JP7206034B2 - Method for desymmetrizing hydrogen content and method for producing highly chemically strengthenable plate-like glass article and glass article obtained according to the method - Google Patents

Description

本発明は、高度に化学強化可能なガラス物品の水素含有量の非対称化方法、高度に化学強化可能な板状のガラス物品の製造方法およびその方法に従って得られたガラス物品に関する。 The present invention relates to a method for desymmetrizing the hydrogen content of a highly chemically strengthenable glass article, a method for producing a highly chemically strengthenable plate-shaped glass article, and a glass article obtained according to the method.

化学的硬化されたアルミノケイ酸塩系板ガラスは、既に数年前から、この板ガラスの高い機械的強度に基づき、特にディスプレイ用途のための、例えばラップトップまたはスマートフォンのような携帯端末のカバーガラスとして使用されている。一般的に、そのために使用されるガラスは、１ミリメートルより薄い厚さを有する。そのような板ガラスの製造のためには、しばしば当業者に良く知られたフロート法が使用される。しかしながら、フロート法が使用される場合に、アルミノケイ酸塩系板ガラスは、化学強化によってワープとも呼ばれる撓みまたは反りを有することが認められる。 Chemically hardened aluminosilicate glazings have already been used for several years as cover glasses for mobile devices such as laptops or smartphones, especially for display applications, due to the high mechanical strength of these glazings. It is Generally, the glass used therefor has a thickness of less than 1 millimeter. Float processes, which are well known to those skilled in the art, are often used for the production of such glazings. However, when the float process is used, aluminosilicate-based glass sheets are found to have a deflection or warp, also called warp, due to chemical strengthening.

このワープは、例えば独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）といった特許文献に記載されているように、ガラス製造法の非対称性のため、つまり帯状ガラスの一方の面が、溶融した金属、通常は錫に接触するのに対して、もう一方の面が周囲環境に接触するフロート法では、化学強化に際して、いわゆるメタルバス側について、いわゆる非メタルバス側の強化値とは異なる強化値が得られることに起因する。それは、例えばガラスの下側に錫が侵入することに起因する。 This warp is due to the asymmetry of the glass manufacturing process, i.e. one face of the glass ribbon is melted metal, In the float method, in which the other side is in contact with the ambient environment, whereas the other side is normally in contact with the tin, a different strength value is obtained on the so-called metal bath side from the so-called non-metal bath side during chemical strengthening. due to being It is caused, for example, by penetration of tin into the underside of the glass.

化学強化後の反りを避けるために、独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）には、２つの手法が挙げられている。例えば、帯状ガラスの下側、例えば錫バス側を、ガラス中の錫が拡散した厚さ全体が除去される形で削り落とすか、または研磨することができる。一般的に、それは、１０μｍから２０μｍまでの深さに相当し、相応して手間がかかるものとみなされる。更に、そのような機械的過程によって、場合により新たな表面欠陥が表面へともたらされるので、そのような機械的過程は敬遠される。 In order to avoid warping after chemical strengthening, German Patent No. 3607404 (DE3607404C2) mentions two approaches. For example, the underside of the glass ribbon, eg, the tin bath side, can be scraped or polished in such a way that the entire thickness of the diffused tin in the glass is removed. Generally, it corresponds to a depth of 10 μm to 20 μm and is considered correspondingly expensive. Moreover, such mechanical processes are discouraged because they may introduce new surface defects to the surface.

それに対して、独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）においては、帯状ガラスまたは板ガラスの少なくとも下側であるが、場合により両側も、例えば該ガラスを溶融塩中に浸すことによって、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンのための起源と接触させる形の前処理が提案されている。こうして、ガラス物品の両側の表面における化学強化時に交換可能なナトリウム含分が補填されるため、両側に均一な強化が得られ、反りは引き起こされない。従って、独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）の効果は、結局はフロート法による板ガラスの両側の表面の対称化に基づくものである。 In contrast, in DE 36 07 404 C2, sodium ions are added to at least the underside, but optionally also both sides, of a glass strip or sheet of glass, for example by immersing the glass in molten salt. and/or pretreatment in contact with a source for lithium ions has been proposed. This compensates for the exchangeable sodium content during chemical strengthening on both surfaces of the glass article so that uniform strengthening is obtained on both sides and no warpage is caused. The effect of DE 36 07 404 C2 is therefore ultimately based on the symmetry of the two surfaces of the flat glass by the float process.

同様の対称化は、独国特許出願公開第１０２０１３１０４３４７号明細書（ＤＥ１０２０１３１０４３４７Ａ１）といった文献に記載されている。ここで、フロート法による帯状ガラスの互いに反対側にある両側面の、いわゆる仮想温度が、互いに相違し得ることが分かった。ワープを防ぐために、対称的な冷却によって、上側または非メタルバス側の仮想温度と、下側またはメタルバス側の仮想温度とを、互いにできるだけ近くに適合させることが提案されている。特に、仮想温度の差ΔＴは、７Ｋ以下の値を取るべきである。このようにして、同一の強化が達成されるため、反りは回避されることとなる。 Similar symmetrizations are described in documents such as DE 102013104347 A1 (DE 102013104347 A1). It has now been found that the so-called fictive temperatures of the opposite sides of the float glass ribbon can differ from one another. In order to prevent warping, it is proposed to match the fictive temperatures of the upper or non-metallic bath side and the lower or metallic bath side as close as possible to each other by means of symmetrical cooling. In particular, the fictive temperature difference ΔT should take a value of 7K or less. In this way warping will be avoided since the same strengthening is achieved.

米国特許出願公開第２０１５／００７２１２９号明細書（ＵＳ２０１５／００７２１２９Ａ１）は、フロート法による板ガラスの両側に同一の強化を達成するために、一方の側のＮａ₂Ｏ含有量を、反対側と比べて０．２質量％～１．２質量％だけ低く調整することを提案している。この場合に、層の深さは５μｍまでであると考えられる。そのことは、一般的に脱アルカリ処理によって、つまりナトリウムイオンのＨ⁺イオンに対する意図的なイオン交換によって達成される。例えば、そのイオン交換は、例えば特開平１１－１７１５９９号公報（ＪＰ－Ｈ１１／１７１５９９Ａ１）といった日本の特許出願に記載されているように、ＨＦでの処理によって、または脱アルカリされるべきガラス表面を、液体の水と高められた温度および圧力下で接触させることによって達成できる。ガラスの表面での動くことができるナトリウムの狙い通りの欠乏によって、イオン交換のために利用可能なナトリウムの上側と下側での割合が等しくなり、こうして最終的には同様に、両側で本質的に同様の強化が得られ、それにより反りは生じない。 US Patent Application Publication No. 2015/0072129 (US2015/0072129A1) discloses that the Na ₂ O content on one side is reduced to It is proposed to adjust it lower by 0.2% to 1.2% by weight. In this case, the layer depth is considered to be up to 5 μm. That is generally achieved by dealkalization, ie by deliberate ion exchange of sodium ions for H ⁺ ions. For example, the ion exchange can be performed by treatment with HF or the glass surface to be dealkalized, as described in Japanese patent applications such as JP-H11/171599A1. , by contacting with liquid water under elevated temperature and pressure. The targeted depletion of mobilizable sodium at the surface of the glass equalizes the proportions of sodium available for ion exchange on the upper and lower sides, thus ultimately leaving essentially the same on both sides. A similar strengthening is obtained in , which does not warp.

その他の文献によって、フロート法による板ガラスの強化の対称化のために、非対称的な温度処理（独国特許出願公開第１０２０１４２０５６５８号明細書（ＤＥ１０２０１４２０５６５８Ａ１））、表面の火炎処理（独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６７号明細書（ＤＥ１０２０１４２０３５６７Ａ１））またはＳＯ₂ガスでの非対称的処理（独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６４号明細書（ＤＥ１０２０１４２０３５６４Ａ１））が提案されている。ここでも、それぞれは、このようにして互いに反対側の両方のガラス表面で本質的に同じ強化値が達成され、こうして反りは全く生じないか、またはわずかな程度しか反りが生じないということを目的としている。 Other documents describe asymmetric temperature treatment (DE 102 014 205 658 A1), flame treatment of the surface (DE 10 2014 205 658 A1), flame treatment of the surface (DE 10 2014 205 658 A1), for symmetrizing the tempering of flat glass by the float process. 102014203567 (DE102014203567A1)) or an asymmetric treatment with SO2 gas (DE _{102014203564A1} (DE102014203564A1)) has been proposed. Again, each aims that in this way essentially the same strengthening value is achieved on both glass surfaces opposite each other, so that no warpage or only a slight degree of warpage occurs. and

更に、米国特許出願公開第２０１４／００７９３４７号明細書（ＵＳ２０１４／００７９３４７Ａ１）は、一方の側のフッ素濃度を、狙い通りに反対側の濃度とは異なるように調整する方法を記載している。狙い通りのフッ素化に基づき、ガラス物品のこうして処理された表面の脱水は低減され、これはまた、この表面での化学強化の強度に影響を及ぼす。このようにしてまた、本質的に同様の強化が、ガラス物品、例えば板ガラスの互いに反対側の両方の側面で達成される。 Further, US Patent Application Publication No. 2014/0079347 A1 (US2014/0079347A1) describes a method for adjusting the fluorine concentration on one side to be different in a targeted manner than on the opposite side. Due to the targeted fluorination, the dehydration of the thus treated surface of the glass article is reduced, which also influences the strength of the chemical strengthening on this surface. In this way also essentially similar strengthening is achieved on both opposite sides of the glass article, eg a glass sheet.

米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）は、最終的に、フロート法によるガラスであって、化学強化されてよく、かつガラスの表面から測定して５μｍから１０μｍの間の深さでの水素濃度における差が上側と下側との間で、互いに高くとも０．３５の値を取り、上側での水素含有量が下側よりも低く、前記濃度はＳＩＭＳ測定によって測定されたものであるガラスだけでなく、更にフロートガラスであって、上側での５μｍから１０μｍまでの深さでの水素濃度が下側よりも低く、かつケイ素含有量で正規化された水素含有量の上側と下側との間での比が１．６５以下であるガラスを開示している。すなわち、このガラスにおいては、つまりガラスの下側と比較して上側の水素含有量の方が低く、この差はできるだけ小さく調整される。そのことは、種々の措置によって達成することができ、それらの措置は組み合わせることもでき、例えば水の少ない出発物質を使用すること、溶融されたガラスとメタルバスとの間の温度差を小さくすること、または徐冷窯において帯状ガラスの上側で湿った雰囲気に調整することによって達成することができる。ここに記載される対称化も、このようにして上側と下側とで十分に一致した強化値を有するガラスを製造するという考えに基づいている。 US2014/0102144A1 finally describes a glass by the float process, which may be chemically strengthened and has a thickness of between 5 μm and 10 μm measured from the surface of the glass. The difference in hydrogen concentration at depth between the upper and lower sides takes a value of at most 0.35 with respect to each other, the hydrogen content at the upper side being lower than the lower side, said concentration being measured by SIMS measurements. It is not only a glass that is a float glass, but also a float glass, in which the concentration of hydrogen at a depth of 5 μm to 10 μm on the upper side is lower than on the lower side, and the hydrogen content normalized to the silicon content A glass is disclosed in which the ratio between the upper side and the lower side is 1.65 or less. That is, in this glass the hydrogen content is lower on the upper side compared to the lower side of the glass, and this difference is adjusted as small as possible. This can be achieved by various measures, which can be combined, such as using less watery starting materials, reducing the temperature difference between the molten glass and the metal bath. or by adjusting a moist atmosphere above the ribbon in the lehr. The symmetrization described here is also based on the idea of producing a glass with well matched strength values on the upper side and the lower side in this way.

全ての上述の方法は、それらが、強化過程が適用される強化の対称化または板状のガラスの対称化を目標とするものであるという点で共通しており、該対称化は、種々の措置によって達成されるべきである。これらの方法の幾つかは、非常に手間がかかるものであるか、または例えばフッ酸のような危険な化学薬品の使用を必要とするものである。 All the above-mentioned methods have in common that they aim at the symmetry of the strengthening or the symmetry of the sheet glass to which the strengthening process is applied, said symmetry being of various measures should be achieved. Some of these methods are very labor intensive or require the use of hazardous chemicals such as hydrofluoric acid.

