JP7209258B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、リチウムイオン伝導性の非水電解質を備えたリチウム二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。
リチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出することによる電池特性の低下を抑制する観点から、負極集電体の形状等を改良することが検討されている。例えば、特許文献１では、負極集電体のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることが提案されている。特許文献２では、多孔性金属集電体と、集電体の気孔に挿入されたリチウム金属とを備える負極を、リチウム二次電池に用いることが提案されている。特許文献３では、リチウム金属ポリマー二次電池において、所定形状にくぼんだリセスが複数個形成されている表面を有する負極集電体を用いることが提案されている。
特開２００１－２４３９５７号公報 特表２０１６－５２７６８０号公報 特開２００６－１５６３５１号公報
本開示の実施形態は、サイクル特性に優れた巻回式電極群を備えるリチウム二次電池を提供する。
本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体と前記負極集電体上に配置された複数の凸部とを含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群、およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、前記リチウム金属は放電時に前記非水電解質中に溶解する。前記負極集電体は、前記電極群の前記巻回の外方向に向いた第１表面と、前記電極群の前記巻回の内方向に向いた第２表面と、を含む。少なくとも前記第１表面または前記第２表面は、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記電極群の前記巻回の最内周に近い第２の領域と、を含む。前記複数の凸部は、前記第１の領域上に配置された複数の外周側凸部と、前記第２の領域上に配置された複数の内周側凸部と、を含む。前記複数の外周側凸部の第１平均高さは、前記複数の内周側凸部の第２平均高さよりも高い。
本開示の実施形態によれば、巻回式電極群を用いるリチウム二次電池において、サイクル特性を向上できる。
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池に用いられる負極を模式的に示す平面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線における矢印方向に見た断面図である。 本開示の他の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 図３のＩＶの領域を模式的に示す拡大断面図である。 図３のＶの領域を模式的に示す拡大断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
本開示の実施形態は、リチウム金属を負極活物質として用いるとともに巻回式電極群を備えるリチウム二次電池に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、巻回式電極群における負極集電体の改良に関する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることがある。リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。さらには、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量または充放電効率が低下し、これによりサイクル特性が低下し易い。これに関して、特許文献１には、負極のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることにより、デンドライトの生成が抑制され、高い充放電効率が得られることが教示されている。
また、リチウム二次電池は、充電時、負極にリチウム金属が析出するため、特に負極の膨張量が大きくなり易い電池である。ここで、「負極の膨張」とは、負極の体積と析出したリチウム金属の体積との合計の体積が増えることである。特に、リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨張量はさらに大きくなる。巻回式電極群を備える円筒形のリチウム電池の場合、負極が過度に膨張することで応力が発生する。充放電時の負極の体積変化を吸収するために、特許文献２は、例えば、気孔度が５０～９９％、気孔の大きさが５～５００μｍである銅またはニッケルの多孔性負極集電体を用いることを提案している。また、特許文献３の負極集電体では、デンドライト状のリチウム金属を形成するための空間を確保するためにリセスを設けている。
リチウム金属の析出に伴う応力は、コイン型の電極群では、負極の主面および側面などから解放され、積層型電極群では、負極の端部などから解放される。一方、巻回式電極群では、リチウム金属の析出に伴い、電極群の巻回軸に垂直な断面における円周方向に、引張り歪みによる応力が生じる。巻回式電極群では、リチウム金属の析出に伴う応力は、電極群の内周側および負極の端部からは解放され難いため、電極群の外周側に向かうことになる。また、巻回式電極群は、巻回端部がテープで固定されているとともに、電池ケースにより取り囲まれている場合、外側からも応力が加わることになる。このように、巻回式電極群では、他のコイン型または積層型などの電極群に比べて、応力が分散し難いため、負極の過度な膨張または不均一な膨張が起こり易い。
ここで、巻回式電極群の負極集電体は、電極群の巻回の外方向に向いた第１表面と、電極群の巻回の内方向に向いた第２表面とを有する。すなわち、第１表面は、負極集電体に対して、電極群の巻回軸から離れる方向に向いており、第２表面は、負極集電体に対して、電極群の巻回軸に近づく方向に向いている。以下、負極集電体において、電極群の巻回の外方向に向いた側を外側、電極群の巻回の内方向に向いた側を内側と称する場合がある。また、負極集電体の少なくとも外側または内側の表面が、第１の領域と、第１の領域よりも電極群の巻回の最内周に近い第２の領域と、を含むとすると、電極群において、第１の領域を含む部分を外周側巻回部と呼び、第２の領域を含む部分を内周側巻回部と呼ぶ。
上記のような外周側に向かう応力と、電極群の外側からの応力とにより、負極集電体の表面に加わる圧力は、電極群の内周側巻回部に比べて外周側巻回部で大きくなる。以下、負極集電体の表面に加わる圧力を面圧と称する場合がある。巻回式電極群では、上記のように、大きな応力および面圧が電極群の外周側巻回部に加わることになる。そのため、外周側巻回部の負極表面に析出したリチウム金属には、内周側巻回部の負極表面に析出したリチウム金属よりも、大きな圧力が加わることになる。よって、外周側巻回部の負極表面に析出したリチウム金属は、内周側巻回部の負極表面に析出したリチウム金属よりも圧縮される。
このような電極群の内周側巻回部と外周側巻回部とにおける応力および面圧の違いにより、外周側巻回部に析出したリチウム金属の密度は、内周側巻回部に析出したリチウム金属の密度よりも大きくなる。この密度の違いにより、巻回式電極群では、充放電反応が不均一になる。充放電反応が不均一になると、負極の過度な膨張および／または充放電効率の低下が起こり易くなるため、サイクル寿命が低下する。
特許文献２または特許文献３の負極集電体では、充電により、気孔内またはリセス内の空間にリチウム金属が析出する。特許文献２および特許文献３では、基本的に積層型またはコイン型の電極群を想定している。そのため、気孔内またはリセス内のリチウム金属は、電極群内で生じる圧力を受けにくい。よって、気孔内またはリセス内では、リチウム金属が集電体の壁面から剥離し易い。剥離したリチウム金属は、放電時に溶解できないため、充放電効率が低下する。気孔内またはリセス内のリチウム金属が圧力を受けにくいことで、充電時の負極の膨張を十分に抑制することが難しい。また、特許文献２または特許文献３の負極集電体を仮に巻回式電極群に用いたとしても、巻回により不均一な変形が起こり易い。そのため、充放電反応が不均一になる。従って、実際には、サイクル特性の低下を抑制することは難しい。
上記の課題を解決するために発明者が鋭意検討した結果、本開示に係るリチウム二次電池に想到した。本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体と負極集電体上に配置された複数の凸部とを含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群、およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。負極では、充電時にリチウム金属が析出し、リチウム金属は放電時に非水電解質中に溶解する。電極群の外周側巻回部の複数の凸部（複数の外周側凸部の一例）の第１平均高さは、電極群の内周側巻回部の複数の凸部（複数の内周側凸部の一例）の第２平均高さよりも高い。
