JP7205694B2 - ニオブ酸リチウム基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法で育成されたニオブ酸リチウム結晶を用いてニオブ酸リチウム基板を製造する方法に係り、特に、色むら（還元むら）の無い電気的特性に優れたニオブ酸リチウム基板の製造方法に関するものである。

ニオブ酸リチウム（以下、ＬＮと略称することがある）結晶は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の強誘電体であり、この結晶を用いて製造されるニオブ酸リチウム基板は、主に、携帯電話の送受信デバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター材料として適用されている。

そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮによるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。

上記ＳＡＷフィルターは、ＬＮ等の圧電材料で構成された基板上に、Ａｌ、Ｃｕ等の金属薄膜で一対の櫛型電極が形成された構造となっており、この櫛型電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタリングにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残し、フォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチングにより除去することで形成される。

また、上記ＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって、酸素濃度が２０％程度の窒素－酸素混合ガス雰囲気や大気雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点の白金坩堝が用いられ、育成されたＬＮ単結晶は電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出して得られている。

育成されたＬＮ結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＮ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外形を整えるために外周研削されたＬＮ結晶（以下、インゴットと称する）はスライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、体積抵抗率はおよそ１０¹⁴～１０¹⁵Ω・ｃｍ程度である。

ところで、このような従来の方法で製造された基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＮ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生じる放電が原因となって基板表面に形成した櫛型電極が破壊され、更には基板の割れ等を生じて素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。

そこで、ＬＮ結晶の焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１においては、基板形状に加工されたＬＮ結晶（以下、「基板形状のＬＮ結晶」とし、熱処理後のＬＮ基板と区別する）を、窒素ガス８５％と水素ガス１５％の混合ガス雰囲気（還元雰囲気）下で熱処理することにより導電性を増大させる方法が実施例に開示され、また、特許文献２においては、アルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）との混合粉中に、基板形状のＬＮ結晶を埋め込んで熱処理（還元処理）する方法が提案されている。尚、導電性を増大させたＬＮ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察されるＬＮ基板の色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれており、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。

特開平１１－９２１４７号公報（段落００２８参照） 特許第４４９２２９１号公報（段落００２５参照）

しかし、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気（還元雰囲気）下でＬＮ結晶を熱処理する特許文献１の上記方法は、可燃性の水素ガスを使用するため作業性に問題があった。

また、特許文献１の請求項５に列挙された一酸化炭素、二酸化炭素、水、アルゴン（但し、窒素ガスと水素ガスの混合ガス以外の上記ガスが具体的に使用された実施例等について特許文献１に記載はない）等を組み合わせた還元雰囲気下で、複数枚のＬＮ結晶を重ね合わせて熱処理（還元処理）した場合、最上段および最下段に配置されたＬＮ結晶と中央に配置されたＬＮ結晶の還元度合（体積抵抗率）に差異を生ずることが確認され、特許文献１の方法は量産に不向きである問題も有していた。

一方、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に基板形状のＬＮ結晶を埋め込んで熱処理（還元処理）する特許文献２の方法は、Ａｌ粉の混合比にもよるが、点状の還元むら（黒い点状の色むら）を生ずることがあった。尚、点状の還元むらを生じさせる原因として、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に不可避的に混入する繊維等の浮遊ごみが考えられている。

すなわち、繊維の主成分はセルロース［分子式(Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅)_n］であるが、還元処理中の高温下においてセルロースが自己分解し、下記反応式に示すようにカーボンガス（Ｃ）、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）等が生成される。
Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅ → ６Ｃ ＋ ５Ｈ₂Ｏ

そして、生成した水蒸気と混合粉中に含まれるＡｌ粉が反応し、Ａｌ粉が急激に酸化することで局所的な発熱が起こり、この反応が基板形状のＬＮ結晶近傍で起きることによりその部分が局所的に還元され、上記点状の還元むら（黒い点状の色むら）が発生していると考えられる。

また、特許文献２の方法は、基板形状のＬＮ結晶をＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に埋め込んで熱処理するため、Ａｌ粉を混合粉中に均一に分散させかつ混合粉を平らに均しながらＬＮ結晶を埋め込む必要があることから作業性に難があり、かつ、均しむらに起因した模様状の還元むら（模様状の色むら）を発生させる問題があった。

