JP7209002B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膠着防止されたアクリル系ブロック共重合体のペレットから得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層及び基材層を有する積層体の製造方法に関する。

アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック及びメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は、その特性から、粘接着剤、軟質材料、樹脂改質剤等、種々の用途への使用が検討されている。このアクリル系ブロック共重合体は、射出成形、押出成形等の種々の成形方法に使用するため、通常、粒状のペレットとして製造される。しかし、アクリル系ブロック共重合体は、通常軟質成分を含有しており、膠着しやすいことが問題である。

膠着防止をするために、ペレットの表面にエチレンビスステアリン酸アミド等の膠着防止剤を付着させる方法が考えられる。しかし、エチレンビスステアリン酸アミドを膠着防止剤として用いた場合には、得られる成形体の透明性低下や、メヤニが発生する等、問題である。
この問題を解消する方法として、アクリル系ブロック共重合体に滑剤を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１）。

特開２００３－２５３００５号公報

上記特許文献に記載される膠着防止方法では、十分に膠着防止できない場合があるだけでなく、得られたペレットを用いた粘着テープは、粘着性能等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた特性が低下しやすい傾向にあることが分かった。本発明の目的は、十分に膠着防止でき、かつ、粘着性能等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた特性を損なうことなく、アクリル系ブロック共重合体を含む粘着剤組成物などの押出成形時の加工性にも優れた積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、アクリル樹脂粒子を含む特定の水分散液に接触させる工程を経て得られる、アクリル系ブロック共重合体のペレットを含む粘着剤原料から得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形し、基材層と積層して積層体を製造することで、粘着性能等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた特性を損なうことなく、押出成形時の加工性にも優れることを見出した。

本発明によれば、上記目的は、
［１］アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程（１）、ペレットに付着した水分を除去してペレット（Ｄ）を得る工程（２）及び、工程（２）で得られたペレット（Ｄ）を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製し、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程（３）を含む、積層体の製造方法；
［２］工程（３）において、粘着剤層及び基材層を押出成形する、［１］に記載の積層体の製造方法；
［３］アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程（１）、ペレットに付着した水分を除去してペレット（Ｄ）を得る工程（２）、さらにアクリル樹脂粒子（Ｂ）をペレット（Ｄ）に接触させてペレット（Ｄ’）を得る工程（２’）及び、工程（２’）で得られたペレット（Ｄ’）を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製し、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程（３’）を含む、積層体の製造方法；
［４］工程（３’）において、粘着剤層及び基材層を押出成形する、［３］に記載の積層体の製造方法；
［５］工程（３’）において、ペレット（Ｄ）及びペレット（Ｄ’）を含む粘着剤原料からの粘着剤組成物の作製を溶融混練により行う、［３］または［４］に記載の積層体の製造方法。
［６］アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）にアクリル樹脂粒子（Ｂ）が付着したペレット（Ｄ）が、該アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程を経て得られたペレット（Ｄ）であり、
そのペレット（Ｄ）を含む粘着剤原料から、粘着剤組成物を作製し、その粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程を含む、積層体の製造方法；
［７］水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法；
［８］水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）である、［７］に記載の積層体の製造方法；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、十分に膠着防止でき、かつ、粘着性能等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた特性を損なうことなく、アクリル系ブロック共重合体を含む粘着剤組成物などの押出成形時の加工性にも優れた積層体が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で用いる原料ペレットに含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有する。

上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

上記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の主鎖炭素数が４以下の短鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル等）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性、引張り強さが向上する傾向にある。上記アクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の主鎖炭素数が６以上の長鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の低温特性が向上する傾向にある。

上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ１）中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）はアクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。

上記重合体ブロック（ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば後述するメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ１）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

上記重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度は－１００～４０℃であることが好ましく、－８０～３５℃であることがより好ましく、－７０～３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性及び粘着剤としての特性に優れる。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記好適範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチルが好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ１）は、同一であっても異なっていてもよい。

上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック（ａ２）が耐久性と耐候性に優れる点等から、メタクリル酸メチルがより好ましい。

上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ２）中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ２）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ２）はメタクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。

上記重合体ブロック（ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル；前述したアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε－カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ２）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

上記重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度は５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１４０℃であることがより好ましく、８０～１３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度が上記範囲内であると、ペレットとして保存する際、高温下（例えば５０℃）での膠着性が低減する傾向にあり、かつ、粘着剤組成物としての保持力も高くなる傾向にある。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ２）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ２）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００～２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が５０，０００より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の生産性や、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの成形性等に劣る場合がある。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）と重合体ブロック（ａ１）とのガラス転移温度の差は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ２）を「ａ２」；重合体ブロック（ａ１）を「ａ１」；としたときに、一般式：
（ａ２－ａ１）_n
（ａ２－ａ１）_n－ａ２
ａ１－（ａ２－ａ１）_n
（ａ２－ａ１）_n－Ｚ
（ａ１－ａ２）_n－Ｚ
（式中、ｎは１～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１～１５であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。

これら構造の中でも、重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれ重合体ブロック（ａ２）が結合した構造が好ましい。
具体的には、下記一般式：
（ａ２－ａ１）_m
（ａ２－ａ１）_n－ａ２
ａ１－（ａ２－ａ１）_m
（ａ２－ａ１）_m－Ｚ
（ａ１－ａ２）_m－Ｚ
（式中、ｎは１～３０の整数、ｍは２～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。上記ｍの値は、２～１５であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。

上記構造の中でも、（ａ２－ａ１）_n、（ａ２－ａ１）_n－ａ２、ａ１－（ａ２－ａ１）_nで表される直鎖状のブロック共重合体がより好ましく、ａ２－ａ１で表されるジブロック共重合体及びａ２－ａ１－ａ２で表されるトリブロック共重合体がさらに好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）の含有量は５～４０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（ａ２）の含有量が５質量％未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性が高く液状であったり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッター等でカットしてもペレット形状を維持することができない場合があり、また、粘着剤組成物としての保持力が得られにくい傾向にある。重合体ブロック（ａ２）の含有量が４０質量％を超えると、粘着剤組成物としてのタック特性が得られにくい傾向にある。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、８～３５質量％であることが好ましく、１５～３１質量％であることがより好ましい。

後述する水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）との相容性、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００～２５０，０００であることが好ましく、４０，０００～２００，０００であることがより好ましく、５０，０００～１８０，０００であることがさらに好ましく、６０，０００～１６０，０００であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不十分となり、得られる粘着剤組成物の保持力や耐久性が劣る場合がある。また、粘着剤組成物の表面にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）がブリードする等不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０，０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ生産性、加工性に劣る場合がある。また、後述するアクリル樹脂粒子（Ｂ）との相容性が低くなり、得られる粘着剤組成物の透明性が不十分であったり、得られる粘着剤組成物の物性にムラが生じたりする場合がある。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１．５であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布が上記範囲にあることにより、粘着剤組成物としての凝集力を高めやすく、また被着体の汚染を抑制しやすい傾向にある。上記の観点から、分子量分布は１．０～１．４であることがより好ましく、１．０～１．３であることがさらに好ましい。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特開平１１－３３５４３２号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特公平７－２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特開平６－９３０６０号公報を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２０１，ｐ１１０８～１１１４参照）等が挙げられる。

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないのでホモポリマーの混入が少なく、得られるブロック共重合体の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率が高いので、ブロック共重合体中の残存モノマーが少なく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるペレットを作製する際、気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビングアニオン重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済む利点がある。以上の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法によって好ましく製造される。