本開示の上記局面によれば、巻回式電極群において、負極集電体と、負極集電体上に配置された複数の凸部とを備える負極を用いる。複数の凸部により、負極において、リチウム金属が析出する空間を確保することができるため、リチウム金属の析出に伴う負極の見かけの体積変化を低減できる。ここで、負極の見かけの体積とは、負極の体積と、析出したリチウム金属の体積と、複数の凸部によって確保される空間の容積と、の合計の体積である。電極群の外周側巻回部の複数の凸部の第１平均高さを、電極群の内周側巻回部の複数の凸部の第２平均高さよりも高くすることで、リチウム金属の析出に伴う応力が、外周側に析出したリチウム金属に集中することを抑制できる。これにより、電極群の外周側巻回部と内周側巻回部とにおいて、リチウム金属の密度の差を小さくすることができる。また、外周側巻回部において負極表面の面圧が過度に大きくなることも抑制できる。
このように、電極群の外周側巻回部と内周側巻回部とで、リチウム金属の密度差および面圧の差が小さくなることで、充放電反応をより均一に行うことができる。その結果、充放電を繰り返しても、容量の低下が抑制されるため、サイクル特性を向上できる。さらに、電極群が巻回式であるため、複数の凸部により負極内に形成される空間に析出したリチウム金属には、ある程度の圧力が加わる。そのため、空間内に析出したリチウム金属は、特許文献２および特許文献３の場合とは異なり、剥離し難い。よって、充放電効率の低下を抑制することもでき、これによってもサイクル特性が向上する。また、充放電反応が均一になるため、特許文献１のように負極を平滑化しなくても、リチウム金属がデンドライト状に析出することを抑制することができる。
例えば、負極集電体の外側の表面および内側の表面（すなわち、第１表面および第２表面）の各々において、正極活物質と対向する領域を当該領域の長手方向の中心線で２つの部分に分けるとする。さらに、例えば、中心線よりも電極群の巻回の最内周から遠い部分は、電極群の外周側巻回部に位置する第１の領域とし、中心線よりも電極群の巻回の最内周に近い部分は、電極群の内周側巻回部に位置する第２の領域とする。これらの第１の領域および第２の領域のそれぞれに配置された複数の凸部の平均高さを、それぞれ、第１平均高さおよび第２平均高さとする。なお、負極集電体の正極活物質と対向する領域の長手方向は、負極集電体の長手方向と平行である。負極集電体の第１表面および第２表面の各々において、電極群の巻回軸に対して垂直な方向を負極集電体の長手方向とし、巻回軸に対して平行な方向を負極集電体の幅方向とする。以下、負極集電体の長手方向を第１長手方向と称し、幅方向を第１幅方向と称する。より具体的には、負極集電体の長手方向の２つの端部において、それぞれの幅方向の中心同士を結んだ線を第１中心線とし、この第１中心線の方向を第１長手方向とする。そして、第１長手方向と垂直な方向を第１幅方向とする。
第１平均高さは、例えば、負極の厚さ方向の断面写真において、第１の領域上の１０個の凸部を任意に選択し、選択した各凸部の負極集電体側の端部から負極集電体とは反対側の端部までの距離を凸部の高さとして計測し、これらの凸部の高さを平均化することにより求めることができる。また、第１平均高さは、負極集電体の第１の領域における一定の面積（例えば５ｃｍ２など）または任意の複数の領域を切り出して、一定の面積または複数の領域内に存在する任意の複数の凸部の高さを平均化することで求めてもよい。この場合、一定の面積または任意の複数の領域において複数の断面写真を取得し、これらの断面写真から各凸部の高さを計測し、それらの凸部の高さを平均化することで第１平均高さを求めてもよい。計測対象の複数の凸部は、第１の領域の全面内に亘って配置されていてもよく、極一部分のみに配置されていてもよい。
第２平均高さについても、同様に、例えば、負極の厚さ方向の断面写真において、第２の領域上の１０個の凸部を任意に選択し、選択した各凸部の負極集電体側の端部から負極集電体とは反対側の端部までの距離を凸部の高さとして計測し、これらの凸部の高さを平均化することにより求めることができる。また、第２平均高さは、負極集電体の第２の領域における一定の面積（例えば５ｃｍ２など）または任意の複数の領域を切り出して、一定の面積または複数の領域内に存在する任意の複数の凸部の高さを平均化することで求めてもよい。この場合、一定の面積または任意の複数の領域において複数の断面写真を取得し、これらの断面写真から各凸部の高さを計測し、それらの凸部の高さを平均化することで第２平均高さを求めてもよい。計測対象の複数の凸部は、第２の領域の全面内に亘って配置されていてもよく、極一部分のみに配置されていてもよい。
第１平均高さ及び第２平均高さの計測において、各凸部の負極集電体側の端部および／または反対側の端部が平坦でない場合には、各凸部の両端部間の負極の厚さ方向と平行な方向における長さの最大値を各凸部の高さとする。また、第１平均高さ及び第２平均高さの計測において、負極集電体の第１表面および第２表面の双方に複数の凸部が形成されている場合には、第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部から上記の１０個の凸部を任意に選択するものとする。第１平均高さ及び第２平均高さは、負極の厚さ方向の断面を観察できる電極群の断面写真に基づいて求めてもよい。
第１表面および／または第２表面がラフな場合、第１表面および／または第２表面の表面粗さＲｚは、１μｍ以下であってもよい。また、第１表面および／または第２表面上の複数の凸部の各々の高さは、１μｍを超えてもよい。第１表面および／または第２表面がラフであり、かつ、複数の凸部および負極集電体が、同じ材料で、一体に構成されている場合、第１表面および／または第２表面上の複数の凸部の各々の高さは、ラフのボトムを基準として測定する。この場合、電極群の巻回を解き、第１表面および第２表面を平面状に伸ばした状態で測定する。
負極集電体は、通常、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面とを備えている。第１表面および第２表面とは、シート状の負極集電体の２つの主面を意味する。複数の凸部は、第１表面側および／または第２表面側に配置されている。なお、第１表面は、電極群において、負極集電体の外側の表面である。第２表面は、電極群において、負極集電体の内側の表面である。複数の凸部は、外側である第１表面側に配置された複数の第１凸部または内側である第２表面側に配置された複数の第２凸部を含んでいてもよい。すなわち、第１表面または第２表面は、第１の領域および第２の領域を含んでいてもよい。
負極集電体の第１表面および第２表面の双方およびその近傍において、充電時にリチウム金属が析出する空間を確保することができる観点から、複数の凸部は、複数の第１凸部および複数の第２凸部の双方を含んでいてもよい。すなわち、第１表面および第２表面は、それぞれ、第１の領域および第２の領域を含んでいてもよい。なお、各第１凸部は、負極集電体の第１表面側から、この第１表面と対向するセパレータの表面に向かって突出している。各第２凸部は、負極集電体の第２表面側から、この第２表面と対向するセパレータの表面に向かって突出している。充放電反応をより均一に行うことができるとともに、高容量を確保し易い観点から、第１平均高さと第２平均高さとの差は、第２平均高さの３％以上、５０％以下であってもよい。なお、第１平均高さと第２平均高さとの差は、第１平均高さより第２平均高さを減じた値とする。
複数の凸部は、それぞれ、セパレータと接触してもよい。例えば、複数の第１凸部は、セパレータの第１表面と対向する表面に接触していてもよい。また、複数の第２凸部は、セパレータの第２表面と対向する表面に接触していてもよい。複数の凸部の存在により、負極とセパレータとの間に空間が確保される。よって、この空間に、充電によりリチウム金属が析出することになる。リチウム金属がこのような空間内に析出することで、第１平均高さと第２平均高さの関係の影響が顕著に現れる。そのため、電極群の外周側巻回部において負極に析出したリチウム金属の過度な圧縮を抑制し易くなる。また、凸部がセパレータと接触することで、凸部のセパレータ側の先端にリチウム金属が析出することが抑制される。これらの観点から、充放電反応をより均一に進行させることができる。
以下に、上記局面に係るリチウム二次電池の構成について、適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。まず、負極の構成について説明する。
（負極）
負極は、負極集電体と負極集電体上に配置された複数の凸部とを備える。負極集電体は、通常、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面とを備えている。第１表面および第２表面は、それぞれ、巻回式電極群において、負極集電体の外側の表面および内側の表面である。リチウム二次電池の負極では、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極の表面に析出する。析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
負極が複数の凸部を有することで、負極表面に析出したリチウム金属を収容する空間を確保することができる。そのため、この空間によりリチウム金属の析出に伴う負極の膨張を軽減できる。また、電極群の外周側巻回部の複数の凸部の第１平均高さを、電極群の内周側巻回部の複数の凸部の第２平均高さより高くする。これにより、上述のように、電極群の外周側巻回部と内周側巻回部とで、析出するリチウム金属の密度差、および面圧の差を小さくすることができるため、充放電反応がより均一になる。また、充放電効率の低下も抑制できる。よって、サイクル特性を向上することができる。