また、これらの全ての方法では、非常に特殊な非対称性の態様が検討されており、このためには、例えばメタルバス側と非メタルバス側との間の動くことができるナトリウムを異なる割合に修正する必要がある。しかしながら、フロートガラスが、一般的にかつ方法に応じて、上側と下側との間に多くの非対称を示すこと、例えば既に述べた錫（メタルバスが錫バスである実施形態の場合に）の異なる含有量の他にも、アルカリ金属の異なる含有量またはマグネシウムイオンもしくは水酸化物イオンの異なる含有量をも示すことは、全く考慮されていない。従って、先行技術において提案された対称化は、若干の態様に該当するにすぎず、これらの態様は、ガラス組成に応じて強化における挙動にも、それによる反りの傾向にも影響を及ぼす。しかし、それにより、基本ガラス組成とは無関係に広範に使用することができ、化学強化後の反りを回避するための簡単で強力な方法は存在していない。 All these methods also consider very specific aspects of asymmetry, for which e.g. Need to fix. However, float glass generally and depending on the method exhibits many asymmetries between the upper and lower sides, such as the already mentioned tin (in the case of the embodiment in which the metal bath is a tin bath). It is not considered at all to indicate, in addition to the different contents, also different contents of alkali metals or different contents of magnesium ions or hydroxide ions. The symmetrizations proposed in the prior art therefore only apply to a few aspects, which, depending on the glass composition, influence both the tempering behavior and thus the tendency to warp. However, there does not exist a simple and powerful method to avoid warping after chemical strengthening, which makes it universally usable regardless of the base glass composition.

独国登録特許第３６０７４０４号明細書German Patent No. 3607404 独国特許出願公開第１０２０１３１０４３４７号明細書DE 102013104347 A1 米国特許出願公開第２０１５／００７２１２９号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2015/0072129 特開平１１－１７１５９９号公報JP-A-11-171599 独国特許出願公開第１０２０１４２０５６５８号明細書DE 102014205658 A1 独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６７号明細書DE 102014203567 A1 独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６４号明細書DE 102014203564 A1 米国特許出願公開第２０１４／００７９３４７号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2014/0079347 米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2014/0102144

本発明の課題は、高度に化学強化可能な板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法を提供することである。更なる態様は、高度に化学強化可能なフロートガラスの製造方法に関する。本発明のなおも更なる態様は、高度に化学強化可能な板状のガラス物品および化学強化された板状のガラス物品に関する。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for desymmetrizing the hydrogen content of plate-like glass articles capable of being highly chemically strengthened. A further aspect relates to a method of making a highly chemically strengthenable float glass. Still further aspects of the present invention relate to highly chemically strengthenable sheet glass articles and chemically strengthened sheet glass articles.

定義
本発明の範囲において、フロートガラス物品またはフロートガラス板とは、成形に際して板状のガラス物品の一方の側、つまりガラスの一方の側を、溶融された金属、つまりいわゆるフロートバスと接触させる溶融法において、板ガラスとして、つまり板の形で得られるガラス物品を指す。本発明の範囲においては、フロートバスとメタルバスという用語は、同義的に使用される。 Definitions Within the scope of the present invention, a float glass article or a float glass sheet is a molten glass in which one side of the sheet glass article, i.e. one side of the glass, is brought into contact with a molten metal, i.e. a so-called float bath, during molding. In the Act, it refers to glass articles obtained as sheet glass, ie in the form of sheets. Within the scope of the present invention, the terms float bus and metal bus are used synonymously.

本明細書で考えられるガラスから形成される物品は、板状でまたは帯状物として、２つの空間方向の寸法が、３つ目の空間方向での寸法よりも少なくとも一桁大きい形で存在する。本明細書で考えられるガラス物品の厚さは、最大で４ｍｍまでであるので、長さと幅は、少なくともセンチメートル範囲にある。帯状ガラスとは、連続的に得られた板状のガラス物品であって、通常はガラス製造法で生成するガラス物品を指す。板ガラスは、この帯状ガラスから後続の切り分けステップによって得られ、ここで板ガラスの場合には、長さおよび幅は同じオーダーの大きさを有するが、帯状ガラスのときには長さはその幅よりも明らかに大きい。長さは、その場合に通常は、帯状ガラスまたは板状ガラスの、その最も大きな水平方向の広がりがある空間方向に平行に測定され、そして幅は、その長さに対して垂直に測定される。 The articles made of glass contemplated herein exist in the form of plates or strips with two spatial dimensions that are at least an order of magnitude greater than the third spatial dimension. Since the thickness of the glass articles contemplated herein is up to 4 mm, the length and width are at least in the centimeter range. A glass strip refers to a continuously obtained plate-shaped glass article, usually produced in a glass manufacturing process. A glass sheet is obtained from this glass ribbon by a subsequent cutting step, wherein in the case of a glass sheet the length and width have the same order of magnitude, whereas in the case of a glass ribbon the length is more pronounced than its width. big. The length is then usually measured parallel to the spatial direction of the glass ribbon or glass sheet in which it has its greatest horizontal extent, and the width is measured perpendicular to its length. .

本発明の範囲において、反りの発生または回避のために特に重要性のあるそのようなガラス物品の表面は、該物品をその厚さに対して垂直に区切る表面である。該物品を側面で区切る端面は、重要性がより低い。従って、表面とは、特に明示的に他のことを述べていない限り、本発明の範囲においては、帯状ガラスまたは板ガラスの上側および下側を指す。更に考慮されることは、帯状ガラスの上側および板ガラスの上側が、その表面のサイズの点でのみ互いに相違しているだけで、それ以外の特性、特にその化学的特性に関しては互いに相違しないことである。そのことは、相応して下側についても当てはまる。従って、例えば帯状ガラスの上側に関する解説は、同様に板ガラスの上側についても当てはまる。 Within the scope of the present invention, surfaces of such glass articles which are of particular importance for the occurrence or avoidance of warping are those surfaces which bound the article perpendicular to its thickness. End faces that laterally delimit the article are of lesser importance. Accordingly, surfaces refer within the scope of the present invention to the upper and lower sides of a ribbon or sheet of glass, unless expressly stated otherwise. It is further taken into consideration that the upper side of the glass ribbon and the upper side of the glass sheet differ from each other only in terms of their surface size and do not differ from each other with regard to their other properties, in particular their chemical properties. be. This also applies correspondingly to the underside. Thus, for example, comments regarding the upper side of a ribbon apply equally well to the upper side of a sheet of glass.

フロートガラスとは、成形のためにフロート法を経たガラスを含む物品を表す。その際、一般的に、複数の帯状ガラスが生ずるか、または切断後に、例えば複数の板ガラスが生ずる。従って、本明細書ではフロートガラスという用語は、フロート法によって板状に形成されたガラス物品と同義的に用いられる。 Float glass refers to articles comprising glass that have undergone a float process for shaping. In this case, generally a plurality of glass strips are produced or, after cutting, for example, a plurality of glass panes. Accordingly, the term float glass is used herein synonymously with a glass article formed into a sheet by the float process.

フロートガラスの上側とは、以下で、フロート法によって得られた板状のガラスの、成形の間に液状金属と接触しなかった側を表す。本発明の範囲では、この側を「非メタルバス側」とも呼称する。しばしば、フロートバスの材料として錫が使用されるので、非メタルバス側の一つの実施例として、非錫バス側が含まれている。フロートガラスの下側とは、相応して、板ガラスまたは帯状ガラスの、成形過程において溶融された金属と接触した側を指す。上側と相応して、下側は、「メタルバス側」または、例として「錫バス側」とも呼ばれる。 The upper side of the float glass is hereinafter referred to as the side of the flat glass obtained by the float process which did not come into contact with the liquid metal during forming. Within the scope of the present invention, this side is also referred to as the "non-metal bus side". One example of a non-metallic bath side includes a non-tin bath side, since tin is often used as a material for float baths. The underside of the float glass refers correspondingly to the side of the glass sheet or ribbon that was in contact with the molten metal during the forming process. Corresponding to the upper side, the lower side is also called "metal bus side" or, for example, "tin bus side".

化学強化とは、相対的に小さいアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンを、相対的により大きいアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンへと交換するイオン交換を行うことによってガラス物品の表面層に圧縮応力を形成する方法を表す。それは、一般的に、いわゆる浸漬バス中で高められた温度で行われる。 Chemical strengthening is the formation of compressive stress in the surface layer of the glass article by performing ion exchange in which relatively small alkali metal ions, such as sodium ions, are exchanged for relatively larger alkali metal ions, such as potassium ions. represent the method. It is generally carried out at elevated temperature in so-called immersion baths.

エージング装置とは、本発明の範囲においては、所定の環境条件、例えば温度または雰囲気に狙い通りに調整することができ、こうしてそこに置かれた工作物、例えば帯状ガラスまたは板ガラスを前記環境条件に曝すことができる装置ユニットを指す。例えば、そのようなエージング装置は、窯または人工気候室として構成されていてよい。特に、そのようなエージング装置は、例えば帯状ガラスの形成のための成形ユニットの下流にある徐冷窯であって、そこで該帯状ガラスが応力を避けるために狙い通りにアニーリングされる徐冷窯として構成されていてよい。 An aging device, within the scope of the present invention, is one that can be adjusted in a targeted manner to given environmental conditions, such as temperature or atmosphere, so that a workpiece placed thereon, such as a glass ribbon or sheet, is subjected to said environmental conditions. Refers to equipment units that can be exposed. For example, such an aging device may be configured as a kiln or climate chamber. In particular, such an aging device is for example an anneal downstream of a forming unit for the formation of the ribbon, in which the ribbon is annealed in a targeted manner to avoid stresses. may be configured.

前記課題は、独立形式請求項１および１９に記載の方法ならびに請求項３３に記載の板状のガラス物品によって解決される。有利な実施形態は、従属形式請求項に示されている。 Said problem is solved by a method according to independent claims 1 and 19 and a plate-like glass article according to claim 33. Advantageous embodiments are indicated in the dependent claims.

高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法は、
－ 互いに反対側にある第一の表面と第二の表面とを有する帯状ガラスまたは板ガラスの形の板状の出発ガラスを準備して、好ましくは該出発ガラスをエージング装置中へと送るステップであって、該板状のガラスの第一の表面が第一のガスと接触され、かつ該板状のガラスの第二の表面が第二のガスと接触されるステップと、
－ 少なくとも１つの領域、好ましくはエージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）を、前記帯状ガラスまたは前記板状ガラスの少なくとも１つの領域（Ｂ_G）が少なくともＴ_g－５０Ｋの温度［ここで、Ｔ_gは、ガラスの全体的な変態温度である］を有するように温度調節するステップと、
－ 少なくとも前記第一のガスの含水量を、少なくともＴ_g－５０Ｋの温度を有する板状のガラスの前記領域（Ｂ_G）と該ガスが接触される少なくともその領域（Ｂ_W）において、第一のガスの含水量と第二のガスの含水量とが相違して、湿分非対称性が存在するように調整するステップであって、前記少なくとも第一のガスとの接触後に、板状のガラスの第一の表面のこの少なくとも１つの領域（Ｂ_G）における水素含有量と、板状ガラスの第二の表面の少なくとも１つの領域（Ｂ_G）における水素含有量とが、それぞれ帯状ガラスの各々の表面からガラスの中心への方向で測定して５μｍの深さまで相違するステップと、
を含む。 Hydrogen content of highly chemically strengthenable sheet glass articles, in particular chemically strengthenable formed sheet glass articles to a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a strengthened layer depth DoL of at least 30 μm A method for quantity desymmetry is
- providing a starting glass sheet in the form of a ribbon or sheet of glass having a first surface and a second surface opposite to each other and preferably feeding the starting glass into an aging apparatus; a first surface of the glass sheet is contacted with a first gas and a second surface of the glass sheet is contacted with a second gas;
- at least one zone, preferably at least one zone (B _A ) of an aging device, at least one zone (B _G ) of said glass ribbon or said sheet of glass to a temperature of at least T _g −50 K [wherein T _g is the global transformation temperature of the glass;
- the water content of at least said first gas is measured at least in said area (B _G ) of the sheet glass having a temperature of at least T _g -50K and at least in said area (B _W ) where said gas is in contact with said first the water content of the gas is different from the water content of the second gas to adjust for a moisture asymmetry, wherein after contact with the at least first gas, the sheet glass The hydrogen content in this at least one region (B _G ) of the first surface of the sheet glass and the hydrogen content in at least one region (B _G ) of the second surface of the sheet glass are each differing by a depth of 5 μm measured in the direction from the surface of the glass to the center of the glass;
including.

