JP7205363B2 - Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電流を生成する。燃料電池は、従来の発電方式と比べて高い効率を有し、低い環境負荷、かつ、低い騒音しか有しない、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近での使用が可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの適用について有望視されている。 Fuel cells produce electrical current from the chemical reaction of hydrogen and oxygen. Fuel cells are attracting attention as clean energy sources that have higher efficiency, lower environmental impact, and lower noise than conventional power generation methods. In particular, polymer electrolyte fuel cells, which can be used around room temperature, are expected to be applied to automotive power sources and household stationary power sources.

固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層された構造を有している。単セルは、１つの膜電極接合体が２つのセパレーターによって挟まれた構造を有する。膜電極接合体は、高分子電解質膜と、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と、酸化剤を供給する酸素極（カソード）とを備える。高分子電解質膜における第１面に燃料極が接合し、第１面とは反対の第２面に酸素極が接合している。セパレーターは、ガス流路および冷却水流路を有している。燃料極および酸素極は、それぞれ電極触媒層とガス拡散層とを備えている。各電極において、電極触媒層が高分子電解質膜に接している。電極触媒層は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体、および、高分子電解質を含んでいる。ガス拡散層は、ガスの通気性と、導電性とを兼ね備えている。 A polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a large number of unit cells are stacked. A single cell has a structure in which one membrane electrode assembly is sandwiched between two separators. A membrane electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane, a fuel electrode (anode) for supplying a fuel gas, and an oxygen electrode (cathode) for supplying an oxidant. The fuel electrode is joined to the first surface of the polymer electrolyte membrane, and the oxygen electrode is joined to the second surface opposite to the first surface. The separator has gas channels and cooling water channels. The fuel electrode and the oxygen electrode each have an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer. In each electrode, an electrode catalyst layer is in contact with the polymer electrolyte membrane. The electrode catalyst layer contains a catalyst material such as a platinum-based noble metal, a conductive carrier, and a polymer electrolyte. The gas diffusion layer has both gas permeability and electrical conductivity.

固体高分子形燃料電池は、以下の電気化学反応を経て電流を生成する。まず、燃料極の電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化されて、プロトンおよび電子が生成される。生成されたプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通り、酸素極の電極触媒層に達する。プロトンと同時に生成された電子は、電極触媒層内の導電性担体、ガス拡散層、セパレーター、および、外部回路を通って酸素極の電極触媒層に達する。酸素極の電極触媒層において、プロトンおよび電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応して水を生成する。 A polymer electrolyte fuel cell produces an electric current through the following electrochemical reactions. First, in the electrode catalyst layer of the fuel electrode, the hydrogen contained in the fuel gas is oxidized by the catalyst substance to generate protons and electrons. The produced protons pass through the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane to reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode. Electrons generated simultaneously with protons reach the electrode catalyst layer of the oxygen electrode through the conductive carrier, gas diffusion layer, separator, and external circuit in the electrode catalyst layer. In the electrode catalyst layer of the oxygen electrode, protons and electrons react with oxygen contained in the oxidant gas to produce water.

ガス拡散層は、セパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層に供給する。電極触媒層の細孔は、ガスや生成水などの複数の物質を輸送する。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給する機能を求められる。酸素極の細孔は、電極触媒層内に酸化剤ガスを円滑に供給する機能を求められる。燃料ガスおよび酸素ガスを円滑に供給するためには、ひいては、燃料電池の発電性能を高めるためには、電極触媒層が細孔間に間隔を設け、これによって、細孔の緻密な分布を抑制することが求められる。細孔の緻密な分布を抑制する構成として、例えば、カーボン粒子またはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。 The gas diffusion layer diffuses the gas supplied from the separator and supplies it to the electrode catalyst layer. The pores of the electrode catalyst layer transport multiple substances such as gas and generated water. The pores of the fuel electrode are required to have the function of smoothly supplying the fuel gas to the three-phase interface, which is the redox reaction field. The pores of the oxygen electrode are required to have the function of smoothly supplying the oxidant gas into the electrode catalyst layer. In order to smoothly supply the fuel gas and the oxygen gas, and in turn to improve the power generation performance of the fuel cell, the electrode catalyst layer provides spaces between the pores, thereby suppressing the dense distribution of the pores. are required to do so. Electrocatalyst layers containing, for example, carbon particles or carbon fibers have been proposed as structures for suppressing the dense distribution of pores (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開平１０－２４１７０３号公報JP-A-10-241703 特許第５５３７１７８号公報Japanese Patent No. 5537178

特許文献１では、互いに異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中における細孔の分布が密になることを抑えている。また、特許文献２では、互いに異なる長さを有するカーボン繊維を組み合わせることで、電極触媒層中における細孔の分布が密になることを抑えている。一方で、カーボン粒子の組み合わせが互いに等しい層であっても、層の組成や層形成の条件などに応じて、細孔の大きさや細孔の分布は互いに異なる。また、カーボン繊維の組み合わせが互いに等しい層であっても、同様に、細孔の大きさや細孔の分布は互いに異なる。燃料電池における発電性能は、細孔の大きさや細孔の分布によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いる方法では、発電性能を高める観点において、依然として改良の余地がある。 In Patent Document 1, by combining carbon particles having different particle diameters, it is possible to suppress the dense distribution of pores in the electrode catalyst layer. Further, in Patent Document 2, carbon fibers having different lengths are combined to prevent the pore distribution in the electrode catalyst layer from becoming dense. On the other hand, even in layers with the same combination of carbon particles, the pore size and pore distribution are different from each other depending on the composition of the layer, conditions for forming the layer, and the like. Also, even if the carbon fiber combinations are the same, the pore sizes and pore distributions are also different. Since the power generation performance of a fuel cell varies greatly depending on the size and distribution of pores, in the end, the method using a combination of carbon particles or a combination of carbon fibers is still insufficient from the viewpoint of improving power generation performance. There is room for improvement.

本発明は、発電性能を高めることを可能にした膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell that are capable of enhancing power generation performance.

上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備える。前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含む。水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径である。前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積である。前記細孔直径が５０ｎｍ以下である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積である。前記第１積算容積に対する前記第２積算容積の百分率が、２５％以上４５％以下である。 A membrane electrode assembly for solving the above problems is used in polymer electrolyte fuel cells. a solid polymer electrolyte membrane including a first surface and a second surface opposite to the first surface; a first catalyst material; and a first conductive carrier that supports the first catalyst material. , a first polymer electrolyte, a fuel electrode side electrode catalyst layer bonded to the first surface, a second catalyst material, a second conductive carrier that supports the second catalyst material, and a second and an oxygen electrode side electrode catalyst layer that includes a polymer electrolyte and a fibrous material and is bonded to the second surface. The membrane electrode assembly includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less. The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter. A value obtained by integrating the pore volumes of the pores over the entire range of the pore diameters is the first integrated volume. A value obtained by integrating the pore volumes of the pores in the range where the pore diameter is 50 nm or less is the second integrated volume. A percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume is 25% or more and 45% or less.

上記構成によれば、直径が相対的に小さい細孔が上述の範囲で含まれることによって、電極触媒層内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 According to the above configuration, pores having a relatively small diameter are included in the above range, so that the three-phase interface is maintained in the electrode catalyst layer, and the diffusion of gas in the electrode catalyst layer and the generated water Ejectability can be improved.

上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備える。前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含む。水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径である。前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が第１積算容積である。前記細孔直径が１００ｎｍ以上である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積である。前記第１積算容積に対する前記第３積算容積の百分率が、３０％以上５０％以下である。 A membrane electrode assembly for solving the above problems is used in polymer electrolyte fuel cells. a solid polymer electrolyte membrane including a first surface and a second surface opposite to the first surface; a first catalyst material; and a first conductive carrier that supports the first catalyst material. , a first polymer electrolyte, a fuel electrode side electrode catalyst layer bonded to the first surface, a second catalyst material, a second conductive carrier that supports the second catalyst material, and a second and an oxygen electrode side electrode catalyst layer that includes a polymer electrolyte and a fibrous material and is bonded to the second surface. The membrane electrode assembly includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less. The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter. A value obtained by integrating the pore volumes of the pores over the entire range of the pore diameters is the first integrated volume. A value obtained by integrating the pore volumes of the pores in the range where the pore diameter is 100 nm or more is the third integrated volume. A percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume is 30% or more and 50% or less.

上記構成によれば、直径が相対的に大きい細孔が上述の範囲で含まれることによって、電極触媒層内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 According to the above configuration, pores having a relatively large diameter are included in the above range, so that the three-phase interface is maintained in the electrode catalyst layer, and the diffusion of gas in the electrode catalyst layer and the generated water Ejectability can be improved.

上記膜電極接合体において、前記膜電極接合体の幾何学的体積から前記固体高分子電解質膜の幾何学的体積を減算した幾何学的体積に対する、前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した積算細孔容積の百分率が、６０％以上８０％以下であってもよい。 In the above membrane electrode assembly, the number of pores in the entire range of the pore diameter with respect to the geometric volume obtained by subtracting the geometric volume of the solid polymer electrolyte membrane from the geometric volume of the membrane electrode assembly A percentage of the accumulated pore volume obtained by accumulating the pore volume may be 60% or more and 80% or less.

上記構成によれば、電極触媒層において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能である。これによって、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の発電性能が向上可能である。 According to the above configuration, it is possible to improve the diffusibility of gas and the discharge of generated water while maintaining the three-phase interface in the electrode catalyst layer. This makes it possible to improve the power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell that includes a membrane electrode assembly.

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、前記細孔直径に対する前記細孔容積の分布を示す分布曲線のピークが、前記細孔直径が０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれてもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter is The peak of the distribution curve shown may be included in the range in which the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less.

上記構成によれば、細孔直径に対する細孔容積の分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径が０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である場合には、電極触媒層が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、発電性能が向上可能である。 According to the above configuration, when the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less at the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter, the electrode catalyst layer has sufficient gas diffusion, In addition, the power generation performance can be improved by including voids sufficient to provide drainage.

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、前記細孔直径が５０ｎｍ以下である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積であり、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第２積算容積の百分率が、３０％以上４０％以下であってもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the diameter of the pores calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the pore volume of all the pores is the first integrated volume, the value obtained by integrating the pore volume of the pores having a pore diameter of 50 nm or less is the second integrated volume, and the second integrated volume of the electrode catalyst layer A percentage of the second cumulative volume of the electrode catalyst layer with respect to one cumulative volume may be 30% or more and 40% or less.

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、前記細孔直径が９０ｎｍ以上である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積であり、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第３積算容積の百分率が、１５％以上３５％以下であってもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the diameter of the pores calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the pore volume of all the pores is the first integrated volume, the value obtained by integrating the pore volume of the pores having a pore diameter of 90 nm or more is the third integrated volume, and the electrode catalyst layer has the third A percentage of the third cumulative volume of the electrode catalyst layer with respect to one cumulative volume may be 15% or more and 35% or less.

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の各細孔直径が第１の細孔直径であり、３ｎｍから前記第１の細孔直径までの前記細孔の前記細孔容積を積算した値が累積細孔容積であって、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記累積細孔容積の百分率が累積細孔容積率であり、前記第１の細孔直径（μｍ）に対する前記累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、７以上１４以下であってもよい。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. When pores having the following diameters are defined as pores, the diameter of the pores calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter, and the pore volume of all the pores is the first accumulated volume, each pore diameter of 50 nm or more and 80 nm or less is the first pore diameter, and the pores of the pores from 3 nm to the first pore diameter The value obtained by integrating the volume is the cumulative pore volume, the percentage of the cumulative pore volume to the first cumulative volume of the electrode catalyst layer is the cumulative pore volume ratio, and the first pore diameter (μm ) may have a slope of 7 or more and 14 or less.

上記各構成によれば、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。
上記膜電極接合体において、前記電極触媒層の体積に対して、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した積算容積の百分率が、６５％以上９０％以下であってもよい。上記構成によれば、電極触媒層は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。 According to each of the above configurations, while maintaining the three-phase interface, it is possible to increase the diffusibility of gas and the discharge of generated water, thereby improving the power generation performance.
In the above membrane electrode assembly, the percentage of the integrated volume obtained by integrating the pore volumes of all the pores with respect to the volume of the electrode catalyst layer may be 65% or more and 90% or less. According to the above configuration, the electrode catalyst layer can have more sufficient gas diffusibility and drainage.

上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する空隙が細孔であり、水銀圧入法により得られる細孔直径に対する細孔容積の分布であって、前記細孔容積の最小値が０であり、かつ、前記細孔容積の最大値が１であるように前記細孔容積が正規化された分布において、前記細孔容積が最大値であるときの細孔直径が最大容積直径であり、前記細孔直径が前記最大容積直径よりも小さく、かつ、前記細孔容積が０．２以上である領域にショルダーピーク点を有してもよい。上記構成によれば、電極触媒層が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、高湿下での発電性能が向上可能である。 In the above membrane electrode assembly, at least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer, and a gap of 3 nm or more and 5.5 μm is included in the electrode catalyst layer. Pores having the following diameters are pores, and a distribution of pore volumes with respect to pore diameters obtained by mercury porosimetry, wherein the minimum value of the pore volume is 0, and the pore volume is In a distribution in which the pore volume is normalized such that the maximum value is 1, the pore diameter when the pore volume is at the maximum value is the maximum volume diameter, and the pore diameter is the maximum volume diameter and the pore volume is 0.2 or more. According to the above configuration, the electrode catalyst layer includes gaps sufficient for sufficient gas diffusion and drainage, and power generation performance under high humidity can be improved.

上記膜電極接合体において、前記細孔容積が０．３以上０．８以下の範囲に前記ショルダーピーク点を有してもよい。上記構成によれば、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記に準じた効果が高められる。 In the above membrane electrode assembly, the shoulder peak point may be in the range of 0.3 to 0.8 in the pore volume. According to the above configuration, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the effects according to the above can be enhanced.

上記膜電極接合体において、前記ショルダーピーク点における特異細孔直径は、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下であってもよい。上記構成によれば、細孔が相対的に疎で大きい領域と、細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、上記に準じた効果が高められる。 In the above membrane electrode assembly, the specific pore diameter at the shoulder peak point may be 0.03 μm or more and 0.06 μm or less. According to the above configuration, both a region having relatively sparse pores and large pores and a region having relatively dense pores and small pores are achieved, thereby enhancing the effects according to the above.

上記膜電極接合体において、前記ショルダーピーク点における特異細孔直径と、前記最大容積直径との差が、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下であってもよい。上記構成によれば、標準的な環境下での発電性能を得ることに適した細孔の粗密差を得られる。 In the above membrane electrode assembly, a difference between the specific pore diameter at the shoulder peak point and the maximum volume diameter may be 0.02 μm or more and 0.07 μm or less. According to the above configuration, it is possible to obtain a pore density difference suitable for obtaining power generation performance under a standard environment.

上記膜電極接合体において、前記最大値に対応するピークのガウス関数による近似曲線での前記ショルダーピーク点での特異細孔直径における細孔容積と、前記ショルダーピーク点における細孔容積との差分値が、０．０３以上であってもよい。上記構成によれば、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記に準じた効果が高められる。 In the membrane electrode assembly, the difference value between the pore volume at the specific pore diameter at the shoulder peak point and the pore volume at the shoulder peak point on the approximated curve by the Gaussian function of the peak corresponding to the maximum value. may be 0.03 or more. According to the above configuration, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the effects according to the above can be enhanced.

上記膜電極接合体において、前記繊維状物質は、電子伝導性繊維、および、プロトン伝導性繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。 In the above membrane electrode assembly, the fibrous substance includes one or more fibrous substances selected from electron conductive fibers and proton conductive fibers, and the electron conductive fibers are carbon nanofibers. , carbon nanotubes, and transition metal-containing fibers.

上記膜電極接合体において、前記繊維状物質は、第２繊維状物質であり、前記燃料極側電極触媒層は、第１繊維状物質を含み、単位体積当たりにおける前記第１繊維状物質の質量が、単位体積当たりにおける前記第２繊維状物質の質量よりも多くてもよい。 In the above membrane electrode assembly, the fibrous material is a second fibrous material, the fuel electrode side electrode catalyst layer contains a first fibrous material, and the mass of the first fibrous material per unit volume is may be greater than the mass of the second fibrous substance per unit volume.

上記構成によれば、燃料極側電極触媒層における単位体積当たりの繊維状物質の質量が大きいことによって、燃料極側電極触媒層は、より大きい細孔直径を有した細孔を酸素極側電極触媒層よりも含みやすい。これにより、燃料ガスが、より効率的に膜電極接合体に流入する。 According to the above configuration, since the mass of the fibrous material per unit volume in the fuel electrode side electrode catalyst layer is large, the fuel electrode side electrode catalyst layer has pores with a larger pore diameter. It is easier to contain than the catalyst layer. This allows the fuel gas to flow into the membrane electrode assembly more efficiently.

上記膜電極接合体において、前記酸素極側電極触媒層は、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。
上記膜電極接合体において、前記燃料極側電極触媒層は、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。 In the above membrane electrode assembly, the oxygen electrode side electrode catalyst layer may have a thickness of 5 μm or more and 30 μm or less.
In the above membrane electrode assembly, the fuel electrode side electrode catalyst layer may have a thickness of 5 μm or more and 20 μm or less.

上記各構成によれば、各電極触媒層が上限値以下の厚さを有することによって、電極触媒層にクラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層が下限値以上の厚さを有することによって、電極触媒層において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層に含まれる触媒物質や高分子電解質の分布が不均一になることが抑えられる。
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。 According to each of the above configurations, each electrode catalyst layer has a thickness equal to or less than the upper limit, thereby suppressing the occurrence of cracks in the electrode catalyst layer. In addition, when the electrode catalyst layer is used in a polymer electrolyte fuel cell, the diffusibility of gas and generated water and the decrease in conductivity are suppressed, and the output of the polymer electrolyte fuel cell is increased. decrease can be suppressed. In addition, when the electrode catalyst layer has a thickness equal to or greater than the lower limit value, variations in the thickness of the electrode catalyst layer are less likely to occur, and the distribution of the catalyst substance and the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer becomes non-uniform. is suppressed.
A polymer electrolyte fuel cell for solving the above problems includes the above membrane electrode assembly.

本発明によれば、固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to improve the electric power generation performance of a polymer electrolyte fuel cell.

第１実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the membrane electrode assembly in the first embodiment; 図１が示す膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を模式的に示す模式図。FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the structure of an electrode catalyst layer included in the membrane electrode assembly shown in FIG. 1; 図１が示す膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構成を示す分解斜視図。FIG. 2 is an exploded perspective view showing the configuration of a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly shown in FIG. 1; 実施例および比較例における細孔直径の分布曲線を示すグラフ。4 is a graph showing distribution curves of pore diameters in Examples and Comparative Examples. 実施例および比較例における細孔直径と累積細孔容積率との関係を示すグラフ。Graph showing the relationship between pore diameter and cumulative pore volume ratio in Examples and Comparative Examples. 第２実施形態における細孔直径の分布曲線の一例を示すグラフ。A graph showing an example of a pore diameter distribution curve in the second embodiment. 第２実施形態における細孔直径の分布曲線の他の例を示すグラフ。7 is a graph showing another example of the distribution curve of pore diameters in the second embodiment; 第２実施形態における細孔直径の分布曲線の別の他の例を示すグラフ。6 is a graph showing another example of the distribution curve of pore diameters in the second embodiment; 第３実施形態の電極触媒層における細孔直径の分布曲線における一例を示すグラフ。The graph which shows an example in the distribution curve of the pore diameter in the electrode catalyst layer of 3rd Embodiment. 多峰性を有する細孔直径の分布曲線における一例を示すグラフ。The graph which shows an example in the distribution curve of the pore diameter which has multimodality. 多峰性を有する細孔直径の分布曲線における他の一例を示すグラフ。4 is a graph showing another example of a pore diameter distribution curve having multiple peaks. 実施例および比較例における細孔直径の分布曲線を示すグラフ。4 is a graph showing distribution curves of pore diameters in Examples and Comparative Examples. 実施例および比較例における細孔直径と累積細孔容積率との関係を示すグラフ。Graph showing the relationship between pore diameter and cumulative pore volume ratio in Examples and Comparative Examples.