第１平均高さは、第２平均高さよりも高ければよく、第１平均高さと第２平均高さとの差は、電池のエネルギー密度、およびサイズなどに応じて調節できる。第１平均高さと第２平均高さとの差は、第２平均高さの、３％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。さらに、第１平均高さと第２平均高さとの差は、第２平均高さの、２０％以上であってもよい。差がこのような範囲である場合、電極群の外周側巻回部と内周側巻回部とで応力の差をさらに緩和し易くなるため、充放電反応を均一化する効果をさらに高めることができる。第１平均高さと第２平均高さとの差は、第２平均高さの、例えば、６０％以下であり、５０％以下であってもよい。差がこのような範囲である場合、応力の大きさおよびリチウムの析出量に適した容積の空間を確保し易くなるため、高いサイクル特性を維持しながらも、高容量を確保し易くなる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
各凸部の高さは、凸部が形成される位置およびリチウム金属の析出量に応じて決定すればよい。第１平均高さは、１５μｍ以上であってもよく、２０μｍであってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、第１平均高さは、４０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。第１平均高さがこれらの範囲である場合、外周側巻回部に加わる大きな応力を吸収する効果と、リチウム金属の析出に伴う負極の体積変化を吸収する効果とを、より高めることができる。電極の損傷を抑制する効果を高めることもできる。第１平均高さは、１２０μｍ以下であってもよく、１１０μｍ以下であってもよい。また、第１平均高さは、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよい。第１平均高さがこれらの範囲である場合、電極群の外周側巻回部において負極表面に析出したリチウム金属が、セパレータにより適度に押圧され、リチウム金属と負極集電体との間の導電性が高まるため、充放電効率を高めることができる。また、セパレータの凸部への過剰な押圧が抑制され、電極を保護することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
第２平均高さは、第１平均高さよりも低ければ、特に制限は無い。例えば、第２平均高さは、第１平均高さ、および／または第１平均高さと第２平均高さとの差が、上記の範囲になるように決定することができる。複数の凸部のうち、少なくとも一部は、セパレータと接触していてもよい。この場合、負極集電体とセパレータとの間に形成される空間に、充電により、リチウム金属が析出することになる。凸部がセパレータと接触することで、第１平均高さと第２平均高さとの関係の影響が顕著に表れ、電極群の外周側巻回部と内周側巻回部とにおいて、析出するリチウム金属をそれぞれの領域に適した圧力で押圧することができる。また、凸部の先端など、各凸部がセパレータと接触した部分では、リチウム金属の析出が抑制される。よって、充放電反応をより均一に進行させることができ、サイクル特性の向上効果を高めることができる。
サイクル特性の向上効果をさらに高める観点から、複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの８０％以上がセパレータに接触していてもよい。同様の観点から、複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの８０％以上がセパレータに接触していてもよい。同様の観点から、複数の第１凸部の全て、および／または複数の第２凸部の全てが、セパレータに接触していてもよい。なお、複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘは、複数の第１凸部を、第１表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される投影形状の面積の合計である。同様に、複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘは、複数の第２凸部を、第２表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される投影形状の面積の合計である。
複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの、第１表面の面積Ａ１に占める割合（Ａ１Ｘ／Ａ１）×１００％は、０．２％以上であってもよく、１％以上であってもよく、３％以上であってもよい。また、複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの、第２表面の面積Ａ２に占める割合（Ａ２Ｘ／Ａ２）×１００％は、０．２％以上であってもよく、１％以上であってもよく、３％以上であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、複数の凸部によりセパレータが支持され易くなり、負極集電体と、セパレータとの間隔を一定にし易い。よって、充放電反応を均一に行う効果をさらに高めることができる。また、負極の膨張を抑制する効果を高めることもできる。
複数の第１凸部の第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの、第１表面の面積Ａ１に占める割合（Ａ１Ｘ／Ａ１）×１００％は、７０％以下であってもよく、５０％以下であってもよい。また、複数の第２凸部の第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの、第２表面の面積Ａ２に占める割合（Ａ２Ｘ／Ａ２）×１００％は、７０％以下であってもよく、５０％以下であってもよい。上記割合がこのような範囲である場合、負極集電体の表面とセパレータとの間に空間を確保し易くなるため、リチウム金属の析出に伴う負極の膨張を抑制しながらも、高容量を確保することができる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ここで、Ａ１、Ａ１Ｘ、Ａ２、および、Ａ２Ｘの算出において、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域は考慮しなくてもよい。すなわち、第１表面および第２表面は、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域を含まない。よって、Ａ１、Ａ１Ｘ、Ａ２、および、Ａ２Ｘは、正極活物質と対向しない負極集電体の表面の領域の面積を含まない。
例えば、巻回式電極群において、巻回の最外周では、負極集電体の外側の領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない外側の領域は、リチウム金属が析出し難いため、第１表面の面積Ａ１、および、第１凸部の総面積Ａ１Ｘの算出の際に考慮しないものとする。また、巻回の最内周では、負極集電体の内側の領域が正極活物質と対向しない場合がある。この場合、正極活物質と対向しない内側の領域は、リチウム金属が析出し難いため、第２表面の面積Ａ２、および、第２凸部の総面積Ａ２Ｘの算出の際に考慮しないものとする。また、負極集電体の巻回軸に平行な方向の幅が、正極集電体の幅よりも広い場合、電極群の上端部および／または下端部（すなわち、巻回軸に平行な方向の一端の部分および／または他端の部分）において、巻回軸に垂直な長手方向に伸びる帯状の負極集電体の領域が、正極活物質と対向しない。この場合、帯状の領域は、上記面積の算出において考慮しない。
なお、Ａ１、Ａ１Ｘ、Ａ２、および、Ａ２Ｘの各面積は、第１表面および第２表面が平面状になるように広げた状態の負極について求めることができる。巻回式電極群を作製する前の負極について、各面積を求めてもよい。巻回式電極群から取り出した負極について各面積を求める場合には、所定の領域について部分的に各面積を算出し、算出した値に基づいて求められる面積の割合を上記の割合としてもよい。また、凸部の形状が後述するようにライン状であり、複数の凸部が略平行に並んでいる場合には、凸部の面積の割合を、隣接する２つの凸部間の離間距離または後述の中心間距離と凸部の幅とから見積もることもできる。
各凸部の負極集電体の表面への投影形状は、特に制限されない。セパレータを支持し易く、非水電解質を電極の近傍に供給し易い観点から、各凸部の負極集電体の表面への投影形状は、それぞれ、ライン形状などであってもよい。なお、ライン形状には、短冊形状も含まれる。短冊形状とは、ライン形状のうち、各凸部の負極集電体の表面への投影形状について、凸部の幅方向の長さに対する凸部の長手方向の長さの比（長手方向の長さ／幅方向の長さ）が比較的小さいものを指すものとする。なお、各凸部の負極集電体の表面への投影形状とは、各凸部を、この凸部が形成されている側の負極集電体の表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影したときに形成される形状である。負極集電体と凸部との間に何らかの層が形成されている場合もあるが、凸部を負極集電体の表面に対して投影させたと仮定して投影形状または投影面積を決定すればよい。