この場合に、第一の表面の領域（Ｂ_G）における水素含有量は、第一のガスが湿式ガスである場合には第二の表面の領域（Ｂ_G）における水素含有量よりも高く、かつ第一のガスが乾式ガスである場合には第二の表面におけるその水素含有量よりも低い。更に、表面の水素含有量は、それぞれ、各々のガラス表面からガラスの中心への方向で測定して０．５μｍから５μｍの間の深さで存在する層中での平均水素含有量Ｈ￣として示されている。その測定は、好ましくはＴｏＦ－ＳＩＭＳ測定によって行われる。該水素含有量は、好ましくは、ケイ素含有量の高さに正規化されたＨ^-イオンのシグナルの高さとして示される。本発明の範囲においては、第一のガスは、その絶対含水量が第二のガスのそれよりも高い場合には湿式と呼ばれ、かつその絶対含水量が第二のガスのそれより低い場合には乾式と呼ばれる。 in this case the hydrogen content in the first surface area (B _G ) is higher than the hydrogen content in the second surface area (B _G ) if the first gas is a wet gas, and lower than its hydrogen content at the second surface when the first gas is a dry gas. Furthermore, the surface hydrogen content is defined as the average hydrogen content H in the layers lying at depths between 0.5 μm and 5 μm, respectively, measured in the direction from the surface of each glass to the center of the glass. It is shown. The measurement is preferably performed by ToF-SIMS measurement. The hydrogen content is preferably expressed as the height of the H ^- ion signal normalized to the height of the silicon content. Within the scope of the present invention, a first gas is called wet if its absolute water content is higher than that of the second gas and if its absolute water content is lower than that of the second gas. is called dry type.

高度に化学強化可能な、とは、本発明の範囲においては、ガラス物品が、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成されている場合を指す。 Highly chemically strengthenable is, in the context of the present invention, a glass article formed in particular chemically strengthenable to a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a strengthened layer depth DoL of at least 30 μm. refers to the case where

変態温度Ｔ_g（ガラス転移温度とも呼ばれる）は、昇温速度５Ｋ／分で測定した場合に膨張曲線の２つの分枝での接線の交点によって測定される。それは、ＩＳＯ ７８８４－８またはＤＩＮ ５２３２４による測定に相当する。この場合に、本開示の範囲においては、ガラス体全体について得られる、つまりガラス物品の巨視的な特性として得られる変態温度を、全体的な変態温度と呼ぶ。この全体的な変態温度は、場合により、例えば界面効果に基づいて相違しているガラス物品の表面の変態温度とそのバルクでの変態温度とからの平均値とみなすことができる。通常は、バルクについて得られる変態温度は、表面領域の体積がわずかにすぎないことに基づき、全体的な変態温度に相当する。 The transformation temperature T _g (also called glass transition temperature) is determined by the intersection of the tangent lines on the two branches of the expansion curve when measured at a heating rate of 5 K/min. It corresponds to measurements according to ISO 7884-8 or DIN 52324. In this case, within the scope of this disclosure, the transformation temperature obtained for the entire glass body, ie as a macroscopic property of the glass article, is referred to as the global transformation temperature. This overall transformation temperature can be considered an average value from the transformation temperature at the surface of the glass article and the transformation temperature at its bulk, which optionally differ based on, for example, interfacial effects. Usually, the transformation temperature obtained for the bulk corresponds to the global transformation temperature due to the small volume of the surface region.

本方法の一実施形態によれば、エージング装置の少なくとも１つの領域における少なくとも１種のガスの含水量は、板状のガラスの表面の垂直方向で、かつガラスの中心とは逆方向に測定して該板状のガラスの表面から少なくとも５０ｍｍの間隔まで、定義の通りに調整されている。 According to one embodiment of the method, the water content of the at least one gas in at least one region of the aging device is measured perpendicular to the surface of the sheet of glass and away from the center of the glass. are adjusted as defined above to a distance of at least 50 mm from the surface of the sheet glass.

本方法の更なる一実施形態によれば、湿式ガスの含水量Ｗ_湿式および乾式ガスの含水量Ｗ_乾式の間に、以下の関係：

がある。 According to a further embodiment of the method, the following relationship between the water content of the wet gas W _wet and the water content of the dry gas W _dry :

There is

式中、ａは、補正係数を指し、３から２５の間の整数値を取り、有利には１５の値を取る。 where a refers to a correction factor and takes an integer value between 3 and 25, preferably 15;

本方法の更なる一実施形態によれば、エージング装置は、窯または人工気候室として、有利には徐冷窯として構成されている。 According to a further embodiment of the method, the aging device is configured as a kiln or climate chamber, preferably as a lehr.

有利には、エージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）および板状のガラスの間で、相対移動が引き起こされ、こうして板状のガラスが少なくともＴ_g－５０Ｋの温度を有する領域（Ｂ_G）と、板状のガラスの第一の表面と接触している少なくとも第一のガスの含水量が狙い通りに調整されている領域（Ｂ_W）とが、板状のガラス全体を通して移動される。 Advantageously, between at least one zone (B _A ) of the aging device and the glass sheet, a relative movement is induced so that the glass sheet has a temperature of at least T _g -50K (B _G ). and a region (B _w ) in which the water content of at least the first gas in contact with the first surface of the glass sheet is targeted and adjusted through the glass sheet.

有利には、該相対移動は、板状のガラスを加熱成形法において、有利にはエージング装置が徐冷窯として構成されているフロート法において牽引することによって行われる。 Advantageously, said relative movement is effected by dragging the sheet glass in a thermoforming process, preferably in a float process in which the aging device is constructed as a lehr.

本発明の更なる実施形態によれば、エージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_W）は、板状のガラスの最も長い水平方向の広がり方向で、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が存在する形で水平方向の広がりを有する。好ましくは、エージング装置は、徐冷窯として構成されており、かつ少なくとも１つの領域の最も長い水平方向の広がりは、板状のガラスの牽引方向と平行にある。 According to a further embodiment of the invention, at least one zone (B _w ) of the aging device is at least 1 m, advantageously at least 3 m, in particular It preferably has a horizontal extent with a moisture asymmetry over a section of at least 5 m. Preferably, the aging device is configured as a lehr and the longest horizontal extent of the at least one region is parallel to the drawing direction of the glass sheet.

本発明の更なる有利な実施形態によれば、エージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_W）は、板状のガラスの幅に対して平行に、少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、更に特に有利には少なくとも２ｍの広がりを有する。エージング装置の少なくとも１つの領域の広がりが、板状の帯状ガラスの幅よりも１メートルの半分以下だけ小さいことが最も有利である。 According to a further advantageous embodiment of the invention, at least one region (B _w ) of the aging device extends parallel to the width of the glass sheet by at least 0.5 m, preferably at least 1 m. , more particularly preferably having an extension of at least 2 m. Most advantageously, the extent of at least one area of the aging device is no more than half a meter less than the width of the flat glass ribbon.

有利には、板状のガラスはフロートガラスとして構成されており、かつガラス物品が少なくともＴ_g－５０Ｋの温度を有する少なくとも１つの領域（Ｂ_G）において、少なくとも１つのガスは、湿式ガスであり上側と接触しているか、または乾式ガスであり下側と接触しているか、のいずれかである。 Advantageously, the glass sheet is configured as float glass and in at least one region (B _G ) in which the glass article has a temperature of at least T _g −50 K, at least one gas is a wet gas. It is either in contact with the top side, or it is dry gas and in contact with the bottom side.

本方法の一実施形態によれば、第一のガスの含水量だけでなく、第二のガスの含水量も、定義の通りに調整されている。 According to one embodiment of the method, not only the water content of the first gas, but also the water content of the second gas is adjusted as defined.

有利には、少なくとも１つのガスは湿式ガスとして存在し、有利には水蒸気が加えられたガスとして存在する。例えば、該ガスは、水蒸気で飽和されたガスとして、もしくは過飽和されたガスとして存在してもよく、または水蒸気のみからなってもよい。ここで、ガスの質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである。 Advantageously, at least one gas is present as a wet gas, advantageously as a gas to which water vapor has been added. For example, the gas may exist as a gas saturated with water vapor, or as a supersaturated gas, or may consist solely of water vapor. Here, the gas mass flow is at least 30 kg/h, preferably at least 50 kg/h, particularly preferably at least 80 kg/h.

本方法の更なる一実施形態によれば、少なくとも１つのガスは、乾式ガスとして存在する。その際、該ガスのエージング装置中での流量は、少なくとも５０Ｎｍ³／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル、つまり標準条件下で測定される）、有利には少なくとも１００Ｎｍ³／ｈである。標準条件下では、本発明においては、１気圧＝１．０１３２５ｂａｒの圧力を指し、２７３．１５Ｋの温度を指す。 According to a further embodiment of the method, the at least one gas is present as dry gas. The flow rate of the gas in the aging device is then at least 50 Nm ³ /h (standard cubic meters per hour, ie measured under standard conditions), preferably at least 100 Nm ³ /h. Under standard conditions, according to the invention, 1 atmosphere = 1.01325 bar pressure and a temperature of 273.15K.

本発明によれば、前記ガスは、板状のガラスの表面へと、特にランスを用いて導入することができる。有利には、このランスは、中を通じてガスを噴出することができる複数の孔を有する。 According to the invention, said gas can be introduced onto the surface of the sheet glass, in particular by means of a lance. Advantageously, the lance has a plurality of holes through which gas can be ejected.

有利には、ランス中の複数の孔は、前述の表面と０゜から９０゜までの、有利には４５゜の角度を形成している。 Advantageously, the holes in the lance form an angle of 0° to 90°, preferably 45°, with said surface.

更に有利には、ガラス表面とランスとの間の、少なくとも１つの表面に対して垂直な最小間隔は、少なくとも３０ｍｍ、有利には５０ｍｍである。 More preferably, the minimum distance between the glass surface and the lance perpendicular to the at least one surface is at least 30 mm, preferably 50 mm.

本方法の更なる一実施形態によれば、前記少なくとも１種のガスに水蒸気が加えられているか、または該ガスは、純粋な水蒸気からなり、ここで、水蒸気は、例えばボイラーおよび／またはスチームヒーターによって供給される。 According to a further embodiment of the method, water vapor is added to said at least one gas or said gas consists of pure water vapor, wherein the water vapor is e.g. powered by

本発明のもう一つの更なる有利な実施形態によれば、定義の通りに調整された湿分を有する少なくとも１つのガスの温度は、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃、特に有利には少なくとも５００℃である。ガスの温度が６００℃であることが、最も有利である。 According to another further advantageous embodiment of the invention, the temperature of the at least one gas with humidity adjusted as defined is at least 300° C., preferably at least 400° C., particularly preferably At least 500°C. Most advantageously, the temperature of the gas is 600°C.

本方法の更なる有利な一実施形態によれば、板状のガラスの互いに反対側にある２つの表面に接するガス圧の差であって、各々のガラス表面からの該表面に対して垂直な方向でかつ帯状ガラスの中心とは逆方向に５０ｍｍ以下の間隔の、少なくとも１種のガスの定義された含水量を有する領域（Ｂ_w）における圧力差として測定されるガス圧の差は、５００Ｐａ以下である。 According to a further advantageous embodiment of the method, the difference in gas pressure on two opposite surfaces of the sheet of glass, perpendicular to said surface from each glass surface 500 _Pa It is below.

発明者らは、最低温度に加熱されたガラス物品と接触しているガスの湿分含有量を異なるように調整することによって、ガラス物品中の水素含有量の非対称性が、特にガラス物品の表面から測定して５μｍまでの深さにおいて得られることを見出した。確かに、先行技術から、例えば米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）から、反りの回避のために水素含有量の基本的な重要性は知られているが、化学強化に際して反りを回避するために、水素含有量をできるだけ等しい分布に調整せねばならないということに由来するものであった。しかしながらそれとは反対に、発明者らは、驚くべきことに、一方で５μｍから１０μｍの間の深さでの水素含有量は観察されるべきではなく、もう一方で各々のガラス表面の水素含有量はできるだけ等しく調整されるべきではないことを突き止めた。むしろ、本発明による方法によって、水素含有量は意図的に非対称的に調整される。 The inventors have found that by adjusting differently the moisture content of the gas in contact with the glass article heated to the lowest temperature, the asymmetry of the hydrogen content in the glass article can be enhanced, especially at the surface of the glass article. was found to be obtained at depths up to 5 μm, measured from . Certainly from the prior art, for example from US2014/0102144A1, the basic importance of hydrogen content for avoiding warpage is known, but chemical strengthening This was due to the fact that the hydrogen content had to be distributed as evenly as possible in order to avoid warping. On the contrary, however, the inventors surprisingly found that on the one hand no hydrogen content at depths between 5 μm and 10 μm should be observed, and on the other hand the hydrogen content of each glass surface should not be adjusted as equally as possible. Rather, the hydrogen content is deliberately adjusted asymmetrically by the method according to the invention.