更に、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉が使用されるため粉塵対策用の排気設備や保護具を必要とし、かつ、使用済みのＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉を産業廃棄物として処理する必要があるため、作業者の健康面および地球環境面への問題も存在した。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、焦電性による不具合の改善効果が均一で、色むら不良の発生も抑制でき、作業者の健康面や安全面のリスクが小さく、地球環境の問題もなく、再現性と生産効率に優れたニオブ酸リチウム基板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者は、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉の混合粉を使用しない特許文献１の方法に着目し、特許文献１に開示された可燃性の水素ガス等を使用することなく、複数枚のＬＮ結晶を同時に還元処理できる新規な方法について鋭意検討を行った。

まず、可燃性の水素ガス等と比較し取り扱いが容易なアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）等の不活性ガスについて検討を行った。一般的な工業用液化ＡｒガスやＮ₂ガス中には１ｐｐｍ程度の酸素不純物が含まれており、酸素分圧で表すと１×１０^-6ａｔｍである。

一方、金属、非金属、セラミックスを問わず、物質は、一般的に温度が上がるほど平衡酸素分圧が上昇して還元され易くなり、ＬＮ結晶の場合も同様である。

すなわち、高温条件下では、ＬＮ結晶の平衡酸素分圧が上記１×１０^-6ａｔｍを上回ることになるため、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中であっても化学的還元雰囲気となり、ＬＮ結晶の還元処理が可能となる。最終的に到達する還元の度合いは、ＬＮ結晶の平衡酸素分圧と不活性ガス雰囲気の酸素分圧の差によって決定される。

そして、ＬＮ結晶の平衡酸素分圧は処理温度を上げるほど上昇するのに対し、市販されているＡｒ等不活性ガスの酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍで略一定であるため、処理温度によってＬＮ結晶における還元の度合いを制御できることが理解される。

更に、複数枚のＬＮ結晶を重ね合わせて同時に還元処理する場合、ＬＮ結晶間に通気性を有する多孔質板を介在させることで、最上段および最下段に配置されたＬＮ結晶と中央に配置されたＬＮ結晶の還元度合（体積抵抗率）を揃えることが可能になることも見出すに至った。本発明はこのような技術的検討を経て完成されたものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チョクラルスキー法で育成されたニオブ酸リチウム結晶を用いてニオブ酸リチウム基板を製造する方法において、
基板形状に加工された複数枚のニオブ酸リチウム結晶を、これ等結晶間に、通気性を有する多孔質板を介在させた状態で積層し、得られたニオブ酸リチウム結晶の積層構造体を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ニオブ酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してニオブ酸リチウム基板を製造することを特徴とする。

また、第２の発明は、
第１の発明に記載のニオブ酸リチウム基板の製造方法において、
上記多孔質板が、黒鉛またはアルミナで構成されていることを特徴とする。

第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載のニオブ酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が給気口と排気口を有すると共に、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５．０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。

第４の発明は、
第１の発明～第３の発明のいずれかに記載のニオブ酸リチウム基板の製造方法において、
開口部を有する容器内に上記ニオブ酸リチウム結晶の積層構造体を収容した状態で加熱炉内に配置することを特徴とする。

本発明に係るニオブ酸リチウム基板の製造方法は、多孔質板を介在させた状態で基板形状に加工された複数枚のニオブ酸リチウム結晶を積層し、該ニオブ酸リチウム結晶の積層構造体を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ニオブ酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してニオブ酸リチウム基板を製造することを特徴としている。

そして、本発明に係るニオブ酸リチウム基板の製造方法によれば、特許文献２で用いられるＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉を使用しないため、上記混合粉に不可避的に混入してしまう浮遊ごみに起因した点状の還元むら（黒い点状の色むら）および均しむらに起因した模様状の還元むら（模様状の色むら）の発生を抑制することができ、かつ、混合粉中に基板形状のＬＮ結晶を埋め込む作業および粉塵対策用の排気設備や保護具を必要とせず、作業者の健康面および地球環境面への問題も引き起こすことが無い。

また、特許文献１で用いられる可燃性の水素ガス等を使用しないためニオブ酸リチウム基板の製造作業を安全に行うことが可能となり、かつ、多孔質板を介在させた状態で複数枚のニオブ酸リチウム結晶を積層して還元処理がなされるため、最上段および最下段に配置されたニオブ酸リチウム結晶と中央に配置されたニオブ酸リチウム結晶の還元度合（体積抵抗率）を揃えることも可能となり、この結果、焦電性による不具合の改善効果が均一であるニオブ酸リチウム基板を効率よく製造することが可能となる。