析出したリチウム金属を収容するために適度な容積の空間を確保する観点から、負極の表面に平行な方向において、複数の凸部のうち隣接する２つの凸部は、ある程度離間していてもよい。例えば、隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの凸部の最大幅よりも大きくてもよい。なお、隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値とは、複数の凸部のうち隣接する２つの凸部を任意に選択し、これらの凸部が形成されている側の負極集電体の表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影させたときの、隣接する２つの凸部の投影形状の外縁間の距離のうち最小のものを言う。隣接する２つの凸部の最大幅とは、隣接する２つの凸部の、これらの凸部が形成されている側の負極集電体の表面への投影形状における幅の最大値である。投影形状が円形である場合には、２つの凸部の投影形状の直径のうち大きなものを最大幅とする。
負極集電体の第１表面および第２表面の各々について、複数の凸部の負極集電体の表面に対する投影形状がそれぞれライン状であり、複数の凸部のそれぞれの長手方向が略平行に並んでいてもよい。この場合において、隣接する２つの凸部の離間距離の最小値を、当該隣接する２つの凸部の最大幅より大きくしてもよい。このような場合、複数の凸部によってセパレータを支持し易く、隣接する２つの凸部間に適度な容積の空間を確保し易い。以下、投影形状がライン状である各凸部の長手方向を第２長手方向と称する。より具体的には、投影形状がライン状である凸部の長手方向の２つの端部において、それぞれの幅方向の中心同士を結んだ線を第２中心線とし、この第２中心線の方向を第２長手方向とする。複数の凸部の第２長手方向が略平行に並んだ状態とは、各凸部の第２長手方向が互いに平行であるか、各凸部の第２長手方向がなす鋭角側の角度が３０°以下である場合を言うものとする。なお、各凸部を、この凸部が形成されている負極集電体の表面に対して、負極集電体の厚み方向に投影し、このときに形成される投影形状の長手方向を各凸部の第２長手方向とすればよい。
なお、ライン状の複数の凸部が略平行に並んでいる場合には、隣接する２つの凸部の中心間距離と、各凸部の幅とから、上述の凸部間の離間距離を求めてもよい。この場合の凸部の中心とは、上記した凸部の第２中心線を言うものとする。隣接する２つの凸部の各第２中心線間の距離を中心間距離とすることができる。また、第２長手方向に垂直な方向を第２幅方向と称する。この場合、隣接する２つの第１凸部の最大幅とは、隣接する２つの第１凸部の第１表面への投影形状における、第２幅方向の幅の最大値である。また、隣接する２つの第２凸部の最大幅とは、隣接する２つの第２凸部の第２表面への投影形状における、第２幅方向の幅の最大値である。すなわち、２つの凸部の一方の投影形状の第２幅方向の最大幅と、他方の投影形状の第２幅方向の最大幅とのうち大きなものを隣接する２つの凸部の最大幅とする。
非水電解質が電極群の内部まで浸透し易いように、第１表面および／または第２表面には、各表面全体または各表面の一部の領域を包囲するような枠状の連続する凸部を形成しないようにしてもよい。第１表面および／または第２表面の周縁部に、各表面の大部分を包囲するような枠状の連続する凸部を形成しないようにしてもよい。枠状の連続する凸部が形成されない場合、凸部が形成されていない部分では、非水電解質が内部まで浸透し易くなるとともに、セパレータが析出するリチウム金属に接触し易くなる。よって、リチウム金属の不均一な析出を抑制する効果が高まるため、デンドライトの生成を抑制できるとともに、充放電効率の低下を抑制できる。
第１表面および／または第２表面において、少なくとも第１長手方向または第１幅方向に沿って凸部が形成されていない帯状の領域が設けられていてもよい。各表面は、帯状の領域を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。このような場合、非水電解質が、帯状の領域を通って、電極群内部まで浸透し易くなる。正極と負極との間に非水電解質を容易に保持できるため、リチウム金属の析出および溶解がスムーズに進行し、容量の低下および充放電効率の低下を抑制できる。また、帯状の領域では、セパレータが析出するリチウム金属に接触し易くなる。これにより、リチウム金属の不均一な析出を抑制する効果が高まるため、デンドライトの生成を抑制できる。
帯状の領域は、第１長手方向または第１幅方向に沿って形成されていてもよい。また、負極集電体は、第１表面および／または第２表面において、第１長手方向および第１幅方向のうち、一方の方向に沿う帯状の領域と、他方の方向に沿う帯状の領域との双方を有してもよい。巻回式電極群のより内周側に非水電解質を浸透させ易く、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、第１長手方向に沿って帯状の領域を設けてもよい。負極集電体の各表面への投影形状がライン状である複数の凸部を各表面に設けると、帯状の領域を形成し易い。特に、複数の凸部の第２長手方向が第１長手方向に略平行となるように凸部を設けると、第１幅方向において隣接する２つの凸部間に、帯状の領域が形成され易い。
負極集電体の第１表面および第２表面の各々には、必要に応じて、例えば、最内周側巻回部および／または最外周側巻回部において、複数の凸部を形成しない領域を設けてもよい。すなわち、負極集電体では、電極群の巻回軸に最も近い部分および／または電極群の巻回軸から最も遠い部分に、第１凸部および／または第２凸部を形成しない領域を設けてもよい。負極と電気的に接続するための負極リードは、負極集電体の第１表面または第２表面において、凸部が形成されていない部分に、例えば、溶接等により接続すればよい。負極集電体の第１表面および第２表面の各々において、少なくとも第１長手方向または第１幅方向に沿って凸部が形成されていない少なくとも１つの帯状の領域が設けられていてもよい。帯状の領域を設けることで、この領域を通って非水電解質が電極群の内部まで浸透し易くなる。これにより、電極群全体において充放電反応を行うことができるため、高い容量を確保し易くなる。
第１長手方向に沿って帯状の領域が設けられているとは、負極集電体上に第１長手方向に略平行な方向に凸部が形成されていない帯状の領域が存在することを意味する。第１幅方向に沿って帯状の領域が設けられているとは、負極集電体上に第１幅方向に略平行な方向に凸部が形成されていない帯状の領域が存在することを意味する。
以下、帯状の領域の長手方向を第３長手方向と称する。より具体的には、帯状の領域の長手方向の２つの端部において、それぞれの幅方向の中心同士を結んだ線を第３中心線とし、この第３中心線の方向を第３長手方向とする。各端部における幅方向の中心は、例えば、隣接する凸部の端部間に仮想的に形成される最大の矩形の帯状領域について決定することができる。上述の第１長手方向に略平行な方向とは、第３長手方向と、第１長手方向とが平行である場合、および第３長手方向と、第１長手方向とがなす鋭角側の角度が３０°以下である場合を言うものとする。上述の第１幅方向に略平行な方向とは、第３長手方向と、第１幅方向とが平行である場合、および第３長手方向と、第１幅方向とがなす鋭角側の角度が３０°以下である場合を言うものとする。
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池に用いられる負極を模式的に示す平面図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線における矢印方向に見た断面図である。図１では、負極の一方の表面が示されている。負極１３４は、金属箔などで構成された負極集電体１３２と、負極集電体１３２の表面から突出する複数の凸部１３３とを備えている。凸部１３３を負極集電体１３２の表面に対して負極集電体１３２の厚み方向に投影した投影形状は、図１に示される凸部１３３の平面視の形状と同じで、ライン状である。図１に示される負極集電体１３２の表面が第１表面の場合には、この凸部１３３は、第１凸部であり、第２表面の場合には、凸部１３３は、第２凸部である。
負極集電体１３２は、表面を法線方向から見たときに、巻回により電極群を形成する際の巻回軸に対して平行な方向の長さに比べて、巻回軸に対して垂直な方向の長さが長い矩形状である。図１では、負極集電体１３２の表面において、巻回軸に対して垂直な方向を第１長手方向ＬＤ１で示し、巻回軸に対して平行な方向を第１幅方向ＷＤ１で示す。
図１では、複数の凸部１３３は、各凸部１３３の第２長手方向ＬＤ２が、第１長手方向ＬＤ１に平行になるように、負極集電体１３２の表面に設けられている。負極集電体１３２の正極活物質と対向する領域の長さを、第１長手方向ＬＤ１において二分する第４中心線ＣＬを境に、負極集電体１３２は、電極群の内周側巻回部ＩＷに位置する領域と外周側巻回部ＯＷに位置する領域とに分けられる。図２に示されるように、外周側巻回部ＯＷには、内周側巻回部ＩＷに比べて高さが高い複数の凸部１３３が設けられている。そのため、外周側巻回部ＯＷにおける複数の凸部１３３の第１平均高さは、内周側巻回部ＩＷにおける複数の凸部１３３の第２平均高さよりも高くなっている。これにより、電極群の内周側巻回部と外周側巻回部とでリチウム金属の密度差および面圧の差が大きくなることが抑制される。よって、充放電反応をより均一に行うことができる。充放電反応がより均一化となることで、サイクル特性が向上する。
負極１３４の表面には、第１長手方向ＬＤ１に沿って凸部１３３が形成されていない帯状の領域１３２ａが設けられている。帯状の領域１３２ａの第３長手方向ＬＤ３１は、第１長手方向ＬＤ１に平行である。また、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の各々では、第４中心線ＣＬおよびその近傍において、凸部１３３が形成されていない帯状の領域１３２ｂが設けられている。帯状の領域１３２ｂの第３長手方向ＬＤ３２は、第１幅方向ＷＤ１に平行である。また、隣接する２つの凸部１３３間の離間距離の最小値は、当該隣接する２つの凸部１３３の最大幅よりも大きくなっている。