板状のガラス物品の水素含有量の非対称化の方法は、このガラス物品がフロート法によって得られる場合には、特に重要である。従って、本発明の更なる態様は、高度に化学強化可能なガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成されたガラス物品の製造方法において、
－ ガラス溶融物を金属溶融物上に連続的に送り出すステップと、
－ ガラス溶融物を牽引方向で、予め決められた幅および厚さを有する帯状ガラスへと付形するステップであって、該帯状ガラスが金属溶融物に面したメタルバス側および金属溶融物と反対側の非メタルバス側を形成するステップと、
－ 該帯状ガラスを牽引区間に沿って冷却するステップであって、該帯状ガラスを金属溶融物から引き出して、好ましくはエージング装置、例えば徐冷窯中に更に移送するステップと、
を含み、牽引区間の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）中の、好ましくはエージング装置中の湿分は、体積％で示される帯状ガラスの上側にあるガスの含水量Ｗ_上側および帯状ガラスの下側にあるガスの含水量Ｗ_下側が、以下の関係：

［式中、ａは、補正係数を指し、３から２５の間の整数値、有利には１５の値を取る］に相当し、こうしてガスの湿分非対称性が存在する、方法に関する。 A method of asymmetrizing the hydrogen content of a plate-like glass article is of particular importance if this glass article is obtained by the float process. Accordingly, a further aspect of the present invention is a highly chemically strengthenable glass article, in particular a glass chemically strengthenable to a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a strengthened layer depth DoL of at least 30 μm. In the method of manufacturing an article,
- continuously delivering the glass melt over the metal melt;
- shaping the glass melt in the drawing direction into a glass ribbon having a predetermined width and thickness, the glass ribbon on the metal bath side facing the metal melt and opposite the metal melt; forming a non-metallic bus side of the side;
- cooling the glass ribbon along a drawing section, withdrawing the glass ribbon from the metal melt and preferably further transferring it into an aging device, such as a lehr;
and the moisture content in at least one region (B _A ) of the towing section, preferably in the aging device, is the water content of the gas above the ribbon in volume % W _above and below the ribbon The water content W _of the gas at is the following relationship:

[wherein a refers to a correction factor and takes an integer value between 3 and 25, preferably 15], and thus a moisture asymmetry of the gas is present.

本発明の一実施形態によれば、補正係数ａは、３、５、８、１２、１５、２０および２５を取り得る。有利には、ａは、１５の値を取る。 According to an embodiment of the invention, the correction factor a may take 3, 5, 8, 12, 15, 20 and 25. Advantageously, a takes the value of fifteen.

従って、含水量Ｗ_上側は、含水量Ｗ_下側よりも常に高い。それにより、２つのガラス表面において、特に帯状ガラスの上側が下側よりも高い水素含有量を有する形で水素含有量の非対称性がもたらされる。 Therefore, the water content W _upper side is always higher than the water content W _{lower side} . This results in an asymmetry of the hydrogen content at the two glass surfaces, in particular in such a way that the upper side of the glass ribbon has a higher hydrogen content than the lower side.

有利には、湿分非対称性が存在するエージング装置の領域におけるガラス物品の温度は、少なくともＴ_g－５０Ｋである。 Advantageously, the temperature of the glass article in the region of the aging apparatus where moisture asymmetry exists is at least T _g -50K.

本方法により牽引区間の少なくとも１つの領域において調整された、ガラス物品の上側と下側との間のガスの湿分非対称性は、ガラスの各々のガラス表面に対して垂直な方向でかつガラスの中心とは逆方向で測定された、少なくとも５０ｍｍの間隔で存在する。 The moisture asymmetry of the gas between the upper and lower sides of the glass article, adjusted in at least one region of the tow zone by the method, is in the direction perpendicular to each glass surface of the glass and There is a spacing of at least 50 mm, measured away from the center.

牽引区間の少なくとも１つの領域は、本方法の一実施形態によれば、牽引方向において、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が形成されている形で水平方向の広がりを有する。 According to one embodiment of the method, at least one region of the traction section has a moisture asymmetry in the traction direction over a section of at least 1 m, preferably of at least 3 m, particularly preferably of at least 5 m. It has a horizontal extent in the form of

本方法の更なる一実施形態によれば、牽引区間の少なくとも１つの領域は、ガラス物品の幅に対して平行に少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、特に有利には少なくとも２ｍの水平方向の広がりを有し、かつ引っ張られる帯状ガラスの総幅よりも１メートルの半分以下だけ小さい値を少なくとも取る。 According to a further embodiment of the method, the at least one region of the towing section extends parallel to the width of the glass article by at least 0.5 m, preferably by at least 1 m, particularly preferably by at least 2 m. It has a horizontal extent and takes at least a value no more than half a meter less than the total width of the glass ribbon to be pulled.

特に有利には、湿分非対称性が存在するエージング装置の領域におけるガラス物品の温度は、少なくともＴ_g－５０Ｋである。 Particularly advantageously, the temperature of the glass article in the region of the aging apparatus where moisture asymmetry is present is at least T _g −50K.

本方法の更なる一実施形態によれば、湿分非対称性は、以下の措置：
－ 帯状ガラスの上方で、エージング装置中に湿式ガスを導入すること、および／または
－ 帯状ガラスの下方で、エージング装置中に乾式ガスを導入すること、
の少なくとも１つによって引き起こされる。 According to a further embodiment of the method the moisture asymmetry is measured by the following measures:
- introducing wet gas into the aging device above the glass ribbon, and/or - introducing dry gas into the aging device below the glass ribbon,
caused by at least one of

この場合に、湿式とは、あるガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも高い場合のガスを指し、かつ乾式とは、あるガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも低い場合のガスを指す。 In this context, wet refers to gases where the absolute water content of the gas is higher than the absolute water content of the gas in contact with the opposite side of the ribbon, and dry refers to the absolute water content of the gas. Refers to gas where the water content is lower than the absolute water content of the gas contacting the opposite side of the glass ribbon.

有利には、帯状ガラスの上側で、エージング装置に水蒸気が供給され、かつ水蒸気の質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである。 Steam is preferably supplied to the aging device above the glass ribbon and the mass flow rate of the steam is at least 30 kg/h, preferably at least 50 kg/h, particularly preferably at least 80 kg/h.

特に有利には、エージング装置中での帯状ガラスの下側でのガス流量は、５０Ｎｍ³／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル）より高く、有利には１００Ｎｍ³／ｈより高い。つまり、該ガス流量は、標準条件下で測定されている。 Particularly preferably, the gas flow rate below the glass ribbon in the aging apparatus is higher than 50 Nm ³ /h (standard cubic meters per hour), preferably higher than 100 Nm ³ /h. That is, the gas flow rate is measured under standard conditions.

本発明のもう一つの更なる実施形態によれば、帯状ガラスの上側と帯状ガラスの下側との間の、それぞれ帯状ガラス表面から５０ｍｍまでの間隔の領域において存在する圧力の差として測定される圧力差は、５００Ｐａ以下である。 According to another further embodiment of the invention, it is measured as the difference in pressure present between the upper side of the glass ribbon and the lower side of the glass ribbon, respectively, in the area of the distance of up to 50 mm from the surface of the glass ribbon. The pressure difference is 500 Pa or less.

本発明の範囲において開示される２つの方法によって、上述のように、板状のガラス物品の２つの表面における水素含有量の非対称性をつくり出すことが可能である。従って、本発明の範囲においては、同様に、高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品であって、２つのガラス表面における水素含有量の非対称性を、ガラス表面に対して垂直にガラスの中心に向かって測定される０．５μｍから５μｍまでの深さにおいて測定される平均水素含有量が異なるように構成されている形で有するガラス物品を開示している。この場合に、該平均水素含有量は、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ測定によって測定され、かつケイ素シグナルの高さに正規化されたＨ^-イオンのシグナルの高さとして示される。 By two methods disclosed within the scope of the present invention, it is possible to create an asymmetry in hydrogen content on the two surfaces of a plate-like glass article, as described above. Therefore, within the scope of the present invention, likewise highly chemically strengthenable plate-like glass articles, in particular chemically strengthenable to a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a strengthened layer depth DoL of at least 30 μm. wherein the hydrogen content asymmetry at the two glass surfaces is measured perpendicularly to the glass surface towards the center of the glass from a depth of 0.5 μm to 5 μm. Disclosed are glass articles having different average hydrogen contents as measured at height. In this case, the average hydrogen content is measured by ToF-SIMS measurements and is given as the height of the H 2 -ion signal normalized ^to the height of the silicon signal.

有利には、前記板状のガラス物品は、フロートガラスとして構成されている。その際、フロート法において上側として形成されるガラス物品の表面における平均水素含有量は、その下側として形成されるガラス表面における平均水素含有量よりも高い。 Advantageously, the sheet glass article is constructed as float glass. The average hydrogen content at the surface of the glass article formed as the upper side in the float process is then higher than the average hydrogen content at the glass surface formed as its lower side.

つまり、本発明の方法によって、一実施形態によれば、フロートガラスの上側と下側との間の水素含有量において非対称性がつくり出される。これについては、フロート法で作製された板ガラスが、基本的に２つの表面を有し、それらの表面が基本的に非対称的に構成されており、つまり例えばそのアルカリ金属の含有量またはその移動度に関して相違することは既に説明した。また、フロート法によって得られた帯状ガラスの上側と下側との間の水素含有量が異なるように調整されていることは知られている（例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）を参照のこと）。しかしこの場合に、その分布は全く逆である。すなわち、帯状ガラスの上側における水素含有量は、該帯状ガラスの下側のそれよりも低い（例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）の段落［００８４］を参照のこと）。また、米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）において提案される水素含有量の等化のための措置は、この非対称性を単に緩和しているにすぎず、それを取り除いてもいなければ、全く逆でもある。 Thus, according to one embodiment, the method of the present invention creates an asymmetry in the hydrogen content between the upper and lower sides of the float glass. In this regard, the flat glass produced by the float process basically has two surfaces which are essentially asymmetrically structured, ie for example its alkali metal content or its mobility It has already been explained that there is a difference with respect to It is also known that the hydrogen content between the upper side and the lower side of the glass ribbon obtained by the float process is adjusted differently (for example, US Patent Application Publication No. 2014/0102144 (See US2014/0102144A1)). But in this case the distribution is exactly the opposite. That is, the hydrogen content on the top side of the ribbon is lower than that on the bottom side of the ribbon (see, e.g., US2014/0102144A1, paragraph [0084]). thing). Also, the measures for hydrogen content equalization proposed in US2014/0102144A1 merely mitigate this asymmetry and remove it. If not, it's also quite the opposite.

更なる一実施形態によれば、より高い水素含有量を有する表面における水素含有量の平均値Ｈ￣_{湿式,0.5μｍ-5μｍ}と、板状のガラス物品の表面からガラスの中心に向かって５μｍから２５μｍまでの深さにおける平均水素含有量として測定される水素含有量Ｈ￣_{5μｍ-25μｍ}との差ΔＨ￣_湿式について、以下の不等式：
ΔＨ￣_湿式＝Ｈ￣_{湿式,0.5μｍ-5μｍ}－Ｈ￣_{5μｍ-25μｍ}＞０
が当てはまる。 According to a further embodiment, the average hydrogen content H at the surface with the higher hydrogen content H ~ _{wet, 0.5 μm-5 μm} and from the surface of the plate-like glass article to the center of the glass from 5 μm. For the difference ΔH _wet from the hydrogen content H _{5 μm-25 μm} measured as the average hydrogen content at depths up to 25 μm, the following inequality:
ΔH _Wet = H _{Wet, 0.5 μm-5 μm} −H _{5 μm-25 μm} >0
applies.

この場合に、有利には、ΔＨ￣_湿式は、０．００１より大きい値、特に有利には０．００１５より大きい値を取る。 In this case, ΔH ~ _wet preferably assumes values greater than 0.001, particularly preferably greater than 0.0015.

本発明の更なる一実施形態によれば、第一の表面と第二の表面についての平均値の差ΔＨ￣は、異なる値を取る。有利には、乾式ガスで処理された表面について測定された平均値の差ΔＨ￣_乾式は、湿式ガスで処理された表面について測定された平均値の差のΔＨ￣_湿式とは異なる符号を有し、その際、特に有利には、平均値の差ΔＨ￣_湿式は０．００１よりも大きく、かつ同時に平均値の差ΔＨ￣_乾式は、－０．００１よりも小さい。 According to a further embodiment of the invention, the difference ΔH between the mean values for the first and second surfaces assumes different values. Advantageously, the mean value difference ΔH − _dry measured for a dry gas-treated surface has a different sign than the mean value difference ΔH − _wet measured for a wet gas-treated surface. In this case, it is particularly advantageous if the mean value difference ΔH _wet is greater than 0.001 and at the same time the mean value difference ΔH _dry is less than -0.001.