上記有機アルミニウム化合物の存在下でのリビングアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、及び下記一般式（１）
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （１）
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表すか、或いはＲ¹が上記したいずれかの基であり、Ｒ²及びＲ³が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２－クラウン－４等のエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’－ジピリジル等の含窒素化合物をさらに添加して、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法を採用することができる。

上記有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム又はアルキルジリチウム；フェニルリチウム、キシリルリチウム等のアリールリチウム又はアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム；リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム等のリチウムアルコキシドを挙げることができる。

また、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取扱いの容易さ等の点から、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、原料ペレットとして用いられる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる原料ペレットは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、例えば溶融押出ししてストランドとし、アンダーウォーターカッター、センターホットカッター、ストランドカッター等によりカットして、ペレットとすることにより製造できる。なお、上記原料ペレットは、後述するアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触することができる限り、その形態については特に制限はないが、通常、略円柱状又は略球状（楕円体）の形態を有し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットの最大径は、２～８ｍｍであることが好ましく、２～６ｍｍであることがより好ましい。原料ペレットの最大径は、各形状に応じ、略円柱の場合は最大円柱高さ、略球状の場合は楕円体の最長辺を、市販の長さゲージによる測定により求めることができる。

上記原料ペレット中に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、原料ペレット中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

さらに、上記原料ペレットを作製する際には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の特性が損なわれない範囲で、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて、必要に応じて配合する添加剤、例えば後述する粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤等も配合し、これら混合物から原料ペレットを作製してもよい。

＜水分散液（Ｃ）＞
本発明で用いる水分散液（Ｃ）は、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない。

上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）となるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位を主として含む重合体であり、メタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有することが好ましく、８８質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、また、メタクリル酸メチル単位は１００質量％であってもよい。
メタクリル酸メチル単位の含有量が上記範囲にあるアクリル樹脂粒子（Ｂ）が水分散液（Ｃ）に含まれていることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットとの相容性が良くなり透明性に優れる傾向にある。

また、上記アクリル樹脂には、メタクリル酸メチル以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。
かかる他の単量体単位を構成し得る他の単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；アクリル酸；メタクリル酸等が挙げられる。

これら他の単量体の中でも、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチルを除く）、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸が好ましい。

他の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、他の単量体単位の含有量は０質量％であってもよい。

上記アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル共重合体である場合、共重合体の形態には特に制限はなく、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び交互共重合体等が挙げられる。中でも、耐膠着性がより優れる点及び入手容易性の観点からは、メタクリル酸メチルランダム共重合体が好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチルランダム共重合体がより好ましい。

また、上記アクリル樹脂の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。

上記アクリル樹脂の重量平均分子量は５０，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性が良好で、粘着剤組成物とした場合に透明性が高くなりやすく、また粘着性能も高めやすい。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性と耐膠着性とのバランスの点から、重量平均分子量は６０，０００～９５，０００であることがより好ましく、７０，０００～９０，０００であることがさらに好ましい。

上記アクリル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。また、アクリル樹脂は、２種以上の異なる組成の重合体、異なる製造方法により得られた重合体の混合物であってもよい。重合時に用いられる開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスγ－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いる全単量体１００質量部に対して、通常、０．０５～０．５質量部用いられる。重合は、通常５０～１４０℃の温度で、通常２～２０時間行われ、アクリル樹脂の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ－β－ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、アクリル樹脂の製造に用いる全単量体に対して、通常、０．００５～０．５質量％の範囲で使用される。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、上述のようにしてアクリル樹脂を得た後に、粉砕することにより製造することが好ましい。粉砕は乾式粉砕によってもよいし、湿式粉砕によってもよい。

水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい態様である。

乾式粉砕は、製造された樹脂塊から適度に大きな樹脂粒子（例えば１～１００μｍ）を製造するのに好適な方法である。また、湿式粉砕ではより小さな樹脂粒子（例えば１μｍ～５０μｍ）を製造するのに好適な方法である。なお、粉砕は、乾式粉砕と湿式粉砕を組み合わせて行ってもよい。また、所望の粒子径、粒度分布を有する樹脂粒子となるようにふるい等を用いて分級してもよい。

上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値は、１～５０μｍであることが好ましく、１～２５μｍであることがより好ましく、１～１５μｍであることがさらに好ましい。Ｄ５０値が上記範囲にあることにより、水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、後述するペレット（Ｄ）の耐膠着性に優れ、ペレット（Ｄ）を溶融混練して得られる粘着剤組成物の透明性、粘着性能も良好となる。１μｍ未満は、付着性が良くなると思われるが、湿式粉砕及び乾式粉砕で製造することが生産性の観点で困難な領域であると考えられる。また、５０μｍ超では沈殿が多くなる傾向にあり、水分散液（Ｃ）の生産も困難となる場合がある。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒子径をいう。

上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ１０値は、１～７０μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることがさらに好ましく、１～１５μｍであることがよりさらに好ましく、１～１０μｍであってもよい。Ｄ１０値が上記範囲にあることにより、水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、後述するペレット（Ｄ）の耐膠着性に優れ、ペレット（Ｄ）を溶融混練して得られる粘着剤組成物の透明性、粘着性能も良好となる。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ１０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が１０％となるときの粒子径をいう。

上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ９０値は、１～１００μｍであることが好ましく、１～７０μｍであることがより好ましく、１～５０μｍであることがさらに好ましく、１～３５μｍであることがよりさらに好ましく、１～２０μｍであってもよい。Ｄ９０値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、後述するペレット（Ｄ）の耐膠着性に優れ、ペレット（Ｄ）を溶融混練して得られる粘着剤組成物の透明性、粘着性能も良好となる。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ９０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が９０％となるときの粒子径をいう。

水分散液（Ｃ）の、上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度は、取扱い性、安定性等を考慮して適宜設定できるが、０．０５～２．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましく、０．３～０．８質量％であることがさらに好ましい。

水分散液（Ｃ）には、界面活性剤が含まれない。水分散液（Ｃ）に界面活性剤が含まれる場合には、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の水分散液（Ｃ）中での安定性が向上する。しかし、界面活性剤が存在することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が劣る傾向にある。さらには、工程中で泡立ちが発生し、生産効率が劣る傾向にある。また、この界面活性剤が水分散液（Ｃ）に存在する場合には、ペレットに付着した水分を除去した後にも、界面活性剤が得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットに残存することになり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性（例えば透明性）に悪影響を与える場合があるだけでなく、得られる粘着剤組成物の性能を低下させる場合がある。そのため、水分散液（Ｃ）には界面活性剤が含まれないことは重要である。
また、水分散液（Ｃ）には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性に悪影響を与え難くする点から、水溶性セルロース誘導体等の保護コロイド成分、水溶性重合体からなる水溶性増粘剤が含まれていないことが望ましい。

水分散液（Ｃ）の製造方法は特に制限がないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
具体的な製造方法としては、アクリル樹脂を、水を溶媒に用いたビーズミル湿式粉砕方法によって所定の粒子径分布に粉砕後、水分散液で回収し、得られた水分散液をさらに希釈することで水分散液（Ｃ－１）を製造することができる。なお、湿式粉砕の運転中に水分散液の固形分濃度が高すぎると高粘度になり運転に支障をきたすため、固形分濃度は３０質量％以下が適当である。また、湿式粉砕に用いるアクリル樹脂は予めＡＣＭパルベライザーやカウンタージェットミル等の乾式粉砕方法で一次粉砕したものを使用することが好ましく、さらに、乾式粉砕で使用するアクリル樹脂は３００μｍ程度のビーズ形状であることがより好ましい。また、アクリル樹脂をＡＣＭパルベライザーやカウンタージェットミル等の乾式粉砕方法で所定の粒子径分布に粉砕後、粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を水へ分散させて水分散液（Ｃ－２）を製造することができる。