［第１実施形態］
図１から図５を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第１実施形態を説明する。以下では、膜電極接合体、電極触媒層、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構成、膜電極接合体の製造方法、および、実施例を順に説明する。 [First embodiment]
A first embodiment of an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 1 to 5. FIG. In the following, the membrane electrode assembly, the electrode catalyst layer, the configuration of the single cell constituting the polymer electrolyte fuel cell, the method for manufacturing the membrane electrode assembly, and examples will be described in order.

［膜電極接合体］
図１を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。 [Membrane electrode assembly]
The configuration of the membrane electrode assembly will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a cross-sectional structure along the thickness direction of the membrane electrode assembly.

図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、酸素極側電極触媒層１２Ｃと、燃料極側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、一方の面に酸素極側電極触媒層１２Ｃが接合し、他方の面に燃料極側電極触媒層１２Ａが接合している。高分子電解質膜１１において、燃料極側電極触媒層が接合する面が第１面であり、酸素極側電極触媒層が接合する面が第２面である。酸素極側電極触媒層１２Ｃは酸素極（カソード）を構成する電極触媒層であり、燃料極側電極触媒層１２Ａは燃料極（アノード）を構成する電極触媒層である。電極触媒層１２の外周部は、不図示のガスケットなどによって封止されてもよい。 As shown in FIG. 1, the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11, an oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C, and a fuel electrode side electrode catalyst layer 12A. The polymer electrolyte membrane 11 is a solid polymer electrolyte membrane. Of the pair of opposing surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is bonded to one surface, and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is bonded to the other surface. In the polymer electrolyte membrane 11, the surface to which the fuel electrode side electrode catalyst layer is bonded is the first surface, and the surface to which the oxygen electrode side electrode catalyst layer is bonded is the second surface. The oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is an electrode catalyst layer forming an oxygen electrode (cathode), and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is an electrode catalyst layer forming a fuel electrode (anode). The outer peripheral portion of the electrode catalyst layer 12 may be sealed with a gasket (not shown) or the like.

［電極触媒層］
図２を参照して、膜電極接合体１０が備える電極触媒層の構成をより詳しく説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの両方に適用される構成であるが、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。 [Electrode catalyst layer]
The configuration of the electrode catalyst layer provided in the membrane electrode assembly 10 will be described in more detail with reference to FIG. The electrode catalyst layer described below has a configuration applied to both the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A. The following configuration may be applied to only one of the layers 12A.

図２が示すように、電極触媒層１２は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。電極触媒層１２は、繊維状物質２４を含まなくてもよい。電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。本実施形態では、空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。 As shown in FIG. 2, the electrode catalyst layer 12 contains a catalyst substance 21, a conductive carrier 22, a polymer electrolyte 23, and a fibrous substance 24. Electrocatalyst layer 12 may not contain fibrous material 24 . Portions of the electrode catalyst layer 12 where the catalyst substance 21, the conductive carrier 22, the polymer electrolyte 23, and the fibrous substance 24 do not exist are voids. In the present embodiment, pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are defined as pores.

電極触媒層１２において、水銀圧入法によって測定された細孔容積Ｖｐから算出された細孔の直径が細孔直径Ｄである。なお、細孔直径Ｄは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Ｄと定義される。 In the electrode catalyst layer 12, the pore diameter D is the pore diameter calculated from the pore volume Vp measured by the mercury porosimetry. The pore diameter D is defined as the diameter D of a cylindrical modeled pore obtained by mercury porosimetry.

ここで、上述した細孔容積Ｖｐの分布について説明する。細孔容積Ｖｐの分布は、細孔直径Ｄ（３ｎｍ≦Ｄ≦５．５μｍ）に対する、細孔容積Ｖｐの分布関数（＝ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤ）（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）によって示される。細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法によって得られる。 Here, the distribution of the pore volume Vp described above will be described. The distribution of the pore volume Vp is represented by the distribution function (=dVp/dlogD) (Log differential pore volume distribution) of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D (3 nm≦D≦5.5 μm). The distribution of pore volume Vp is obtained by mercury porosimetry.

水銀は高い表面張力を有するため、細孔に水銀を侵入させる場合には、所定の圧力Ｐを加える必要がある。細孔に水銀を進入させるために加えた圧力Ｐと、細孔に圧入された水銀量とから、細孔容積Ｖｐの分布や、比表面積を求めることができる。加えられた圧力Ｐと、その圧力Ｐにおいて水銀が侵入可能な細孔直径Ｄとの関係は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式として知られる式（１）で表すことができる。なお、以下の式（１）において、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面の接触角である。本実施形態では、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°として、細孔直径Ｄを計算している。 Since mercury has a high surface tension, it is necessary to apply a predetermined pressure P to make the mercury enter the pores. The distribution of the pore volume Vp and the specific surface area can be determined from the pressure P applied to cause mercury to enter the pores and the amount of mercury injected into the pores. The relationship between the applied pressure P and the pore diameter D into which mercury can penetrate at that pressure P can be expressed by equation (1), known as the Washburn equation. In the following formula (1), γ is the surface tension of mercury, and θ is the contact angle between mercury and the wall surface of the pore. In this embodiment, the pore diameter D is calculated assuming that the surface tension γ is 0.48 N/m and the contact angle θ is 130°.

Ｄ ＝ －４γｃｏｓθ／Ｐ … 式（１）
なお、水銀圧入法を用いて実際に測定を行うときには、圧入された水銀の容積を相互に異なる圧力Ｐの印加によって別々に記録する。そして、上記式（１）に基づいて、各圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算する。また、圧入された水銀の容積と細孔容積Ｖｐとは等しいとして、細孔直径がＤからＤ＋ｄＤまでに増加したときの細孔容積Ｖｐの増加分である細孔容積増加分ｄＶを細孔直径Ｄに対してプロットする。このプロットのピークが、細孔容積Ｖｐの分布のピークである。 D = -4 γ cos θ/P... Formula (1)
Note that when actually performing measurements using the mercury intrusion method, the volumes of intruded mercury are separately recorded by applying different pressures P to each other. Then, each pressure P is converted to the pore diameter D based on the above formula (1). Further, assuming that the volume of injected mercury and the pore volume Vp are equal, the pore volume increase dV, which is the increase in the pore volume Vp when the pore diameter increases from D to D + dD, is the pore diameter Plot against D. The peak of this plot is the peak of the pore volume Vp distribution.

電極触媒層１２において発電性能の向上に要する機能は、例えば、電極触媒層１２内における三相界面の維持、電極触媒層１２におけるガスの拡散、電極触媒層１２における生成水の排出である。そして、三相界面の維持に適した細孔直径Ｄ、ガスの拡散に適した細孔直径Ｄ、生成水の排水に適した細孔直径Ｄは、必ずしも同一ではなく、発電性能の向上に適した細孔直径Ｄは、これら各細孔直径Ｄを含むことを要する。なお、三相界面とは、高分子電解質、触媒、および、ガスによって形成される界面である。 The functions required for improving the power generation performance of the electrode catalyst layer 12 are, for example, maintenance of the three-phase interface within the electrode catalyst layer 12, diffusion of gas in the electrode catalyst layer 12, and discharge of generated water from the electrode catalyst layer 12. The pore diameter D suitable for maintaining the three-phase interface, the pore diameter D suitable for gas diffusion, and the pore diameter D suitable for draining the generated water are not necessarily the same, and are suitable for improving power generation performance. The pore diameter D is required to include each of these pore diameters D. A three-phase interface is an interface formed by a polymer electrolyte, a catalyst, and a gas.

電極触媒層１２は、上述の観点から、下記条件１から条件４の少なくとも１つを満たす。
［条件１］
条件１では、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下（０．０６μｍ≦Ｄ≦０．１μｍ）である範囲に含まれている。分布曲線のピークは、細孔直径Ｄが０．０７μｍ以上０．１μｍ以下（０．０７μｍ≦Ｄ≦０．１μｍ）である範囲に含まれることが好ましい。分布曲線のピークが、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれることによって、電極触媒層１２は、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙を含むことができる。 From the viewpoint described above, the electrode catalyst layer 12 satisfies at least one of the following conditions 1 to 4.
[Condition 1]
In condition 1, the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D is in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less (0.06 μm≦D≦0.1 μm) included in The peak of the distribution curve is preferably included in the range where the pore diameter D is 0.07 μm or more and 0.1 μm or less (0.07 μm≦D≦0.1 μm). By having the peak of the distribution curve included in the range in which the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less, the electrode catalyst layer 12 has sufficient gas diffusibility and drainage. It can contain as many voids as it provides.

［条件２］
電極触媒層１２では、全ての細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第１積算容積（ΣＶｐ１）である。細孔直径Ｄが５０ｎｍ以下である細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第２積算容積（ΣＶｐ２）である。条件２では、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率（ΣＶｐ２／ΣＶｐ１×１００）が、３０％以上４０％以下である。なお、各積算容積は、各積算容積に対応する細孔直径Ｄの範囲において、細孔容積Ｖｐを積算することによって算出することができる。 [Condition 2]
In the electrode catalyst layer 12, the value obtained by integrating the pore volumes Vp of all the pores is the first integrated volume (ΣVp1). A value obtained by integrating the pore volumes Vp of pores having a pore diameter D of 50 nm or less is the second integrated volume (ΣVp2). In Condition 2, the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume (ΣVp2/ΣVp1×100) is 30% or more and 40% or less. Each integrated volume can be calculated by integrating the pore volume Vp in the range of the pore diameter D corresponding to each integrated volume.

［条件３］
電極触媒層１２では、細孔直径Ｄが９０ｎｍ以上である細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第３積算容積（ΣＶｐ３）である。条件３では、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率（ΣＶｐ３／ΣＶｐ１×１００）が、１５％以上３５％以下である。なお、第３積算容積は、細孔直径Ｄが９０ｎｍ以上である範囲において、細孔容積Ｖｐを積算することによって、算出することができる。 [Condition 3]
In the electrode catalyst layer 12, the value obtained by integrating the pore volume Vp of pores having a pore diameter D of 90 nm or more is the third integrated volume (ΣVp3). In Condition 3, the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume (ΣVp3/ΣVp1×100) is 15% or more and 35% or less. The third integrated volume can be calculated by integrating the pore volume Vp within the range where the pore diameter D is 90 nm or more.

条件２，３を満たす場合のように、電極触媒層１２に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。また、電極触媒層１２に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に小さい細孔が上述の割合で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 As in the case where conditions 2 and 3 are satisfied, among the pores contained in the electrode catalyst layer 12, pores having a relatively large diameter are included in the above-described ratio, so that the electrode catalyst layer 12 has three phases. While maintaining the interface, the diffusibility of gas and the discharge of generated water in the electrode catalyst layer 12 can be enhanced. In addition, among the pores contained in the electrode catalyst layer 12, the pores having relatively small diameters are contained in the above ratio, so that the three-phase interface is maintained in the electrode catalyst layer 12, and the electrode catalyst layer The diffusibility of gas in 12 and the discharge of generated water can be enhanced.

［条件４］
５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の各細孔直径は、第１の細孔直径である。３ｎｍから第１の細孔直径までの細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値は、累積細孔容積である。そして、第１積算容積に対する累積細孔容積の百分率が、累積細孔容積率である。条件４では、電極触媒層１２において、各第１の細孔直径（μｍ）に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが７以上１４以下である。なお、当該分布曲線において、第１細孔直径は対数によって表現される。条件４を満たす電極触媒層１２では、細孔直径が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下の相対的に小さい各直径の細孔が、発電性能の向上に要する各機能に適した割合で分布する。すなわち、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 [Condition 4]
Each pore diameter between 50 nm and 80 nm is a first pore diameter. The sum of the pore volumes Vp of pores from 3 nm to the first pore diameter is the cumulative pore volume. The percentage of the cumulative pore volume to the first cumulative volume is the cumulative pore volume ratio. In Condition 4, the slope of the distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to each first pore diameter (μm) in the electrode catalyst layer 12 is 7 or more and 14 or less. In addition, in the said distribution curve, a 1st pore diameter is expressed by logarithm. In the electrode catalyst layer 12 that satisfies Condition 4, pores with relatively small diameters of 3 nm or more and 80 nm or less are distributed at a ratio suitable for each function required to improve power generation performance. That is, while maintaining the three-phase interface in the electrode catalyst layer 12, the diffusion of gas and the discharge of generated water in the electrode catalyst layer 12 can be enhanced.

電極触媒層１２は、条件１から条件４に加えて、下記条件５を満たすことが好ましい。
［条件５］
条件５において、電極触媒層１２の体積Ｖ０に対して、電極触媒層１２に含まれる全ての細孔の細孔容積を積算した積算容積Ｖの百分率（Ｖ／Ｖ０×１００（％））が、６５％以上９０％以下である。これによって、電極触媒層１２は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。なお、電極触媒層１２の体積Ｖ０は、水銀圧入法による測定に用いた電極触媒層１２の面積と厚さとの積として得ることができる。 In addition to conditions 1 to 4, the electrode catalyst layer 12 preferably satisfies condition 5 below.
[Condition 5]
Under condition 5, the percentage of the integrated volume V obtained by integrating the pore volumes of all the pores contained in the electrode catalyst layer 12 with respect to the volume V 0 of the electrode catalyst layer 12 (V/V 0 × 100 (%)) is 65% or more and 90% or less. Thereby, the electrode catalyst layer 12 can have more sufficient gas diffusibility and drainage. The volume V0 of the electrode catalyst layer 12 can be obtained as the product of the area and thickness of the electrode catalyst layer 12 used for measurement by the mercury porosimetry.

なお、電極触媒層１２の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。電極触媒層１２の厚さが３０μｍ以下であることによって、クラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層１２の厚さが５μｍ以上であることによって、電極触媒層１２において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層１２に含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、電極触媒層１２の表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。 The thickness of the electrode catalyst layer 12 is preferably 5 μm or more and 30 μm or less. By setting the thickness of the electrode catalyst layer 12 to 30 μm or less, the occurrence of cracks is suppressed. In addition, when the electrode catalyst layer 12 is used in a polymer electrolyte fuel cell, the diffusibility of gas and generated water and the decrease in conductivity are suppressed, and the output of the polymer electrolyte fuel cell is reduced. can be suppressed. In addition, since the electrode catalyst layer 12 has a thickness of 5 μm or more, variations in thickness are less likely to occur in the electrode catalyst layer 12, and the distribution of the catalyst substance 21 and the polymer electrolyte 23 contained in the electrode catalyst layer 12 is uneven. Uniformity is suppressed. In addition, cracks on the surface of the electrode catalyst layer 12 and non-uniformity in thickness are eliminated when the electrode catalyst layer 12 is used as part of the polymer electrolyte fuel cell and the polymer electrolyte fuel cell is used for a long period of time. It is not preferable in that the durability of the polymer electrolyte fuel cell is highly likely to be adversely affected when operated.

電極触媒層１２の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層１２の断面を観察することで計測することができる。電極触媒層１２の断面を露出させる方法には、例えば、イオンミリング、および、ウルトラミクロトームなどの方法を用いることができる。電極触媒層１２の断面を露出させるときには、電極触媒層１２を冷却することが好ましい。これにより、電極触媒層１２が含む高分子電解質２３に対するダメージを軽減することができる。 The thickness of the electrode catalyst layer 12 can be measured, for example, by observing the cross section of the electrode catalyst layer 12 using a scanning electron microscope (SEM). As a method for exposing the cross section of the electrode catalyst layer 12, for example, methods such as ion milling and ultramicrotome can be used. When the cross section of the electrode catalyst layer 12 is exposed, it is preferable to cool the electrode catalyst layer 12 . Thereby, damage to the polymer electrolyte 23 included in the electrode catalyst layer 12 can be reduced.

［固体高分子形燃料電池の構成］
図３を参照して、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。以下に説明する構成は、固体高分子形燃料電池の一例における構成である。また、図３は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構成を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが積層された構成でもよい。 [Structure of Polymer Electrolyte Fuel Cell]
With reference to FIG. 3, the configuration of a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly 10 will be described. The configuration described below is an example of a polymer electrolyte fuel cell. Also, FIG. 3 shows the configuration of a single cell provided in the polymer electrolyte fuel cell. The polymer electrolyte fuel cell may have a configuration in which a plurality of single cells are provided and the plurality of single cells are stacked.

図３が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、酸素極側ガス拡散層３１Ｃと燃料極側ガス拡散層３１Ａとである。一対のセパレーターは、酸素極側セパレーター３２Ｃと燃料極側セパレーター３２Ａとである。 As shown in FIG. 3, the polymer electrolyte fuel cell 30 includes a membrane electrode assembly 10, a pair of gas diffusion layers, and a pair of separators. The pair of gas diffusion layers is an oxygen electrode side gas diffusion layer 31C and a fuel electrode side gas diffusion layer 31A. The pair of separators is an oxygen electrode side separator 32C and a fuel electrode side separator 32A.

酸素極側ガス拡散層３１Ｃは、酸素極側電極触媒層１２Ｃに接している。酸素極側電極触媒層１２Ｃと酸素極側ガス拡散層３１Ｃとが、酸素極（カソード）３０Ｃを形成している。燃料極側ガス拡散層３１Ａは、燃料極側電極触媒層１２Ａに接している。燃料極側電極触媒層１２Ａと燃料極側ガス拡散層３１Ａとが、燃料極（アノード）３０Ａを形成している。 The oxygen electrode side gas diffusion layer 31C is in contact with the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C. The oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the oxygen electrode side gas diffusion layer 31C form an oxygen electrode (cathode) 30C. The fuel electrode side gas diffusion layer 31A is in contact with the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A. The fuel electrode side electrode catalyst layer 12A and the fuel electrode side gas diffusion layer 31A form a fuel electrode (anode) 30A.

高分子電解質膜１１において、酸素極側電極触媒層１２Ｃが接合された面が酸素極面であり、燃料極側電極触媒層１２Ａが接合された面が燃料極面である。酸素極面のなかで、酸素極側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、酸素極側ガスケット１３Ｃが位置している。燃料極面のなかで、燃料極側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、燃料極側ガスケット１３Ａが位置している。ガスケット１３Ｃ，１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。 In the polymer electrolyte membrane 11, the surface to which the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is bonded is the oxygen electrode surface, and the surface to which the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is bonded is the fuel electrode surface. A portion of the oxygen electrode surface that is not covered with the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is the outer peripheral portion. An oxygen electrode side gasket 13C is positioned on the outer peripheral portion. The portion of the fuel electrode surface that is not covered with the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is the outer peripheral portion. A fuel electrode side gasket 13A is positioned on the outer peripheral portion. The gaskets 13C and 13A prevent gas from leaking from the outer periphery of each surface.

酸素極側セパレーター３２Ｃと燃料極側セパレーター３２Ａとは、固体高分子形燃料電池３０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層３１Ｃ，３１Ａから形成される多層体を挟んでいる。酸素極側セパレーター３２Ｃは、酸素極側ガス拡散層３１Ｃに対向している。燃料極側セパレーター３２Ａは、燃料極側ガス拡散層３１Ａに対向している。 The oxygen electrode side separator 32C and the fuel electrode side separator 32A are multilayer bodies formed of the membrane electrode assembly 10 and two gas diffusion layers 31C and 31A in the thickness direction of the polymer electrolyte fuel cell 30. sandwiched between The oxygen electrode side separator 32C faces the oxygen electrode side gas diffusion layer 31C. The fuel electrode side separator 32A faces the fuel electrode side gas diffusion layer 31A.

酸素極側セパレーター３２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、酸素極側ガス拡散層３１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ｃｗである。 A pair of opposing surfaces of the oxygen electrode side separator 32C each have a plurality of grooves. Of the pair of surfaces, the groove of the surface facing the oxygen electrode side gas diffusion layer 31C is the gas channel 32Cg. Of the pair of surfaces, the groove on the surface opposite to the facing surface is the cooling water flow path 32Cw.