本発明のもう一つの更なる実施形態によれば、平均値の差の商Ｑ_ΔＨ￣については、以下の等式：
Ｑ_ΔＨ￣＝ΔＨ￣_湿式／ΔＨ￣_乾式
が当てはまる。 According to another further embodiment of the present invention, for the quotient Q _ΔH of the mean difference, the following equation:
Q _ΔH = ΔH _Wet / ΔH _Dry
applies.

有利には、この商は、－０．００５未満の値、特に有利には－０．０１未満の値、更に特に有利には－０．１未満の値を有する。 This quotient preferably has a value of less than -0.005, more preferably less than -0.01, very particularly preferably less than -0.1.

本発明のもう一つの更なる実施形態によれば、ガラス物品は、アルミノケイ酸塩ガラスとして構成されている。一般的に、アルミノケイ酸塩ガラスは、従来のソーダ石灰ガラスまたは低Ａｌ₂Ｏ₃ホウケイ酸塩ガラスと比べて、良好な化学強化可能性を有する。そのようなガラス物品の組成は、有利には、以下の組成範囲（質量％）：
ＳｉＯ₂ ４０～７０
Ａｌ₂Ｏ₃ ５～２０
Ｂ₂Ｏ₃ ０～１０
Ｎａ₂Ｏ ８～２０
Ｋ₂Ｏ ０～５
ＭｇＯ ０～１０
ＣａＯ ０～２
ＺｒＯ₂ ０～５
その他 ０～５
である。 According to another further embodiment of the invention, the glass article is constructed as an aluminosilicate glass. Generally, aluminosilicate glasses have better chemical strengthening potential compared to conventional soda-lime glasses or low _{- Al2O3} borosilicate glasses. The composition of such glass articles is advantageously in the following composition ranges (% by weight):
SiO ₂ 40-70
Al ₂ O ₃ 5-20
_{B2O3 0-10}
Na ₂ O 8-20
_K2O 0-5
MgO 0-10
CaO 0-2
ZrO ₂ 0-5
Other 0-5
is.

特に有利には、ここでＡｌ₂Ｏ₃含有量は、少なくとも５質量％であり、更に特に有利には少なくとも１０質量％である。 The Al ₂ O ₃ content here is particularly preferably at least 5% by weight, more particularly preferably at least 10% by weight.

その他の成分には、例えば清澄剤または製造上不可避の不純物が含まれる。 Other ingredients include, for example, fining agents or unavoidable manufacturing impurities.

例えば、板状のガラス物品の組成は、以下の組成（質量％）：
ＳｉＯ₂ ６１．６
Ａｌ₂Ｏ₃ １６．８
Ｎａ₂Ｏ １２．１
Ｋ₂Ｏ ４．１
ＭｇＯ ４．０
ＺｒＯ₂ １．６
その他 ０．９
によって示される。 For example, the composition of the plate-shaped glass article is the following composition (% by mass):
_SiO2 61.6
_{Al2O3 16.8
Na2O} 12.1
_K2O 4.1
MgO 4.0
_ZrO2 1.6
Other 0.9
indicated by

板状のガラス物品の２つの表面での水素含有量の非対称性、つまり各々の表層の異なるように調整された水素含有量によって、ワープまたは反りの形成を防ぐか、または少なくとも減らすために、板状のガラス物品の一方の表面を、化学強化に際して、もう一方の表面と異なる温度－時間プロフィールにする必要はない。 In order to prevent or at least reduce the formation of warp or warpage due to the hydrogen content asymmetry at the two surfaces of the plate-like glass article, i.e., the differently adjusted hydrogen content of each surface layer, the plate One surface of the shaped glass article need not undergo a different temperature-time profile during chemical strengthening than the other surface.

驚くべきことに、本発明の実施形態により強化された板状のガラス物品では、２つの表面における強化値はそれぞれ異なることが分かった。 Surprisingly, it has been found that for sheet glass articles tempered according to embodiments of the present invention, the strength values at the two surfaces are different.

その現象の基礎となる詳細なメカニズムは、この場合に分かっていない。しかしながら、発明者らは、それらの表面における水素含有量の非対称性により、異なるガラス温度Ｔ_g,表面がもたらされるものと仮定している。所定の温度－時間プロフィールで達成される強化の高さは、ガラスの各々のガラス温度にも依存するので、そのような異なるガラス温度が存在すると、強化における差異もそれぞれ生ずると考えられる。 The detailed mechanism underlying the phenomenon is unknown in this case. However, we assume that hydrogen content asymmetries at their surfaces lead to different glass temperatures _{Tg, surfaces} . Since the height of strengthening achieved for a given temperature-time profile is also dependent on the glass temperature of each of the glasses, it is believed that the presence of such different glass temperatures will also result in differences in strengthening respectively.

従って、本発明の一実施形態によれば、板状のガラス物品は、両表面の変態温度Ｔ_g,表面が、異なるように構成され、かつその差の絶対値｜ΔＴ_g,表面｜が、少なくとも１Ｋから１０Ｋの間であり、有利には少なくとも２Ｋから５Ｋの間であるように形成される。 Therefore, according to one embodiment of the present invention, the plate-like glass article is configured such that the transformation temperature T _{g, surface} of both surfaces is different, and the absolute value of the difference |ΔT _{g, surface} | It is designed to be at least between 1K and 10K, preferably at least between 2K and 5K.

例えば、本発明の一実施形態によるガラス物品では、Ｔ_g,H+は、より高い水素含有量を有するガラス表面の変態温度を指し、そしてＴ_g,H-は、より低い水素含有量を有するガラス表面の変態温度を指し、ここでＴ_g,H+は、Ｔ_g,H-よりも低い値を有する。 For example, in a glass article according to one embodiment of the present invention, T _g,H+ refers to the transformation temperature of the glass surface with higher hydrogen content, and T _g,H− refers to glass with lower hydrogen content. Refers to the transformation temperature of a surface, where T _g,H+ has a lower value than T _g,H− .

この場合に有利には、板状のガラス物品は、フロートガラスとして形成されており、かつ上側と下側との変態温度の差Δ（Ｔ_g,上側－Ｔ_g,下側）は、－１Ｋから－１０Ｋの間の値、有利には－２Ｋから－５Ｋの間の値を取り、従ってＴ_g,上側は、Ｔ_g,下側よりも低い。 Advantageously in this case, the sheet glass article is designed as float glass and the difference Δ between the transformation temperatures of the upper side and the lower side (T _{g , upper side} −T _{g, lower side} ) is −1 K to -10K, preferably between -2K and -5K, so _{that the upper} T _{g, is lower} than the lower T g,.

バルクガラスの変態温度Ｔ_g,バルクの測定の場合とは異なり、表面の変態温度Ｔ_g,表面の測定は、特別な困難を伴う。その理由は、バルクの変態温度、つまりガラスが表面から決まった深さ以降に有する変態温度が、バルクとは異なる組成を有することに応じて異なる特性も有する表層を含めたガラス物品全体についての変態温度とは、ほんの少ししか相違しないからである。その理由は、表層が、考慮されるガラス物品の全体積に対して相対的に小さい体積に基づいて、全体の変態温度にわずかな影響しか及ぼさないからである。従って、本発明の範囲においては、ガラス物品全体について得られる変態温度Ｔ_gは、バルクの変態温度、つまり成形過程および徐冷過程から得られたガラス表層の除去後に得られる変態温度であるにすぎないバルクの変態温度Ｔ_g,バルクと同一視される。これらの表層は、それぞれ隣のガラス表面から出発して測定された５μｍまでの深さに達する。 Unlike the bulk glass transformation temperature T _{g ,} the measurement of the surface transformation temperature T _{g of the surface} presents special difficulties. The reason for this is that the transformation temperature of the bulk, that is, the transformation temperature that the glass has after a certain depth from the surface, has a different composition from that of the bulk, so that the entire glass article, including the surface layer, has different properties. temperature differs only slightly. The reason for this is that the surface layer has little effect on the overall transformation temperature due to its relatively small volume relative to the total volume of the glass article considered. Therefore, within the scope of the present invention, the transformation temperature _Tg obtained for the entire glass article is only the transformation temperature of the bulk, i.e. the transformation temperature obtained after removal of the glass surface layer resulting from the forming process and slow cooling process. There is no bulk transformation temperature T _{g , which is equated with the bulk} . These surface layers each reach a depth of up to 5 μm, measured starting from the adjacent glass surface.

それに対して、変態温度Ｔ_g,表面の測定、つまりガラス物品の５μｍまでの深さに存在する変態温度の測定はより困難となる。本発明の範囲において、この変態温度は、ガラス物品の平均直径として測定される１０μｍの平均粒度を有する板状のガラス物品の乾式粉砕によって得られるガラス粒で測定される。このガラス粒の一部は、次いでエージング装置中で、板状のガラス物品の一方の表面の温度－時間－ガス処理に相当するプロセスに供され、更にガラス粒のその他の部分は、板状のガラス物品のもう一方の表面の温度－時間－ガス処理に相当するプロセスに供される。引き続き、変態温度の測定は、更に先に記載された方法において行われる。この場合に、本発明の範囲においては、同様に湿式ガスに曝されたガラス粒の、湿式ガスと接触された表面の変態温度Ｔ_g,湿式および乾式ガスに曝されたそのガラス粒のＴ_g,乾式が測定される。 On the other hand, the measurement of the transformation temperature T _{g , the surface} , ie the transformation temperature present at a depth of up to 5 μm in the glass article, becomes more difficult. Within the scope of the present invention, this transformation temperature is measured on glass grains obtained by dry grinding of plate-shaped glass articles having an average particle size of 10 μm, measured as the average diameter of the glass article. A portion of the glass grains is then subjected to a process corresponding to temperature-time-gas treatment of one surface of a plate-shaped glass article in an aging apparatus, and another portion of the glass grains is subjected to a plate-shaped glass article. It is subjected to a process equivalent to temperature-time-gas treatment of the other surface of the glass article. Measurement of the transformation temperature is subsequently carried out in the manner described further above. In this case, within the scope of the present invention, the transformation temperature T _g of the surface contacted with the wet gas of the glass grain also exposed to the wet gas, the T _g of the glass grain exposed to the wet and dry gas _{, dry} is measured.

更に、帯状ガラスの表面の、異なる湿分値を有するガスでの本方法による処理によって、確かに各々の表面の水素含有量は変化するが、該ガラス中のそれ以外の元素分布には影響が及ぼされないことが明らかになった。すなわち、本方法による処理によって、成形法から、例えばフロート法から既に得られているその他の非対称性には変化はない。 Moreover, although the treatment of the surface of the glass ribbon with gases having different moisture values according to the present method does change the hydrogen content of each surface, it does not affect the distribution of other elements in the glass. It became clear that it was not affected. That is, the treatment according to the method does not change other asymmetries already obtained from the molding method, for example from the float method.

従って、本発明の一実施形態によれば、より高い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ₂Ｏ含有量（質量％）は、より低い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ₂Ｏ含有量よりも、０．２パーセント分ないし０．７パーセント分だけ低い。 Therefore, according to one embodiment of the present invention, the Na ₂ O content (% by weight) at the surface with the higher average hydrogen content is higher than the Na ₂ O content at the surface with the lower average hydrogen content. , lower by 0.2 to 0.7 percent.

特に、フロートガラスの上側のＮａ₂Ｏの含有量は、その下側よりも低く、その際、上側でのＮａ₂Ｏ含有量と下側でのＮａ₂Ｏ含有量との間での、質量％基準のＮａ₂Ｏの含有量の差Δ（Ｎａ₂Ｏ）は、－０．２質量％から－０．７質量％の間である。 In particular, the content of Na ₂ O on the upper side of the float glass is lower than on its lower side, whereby between the Na ₂ O content on the upper side and the Na ₂ O content on the lower side, the mass The content difference Δ(Na ₂ O) of Na ₂ O on a % basis is between −0.2 mass % and −0.7 mass %.

更に一実施形態によれば、板状のガラス物品はフロートガラスとして形成されており、その際、Δ（Ｔ_g,上側－Ｔ_g,下側）は、－１Ｋから－１０Ｋの間であり、有利には－２Ｋから－５Ｋの間であり、かつΔ（Ｎａ₂Ｏ_上側－Ｎａ₂Ｏ_下側）は、－０．２質量％から－０．７質量％の間である。 Further according to one embodiment, the sheet glass article is formed as float glass, wherein Δ(T _{g , top} - T _{g , bottom} ) is between -1K and -10K, It is preferably between -2K and -5K and Δ(Na ₂ O _upper -Na ₂ O _lower ) is between -0.2% and -0.7% by weight.