基板形状に加工された複数枚のニオブ酸リチウム結晶１が、これ等結晶１間に、通気性を有する多孔質板３を介在させた状態で積層されたニオブ酸リチウム結晶１の積層構造体１０を示す説明図。 最上段のニオブ酸リチウム結晶１上面に多孔質板３が重ねられ、最下段のニオブ酸リチウム結晶１下面にも多孔質板３が重ねられたニオブ酸リチウム結晶１の積層構造体１０を示す説明図。 開口部２０を有する容器２内にニオブ酸リチウム結晶１の積層構造体１０が収容された状態を示す説明図。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

まず、ＬＮ結晶は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって電気伝導度と色が変化する。ＬＮ結晶中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＮｂイオンの価数が５＋から４＋に変わり、電気伝導性を生じると同時に光吸収を起こす。電気伝導は、キャリアである電子がＮｂ⁵⁺イオンとＮｂ⁴⁺イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の電気伝導度は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、電気伝導度は酸素空孔数に比例する。光吸収による色変化は、酸素空孔により導入された電子レベルによるものと考えられる。

ところで、ＬＮ結晶の導電率を増大させる従来の手法として、上述したように窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気（還元雰囲気）下においてＬＮ結晶を熱処理する方法（特許文献１）、および、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中にＬＮ結晶を埋め込んで熱処理（還元処理）する方法（特許文献２）が知られているが、特許文献１と特許文献２の各方法には上記課題が存在した。

そこで、本発明方法は、特許文献１と特許文献２の各課題を解決するため、基板形状に加工された複数枚のＬＮ結晶を、これ等結晶間に、通気性を有する多孔質板を介在させた状態で積層し、得られたＬＮ結晶の積層構造体を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ＬＮ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＮ基板を製造することを特徴としている。

以下、図面を用いて本発明方法を説明する。

図１に示すように、基板形状に加工された複数枚のＬＮ結晶１を、これ等ＬＮ結晶１間に通気性を有する多孔質板３を介在させた状態で積層し、かつ、得られたＬＮ結晶１の積層構造体１０を加熱炉（図示せず）内に配置し、アルゴン（Ａｒ）あるいは窒素（Ｎ₂）等の不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ＬＮ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理して基板形状のＬＮ結晶１を還元処理する。尚、ＬＮ結晶の還元度合（体積抵抗率）は、上述したように、加熱されるＬＮ結晶１の「平衡酸素分圧」と不活性ガス雰囲気の「酸素分圧」の差によって決定される。また、本発明方法ではＬＮ結晶１間に通気性を有する多孔質板３が介在され、これによりＬＮ結晶１間に空隙が形成されるため、最上段および最下段に配置されたＬＮ結晶１と中央に配置されたＬＮ結晶１の還元度合（体積抵抗率）を揃えることができ量産性に優れている。

また、図２に示すように最上段のＬＮ結晶１上面に多孔質板３が重ねられ、かつ、最下段のＬＮ結晶１下面にも多孔質板３が重ねられた積層構造体１０とすることで、最上段および最下段に配置されたＬＮ結晶１と中央に配置されたＬＮ結晶１の処理条件が略同一になるため、各ＬＮ結晶１の還元度合（体積抵抗率）を更に揃えることが可能となる。

更に、図３に示すように、不活性ガス中で安定な物質（例えば、ステンレス、カーボン、アルミナ等）を用いて構成されかつ開口部２０を有する容器２にＬＮ結晶１の積層構造体１０が収容された状態で加熱炉（図示せず）内に配置し、容器２内の積層構造体１０を熱処理してもよい。ＬＮ結晶１の積層構造体１０が容器２に収容されることで、加熱炉内に積層構造体１０を配置する際、積層構造体１０の崩れ等を防止できる。また、開口部２０を有する容器２が適用されることで、積層構造体１０を構成する各ＬＮ結晶１に対し継続して不活性ガスを供給できるため、所望とする体積抵抗率を得ることが可能となる。開口部のない密閉容器とした場合、各ＬＮ結晶１に対し継続して不活性ガスが供給されなくなるため、所望とする体積抵抗率を得ることが難しくなる。

以下、本発明方法の構成について詳細に説明する。

（１）通気性を有する多孔質板
本発明方法においては通気性を有する多孔質板を使用する。ＬＮ結晶間に通気性を有する多孔質板が介在されることによりＬＮ結晶間に空隙が形成されるため、最上段および最下段に配置されたＬＮ結晶と中央に配置されたＬＮ結晶の還元度合（体積抵抗率）を揃えることが可能となる。

