular weight Mw of the block copolymer before salt formation was obtained as a standard polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the above-described measuring method of the present invention.
The glass transition temperature (Tg) of the block copolymer before and after salt formation was measured by differential scanning calorimetry (DSC) (EXSTAR DSC 7020, manufactured by SII Nanotechnology) according to the method described in JIS K7121. was measured using
（実施例１）
（１）色材分散液Ｒ１の製造
分散剤として分散剤ａ溶液（固形分５１．３質量％）を６．２３質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｄ２Ｂ－ＣＯＦ ＬＶ３７８１、ＣＬＡＲＩＡＮＴ製）を１３．０質量部、ＰＧＭＥＡを１４．５９質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｒ１（固形分４７．９質量％、色材濃度３８．４質量％）を得た。
(Example 1)
(1) Production of colorant dispersion liquid R1 6.23 parts by mass of dispersant a solution (solid content: 51.3% by mass) as a dispersant and C.I. I. 13.0 parts by mass of Pigment Red 254 (trade name: Hostaperm Red D2B-COF LV3781, manufactured by Clariant), 14.59 parts by mass of PGMEA, and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm were placed in a mayonnaise bottle and predissolved. Shake for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) for crushing, then take out zirconia beads with a particle size of 2.0 mm, add 200 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 0.1 mm, and repeat the present solution. Dispersion was carried out for 4 hours using a paint shaker to obtain a colorant dispersion liquid R1 (solid content: 47.9% by mass, colorant concentration: 38.4% by mass).
（２）感光性着色樹脂組成物Ｒ１の製造
前記（１）で得られた色材分散液Ｒ１を１１．２９質量部、Ｓｉ含有化合物Ａを１．２５質量部、合成例１０で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４２．６質量％）を０．６３質量部、光重合性化合物（多官能モノマー、商品名アロニックスＭ－４０３、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、東亞合成（株）社製）を１．２５質量部、開始剤ａを０．１５質量部、ＰＧＭＥＡを９．７７量部加え、感光性着色樹脂組成物Ｒ１を得た。
（３）着色層の形成
前記（２）で得られた感光性着色樹脂組成物Ｒ１を、厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗布量は、ポストベーク後の着色層の色度が、ｘ＝０．６５０となるように調整した。その後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜に、開口寸法９０μｍ×３００μｍの独立細線内に２０μｍ×２０μｍのクロムマスクを配置したパターンフォトマスク（クロムマスク）を介して、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることにより、着色層Ｒ１を形成した。なお、着色層の色度（ｘ、ｙ）は、大塚電子製分光特性測定装置ＬＣＦ－１５００Ｍを用いて測定した。
(2) Production of photosensitive colored resin composition R1 11.29 parts by mass of the colorant dispersion R1 obtained in (1) above, 1.25 parts by mass of Si-containing compound A, obtained in Synthesis Example 10 0.63 parts by mass of alkali-soluble resin A solution (solid content 42.6% by mass), photopolymerizable compound (polyfunctional monomer, trade name Aronix M-403, dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA), Toagosei Co., Ltd.), 0.15 parts by mass of the initiator a, and 9.77 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition R1.