燃料極側セパレーター３２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、燃料極側ガス拡散層３１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ａｗである。 A pair of opposing surfaces of the fuel electrode side separator 32A each have a plurality of grooves. Of the pair of surfaces, the groove of the surface facing the fuel electrode side gas diffusion layer 31A is the gas channel 32Ag. Of the pair of surfaces, the groove on the surface opposite to the facing surface is the cooling water flow path 32Aw.

各セパレーター３２Ｃ，３２Ａは、導電性を有し、かつ、ガスに対する不透過性を有した材料によって形成されている。
固体高分子形燃料電池３０では、酸素極側セパレーター３２Ｃのガス流路３２Ｃｇを通じて酸化剤が酸素極３０Ｃに供給される。また、固体高分子形燃料電池３０では、燃料極側セパレーター３２Ａのガス流路３２Ａｇを通じて燃料が燃料極３０Ａに供給される。これにより、固体高分子形燃料電池３０が発電を行う。なお、酸化剤には、例えば空気および酸素などを挙げることができる。燃料には、例えば水素を含む燃料ガス、および、有機物燃料などを挙げることができる。 Each separator 32C, 32A is made of a material that is electrically conductive and impermeable to gas.
In the polymer electrolyte fuel cell 30, an oxidant is supplied to the oxygen electrode 30C through the gas flow path 32Cg of the oxygen electrode side separator 32C. Further, in the polymer electrolyte fuel cell 30, fuel is supplied to the fuel electrode 30A through the gas flow path 32Ag of the fuel electrode side separator 32A. Thereby, the polymer electrolyte fuel cell 30 generates power. Examples of the oxidizing agent include air and oxygen. Fuels include, for example, fuel gas containing hydrogen and organic fuels.

固体高分子形燃料電池３０では、燃料極３０Ａにおいて、以下の反応式（１）に示す反応が生じる。これに対して、酸素極３０Ｃにおいて、以下の反応式（２）に示す反応が生じる。 In the polymer electrolyte fuel cell 30, a reaction represented by the following reaction formula (1) occurs at the fuel electrode 30A. On the other hand, at the oxygen electrode 30C, a reaction represented by the following reaction formula (2) occurs.

Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ … 反応式（１）
１/２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２Ｏ … 反応式（２）
このように、本実施形態における固体高分子形燃料電池３０とは、酸素極３０Ｃに対して酸素を含有するガスが供給されることによって、酸素極３０Ｃにおいて水を生成する燃料電池である。 H 2 → 2H + + 2e - ... Reaction formula (1)
1/2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O ... Reaction formula (2)
Thus, the polymer electrolyte fuel cell 30 in this embodiment is a fuel cell that generates water at the oxygen electrode 30C by supplying a gas containing oxygen to the oxygen electrode 30C.

上述したように、本実施形態における電極触媒層１２は、燃料極側電極触媒層１２Ａに適用することが可能であり、また、酸素極側電極触媒層１２Ｃに適用することが可能でもある。ここで、上記反応式（２）によるように、酸素極３０Ｃにおいて、酸素、プロトン、および、電子から水が生成される。酸素極３０Ｃにおいて生成された水が酸素極３０Ｃ外に排出されない場合には、酸素極３０Ｃへの酸素含有ガスの供給が水によって妨げられてしまう。これによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能が低下してしまう。この点で、本実施形態の電極触媒層１２は、上述した各条件を満たすことによって、高い排水性を有することから、こうした電極触媒層１２が酸素極３０Ｃが備える酸素極側電極触媒層１２Ｃに適用されることによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能を高める効果を、より顕著に得ることができる。 As described above, the electrode catalyst layer 12 in this embodiment can be applied to the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A, and can also be applied to the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C. Here, water is generated from oxygen, protons, and electrons at the oxygen electrode 30C, as shown in the above reaction formula (2). If the water produced at the oxygen electrode 30C is not discharged to the outside of the oxygen electrode 30C, the water prevents the oxygen-containing gas from being supplied to the oxygen electrode 30C. As a result, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 is degraded. In this respect, the electrode catalyst layer 12 of the present embodiment satisfies each of the conditions described above, and thus has high drainage properties. By being applied, the effect of enhancing the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 can be obtained more significantly.

［膜電極接合体の製造方法］
以下、上述した膜電極接合体の製造方法を説明する。
膜電極接合体１０を製造するときには、まず、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作成する。なお、繊維状物質２４は、触媒インクが含む物質から省略されてもよい。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。 [Method for manufacturing membrane electrode assembly]
A method for manufacturing the membrane electrode assembly described above will be described below.
When manufacturing the membrane electrode assembly 10, first, the catalyst substance 21, the conductive carrier 22, the polymer electrolyte 23, and the fibrous substance 24 are mixed with a dispersion medium, and then the mixture is subjected to a dispersion treatment to obtain a catalyst. create ink. Note that the fibrous substance 24 may be omitted from the substances contained in the catalyst ink. Dispersion treatment can be performed using, for example, a planetary ball mill, a bead mill, an ultrasonic homogenizer, or the like.

触媒インクの分散媒には、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質２３を溶解することができる、または、高分子電解質２３を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよく、水は高分子電解質２３とのなじみがよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質２３が分離することによって触媒インクが白濁したりゲル化したりしない範囲で、水を混合することができる。 The dispersion medium of the catalyst ink contains the polymer electrolyte 23 in a state in which the catalyst substance 21, the conductive carrier 22, the polymer electrolyte 23, and the fibrous substance 24 are not eroded and the dispersion medium has high fluidity. A solvent that can dissolve or disperse the polymer electrolyte 23 as a fine gel can be used. The dispersion medium may contain water, and water has good compatibility with the polymer electrolyte 23 . The catalyst ink preferably contains a volatile liquid organic solvent. Since there is a danger of ignition when the solvent is a lower alcohol, such a solvent is preferably mixed with water. Water can be mixed with the solvent to the extent that the separation of the polymer electrolyte 23 does not cause the catalyst ink to become cloudy or gel.

作成した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層１２が形成される。基材には、高分子電解質膜１１、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜１１を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１２を形成する方法を用いることができる。 The solvent is removed from the coating film of the catalyst ink by applying the prepared catalyst ink to the substrate and then drying it. Thereby, the electrode catalyst layer 12 is formed on the substrate. The polymer electrolyte membrane 11 or a transfer base material can be used as the base material. When the polymer electrolyte membrane 11 is used as the base material, for example, the electrode catalyst layer 12 is formed by directly applying the catalyst ink to the surface of the polymer electrolyte membrane 11 and then removing the solvent from the coating film of the catalyst ink. A method of forming can be used.

転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インクを塗布した後に触媒インクを乾燥することによって、触媒層付き基材を作成する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層１２の表面と、高分子電解質膜１１とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１２を接合することによって、膜電極接合体１０を製造することができる。 When a transfer base material is used, the catalyst layer-attached base material is prepared by coating the transfer base material with the catalyst ink and then drying the catalyst ink. Thereafter, for example, while the surface of the electrode catalyst layer 12 on the substrate with the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane 11 are in contact with each other, the electrode catalyst layer 12 and the polymer electrolyte membrane 11 are heated and pressurized. to join. By bonding the electrode catalyst layers 12 to both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, the membrane electrode assembly 10 can be manufactured.

触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度であることが好ましい。 Various coating methods can be used to apply the catalyst ink to the substrate. Examples of coating methods include die coating, roll coating, curtain coating, spray coating, and squeegeeing. A die coat is preferably used for the coating method. Die coating is preferable in that the film thickness is stable in the middle of the coating period and intermittent coating is possible. As a method for drying the coating film of the catalyst ink, for example, drying using a hot air oven, IR (far infrared rays) drying, drying using a hot plate, and drying under reduced pressure can be used. The drying temperature is 40° C. or higher and 200° C. or lower, preferably about 40° C. or higher and 120° C. or lower. The drying time is from 0.5 minutes to 1 hour, preferably from 1 minute to 30 minutes.

転写用基材に電極触媒層１２を形成する場合には、電極触媒層１２の転写時に電極触媒層１２に掛かる圧力や温度が膜電極接合体１０の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、多層体に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であることによって、電極触媒層１２が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が０．１ＭＰａ以上であることによって、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１、または、電極触媒層１２が含む高分子電解質２３のガラス転移点付近であることが好ましい。 When the electrode catalyst layer 12 is formed on the transfer substrate, the pressure and temperature applied to the electrode catalyst layer 12 during transfer affect the power generation performance of the membrane electrode assembly 10 . In order to obtain a membrane electrode assembly with high power generation performance, the pressure applied to the multilayer body is preferably 0.1 MPa or more and 20 MPa or less. When the pressure is 20 MPa or less, excessive compression of the electrode catalyst layer 12 is suppressed. When the pressure is 0.1 MPa or more, deterioration in power generation performance due to deterioration in bonding between the electrode catalyst layer 12 and the polymer electrolyte membrane 11 can be suppressed. The temperature at the time of bonding should be adjusted to the polymer electrolyte membrane 11 or the electrode catalyst layer 12 containing the polymer electrolyte membrane 11 or the electrode catalyst layer 12 in consideration of the improvement of the bondability of the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12 and the suppression of the interface resistance. It is preferably near the glass transition point of the electrolyte 23 .

転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。 For the base material for transfer, for example, a polymer film or a sheet made of a fluororesin can be used. Fluorine-based resins are excellent in transferability. Examples of fluorine-based resins include ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polytetrafluoroethylene. Fluoroethylene (PTFE) and the like can be mentioned. Examples of polymers that form polymer films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon (registered trademark)), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether/etherketone, polyetherimide, and polyarylate. , and polyethylene naphthalate. A gas diffusion layer can also be used for the transfer substrate.

電極触媒層１２の細孔の大きさおよび分布は、触媒インクの塗膜を加熱する温度、塗膜を加熱する速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質２４の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インクを調整するときの分散強度などを調整することによって調整することが可能である。例えば、繊維状物質２４の配合率を高めるほど、分布曲線のピークに対応する細孔直径Ｄは大きくなり、第１積算容積に対する第２積算容積の割合は少なくなり、第１積算容積に対する第３積算容積の割合は多くなる。 The size and distribution of the pores of the electrode catalyst layer 12 are determined by the temperature at which the coating film of the catalyst ink is heated, the speed at which the coating film is heated, the pressurization conditions until the catalyst ink is dried, the blending ratio of the fibrous substance 24, It can be adjusted by adjusting the solvent composition of the catalyst ink, the dispersion strength when adjusting the catalyst ink, and the like. For example, the higher the blending ratio of the fibrous substance 24, the larger the pore diameter D corresponding to the peak of the distribution curve, the smaller the ratio of the second cumulative volume to the first cumulative volume, and the third cumulative volume to the first cumulative volume. The proportion of accumulated volume increases.

触媒物質２１には、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などを用いることができる。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。 For the catalyst material 21, for example, metals included in the platinum group, metals other than the platinum group, and alloys, oxides, mixed oxides, and carbides of these metals can be used. Metals included in the platinum group are platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium. Iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum can be used as metals other than the platinum group.

導電性担体２２には、導電性を有し、かつ、触媒物質２１に侵食されることなく触媒物質２１を担持することが可能な担体を用いることができる。導電性担体２２には、カーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１２において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１２のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２にクラックを生じさせることが抑えられる。 As the conductive carrier 22, a carrier that has electrical conductivity and can support the catalytic substance 21 without being corroded by the catalytic substance 21 can be used. Carbon particles can be used for the conductive carrier 22 . For carbon particles, for example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerenes can be used. The particle size of the carbon particles is preferably about 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably about 10 nm or more and 100 nm or less. When the particle diameter is 10 nm or more, the carbon particles do not clog the electrode catalyst layer 12 too densely, thereby suppressing deterioration of the gas diffusivity of the electrode catalyst layer 12 . When the particle diameter is 1000 nm or less, cracks in the electrode catalyst layer 12 are suppressed.

高分子電解質膜１１および電極触媒層１２に含まれる高分子電解質には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。 An electrolyte having proton conductivity can be used for the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12 . For the polymer electrolyte, for example, a fluorine-based polymer electrolyte and a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used. A polymer electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton can be used as the fluorine-based polymer electrolyte. Note that Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont can be exemplified as a polymer electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton. Examples of hydrocarbon-based polymer electrolytes that can be used include sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.

高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合における高分子電解質膜１１と電極触媒層１２とでの寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であるか、類似の電解質であることが好ましい。 The polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 23 contained in the electrode catalyst layer 12 may be the same electrolyte or different electrolytes. However, considering the interfacial resistance at the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12 and the dimensional change rate between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12 when the humidity changes, the polymer electrolyte membrane The polymer electrolyte contained in 11 and the polymer electrolyte 23 contained in the electrode catalyst layer 12 are preferably the same electrolyte or similar electrolytes.

繊維状物質２４には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質２４として用いることが好ましい。 Electron-conducting fibers and proton-conducting fibers can be used for the fibrous substance 24 . Electronically conductive fibers can include carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, conductive polymer nanofibers, and the like. Carbon nanofibers are preferably used as the fibrous substance 24 from the viewpoint of conductivity and dispersibility.

触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層１２が酸素極を構成する電極触媒層１２として用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、燃料極用の電極活物質をから形成される繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。 Electron-conducting fibers having catalytic ability are more preferable in that they can reduce the amount of catalysts formed from noble metals. When the electrode catalyst layer 12 is used as the electrode catalyst layer 12 that constitutes the oxygen electrode, the electron-conductive fibers having catalytic ability include carbon alloy catalysts made from carbon nanofibers. Electron-conducting fibers having catalytic ability may be fibers formed from an electrode active material for a fuel electrode. A material containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, and Zr can be used as the electrode active material. Substances containing transition metal elements can include partial oxides of carbonitrides of transition metal elements, or conductive oxides of transition metal elements, and conductive oxynitrides of transition metal elements.

プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から形成される繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ゴア社製のＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、および、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類などの電解質を用いることができる。 The proton conductive fibers may be fibers formed from a polymer electrolyte having proton conductivity. Fluoropolymer electrolytes, hydrocarbon-based polymer electrolytes, and the like can be used as materials for forming the proton-conducting fibers. Examples of fluorine-based polymer electrolytes include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Gore's Gore Select (registered trademark) or the like can be used. Hydrocarbon polymer electrolytes include sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyimide, and acid-doped polybenzazoles. electrolyte can be used.

繊維状物質２４には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質２４として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。繊維状物質２４は、上述した繊維状物質２４のなかでも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、電解質繊維から構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。 For the fibrous substance 24, only one type of the fibers described above may be used, or two or more types may be used. As the fibrous substance 24, electron-conducting fibers and proton-conducting fibers may be used together. Among the fibrous substances 24 described above, the fibrous substance 24 preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, carbon nanotubes, and electrolyte fibers.

繊維状物質２４の繊維径は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維径を０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１２内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力を高めることが可能である。繊維状物質２４の繊維長は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。繊維長を１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１２の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１２を形成するときに、電極触媒層１２にクラックが生じることが抑えられる。加えて、電極触媒層１２内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力を高めることが可能である。 The fiber diameter of the fibrous substance 24 is preferably 0.5 nm or more and 500 nm or less, more preferably 5 nm or more and 200 nm or less. By setting the fiber diameter in the range of 0.5 nm or more and 500 nm or less, it is possible to increase the number of voids in the electrode catalyst layer 12 , thereby increasing the output of the polymer electrolyte fuel cell 30 . The fiber length of the fibrous substance 24 is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1 μm or more and 20 μm or less. By setting the fiber length in the range of 1 μm or more and 50 μm or less, the strength of the electrode catalyst layer 12 can be increased, and the occurrence of cracks in the electrode catalyst layer 12 can be suppressed when the electrode catalyst layer 12 is formed. be done. In addition, it is possible to increase the number of voids in the electrode catalyst layer 12 , thereby increasing the output of the polymer electrolyte fuel cell 30 .

［実施例］
図４および図５を参照して、膜電極接合体の実施例を説明する。
［実施例１］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。カーボン粒子の質量と高分子電解質の質量との比を１：１に設定した。そして、混合物に対して遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際に、直径が５ｍｍであるジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。これにより、触媒インクを調製した。なお、高分子電解質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、繊維状物質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、分散媒中の水の割合は５０質量％であり、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％であるように触媒インクを調整した。 [Example]
An embodiment of the membrane electrode assembly will be described with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.
[Example 1]
Platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers ( VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) was mixed. In the platinum-supported carbon catalyst, the platinum catalyst is supported on carbon particles. The ratio of the mass of carbon particles to the mass of polyelectrolyte was set to 1:1. Then, the mixture was subjected to dispersion treatment at 300 rpm for 60 minutes using a planetary ball mill. At that time, zirconia balls with a diameter of 5 mm were added to about one third of the zirconia container. A catalyst ink was thus prepared. The mass of the polymer electrolyte is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, the mass of the fibrous substance is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, and the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass. % and the catalyst ink was adjusted so that the solids content in the catalyst ink was 10% by weight.

触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが１００μｍとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。 A coating film was formed by applying the catalyst ink to both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) using a slit die coater. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane and the thickness of the catalyst ink was 100 μm on the anode surface. bottom. Then, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a membrane electrode assembly of Example 1 was obtained.

［実施例２］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりに多層カーボンナノチューブ（直径６０－１００ｎｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の膜電極接合体を得た。 [Example 2]
When preparing the catalyst ink, multi-walled carbon nanotubes (diameter 60-100 nm, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko K.K.). A membrane electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

［実施例３］
実施例１と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。次いで、８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、触媒層付き基材を得た。酸素極側電極触媒層を含む基材と、燃料極側電極触媒層を含む基材とを準備した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが６０μｍの厚みとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。そして、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）における一対の面に対し、触媒層付き基材が１つずつ各面に対向するように配置し、積層体を形成した。１２０℃、５ＭＰａの条件で積層体をホットプレスすることによって、高分子電解質膜に２つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例３の膜電極接合体を得た。 [Example 3]
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 1. A coating film was formed by applying the catalyst ink to the surface of the PTFE film using a slit die coater. Then, it was placed in a hot air oven at 80°C to dry the coating film until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a substrate with a catalyst layer was obtained. A substrate including an oxygen electrode side electrode catalyst layer and a substrate including a fuel electrode side electrode catalyst layer were prepared. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane, and the thickness of the catalyst ink was 60 μm on the anode surface. was applied to Then, one base material with a catalyst layer was placed on each side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) so as to face each side to form a laminate. The two electrode catalyst layers were bonded to the polymer electrolyte membrane by hot pressing the laminate under conditions of 120° C. and 5 MPa. Then, the membrane electrode assembly of Example 3 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.

［比較例１］
酸素極側電極触媒層を形成するときに、触媒インクの塗布量を実施例１の３倍とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 1]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of catalyst ink applied was three times that of Example 1 when forming the oxygen electrode side electrode catalyst layer.

［比較例２］
触媒インクを調製するときに、固形分比率を実施例１の２分の１とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 2]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that when preparing the catalyst ink, the solid content ratio was reduced to 1/2 that of Example 1.

［比較例３］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例３の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 3]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbon nanofibers were not added when preparing the catalyst ink.

［比較例４］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例１の２倍とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例４の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 4]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon nanofibers in preparing the catalyst ink was twice that of Example 1.

［比較例５］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例１の３倍とした以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例５の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 5]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon nanofibers was three times that of Example 1 when preparing the catalyst ink.