また、多孔質板の材質としては、耐熱性を有し、不活性ガス中で安定な物質であることを条件に任意であり、気孔率が１０％以上であることが好ましい。例えば、黒鉛シート（気孔率６０％）や多孔質黒鉛板（気孔率２０％）、および、多孔質アルミナ板（気孔率３０％）等が挙げられる。

多孔質板の大きさは、基板形状に加工されたＬＮ結晶の大きさと同等若しくはそれより大きく設定することが好ましい。基板形状に加工されたＬＮ結晶の大きさと同等若しくはそれより大きく（例えば、基板形状に加工されたＬＮ結晶の直径より１ｍｍ程度大きく）設定することで、ＬＮ結晶全体を覆うことができ、同一の条件でＬＮ結晶を均質に還元処理することが可能となる。

また、多孔質板の厚さに関しては特に限定されず、取扱い時における割れ等を起こさないことを条件に薄く設定することが好ましい。多孔質板を薄く設定することで、その分、上記積層構造体の厚みが薄くなるため、１回で処理されるＬＮ結晶の枚数を増やすことが可能となる。多孔質板の厚さについては、０．０５ｍｍ～５ｍｍ、好ましくは、０．２ｍｍ～１ｍｍが例示される。

（２）熱処理条件
基板形状に加工された複数枚のＬＮ結晶を、これ等ＬＮ結晶間に、通気性を有する多孔質板を介在させた状態で積層し、得られた積層構造体を直接、若しくは、開口部を有する容器に収容した状態で加熱炉内に配置し、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ＬＮ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＮ結晶を還元処理する。

上記不活性ガスについては、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）や窒素ガス等を適用することができる。特許文献１の実施例で使用されている可燃性の水素ガス（還元性の高いガス）が適用されないことで、還元性は低くなるもののＬＮ結晶における還元度合（体積抵抗率）のばらつきを抑制できる。

また、上記加熱炉内の雰囲気は、給気口と排気口を有し、不活性ガスが加熱炉内に連続的に給排されて加熱炉内の圧力が大気圧雰囲気に設定される条件が例示される。

上記加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量については、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。尚、不活性ガスを連続的に給排する加熱炉が適用されることから、加熱炉内を減圧あるいは真空に設定する必要が無いため、密閉容器や減圧処理装置を要しない分、設備コストの削減が図れる。

そして、本発明方法により、ＬＮ基板の体積抵抗率を２．０×１０⁸～６．０×１０¹⁰（Ω・ｃｍ）程度に設定することができる。

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明するが、本発明の技術範囲は下記実施例によって何ら限定されるものではない。

［加熱炉の構成］
実施例１～７と比較例１～２、４で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられ、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定されている。

［ＬＮ結晶の育成とインゴットの加工等］
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径４インチであるＬＮ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約２０％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＮ結晶のインゴットは無色透明であった。

ＬＮ結晶のインゴットに対し、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、および研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Y axis）の基板形状に加工されたφ１００ｍｍのＬＮ結晶とした。

得られた４２゜ＲＹのＬＮ結晶は、無色透明で、体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ、キュリー温度は１１４０℃であった。

［実施例１］
基板形状に加工された２０枚のＬＮ結晶１を、これ等ＬＮ結晶１間に、大きさφ１００ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの黒鉛シート（気孔率６０％）で構成された多孔質板３を介在させた状態で積層し、ＬＮ結晶の積層構造体１０を得た。更に、上記積層構造体１０における最上段と最下段にも同様の多孔質板３を配置した。

次に、最上段と最下段にも多孔質板３が配置された上記積層構造体１０を加熱炉（図示せず）内に配置した後、吸気口を介し市販されているアルゴンガスを加熱炉内に供給した。尚、加熱炉内におけるアルゴンガスの酸素分圧は５．０×１０^-7ａｔｍであった。

そして、２Ｌ／ｍｉｎの流量で上記アルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に吸排し、５００℃、２０時間の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。また、同様の処理を１０回繰り返し実施した。