(3) Formation of colored layer The photosensitive colored resin composition R1 obtained in (2) above is placed on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm x 100 mm. was applied using a spin coater. The coating amount was adjusted so that the colored layer after post-baking had a chromaticity of x=0.650. Then, it was dried at 80° C. for 3 minutes using a hot plate to form a coating film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ/ cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a pattern photomask (chrome mask) in which a chrome mask of 20 µm x 20 µm was arranged in an independent fine line with an opening size of 90 µm x 300 µm. Furthermore, the colored layer R1 was formed by post-baking in a clean oven at 230° C. for 30 minutes. The chromaticity (x, y) of the colored layer was measured using a spectroscopic characteristic measurement device LCF-1500M manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
（実施例２～１４、比較例１～３）
実施例２～１４及び比較例１～３は、実施例１で用いた色材分散液Ｒ１と同じ色材分散液を用い、感光性着色樹脂組成物Ｒ２～１４、ＲＣ１～ＲＣ３を以下のようにして製造した。
実施例２～６では、実施例１の（２）において、Ｓｉ含有化合物Ａに代えて、それぞれ表１に示すＳｉ含有化合物を、表１に示す量で用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ２～Ｒ６を得た。
実施例７では、実施例１の（２）において、開始剤ａの添加量を０．４０質量部に変え、更に開始剤ｂを０．４０質量部添加し、ＰＧＭＥＡの量を１１．１９質量部となるように調整した以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ７を得た。
実施例８では、実施例１の（２）において、開始剤ａに代えて、開始剤ｂを用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ８を得た。
実施例９では、実施例１の（２）において、Ｓｉ含有化合物Ａに代えて、Ｓｉ含有化合物Ｆを、表１に示す量で用い、更に開始剤ａに代えて、開始剤ｃを用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ９を得た。
実施例１０では、実施例１の（２）において、開始剤ａの添加量を０．４０質量部に変え、更に開始剤ｃを０．４０質量部添加し、ＰＧＭＥＡの量を１１．１９質量部となるように調整した以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ１０を得た。
実施例１１では、実施例１の（２）において、開始剤ａの添加量を０．４０質量部に変え、更にメルカプト系連鎖移動剤（ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴＰＥ１、昭和電工製））を０．３０質量部添加し、ＰＧＭＥＡの量を１２．０５質量部となるように調整した以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ１１を得た。
実施例１２では、実施例１の（２）において、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．３０質量部添加した以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ１２を得た。
実施例１３では、実施例１の（２）において、開始剤ａに代えて、下記化学式（ｄ）で表されるＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ１３を得た。
(Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 3)
Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 use the same colorant dispersion as the colorant dispersion R1 used in Example 1, and the photosensitive colored resin compositions R2 to 14 and RC1 to RC3 are prepared as follows. Manufactured by
In Examples 2 to 6, in place of the Si-containing compound A in (2) of Example 1, the Si-containing compounds shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1, respectively. Photosensitive colored resin compositions R2 to R6 were obtained in the same manner as in 2).
In Example 7, in (2) of Example 1, the amount of initiator a added was changed to 0.40 parts by mass, 0.40 parts by mass of initiator b was added, and the amount of PGMEA was changed to 11.19 parts by mass. A photosensitive colored resin composition R7 was obtained in the same manner as in (2) of Example 1, except that it was adjusted to be 1 part.
In Example 8, in (2) of Example 1, the photosensitive colored resin composition R8 was prepared in the same manner as in (2) of Example 1, except that the initiator b was used instead of the initiator a. Obtained.
In Example 9, Si-containing compound F was used in the amount shown in Table 1 in place of Si-containing compound A in (2) of Example 1, and initiator c was used in place of initiator a. A photosensitive colored resin composition R9 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except for the above.
In Example 10, in (2) of Example 1, the amount of initiator a added was changed to 0.40 parts by mass, 0.40 parts by mass of initiator c was added, and the amount of PGMEA was changed to 11.19 parts by mass. A photosensitive colored resin composition R10 was obtained in the same manner as in (2) of Example 1, except that it was adjusted to be 1 part.
In Example 11, in (2) of Example 1, the amount of initiator a added was changed to 0.40 parts by mass, and a mercapto-based chain transfer agent (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name: Photosensitive coloring in the same manner as in (2) of Example 1, except that 0.30 parts by mass of Karenz MTPE1, manufactured by Showa Denko) was added and the amount of PGMEA was adjusted to 12.05 parts by mass. A resin composition R11 was obtained.
In Example 12, in (2) of Example 1, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name) was added as a hindered phenol antioxidant. A photosensitive colored resin composition R12 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that 0.30 parts by mass of Irganox 1010, manufactured by BASF) was added.