［細孔容積Ｖｐに基づく数値の算出］
細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、高分子電解質膜に酸素極側電極触媒層のみが形成された膜電極接合体を用いて、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤのプロットを作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Ｄを細孔直径Ｄｐとして読み取った。 [Calculation of numerical value based on pore volume Vp]
The distribution of the pore volume Vp was measured by mercury porosimetry. Specifically, using a membrane electrode assembly in which only the oxygen electrode side electrode catalyst layer is formed on the polymer electrolyte membrane, an automatic porosimeter (Micromeritics, Autopore IV9510) was used to measure the pore volume Vp was measured. The volume of the measurement cell was about 5 cm 3 and the pressure of mercury injection was raised from 3 kPa to 400 MPa. As a result, the intrusion amount of mercury at each pressure, that is, the pore volume Vp was obtained. The pressure of mercury intrusion was converted to the pore diameter D using the Washburn equation, and a plot of the distribution function dVp/dlogD of the pore volume Vp against the pore diameter D was created. The surface tension γ was set to 0.48 N/m and the contact angle θ was set to 130°. Then, the pore diameter D corresponding to the peak of this plot was read as the pore diameter Dp.

次に、細孔直径Ｄが３ｎｍ以上５．５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して第１積算容積を算出した。また、細孔直径Ｄが９０ｎｍ以上である細孔の容積を積算して第３積算容積を算出した。そして、第３積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）を算出した。また、細孔直径Ｄが５０ｎｍ以下である細孔の細孔容積を積算して第２積算容積を算出した。そして、第２積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）を算出した。さらに、細孔容積Ｖの測定に用いた電極触媒層の面積と厚さとを乗算して、電極触媒層の体積Ｖ０を算出した。そして、電極触媒層の体積Ｖ０に対する第１積算容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ０を算出した。 Next, the first integrated volume was calculated by integrating the volumes of all the pores having a pore diameter D of 3 nm or more and 5.5 μm or less. Further, the volume of pores having a pore diameter D of 90 nm or more was integrated to calculate the third integrated volume. Then, by dividing the third cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage R(L) of the third cumulative volume to the first cumulative volume was calculated. In addition, the second integrated volume was calculated by integrating the pore volume of pores having a pore diameter D of 50 nm or less. Then, by dividing the second cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage R(S) of the second cumulative volume to the first cumulative volume was calculated. Furthermore, the volume V0 of the electrode catalyst layer was calculated by multiplying the area of the electrode catalyst layer used for the measurement of the pore volume V and the thickness. Then, the percentage V/ V0 of the first integrated volume V to the volume V0 of the electrode catalyst layer was calculated.

［電極触媒層の厚さ計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。 [Thickness measurement of electrode catalyst layer]
The thickness of the electrode catalyst layer was measured by observing the cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross section of the electrode catalyst layer was observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The thickness of the electrode catalyst layer was measured at 30 observation points on the cross section of the electrode catalyst layer. The average thickness at 30 observation points was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをＲＨ１００％としてＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。 [Measurement of power generation performance]
For the measurement of the power generation performance, a method based on the booklet "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) was used. A JARI standard cell in which a gas diffusion layer, a gasket, and a separator were arranged on each surface of the membrane electrode assembly and tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, IV measurements were performed according to the method described in "Cell Evaluation Analysis Protocol". The conditions at this time were set as standard conditions. Further, the IV measurement was performed with the relative humidity of the anode and the relative humidity of the cathode set to RH 100%. The conditions at this time were set to high humidity conditions.

［耐久性の測定］
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。 [Durability measurement]
For the measurement of durability, the same single cell as the single cell for evaluation used for the measurement of power generation performance was used as the single cell for evaluation. Durability was then measured by the humidity cycle test described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" above.

［比較結果］
実施例１から実施例３の膜電極接合体が備える電極触媒層、および、比較例１から比較例５の膜電極接合体が備える電極触媒層の各々について、以下の項目における結果は、表１に示す通りであった。すなわち、各電極触媒層において、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークでの細孔直径Ｄｐ、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）（％）、および、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）（％）は、表１に示す通りであった。また、各電極触媒層において、電極触媒層の体積Ｖ０に対する第１積算容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ０（％）、および、電極触媒層の厚さＴ（μｍ）は、表１に示す通りであった。また、実施例１から実施例３の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、比較例１から比較例５の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の各々について、発電性能、および、耐久性を測定した結果は、表１に示す通りであった。 [Comparison result]
Table 1 shows the results of the following items for each of the electrode catalyst layers included in the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 3 and the electrode catalyst layers included in the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 1 to 5. was as shown. That is, in each electrode catalyst layer, the pore diameter Dp at the peak in the distribution curve of the pore volume Vp, the percentage R (L) (%) of the third integrated volume to the first integrated volume, and the first integrated volume The percentage R (S) (%) of the second integrated volume was as shown in Table 1. In addition, in each electrode catalyst layer, the percentage V/V 0 (%) of the first integrated volume V to the volume V 0 of the electrode catalyst layer and the thickness T (μm) of the electrode catalyst layer are as shown in Table 1. Met. Moreover, for each of the polymer electrolyte fuel cells including the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 3 and the polymer electrolyte fuel cells including the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 1 to 5, power generation Table 1 shows the results of measuring performance and durability.

発電性能において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」に設定し、２５Ａ未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」に設定し、３０Ａ未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、８０００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「○」に設定し、１０倍以上である場合を「×」に設定した。 In terms of power generation performance, under the standard conditions, a single cell with a current of 25 A or more at a voltage of 0.6 V was set to "○", and a case of less than 25 A was set to "X". In addition, under high humidity conditions, a single cell with a current of 30 A or more at a voltage of 0.6 V was set to "O", and a case of less than 30 A was set to "X". In terms of durability, when the hydrogen cross-leakage current after 8000 cycles was less than 10 times the initial value, it was set as "O", and when it was 10 times or more, it was set as "X".

実施例１から実施例３の電極触媒層、および、比較例１から比較例５の電極触媒層の各々において、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、図４に示す通りであった。また、実施例１から実施例３の電極触媒層、および、比較例１から比較例５の電極触媒層の各々において、累積細孔容積率と、細孔直径Ｄとの関係を示すグラフは、図５に示す通りであった。 In each of the electrode catalyst layers of Examples 1 to 3 and the electrode catalyst layers of Comparative Examples 1 to 5, the pore volume Vp distribution curves were as shown in FIG. Further, in each of the electrode catalyst layers of Examples 1 to 3 and the electrode catalyst layers of Comparative Examples 1 to 5, the graph showing the relationship between the cumulative pore volume ratio and the pore diameter D is It was as shown in FIG.

Figure 0007205363000001
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表１が示すように、実施例１から実施例３のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれることが認められた。実施例１から実施例３のいずれにおいても、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）が、１５％以上３５％以下の範囲に含まれることが認められ、また、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）が、３０％以上４０％以下の範囲に含まれることが認められた。 As shown in Table 1, in any of Examples 1 to 3, the peak in the distribution curve of the pore volume Vp was included in the range where the pore diameter Dp was 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. was accepted. In any of Examples 1 to 3, it is recognized that the percentage R (L) of the third accumulated volume to the first accumulated volume is within the range of 15% or more and 35% or less. It was confirmed that the percentage R(S) of the second accumulated volume to the volume was within the range of 30% or more and 40% or less.

実施例１から実施例３のいずれにおいても、電極触媒層の体積に対する細孔容積の積算値の百分率が、６５％以上９０％以下であることが認められた。実施例１から実施例３のいずれにおいても、第１の細孔直径（μｍ）に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、７以上１４以下であることが認められた。 In any of Examples 1 to 3, it was confirmed that the percentage of the integrated value of the pore volume to the volume of the electrode catalyst layer was 65% or more and 90% or less. In any of Examples 1 to 3, it was confirmed that the slope of the distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to the first pore diameter (μm) was 7 or more and 14 or less.

実施例１から実施例３のいずれにおいても、電極触媒層の厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に含まれることが認められた。さらに、実施例１から実施例３のいずれにおいても、測定時の条件に関わらず発電性能が「○」であり、かつ、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例１から実施例３の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れた燃料電池を構成することが可能な膜電極接合体であることが認められた。 In any of Examples 1 to 3, it was confirmed that the thickness of the electrode catalyst layer was within the range of 5 μm or more and 30 μm or less. Furthermore, in all of Examples 1 to 3, regardless of the conditions at the time of measurement, it was confirmed that the power generation performance was "○" and the durability was "○". That is, it was confirmed that the membrane electrode assemblies of Examples 1 to 3 are membrane electrode assemblies capable of constituting a fuel cell excellent in power generation performance and durability.

一方で、比較例１から比較例５のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲には含まれないことが認められた。比較例１から比較例５のいずれにおいても、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率Ｒ（Ｌ）が、１５％以上３５％以下の範囲に含まれないことが認められた。比較例１から比較例５のいずれにおいても、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率Ｒ（Ｓ）が、３０％以上４０％以下の範囲に含まれないことが認められた。 On the other hand, in any of Comparative Examples 1 to 5, it was found that the peak in the distribution curve of the pore volume Vp was not included in the range where the pore diameter Dp was 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. was taken. In any of Comparative Examples 1 to 5, it was found that the percentage R(L) of the third accumulated volume to the first accumulated volume was not within the range of 15% or more and 35% or less. In any of Comparative Examples 1 to 5, it was found that the percentage R(S) of the second accumulated volume to the first accumulated volume was not within the range of 30% or more and 40% or less.

比較例３，５では、電極触媒層の体積に対する細孔容積の積算値の百分率が、６５％以上９０％以下に含まれる一方で、比較例１，２，４では、電極触媒層の体積に対する細孔容積の百分率が、６０％であることが認められた。比較例１では、電極触媒層の厚さが３０μｍを超えることが認められた一方で、比較例２から比較例５では、電極触媒層の厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に含まれることが認められた。 In Comparative Examples 3 and 5, the percentage of the integrated value of the pore volume to the volume of the electrode catalyst layer is included in 65% or more and 90% or less, while in Comparative Examples 1, 2, and 4, the volume of the electrode catalyst layer is The pore volume percentage was found to be 60%. In Comparative Example 1, the thickness of the electrode catalyst layer exceeded 30 μm, while in Comparative Examples 2 to 5, the thickness of the electrode catalyst layer was within the range of 5 μm or more and 30 μm or less. was accepted.

比較例１から比較例５において、標準条件および高湿条件の少なくともいずれかにおいて、発電性能が「×」であることが認められた。また、比較例２，３，５については、耐久性も「×」であることが認められた。このように、比較例１から比較例５によれば、上述した各実施例に比べて、少なくとも発電性能が低下し、耐久性が低下する場合もあることが認められた。 In Comparative Examples 1 to 5, it was confirmed that the power generation performance was "x" under at least one of the standard conditions and the high humidity conditions. In addition, in Comparative Examples 2, 3 and 5, it was confirmed that the durability was also "x". As described above, according to Comparative Examples 1 to 5, it was recognized that at least the power generation performance was lower than that of each of the above-described Examples, and that the durability was lowered in some cases.

以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である場合には、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、発電性能が向上可能である。 As described above, according to the first embodiment of the electrode catalyst layer, the membrane electrode assembly, and the polymer electrolyte fuel cell, the effects listed below can be obtained.
(1) When the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less at the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D, the electrode catalyst layer 12 has sufficient gas diffusibility. , and voids sufficient to provide drainage, so that power generation performance can be improved.

（２）第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が、３０％以上４０％以下である場合には、電極触媒層１２において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。 (2) When the percentage of the second cumulative volume with respect to the first cumulative volume is 30% or more and 40% or less, the three-phase interface is maintained in the electrode catalyst layer 12, and the gas diffusibility and the generated water Emissions can be enhanced, thereby improving power generation performance.

（３）第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が、１５％以上３５％以下である場合には、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。 (3) When the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume is 15% or more and 35% or less, the three-phase interface is maintained, and the gas diffusibility and the discharge of the generated water are enhanced. It is possible to improve power generation performance.

（４）各第１の細孔直径（μｍ）に対する累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが７以上１４以下である場合には、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能であって、それによって、発電性能が向上可能である。 (4) When the slope of the distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to each first pore diameter (μm) is 7 or more and 14 or less, the three-phase interface is maintained, and gas diffusibility and , and discharge of generated water can be improved, thereby improving power generation performance.

［第２実施形態］
図６から図８を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第２実施形態を説明する。第２実施形態では、第１実施形態と比べて、電極触媒層の構成が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第２実施形態において第１実施形態と共通する構成には同一の符号を用いることによって、当該構成についての詳しい説明を省略する。また、以下では、電極触媒層、および、実施例を順に説明する。 [Second embodiment]
A second embodiment of an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 6 to 8. FIG. In the second embodiment, the structure of the electrode catalyst layer is different from that in the first embodiment. Therefore, hereinafter, while such differences will be described in detail, the same reference numerals are used for the configurations in the second embodiment that are common to the first embodiment, and detailed descriptions of the configurations will be omitted. Further, the electrode catalyst layer and examples will be described in order below.

［電極触媒層］
図６から図８を参照して、電極触媒層の構成を説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの両方に適用される構成であるが、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに、以下の構成が適用されてもよい。 [Electrode catalyst layer]
The configuration of the electrode catalyst layer will be described with reference to FIGS. 6 to 8. FIG. The electrode catalyst layer described below has a configuration applied to both the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A. The following configuration may be applied to only one of the layers 12A.

本実施形態において、電極触媒層１２は、第１実施形態の電極触媒層１２と同様、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。触媒物質２１は、導電性担体２２に担持されている。電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。触媒担体は、導電性担体２２と、導電性担体２２に担持された触媒物質２１とから構成される。本実施形態では、空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。 In this embodiment, the electrode catalyst layer 12 contains a catalyst substance 21, a conductive carrier 22, a polymer electrolyte 23, and a fibrous substance 24, like the electrode catalyst layer 12 of the first embodiment. A catalytic substance 21 is carried on a conductive carrier 22 . Portions of the electrode catalyst layer 12 where the catalyst substance 21, the conductive carrier 22, the polymer electrolyte 23, and the fibrous substance 24 do not exist are voids. The catalyst carrier is composed of a conductive carrier 22 and a catalytic substance 21 supported on the conductive carrier 22 . In the present embodiment, pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are defined as pores.

電極触媒層１２において、水銀圧入法によって測定された細孔容積Ｖｐから算出された細孔の直径が細孔直径Ｄである。なお、細孔直径Ｄは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Ｄと定義される。本実施形態において、細孔直径Ｄは３ｎｍ以上５.５μｍ以下の範囲に含まれる。 In the electrode catalyst layer 12, the pore diameter D is the pore diameter calculated from the pore volume Vp measured by the mercury porosimetry. The pore diameter D is defined as the diameter D of a cylindrical modeled pore obtained by mercury porosimetry. In this embodiment, the pore diameter D is included in the range of 3 nm or more and 5.5 μm or less.

電極触媒層１２における細孔容積Ｖｐのなかで最大となる値は、最大容積Ｖｍａｘであり、最大容積Ｖｍａｘを有した細孔での細孔直径Ｄは、最大容積直径Ｄｍａｘである。本実施形態では、電極触媒層１２における各細孔容積Ｖｐに対して、細孔容積Ｖｐの最小値を０とし、最大容積Ｖｍａｘを１とする正規化（比例変換）が行われる。 The maximum value of the pore volume Vp in the electrode catalyst layer 12 is the maximum volume Vmax, and the pore diameter D of pores having the maximum volume Vmax is the maximum volume diameter Dmax. In the present embodiment, each pore volume Vp in the electrode catalyst layer 12 is normalized (proportional conversion) by setting the minimum pore volume Vp to 0 and the maximum volume Vmax to 1.

電極触媒層１２において、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布（細孔容積分布）は、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を有する。さらに、電極触媒層１２の細孔容積分布は、下記条件６を満たす。そして、電極触媒層１２の細孔容積分布が条件６を満たすことによって、電極触媒層１２には、十分なガス拡散性、および、排水性を備えた空隙が形成される。 In the electrode catalyst layer 12, the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D (pore volume distribution) has a first peak top (Vmax, Dmax). Furthermore, the pore volume distribution of the electrode catalyst layer 12 satisfies condition 6 below. When the pore volume distribution of the electrode catalyst layer 12 satisfies the condition 6, the electrode catalyst layer 12 is formed with voids having sufficient gas diffusibility and drainage.

［条件６］
細孔容積分布は、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域にショルダーピーク点（Ｄｉ，Ｖｉ）を有する。 [Condition 6]
The pore volume distribution has shoulder peak points (Di, Vi) in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax and in a region where the pore volume Vp is 0.2 or more.

以下では、図６から図８に示すように、横軸を細孔直径Ｄ、縦軸を細孔容積Ｖｐとし、上述した正規化後の分布を用いて説明する。図６は、繊維状物質２４を含まない電極触媒層１２の細孔容積分布である。図７は、本実施形態に係る電極触媒層１２の細孔容積分布の一例である。図８は、本実施形態に係る電極触媒層１２の細孔容積分布の他の例である。 In the following, as shown in FIGS. 6 to 8, the horizontal axis is the pore diameter D, the vertical axis is the pore volume Vp, and the normalized distribution described above will be used. FIG. 6 is the pore volume distribution of the electrode catalyst layer 12 that does not contain the fibrous material 24. FIG. FIG. 7 is an example of the pore volume distribution of the electrode catalyst layer 12 according to this embodiment. FIG. 8 is another example of the pore volume distribution of the electrode catalyst layer 12 according to this embodiment.

図６が示す細孔容積分布には、ショルダーピーク点が認められない、あるいは、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域にショルダーピーク点は認められない。これに対して、図７が示す分布には、最大容積直径Ｄｍａｘより小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域にショルダーピーク点が認められる。図７では理解を容易にするためショルダーピーク点を円で囲っている。 No shoulder peak point is observed in the pore volume distribution shown in FIG. 6, or no shoulder peak point is observed in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax. On the other hand, the distribution shown in FIG. 7 has a shoulder peak point in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax and in a region where the pore volume Vp is 0.2 or more. In FIG. 7, the shoulder peak point is circled for easy understanding.

ショルダーピークは、細孔容積分布において、大きさが異なる２つ以上のピークが重なることによって出現する。ショルダーピークは、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とするピークの一部となって現れる。 A shoulder peak appears when two or more peaks with different sizes overlap in the pore volume distribution. The shoulder peak appears as part of the peak having the first peak top (Vmax, Dmax) as its apex.

図７が示すように、極大点であるピークトップを有したショルダーピークでは、そのショルダーピークにおけるピークトップがショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）である。
一方、図８が示すように、極大点であるピークトップを有しないショルダーピークでは、まず、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とする第１ピークの近似曲線が算出される。第１ピークの近似には、ガウス関数が用いられる。次いで、近似曲線における細孔直径Ｄｐのときの細孔容積（第１細孔容積Ｖｐ１）と、細孔容積分布における細孔直径Ｄｐのときの細孔容積Ｖｐとの差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）が算出される。そして、差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）が最大値を得るときの細孔直径Ｄｐが、特異細孔直径Ｄｉとして定められ、このときのＶｐが細孔容積Ｖｉとして定められる。すなわち、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が定められる。この際、０．０１以下の差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）は、微差であり、ショルダーピークによる機能が発揮され難く、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）の特定には用いられない。 As shown in FIG. 7, in a shoulder peak having a peak top which is a maximum point, the peak top of the shoulder peak is the shoulder peak point (Vi, Di).
On the other hand, as shown in FIG. 8, for a shoulder peak that does not have a peak top that is a local maximum point, first, an approximated curve of the first peak having the first peak top (Vmax, Dmax) as its apex is calculated. A Gaussian function is used to approximate the first peak. Next, the difference value between the pore volume (first pore volume Vp1) at the pore diameter Dp in the approximate curve and the pore volume Vp at the pore diameter Dp in the pore volume distribution (Vp-Vp1) is calculated. Then, the pore diameter Dp when the difference value (Vp-Vp1) reaches the maximum value is determined as the specific pore diameter Di, and Vp at this time is determined as the pore volume Vi. That is, a shoulder peak point (Vi, Di) is determined. At this time, a difference value (Vp-Vp1) of 0.01 or less is a very small difference, the function of the shoulder peak is hardly exhibited, and it is not used to specify the shoulder peak point (Vi, Di).