熱処理を行った合計２００枚のＬＮ結晶について、処理後のＬＮ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、目視により「点状の色むら」と「模様状の色むら」の各発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠した３端子法により測定している。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は５．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［実施例２］
処理温度を５５０℃に変更した以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は３．０×１０⁹Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［実施例３］
処理温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は２．５×１０⁸Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［実施例４］
大きさφ１００ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの黒鉛シート（気孔率６０％）で構成された多孔質板３に代えて、大きさφ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの多孔質黒鉛板（気孔率３０％）で構成された多孔質板３を適用した以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は６．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［実施例５］
大きさφ１００ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの黒鉛シート（気孔率６０％）で構成された多孔質板３に代えて、大きさφ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの多孔質黒鉛板（気孔率３０％）で構成された多孔質板３を適用し、かつ、開口部２０を有するＳＵＳ製容器２（図３参照）にＬＮ結晶の積層構造体１０を収容して加熱炉内に配置した以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は３．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［実施例６］
大きさφ１００ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの黒鉛シート（気孔率６０％）で構成された多孔質板３に代えて、大きさφ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの多孔質アルミナ板（気孔率６０％）で構成された多孔質板３を適用し、かつ、処理温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は３．０×１０⁸Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［実施例７］
大きさφ１００ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの黒鉛シート（気孔率６０％）で構成された多孔質板３に代えて、大きさφ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの多孔質アルミナ板（気孔率６０％）で構成された多孔質板３を適用し、開口部２０を有するＳＵＳ製容器２（図３参照）にＬＮ結晶の積層構造体１０を収容して加熱炉内に配置し、かつ、処理温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は２．０×１０⁸Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［比較例１］
Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中にＬＮ結晶を埋め込んで熱処理する特許文献２の方法で還元処理を行った。尚、Ａｌ粉の混合比は０．５％とし、熱処理中、２Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に吸排した。また、同様の処理を１０回繰り返し実施した。

熱処理（還元処理、黒化処理）後、実施例１と同一の方法により体積抵抗率を測定し、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率を調査した。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、かつ、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の各発生率は５．０％で、実施例１～７より高かった。

［比較例２］
処理温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。また、同様の処理を１０回繰り返し実施した。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は１．０×１０¹²Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、還元は多少なされたものの、所望とする体積抵抗率を得ることはできなかった。

尚、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

［比較例３］
加熱炉の製品投入口を開放し、かつ、加熱炉内にアルゴンガスの吸排を行わない以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。尚、熱処理時の加熱炉内における大気の酸素分圧は「２．０×１０^-1ａｔｍ」であった。また、同様の処理を１０回繰り返し実施した。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は１．０×１０¹⁵Ω・ｃｍ程度（基板２００枚の平均値）で、還元はされていなかった。

尚、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率については、ＬＮ結晶が黒化していないため判別不能であった。

［比較例４］
基板形状に加工された２０枚のＬＮ結晶１を、これ等ＬＮ結晶１間に、多孔質板３を介在させることなく直接積層してＬＮ結晶の積層構造体１０とした以外は実施例１と同一条件によりＬＮ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。また、同様の処理を１０回繰り返し実施した。

熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＮ基板の体積抵抗率は、積層構造体１０の最上段と最下段は１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ程度（処理１０回の平均値）であったが、積層構造体１０の中央に配置されたＬＮ基板の体積抵抗率は１．０×１０¹²Ω・ｃｍ程度（処理１０回の平均値）とばらつきがあった。

尚、ＬＮ基板表面における「点状の色むら」と「模様状の色むら」の発生率はいずれも０．０％であった。

本発明方法によれば、点状の還元むら（黒い点状の色むら）等が抑制され、かつ、電気的特性に優れたニオブ酸リチウム基板を効率よく製造できるため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用の基板材料に用いられる産業上の利用可能性を有している。

１ 基板形状のＬＮ結晶
２ 容器
３ 多孔質板
１０ 積層構造体
２０ 開口部

Claims (4)

1. チョクラルスキー法で育成されたニオブ酸リチウム結晶を用いてニオブ酸リチウム基板を製造する方法において、
   基板形状に加工された複数枚のニオブ酸リチウム結晶を、これ等結晶間に、通気性を有する多孔質板を介在させた状態で積層し、得られたニオブ酸リチウム結晶の積層構造体を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ニオブ酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してニオブ酸リチウム基板を製造することを特徴とするニオブ酸リチウム基板の製造方法。
2. 上記多孔質板が、黒鉛またはアルミナで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸リチウム基板の製造方法。
3. 上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が給気口と排気口を有すると共に、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５．０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１または２に記載のニオブ酸リチウム基板の製造方法。
4. 開口部を有する容器内に上記ニオブ酸リチウム結晶の積層構造体を収容した状態で加熱炉内に配置することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のニオブ酸リチウム基板の製造方法。

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