このような負極１３４を、正極およびセパレータとともに内周側巻回部ＩＷ側の端部から巻回して巻回式電極群を形成し、リチウム二次電池に用いると、隣接する２つの凸部１３３間において、負極集電体１３２とセパレータとの間に空間が形成される。充電時に析出したリチウム金属は、この空間内に収容されるため、負極１３４の膨張が抑制される。
例えば、凸部１３３の投影形状、個数、向き、幅、および隣接する２つの凸部１３３間の離間距離などの特徴の全部または一部は、図１の場合に限らず、上述のように変更可能である。これらの特徴は、内周側巻回部ＩＷと、外周側巻回部ＯＷとで、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、外周側巻回部ＯＷにおける隣接する２つの凸部１３３間の離間距離を、内周側巻回部ＩＷにおける隣接する２つの凸部１３３間の離間距離よりも広くしてもよい。この場合、応力および面圧がより均一化され易くなるため、サイクル特性の向上により有利である。また、複数の凸部１３３が負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成される場合には、これらの特徴は、負極集電体１３２の第１表面側と第２表面側とで、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、外側である第１表面側の隣接する２つの凸部１３３間の離間距離を、内側である第２表面側の隣接する２つの凸部の１３３間の離間距離よりも広くしてもよい。この場合、応力および面圧がより均一化され易くなるため、サイクル特性の向上により有利である。
複数の凸部１３３が負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成される場合には、負極集電体１３２の第１表面側の複数の第１凸部１３３の高さと複数の第２凸部の１３３の高さとを同じにしてもよく、異なるようにしてもよい。例えば、電極群の内周側巻回部となる領域において、外側である第１表面側の複数の凸部１３３の高さを、内側である第２表面側の複数の凸部１３３の高さよりも高くしてもよい。また、電極群の外周側巻回部となる領域において、第１表面側の複数の凸部１３３の高さを、第２表面側の複数の凸部１３３の高さよりも高くしてもよい。これらの場合、応力および面圧がより均一化され易くなるため、サイクル特性の向上により有利である。
負極１３４は、金属箔のような導電性シートである負極集電体１３２と、導電性シートのそれぞれの表面に形成された複数の凸部１３３とを備える。なお、巻回式電極群において、負極集電体１３２の外側の表面および内側の表面が、それぞれ、負極集電体１３２の第１表面および第２表面となる。
導電性シートは、例えば、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料である。導電性材料は、金属、および合金などの金属材料であってもよく、炭素材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれ、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。炭素材料としては、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛などが使用できる。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金などである。合金としては、銅合金、ステンレス鋼等を使用してもよい。高い強度が得られやすい観点から、導電性材料として、銅、銅合金、およびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一つを用いてもよい。高い導電性を有することで、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、導電性材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
導電性シートとしては、箔、フィルムなどが利用され、上述のような炭素材料で構成されたシートを利用してもよい。導電性シートは、巻回性を損なわない範囲で、多孔質であってもよい。高い導電性を確保し易い観点から、導電性シートは、金属箔でもよく、銅を含む金属箔でもよい。このような金属箔は、銅箔または銅合金箔でもよい。金属箔中の銅の含有量は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。金属箔は、特に、金属元素として実質的に銅のみを含む銅箔であってもよい。
負極１３４には複数の凸部を設けるため、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の各々は、平滑であってもよい。これにより、充電の際、リチウム金属が、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の各々に均等に析出し易くなる。平滑とは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の各々の最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。負極集電体１３２の第１表面および第２表面の各々の最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準じて測定される。
なお、高い体積エネルギー密度を確保し易い観点から、負極１３４は、リチウム二次電池の完全放電状態において、負極集電体１３２と複数の凸部１３３のみを含んでいてもよい。また、高い充放電効率を確保し易い観点から、完全放電状態において、負極は、負極集電体および複数の凸部に加え、負極集電体の表面に配された負極活物質層を備えていてもよい。なお、本開示において、リチウム二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖである。
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料などが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン電池で使用される負極活物質を用いてもよい。リチウム合金としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料としては、例えば、炭素材料、合金系材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、ソフトカーボン、ハードカーボン、および非晶質炭素からなる群より選択される少なくとも一つが挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素および／またはスズを含む材料が挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素化合物、スズ単体、スズ合金、およびスズ化合物からなる群より選択される少なくとも一つが挙げられる。ケイ素化合物およびスズ化合物のそれぞれとしては、酸化物、および／または窒化物などが挙げられる。
負極活物質層は、電析または蒸着などの気相法を利用して負極活物質を負極集電体の表面に堆積させることにより形成してもよい。また、負極活物質と結着材と必要に応じて他の成分とを含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布することにより形成してもよい。他の成分としては、導電剤、増粘剤、および添加剤からなる群より選択される少なくとも一つが挙げられる。負極活物質層の厚みは、特に限定されず、リチウム二次電池の完全放電状態において、負極集電体の一方の表面あたり、例えば、１μｍ以上１５０μｍ以下である。
負極活物質層および複数の凸部１３３の形成順序は特に限定されず、負極活物質層を形成した後、複数の凸部１３３を形成してもよい。また、複数の凸部１３３を形成した後、負極活物質層を形成してもよい。より具体的に説明すると、複数の凸部１３３は、負極集電体１３２の第１表面および／または第２表面に直接接触した状態で各表面から突出していてもよい。また、負極集電体１３２の第１表面および／または第２表面から、各表面と複数の凸部１３３との間に負極活物質層が介在した状態で、突出していてもよい。負極集電体または導電性シートの厚みは、特に制限されず、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。
複数の凸部１３３を構成する材料としては、特に制限されない。複数の凸部１３３の材質は、負極集電体１３２の材質と異なっていてもよい。あるいは、複数の凸部１３３および負極集電体１３２は、同じ材料で一体に構成されていてもよい。複数の凸部１３３は、それぞれ、導電性材料、および／または絶縁性材料で構成してもよい。導電性材料としては、導電性シートについて例示したものから適宜選択できる。このような凸部１３３を有する負極集電体１３２は、例えば、プレス加工などにより導電性シートの表面に凸部１３３を形成することにより得ることができる。また、導電性シートの表面に導電性材料の塗料を塗布したり、もしくは導電性材料のテープを貼り付けたりすることにより負極集電体１３２を形成してもよい。