In Example 13, in (2) of Example 1, OXE-02 (manufactured by BASF) represented by the following chemical formula (d) was used instead of the initiator a. ) to obtain a photosensitive colored resin composition R13.
実施例１４では、実施例１の（２）において、Ｓｉ含有化合物Ａの添加量を表１に示す値に変えた以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｒ１４を得た。
比較例１では、実施例１の（２）において、Ｓｉ含有化合物Ａを用いなかった以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物ＲＣ１を得た。
比較例２では、実施例１の（２）において、Ｓｉ含有化合物Ａを用いず、更に開始剤ａに代えて、前記化学式（ｄ）で表されるＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物ＲＣ２を得た。
比較例３では、実施例１の（２）において、Ｓｉ含有化合物Ａの添加量を０．１０質量部に変え、光重合性化合物の添加量を２．０５質量部に変えた以外は、実施例１の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物ＲＣ３を得た。
In Example 14, a photosensitive colored resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the amount of Si-containing compound A added was changed to the value shown in Table 1 in Example 1 (2). product R14 was obtained.
In Comparative Example 1, a photosensitive colored resin composition RC1 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that the Si-containing compound A was not used in Example 1 (2).
In Comparative Example 2, the Si-containing compound A was not used in (2) of Example 1, and OXE-02 (manufactured by BASF) represented by the chemical formula (d) was used instead of the initiator a. A photosensitive colored resin composition RC2 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except for the above.
In Comparative Example 3, the addition amount of the Si-containing compound A was changed to 0.10 parts by mass and the addition amount of the photopolymerizable compound was changed to 2.05 parts by mass in (2) of Example 1. A photosensitive colored resin composition RC3 was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
実施例２～１４及び比較例１～３では、実施例１の（３）において、感光性着色樹脂組成物Ｒ１の代わりに、それぞれ前記感光性着色樹脂組成物Ｒ２～Ｒ１４、ＲＣ１～ＲＣ３を用いた以外は、実施例１の（３）と同様にして、着色層Ｒ２～Ｒ１４、ＲＣ１～ＲＣ３を得た。 In Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3, in (3) of Example 1, instead of the photosensitive colored resin composition R1, the photosensitive colored resin compositions R2 to R14 and RC1 to RC3 were used, respectively. Colored layers R2 to R14 and RC1 to RC3 were obtained in the same manner as in Example 1 (3) except that
（実施例１５）
（１）色材分散液Ｇ１の製造
分散剤として分散剤ａ溶液（固形分５１．３質量％）を１３．３質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｃ１００、ＤＩＣ(株)製）を１１．０質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（商品名：ＬＥＶＡＳＣＲＥＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｇ０１、ランクセス(株)製）を２．０質量部と、ＰＧＭＥＡを６３．７質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｇ１（固形分２２．０質量％、色材濃度１４．４質量％）を得た。
(Example 15)
(1) Production of colorant dispersion liquid G1 13.3 parts by mass of dispersant a solution (solid content: 51.3% by mass) as a dispersant and C.I. I. Pigment Green 59 (trade name: FASTOGEN GREEN C100, manufactured by DIC Corporation) and 11.0 parts by mass of C.I. I. 2.0 parts by mass of Pigment Yellow 150 (trade name: LEVASCREEN YELLOW G01, manufactured by Lanxess Corporation), 63.7 parts by mass of PGMEA, and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm were placed in a mayonnaise bottle and prepared as a reserve. Shake for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) for pulverization, then take out zirconia beads with a particle size of 2.0 mm, add 200 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 0.1 mm, and repeat the process. Dispersion was carried out for 4 hours using a paint shaker as pulverization to obtain a colorant dispersion liquid G1 (solid content: 22.0% by mass, colorant concentration: 14.4% by mass).