本発明の板状のガラス物品は、有利には高度に化学強化可能に構成されている。特に有利には、該板状のガラス物品は、ＫＮＯ₃溶融物中でＴ_g－２００Ｋの温度において４時間以内で、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に構成される。従って、本発明は、同様に、板状に形成された化学強化されたガラス物品であって、表面の圧縮応力ＣＳが少なくとも６００ＭＰａであり、かつ強化された層の深さＤｏＬが少なくとも３０μｍであるガラス物品を含む。ＣＳおよびＤｏＬは、例えばＬｕｃｅｏ社製の装置ＦＳＭ ６０００を用いて測定することができる。 The plate-shaped glass article of the present invention is advantageously configured to be highly chemically strengthenable. Particularly advantageously, the plate-like glass article has a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a tempered layer depth of at least 30 μm within 4 hours at a temperature of T _g −200 K in a KNO ₃ melt. It is configured so that it can be chemically strengthened up to DoL. Accordingly, the present invention likewise provides a plate-shaped chemically strengthened glass article having a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a strengthened layer depth DoL of at least 30 μm. Includes glass articles. CS and DoL can be measured, for example, using an apparatus FSM 6000 from Luceo.

従って、本発明は、一実施形態によれば、強化された板状のガラス物品であって、２つのガラス表面における水素含有量の非対称性を、ガラス表面に対して垂直にガラスの中心に向かって測定される０．５μｍから５μｍまでの深さにおいて測定される平均水素含有量が異なるように構成されている形で有するガラス物品を更に含む。この場合に、化学強化後の標準化されたワープＷ_sは、３００μｍ未満であり、有利には２００μｍ未満であり、特に有利には１００μｍ未満である。それらの表面における圧縮応力ＣＳは、更に、少なくとも６００ＭＰａの値を有し、かつ強化された層の深さは、少なくとも３０μｍである。より高い平均水素含有量を有する表面での圧縮応力ＣＳ_H+は、更に、より低い平均水素含有量を有する表面での圧縮応力ＣＳ_H-よりも低い値を有する。 Thus, the present invention provides, according to one embodiment, a strengthened sheet-like glass article, wherein the hydrogen content asymmetry at two glass surfaces is directed perpendicularly to the glass surface toward the center of the glass. The glass article is configured to have different average hydrogen contents measured at depths from 0.5 μm to 5 μm measured at . In this case, the standardized warp W _s after chemical strengthening is less than 300 μm, preferably less than 200 μm, particularly preferably less than 100 μm. The compressive stress CS at their surface also has a value of at least 600 MPa and the depth of the reinforced layer is at least 30 μm. The compressive stress CS _H+ on surfaces with a higher average hydrogen content also has a lower value than the compressive stress CS _H− on surfaces with a lower average hydrogen content.

本発明のなおも更なる実施形態によれば、板状の強化されたガラス物品は、より高い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ₂Ｏ含有量（質量％）が、より低い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ₂Ｏ含有量よりも、０．２パーセント分ないし０．７パーセント分だけ低いように構成されている。 According to yet a further embodiment of the present invention, the plate-shaped tempered glass article has a lower average hydrogen content with a _Na2O content (wt%) at the surface having a higher average hydrogen content. 0.2 to 0.7 percent lower than the Na ₂ O content in the surface with

化学強化後の標準化されたワープＷ_sは、強化されていない板状のガラス物品が化学強化後にワープを形成する傾向を表しており、その際、該標準化されたワープＷ_sは、予め定義された化学強化法、２１７ｍｍの長さｌ₀および１３０ｍｍの幅ｂ₀を有する予め決められた板ガラスの寸法、０．５７ｍｍの予め決められた板ガラスの厚さＤ₀、ならびに予め決められたワープの測定法に関係している。そのために、上述の板ガラスの寸法Ｄ₀、ｌ₀およびｂ₀を有する板状に形成されたガラス物品は、切断されるが、更なる処理には供されず、特に薄層の除去は一切行われない。化学強化は、板状に形成されたガラス物品を硝酸カリウム溶融物中でＴ_g－２００Ｋの温度で４時間の時間にわたって硬化させる標準化された強化法において行われ、その際、硝酸カリウム溶融物は、強化前には９９．９より多くのＫＮＯ₃を有している。２つの表面には、それぞれ同じ温度－時間プロフィールが適用されるので、２つの表面の化学強化における非対称性は、強化過程自体によっては生じ得ない。この過程後に、圧縮応力ＣＳは、典型的には少なくとも６００ＭＰａであり、強化された層の深さは、少なくとも３０μｍである。 The normalized warp W _s after chemical strengthening represents the tendency of an unstrengthened plate-like glass article to form warp after chemical strengthening, wherein the normalized warp W _s is a pre-defined a predetermined glass sheet dimension with a length l ₀ of 217 mm and a width b ₀ of 130 mm, a predetermined glass sheet thickness D ₀ of 0.57 mm, and a predetermined warp measurement. related to the law. To that end, a plate-shaped glass article having the above-mentioned plate glass dimensions D ₀ , l ₀ and b ₀ is cut, but not subjected to any further processing, in particular any delamination. can't break Chemical strengthening is carried out in a standardized strengthening method in which the plate-formed glass article is cured in a potassium nitrate melt at a temperature of T _g −200K over a period of 4 hours, wherein the potassium nitrate melt It has a KNO ₃ of greater than 99.9 before. Since the same temperature-time profile is applied to each of the two surfaces, the asymmetry in the chemical strengthening of the two surfaces cannot be caused by the strengthening process itself. After this process, the compressive stress CS is typically at least 600 MPa and the depth of the reinforced layer is at least 30 μm.

この強化過程によって得られる異なる寸法を有する板状のガラス物品に関するワープＷは、以下の換算式：
（１）Ｗ_s＝Ｗ・（Ｄ／Ｄ₀）²
および
（２）Ｗ_s＝Ｗ・［（ｂ²＋ｌ²）／（ｂ₀ ²＋ｌ₀ ²）］^1/2
により標準化されたワープＷ_sへと換算することができる。 The warp W for plate-shaped glass articles having different dimensions obtained by this tempering process is given by the following conversion formula:
(1) W _s = W·(D/D ₀ ) ²
and (2) W _s =W·[(b ² +l ² )/(b ₀ ² +l ₀ ² )] ^1/2
can be converted to a normalized warp W _s by

板状に形成されたガラス物品は、強化の前に既にワープを有していてもよいことに留意されるべきである。しかしながら、このワープは小さく、あまり重大ではない。本発明の範囲においては、示されるワープ値は、特に記載がない限り、基本的に化学強化された状態に関するものである。 It should be noted that plate-formed glass articles may already have warp prior to tempering. However, this warp is small and not very significant. Within the scope of the present invention, the indicated warp values relate essentially to the chemically strengthened state, unless stated otherwise.

板状のガラス物品が帯状ガラスとして構成されている場合に、該帯状ガラスは、通常は２ｍから４ｍまでの全幅を有する。帯状ガラスの牽引方向に得られる端面に沿って、該帯状ガラスは、牽引過程の直後に、該帯状ガラスが、いわゆる品質範囲におけるより大きな厚さを有する当業者に公知の耳部を有する。耳部領域で、帯状ガラスは、牽引過程の間に通常は牽引力を加えるために接触される。辺縁耳部を取り去った後に、帯状ガラスは、約１ｍから３．５ｍまでの有効幅、つまりいわゆる品質範囲の幅を有し、その幅において、厚さは、典型的には０．４ｍｍから４ｍｍの間、有利には０．４ｍｍから１．５ｍｍの間である。 When the sheet glass article is configured as a glass ribbon, the glass ribbon typically has an overall width of 2 to 4 m. Along the edge surface obtained in the drawing direction of the glass ribbon, the glass ribbon has, immediately after the drawing process, an edge known to the person skilled in the art in which the glass ribbon has a greater thickness in the so-called quality range. In the ear region, the glass ribbon is normally contacted to apply traction during the traction process. After removing the marginal ears, the glass ribbon has an effective width of about 1 m to 3.5 m, the width of the so-called quality range, in which the thickness typically ranges from 0.4 mm to It is between 4 mm, preferably between 0.4 mm and 1.5 mm.

スパッタリング深さに対する、ガラス表面の水素含有量を示している。Fig. 3 shows the hydrogen content on the glass surface versus the sputtering depth. 例示的な板状のガラス物品を示している。1 illustrates an exemplary plate glass article. エージング装置を通じた概略断面図を示している。Fig. 4 shows a schematic cross-section through an aging device; エージング装置を通じた概略断面図を示している。Fig. 4 shows a schematic cross-section through an aging device;

以下に、本発明を図面をもとにして更に説明する。 The invention will be further explained below on the basis of the drawings.

図１では、本明細書で開示された方法で得られた板状のガラス物品について、２つの表面の含水量が、スパッタリング深さに対してプロットされている。 In FIG. 1, the water content of the two surfaces is plotted against the sputtering depth for a plate-shaped glass article obtained by the method disclosed herein.

この場合に、ｘ軸上に、スパッタリング深さがμｍでプロットされており、ｙ軸上に、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ測定によって測定された表面の水素含有量がプロットされており、ここで、水素含有量は、ケイ素シグナルの高さに正規化された水素シグナルの高さとして示されている。この場合に、曲線１、曲線２および曲線３は、異なるガラス表面について得られた測定曲線である。 In this case, on the x-axis the sputtering depth in μm is plotted and on the y-axis the hydrogen content of the surface, determined by ToF-SIMS measurements, where the hydrogen content is shown as the height of the hydrogen signal normalized to the height of the silicon signal. In this case, curve 1, curve 2 and curve 3 are measurement curves obtained for different glass surfaces.

曲線１は、本発明による方法において湿式ガスに曝された表面について得られたものである。明らかなように、このガラス表面の最初の５μｍにおける水素含有量は、その他の２つのガラス表面についてよりも高く、ここでは水素含有量はまず最初に最大値を示し、５μｍの深さまで低下している。 Curve 1 was obtained for a surface exposed to wet gas in the method according to the invention. As can be seen, the hydrogen content in the first 5 μm of this glass surface is higher than for the other two glass surfaces, where the hydrogen content initially shows a maximum and decreases to a depth of 5 μm. there is

曲線２は、乾式ガスに曝された板状のガラス物品の反対側にある表面を表すものである。ここでは、水素含有量は、最初の５μｍにおいて曲線１より低いが、水素含有量は増加し続けている。約５μｍの深さで、曲線１と曲線２とが交差する。２０μｍの深さ以降から、第一の「湿式」表面と第二の「乾式」表面の２つの水素含有量は互いに接近する。例えば、第一の曲線は、フロートガラス板の上側での測定値と理解され、曲線２は、フロートガラス板の下側での測定値と理解され、その際、上側は、湿式ガスで処理されており、下側は、それに対して相対的に乾式のガスで処理されている。 Curve 2 represents the opposite surface of the plate-like glass article exposed to dry gas. Here the hydrogen content is lower than curve 1 for the first 5 μm, but the hydrogen content continues to increase. At a depth of about 5 μm, curves 1 and 2 intersect. From a depth of 20 μm onwards, the two hydrogen contents of the first “wet” surface and the second “dry” surface approach each other. For example, the first curve is understood to be the measurements on the top side of the float glass plate and the curve 2 the measurements on the bottom side of the float glass plate, the top side being treated with wet gas. and the underside is gassed relatively dry to it.

それに対して、曲線３は、本明細書で開示された方法による湿式雰囲気に曝されていないフロートガラスの上側の水素含有量の典型的な推移を示している。明らかなように、ここでは表面の水素含有量は、少なくとも１８μｍの深さまで、曲線１の測定の基礎となる本方法により処理された表面の水素含有量よりも低い。更にまた、少なくとも２５μｍの深さ以降で初めて、上側と下側の水素含有量が等しくなる。２５μｍの深さ以降で初めて、つまり本方法により処理されていない典型的なフロートガラスについては、バルクの含水量が存在すると仮定することができる。 In contrast, curve 3 shows a typical evolution of hydrogen content on the upper side of float glass that has not been exposed to a wet atmosphere according to the method disclosed herein. As can be seen, the hydrogen content of the surface is here, at least to a depth of 18 μm, lower than that of the surface treated by the method on which the measurement of curve 1 is based. Furthermore, only after a depth of at least 25 μm are the hydrogen contents of the upper and lower sides equal. Only after a depth of 25 μm, it can be assumed that there is a bulk water content, ie for a typical float glass not treated by the method.

図２は、本発明による高度に化学強化可能な板状のガラス物品を概略的かつ例示的に示している。この場合に、ガラス物品は、厚さＤがその長さｌおよびその幅ｂよりも少なくとも一桁小さいという意味で板状に構成されている。長さｌは、板状のガラス物品の最も長い水平方向の広がりである。それに垂直に、板状のガラス物品の幅ｂが示されている。 FIG. 2 schematically and exemplarily shows a highly chemically strengthenable sheet glass article according to the invention. In this case, the glass article is of plate-like construction in the sense that its thickness D is at least one order of magnitude smaller than its length l and its width b. Length l is the longest horizontal extent of the plate-like glass article. Perpendicular thereto, the width b of the plate-like glass article is shown.