複数の凸部１３３は、それぞれ、樹脂材料で構成してもよい。樹脂材料は、絶縁性のものでもよい。樹脂材料などの絶縁性材料で凸部１３３を構成すると、充電によって凸部１３３の先端にリチウム金属が析出することが抑制される。析出したリチウム金属は、負極１３４、より具体的には金属箔などの導電性シートである負極集電体１３２の表面近傍に形成された空間内に収容される。そのため、充放電反応をより均一に行うことができる。
樹脂材料としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが挙げられる。樹脂材料としては、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂の硬化物を用いてもよい。凸部１３３は、例えば、樹脂製の粘着テープを負極集電体１３２の表面または負極集電体１３２の表面に負極活物質層を介して貼り付けることにより形成できる。また、負極集電体１３２または負極活物質層の表面に樹脂材料を含む溶液または分散液を塗布して乾燥させることにより凸部１３３を形成してもよい。凸部１３３は、負極集電体１３２の表面に硬化性樹脂を所望の形状に塗布し、硬化させることにより形成することもできる。
なお、負極１３４は、さらに保護層を含むことができる。保護層は、負極集電体１３２の表面に形成してもよく、負極１３４が負極活物質層を有する場合には負極活物質層の表面に形成してもよい。保護層は、電極の表面反応をより均一にする効果があり、負極においてリチウム金属がより均一に析出し易くなる。保護層は、例えば、有機物、および／または無機物などで構成できる。これらの材料としては、リチウムイオン伝導性を阻害しないものが使用される。有機物としては、リチウムイオン伝導性を有するポリマーなどが挙げられる。無機物としては、セラミックス、固体電解質などが挙げられる。
（リチウム二次電池）
以下に、リチウム二次電池の構成についてより具体的に説明する。リチウム二次電池は、巻回式電極群と、非水電解質とを備える。巻回式電極群は、正極と、負極と、これらの電極の間に介在するセパレータとを巻回することにより形成される。図３は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。図４は、図３のＩＶの領域を模式的に示す拡大断面図である。図５は、図３のＶの領域を模式的に示す拡大断面図である。なお、図５は、完全放電状態における断面である。
リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
電極群１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有する。正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１と負極１２とは、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層された状態である。
正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
図４には、セパレータ１３と対向する正極１１が示されている。図５には、セパレータ１３と対向する負極１２が示されている。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の第１表面および第２表面の双方に配置された正極合材層３１とを備える。負極１２は、負極集電体３２と、負極集電体３２の外側となる第１表面Ｓ１に配置された複数の第１凸部３３ａと、負極集電体３２の内側となる第２表面Ｓ２に配置された複数の第２凸部３３ｂとを備えている。負極集電体３２の第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２は、それぞれ、負極集電体３２を構成する金属箔などの導電性シートの第１表面および第２表面である。複数の第１凸部３３ａは、第１表面Ｓ１から、セパレータ１３の第１表面Ｓ１との対向面に向かって突出している。複数の第２凸部３３ｂは、第２表面Ｓ２から、セパレータ１３の第２表面Ｓ２との対向面に向かって突出している。
第１表面Ｓ１および第２表面Ｓ２のそれぞれには、複数の第１凸部３３ａおよび複数の第２凸部３３ｂが形成される。隣接する２つの第１凸部３３ａ間において、第１表面Ｓ１とセパレータ１３との間に、空間３５が形成される。また、隣接する２つの第２凸部３３ｂ間において、第２表面Ｓ２とセパレータ１３との間に、空間３５が形成される。リチウム二次電池１０では、充電により、空間３５内にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。空間３５内に析出したリチウム金属を収容することができるため、リチウム金属の析出に伴う負極１２の見かけの体積変化を低減できる。また、電極群１４では、空間３５内に収容されるリチウム金属にも圧力が加わるため、リチウム金属の剥離が抑制される。よって、リチウム二次電池１０の充放電効率の低下を抑制することもできる。
なお、複数の凸部および負極集電体３２を含む負極１２として、上述の複数の凸部および負極集電体１３２を含む負極１３４を用いることができる。よって、負極１２、複数の凸部および負極集電体３２については、上述の負極１３４、複数の凸部および負極集電体１３２の説明を参照できる。以下に、リチウム二次電池の負極１２以外の構成についてより具体的に説明する。
（正極１１）
正極１１は、例えば、正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された正極合材層３１とを備える。正極合材層３１は、正極集電体３０の第１表面および第２表面の双方に形成されていてもよい。正極合材層３１は、正極集電体３０の一方の表面に形成されていてもよい。例えば、正極リード１９を接続する領域、および／または負極１２と対向しない領域では、正極集電体３０の一方の表面のみに正極合材層３１を形成してもよい。例えば、巻回の最内周およびその近傍に位置する領域、および／または巻回の最外周およびその近傍に位置する領域などには、負極１２と対向しない領域が存在することがあるため、このような領域では正極集電体３０の一方の表面のみに正極合材層３１を形成してもよく、第１表面および第２表面の双方に正極合材層３１を形成しなくてもよい。
正極合材層３１は、正極活物質を含んでおり、導電材および／または結着材を任意成分として含むことができる。正極合材層３１は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。正極集電体３０と正極合材層３１との間には、必要に応じて、導電性の炭素材料を配置してもよい。
正極１１は、例えば、正極合材層の構成成分と分散媒とを含むスラリーを、正極集電体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。正極集電体３０の表面には、必要に応じて、導電性の炭素材料を塗布してもよい。分散媒としては、水、および／または有機媒体などが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、および遷移金属硫化物からなる群より選択される少なくとも一つが挙げられる。平均放電電圧が高く、コスト的に有利である観点から、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが例示される。正極合材層３１は、導電材を一種または二種以上含んでもよい。これらの炭素材料から選択された少なくとも一種を、正極集電体３０と正極合材層３１との間に存在させる導電性の炭素材料として用いてもよい。
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。正極合材層３１は、結着材を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
正極集電体３０の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどを含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金などであってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼であってもよい。正極集電体３０としては、箔、フィルムなどが挙げられる。正極集電体３０は、多孔質であってもよい。例えば、金属メッシュ等を正極集電体３０として用いてもよい。
（セパレータ１３）
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータの材質は、特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータ１３は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
セパレータ１３は、形態および／または組成が異なる複数の層を含むものであってもよい。このようなセパレータ１３は、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、セルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。微多孔フィルム、織布、不織布などの表面に、ポリアミド樹脂の塗膜が形成されたものをセパレータ１３として用いてもよい。このようなセパレータ１３は、複数の凸部と接触した状態で圧力が加わっても、高い耐久性を有する。また、耐熱性および／または強度を確保する観点から、セパレータ１３は、正極１１の対向面側および／または負極１２との対向面側に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。