（２）感光性着色樹脂組成物Ｇ１の製造
前記（１）で得られた色材分散液Ｇ１を２８７．０質量部、Ｓｉ含有化合物Ａを２３．０質量部、合成例１０で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４２．６質量％）を１２．０質量部、多官能モノマー（商品名アロニックスＭ－４０３、東亞合成（株）社製）を２３．０量部、開始剤ａを５．１質量部、ＰＧＭＥＡを８４．６３質量部加え、感光性着色樹脂組成物Ｇ１を得た。
（３）着色層の形成
前記（２）で得られた感光性着色樹脂組成物Ｇ１を、厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。塗布量は、ポストベーク後の着色層の色度がｙ＝０．３７０となるように調整した。その後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜に、開口寸法９０μｍ×３００μｍの独立細線内に２０μｍ×２０μｍのクロムマスクを配置したパターンフォトマスク（クロムマスク）を介して、超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークすることにより、着色層Ｇ１を形成した。なお、着色層の色度（ｘ、ｙ）は、大塚電子製分光特性測定装置ＬＣＦ－１５００Ｍを用いて測定した。
(2) Production of photosensitive colored resin composition G1 287.0 parts by mass of the colorant dispersion G1 obtained in (1), 23.0 parts by mass of Si-containing compound A, obtained in Synthesis Example 10 12.0 parts by mass of alkali-soluble resin A solution (solid content 42.6% by mass), 23.0 parts of polyfunctional monomer (trade name Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), initiator a and 84.63 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition G1.
(3) Formation of colored layer The photosensitive colored resin composition G1 obtained in (2) above is placed on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") having a thickness of 0.7 mm and a size of 100 mm x 100 mm. was applied using a spin coater. The coating amount was adjusted so that the chromaticity of the colored layer after post-baking was y=0.370. Then, it was dried at 80° C. for 3 minutes using a hot plate to form a coating film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays of 60 mJ/ cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp through a pattern photomask (chrome mask) in which a chrome mask of 20 µm x 20 µm was arranged in an independent fine line with an opening size of 90 µm x 300 µm. Furthermore, the colored layer G1 was formed by post-baking in a clean oven at 230° C. for 30 minutes. The chromaticity (x, y) of the colored layer was measured using a spectroscopic characteristic measurement device LCF-1500M manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
（実施例１６～２０）
実施例１６～２０においては、実施例１５で用いた色材分散液Ｇ１と同じ色材分散液を用い、実施例１５の（２）において、Ｓｉ含有化合物Ａに代えて、それぞれ表２に示すＳｉ含有化合物を、表２に示す量で用いた以外は、実施例１５の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｇ２～Ｇ６を得た。次いで、実施例１５の（３）において、感光性着色樹脂組成物Ｇ１の代わりに、それぞれ前記感光性着色樹脂組成物Ｇ２～Ｇ６を用いた以外は、実施例１５の（３）と同様にして、着色層Ｇ２～Ｇ６を得た。
(Examples 16-20)
In Examples 16 to 20, the same colorant dispersion as the colorant dispersion G1 used in Example 15 was used, and in (2) of Example 15, instead of the Si-containing compound A, each shown in Table 2. Photosensitive colored resin compositions G2 to G6 were obtained in the same manner as in Example 15 (2) except that the Si-containing compound was used in the amount shown in Table 2. Then, in Example 15 (3), instead of the photosensitive colored resin composition G1, except for using each of the photosensitive colored resin compositions G2 to G6, in the same manner as in Example 15 (3) , to obtain colored layers G2 to G6.