細孔容積分布が複数のショルダーピークを含むとき、複数のショルダーピークの中で、第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）に最も近いショルダーピークでショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が定められる。 When the pore volume distribution includes a plurality of shoulder peaks, the shoulder peak point (Vi, Di) is determined by the shoulder peak closest to the first peak top (Vmax, Dmax) among the plurality of shoulder peaks.

なお、ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とする第１ピークは、細孔容積分布をガウス関数とした近似方法や、細孔容積分布をローレンツ関数とした近似方法などによって得られる。ローレンツ関数はガウス関数と比較してすそのが広くなる傾向があるため、本実施形態においては、ガウス関数が用いられる。 The first peak whose apex is the peak top (Vmax, Dmax) can be obtained by an approximation method in which the pore volume distribution is a Gaussian function, an approximation method in which the pore volume distribution is a Lorentzian function, or the like. The Gaussian function is used in this embodiment because the Lorenz function tends to have a wider base than the Gaussian function.

最大容積Ｖｍａｘは、繊維状物質２４の配合比や直径や長さなどの性状、および、この性状と触媒担体の性状との相互作用に起因する。特異細孔容積Ｖｉは、触媒担体の配合比や大きさなどの性状、および、この性状と繊維状物質２４の性状との相互作用に起因する。本実施形態では、触媒担体の性状に由来するショルダーピーク点（Ｄｉ，Ｖｉ）と、繊維状物質２４の性状に由来した第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）とが上記条件を満たすように、繊維状物質２４と触媒担体とが組み合わせられている。これによって、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布は不均一となり、三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性や生成水の排出性が向上する。 The maximum volume Vmax is due to the compounding ratio, properties such as diameter and length of the fibrous substance 24, and the interaction between these properties and the properties of the catalyst carrier. The specific pore volume Vi results from properties such as the compounding ratio and size of the catalyst carrier, and the interaction between these properties and the properties of the fibrous substance 24 . In the present embodiment, the fibers are arranged such that the shoulder peak point (Di, Vi) derived from the properties of the catalyst carrier and the first peak top (Vmax, Dmax) derived from the properties of the fibrous material 24 satisfy the above conditions. A material 24 and a catalyst carrier are combined. As a result, the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D becomes uneven, and the diffusion of gas and the discharge of generated water are improved while maintaining the three-phase interface.

なお、特異細孔容積Ｖｉが０．２以下に存在すると、細孔容積分布がピーク点を頂点とする単調な正規分布となってしまい、細孔直径Ｄの分布を部分的に不均一にすることが難しい。また、特異細孔容積Ｖｉが最大容積Ｖｍａｘよりも大きくなると、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい特異細孔直径Ｄｉの細孔容積Ｖｐが電極触媒層１２の大部分を占めることになり、十分なガス拡散性および排水性を得られなくなる。特異細孔容積Ｖｉは０．３以上０．８以下の範囲内にあることがより好ましく、０．４５以上０．７以下の範囲内であることが特に好ましい。これらの範囲内にショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が存在することによって、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができる。 If the specific pore volume Vi is 0.2 or less, the pore volume distribution becomes a monotonous normal distribution with the peak point as the apex, making the distribution of the pore diameter D partially uneven. difficult. Further, when the specific pore volume Vi is larger than the maximum volume Vmax, the pore volume Vp with the specific pore diameter Di smaller than the maximum volume diameter Dmax occupies most of the electrode catalyst layer 12, and sufficient gas You lose diffusion and drainage. The specific pore volume Vi is more preferably in the range of 0.3 or more and 0.8 or less, and particularly preferably in the range of 0.45 or more and 0.7 or less. By having the shoulder peak points (Vi, Di) within these ranges, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape.

特異細孔直径Ｄｉは、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下であり、最大容積直径Ｄｍａｘは、０．０６μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。特異細孔容積Ｖｉと最大容積Ｖｍａｘが上記範囲内であることで、繊維状物質２４に起因して細孔が相対的に疎で大きい領域と、触媒担体に起因して細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、ガス拡散性と排水性を向上することができる。 The specific pore diameter Di is preferably 0.03 μm or more and 0.06 μm or less, and the maximum volume diameter Dmax is preferably 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. When the specific pore volume Vi and the maximum volume Vmax are within the above ranges, a region where the pores are relatively sparse and large due to the fibrous material 24 and a region where the pores are relatively large due to the catalyst carrier are formed. It is possible to achieve both a dense and small area and improve gas diffusibility and drainage.

特異細孔直径Ｄｉと最大容積直径Ｄｍａｘとの差（Ｄｍａｘ－Ｄｉ）は、０．０２μｍ以上であることが好ましい。差（Ｄｍａｘ－Ｄｉ）が０．０２μｍ以上である構成では、細孔容積分布が多峰性に近づくため、十分なガス拡散性、および、排水性が得られやすい。なお、差（Ｄｍａｘ－Ｄｉ）が０．０７μｍよりも大きい構成では、細孔の粗密差が大きくなるため、高湿環境下においては良好な発電性能を得られるものの、低湿環境下では発電性能が低下する傾向にある。 The difference (Dmax−Di) between the specific pore diameter Di and the maximum volume diameter Dmax is preferably 0.02 μm or more. In a configuration in which the difference (Dmax-Di) is 0.02 μm or more, the pore volume distribution approaches multimodality, so sufficient gas diffusibility and drainage can be easily obtained. In a configuration where the difference (Dmax-Di) is greater than 0.07 μm, the difference in pore density increases, so good power generation performance can be obtained in a high-humidity environment, but power generation performance is low in a low-humidity environment. tend to decline.

第１ピークトップ（Ｖｍａｘ，Ｄｍａｘ）を頂点とする第１ピーク（近似曲線）の細孔容積Ｖｐ１と、細孔容積分布における細孔容積Ｖｐとの差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）は、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）において、０．０３以上であることが好ましく、より好ましくは０．０６以上である。差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）が０．０３以上である構成では、細孔容積分布が多峰性になりやすい。なお、差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）の上限値は、繊維状物質２４に起因して細孔が相対的に疎で大きい領域と、触媒担体に起因して細孔が相対的に密で小さい領域のバランスをとるうえで、０．２以下であることがより好ましい。 The difference value (Vp-Vp1) between the pore volume Vp1 of the first peak (approximate curve) with the apex of the first peak top (Vmax, Dmax) and the pore volume Vp in the pore volume distribution is the shoulder peak point (Vi, Di) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.06 or more. In a configuration in which the difference value (Vp−Vp1) is 0.03 or more, the pore volume distribution tends to be multimodal. Note that the upper limit of the difference value (Vp-Vp1) is a region where the pores are relatively sparse and large due to the fibrous substance 24 and a region where the pores are relatively dense and small due to the catalyst carrier. , it is more preferably 0.2 or less.

上述したように、固体高分子形燃料電池３０では、燃料極３０Ａにおいて、上記反応式（１）に示す反応が生じる。これに対して、酸素極３０Ｃにおいて、上記反応式（２）に示す反応が生じる。そのため、第１実施形態の電極触媒層１２と同様、本実施形態の電極触媒層１２は、上述した各条件を満たすことによって、高い排水性を有することから、こうした電極触媒層１２が酸素極３０Ｃが備える電極触媒層１２に適用されることが好ましい。これによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能を高める効果を、より顕著に得ることができる。 As described above, in the polymer electrolyte fuel cell 30, the reaction represented by the reaction formula (1) occurs at the fuel electrode 30A. On the other hand, at the oxygen electrode 30C, the reaction represented by the reaction formula (2) occurs. Therefore, like the electrode catalyst layer 12 of the first embodiment, the electrode catalyst layer 12 of the present embodiment satisfies each of the conditions described above and has high drainage properties. is preferably applied to the electrode catalyst layer 12 provided with. As a result, the effect of enhancing the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 can be obtained more significantly.

なお、例えば、触媒担体の配合率を高めるほど、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が出現しやすい一方で、触媒担体の配合率が過剰に高い場合には、最大容積直径Ｄｍａｘよりも大きい領域にショルダーピークが出現する。例えば、繊維状物質２４を配合すると、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が出現やすい一方で、繊維状物質２４の配合率が過剰に高い場合には、分布がブロードとなりショルダーピークが出現しない。例えば、触媒担体のサイズを繊維状物質２４の直径よりも小さくするほど、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）は、低細孔直径側にシフトする。 Incidentally, for example, the higher the blending ratio of the catalyst carrier, the more likely the shoulder peak point (Vi, Di) appears. A shoulder peak appears. For example, when the fibrous substance 24 is blended, the shoulder peak points (Vi, Di) tend to appear, whereas when the blending ratio of the fibrous substance 24 is excessively high, the distribution becomes broad and the shoulder peak does not appear. For example, as the size of the catalyst carrier is made smaller than the diameter of the fibrous substance 24, the shoulder peak point (Vi, Di) shifts to the low pore diameter side.

［実施例］
［実施例４］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。カーボン粒子の質量と高分子電解質の質量との比を１：１に設定した。そして、混合物に対して遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際に、直径が５ｍｍであるジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。これにより、触媒インクを調製した。なお、高分子電解質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、繊維状物質の質量はカーボン粒子の質量に対して１００質量％であり、分散媒中の水の割合は５０質量％であり、触媒インクにおける固形分含有量が１０質量％であるように触媒インクを調整した。 [Example]
[Example 4]
Platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers ( VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) was mixed. In the platinum-supported carbon catalyst, the platinum catalyst is supported on carbon particles. The ratio of the mass of carbon particles to the mass of polyelectrolyte was set to 1:1. Then, the mixture was subjected to dispersion treatment at 300 rpm for 60 minutes using a planetary ball mill. At that time, zirconia balls with a diameter of 5 mm were added to about one third of the zirconia container. A catalyst ink was thus prepared. The mass of the polymer electrolyte is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, the mass of the fibrous substance is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, and the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass. % and the catalyst ink was adjusted so that the solids content in the catalyst ink was 10% by weight.

触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが１００μｍとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、実施例４の膜電極接合体を得た。 A coating film was formed by applying the catalyst ink to both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) using a slit die coater. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane and the thickness of the catalyst ink was 100 μm on the anode surface. bottom. Then, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a membrane electrode assembly of Example 4 was obtained.

［実施例５］
カーボンナノファイバーに代えて多層カーボンナノチューブ（直径６０－１００ｎｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法によって実施例５の膜電極接合体を得た。 [Example 5]
A membrane electrode assembly of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4, except that multi-walled carbon nanotubes (diameter 60-100 nm, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used instead of the carbon nanofibers.

［実施例６］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例４の２分の１とした以外は、実施例４と同様の方法によって、実施例６の膜電極接合体を得た。 [Example 6]
A membrane electrode assembly of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of carbon nanofibers in preparing the catalyst ink was half that of Example 4.

［実施例７］
実施例４と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって塗膜を形成した。次いで、８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させた。これにより、触媒層付き基材を得た。酸素極側電極触媒層を含む基材と、燃料極側電極触媒層を含む基材とを準備した。なお、高分子電解質膜のカソード面には触媒インクの厚さが１５０μｍとなるように、また、アノード面には触媒インクの厚さが６０μｍとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。そして、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）における一対の面に対し、触媒層付き基材が１つずつ各面に対向するように配置し、積層体を形成した。１２０℃、５ＭＰａの条件で積層体をホットプレスすることによって、高分子電解質膜に２つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例７の膜電極接合体を得た。 [Example 7]
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 4. A coating film was formed by applying the catalyst ink to the surface of the PTFE film using a slit die coater. Then, it was placed in a hot air oven at 80°C to dry the coating film until the tackiness of the coating film disappeared. Thus, a substrate with a catalyst layer was obtained. A substrate including an oxygen electrode side electrode catalyst layer and a substrate including a fuel electrode side electrode catalyst layer were prepared. The catalyst ink was applied to the polymer electrolyte membrane so that the thickness of the catalyst ink was 150 μm on the cathode surface of the polymer electrolyte membrane and the thickness of the catalyst ink was 60 μm on the anode surface. bottom. Then, one base material with a catalyst layer was placed on each side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) so as to face each side to form a laminate. The two electrode catalyst layers were bonded to the polymer electrolyte membrane by hot pressing the laminate under conditions of 120° C. and 5 MPa. Then, the membrane electrode assembly of Example 7 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.

［実施例８］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例４の２倍に変更した以外は、実施例４と同様の方法によって、実施例８の膜電極接合体を得た。 [Example 8]
A membrane electrode assembly of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of carbon nanofibers was doubled as in Example 4 when preparing the catalyst ink.

［比較例６］
カーボンナノファイバーに代えてカーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法によって、比較例６の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 6]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that carbon nanotubes (NC7000, manufactured by Nanocyl) were used instead of the carbon nanofibers.

［比較例７］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例４と同様の方法によって、比較例７の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 7]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 4, except that carbon nanofibers were not added when preparing the catalyst ink.

［比較例８］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例４の１０分の１とした以外は、実施例４と同様の方法によって、比較例８の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 8]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of carbon nanofibers was reduced to 1/10 of that in Example 4 when preparing the catalyst ink.

［細孔容積分布］
細孔容積分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、高分子電解質膜に酸素極側電極触媒層のみが形成された膜電極接合体を用いて、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤのプロットを作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。このプロットが細孔容積分布であり、細孔容積分布の正規化を行った。 [Pore volume distribution]
The pore volume distribution was measured by mercury porosimetry. Specifically, using a membrane electrode assembly in which only the oxygen electrode side electrode catalyst layer is formed on the polymer electrolyte membrane, an automatic porosimeter (Micromeritics, Autopore IV9510) was used to measure the pore volume Vp was measured. The volume of the measurement cell was about 5 cm 3 and the pressure of mercury injection was raised from 3 kPa to 400 MPa. As a result, the intrusion amount of mercury at each pressure, that is, the pore volume Vp was obtained. The pressure of mercury intrusion was converted to the pore diameter D using the Washburn equation, and a plot of the distribution function dVp/dlogD of the pore volume Vp against the pore diameter D was created. The surface tension γ was set to 0.48 N/m and the contact angle θ was set to 130°. This plot is the pore volume distribution, and the pore volume distribution was normalized.

正規化後の細孔容積分布から最大容積Ｖｍａｘと最大容積直径Ｄｍａｘを検出した。なお、最大容積Ｖｍａｘは正規化後であるため１である。次に、細孔容積分布を用いて、特異細孔容積Ｖｉ、特異細孔直径Ｄｉ、および、差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）を検出した。 Maximum volume Vmax and maximum volume diameter Dmax were detected from the normalized pore volume distribution. Note that the maximum volume Vmax is 1 because it is after normalization. Next, the pore volume distribution was used to detect the specific pore volume Vi, the specific pore diameter Di, and the difference value (Vp-Vp1).

［電極触媒層の厚さ計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。 [Thickness measurement of electrode catalyst layer]
The thickness of the electrode catalyst layer was measured by observing the cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross section of the electrode catalyst layer was observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The thickness of the electrode catalyst layer was measured at 30 observation points on the cross section of the electrode catalyst layer. The average thickness at 30 observation points was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをＲＨ１００％としてＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。 [Measurement of power generation performance]
For the measurement of the power generation performance, a method based on the booklet "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) was used. A JARI standard cell in which a gas diffusion layer, a gasket, and a separator were arranged on each surface of the membrane electrode assembly and tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, IV measurements were performed according to the method described in "Cell Evaluation Analysis Protocol". The conditions at this time were set as standard conditions. Further, the IV measurement was performed with the relative humidity of the anode and the relative humidity of the cathode set to RH 100%. The conditions at this time were set to high humidity conditions.

［耐久性の測定］
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。 [Durability measurement]
For the measurement of durability, the same single cell as the single cell for evaluation used for the measurement of power generation performance was used as the single cell for evaluation. Durability was then measured by the humidity cycle test described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" above.

［比較結果］
実施例４から８、および、比較例６から８の膜電極接合体を備えた燃料電池のそれぞれの測定結果と、発電性能と、耐久性とを表１に示す。 [Comparison result]
Table 1 shows the measurement results, power generation performance, and durability of the fuel cells provided with the membrane electrode assemblies of Examples 4 to 8 and Comparative Examples 6 to 8.

発電性能において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」に設定し、２５Ａ未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」に設定し、３０Ａ未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、８０００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「○」に設定し、１０倍以上である場合を「×」に設定した。 In terms of power generation performance, under the standard conditions, a single cell with a current of 25 A or more at a voltage of 0.6 V was set to "○", and a case of less than 25 A was set to "x". In addition, under high humidity conditions, a single cell with a current of 30 A or more at a voltage of 0.6 V was set to "O", and a case of less than 30 A was set to "x". In terms of durability, when the hydrogen cross-leakage current after 8000 cycles was less than 10 times the initial value, it was set as "O", and when it was 10 times or more, it was set as "X".

Figure 0007205363000002
Figure 0007205363000002

表２に示すように、実施例４から８のいずれも、細孔容積分布の最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域に、条件を満たすショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が認められた。そして、高湿下での発電性能、および、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例４から８においては、高湿下での発電性能、および、耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。 As shown in Table 2, in all of Examples 4 to 8, a shoulder that satisfies the conditions was formed in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax of the pore volume distribution and in a region where the pore volume Vp was 0.2 or more. A peak point (Vi, Di) was observed. Then, it was recognized that the power generation performance under high humidity and the durability were "○". That is, in Examples 4 to 8, membrane electrode assemblies capable of constructing fuel cells with excellent power generation performance under high humidity and durability were obtained.

一方、比較例においては、比較例６から８のいずれも、細孔容積分布の最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さい領域、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上となる領域にショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が認められなかった。そして、高湿下での発電性能について「×」であることが認められた。 On the other hand, in Comparative Examples 6 to 8, shoulder peak points (Vi , Di) were not observed. And it was recognized that it was "x" about the electric power generation performance under high humidity.

言い換えれば、比較例６、８では、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が検出されず、また、比較例７では、最大容積Ｖｍａｘが触媒担体に由来したものであるから、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布の不均一さが、高湿下で発電性能が向上される程度にまで至っていない。これに対して、実施例４から８では、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）が検出されて、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布の不均一さが、高湿下で発電性能が向上される程度に到達している。 In other words, in Comparative Examples 6 and 8, the shoulder peak points (Vi, Di) were not detected, and in Comparative Example 7, the maximum volume Vmax was derived from the catalyst carrier. The non-uniformity of the distribution of the pore volume Vp does not reach the extent that power generation performance is improved under high humidity. On the other hand, in Examples 4 to 8, the shoulder peak points (Vi, Di) were detected, and the non-uniformity of the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D improved the power generation performance under high humidity. has reached the level of

以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第２実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（５）細孔容積分布の中に、最大容積直径Ｄｍａｘよりも小さく、かつ、細孔容積Ｖｐが０．２以上である領域に、ショルダーピーク点（Ｖｉ，Ｄｉ）を有する場合には、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が含まれて、高湿下での発電性能が向上可能である。 As described above, according to the second embodiment of the electrode catalyst layer, the membrane electrode assembly, and the polymer electrolyte fuel cell, the effects listed below can be obtained.
(5) If the pore volume distribution has a shoulder peak point (Vi, Di) in a region smaller than the maximum volume diameter Dmax and the pore volume Vp is 0.2 or more, the electrode The catalyst layer 12 contains enough voids to provide sufficient gas diffusion and drainage properties, and power generation performance under high humidity can be improved.

（６）特異細孔容積Ｖｉが０．３以上０．８以下である場合には、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記（５）に準じた効果が高められる。 (6) When the specific pore volume Vi is 0.3 or more and 0.8 or less, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the above (5) The effect according to is enhanced.

（７）また、差分値（Ｖｐ－Ｖｐ１）が０．０３以上である場合にも、細孔容積分布が単調な正規分布形状となることをより効果的に抑えることができ、上記（５）に準じた効果が高められる。 (7) Also when the difference value (Vp−Vp1) is 0.03 or more, it is possible to more effectively suppress the pore volume distribution from becoming a monotonous normal distribution shape, and the above (5) The effect according to is enhanced.