（非水電解質）
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。このような非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンおよびアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、非水電解質は、固体電解質であってもよい。
液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成されるが、非水電解質には、解離していないリチウム塩が含まれていてもよい。リチウム塩としては、リチウムイオンとアニオンとの塩が使用される。
ゲル状の非水電解質は、液状の非水電解質と、マトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが挙げられる。
リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。アニオンとしては、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート類のアニオンなどが挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上の整数である。）等が挙げられる。ｍおよびｎは、それぞれ、０～３であってもよく、０、１または２であってもよい。イミド類のアニオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －であってもよい。オキサレート類のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート類のアニオンは、オキサレート錯体のアニオンであってもよい。オキサレート類のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、ＰＦ６ －、イミド類のアニオン、およびオキサレート類のアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。特に、オキサレート類のアニオンを含む非水電解質を用いると、オキサレート類のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴う不均一な充放電反応の進行を抑制できる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －、および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物などが挙げられる。
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
上記エーテルとしては、環状エーテル、および鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここで、リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（その他）
図示例では、円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は、巻回式電極群の巻回軸方向の端面の形状が楕円形状または長円形である巻回式電極群を備えるリチウム二次電池にも適用できる。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
［実施例］
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。
正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。なお、正極の一部の領域には、正極合材層を有さない正極集電体の露出部を形成した。正極集電体の露出部に、アルミニウム製の正極リードの一端部を溶接により取り付けた。
（２）負極の作製
以下の手順で、第１表面および第２表面の双方に図１および図２の場合に準じて、負極集電体１３２上に複数の凸部１３３を備える負極１３４を作製した。
負極集電体１３２として厚み１０μｍの電解銅箔を用い、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方にポリエチレン製の粘着テープを貼り付けることによりライン状の複数の凸部１３３を複数本形成した。
より具体的には、図１および図２の場合に準じて、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の各々において、電極群の内周側巻回部ＩＷとなる領域に厚み５０μｍおよび幅２ｍｍの粘着テープを貼り付け、外周側巻回部ＯＷとなる領域に厚み７５μｍおよび幅２ｍｍの粘着テープを貼り付けた。このとき、粘着テープは、粘着テープの長手方向が、負極集電体１３２の第１長手方向と平行となるように貼り付けた。電極群の内周側巻回部ＩＷとなる領域に形成された複数の凸部１３３の平均高さは、５０μｍであり、外周側巻回部ＯＷとなる領域に形成された複数の凸部１３３の平均高さは、７５μｍである。得られたものを、所定の電極サイズに切断して、図１および図２の場合に類似して、負極集電体１３２の第１表面および第２表面のそれぞれにライン状の凸部１３３を複数本備える負極１３４を形成した。負極１３４には、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。
なお、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の各々において、平行に並んだ粘着テープの中心間距離は、７ｍｍとした。隣接する２つの凸部間の離間距離の最小値は、約５ｍｍであり、各凸部の幅２ｍｍよりも大きくした。また、複数の凸部の第１表面および第２表面に対する投影面積の合計が、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の面積に占める割合は、２／７×１００＝２８．６％であった。なお、この数値は、隣接する２つの凸部の中心間距離と、各凸部の幅とから計算した。
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、３：７の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させるとともに、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。このようにして、液状の非水電解質を調製した。
（４）電池の作製
不活性ガス雰囲気中で、上記（１）で得られた正極と、上記（２）で得られた負極１３４と、これらの間に、セパレータとしてのポリエチレン製の微多孔フィルムを介在させた状態で積層した。より具体的には、正極、セパレータ、負極１３４、セパレータの順に積層した。得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群を作製した。このとき、負極１３４の平均高さが５０μｍの複数の凸部が形成された領域が、電極群の内周側巻回部ＩＷになるように、積層体を巻回した。得られた巻回式電極群の内周側巻回部ＩＷでは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部の第２平均高さは５０μｍであり、外周側巻回部ＯＷでは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部の第１平均高さは７５μｍである。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群収容した外装体に非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例２）
負極を作製する際に、厚み５０μｍの粘着テープに代えて厚み３５μｍのポリエチレン製の粘着テープを用いるとともに、厚み７５μｍの粘着テープに代えて厚み５０μｍの粘着テープを用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。なお、得られた巻回式電極群の内周側巻回部ＩＷでは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部の第２平均高さは３５μｍであり、外周側巻回部ＯＷでは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部の第１平均高さは５０μｍである。
（比較例１）
負極を作製する際に、厚み５０μｍおよび幅２ｍｍのポリエチレン製の粘着テープを用いて、金属箔の第１表面および第２表面の双方に、金属箔の長手方向の一方の端部から他方の端部まで連続する凸部を複数本形成した。これら以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。なお、得られた巻回式電極群の内周側巻回部ＩＷおよび外周側巻回部ＯＷでは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部の平均高さは５０μｍである。
（比較例２）