［工程（１）］
本発明の製造方法では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程（１）を含む。

水分散液（Ｃ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる方法は特に制限はなく、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットに水分散液（Ｃ）を噴霧する方法、水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法等が挙げられる。

水分散液（Ｃ）を噴霧する方法としては、例えば、コンベア等の移送装置上に原料ペレットを並べ、噴霧器内を通過させる際に水分散液（Ｃ）を連続的に噴霧する方法等が挙げられる。

水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法としては、例えば、撹拌機を備えた混合槽に水分散液（Ｃ）及び原料ペレットを投入し、０℃～水分散液（Ｃ）に含まれる溶媒の沸点以下の温度で、所定時間混合を行い、濾過等の方法で、ペレットと、水分散液（Ｃ）を分離する方法が挙げられる。

これら方法の中でも、ペレットの膠着防止を安定して行えること等から、水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法が好ましい。

工程（１）の水分散液（Ｃ）の温度は、付着性の点から１０～８０℃であることが好ましく、３０～６０℃であることがより好ましい。

［工程（２）］
工程（１）を経た原料ペレットの表面には、水分散液（Ｃ）が付着する。本発明の製造方法では、上記工程（１）の後、このペレットの表面に付着した水分散液（Ｃ）の水分を除去してペレット（Ｄ）を得る工程（２）を含む。

水分を除去する方法については特に制限はなく、例えば、エアブロー、必要に応じて加温した空気を用いたエアブロー等を行うことにより、ペレットの表面に付着した水分散液（Ｃ）の水分を除去することができる。このような工程（２）を経ることによりアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットの表面に、アクリル樹脂粒子（Ｂ）が付着したペレット（Ｄ）が得られる。

［工程（２’）］
ペレット（Ｄ）は、例えば、その後、最終製品として梱包するまでの工程装置内で、原料ペレットの膠着性に由来するペレットの残存が抑制される。しかし、ペレット状の最終製品とされる際には、さらにその後の使用（溶融成形、粘着剤作製等）までその状態で比較的長時間保存される場合がある。そのため、より膠着防止効果を高めるため、工程（２）の後に、さらにアクリル樹脂粒子（Ｂ）をペレット（Ｄ）に接触させてペレット（Ｄ’）を得る工程（２’）を含んでいてもよい。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）を、ペレット（Ｄ）に接触させる方法は特に制限はなく、例えば、ペレット（Ｄ）及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を直接混合する方法が挙げられる。直接混合する装置としては、例えば、例えば水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュ混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流撹拌型混合機、重力落下型混合機、撹拌型混合機等が挙げられる。上記工程（２’）の追加によって、さらに膠着防止効果が高まったペレット（Ｄ’）が得られる。

［工程（３）］
本発明の積層体の製造方法は、工程（２）で得られたペレット（Ｄ）を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製し、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程（３）を含む。粘着剤組成物の作製は、後述するように、ペレット（Ｄ）を含む粘着剤原料を溶融混練することにより行うことができる。粘着剤原料はペレット（Ｄ）を含めばよく、ペレット（Ｄ）のみからなるものであってもよい。また、上記粘着剤層の積層は、粘着剤組成物からなる粘着剤層及び基材層を押出成形することによって行ってもよい。

［工程（３’）］
本発明の積層体の製造方法は、上記工程（２’）を有する場合には、工程（２’）で得られたペレット（Ｄ’）を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製し、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程（３’）を経て積層体を製造してもよい。また、工程（３’）において、工程（２’）で得られたペレット（Ｄ’）及び工程（２）で得られたペレット（Ｄ）の混合物を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製し、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層してもよい。粘着剤組成物の作製は、後述するように、ペレット（Ｄ’）又はペレット（Ｄ）及び（Ｄ’）を含む粘着剤原料を溶融混練することにより行うことができる。粘着剤原料はペレット（Ｄ’）又はペレット（Ｄ）及び（Ｄ’）を含めばよく、ペレット（Ｄ’）又はペレット（Ｄ）及び（Ｄ’）のみからなるものであってもよい。また、上記粘着剤層の積層は、粘着剤組成物からなる粘着剤層及び基材層を押出成形することによって行ってもよい。

＜粘着剤組成物＞
本発明で用いる粘着剤組成物は、工程（２）で得られたペレット（Ｄ）及び／又は工程（２’）で得られたペレット（Ｄ’）を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製、例えばこれらを含む粘着剤原料を溶融混練して得られる。また、本発明で用いる粘着剤組成物には、必要に応じて粘着付与樹脂が含まれていてもよい。粘着付与樹脂が含まれることにより、粘着性、タック、相容性が向上する。なお、本発明で用いる粘着剤組成物では、後述する可塑剤が含まれていないことがより好ましい一態様である。

粘着付与樹脂を用いる場合は、従来から粘着剤において用いられている粘着付与樹脂のいずれもが使用でき、特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂（ロジン、ロジン誘導体、水素添加ロジン誘導体等）、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、（水添）石油系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、フェノール系樹脂、クマロン－インデン系樹脂等を挙げることができる。

本発明においてロジン系樹脂とは、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂のことであり、その主成分はアビエチン酸とその異性体の混合物である。また、このアビエチン酸又はその異性体の持つ反応性を利用して、エステル化、重合、水添等の変性をしたものも前記ロジン系樹脂に含まれる。例えば、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジン等）、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、並びにこれらのエステル（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、及びエチレングリコールエステル等）及びこれらをさらに水素添加（以下、水添とも称する。）等変性したものが挙げられ、特に耐熱性、耐着色性の観点から水素添加ロジンエステルが好適に用いられる。

本発明においてテルペン系樹脂とは、テルペン系単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したオリゴマーも前記テルペン系樹脂に含まれる。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ₅Ｈ₈）の重合体を意味し、モノテルペン（Ｃ₁₀Ｈ₁₆）、セスキテルペン（Ｃ₁₅Ｈ₂₄）、ジテルペン（Ｃ₂₀Ｈ₃₂）等に分類される。テルペン系単量体とは、これらを基本骨格として有する単量体であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレイン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノーレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピンネオール、β－テルピンネオール、γ－テルピンネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。また、テルペン系単量体を含む原料には、テルペン系単量体と共重合可能な他の単量体、例えばベンゾフラン（Ｃ₈Ｈ₆Ｏ）等のクマロン系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、２－フェニル－２－ブテン等のビニル芳香族化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール系単量体等が含まれていてもよい。上記テルペン系単量体と共重合可能な他の単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーとしては、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したものもテルペン系樹脂に含まれる。

本発明において（水添）石油系樹脂とは、Ｃ₅留分、Ｃ₉留分、Ｃ₅留分の精製成分、Ｃ₉留分の精製成分、又はこれら留分若しくは精製成分の混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したものも上記（水添）石油系樹脂に含まれる。なお、Ｃ₅留分には、通常、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン及びシクロペンテン等が含まれ、Ｃ₉留分には、通常、スチレン、アリルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、β－メチルスチレン及びインデン等が含まれる。また、Ｃ₉留分には少量のＣ₈留分及びＣ₁₀留分が含まれる場合がある。

上記（水添）石油系樹脂は、Ｃ₅留分又はその精製成分を原料にしたＣ₅樹脂、Ｃ₉留分又はその精製成分を原料にしたＣ₉樹脂、Ｃ₅留分又はその精製成分とＣ₉留分又はその精製成分との混合物を原料にした、Ｃ₅－Ｃ₉共重合樹脂に大別される。これらの中でも、特に耐熱性、耐着色性の観点から水添石油系樹脂が好適に用いられる。