（８）特異細孔直径Ｄｉが０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下である場合には、細孔が相対的に疎で大きい領域と、細孔が相対的に密で小さい領域との両立が図られて、上記（５）に準じた効果が高められる。 (8) When the specific pore diameter Di is 0.03 μm or more and 0.06 μm or less, it is possible to achieve both a region with relatively sparse and large pores and a region with relatively dense and small pores. Therefore, the effect according to the above (5) is enhanced.

（９）特異細孔直径Ｄｉと最大容積直径Ｄｍａｘとの差が、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下である場合には、標準的な環境下での発電性能を得ることに適した細孔の粗密差を得られる。 (9) When the difference between the specific pore diameter Di and the maximum volume diameter Dmax is 0.02 μm or more and 0.07 μm or less, pores suitable for obtaining power generation performance under standard environments You can get the density difference.

［第２実施形態の変更例］
・第２実施形態の電極触媒層１２は、第１実施形態の電極触媒層１２の構成と組み合わせることが可能である。すなわち、第２実施形態の電極触媒層１２は、上述した条件（６）に加えて、条件（１）から条件（５）の少なくとも１つを満たす構成でもよい。 [Modification of Second Embodiment]
- The electrode catalyst layer 12 of the second embodiment can be combined with the configuration of the electrode catalyst layer 12 of the first embodiment. That is, the electrode catalyst layer 12 of the second embodiment may have a configuration that satisfies at least one of the conditions (1) to (5) in addition to the condition (6) described above.

［第３実施形態］
図９から図１３を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第３実施形態を説明する。第３実施形態では、第１実施形態と比べて膜電極接合体の構成が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第１実施形態と共通する構成には、第１実施形態と同一の符号を用いることによって、当該構成の詳しい説明を省略する。 [Third embodiment]
A third embodiment of a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 9 to 13. FIG. In the third embodiment, the configuration of the membrane electrode assembly is different from that in the first embodiment. Therefore, hereinafter, while such differences will be described in detail, detailed description of the configuration will be omitted by using the same reference numerals as in the first embodiment for the configuration that is common to the first embodiment.

［膜電極接合体］
図９から図１３を参照して、膜電極接合体１０の構成を説明する。なお、本実施形態では、酸素極側電極触媒層１２Ｃは繊維状物質２４を含む一方で、燃料極側電極触媒層１２Ａは繊維状物質２４を含んでもよいし、含まなくてもよい。なお、燃料極側電極触媒層１２Ａが、第１触媒物質、第１導電性担体、および、第１高分子電解質を含む。また、酸素極側電極触媒層１２Ｃが、第２触媒物質、第２導電性担体、第２高分子電解質、および、繊維状物質を含む。第１触媒物質は、第２触媒物質と同じでもよいし、異なってもよい。第１導電性担体は、第２導電性担体と同じでもよいし、異なってもよい。第１高分子電解質は、第２高分子電解質と同じでもよいし、異なってもよい。 [Membrane electrode assembly]
The configuration of the membrane electrode assembly 10 will be described with reference to FIGS. 9 to 13. FIG. In this embodiment, the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C contains the fibrous material 24, while the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A may or may not contain the fibrous material 24. The fuel electrode side electrode catalyst layer 12A contains the first catalyst substance, the first conductive carrier, and the first polymer electrolyte. Also, the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C contains a second catalyst material, a second conductive carrier, a second polymer electrolyte, and a fibrous material. The first catalytic material may be the same as or different from the second catalytic material. The first conductive carrier may be the same as or different from the second conductive carrier. The first polyelectrolyte may be the same as or different from the second polyelectrolyte.

各電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。本実施形態では、空隙のなかで、３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔と定義する。すなわち、膜電極接合体１０は空隙を含み、空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含む。 In each electrode catalyst layer 12, voids are the portions where the catalyst substance 21, the conductive carrier 22, the polymer electrolyte 23, and the fibrous substance 24 do not exist. In the present embodiment, pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are defined as pores. That is, the membrane electrode assembly 10 includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less.

膜電極接合体１０において、水銀圧入法によって測定された細孔直径Ｄである細孔の細孔容積Ｖｐが算出される。なお、細孔直径Ｄは、水銀圧入法により得られる円筒モデル化した細孔の直径Ｄと定義される。 In the membrane electrode assembly 10, the pore volume Vp of the pores, which is the pore diameter D measured by the mercury porosimetry, is calculated. The pore diameter D is defined as the diameter D of a cylindrical modeled pore obtained by mercury porosimetry.

ここで、上述した細孔容積Ｖｐの分布について説明する。細孔容積Ｖｐの分布は、細孔直径Ｄ（３ｎｍ≦Ｄ≦５.５μｍ）に対する、細孔容積Ｖｐの分布関数（＝ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤ）（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）によって示される。細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法によって得られる。細孔容積Ｖｐは、細孔のうち、ある細孔直径Ｄを有する細孔の容積の合計値である。 Here, the distribution of the pore volume Vp described above will be described. The distribution of the pore volume Vp is represented by the distribution function (=dVp/dlogD) (Log differential pore volume distribution) of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D (3 nm≦D≦5.5 μm). The distribution of pore volume Vp is obtained by mercury porosimetry. The pore volume Vp is the total volume of pores having a certain pore diameter D among the pores.

水銀は高い表面張力を有するため、細孔に水銀を侵入させる場合には、所定の圧力Ｐを加える必要がある。細孔に水銀を進入させるために加えた圧力Ｐと、細孔に圧入された水銀量とから、細孔容積Ｖｐの分布や、比表面積を求めることができる。加えられた圧力Ｐと、その圧力Ｐにおいて水銀が侵入可能な細孔直径Ｄとの関係は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式として知られる式（１）で表すことができる。なお、以下の式（１）において、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面の接触角である。本実施形態では、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°として、細孔直径Ｄを計算している。 Since mercury has a high surface tension, it is necessary to apply a predetermined pressure P to make the mercury enter the pores. The distribution of the pore volume Vp and the specific surface area can be determined from the pressure P applied to cause mercury to enter the pores and the amount of mercury injected into the pores. The relationship between the applied pressure P and the pore diameter D into which mercury can penetrate at that pressure P can be expressed by equation (1), known as the Washburn equation. In the following formula (1), γ is the surface tension of mercury, and θ is the contact angle between mercury and the wall surface of the pore. In this embodiment, the pore diameter D is calculated assuming that the surface tension γ is 0.48 N/m and the contact angle θ is 130°.

Ｄ ＝ －４γｃｏｓθ／Ｐ … 式（１）
なお、水銀圧入法を用いて実際に測定を行うときには、圧入された水銀の容積を相互に異なる圧力Ｐの印加によって別々に記録する。そして、上記式（１）に基づいて、各圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算する。また、圧入された水銀の容積と細孔容積Ｖｐとは等しいとして、細孔直径がＤからＤ＋ｄＤまでに増加したときの細孔容積Ｖｐの増加分である細孔容積増加分ｄＶを細孔直径Ｄに対してプロットする。このプロットのピークが、細孔容積Ｖｐの分布のピークである。 D = -4 γ cos θ/P... Formula (1)
Note that when actually performing measurements using the mercury intrusion method, the volumes of intruded mercury are separately recorded by applying different pressures P to each other. Then, each pressure P is converted to the pore diameter D based on the above formula (1). Further, assuming that the volume of injected mercury and the pore volume Vp are equal, the pore volume increase dV, which is the increase in the pore volume Vp when the pore diameter increases from D to D + dD, is the pore diameter Plot against D. The peak of this plot is the peak of the pore volume Vp distribution.

膜電極接合体１０において発電性能の向上に要する機能は、例えば、膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２内における三相界面の維持、電極触媒層１２におけるガスの拡散、電極触媒層１２における生成水の排出である。そして、三相界面の維持に適した細孔直径Ｄ、ガスの拡散に適した細孔直径Ｄ、生成水の排水に適した細孔直径Ｄは、相互に異なる。あるいは、三相界面の維持に適した細孔直径Ｄ、ガスの拡散に適した細孔直径Ｄ、生成水の排水に適した細孔直径Ｄは、必ずしも同一ではなく、相互に異なる範囲を含む。さらに、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａにおいてもそれぞれのガスの拡散に適した細孔直径Ｄは異なる。発電性能の向上に適した細孔直径Ｄは、これら各細孔直径Ｄを含むことを要する。なお、三相界面とは、高分子電解質、触媒、および、ガスによって形成される界面である。 The functions required for improving the power generation performance of the membrane electrode assembly 10 are, for example, the maintenance of the three-phase interface in the electrode catalyst layer 12 provided in the membrane electrode assembly 10, the diffusion of gas in the electrode catalyst layer 12, and the This is the discharge of generated water. The pore diameter D suitable for maintaining the three-phase interface, the pore diameter D suitable for gas diffusion, and the pore diameter D suitable for draining the generated water are different from each other. Alternatively, the pore diameter D suitable for maintaining the three-phase interface, the pore diameter D suitable for gas diffusion, and the pore diameter D suitable for draining the generated water are not necessarily the same, and include mutually different ranges. . Furthermore, the pore diameter D suitable for gas diffusion is different between the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A. A pore diameter D suitable for improving power generation performance is required to include each of these pore diameters D. A three-phase interface is an interface formed by a polymer electrolyte, a catalyst, and a gas.

膜電極接合体１０は、上述の観点から、下記条件７，９，１０，１１の少なくとも１つを満たす。
［条件７］
細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークが、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下（０．０６μｍ≦Ｄ≦０．１１μｍ）である範囲に含まれている。分布曲線のピークが、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれることによって、電極触媒層１２は、電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙を含むことができる。 From the viewpoint described above, the membrane electrode assembly 10 satisfies at least one of the following conditions 7, 9, 10, and 11.
[Condition 7]
The peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D is included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less (0.06 μm≦D≦0.11 μm). there is By having the peak of the distribution curve included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less, the electrode catalyst layer 12 has sufficient gas diffusibility and drainage. It can contain as many voids as it provides.

図９は、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線の一例を示している。
図９が示すように、分布曲線Ｂのピーク、および、分布曲線Ｃのピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれている。一方で、分布曲線Ａのピーク、および、分布曲線Ｄのピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれていない。より詳しくは、分布曲線Ａのピークは、細孔直径Ｄが０．０６μｍよりも小さい範囲に含まれている。これに対して、分布曲線Ｄのピークは、細孔直径Ｄが０．１１μｍよりも大きい範囲に含まれている。 FIG. 9 shows an example of a distribution curve showing the distribution of pore volume Vp with respect to pore diameter D. FIG.
As shown in FIG. 9, the peak of the distribution curve B and the peak of the distribution curve C are included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. On the other hand, the peak of the distribution curve A and the peak of the distribution curve D are not included in the range where the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. More specifically, the peak of the distribution curve A is included in the range where the pore diameter D is smaller than 0.06 μm. On the other hand, the peak of the distribution curve D is included in the range where the pore diameter D is larger than 0.11 μm.

また、膜電極接合体１０が上記条件７を満たす場合には、以下の条件８をさらに満たすことが好ましい。
［条件８］
細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線における半値全幅が、０．１３μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましい。また、半値全幅は、０．１４μｍ以上０．１７μｍ以下であることがより好ましい。なお、分布曲線ｆ(Ｄ)におけるピークの位置での細孔直径をｆ(Ｄｍａｘ)としたときに、ｆ(Ｄｍａｘ)／２を満たす最小の細孔直径Ｄを最小直径Ｄ１とし、最大の細孔直径Ｄを最大直径Ｄ２とする。このときに、最大直径Ｄ２から最小直径Ｄ１を減算した値（Ｄ２－Ｄ１）を半値全幅に定義する。 Moreover, when the membrane electrode assembly 10 satisfies the above condition 7, it is preferable to further satisfy the following condition 8.
[Condition 8]
The full width at half maximum in the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D is preferably 0.13 μm or more and 0.18 μm or less. Further, the full width at half maximum is more preferably 0.14 μm or more and 0.17 μm or less. When the pore diameter at the peak position of the distribution curve f(D) is f(Dmax), the minimum pore diameter D that satisfies f(Dmax)/2 is defined as the minimum diameter D1, and the maximum pore diameter D1. Let the hole diameter D be the maximum diameter D2. At this time, the value obtained by subtracting the minimum diameter D1 from the maximum diameter D2 (D2-D1) is defined as the full width at half maximum.

固体高分子形燃料電池３０における反応は、上述した反応式（１）および反応式（２）によって表される。すなわち、固体高分子形燃料電池３０での反応を促進するためには、燃料ガスと酸化剤ガスとを所定の割合で膜電極接合体１０中に送り込むことが必要である。 The reaction in the polymer electrolyte fuel cell 30 is represented by Reaction Formula (1) and Reaction Formula (2) described above. That is, in order to promote the reaction in the polymer electrolyte fuel cell 30, it is necessary to feed the fuel gas and the oxidant gas into the membrane electrode assembly 10 at a predetermined ratio.

図１０が示すように、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、多峰性を有することがある。図１０には、多峰性の一例である二峰性を有する細孔容積Ｖｐの分布曲線が示されている。酸素極側電極触媒層１２Ｃのみ、または、燃料極側電極触媒層１２Ａのみによって細孔容積Ｖｐの分布曲線が二峰性にすることは困難である。そのため、細孔容積Ｖｐの分布が二峰性を有する場合は、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける細孔容積Ｖｐの分布と、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける細孔容積Ｖｐの分布とが互いに異なる可能性が高い。これにより、膜電極接合体１０における細孔容積Ｖｐの分布が、酸素極側電極触媒層１２Ｃに由来するピークと、燃料極側電極触媒層１２Ａに由来するピークとを有することによって、膜電極接合体１０における細孔容積Ｖｐの分布曲線が二峰性を有する。この場合には、酸素極側電極触媒層１２Ｃと、燃料極側電極触媒層１２Ａとにおいて、細孔直径Ｄの分布にも偏りが生じている。 As FIG. 10 shows, the distribution curve of the pore volume Vp can have multiple peaks. FIG. 10 shows a distribution curve of pore volume Vp having bimodality, which is an example of multimodality. It is difficult to make the pore volume Vp distribution curve bimodal by only the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C or the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A alone. Therefore, when the distribution of the pore volume Vp is bimodal, the distribution of the pore volume Vp in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the distribution of the pore volume Vp in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A are different from each other. likely to be different. As a result, the distribution of the pore volume Vp in the membrane electrode assembly 10 has a peak derived from the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and a peak derived from the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A. The distribution curve of pore volume Vp in body 10 is bimodal. In this case, the distribution of the pore diameters D is also uneven between the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A.

このように、細孔容積Ｖｐの分布曲線が二峰性を有する場合には、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける細孔直径Ｄの分布と、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける細孔直径Ｄの分布とにおいて偏りが生じている可能性が高い。そのため、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの各々に対して、発電に必要な反応ガスが十分に供給されず、発電性能が低下する可能性がある。 Thus, when the distribution curve of the pore volume Vp has a bimodal characteristic, the distribution of the pore diameter D in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the distribution of the pore diameter D in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A It is highly likely that there is a bias in the distribution. Therefore, the reaction gas required for power generation may not be sufficiently supplied to each of the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A, and the power generation performance may deteriorate.

図１１が示すように、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける細孔直径Ｄの分布、および、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける細孔直径Ｄの分布の各々において偏りが小さくなるにつれて、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、単峰性に近い形状を有する。 As shown in FIG. 11, as the distribution of pore diameters D in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the distribution of pore diameters D in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A become less biased, the pore volume The distribution curve of Vp has a nearly unimodal shape.

一方で、細孔容積Ｖｐの分布曲線が単峰性ではあるものの、分布曲線における半値全幅が０．１８μｍよりも大きい範囲では、各電極触媒層１２において、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に広い場合がある。また、分布曲線における半値全幅が０．１３μｍよりも小さい場合には、各電極触媒層１２において、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に狭い場合がある。このため、二峰性の場合と同様の理由により、固体高分子形燃料電池３０の発電性能が低下しうる。言い換えれば、半値全幅が０．１８μｍ以下であれば、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に広いことが抑えられる。また、半値全幅が０．１３μｍ以上であることによって、細孔直径Ｄの分布する範囲が過度に狭いことが抑えられる。このように、半値全幅が０．１３μｍ以上０．１８μｍ以下である場合には、細孔直径Ｄが分布する範囲を適した範囲にすることが可能である。これによって、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０における発電性能を高めることができる。 On the other hand, although the distribution curve of the pore volume Vp is unimodal, in the range where the full width at half maximum in the distribution curve is larger than 0.18 μm, the range in which the pore diameter D is distributed is excessive in each electrode catalyst layer 12. may be wide. Moreover, when the full width at half maximum in the distribution curve is smaller than 0.13 μm, the range in which the pore diameters D are distributed may be excessively narrow in each electrode catalyst layer 12 . For this reason, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 may be degraded for the same reason as in the bimodal case. In other words, if the full width at half maximum is 0.18 μm or less, the distribution range of the pore diameter D is suppressed from being excessively wide. In addition, since the full width at half maximum is 0.13 μm or more, the range in which the pore diameters D are distributed is suppressed from being excessively narrow. Thus, when the full width at half maximum is 0.13 μm or more and 0.18 μm or less, it is possible to set the range in which the pore diameters D are distributed to a suitable range. As a result, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 including the membrane electrode assembly 10 can be enhanced.

［条件９］
膜電極接合体１０では、細孔直径Ｄの全範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第１積算容積（ΣＶｐ１）である。細孔直径Ｄが５０ｎｍ以下である範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第２積算容積（ΣＶｐ２）である。条件９では、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率（ΣＶｐ２／ΣＶｐ１×１００）が、２５％以上４５％以下である。 [Condition 9]
In the membrane electrode assembly 10, the value obtained by integrating the pore volume Vp of the pores over the entire range of the pore diameter D is the first integrated volume (ΣVp1). A second integrated volume (ΣVp2) is obtained by integrating the pore volumes Vp of the pores in the range where the pore diameter D is 50 nm or less. In Condition 9, the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume (ΣVp2/ΣVp1×100) is 25% or more and 45% or less.

［条件１０］
膜電極接合体１０では、細孔直径Ｄが１００ｎｍ以上である範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第３積算容積（ΣＶｐ３）である。条件１０では、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率（ΣＶｐ３／ΣＶｐ１×１００）が、３０％以上５０％以下である。 [Condition 10]
In the membrane electrode assembly 10, the value obtained by integrating the pore volume Vp of the pores in the range where the pore diameter D is 100 nm or more is the third integrated volume (ΣVp3). In condition 10, the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume (ΣVp3/ΣVp1×100) is 30% or more and 50% or less.

条件９，１０を満たす場合のように、膜電極接合体１０に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれていることによって、膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２内において三層界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。また、電極触媒層１２に含まれる細孔のなかでも、直径が相対的に小さい細孔が上述の範囲で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 As in the case where conditions 9 and 10 are satisfied, among the pores contained in the membrane electrode assembly 10, the pores having a relatively large diameter are included in the above ratio, so that the membrane electrode assembly 10 While maintaining the three-layer interface in the electrode catalyst layer 12, the gas diffusibility and the generated water discharge performance in the electrode catalyst layer 12 can be enhanced. In addition, among the pores contained in the electrode catalyst layer 12, the pores having a relatively small diameter are included in the above range, so that the three-phase interface is maintained in the electrode catalyst layer 12, and the electrode catalyst layer The diffusibility of gas in 12 and the discharge of generated water can be enhanced.