（実施例２１）
分散剤として分散剤ａ溶液（固形分５１．３質量％）を１３．３質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｃ１００、ＤＩＣ(株)製）を１１．０質量部と、合成例１１で得られたＡｚｏ誘導体１を２．０質量部と、ＰＧＭＥＡを６３．７質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｇ７（色材濃度１４質量％）を得た。
次いで、実施例１５の（２）において、色材分散液Ｇ１に代えて、前記色材分散液Ｇ７を用いた以外は、実施例１５の（２）と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｇ７を得た。
次いで、実施例１５の（３）において、感光性着色樹脂組成物Ｇ１の代わりに、前記感光性着色樹脂組成物Ｇ７を用いた以外は、実施例１５の（３）と同様にして、着色層Ｇ７を得た。
(Example 21)
13.3 parts by mass of dispersant a solution (solid content: 51.3 mass %) as a dispersant, and C.I. I. 11.0 parts by mass of Pigment Green 59 (trade name: FASTOGEN GREEN C100, manufactured by DIC Corporation), 2.0 parts by mass of
Next, in the same manner as in Example 15 (2), except that the colorant dispersion G7 was used instead of the colorant dispersion G1 in Example 15 (2), a photosensitive colored resin composition was prepared. G7 was obtained.
Then, in (3) of Example 15, instead of the photosensitive colored resin composition G1, except that the photosensitive colored resin composition G7 was used, in the same manner as in (3) of Example 15, colored layer G7 was obtained.
（実施例２２）
実施例２１において、合成例１１で得られたＡｚｏ誘導体１に代えて、合成例１２で得られたＡｚｏ誘導体２を用いた以外は、実施例２１と同様にして、色材分散液Ｇ８（色材濃度１４質量％）を得た。次いで、実施例２１において、色材分散液Ｇ７に代えて、前記色材分散液Ｇ８を用いた以外は、実施例２１と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｇ８及び着色層Ｇ８を得た。
(Example 22)
Colorant dispersion liquid G8 (color A material concentration of 14% by mass) was obtained. Next, in Example 21, a photosensitive colored resin composition G8 and a colored layer G8 were obtained in the same manner as in Example 21, except that the colorant dispersion G8 was used instead of the colorant dispersion G7. .
（実施例２３）
実施例２１において、合成例１１で得られたＡｚｏ誘導体１に代えて、合成例１３で得られたＡｚｏ誘導体３を用いた以外は、実施例２１と同様にして、色材分散液Ｇ９（色材濃度１４質量％）を得た。次いで、実施例２１において、色材分散液Ｇ７に代えて、前記色材分散液Ｇ９を用いた以外は、実施例２１と同様にして、感光性着色樹脂組成物Ｇ９及び着色層Ｇ９を得た。
(Example 23)
Colorant dispersion liquid G9 (color A material concentration of 14% by mass) was obtained. Next, in Example 21, a photosensitive colored resin composition G9 and a colored layer G9 were obtained in the same manner as in Example 21, except that the colorant dispersion G9 was used instead of the colorant dispersion G7. .
（比較例４～７）
実施例１５、２１、２２及び２３において、Ｓｉ含有化合物Ａを用いなかった以外は、それぞれ実施例１５、２１、２２及び２３と同様にして、比較色材分散液ＧＣ１、ＧＣ２、ＧＣ３及びＧＣ４を得た。次いで、実施例１５、２１、２２及び２３において、色材分散液Ｇ１、Ｇ７、Ｇ８及びＧ９に代えて、前記比較色材分散液ＧＣ１、ＧＣ２、ＧＣ３及びＧＣ４を用いた以外は、それぞれ実施例１５、２１、２２及び２３と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物ＧＣ１、ＧＣ２、ＧＣ３及びＧＣ４、並びに着色層ＧＣ１、ＧＣ２、ＧＣ３及びＧＣ４を得た。
(Comparative Examples 4-7)
Comparative colorant dispersions GC1, GC2, GC3 and GC4 were prepared in the same manner as in Examples 15, 21, 22 and 23, respectively, except that Si-containing compound A was not used in Examples 15, 21, 22 and 23. Obtained. Next, in Examples 15, 21, 22 and 23, instead of the colorant dispersions G1, G7, G8 and G9, the comparative colorant dispersions GC1, GC2, GC3 and GC4 were used, respectively. Comparative photosensitive colored resin compositions GC1, GC2, GC3 and GC4 and colored layers GC1, GC2, GC3 and GC4 were obtained in the same manner as in 15, 21, 22 and 23.