本発明においては、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、フェノール系樹脂等の芳香族炭化水素系樹脂は、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、β－メチルスチレン、ジビニルトルエン、２－フェニル－２－ブテン、メトキシスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、インデン、メチルインデン、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはこれらの混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したものも含まれる。その他、クマロン－インデン系樹脂等も挙げられる。これらの中でも、特に相容性、耐熱性、耐着色性の観点からスチレン系樹脂が好適に用いられる。

これら粘着付与樹脂は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。これら粘着付与樹脂が２種以上含まれている場合には、得られる粘着剤組成物の粘着力やタックのバランスに優れる点で望ましい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い粘着力を発現する点から、５０～１６０℃のものが好ましい。

粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１～１９０質量部である。粘着付与樹脂の含有量が上記範囲にあると、得られる粘着剤組成物の粘着力、タック及び凝集力のバランスに優れる。より高い粘着力、タック及び凝集力を両立させる観点から、粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、３～１７０質量部であることがより好ましい。

本発明で用いる粘着剤組成物には、可塑剤が含まれていてもよく、それにより、粘着力とタックのバランスに優れる粘着剤組成物が得られ、さらに、一般的に全体としてのコストを下げることができる。

かかる可塑剤の例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ビス（２－エチルヘキシル）テレフタレート、ジｎ－デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジｎ－オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジｎ－ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３－ブチレングリコールとのエステル化物、安息香酸とジプロピレングリコールのエステル化物等エステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；ポリアクリル酸ｎ－ブチル、ポリアクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリルオリゴマー；ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ（出光興産株式会社製）、ＳＵＮＰＵＲＥ ＬＷ７０及びＰシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のパラフィン系オイル；ＳＵＮＰＵＲＥ Ｎ９０及びＮＸ９０、ＳＵＮＴＨＥＮＥシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のナフテン系オイル；ＪＳＯ ＡＲＯＭＡ７９０（日本サン石油株式会社製）、Ｖｉｖａｔｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）等のアロマ系オイル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。

可塑剤の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあることにより、透明性、耐ブリード性に優れる粘着剤組成物が得られる。なお、粘着剤組成物に可塑剤が含まれることによる効果を求めるためには、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対し、通常５質量部以上含まれることが望ましい。

本発明で用いる粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、軟化剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤、膠着防止剤等の添加剤が含まれていても良い。これら他の重合体及び添加剤は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン－メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン－ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらの中でも、上記粘着剤組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。

上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、及び有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる粘着剤組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる粘着剤組成物に耐熱性、耐候性が付与される。

本発明で用いる粘着剤組成物に硬化剤を含ませると、硬化型粘着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、ＵＶ硬化剤等の光硬化剤、熱硬化剤等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α－メチロールベンゾイン、α－ｔ－ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α－メチロールベンゾインメチルエーテル、α－メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０－アントラキノン、２－エチル－９，１０－アントラキノン、ベンジル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、ジアセチル等が挙げられる。硬化剤は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記硬化剤の効果を高める観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；ビニルエステル；ビニルエーテル；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等の単量体；前記単量体を構成成分として含むオリゴマー等がさらに本発明で用いる粘着剤組成物に含まれていてもよい。耐久性を高める観点からは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル；ビニルエーテル；スチレン誘導体；及び前記単量体を構成成分として含むオリゴマーが好ましい。また、これらの単量体の他に、さらに２官能以上の単量体又はオリゴマーからなる架橋剤が含まれていてもよい。

本発明で用いる粘着剤組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、通常１００～２５０℃の範囲内の温度で混合（溶融混練）することにより製造できる。得られた粘着剤組成物は、ペレット状、ブロック状の様々な形態で取り出すことができ、後述する粘着剤層の形成段階の押出成形方法に準じて、適宜、選択できる。加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましい。一方、粘着剤層の粘着性能と高保持力（耐クリープ性）を両立する観点からは、溶融粘度は高いことが好ましい。

＜積層体＞
本発明の工程（３）又は（３’）では、上記粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層することで、該粘着剤層及び基材層を有する積層体を製造する。押出成形の方法としては、例えば、Ｔダイ法、ホットメルト塗工法、インフレーション法、カレンダー成形法等を用いることができ、特に、Ｔダイ法、ホットメルト塗工法を好適に用いることができる。押出成形法によれば、溶剤を用いることなく作製することができ、かつ比較的簡単な製造設備で積層体を作製することができる。また、製造工程の簡略化により、積層体の製造コストも安価に抑えやすい。

Ｔダイ法にて、上記積層体を製造する際は、粘着剤組成物を加熱溶融させて、各種基材層にラミネートすることで、粘着剤層を作成することができる押出ラミネート加工法のほか、粘着剤層と基材層の双方を加熱溶融させて、粘着剤層及び基材層を押出成形する、典型的にはこれら層を同時に押出成形することで、積層体を作成することができる共押出成形加工法等が好適に用いられる。なお、Ｔダイ法で成形する場合の粘着剤組成物に関しては、事前に混練して得られる粘着剤組成物のペレットを用いることもできるし、本発明のペレット（Ｄ）及び／又はペレット（Ｄ’）と粘着付与樹脂のドライブレンド品を用いることもできる。

押出ラミネート加工法では、基材層との良好な粘着性を得るため、粘着剤組成物は、１８０～３２０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。

本発明の積層体を作製する際には、上述してペレット（Ｄ）またはペレット（Ｄ’）を一旦作製し、これを保存、あるいは別工程に移送するなど、一定時間ペレットの状態で放置した後に、そのペレット（Ｄ）またはペレット（Ｄ’）を用いて、上述のようにして積層体を作製してもよい。

また、上記基材層としては合成高分子化合物のフィルム及びシート、金属箔、紙類、セロハン、不織布、織布等が挙げられる。合成高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、シクロオレフィン系樹脂、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの重合体の２種以上の混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、合成高分子化合物は種々のモノマーが共重合された共重合体であってもよい。これらのフィルム及びシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの合成高分子化合物のフィルム及びシートは、さらにウレタン系インキ等が印刷されていてもよい。

金属箔としては、アルミ箔、銅箔等が挙げられ、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。また不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる不織布が挙げられる。また織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる織布が挙げられる。

上記積層体の構成としては、例えば、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層と基材層との２層構成、基材層２層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層との３層構成（基材層／粘着剤層／基材層）、基材層と本発明の粘着剤組成物からなる異なる２層の粘着剤層（ａ）及び粘着剤層（ｂ）と基材層との４層構成（基材層／粘着剤層（ａ）／粘着剤層（ｂ）／基材層）、基材層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層（ａ）と本発明以外の他の材料からなる粘着剤層（ｃ）と基材層との４層構成（基材層／粘着剤層（ａ）／粘着剤層（ｃ）／基材層）、基材層３層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層２層との５層構成（基材層／粘着剤層／基材層／粘着剤層／基材層）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記積層体の基材層と粘着剤層の厚みの比としては、特に制限されないが、得られる積層体の粘着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／粘着剤層＝１／１０００～１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００～２００／１の範囲であることがより好ましい。粘着剤組成物の塗布量は、例えば５～２００ｇ／ｍ²の量にすることができる。

粘着剤層と接する基材層の接着面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。また、粘着剤層との粘着性を高めるため、基材層の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施してもよい。また、上記粘着剤層及び基材層の少なくとも一方の表面に、粘着性を有する樹脂等を用いてアンカー層を形成してもよい。

かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ等のスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体等）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。上記アンカー層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。

アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂等を含む組成物を加熱溶融してＴダイ等により基材層表面にアンカー層を形成させる方法等が挙げられる。

共押出成形加工法としては、フィードブロック法、マルチマニホールド法のいずれでもよく、これにより多層化することができ、基材層と粘着層からなる２種２層の積層体、基材層と粘着層の間に中間層を有する３種３層の積層体等を作成することができる。

共押出成形加工法において使用する基材層としては、各種合成高分子化合物を適用することができるが、例えば、ポリオレフィン系材料等により形成させることが好ましい。

ポリオレフィン系材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－ｎ－ブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレン（単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体）等が挙げられる。なお、これらのポリオレフィン系材料は単独で用いてもよく、任意の組み合わせによる混合物・組成物として用いてもよい。特にブロック共重合体のポリプロピレンが基材層の材料として好ましい。

また、基材層には必要に応じて顔料、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。さらに、基材層は単層であるものに限られず複数の層で形成されてもよい。単層又は複数層からなる基材層の総厚みとしては、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下が好適である。

また、上記積層体は中間層を有していてもよい。中間層として使用できる樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ等のスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体等）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。上記中間層は１層であってもよく、２層以上であってもよく、基材層と粘着層と同時に共押出成形して形成させることができる。

ホットメルト塗工法の場合は、上述の方法で得られた粘着剤組成物をメルター等で加熱溶融させたものを基材層上に塗布することで作製することができる。

塗布方式としては、オープンホイール方式、クローズガン方式、ダイレクトコート方式等があるが、オープンホイール方式、ダイレクトコート方式が好適に用いられる。なお、粘着剤組成物の溶融粘度が高い場合、例えば（１８０℃での溶融粘度）２０，０００ｍＰａ・ｓを超える溶融粘度の場合には、より高い温度で加熱溶融させるため、Ｔダイから加熱溶融物を非接触で支持体上に塗布するダイレクトコート方式が、粘着層の厚み制御、均質性、及び支持体に必要な耐熱性の観点から好ましい。

基材層（表面処理等も含む）、粘着剤層の構成、積層体の基材層と粘着剤層の厚みの比、塗布量等も、上述の押出ラミネート加工法の際に例示した条件と同じものが好適に用いられる。

本発明の積層体は、種々の用途に使用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、ダイシングテープ用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用又は電気・電子部品の封止材用の粘着テープや粘着フィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。

表面保護用途としては、金属、プラスチック、ゴム、木材等、種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバー等が挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板等が挙げられる。

マスキング用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキング等が挙げられる。

包装・パッケージ用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール等が挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用等が挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用等が挙げられる。

上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材層とするラベルが挙げられる。基材層としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルム等が挙げられる。

上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケース等のプラスチック製品；ダンボール箱等の紙製・ダンボール製品；ガラス瓶等のガラス製品；金属製品；セラミックス等その他の無機材料製品等が挙げられる。

装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。

粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルム等の片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘着剤層を形成した光学フィルム等が挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムも含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末等の各種画像表示装置に好適に用いられる。

電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランス等の層間絶縁等が挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強等が挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。

医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤等の経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト***物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープ等種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用等が挙げられる。

電子・電気部品の封止材用途としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。なお、実施例及び比較例中の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。

「重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

「各重合体ブロックの構成割合」
アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は、¹Ｈ－ＮＭＲ（¹Ｈ－核磁気共鳴）測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製 核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム

「水分散液中のアクリル樹脂粒子の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）」
水分散液中のアクリル樹脂粒子の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：マイクロトラック・ベル株式会社製 レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」

なお、製造例８～９においては、製造元が公表する平均粒子径を記載した。また製造例１０～１１においては、特開２０１６－１８８３２７号公報の実施例１（アルフローＨ５０ＥＳ）及び実施例４（アルフローＨ５０Ｔ）に記載の数値を記載した。

「アクリル樹脂粒子（Ｂ）又は膠着防止剤の付着量」
ペレットに付着したアクリル樹脂粒子（Ｂ）又は膠着防止剤の付着量は、得られたペレット全質量と、水分散液の濃度変化から算出した。
付着量［ｐｐｍ］＝｛（水分散液の濃度変化［ｐｐｍ］）×（水分散液の総量［ｇ］）｝／（ペレット全質量［ｇ］）

「押出成形時の加工性（ペレット耐膠着性）」
押出ラミネート加工法又は共押出成形加工法の場合は、ペレットをホッパーから押出機に投入する際の、ブロッキング状態を評価した。
（押出機におけるブロッキング）
ＣＣ：ブロッキングが発生し、押出機に安定して供給できない
ＡＡ：ブロッキングが発生することなく、安定した速度で押出機に供給できる
（ホッパーに供給する際のブロッキング）
ＢＢ：ホッパーに供給する際に、ブロッキングが発生する
ＡＡ：ホッパーに供給する際にも、ブロッキングが発生することなく、安定した速度で押出機に供給できる
（ニーダーにおけるブロッキング）
ホットメルト塗工法の場合は、ニーダーにペレットを投入する際のブロッキング状態から投入のしやすさを評価した。
ＣＣ：ブロッキングが著しく、所定量をニーダーにすぐに投入できない
ＡＡ：ブロッキングが発生することなく、すぐに所定量をニーダーに投入できた

「押出成形時の加工性（メヤニ）」
１時間連続運転した場合の、ダイヘッド周辺でのメヤニの有無について確認した。

「粘着性能（被着体汚染）」
下記実施例又は比較例で得られた粘着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ガラス板に張り合わせ、２ｋｇローラで２往復させた。室温、２４時間後に粘着フィルムをはがした後、ガラス面を観察した。ガラス面への糊残りが見られる場合には「有」とし、被着体汚染しやすく、粘着性能に劣ると判断した。

［合成例１］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）］
（１）１００Ｌの重合槽内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン４６．５ｋｇと１，２－ジメトキシエタン１．０８ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム８０８．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１．６０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム１０３．９５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０６ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１．０８ｋｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル１３．５３ｋｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１．４９ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル０．５０ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を４９５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１６．３質量％、重量平均分子量１５９，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１０のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）１４．８ｋｇを得た。
（６）上記（１）～（５）を１０回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）約１５０ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ－２５」）にてストランドカット方式によりペレット化し、原料ペレット（Ａ’１）を得た。

［合成例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）］
（１）１００Ｌの重合槽内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン４３．４ｋｇと１，２－ジメトキシエタン２．１７ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２００８．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４．０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム２４９．８ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．１４ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２．３１ｋｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル１０．４９ｋｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２．１９ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル０．６７ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を５００ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）３０．３質量％、重量平均分子量６１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）１４．７ｋｇを得た。
（６）上記（１）～（５）を１０回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）約１５０ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ－２５」）にてストランドカット方式によりペレット化し、原料ペレット（Ａ’２）を得た。

［合成例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ３）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２－ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム４．３５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４３．５ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル３６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル６１．５ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）２２．５質量％、重量平均分子量１１１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）４５０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）を、小型二軸押出機（株式会社テクノベル製「ＫＺＷ－１５」）にてストランドカット方式によりペレット化し、原料ペレット（Ａ’３）を得た。

［合成例４］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ４）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２－ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム２．５５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．５０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．７ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル４３４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２９．４ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１１．０質量％、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．１１のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）４４０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）を、小型二軸押出機（株式会社テクノベル製「ＫＺＷ－１５」）にてストランドカット方式によりペレット化し、原料ペレット（Ａ’４）を得た。