［条件１１］
膜電極接合体１０において、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線について、細孔直径の全範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第１Ｌｏｇ微分積算容積（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））１）である。分布曲線について、細孔直径Ｄが６０ｎｍ以下である範囲において細孔の細孔容積を積算した値が、第２Ｌｏｇ微分積算容積（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））２）である。第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））２／Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））１×１００）が、３０％以上６０％以下である。 [Condition 11]
In the membrane electrode assembly 10, regarding the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D, the value obtained by integrating the pore volume Vp of the pores in the entire range of pore diameters is the first log differential integrated volume ( Σ(dVp/d(logD))1). Regarding the distribution curve, the value obtained by integrating the pore volume of pores in the range where the pore diameter D is 60 nm or less is the second log differential integrated volume (Σ(dVp/d(logD))2). The percentage of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume (Σ(dVp/d(logD))2/Σ(dVp/d(logD))1×100) is 30% or more and 60% or less.

細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線について、細孔直径Ｄが１００ｎｍ以上である範囲において細孔の細孔容積Ｖｐを積算した値が、第３Ｌｏｇ微分積算容積（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））３）である。第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））３／Σ（ｄＶｐ／ｄ（ｌｏｇＤ））１）が、３０％以上６０％以下である。 Regarding the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D, the value obtained by integrating the pore volume Vp of the pores in the range where the pore diameter D is 100 nm or more is the third log differential integrated volume (Σ(dVp /d(logD)) 3). A percentage (Σ(dVp/d(logD))3/Σ(dVp/d(logD))1) of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 30% or more and 60% or less.

条件１１を満たす場合には、膜電極接合体１０に含まれる細孔において、直径が相対的に大きい細孔が上述の割合で含まれ、かつ、直径が相対的に小さい細孔が上述の割合で含まれる。そのため、膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 When the condition 11 is satisfied, the pores contained in the membrane electrode assembly 10 include pores having a relatively large diameter in the above ratio and pores having a relatively small diameter in the above ratio. included in Therefore, while maintaining the three-phase interface in the electrode catalyst layer 12 included in the membrane electrode assembly 10, the gas diffusibility and the generated water discharge ability in the electrode catalyst layer 12 can be enhanced.

また、膜電極接合体１０が上記条件１１を満たす場合には、以下の条件１２を満たすことがより好ましい。
［条件１２］
条件１１において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、０．７以上１．５以下である。条件１２を満たす場合には、相対的に大きい細孔に対する相対的に小さい細孔の割合が、三相界面を維持し、かつ、ガスの拡散性および生成水の排水性を高める上で適した範囲に含まれる。これにより、膜電極接合体１０が適用された固体高分子形燃料電池３０の発電性能をより高めることが可能である。 Moreover, when the membrane electrode assembly 10 satisfies the above condition 11, it is more preferable to satisfy the following condition 12.
[Condition 12]
In condition 11, the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume is 0.7 or more and 1.5 or less. When condition 12 is satisfied, the ratio of relatively small pores to relatively large pores is suitable for maintaining the three-phase interface and enhancing gas diffusion and product water drainage. Included in the scope. Thereby, it is possible to further improve the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 to which the membrane electrode assembly 10 is applied.

なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの両方が繊維状物質２４を含む場合には、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量が、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の含有量よりも大きいことが好ましい。燃料極側電極触媒層１２Ａにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量が大きいことによって、燃料極側電極触媒層１２Ａは、より大きい細孔直径Ｄを有した細孔を酸素極側電極触媒層１２Ｃよりも含みやすい。これにより、燃料ガスが、より効率的に膜電極接合体１０に流入する。なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃが含む繊維状物質２４と、燃料極側電極触媒層１２Ａが含む繊維状物質２４とは、同一の繊維状物質でもよいし、異なる繊維状物質でもよい。 In addition, when both the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A contain the fibrous material 24, the mass of the fibrous material 24 per unit volume in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is It is preferably larger than the content of the fibrous substance 24 per unit volume in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C. Since the mass of the fibrous material 24 per unit volume in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is large, the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A has pores having a larger pore diameter D, and the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12A has pores having a larger pore diameter D. It is easier to contain than 12C. Thereby, the fuel gas flows into the membrane electrode assembly 10 more efficiently. The fibrous substance 24 contained in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the fibrous substance 24 contained in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A may be the same fibrous substance or different fibrous substances.

なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体１０の断面を観察することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける繊維状物質２４の含有量と、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける繊維状物質２４の含有量とを比較することが可能である。具体的には、膜電極接合体１０の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ-ＳＥＭ Ｓ-４８００）を用いて１０００倍の倍率で観察し、これによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃおよび燃料極側電極触媒層１２Ａの断面から観測点を無作為に３０カ所ずつ抽出する。そして、各電極触媒層１２における３０ヵ所の観察点から１つの観察点をランダムに抽出し、酸素極側電極触媒層１２Ｃの観察点と、燃料極側電極触媒層１２Ａの観察点とを順に対比する。各観察点を目視により観察することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃの観察点における繊維状物質２４の含有量と、燃料極側電極触媒層１２Ａの観察点における繊維状物質２４の含有量とのいずれが大きいかを判定する。３０カ所の観察点において含有量の大小を判定した結果に基づき、多数決によって酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける繊維状物質２４の含有量、および、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける繊維状物質の含有量の大小を比較することが可能である。 By observing the cross section of the membrane electrode assembly 10 using a scanning electron microscope (SEM), the content of the fibrous substance 24 in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the content of the fibrous substance 24 in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A It is possible to compare with the content of the fibrous material 24 . Specifically, the cross section of the membrane electrode assembly 10 is observed with a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 1000 times, whereby the oxygen electrode is observed. Thirty observation points are randomly extracted from the cross sections of the side electrode catalyst layer 12C and the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A. Then, one observation point is randomly extracted from the 30 observation points in each electrode catalyst layer 12, and the observation point of the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the observation point of the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A are compared in order. do. By visually observing each observation point, the content of the fibrous substance 24 at the observation point of the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the content of the fibrous substance 24 at the observation point of the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is larger. Based on the results of determining the magnitude of the content at 30 observation points, the content of the fibrous substance 24 in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and the content of the fibrous substance in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A are determined by majority vote. It is possible to compare large and small quantities.

例えば、過半数の観察点において、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける繊維状物質２４の含有量が酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける繊維状物質２４の含有量よりも大きいと判定する。この場合には、燃料極側電極触媒層１２Ａにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量が、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおける単位体積当たりの繊維状物質２４の質量よりも大きいと判定することが可能である。 For example, at the majority of the observation points, it is determined that the content of the fibrous substances 24 in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is greater than the content of the fibrous substances 24 in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C. In this case, it is determined that the mass of the fibrous substances 24 per unit volume in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is larger than the mass of the fibrous substances 24 per unit volume in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C. is possible.

また、電極触媒層１２の幾何学的体積Ｖ０に対して、電極触媒層１２に含まれる全ての細孔の細孔容積を積算した積算容積Ｖの百分率（Ｖ／Ｖ０×１００（％））が、６０％以上９０％以下であることが好ましい。これによって、電極触媒層１２は、より十分なガス拡散性、および、排水性を有することができる。なお、電極触媒層１２の幾何学的体積Ｖ０は、水銀圧入法による測定に用いた膜電極接合体１０の面積と厚さとの積から、高分子電解質膜１１の面積と厚さとの積を減算することによって得られる。 Further, the percentage of the integrated volume V obtained by integrating the pore volumes of all the pores included in the electrode catalyst layer 12 with respect to the geometric volume V 0 of the electrode catalyst layer 12 (V/V 0 × 100 (%) ) is preferably 60% or more and 90% or less. Thereby, the electrode catalyst layer 12 can have more sufficient gas diffusibility and drainage. Note that the geometric volume V 0 of the electrode catalyst layer 12 is obtained by calculating the product of the area and thickness of the polymer electrolyte membrane 11 from the product of the area and thickness of the membrane electrode assembly 10 used for measurement by the mercury intrusion method. obtained by subtracting

なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃは、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。酸素極側電極触媒層１２Ｃが３０μｍ以下の厚さを有することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃにクラックが生じることが抑えられる。また、酸素極側電極触媒層１２Ｃを固体高分子形燃料電池３０に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力が低下することが抑えられる。また、酸素極側電極触媒層１２Ｃが５μｍ以上の厚さを有することによって、酸素極側電極触媒層１２Ｃにおいて厚さのばらつきが生じにくくなり、酸素極側電極触媒層１２Ｃに含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、酸素極側電極触媒層１２Ｃの表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、酸素極側電極触媒層１２Ｃを固体高分子形燃料電池３０の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池３０を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池３０の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。 The oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C preferably has a thickness of 5 μm or more and 30 μm or less. By having the thickness of the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C of 30 μm or less, the occurrence of cracks in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is suppressed. In addition, when the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is used in the polymer electrolyte fuel cell 30, the diffusibility of gas and generated water and the decrease in conductivity are suppressed, and in addition, the polymer electrolyte fuel cell A decrease in the output of the fuel cell 30 is suppressed. In addition, since the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C has a thickness of 5 μm or more, variations in the thickness of the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C are less likely to occur, and the catalyst substance 21 contained in the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is less likely to occur. and non-uniform distribution of the polymer electrolyte 23 can be suppressed. Note that cracks on the surface of the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C and non-uniformity in thickness are eliminated when the oxygen electrode side electrode catalyst layer 12C is used as a part of the polymer electrolyte fuel cell 30 and the solid polymer This is not preferable because the durability of the polymer electrolyte fuel cell 30 is highly likely to be adversely affected when the polymer electrolyte fuel cell 30 is operated for a long period of time.

また、燃料極側電極触媒層１２Ａは、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。燃料極側電極触媒層１２Ａが２０μｍ以下の厚さを有することによって、クラックが生じることが抑えられる。また、燃料極側電極触媒層１２Ａを固体高分子形燃料電池３０に用いた場合に、ガスの拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池３０の出力が低下することが抑えられる。また、燃料極側電極触媒層１２Ａの厚さが５μｍ以上であることによって、燃料極側電極触媒層１２Ａにおいて厚さのばらつきが生じにくくなり、燃料極側電極触媒層１２Ａに含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、燃料極側電極触媒層１２Ａの表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、燃料極側電極触媒層１２Ａを固体高分子形燃料電池３０の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池３０を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池３０の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。 Further, the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A preferably has a thickness of 5 μm or more and 20 μm or less. Since the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A has a thickness of 20 μm or less, the occurrence of cracks is suppressed. In addition, when the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is used in the polymer electrolyte fuel cell 30, deterioration of gas diffusivity and conductivity is suppressed, and in addition, the polymer electrolyte fuel cell 30 is improved. A decrease in output can be suppressed. In addition, since the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A has a thickness of 5 μm or more, the thickness of the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is less likely to vary, and the catalyst material 21 contained in the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is less likely to occur. and non-uniform distribution of the polymer electrolyte 23 can be suppressed. Note that cracks on the surface of the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A and non-uniformity in thickness are eliminated when the fuel electrode side electrode catalyst layer 12A is used as part of the solid polymer fuel cell 30 and the solid polymer This is not preferable because the durability of the polymer electrolyte fuel cell 30 is highly likely to be adversely affected when the polymer electrolyte fuel cell 30 is operated for a long period of time.

なお、各電極触媒層１２の細孔の大きさおよび分布は、触媒インクの塗膜を加熱する温度、塗膜を加熱する速度、触媒インクが乾燥するまでの加圧条件、繊維状物質２４の配合率、高分子電解質２３の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インクを調整するときの分散強度などを調整することによって調整することが可能である。例えば、繊維状物質２４の配合率を高めるほど、分布曲線のピークに対応する細孔直径Ｄは大きくなり、高分子電解質２３の配合率を少なくするほど、細孔容積は大きくなる。 The size and distribution of the pores of each electrode catalyst layer 12 are determined by the temperature at which the coating film of the catalyst ink is heated, the speed at which the coating film is heated, the pressurization conditions until the catalyst ink is dried, and the fibrous substance 24. It can be adjusted by adjusting the compounding ratio, the compounding ratio of the polymer electrolyte 23, the solvent composition of the catalyst ink, the dispersion strength when adjusting the catalyst ink, and the like. For example, the higher the blending ratio of the fibrous substance 24, the larger the pore diameter D corresponding to the peak of the distribution curve, and the lower the blending ratio of the polymer electrolyte 23, the larger the pore volume.

［実施例］
図１２、図１３、および、表３を参照して、膜電極接合体の実施例を説明する。
［実施例９］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）を混合した。なお、白金担持カーボン触媒において、白金触媒がカーボン粒子に担持されている。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際に、直径が５ｍｍであるジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の質量をカーボン粒子の質量に対して１００質量％とし、カーボンナノファイバーの質量をカーボン粒子の質量に対して１００質量％とし、分散媒中の水の割合を５０質量％とし、固形分濃度を１０質量％となるようにして、酸素極用触媒インクを調整した。また、カーボンナノファイバーの質量がカーボン粒子の質量に対して１５０質量％となるようにした以外は酸素極用触媒インクと同様の方法によって、燃料極用触媒インクを作製した。 [Example]
An example of the membrane electrode assembly will be described with reference to FIGS. 12 and 13 and Table 3. FIG.
[Example 9]
Platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and carbon nanofibers ( VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) was mixed. In the platinum-supported carbon catalyst, the platinum catalyst is supported on carbon particles. The mixture was dispersed using a planetary ball mill at 300 rpm for 60 minutes. At that time, zirconia balls with a diameter of 5 mm were added to about one third of the zirconia container. The mass of the polymer electrolyte is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, the mass of the carbon nanofibers is 100% by mass with respect to the mass of the carbon particles, and the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass. , the oxygen electrode catalyst ink was adjusted so that the solid content concentration was 10% by mass. Further, a fuel electrode catalyst ink was prepared in the same manner as the oxygen electrode catalyst ink, except that the mass of the carbon nanofibers was set to 150% by mass with respect to the mass of the carbon particles.

酸素極用触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）における一方の面に、スリットダイコーターを用いて塗布することによって、１５０μｍの厚さを有する塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、酸素極側電極触媒層を形成した。次に、燃料極用触媒インクを、高分子電解質膜における他方の面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、５０μｍの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、燃料極側電極触媒層を形成した。これにより、実施例９の膜電極接合体を得た。 A coating film having a thickness of 150 μm was formed by applying the oxygen electrode catalyst ink to one surface of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) using a slit die coater. bottom. Next, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared, thereby forming an oxygen electrode side electrode catalyst layer. Next, a coating film having a thickness of 50 μm was formed by applying the fuel electrode catalyst ink to the other surface of the polymer electrolyte membrane using a slit die coater. Next, the polymer electrolyte membrane with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the coating film became tack free, thereby forming a fuel electrode side electrode catalyst layer. Thus, a membrane electrode assembly of Example 9 was obtained.

［実施例１０］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりに多層カーボンナノチューブ（直径６０ｎｍ－１００ｎｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１０の膜電極接合体を得た。 [Example 10]
In Example 9, when preparing the oxygen electrode catalyst ink, multi-walled carbon nanotubes (diameter 60 nm-100 nm, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK) A membrane electrode assembly of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the same method as in Example 9 was used.

［実施例１１］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例９の２分の１とした以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１１の膜電極接合体を得た。 [Example 11]
In Example 9, the membrane electrode of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of carbon nanofibers was reduced to half that of Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. A zygote was obtained.

［実施例１２］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例９の５分の１とした以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１２の膜電極接合体を得た。 [Example 12]
In Example 9, the membrane electrode of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of carbon nanofibers was 1/5 of that in Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. A zygote was obtained.

［実施例１３］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例９の２分の１とした以外は、実施例９と同様の方法によって、実施例１３の膜電極接合体を得た。 [Example 13]
In Example 9, the membrane electrode of Example 13 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of the polymer electrolyte was halved that of Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. A zygote was obtained.

［実施例１４］
実施例９と同様の方法によって、触媒インクを調製した。酸素極用触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、１５０μｍの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、酸素極側電極触媒層付き転写基材を得た。次に、燃料極用触媒インクを、別のＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布することによって、５０μｍの厚さを有した塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０度の温風オーブンに配置し、塗膜のタックがなくなるまで塗膜を乾燥させることによって、燃料極側電極触媒層付き転写基材を得た。 [Example 14]
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 9. A coating film having a thickness of 150 μm was formed by applying the oxygen electrode catalyst ink to the surface of the PTFE film using a slit die coater. Next, the PTFE film with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the coating film became tack-free, thereby obtaining a transfer base material with an oxygen electrode side electrode catalyst layer. Next, a coating film having a thickness of 50 μm was formed by applying the fuel electrode catalyst ink to the surface of another PTFE film using a slit die coater. Next, the PTFE film with the coating film formed thereon was placed in a hot air oven at 80° C., and the coating film was dried until the tackiness of the coating film disappeared, thereby obtaining a transfer base material with a fuel electrode side electrode catalyst layer.

高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を準備し、酸素極側電極触媒層付き転写基材を高分子電解質膜の一方の面に対向させ、かつ、燃料極側電極触媒層付き転写基材を高分子電解質膜の他方の面に対向させることによって、積層体を形成した。加熱温度を１２０℃に設定し、加圧力を１ＭＰａに設定して、積層体をホットプレスした。これによって、高分子電解質膜に２つの電極触媒層を接合した。次いで、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例１４の膜電極接合体を得た。 A polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) is prepared, a transfer substrate with an oxygen electrode side electrode catalyst layer is opposed to one surface of the polymer electrolyte membrane, and a fuel electrode side electrode catalyst A layered product was formed by placing the layered transfer substrate against the other surface of the polymer electrolyte membrane. The laminate was hot-pressed by setting the heating temperature to 120° C. and setting the pressure to 1 MPa. This bonded the two electrode catalyst layers to the polymer electrolyte membrane. Then, the membrane electrode assembly of Example 14 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.

［比較例９］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例９の２倍とした以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例９の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 9]
In Example 9, the membrane electrode assembly of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of carbon nanofibers was doubled in Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. got

［比較例１０］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例９の２倍とした以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例１０の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 10]
In Example 9, the membrane electrode assembly of Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of the polymer electrolyte was doubled in Example 9 when preparing the oxygen electrode catalyst ink. got

［比較例１１］
実施例９において、酸素極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりにカーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）を用いた以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例１１の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 11]
In Example 9, when preparing the oxygen electrode catalyst ink, carbon nanotubes (NC7000, manufactured by Nanocyl) were used instead of carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko KK). Except for this, a membrane electrode assembly of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 9.

［比較例１２］
燃料極用触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を２倍とした以外は、実施例１２と同様の方法によって、比較例１２の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 12]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 12, except that the amount of carbon nanofibers was doubled when preparing the fuel electrode catalyst ink.

［比較例１３］
実施例９において、各触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例９と同様の方法によって、比較例１３の膜電極接合体を得た。 [Comparative Example 13]
A membrane electrode assembly of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as in Example 9, except that carbon nanofibers were not added when preparing each catalyst ink.

［細孔容積Ｖｐに基づく数値の算出］
細孔容積Ｖｐの分布は、水銀圧入法により測定した。具体的には、略２５平方ｃｍの膜電極接合体を用意し、自動ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて、細孔容積Ｖｐを測定した。測定セルの容積は約５ｃｍ３であり、水銀圧入の圧力を３ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧した。これにより、各圧力における水銀の圧入量、つまり細孔容積Ｖｐを得た。水銀圧入の圧力をＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて細孔直径Ｄに換算し、細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布関数ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤ（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）のプロットを作成した。なお、表面張力γを０．４８Ｎ／ｍとし、かつ、接触角θを１３０°とした。そして、このプロットのピークに対応する細孔直径Ｄを細孔直径Ｄｐとして読み取った。 [Calculation of numerical value based on pore volume Vp]
The distribution of the pore volume Vp was measured by mercury porosimetry. Specifically, a membrane electrode assembly of approximately 25 square cm was prepared, and the pore volume Vp was measured using an automatic porosimeter (Autopore IV9510 manufactured by Micromeritics). The volume of the measurement cell was about 5 cm 3 and the pressure of mercury injection was raised from 3 kPa to 400 MPa. As a result, the intrusion amount of mercury at each pressure, that is, the pore volume Vp was obtained. The mercury intrusion pressure was converted to the pore diameter D using the Washburn equation, and a plot of the distribution function dVp/dlogD (Log differential pore volume distribution) of the pore volume Vp against the pore diameter D was created. The surface tension γ was set to 0.48 N/m and the contact angle θ was set to 130°. Then, the pore diameter D corresponding to the peak of this plot was read as the pore diameter Dp.