実施例１と同様にして形成した負極を用いた。ただし、電極群を作製する際に、負極の平均高さが７５μｍの複数の凸部が形成された領域が、電極群の内周側巻回部ＩＷになるように、積層体を巻回した。これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。なお、得られた巻回式電極群の内周側巻回部ＩＷでは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部の第２平均高さは７５μｍであり、外周側巻回部ＯＷでは、負極集電体１３２の第１表面および第２表面の双方に形成された複数の凸部の第１平均高さは５０μｍである。
［評価］
実施例および比較例で得られたリチウム二次電池について、下記の手順で充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。まず、２５℃の恒温槽内において、リチウム二次電池の充電を、以下の条件で行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
（充電）
電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。上記充電および放電を１サイクルとし、１０サイクルの充放電試験を行った。１０サイクル目の放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する比率を、容量維持率（％）として求め、サイクル特性の指標とした。
実施例および比較例の結果を表１に示す。表１には、負極に形成された複数の凸部１３３の、電極群の外周側巻回部ＯＷにおける第１平均高さと内周側巻回部ＩＷにおける第２平均高さとを合わせて示す。実施例１および２は、Ｔ１およびＴ２であり、比較例１および２は、Ｒ１およびＲ２である。
Figure 0007209258000001
表１に示すように、実施例のＴ１およびＴ２の電池では、比較例のＲ１およびＲ２の電池と比較して、高いサイクル特性が得られた。実施例と比較例との違いは、巻回式電極群の外周側巻回部ＯＷにおける負極集電体の複数の凸部１３３の第１平均高さと、内周側巻回部ＩＷにおける第２平均高さとの関係だけである。これらの電池において、第１平均高さおよび／または第２平均高さがごくわずかに異なるだけで、比較例と実施例とで、容量維持率の有意な差が見られる。
より具体的に説明すると、第１平均高さが第２平均高さよりも大きい実施例では、９５％を超える高い容量維持率が得られている。これに対し、第１平均高さと第２平均高さが同じである場合、および第１平均高さが第２平均高さよりも小さい場合には、容量維持率は９５％未満となっている。これは、実施例では、電極群の外周側巻回部ＯＷと内周側巻回部ＩＷとで、析出するリチウム金属の密度差、および面圧の差が小さくなることで、充放電反応をより均一に行うことができたことによるものと考えられる。
本開示に係るリチウム二次電池は、サイクル特性に優れる。そのため、本開示に係るリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などの様々な用途に有用である。
１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２，１３２ 負極集電体
１３２ａ，１３２ｂ 帯状の領域
３３ａ 第１凸部
３３ｂ 第２凸部
１３３ 凸部
１３４ 負極
３５ 空間
Ｓ１ 第１表面
Ｓ２ 第２表面
ＬＤ１ 第１長手方向
ＬＤ２ 第２長手方向
ＬＤ３１、ＬＤ３２ 第３長手方向
ＷＤ１ 第１幅方向
ＣＬ 第４中心線
ＩＷ 内周側巻回部
ＯＷ 外周側巻回部

Claims (14)

  1. リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体と前記負極集電体上に配置された複数の凸部とを含む負極（ただし、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極活物質層を備える場合を除く）と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群、およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備え、
    前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、前記リチウム金属は放電時に前記非水電解質中に溶解し、
    前記負極集電体は、前記電極群の前記巻回の外方向に向いた第１表面と、前記電極群の前記巻回の内方向に向いた第２表面と、を含み、
    少なくとも前記第１表面または前記第２表面は、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記電極群の前記巻回の最内周に近い第２の領域と、を含み、
    少なくとも前記第１表面または前記第２表面において、前記第１の領域は、長手方向の中心線よりも、前記最内周から遠く、
    少なくとも前記第１表面または前記第２表面において、前記第２の領域は、前記中心線よりも、前記最内周に近く、
    前記複数の凸部は、前記第１の領域上に配置された複数の外周側凸部と、前記第２の領域上に配置された複数の内周側凸部と、を含み、
    前記複数の外周側凸部の第１平均高さは、前記複数の内周側凸部の第２平均高さよりも高い、リチウム二次電池。
  2. 前記第１平均高さと前記第２平均高さとの差が、前記第２平均高さの３％以上、５０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記負極集電体は、銅箔または銅合金箔を備える、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記複数の凸部は、それぞれ、前記セパレータと接触し、
    前記充電時に、前記リチウム金属が前記負極集電体と前記セパレータとの間の空間に析出する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記複数の凸部の材質は、前記負極集電体の材質と異なる、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記複数の凸部は、樹脂材料で構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記複数の凸部および前記負極集電体は、同じ材料で、一体に構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記第１および第２表面は、それぞれ、前記第１および第２の領域を含み、
    前記複数の外周側凸部は、前記第１表面に配置された複数の第１凸部と、前記第２表面に配置された複数の第２凸部と、を含み、
    前記複数の内周側凸部は、前記第１表面に配置された複数の第１凸部と、前記第２表面に配置された複数の第２凸部と、を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記複数の外周側凸部に含まれる前記複数の第１凸部および前記複数の内周側凸部に含まれる前記複数の第１凸部の前記第１表面への投影形状は、それぞれ、ライン状であり、
    前記複数の外周側凸部に含まれる前記複数の第２凸部および前記複数の内周側凸部に含まれる前記複数の第２凸部の前記第２表面への投影形状は、それぞれ、ライン状であり、
    前記複数の外周側凸部に含まれる前記複数の第１凸部および前記複数の内周側凸部に含まれる前記複数の第１凸部のうち、隣接する２つの第１凸部間の離間距離の最小値が、前記隣接する２つの第１凸部の最大幅よりも大きく、
    前記複数の外周側凸部に含まれる前記複数の第２凸部および前記複数の内周側凸部に含まれる前記複数の第２凸部のうち、隣接する２つの第２凸部間の離間距離の最小値が、前記隣接する２つの第２凸部の最大幅よりも大きい、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記複数の外周側凸部に含まれる前記複数の第１凸部および前記複数の内周側凸部に含まれる前記複数の第１凸部の前記第１表面への投影面積の合計Ａ１Ｘの、前記第１表面の面積Ａ１に占める割合（Ａ１Ｘ／Ａ１）×１００％は、０．２％以上、７０％以下であり、
    前記複数の外周側凸部に含まれる前記複数の第２凸部および前記複数の内周側凸部に含まれる前記複数の第２凸部の前記第２表面への投影面積の合計Ａ２Ｘの、前記第２表面の面積Ａ２に占める割合（Ａ２Ｘ／Ａ２）×１００％は、０．２％以上、７０％以下である、請求項８または９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記第１平均高さは、１５μｍ以上、１２０μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
    前記アニオンは、ＰＦ６ －、イミド類のアニオン、およびオキサレート類のアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  13. 完全放電状態において、前記負極は、前記負極集電体と前記複数の凸部のみで構成される、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  14. 完全放電状態において、前記負極は、前記負極集電体と、前記複数の凸部と、リチウム金属またはリチウム合金の負極活物質層と、を具備する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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