［合成例５］［芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｍ１）］
（１）窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、α－メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇ及びテトラヒドロフラン３．２ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．８ｍｌを添加し、－１０℃で３時間重合した。重合開始から３時間後のポリα－メチルスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α－メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
（２）次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、－１０℃で３０分間撹拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα－メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｇ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、¹Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合量は１９モル％であった。
（３）次に、本反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ｆ－ｇ１－ｇ２）のポリブタジエンブロック（ｇ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００であり、¹Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１，４－結合量は６０モル％であった。
（４）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間撹拌し、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体：Ｆ－ｇ１－ｇ２－Ｘ－ｇ２－ｇ１－Ｆ；式中、Ｘはカップリング剤残基（－Ｓｉ（Ｍｅ）２－）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエンブロック共重合体：Ｆ－ｇ１－ｇ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、¹Ｈ－ＮＭＲ解析の結果、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα－メチルスチレンブロックの含有量は３０質量％であり、ポリブタジエンブロック全体、すなわちブロック（ｇ１）及びブロック（ｇ２）の１，４－結合量は６０モル％であった。
（５）上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た。
（６）得られた水添ブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα－メチルスチレン－ポリブタジエン－ポリα－メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、ブロック（ｇ１）及びブロック（ｇ２）から構成されるポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。

上記合成例１～４で得たアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）～（Ａ４）のブロック構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体ブロック（ａ２）の含有量を表１－１に、上記合成例５で得た芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｍ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ポリα－メチルスチレンブロックの含有量、及び水添率を表１－２に示す。

［製造例１］
アクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）を用いて、下記の乾式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝６μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を製造した。得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させた水分散液（Ｃ－２－１）を循環冷却水に用い、合成例１で得られたアクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’１）を、下記のアンダーウォーターカット押出機にて直径３ｍｍ程度の球状ペレットに再ペレット化し、遠心脱水機を通した後に回収し、ペレット（Ｄ１）を得た。結果を表２に示す。
＜製造条件＞
・乾式粉砕機：衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭパルベライザー－１０）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、２００ＡＦＧ）
・アンダーウォーターカット押出機：ＪＳＷ－ＪＢａＩＩ 二軸 スクリュ径５４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２
・押出条件：温度２３０℃ 樹脂吐出２００ｋｇ／ｈ スクリュ回転数５２０ｒｐｍ ダイス孔径２．４ｍｍ×４８穴 ４枚刃カッター 循環冷却水（ＰＣＷ）４５℃ ＰＣＷ流量２００Ｌ／ｍｉｎ
・遠心脱水機（株式会社日本製鋼所製）

［製造例２］
アクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’１）を合成例４で得られたアクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’４）に変更する以外は、製造例１と同様の方法で、ペレット（Ｄ２）を得た。結果を表２に示す。

［製造例３］
アクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）を用いて、下記の乾式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝２７μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ０）を製造した。その後、媒体を水とした下記の湿式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝６μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ２）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように調整した水分散液（Ｃ－１－１）を循環冷却水に用い、合成例１で得られたアクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’１）を、製造例１に記載のアンダーウォーターカット押出機にて直径３ｍｍ程度の球状ペレットに再ペレット化し、遠心脱水機を通した後に回収し、ペレット（Ｄ３）を得た。結果を表２に示す。
・乾式粉砕機：衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭパルベライザー－１０）
・湿式粉砕機：スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ）

［製造例４～６］
アクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’１）を表２に記載のアクリル系ブロック共重合体の原料ペレットに変更する以外は、製造例３と同様の方法でペレット（Ｄ４）～（Ｄ６）を得た。結果を表２に示す。

［製造例７］
製造例３と同様の方法で、湿式粉砕機によって粉砕後のＤ５０値＝９μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ３）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように調整した水分散液（Ｃ－１－２）を循環冷却水に用い、合成例１で得られたアクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’１）を、アンダーウォーターカット押出機にて直径３ｍｍ程度の球状ペレットに再ペレット化し、遠心脱水機を通した後に回収し、ペレット（Ｄ７）を得た。結果を表２に示す。

［製造例８］
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、疎水性二酸化珪素）を固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させて循環冷却水に用い、製造例１と同様に、アクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’１）の再ペレット化試験を試みたが、アエロジルＲ９７２は疎水性であるため水への分散性は悪く、ペレットに固形分を十分に付着させることができず、遠心脱水機内部で、ペレットの膠着に起因する詰まりが観察され、工程通過性が著しく悪かった。また、ペレットへのアエロジルＲ９７２の付着量の算出を試みたが、付着量が少なく、検出限界以下であった。結果を表２に示す。

［製造例９］
アエロジルＲ９７２の代わりにアエロジル２００Ｖ（日本アエロジル株式会社製、親水性二酸化珪素）を用いた以外は製造例８と同様に再ペレット化試験を試みたところ、アエロジル２００Ｖは親水性であるため水への分散性は良好であったが、ペレットに固形分を付着させることができず、遠心脱水機内部で、ペレットの膠着に起因する詰まりが観察され、工程通過性が著しく悪かった。また、ペレットへのアエロジル２００Ｖの付着量の算出を試みたが、付着量が少なく検出限界以下であった。結果を表２に示す。

［製造例１０］
アエロジルＲ９７２の代わりにアルフローＨ５０Ｔ（日油株式会社製、エチレンビスステアリン酸アミド）を用いた以外は製造例８と同様に再ペレット化試験を試みたところ、アルフローＨ５０Ｔの水への分散性は悪く、ペレットに固形分を付着させることができず、遠心脱水機内部で、ペレットの膠着に起因する詰まりが観察され、工程通過性が著しく悪かった。また、ペレットへのアルフローＨ５０Ｔの付着量の算出を試みたが、付着量が少なく検出限界以下であった。結果を表２に示す。

［製造例１１］
アエロジルＲ９７２の代わりにアルフローＨ５０ＥＳ（日油株式会社製、エチレンビスステアリン酸アミド乳化液：不揮発分４２質量％）を用いた以外は製造例８と同様に再ペレット化試験を試みたところ、アルフローＨ５０ＥＳの水への分散性は良好であり、ペレットへの付着性も良好で、ダイス部あるいは遠心脱水機内部で、ペレットの膠着に起因する詰まりは観察されず、良好な工程通過性を示し、ペレット（Ｄ１１）を得た。結果を表２に示す。

［製造例１２］
製造例１に記載の方法に加えて、製造例１で得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、遠心脱水後のペレット（Ｄ１）にオンラインで、ペレットの質量に対して５００ｐｐｍ程度添加し、ペレット（Ｄ’１）を得た。結果を表３に示す。

［製造例１３～１７］
アクリル樹脂粒子（Ｂ１）及びペレット（Ｄ１）を表３に記載の通りに変更する以外は製造例１２と同様の方法でペレット（Ｄ’２）～（Ｄ’６）を得た。結果を表３に示す。

［製造例１８］
製造例１１に記載の方法に加えて、アルフローＨ５０Ｔを遠心脱水後のペレット（Ｄ１１）にオンラインで、ペレットの質量に対して５００ｐｐｍ程度添加し、ペレット（Ｄ’７）を得た。結果を表３に示す。

［製造例１９］
製造例１１に記載の方法に加えて、アエロジルＲ９７２を遠心脱水後のペレット（Ｄ１１）にオンラインで、ペレットの質量に対して５００ｐｐｍ程度添加し、ペレット（Ｄ’８）を得た。結果を表３に示す。