［評価方法］
＜光学性能評価＞
実施例及び比較例で得られた着色層の輝度（Ｙ）を、大塚電子製分光特性測定装置ＬＣＦ－１５００Ｍを用いて測定した。
[Evaluation method]
<Optical performance evaluation>
The luminance (Y) of the colored layers obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a spectroscopic characteristic measurement device LCF-1500M manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
＜現像性評価＞
実施例及び比較例で得られた着色層を光学顕微鏡により観察し、下記評価基準により、ビリツキについて評価した。
［ビリツキ］
Ａ：着色層に形成された微小孔の周縁部の十点平均粗さが０．１より小さい
Ｂ：着色層に形成された微小孔の周縁部の十点平均粗さが０．１以上０．５以下
Ｃ：着色層に形成された微小孔の周縁部の十点平均粗さが０．５より大きい
なお、十点平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定した。
<Developability evaluation>
The colored layers obtained in Examples and Comparative Examples were observed with an optical microscope and evaluated for rippling according to the following evaluation criteria.
[Biritsuki]
A: The ten-point average roughness of the periphery of the micropores formed in the colored layer is less than 0.1 B: The ten-point average roughness of the periphery of the micropores formed in the colored layer is 0.1 or more .5 or less C: The ten-point average roughness of the periphery of the micropores formed in the colored layer is greater than 0.5 The ten-point average roughness was measured according to JIS B0601.
［直線性］
実施例１～１４及び比較例１～３では、着色層を形成する際の露光時に使用したクロムマスクの開口幅９０μｍに当たる部分の着色層の細線パターンの幅を光学顕微鏡で５箇所測定し、線幅のばらつきをもって直線性を評価した。
Ａ：ばらつきが±０．１μｍ以内
Ｂ：ばらつきが±０．１μｍ超過±０．３μｍ以内
Ｃ：ばらつきが±０．３μｍ超過
[Linearity]
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3, the width of the fine line pattern of the colored layer in the portion corresponding to the opening width of 90 μm of the chromium mask used at the time of exposure for forming the colored layer was measured with an optical microscope at five points. The linearity was evaluated based on the variation in width.
A: Variation within ±0.1 μm B: Variation exceeding ±0.1 μm within ±0.3 μm C: Variation exceeding ±0.3 μm
実施例１～１４及び比較例１～３では、得られた着色層を光学顕微鏡により観察し、下記評価基準により、現像残渣について評価した。
［現像残渣］
Ａ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察されない
Ｂ：光学顕微鏡による観察で着色層に形成された微小孔内部に着色が観察される
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3, the colored layers obtained were observed with an optical microscope, and the development residue was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Development residue]
A: Coloring is not observed inside the micropores formed in the colored layer by observation with an optical microscope B: Coloring is observed inside the micropores formed in the colored layer by observation with an optical microscope
＜耐熱性評価＞
実施例及び比較例において、着色層を形成する際に、露光後且つポストベーク前の硬化膜の色度（Ｌ０、ａ０、ｂ０）と、ポストベーク後の着色層の色度（Ｌ１、ａ１、ｂ１）をそれぞれ測定し、下記式により、ポストベーク前後の硬化膜の色度変化を評価した。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ１－Ｌ０）２＋（ａ１－ａ０）２＋（ｂ１－ｂ０）２｝１／２
なお硬化膜（着色層）の色度（Ｌ１、ａ１、ｂ１）はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ－ＳＰ２００」を用いて測定した。
<Heat resistance evaluation>
In the examples and comparative examples, when forming the colored layer, the chromaticity of the cured film after exposure and before post-baking (L 0 , a 0 , b 0 ) and the chromaticity of the colored layer after post-baking (L 1 , a 1 , b 1 ) were measured, and the change in chromaticity of the cured film before and after post-baking was evaluated according to the following formula.