図３は、エージング装置（６）を通じた断面を、概略的に縮尺に忠実でなく示している。該エージング装置は、ここでは例として徐冷窯として形成されており、ここで、板状のガラス物品（４）は、ここでは、例として帯状ガラスとして形成されており、徐冷窯を通じてローラ（５）によって移動される。この場合に、エージング装置は、領域Ｂ_Aにおいてガラス物品の温度調節が行われ、その温度調節により、板状のガラス物品（４）の少なくとも領域Ｂ_Gにおいて該ガラス物品が少なくともＴ_g－５０Ｋの温度を有することとなる形で構成されている。 FIG. 3 schematically shows a cross-section through the aging device (6), not true to scale. The aging device is formed here as an example of a lehr, wherein the plate-like glass article (4), here as an example of a glass strip, is passed through a roller ( 5). In this case, the aging device performs temperature control of the glass article in area B _A , and the temperature adjustment causes the plate-shaped glass article (4) to reach a temperature of at least T _g −50K in at least area B _G of the glass article. It is configured in a form that will have a temperature.

更に、該エージング装置は、第一のガスが存在するガス空間（６１）および第二のガスが存在するガス空間（６２）を有し、ここで、これらの２つのガス空間は、互いに厳重に隔離されて存在するわけではなく、つまり互いに気密封止されているわけではない。ガス空間（６１）において、少なくとも部分領域Ｂ_W1において、調整された含水量を有する第一のガスが存在する。更に、ガス空間（６２）において、同様に調整された含水量を有する第二のガスが、少なくとも領域Ｂ_W2に存在し、ここで、第一のガスおよび第二のガスの含水量は、互いに相違しているため、一方のガスは乾式ガスとして存在し、もう一方のガスは湿式ガスとして存在する。 Furthermore, the aging device has a gas space (61) in which a first gas resides and a gas space (62) in which a second gas resides, wherein these two gas spaces are closely related to each other. They do not exist in isolation, ie they are not hermetically sealed to each other. In the gas space (61), at least in the subregion _BW1 , there is a first gas with a controlled water content. Furthermore, in the gas space (62), a second gas with a similarly adjusted water content is present at least in region _BW2 , wherein the water contents of the first gas and the second gas are Because they are different, one gas exists as a dry gas and the other gas exists as a wet gas.

例として、図３においては、ここでは、ガラス物品の上側（４３）だけに領域Ｂ_W1において、定義の通りに調整された含水量を有する第一のガスが表されており、ここでは、この領域Ｂ_W1における含水量が狙い通りに湿式に調整されていることが想定される。それに対して、領域Ｂ_W2は、より明瞭にするために示されていない。 By way of example, in FIG. 3, here in region B _W1 only on the upper side (43) of the glass article, a first gas with a water content adjusted as defined is represented, where this It is assumed that the water content in region _BW1 is wet adjusted as intended. In contrast, area B _W2 is not shown for greater clarity.

図４は、例として、エージング装置（６）の、図３の切断面Ａ－Ａ’と平行の、すなわち牽引方向と垂直な一断面を示している。その切断面は、エージング装置の領域Ｂ_A中だけでなく、ガス空間（６１）の領域Ｂ_W1およびガラス物品（４）の領域Ｂ_G中にある。ガラス物品（４）は、総幅ｂ_Bを有し、これは、後に分離されるべき耳部（４１）を含むガラス物品（４）の幅である。更に、品質範囲４２の幅ｂ_Qが示されている。ガラス物品（４）は、少なくとも部分領域においてローラ（５）の上に載っている。 FIG. 4 shows, by way of example, a section of the aging device (6) parallel to the plane AA' in FIG. 3, ie perpendicular to the pulling direction. The cut surfaces are not only in the area B _A of the aging device, but also in the area B _W1 of the gas space (61) and the area B _G of the glass article (4). The glass article (4) has a total width _bB , which is the width of the glass article (4) including the ears (41) to be separated later. Furthermore, the width b _Q of the quality range 42 is indicated. The glass article (4) rests on the roller (5) at least in partial areas.

１ フロートガラスの湿式処理された上側における水素含有量、 ２ １のフロートガラスの下側における水素含有量、 ３ フロートガラスの上側の水素含有量の参照値、 ４ ガラス物品、 ４１ ガラス物品の耳部、 ４２ ガラス物品の品質範囲、 ４３ ガラス物品の上側、 ５ ローラ、 ６ エージング装置、 ６１ エージング装置中の第一のガスを有するガス空間、 ６２ エージング装置中の第二のガスを有するガス空間、 Ｄ ガラス物品の厚さ、 ｌ ガラス物品の長さ、 ｂ ガラス物品の幅、 Ｂ_W1 第一の含水量を有する領域、 Ｂ_W2 第二の含水量を有する領域、 Ｂ_A エージング装置の領域、 Ｂ_G ガスの領域、 ｂ_Q 品質範囲の幅、 ｂ_B ガラス物品の総幅 1 Hydrogen content in wet-treated upper side of float glass 2 Hydrogen content in lower side of float glass in 1 3 Reference value for hydrogen content in upper side of float glass 4 Glass article 41 Edge of glass article D Thickness of the glass article l Length of the glass article b Width of the glass article B _W1 Region with a first water content B _W2 Region with a second water content B _A Aging device region B _G Gas area, b _Q quality range width, b _B Total width of glass article

Claims (32)

高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法において、
－ 互いに反対側にある第一の表面と第二の表面とを有する帯状ガラスまたは板状のガラスの形の板状の出発ガラスを準備して、好ましくは該出発ガラスをエージング装置中へと送るステップであって、該板状のガラスの第一の表面が第一のガスと接触され、かつ該板状のガラスの第二の表面が第二のガスと接触されるステップと、
－ 少なくとも１つの領域、好ましくはエージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）を、前記帯状ガラスまたは前記板状のガラスの少なくとも１つの領域（Ｂ_G）が少なくともＴ_g－５０Ｋの温度［ここで、Ｔ_gは、ガラスの全体的な変態温度である］を有するように温度調節するステップと、
－ 前記第一のガスの含水量を、少なくともＴ_g－５０Ｋの温度を有する板状のガラスの前記領域（Ｂ_G）と該ガスが接触される少なくともその領域（Ｂ_W）において、第一のガスの含水量と第二のガスの含水量とが相違して、湿分非対称性が存在するように調整するステップであって、前記第一のガスとの接触後に、板状のガラスの第一の表面のこの少なくとも１つの領域（Ｂ_G）における水素含有量と、板状のガラスの第二の表面の少なくとも１つの領域（Ｂ_G）における水素含有量とが、それぞれ帯状ガラスの各々の表面からガラスの中心への方向で測定して５μｍの深さまで相違するステップと、
を含み、第一の表面の領域（Ｂ_G）における水素含有量は、第一のガスが湿式ガスである場合には第二の表面の領域（Ｂ_G）における水素含有量よりも高く、かつ第一のガスが乾式ガスである場合には第二の表面における水素含有量よりも低く、かつそれらの表面の水素含有量は、それぞれ、各々のガラス表面からガラスの中心への方向で測定して０．５μｍから５μｍの間の深さで存在する層中での平均水素含有量Ｈ￣として示され、ここで、その測定は、好ましくはＴｏＦ－ＳＩＭＳ測定によって行われ、かつ水素含有量は、好ましくは、ケイ素含有量の高さに正規化されたＨ^-イオンのシグナルの高さとして示され、かつ第一のガスは、その絶対含水量が第二のガスのそれよりも高い場合には湿式と呼ばれ、かつその絶対含水量が第二のガスのそれより低い場合には乾式と呼ばれる、前記方法。 Hydrogen content of highly chemically strengthenable sheet glass articles, in particular chemically strengthenable formed sheet glass articles to a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a strengthened layer depth DoL of at least 30 μm In a method for quantity desymmetrisation,
- providing a starting glass sheet in the form of a ribbon or sheet of glass having a first surface and a second surface opposite to each other, preferably feeding the starting glass into an aging apparatus; a first surface of the glass sheet is contacted with a first gas and a second surface of the glass sheet is contacted with a second gas;
at least one zone, preferably at least one zone (B _A ) of an aging device, at least one zone (B _G ) of said glass ribbon or said sheet of glass at a temperature of at least T _g −50 K [wherein , T _g being the global transformation temperature of the glass;
- the water content of said first gas is reduced at least in said area (B _G ) of the sheet glass having a temperature of at least T _g -50K and at least in that area (B _W ) where said gas is in contact with said first adjusting the water content of the gas to be different from the water content of the second gas such that a moisture asymmetry exists, wherein after contact with the first gas, the sheet of glass has a second The hydrogen content in this at least one region (B _G ) of one surface and the hydrogen content in at least one region (B _G ) of the second surface of the sheet of glass are each a step differing by a depth of 5 μm measured in the direction from the surface to the center of the glass;
wherein the hydrogen content in the first surface area (B _G ) is higher than the hydrogen content in the second surface area (B _G ) if the first gas is a wet gas, and When the first gas is a dry gas, the hydrogen content at the second surface is lower than the hydrogen content at those surfaces, respectively, measured in the direction from each glass surface to the center of the glass. is indicated as the average hydrogen content H in a layer present at a depth of between 0.5 μm and 5 μm, where the measurement is preferably performed by ToF-SIMS measurement and the hydrogen content is , preferably expressed as the height of the H ^- ion signal normalized to the height of the silicon content, and the first gas, when its absolute water content is higher than that of the second gas, is called wet and dry if its absolute water content is lower than that of the second gas. 請求項１に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_W）における少なくとも１種のガスの含水量は、板状のガラスの表面に垂直の方向でガラスの中心とは逆方向に測定して該板状のガラスの表面から少なくとも５０ｍｍの間隔まで、定義の通りに調整されている、方法。 2. A method according to claim 1, wherein the water content of the at least one gas in at least one region ( _Bw ) of the aging device is opposite to the center of the glass in the direction perpendicular to the surface of the flat glass. adjusted as defined to a distance of at least 50 mm from the surface of said sheet of glass, measured in a direction. 請求項１または２に記載の方法であって、それぞれ体積％で示される、湿式ガスの含水量Ｗ_湿式と乾式ガスの含水量Ｗ_乾式との間で、以下の関係：

［式中、ａは、補正係数を指し、かつ３から２５の間の整数値を取り、有利には１５の値を取る］がある、方法。 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the following relationship between the water content of the wet gas W _wet and the water content of the dry gas W _dry , each expressed in % by volume:

wherein a refers to a correction factor and takes an integer value between 3 and 25, advantageously 15. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置は、窯または人工気候室として、有利には徐冷窯として構成されている、方法。 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aging device is constructed as a kiln or a climate chamber, preferably as a lehr kiln. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）および板状のガラスの間で、相対移動が引き起こされ、こうして、板状のガラスが少なくともＴ_g－５０Ｋの温度を有する領域（Ｂ_G）と、板状のガラスの第一の表面と接触している少なくとも第一のガスの含水量が狙い通りに調整されている領域（Ｂ_W）とが、板状のガラス全体を通して移動される、方法。 5. A method according to any one of claims 1 to 4, wherein a relative movement is induced between at least one area (B _A ) of the aging device and the sheet of glass, so that the sheet of glass A region (B G ) in which the glass has a temperature of at least T _g −50 K and a region (B _G ) in which the water content of at least the first gas in contact with the first surface of the sheet glass is targeted ( B _W ) and are moved through the sheet of glass. 請求項５に記載の方法であって、相対移動は、板状のガラスを加熱成形法において、有利にはフロート法において牽引することによって行われ、かつエージング装置は、徐冷窯として構成されている、方法。 6. A method according to claim 5, wherein the relative movement is effected by dragging the sheet glass in a thermoforming process, preferably in a float process, and the aging device is configured as a lehr. there is a way. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_W）は、板状のガラスの最も長い水平方向の広がり方向で、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が存在する形で水平方向の広がりを有し、ここで、該エージング装置は、好ましくは徐冷窯として構成されており、かつ最も長い水平方向の広がりは、板状のガラスの牽引方向に対して平行にある、方法。 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one zone ( _Bw ) of the aging device is at least 1 m in It preferably has a horizontal extent with moisture asymmetry over a section of at least 3 m, more preferably of at least 5 m, wherein the aging device is preferably constructed as a lehr. , and the longest horizontal extent is parallel to the pulling direction of the sheet of glass. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（Ｂ_W）は、板状のガラスの幅に対して平行に、少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、更に特に有利には少なくとも２ｍの広がりを有し、ここで、板状の帯状ガラスの幅よりも１メートルの半分以下だけ小さい広がりが最も有利である、方法。 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one region ( _Bw ) of the aging device is parallel to the width of the glass sheet and extends at least 0.5 m The process preferably has an extension of at least 1 m, more preferably of at least 2 m, wherein an extension of no more than half a meter less than the width of the flat glass ribbon is most preferred. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、板状のガラスはフロートガラスとして構成されており、かつガラス物品が少なくともＴ_g－５０Ｋの温度を有する少なくとも１つの領域（Ｂ_G）において、少なくとも１つのガスは、湿式ガスであり上側と接触しているか、または乾式ガスであり下側と接触しているか、のいずれかである、方法。 9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the sheet glass is configured as float glass and the glass article has at least one region with a temperature of at least T _g -50K. In B _G ) the at least one gas is either a wet gas and in contact with the upper side or a dry gas and in contact with the lower side. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のガスの含水量だけでなく、第二のガスの含水量も、定義の通りに調整されている、方法。 10. Method according to any one of claims 1 to 9, wherein not only the water content of the first gas but also the water content of the second gas is adjusted as defined. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスは、湿式ガスとして存在し、つまり水蒸気が加えられたガスとして、例えば水蒸気で飽和されたもしくは過飽和されたガスとして存在するか、または水蒸気のみからなり、かつガス質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである、方法。 11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein at least one gas is present as a wet gas, i.e. as a gas to which water vapor has been added, e.g. saturated or supersaturated with water vapor. or consists solely of water vapor and the gas mass flow rate is at least 30 kg/h, preferably at least 50 kg/h, particularly preferably at least 80 kg/h. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスが乾式ガスとして存在し、かつエージング装置中でのそのガスの流量は、少なくとも５０Ｎｍ³／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル）であり、有利には少なくとも１００Ｎｍ³／ｈである、方法。 The method according to any one of claims 1 to 10, wherein at least one gas is present as dry gas and the flow rate of that gas in the aging device is at least 50 Nm ³ /h(1 standard cubic meters per hour), advantageously at least 100 Nm ³ /h. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスが、ランスによって板状のガラスの表面に導入され、ここで、該ランスは、有利には中を通じてガスを噴出することができる複数の孔を有する、方法。 13. A method according to any one of claims 1 to 12, wherein the at least one gas is introduced onto the surface of the sheet of glass by means of a lance, the lance preferably passing through A method having a plurality of holes through which gas can be ejected. 請求項１３に記載の方法であって、ランス中の複数の孔は、前述の表面と０゜から９０゜までの、有利には４５゜の角度を形成している、方法。 14. A method according to claim 13, wherein the holes in the lance form an angle of 0[deg.] to 90[deg.], preferably 45[deg.] with said surface. 請求項１３または１４に記載の方法であって、ガラス表面とランスとの間の、少なくとも１つの表面に対して垂直な最小間隔は、少なくとも３０ｍｍ、有利には５０ｍｍである、方法。 15. Method according to claim 13 or 14, wherein the minimum distance between the glass surface and the lance perpendicular to at least one surface is at least 30 mm, preferably 50 mm. 請求項２に記載の方法であって、前記少なくとも１種のガスに水蒸気が加えられているか、または該ガスは、純粋な水蒸気からなり、ここで、水蒸気は、例えばボイラーおよび／またはスチームヒーターによって供給されている、方法。 3. The method according to claim 2, wherein water vapor is added to said at least one gas or said gas consists of pure water vapor, wherein the water vapor is supplied, for example, by a boiler and/or a steam heater. supplied, method. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、定義の通りに調整された湿分を有する少なくとも１つのガスの温度が、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃、特に有利には少なくとも５００℃、最も有利には６００℃である、方法。 17. The method according to any one of claims 1 to 16, wherein the temperature of the at least one gas with humidity adjusted as defined is at least 300° C., preferably at least 400° C., in particular preferably at least 500°C, most preferably 600°C. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、板状のガラスの互いに反対側にある２つの表面に接するガス圧の差であって、各々のガラス表面からの該表面に対して垂直な方向でかつ帯状ガラスの中心とは逆方向に５０ｍｍ以下の間隔の、少なくとも１つのガスの定義された含水量を有する領域（Ｂ_w）において存在する圧力差として測定されるガス圧の差は、５００Ｐａ以下である、方法。 18. A method according to any one of claims 1 to 17, wherein the difference in gas pressure in contact with two opposite surfaces of a sheet of glass, from each glass surface Measured as the pressure difference existing in a region (B _w ) with a defined water content of at least one gas in a direction perpendicular to the glass ribbon and at a distance of no more than 50 mm away from the center of the ribbon The method, wherein the pressure difference is 500 Pa or less. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法によって形成された、高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品の製造方法において、
－ ガラス溶融物を金属溶融物上に連続的に送り出すステップと、
－ ガラス溶融物を牽引方向で、予め決められた幅および厚さを有する帯状ガラスへと付形するステップであって、該帯状ガラスが金属溶融物に面したメタルバス側および金属溶融物と反対側の非メタルバス側を形成するステップと、
－ 該帯状ガラスを牽引区間に沿って冷却するステップであって、該帯状ガラスを金属溶融物から引き出して、好ましくはエージング装置、例えば徐冷窯中に更に移送するステップと、
を含み、牽引区間の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）中の、好ましくはエージング装置中の湿分は、体積％で示される帯状ガラスの上側にあるガスの含水量Ｗ_上側および帯状ガラスの下側の含水量Ｗ_下側が、以下の関係：

［式中、ａは、補正係数を指し、３から２５の間の整数値、有利には１５の値を取る］に相当し、こうしてガスの湿分非対称性が存在する、方法。 19. A highly chemically strengthenable sheet glass article, in particular a surface compressive stress CS of at least 600 MPa and a strengthened layer of at least 30 μm, formed by the method of any one of claims 1 to 18. In the method for manufacturing a plate-shaped glass article that can be chemically strengthened to a depth DoL of
- continuously delivering the glass melt over the metal melt;
- shaping the glass melt in the drawing direction into a glass ribbon having a predetermined width and thickness, the glass ribbon on the metal bath side facing the metal melt and opposite the metal melt; forming a non-metallic bus side of the side;
- cooling the glass ribbon along a drawing section, withdrawing the glass ribbon from the metal melt and preferably further transferring it into an aging device, such as a lehr;
and the moisture content in at least one region (B _A ) of the towing section, preferably in the aging device, is the water content of the gas above the ribbon in volume % W _above and below the ribbon The _{lower side} of the water content W is the following relationship:

A method wherein a refers to a correction factor and takes an integer value between 3 and 25, preferably 15, and thus there is a moisture asymmetry of the gas. 請求項１９に記載の方法であって、牽引区間の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）におけるガスの湿分非対称性が、ガラスの各々の表面に対して垂直な方向でかつガラスの中心とは逆方向で測定された少なくとも５０ｍｍの間隔で存在する、方法。 20. A method according to claim 19, wherein the moisture asymmetry of the gas in at least one region (B _A ) of the traction zone is in a direction perpendicular to each surface of the glass and opposite to the center of the glass. A method in which there is a spacing of at least 50 mm measured in direction. 請求項１９または２０に記載の方法であって、牽引区間の少なくとも１つの領域（Ｂ_A）が、牽引方向において、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が形成されている形で水平方向の広がりを有する、方法。 21. The method according to claim 19 or 20, wherein at least one area (B _A ) of the traction section extends in the traction direction over a section of at least 1 m, preferably of at least 3 m, particularly preferably of at least 5 m. A method having a horizontal extent in which a moisture asymmetry is formed. 請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法であって、牽引区間の少なくとも１つの領域が、ガラス物品の幅に平行に少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、特に有利には少なくとも２ｍの水平方向の広がりを有し、かつ更に特に有利には、牽引される帯状ガラスの総幅よりも１メートルの半分以下だけ小さい値を少なくとも取る、方法。 22. A method according to any one of claims 19 to 21, characterized in that at least one area of the towing section extends parallel to the width of the glass article by at least 0.5 m, preferably by at least 1 m. has a horizontal extent of at least 2 m and more particularly advantageously takes at least a value of no more than half a meter less than the total width of the glass ribbon to be towed. 請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の方法であって、湿分非対称性が存在するエージング装置の領域におけるガラス物品の温度は、少なくともＴ_g－５０Ｋである、方法。 23. The method according to any one of claims 19 to 22, wherein the temperature of the glass article in the region of the aging apparatus where moisture asymmetry is present is at least _Tg -50K. 請求項１９から２３までのいずれか１項に記載の方法であって、湿分非対称性が、以下の措置：
－ 帯状ガラスの上方で、エージング装置中に湿式ガスを導入すること、および／または
－ 帯状ガラスの下方で、エージング装置中に乾式ガスを導入すること、
の少なくとも１つによって引き起こされ、ここで、湿式とは、そのガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも高い場合のガスを指し、かつ乾式とは、そのガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも低い場合のガスを指す、方法。 24. The method of any one of claims 19-23, wherein the moisture asymmetry is characterized by the following measures:
- introducing wet gas into the aging device above the glass ribbon, and/or - introducing dry gas into the aging device below the glass ribbon,
wherein wet refers to a gas where the absolute water content of the gas is higher than the absolute water content of the gas contacting the opposite side of the glass ribbon, and dry and refers to a gas where the absolute water content of that gas is lower than the absolute water content of the gas contacting the opposite side of the glass ribbon. 請求項１９から２４までのいずれか１項に記載の方法であって、帯状ガラスの上側で、エージング装置に水蒸気が供給され、かつ水蒸気の質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである、方法。 25. The method according to any one of claims 19 to 24, wherein steam is supplied to the aging device above the glass ribbon and the mass flow rate of the steam is at least 30 kg/h, preferably at least 50 kg. /h, particularly preferably at least 80 kg/h. 請求項１９から２５までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置中での帯状ガラスの下側でのガス流量は、５０Ｎｍ³／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル）より高く、有利には１００Ｎｍ³／ｈより高い、方法。 26. The method according to any one of claims 19 to 25, wherein the gas flow rate on the underside of the ribbon in the aging device is higher than 50 ^Nm3 /h (standard cubic meters per hour), A method, preferably higher than 100 Nm ³ /h. 請求項１９から２６までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスが、ランスによって板状のガラスの表面に導入され、ここで、該ランスは、有利には中を通じてガスを噴出することができる複数の孔を有する、方法。 27. A method according to any one of claims 19 to 26, wherein the at least one gas is introduced to the surface of the sheet of glass by means of a lance, wherein the lance advantageously extends through A method having a plurality of holes through which gas can be ejected. 請求項２７に記載の方法であって、ランス中の複数の孔は、前述の表面と０゜から９０゜までの、有利には４５゜の角度を形成している、方法。 28. A method according to claim 27, wherein the holes in the lance form an angle of 0[deg.] to 90[deg.], preferably 45[deg.] with said surface. 請求項２７または２８に記載の方法であって、ガラス表面とランスとの間の、少なくとも１つの表面に対して垂直な最小間隔は、少なくとも３０ｍｍ、有利には５０ｍｍである、方法。 29. Method according to claim 27 or 28, wherein the minimum distance between the glass surface and the lance perpendicular to at least one surface is at least 30mm, preferably 50mm. 請求項１９から２９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種のガスに水蒸気が加えられているか、または該ガスは、純粋な水蒸気からなり、ここで、水蒸気は、例えばボイラーおよび／またはスチームヒーターによって供給されている、方法。 30. The method of any one of claims 19-29, wherein water vapor is added to said at least one gas or said gas consists of pure water vapor, wherein said water vapor is A method, for example supplied by a boiler and/or a steam heater. 請求項１９から３０までのいずれか１項に記載の方法であって、定義の通りに調整された湿分を有する少なくとも１つのガスの温度は、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃、特に有利には少なくとも５００℃であり、最も有利には６００℃の温度を有する、方法。 31. The method according to any one of claims 19 to 30, wherein the temperature of the at least one gas with humidity adjusted as defined is at least 300°C, preferably at least 400°C, in particular A process preferably having a temperature of at least 500°C and most preferably of 600°C. 請求項１９から３１までのいずれか１項に記載の方法であって、帯状ガラスの上側と帯状ガラスの下側との間の、帯状ガラス表面から少なくとも５０ｍｍの間隔の領域において存在する圧力の差として測定される圧力差は、５００Ｐａ以下である、方法。 32. A method according to any one of claims 19 to 31, wherein the pressure difference between the upper side of the glass ribbon and the lower side of the glass ribbon exists in an area spaced from the surface of the glass ribbon by at least 50 mm. The method, wherein the pressure difference measured as is less than or equal to 500 Pa.

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