［製造例２０］
製造例３と同様の方法で、固形分濃度が０．５質量％になるように調整した水分散液（Ｃ－１－１）に界面活性剤としてオレイン酸ナトリウムを１００ｐｐｍ添加したものを循環冷却水に用い、合成例１で得られたアクリル系ブロック共重合体の原料ペレット（Ａ’１）を、アンダーウォーターカット押出機にて再ペレット化試験を試みたところ、界面活性剤の添加により水への分散性は良好であったが、泡立ちが激しく工程通過性が著しく悪くなった。またペレットに固形分を付着させにくく、遠心脱水機内部で、ペレットの膠着に起因する詰まりも観察され、全体として工程通過性が著しく悪かった。結果を表２に示す。

以下、押出ラミネート加工法により作製した積層体（粘着フィルム）について記載する。なお、基材層、不織布に用いたものを以下に示す。
（基材層）
・ＰＥＴフィルム：Ｅ５０００、厚さ７５μｍ、東洋紡株式会社製
・シリコン離形処理ＰＥＴフィルム：Ａ３１、厚さ２５μｍ、帝人ソリューション株式会社製
（不織布）
・不織布Ａ：ポリエステル系不織布 １５ＴＨ－３６、廣瀬製紙株式会社製
・不織布Ｂ：ポリエステル系不織布 ０５ＴＨ－２０、廣瀬製紙株式会社製

［実施例１］
製造例１で得られたペレット（Ｄ１）をホッパーから二軸押出機に投入し、２９０℃の温度条件下で加熱溶融させて、Ｔダイ法にてＰＥＴフィルム上に、幅３００ｍｍ、厚さ７５μｍの粘着剤層をラミネートし、さらにシリコン離形処理ＰＥＴでカバーすることで粘着フィルムを作製した。引き取り速度は４．０ｍ／ｍｉｎとした。用いたペレット（Ｄ１）は耐膠着性に優れていることから、ブロッキングが発生することなく、安定した速度で二軸押出機に供給でき、厚み斑の小さい（±２μｍ）粘着フィルムが得られた。なお、１時間連続運転したが、ダイヘッド周辺でのメヤニは確認されなかった。
ついで得られた粘着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ガラス板に張り合わせ、２ｋｇローラで２往復させた。室温、２４時間後に粘着フィルムをはがした後、ガラス面を目視確認したが、糊残り等は見られず、被着体汚染は確認されなかった。結果を表４に示す。

［実施例２～１２］
表４に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の手法で粘着フィルムを作製し、評価を行った。湿式粉砕機を用いて作製されたアクリル樹脂微粒子分散液から得られたペレット、及び遠心脱水後にオンラインでアクリル樹脂微粒子を添加したペレットは、ホッパーに供給する際にも、ペレット同士のブロッキングもなく、ホッパーでのブロッキングも発生することなく、より安定した速度で押出機に供給できた。結果を表４に示す。

［比較例１］
合成例１で得られたアクリル系ブロック共重合体からなる原料ペレット（Ａ’１）を用い、実施例１と同様の手法で塗工しようと試みたが、ホッパーでのブロッキングが著しく発生し、二軸押出機に安定して供給できなかったため、目的とする粘着フィルムを得ることができなかった。結果を表４に示す。

［比較例２～４、７］
表４に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の手法で塗工しようと試みたが、ホッパーでのブロッキングが著しく発生し、二軸押出機に安定して供給できなかったため、目的とする粘着フィルムを得ることができなかった。結果を表４に示す。

［比較例５～６］
表４に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の手法で粘着フィルムを作製したところ、いずれもブロッキングが発生することなく、より安定した速度で二軸押出機に供給でき、厚み斑の小さい（±２μｍ）粘着フィルムが得られた。しかし、１時間連続運転したところ、ダイヘッド周辺にメヤニが確認された。また、実施例１と同様の手法で粘着性能を確認したところ、ガラス面への糊残りが見られ、被着体汚染しやすいことが確認された。結果を表４に示す。

以下、共押出成形加工法により作製した積層体（粘着フィルム）について記載する。なお、基材層、中間層、粘着層に用いたものを以下に示す。
（基材層）
ブロックＰＰ：ノバテックＰＰ「ＢＣ４ＦＣ」、日本ポリプロ株式会社製

（中間層）
表５に示す配合割合で、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した後、押出し、ストランドカット方式によりペレット化し、中間層用の樹脂組成物（Ｎ１～Ｎ３）を得た。
・商品名：「アクリフトＷＨ４０１－Ｆ」、住友化学株式会社製
・商品名：「エルバロイＡＣ１２０２４Ｓ」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製
・商品名：「パラペットＧＦ」、株式会社クラレ製

（粘着剤層）
・粘着付与樹脂Ｗ：商品名「ＹＳ ｒｅｓｉｎ ＳＸ１００」ヤスハラケミカル株式会社製、芳香族炭化水素系樹脂
・粘着付与樹脂Ｘ：商品名「Ａｒｋｏｎ Ｐ１４０」荒川化学工業株式会社製、水添石油系樹脂

（粘着剤組成物の事前混練）
表６の共押出成形時の使用形態において、「前混練後ペレット化」と記載した、実施例１６においては、粘着剤層に用いるペレットと粘着付与樹脂をドライブレンドした後、二軸押出機により２３０℃で溶融混練、押出後、ストランドを製造例３で用いたアクリル樹脂粒子（Ｂ２）の固形分濃度が０．５質量％の水分散液（Ｃ－１－１）に通した後、ストランドカット方式によりペレット化した。

［実施例１３～１９］
３種３層フィードブロック式Ｔダイ共押出装置を用いて、基材層、中間層、粘着剤層の成分をそれぞれホッパーから単軸押出機に投入し、下記の温度条件下で加熱溶融させて、Ｔダイにフィードし、下記の共押出成形加工法条件にて、粘着フィルムを作製した。用いたペレット、粘着付与樹脂とのドライブレンド、及び共押出成形前に事前混練したペレットはいずれも耐膠着性に優れていることから、ブロッキングが発生することなく、安定した速度で単軸押出機に供給でき、総厚みとして厚み斑の小さい（±２μｍ）粘着フィルムを作製することができた。特に、実施例１４～１９は、湿式粉砕機を用いて作製されたアクリル樹脂微粒子分散液から得られたペレット、及び遠心脱水後にオンラインでアクリル樹脂微粒子を添加したペレットを用いており、ホッパーに供給する際にも、ペレット同士のブロッキングもなく、ホッパーでのブロッキングも発生することなく、より安定した速度で押出機に供給できた。なお、１時間連続運転したが、ダイヘッド周辺でのメヤニは確認されなかった。
ついで得られた粘着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ガラス板に張り合わせ、２ｋｇローラで２往復させた。室温、２４時間後に粘着フィルムをはがした後、ガラス面を目視確認したが、糊残り等は見られず、被着体汚染は確認されなかった。
＜共押出成形加工法条件＞
・層構成と各層の厚み
基材層／中間層／粘着層＝４０μｍ／１０μｍ／１０μｍ
・押出温度
各層の押出時の各押出機での成形温度は、基材層：２３０℃、中間層：２１０℃、粘着層：２３０℃とした。
・Ｔダイ、フィードブロック、冷却ロールの仕様及び成形時の温度、引き取り条件幅
Ｔダイの幅は３００ｍｍであり、３種の組成物の合流地点までのアダプタ、Ｔダイ、３種３層用フィードブロック（合流地点での成形装置）の温度はいずれも２３０℃とした。Ｔダイから吐出された積層体を引き取る冷却ロールの温度は４０℃、引取り速度は４．０ｍ／ｍｉｎとし、カバーフィルムは用いずにそのまま巻き取った。