ΔEab={(L 1 −L 0 ) 2 +(a 1 −a 0 ) 2 +(b 1 −b 0 ) 2 } 1/2
The chromaticity (L 1 , a 1 , b 1 ) of the cured film (colored layer) was measured using an Olympus Co., Ltd. "spectroscopic microscope OSP-SP200".
なお、表中各略号は、以下の通りである。
ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｄ２Ｂ－ＣＯＦ ＬＶ３７８１、ＣＬＡＲＩＡＮＴ製）
ＰＧ５９：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｃ１００、ＤＩＣ(株)製）
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（商品名：ＬＥＶＡＳＣＲＥＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｇ０１、ランクセス(株)製）
メルカプト系：メルカプト系連鎖移動剤（ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトブチレート、商品名：カレンズＭＴＰＥ１、昭和電工(株)製）
ＯＸＥ０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－,１－（０－アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）
Each abbreviation in the table is as follows.
PR254: C.I. I. Pigment Red 254 Product name: Hostaperm Red D2B-COF LV3781, manufactured by CLARIANT)
PG59: C.I. I. Pigment Green 59 (trade name: FASTOGEN GREEN C100, manufactured by DIC Corporation)
PY150: C.I. I. Pigment Yellow 150 (trade name: LEVASCREEN YELLOW G01, LANXESS Corporation)
Mercapto-based: Mercapto-based chain transfer agent (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate, trade name: Karenz MTPE1, manufactured by Showa Denko K.K.)
OXE02: Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime) (trade name Irgacure OXE-02, manufactured by BASF)
Irganox 1010: pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1010, manufactured by BASF)
［結果のまとめ］
表の結果から、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である特定のケイ素含有化合物を、光重合性化合物１００質量部に対し、１０．０質量部超過含有した実施例１～２３の感光性着色樹脂組成物は、良好な現像性を有しながら、ポストベーク時の加熱による色味の変化が抑制され、高輝度な着色層を形成可能であることが明らかにされた。
中でも、光開始剤として、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物において、前記一般式（Ｃ１）中のＸが－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－で表される２価の基であり、Ｙが直接結合であるオキシムエステル化合物と、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物において、前記一般式（Ｃ１）中のＸがチオエーテル結合（－Ｓ－）であり、Ｙが無結合であるオキシムエステル化合物とを組み合わせて用いた実施例１０は、感光性着色樹脂組成物の現像性に優れ、着色層のパターン内に形成した微小孔周縁部のビリツキがより抑制されていた。
また、実施例１５～２３の中では、黄色色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料を用いた実施例２１～２３が、特に高輝度な着色層を形成することができた。
一方、比較例１、２、４～７の感光性着色樹脂組成物は、前記特定のケイ素含有化合物を含有しないものであったため、比較例３の感光性着色樹脂組成物は、前記特定のケイ素含有化合物の添加量を、光重合性化合物１００質量部に対し、１０質量部以下としたため、それぞれ現像性に劣り、ポストベーク時の加熱による色味の変化が大きく、着色層の輝度も劣っていた。
[Summary of results]
From the results of the table, at least one specific silicon-containing compound selected from the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) was added to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound. On the other hand, the photosensitive colored resin compositions of Examples 1 to 23 containing more than 10.0 parts by mass have good developability, while suppressing color change due to heating during post-baking, high brightness It has been clarified that a colored layer can be formed.
Among them, as a photoinitiator, in the oxime ester compound represented by the general formula (C1), X in the general formula (C1) is a divalent compound represented by -C(R a )(R b )- group and Y is a direct bond, and the oxime ester compound represented by the general formula (C1), wherein X in the general formula (C1) is a thioether bond (-S-), Example 10, in which Y was used in combination with an oxime ester compound having no bond, was excellent in the developability of the photosensitive colored resin composition, and the blistering of the periphery of the microholes formed in the pattern of the colored layer was further suppressed. was
Further, in Examples 15 to 23, C.I. I. Examples 21 to 23 using derivative pigments of Pigment Yellow 150 were able to form particularly bright colored layers.