［比較例８］
合成例１で得られた原料ペレット（Ａ’１）を粘着剤層に用い、実施例１３と同様に、基材層、中間層、粘着剤層の成分をそれぞれホッパーから単軸押出機に投入し、共押出成形加工法を試みたが、ホッパーでのブロッキングが著しく発生し、単軸押出機に安定して供給できなかったため、目的とする粘着フィルムを得ることができなかった。

［比較例９］
ペレット（Ｄ’７）を用い、実施例１３と同様の手法を試みた。用いたペレット（Ｄ’７）は耐膠着性に優れていることから、ブロッキングが発生することなく、より安定した速度で単軸押出機に供給でき、総厚みとして厚み斑の小さい（±２μｍ）粘着フィルムを作製することができた。一方、１時間連続運転したところ、ダイヘッド周辺にメヤニが確認された。また、粘着性能を確認したところ、ガラス面への糊残りが見られ、被着体汚染しやすいことが確認された。

以下、ホットメルト塗工法により作製した積層体（粘着フィルム）について記載する。なお、基材層、粘着付与樹脂、可塑剤に用いたものを以下に示す。
（基材層）
・ＰＥＴフィルム：Ｅ５０００、厚さ７５μｍ、東洋紡株式会社製
・シリコン離形処理ＰＥＴフィルム：Ａ３１、厚さ２５μｍ、帝人ソリューション株式会社製
（粘着付与樹脂）
・粘着付与樹脂Ｏ：商品名「ＫＥ３１１」荒川化学工業株式会社製、水添ロジンエステル
・粘着付与樹脂Ｐ：商品名「Ｙｓｅｒｔａｃｋ３１１」Ｅｕｒｏ Ｙｓｅｒ社製、ロジンエステル
・粘着付与樹脂Ｑ：商品名「Ｐｅｎｓｅｌ Ｄ１２５」荒川化学工業株式会社製、重合ロジンエステル
・粘着付与樹脂Ｒ：商品名「ＦＯＲＡＬ ＡＸ－Ｅ」Ｅａｓｔｍａｎ社製、ロジン酸
・粘着付与樹脂Ｓ：商品名「ＹＳ ｐｏｌｙｓｔｅｒ Ｔ１６０」ヤスハラケミカル株式会社製、テルペンフェノール系樹脂
・粘着付与樹脂Ｔ：商品名「ＹＳ ｒｅｓｉｎ ＳＸ１００」ヤスハラケミカル株式会社製、芳香族炭化水素系樹脂
・粘着付与樹脂Ｕ：商品名「Ａｒｋｏｎ Ｐ１００」荒川化学工業株式会社製、水添石油系樹脂
（可塑剤）
・可塑剤Ｌ１：商品名「ＤＯＴＰ」Ｅａｓｔｍａｎ社製、ビス（２－エチルヘキシル）テレフタレート
・可塑剤Ｌ２：商品名「ＡＴＢＣ」旭化成ファインケム株式会社製、アセチルクエン酸トリブチル
・可塑剤Ｌ３：商品名「Ｍｉｃｒｙｌ １０５」Ｐｏｌｙｃｈｅｍ社製、ポリｎ－ブチルアクリレートオリゴマー

［実施例２０～２９］
表７の配合比に基づき、１７０℃に設定したニーダーにペレットを投入して均一に溶融させた。用いたペレットは、耐膠着性に優れていることから、ブロッキングが発生することなく、所定量をすぐにニーダーに投入することができた。その後、そのニーダーの温度を１５５℃に設定し、粘着付与樹脂を表７の配合比に基づき添加し、均一になるまで溶融混練させた後、可塑剤を表７の配合比に基づき添加し、均一になるまで溶融混練させて粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を非接触式のホットメルトコーター（ＩＴＷダイナテック株式会社製、クロスコーター）を用いて上記ＰＥＴフィルム上に粘着層の厚さが２５μｍになるように１７０℃にて溶融塗工し、さらに上記シリコン離形処理ＰＥＴでカバーすることで粘着フィルムを作製した。引き取り速度は４．０ｍ／ｍｉｎとした。なお、１時間連続運転したが、ダイヘッド周辺でのメヤニは確認されなかった。
ついで得られた粘着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ガラス板に張り合わせ、２ｋｇローラで２往復させた。室温、２４時間後に粘着フィルムをはがした後、ガラス面を目視確認したが、糊残り等は見られず、被着体汚染は確認されなかった。

［比較例１０］
合成例１で得られた原料ペレット（Ａ'１）を粘着剤層に用い、実施例２０と同様に、ニーダーに所定量投入しようと試みたが、原料ペレット（Ａ'１）の膠着が著しく、所定量投入することが困難であり、強制的に解砕して投入したため、正確な量を仕込むことができなかった。それ以外は、実施例２０と同様の結果であった。

［比較例１１～１２］
表７に記載の条件に変更した以外は、実施例２０と同様の手法で粘着フィルムを作製したところ、用いたペレットが耐膠着性に優れていることから、ブロッキングが発生することなく、所定量をすぐにニーダーに投入することができ、表７の配合比からなる粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を非接触式のホットメルトコーター（ＩＴＷダイナテック株式会社製、クロスコーター）を用いて上記ＰＥＴフィルム上に粘着剤層の厚さが２５μｍになるように１７０℃にて溶融塗工し、さらに上記シリコン離形処理ＰＥＴでカバーすることで粘着フィルムを作製した。引き取り速度は４．０ｍ／ｍｉｎとした。なお、１時間連続運転したところ、ダイヘッド周辺にメヤニが確認された。
ついで得られた粘着フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ガラス板に張り合わせ、２ｋｇローラで２往復させた。室温、２４時間後に粘着フィルムをはがした後、ガラス面を目視確認したところ、ガラス面への糊残りが見られ、被着体汚染しやすいことが確認された。

Claims (6)

1. アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程（１）、
   ペレットに付着した水分を除去してペレット（Ｄ）を得る工程（２）及び、
   工程（２）で得られたペレット（Ｄ）を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製し、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程（３）を含み、
   前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）が、樹脂塊から乾式粉砕により樹脂粒子を製造した後に、この樹脂粒子から湿式粉砕により製造されたものである、
   積層体の製造方法。
2. 工程（３）において、粘着剤層及び基材層を押出成形する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程（１）、
   ペレットに付着した水分を除去してペレット（Ｄ）を得る工程（２）、
   さらにアクリル樹脂粒子（Ｂ）をペレット（Ｄ）に接触させてペレット（Ｄ'）を得る工程（２'）及び、
   工程（２'）で得られたペレット（Ｄ'）を含む粘着剤原料から粘着剤組成物を作製し、その粘着剤組成物からなる粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程（３'）を含む、積層体の製造方法。
4. 工程（３'）において、粘着剤層及び基材層を押出成形する、請求項３に記載の積層体の製造方法。
5. 工程（３'）において、ペレット（Ｄ）及びペレット（Ｄ'）を含む粘着剤原料からの粘着剤組成物の作製を溶融混練により行う、請求項３または４に記載の積層体の製造方法。
6. アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）にアクリル樹脂粒子（Ｂ）が付着したペレット（Ｄ）が、該アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、樹脂塊から乾式粉砕により樹脂粒子を製造した後に、この樹脂粒子から湿式粉砕により製造されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程を経て得られたペレット（Ｄ）であり、
   そのペレット（Ｄ）を含む粘着剤原料から、粘着剤組成物を作製し、その粘着剤層を押出成形して該粘着剤層と基材層とを積層する工程を含む、積層体の製造方法。