On the other hand, the photosensitive colored resin compositions of Comparative Examples 1, 2, and 4 to 7 did not contain the specific silicon-containing compound, so the photosensitive colored resin composition of Comparative Example 3 contained the specific silicon Since the amount of the containing compound added was 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound, the developability was poor, the change in color due to heating during post-baking was large, and the brightness of the colored layer was poor. rice field.
１ 基板
２ 遮光部
３ 着色層
１０ カラーフィルタ
２０ 対向基板
３０ 液晶層
４０ 液晶表示装置
５０ 有機保護層
６０ 無機酸化膜
７１ 透明陽極
７２ 正孔注入層
７３ 正孔輸送層
７４ 発光層
７５ 電子注入層
７６ 陰極
８０ 有機発光体
１００ 有機発光表示装置
REFERENCE SIGNS
73
Claims (13)
前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記一般式（Ａ２）で表される化合物の合計の含有量が、前記光重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１０．０質量部超過である、感光性着色樹脂組成物。
一般式（Ａ２）において、Ｒ’は、水素原子、エーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は式：－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡ２Ｈで表される基（ａは１以上３以下の整数であり、Ａは、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基、メルカプトアルコキシ基又はグリシジルオキシ基を表す。）であり、複数あるＲ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、全てのＲ’のうち少なくとも一部が前記式：－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡ２Ｈで表される基である。Ｒ”は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、複数あるＲ”は同一でも異なっていてもよく、Ｌ’は直接結合又は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎ’は２以上３０以下の整数を表す。） A silicon-containing compound (A) containing at least one selected from compounds represented by the following general formula (A1) and compounds represented by the following general formula (A2), a photopolymerizable compound (B), and photoinitiation containing an agent (C) and a coloring material (D),
The total content of the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) exceeds 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (B) A photosensitive colored resin composition.
In general formula (A2), R′ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an ether bond (—O—), or the formula: —(CH 2 ) a —SiA 2 A group represented by H (a is an integer of 1 or more and 3 or less, and A represents a (meth)acryloyloxyalkoxy group, a mercaptoalkoxy group, or a glycidyloxy group), and a plurality of R' are each the same However, they may be different, and at least part of all R's are groups represented by the above formula: --(CH 2 ) a --SiA 2 H. R ″ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a plurality of R ″ may be the same or different, L′ is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n′ is represents an integer of 2 or more and 30 or less. )
数式（１）
反応性基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ（Ａ）（ｇ）／Ｍ（Ａ）（ｍｏｌ）
（数式（１）中、Ｗ（Ａ）は、ケイ素含有化合物の質量（ｇ）を表し、Ｍ（Ａ）はケイ素含有化合物Ｗ（Ａ）（ｇ）中に含まれるエチレン性不飽和結合、チオール基又はエポキシ基である反応性基の合計モル数（ｍｏｌ）を表す。） Claim 1, wherein the compound represented by the general formula (A1) and the compound represented by the general formula (A2) have a reactive group equivalent represented by the following formula (1) of 100 g/mol or more. The photosensitive colored resin composition according to .
Formula (1)
Reactive group equivalent (g/mol) = W (A) (g)/M (A) (mol)
(In the formula (1), W (A) represents the mass (g) of the silicon-containing compound, M (A) is the silicon-containing compound W (A) (g) contained in the ethylenically unsaturated bond, thiol Represents the total number of moles (mol) of reactive groups that are groups or epoxy groups.)
前記ケイ素含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、アルカリ可溶性樹脂の含有量が２５質量部以下である、請求項１又は２に記載の感光性着色樹脂組成物。 The content of the silicon-containing compound (A) in the total solid content of 100% by mass of the photosensitive colored resin composition is 10% by mass or more and 80% by mass or less,
The photosensitive colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the alkali-soluble resin is 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the silicon-containing compound (A).
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