また、Ｌｏｇ微分細孔容積分布の分布曲線について、細孔直径が３ｎｍ以上５.５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して第１Ｌｏｇ微分積算容積を算出した。また、分布曲線について、細孔直径Ｄが６０ｎｍ以下である細孔の容積を積算して第２Ｌｏｇ微分積算容積を算出し、かつ、細孔直径Ｄが１００ｎｍ以上である細孔の容積を積算して第３Ｌｏｇ微分積算容積を算出した。そして、第２Ｌｏｇ微分積算容積を第１Ｌｏｇ微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（％）を算出した。また、第３Ｌｏｇ微分積算容積を第１Ｌｏｇ微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（％）を算出した。さらに、第２Ｌｏｇ微分積算容積を第３Ｌｏｇ微分積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率（％）を算出した。 Further, with respect to the distribution curve of the log differential pore volume distribution, the first log differential integrated volume was calculated by integrating the volumes of all pores with a pore diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less. Further, regarding the distribution curve, the second log differential integrated volume is calculated by integrating the volume of pores having a pore diameter D of 60 nm or less, and the volume of pores having a pore diameter D of 100 nm or more is integrated. to calculate the 3rd log differential integrated volume. Then, by dividing the second log differential integrated volume by the first log differential integrated volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume was calculated. Also, by dividing the 3rd log differential integrated volume by the 1st log differential integrated volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the 3rd log differential integrated volume to the 1st log differential integrated volume was calculated. Furthermore, by dividing the second log differential integrated volume by the third log differential integrated volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was calculated.

細孔直径Ｄが３ｎｍ以上５.５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して第１積算容積を算出した。細孔容積が５０ｎｍ以下である細孔の容積を積算して第２積算容積を算出し、かつ、細孔容積が１００ｎｍ以上である細孔の容積を積算して第３積算容積を算出した。そして、第２積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率（％）を算出した。また、第３積算容積を第１積算容積で除算し、かつ、除算した値を１００倍することによって、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率（％）を算出した。 A first integrated volume was calculated by integrating the volumes of all pores having a pore diameter D of 3 nm or more and 5.5 μm or less. The volume of pores with a pore volume of 50 nm or less was integrated to calculate a second integrated volume, and the volume of pores with a pore volume of 100 nm or more was integrated to calculate a third integrated volume. Then, by dividing the second cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the second cumulative volume to the first cumulative volume was calculated. Also, by dividing the third cumulative volume by the first cumulative volume and multiplying the divided value by 100, the percentage (%) of the third cumulative volume to the first cumulative volume was calculated.

次に、細孔直径Ｄが３ｎｍ以上５.５μｍ以下である全ての細孔の容積を積算して積算細孔容積Ｖを算出した。また、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と厚さとを乗算して、膜電極接合体の幾何学的体積を算出した。さらに、自動ポロシメーターによる測定に用いた膜電極接合体の面積と高分子電解質膜の厚さとを乗算して、高分子電解質膜の体積を算出した。膜電極接合体の体積から高分子電解質膜の体積を減算することによって、電極触媒層の幾何学的体積Ｖ０を算出した。そして、電極触媒層の幾何学的体積Ｖ０に対する積算細孔容積Ｖの百分率（Ｖ／Ｖ０）を算出した。 Next, an integrated pore volume V was calculated by integrating the volumes of all pores having a pore diameter D of 3 nm or more and 5.5 μm or less. Also, the geometric volume of the membrane electrode assembly was calculated by multiplying the area and thickness of the membrane electrode assembly used for measurement with an automatic porosimeter. Furthermore, the volume of the polymer electrolyte membrane was calculated by multiplying the area of the membrane electrode assembly used for measurement with an automatic porosimeter and the thickness of the polymer electrolyte membrane. The geometric volume V 0 of the electrode catalyst layer was calculated by subtracting the volume of the polymer electrolyte membrane from the volume of the membrane electrode assembly. Then, the percentage (V/V 0 ) of the integrated pore volume V with respect to the geometric volume V 0 of the electrode catalyst layer was calculated.

［電極触媒層の厚さ計測］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体の断面を観察することによって、膜電極接合体、カソード側電極触媒層、アノード側電極触媒層、および、高分子電解質膜の厚さを計測した。具体的には、膜電極接合体の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ‐ＳＥＭ Ｓ‐４８００）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において各層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を各層の厚さとした。 [Thickness measurement of electrode catalyst layer]
By observing the cross section of the membrane electrode assembly using a scanning electron microscope (SEM), the thicknesses of the membrane electrode assembly, the cathode side electrode catalyst layer, the anode side electrode catalyst layer, and the polymer electrolyte membrane are measured. bottom. Specifically, the cross section of the membrane electrode assembly was observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The thickness of each layer was measured at 30 observation points in the cross section of the electrode catalyst layer. The average thickness at 30 observation points was taken as the thickness of each layer.

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行した小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠する方法を用いた。膜電極接合体の各面に、ガス拡散層、ガスケット、および、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載された方法に準拠してＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を標準条件に設定した。また、アノードの相対湿度とカソードの相対湿度とをＲＨ１００％としてＩ‐Ｖ測定を実施した。このときの条件を高湿条件に設定した。 [Measurement of power generation performance]
For the measurement of the power generation performance, a method based on the booklet "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) was used. A JARI standard cell in which a gas diffusion layer, a gasket, and a separator were arranged on each surface of the membrane electrode assembly and tightened to a predetermined surface pressure was used as a single cell for evaluation. Then, IV measurements were performed according to the method described in "Cell Evaluation Analysis Protocol". The conditions at this time were set as standard conditions. Further, the IV measurement was performed with the relative humidity of the anode and the relative humidity of the cathode set to RH 100%. The conditions at this time were set to high humidity conditions.

［耐久性の測定］
耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。 [Durability measurement]
For the measurement of durability, the same single cell as the single cell for evaluation used for the measurement of power generation performance was used as the single cell for evaluation. Durability was then measured by the humidity cycle test described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" above.

［比較結果］
実施例９から実施例１４の膜電極接合体、および、比較例９から比較例１３の膜電極接合体の各々について、各評価項目における結果は、表１に示す通りであった。すなわち、各膜電極接合体において、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークでの細孔直径Ｄｐ、膜電極接合体を構成する電極触媒層の体積Ｖ０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ０（％）、および、電極触媒層の厚さＴ（μｍ）は、表３に示す通りであった。 [Comparison result]
Table 1 shows the results in each evaluation item for each of the membrane electrode assemblies of Examples 9 to 14 and the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 to 13. That is, in each membrane electrode assembly, the pore diameter Dp at the peak in the distribution curve of the pore volume Vp, the percentage V/V of the cumulative pore volume V with respect to the volume V0 of the electrode catalyst layer constituting the membrane electrode assembly 0 (%) and the thickness T (μm) of the electrode catalyst layer were as shown in Table 3.

また、実施例９から実施例１４の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池、および、比較例９から比較例１３の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の各々について、発電性能、および、耐久性を測定した結果は、表３に示す通りであった。 Moreover, for each of the polymer electrolyte fuel cells comprising the membrane electrode assemblies of Examples 9 to 14 and the polymer electrolyte fuel cells comprising the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 to 13, power generation Table 3 shows the results of measuring performance and durability.

発電性能の結果において、標準条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」に設定し、２５Ａ未満である場合を「×」に設定した。また、高湿条件では、単セルにおいて、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」に設定し、３０Ａ未満である場合を「×」に設定した。耐久性において、１００００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「○」に設定し、１０倍以上である場合を「×」に設定した。 In the results of the power generation performance, under the standard conditions, a single cell with a current of 25 A or more at a voltage of 0.6 V was set as "O", and a case of less than 25 A was set as "X". In addition, under high humidity conditions, a single cell with a current of 30 A or more at a voltage of 0.6 V was set to "O", and a case of less than 30 A was set to "x". In terms of durability, when the hydrogen cross-leakage current after 10000 cycles was less than 10 times the initial value, it was set as "O", and when it was 10 times or more, it was set as "X".

なお、実施例９，１０の膜電極接合体、および、比較例９，１３の膜電極接合体において、細孔容積Ｖｐの分布曲線は、図１２に示す通りであった。図１２では、説明の便宜上、実施例９の分布曲線において、細孔直径が６０ｎｍ以下である範囲が取り囲む領域に第１のドットが付され、かつ、細孔直径が１００ｎｍ以上である範囲が取り囲む領域に第２のドットが付されている。また、実施例９，１０の膜電極接合体、および、比較例９，１３の膜電極接合体において、累積細孔容積率と細孔直径Ｄとの関係を表すグラフは、図１３に示す通りであった。 In the membrane electrode assemblies of Examples 9 and 10 and the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 and 13, the pore volume Vp distribution curves were as shown in FIG. In FIG. 12, for convenience of explanation, in the distribution curve of Example 9, the first dot is attached to the region surrounded by the range having a pore diameter of 60 nm or less, and the range having a pore diameter of 100 nm or more surrounds A second dot is added to the region. Further, in the membrane electrode assemblies of Examples 9 and 10 and the membrane electrode assemblies of Comparative Examples 9 and 13, a graph showing the relationship between the cumulative pore volume ratio and the pore diameter D is shown in FIG. Met.

Figure 0007205363000003
Figure 0007205363000003

表３が示すように、実施例９から実施例１４のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲に含まれることが認められた。また、実施例９から実施例１４のいずれにおいても、膜電極接合体が含む電極触媒層の幾何学的体積Ｖ０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ０が、６０％以上８０％以下の範囲に含まれることが認められた。 As Table 3 shows, in any of Examples 9 to 14, the peak in the distribution curve of the pore volume Vp is included in the range where the pore diameter Dp is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. was accepted. Further, in any of Examples 9 to 14, the percentage V/ V0 of the integrated pore volume V to the geometric volume V0 of the electrode catalyst layer included in the membrane electrode assembly is 60% or more and 80% or less. was found to be within the scope of

なお、実施例９の半値全幅は０．１６４μｍであり、実施例１０の半値全幅は０．１４６であることが認められた。また、実施例９において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が３３％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が４２％であることが認められた。また、実施例１０において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が３５％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が４０％であることが認められた。 The full width at half maximum of Example 9 was found to be 0.164 μm, and the full width at half maximum of Example 10 was found to be 0.146 μm. Also, in Example 9, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 33%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 42%. Also, in Example 10, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 35%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 40%.

実施例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１５．８であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が６，０であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が５．９であることが認められた。すなわち、実施例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３７．７％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３７．３％であることが認められた。また、実施例９において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、１．０であることが認められた。 In Example 9, the 1st Log differential integrated volume was found to be 15.8, the 2nd Log differential integrated volume was 6.0, and the 3rd Log differential integrated volume was 5.9. That is, in Example 9, the percentage of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 37.7%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 37.3%. Admitted. Also, in Example 9, it was found that the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was 1.0.

実施例１０において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１６．９であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が６．６であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が６．０であることが認められた。すなわち、実施例１０において、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３９．１％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が３５．４％であることが認められた。また、実施例１０において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、１．１であることが認められた。 In Example 10, the 1st Log differential integrated volume was found to be 16.9, the 2nd Log differential integrated volume was 6.6, and the 3rd Log differential integrated volume was 6.0. That is, in Example 10, the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 39.1%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 35.4%. Admitted. Also, in Example 10, it was found that the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was 1.1.

実施例９から実施例１４のいずれにおいても、測定時の条件に関わらず発電性能が「○」であり、かつ、耐久性が「○」であることが認められた。すなわち、実施例９から実施例１４の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を形成することが可能な膜電極接合体であることが認められた。 In all of Examples 9 to 14, regardless of the conditions at the time of measurement, it was confirmed that the power generation performance was "○" and the durability was "○". That is, it was confirmed that the membrane electrode assemblies of Examples 9 to 14 are membrane electrode assemblies capable of forming polymer electrolyte fuel cells excellent in power generation performance and durability.

一方で、比較例９から比較例１３のいずれにおいても、細孔容積Ｖｐの分布曲線におけるピークが、細孔直径Ｄｐが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下である範囲には含まれないことが認められた。また、比較例１０では、膜電極接合体を形成する電極触媒層の幾何学的体積Ｖ０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ０が、６０％以上８０％以下の範囲には含まれないことが認められた。 On the other hand, in any of Comparative Examples 9 to 13, it was found that the peak in the distribution curve of the pore volume Vp was not included in the range where the pore diameter Dp was 0.06 μm or more and 0.11 μm or less. was taken. Further, in Comparative Example 10, the percentage V/ V0 of the integrated pore volume V to the geometric volume V0 of the electrode catalyst layers forming the membrane electrode assembly was not included in the range of 60% or more and 80% or less. It was accepted that there were none.

なお、比較例１の半値全幅は０．０２６μｍであり、比較例１３の半値全幅は０．１９６であることが認められた。また、比較例９において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が２２％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が５７％であることが認められた。また、比較例１３において、第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が７０％であり、第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が８％であることが認められた。 The full width at half maximum of Comparative Example 1 was found to be 0.026 μm, and the full width at half maximum of Comparative Example 13 was found to be 0.196 μm. Also, in Comparative Example 9, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 22%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 57%. Also, in Comparative Example 13, it was found that the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume was 70%, and the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume was 8%.

また、比較例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１７．３であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が４．９であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が９．８であることが認められた。すなわち、比較例９において、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が２６．７％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が５６．９％であることが認められた。また、比較例９において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、０．５であることが認められた。 Further, in Comparative Example 9, the first log differential integrated volume was 17.3, the second log differential integrated volume was 4.9, and the third log differential integrated volume was 9.8. That is, in Comparative Example 9, the percentage of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 26.7%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume is 56.9%. Admitted. Further, in Comparative Example 9, the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was found to be 0.5.

また、比較例１３において、第１Ｌｏｇ微分積算容積が１３．１であり、第２Ｌｏｇ微分積算容積が１０．９であり、第３Ｌｏｇ微分積算容積が０．９であることが認められた。すなわち、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が８１．１％であり、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率が６．８％であることが認められた。また、比較例１３において、第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、１１．８であることが認められた。 Further, in Comparative Example 13, the first log differential integrated volume was 13.1, the second log differential integrated volume was 10.9, and the third log differential integrated volume was 0.9. That is, it was found that the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume was 81.1%, and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume was 6.8%. Also, in Comparative Example 13, the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume was found to be 11.8.

比較例９から比較例１３において、標準条件および高湿条件の少なくともいずれかにおいて、発電性能が「×」であることが認められた。また、比較例１０，１２，１３については、耐久性も「×」であることが認められた。このように、比較例９から比較例１３によれば、上述した各実施例に比べて、少なくとも発電性能が低下し、耐久性が低下する場合もあることが認められた。 In Comparative Examples 9 to 13, it was confirmed that the power generation performance was "x" under at least one of the standard conditions and the high humidity conditions. In addition, it was confirmed that the durability of Comparative Examples 10, 12, and 13 was also "x". As described above, according to Comparative Examples 9 to 13, it was confirmed that at least the power generation performance was lower than that of each of the examples described above, and the durability was lowered in some cases.

以上説明したように、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の第３実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１０）細孔直径Ｄに対する細孔容積Ｖｐの分布を示す分布曲線のピークにおいて細孔直径Ｄが０．０６μｍ以上０．１１μｍ以下であるため、各電極触媒層１２が十分なガス拡散性、および、排水性を備えるだけの空隙が各電極触媒層１２に含まれる。これによって、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０の発電性能が向上可能である。 As described above, according to the third embodiment of the membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell, the following effects can be obtained.
(10) Since the pore diameter D is 0.06 μm or more and 0.11 μm or less at the peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume Vp with respect to the pore diameter D, each electrode catalyst layer 12 has sufficient gas diffusivity, In addition, each electrode catalyst layer 12 includes voids sufficient to provide drainage. Thereby, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 including the membrane electrode assembly 10 can be improved.

（１１）分布曲線の半値全幅が０．１３μｍ以上０．１８μｍ以下である場合には、細孔直径Ｄが分布する範囲を適した範囲にすることが可能である。
（１２）第１積算容積に対する第２積算容積の百分率が２５％以上４５％以下である場合には、直径が相対的に小さい細孔が当該範囲で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 (11) When the full width at half maximum of the distribution curve is 0.13 μm or more and 0.18 μm or less, the range in which the pore diameters D are distributed can be set to a suitable range.
(12) When the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume is 25% or more and 45% or less, pores with relatively small diameters are included in the range, so that the electrode catalyst layer 12 While maintaining the three-phase interface, the diffusibility of gas in the electrode catalyst layer 12 and the discharge of generated water can be enhanced.

（１３）第１積算容積に対する第３積算容積の百分率が３０％以上５０％以下である場合には、直径が相対的に大きい細孔が当該範囲で含まれることによって、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 (13) When the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume is 30% or more and 50% or less, pores with relatively large diameters are included in the range, so that the electrode catalyst layer 12 While maintaining the three-phase interface, the diffusibility of gas in the electrode catalyst layer 12 and the discharge of generated water can be enhanced.

（１４）第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の百分率、および、第１Ｌｏｇ微分積算容積に対する第３Ｌｏｇ微分積算容積の百分率の両方が３０％以上６０％以下である場合には、直径が相対的に大きい細孔と、直径が相対的に小さい細孔とを当該範囲で含むことができる。これにより、電極触媒層１２内において三相界面を維持しつつ、電極触媒層１２におけるガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることができる。 (14) When both the percentage of the second log differential integrated volume to the first log differential integrated volume and the percentage of the third log differential integrated volume to the first log differential integrated volume are 30% or more and 60% or less, the diameter is relative Relatively large pores and relatively small diameter pores can be included in the range. As a result, while maintaining the three-phase interface in the electrode catalyst layer 12, the diffusion of gas in the electrode catalyst layer 12 and the discharge of generated water can be enhanced.

（１５）第３Ｌｏｇ微分積算容積に対する第２Ｌｏｇ微分積算容積の比が、０．７以上１．５以下である場合には、相対的に大きい細孔に対する相対的に小さい細孔の割合が、三相界面を維持し、かつ、ガスの拡散性および生成水の排水性を高める上で適した範囲に含まれる。これにより、膜電極接合体１０が適用された固体高分子形燃料電池３０の発電性能をより高めることが可能である。 (15) When the ratio of the second log differential integrated volume to the third log differential integrated volume is 0.7 or more and 1.5 or less, the ratio of relatively small pores to relatively large pores is three It is included in a suitable range for maintaining the phase boundary and enhancing gas diffusibility and drainage of generated water. Thereby, it is possible to further improve the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 to which the membrane electrode assembly 10 is applied.

（１６）膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２の幾何学的体積Ｖ０に対する積算細孔容積Ｖの百分率Ｖ／Ｖ０が、６０％以上８０％以下である場合には、電極触媒層１２において三相界面を維持しつつ、ガスの拡散性と、生成水の排出性とを高めることが可能である。これによって、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池３０の発電性能が向上可能である。 (16) When the percentage V/V 0 of the integrated pore volume V to the geometric volume V 0 of the electrode catalyst layer 12 included in the membrane electrode assembly 10 is 60% or more and 80% or less, the electrode catalyst layer At 12, it is possible to improve the diffusibility of gas and the discharge of generated water while maintaining the three-phase interface. Thereby, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell 30 including the membrane electrode assembly 10 can be improved.

［第３実施形態の変更例］
・第３実施形態の膜電極接合体１０は、第１実施形態の電極触媒層１２の構成、および、第２実施形態の電極触媒層１２の構成の少なくとも一方と組み合わせることが可能である。すなわち、第３実施形態の電極触媒層１２は、上述した条件７，９，１０，１１の少なくとも１つに加えて、条件１から条件６の少なくとも１つを満たす構成でもよい。 [Modified example of the third embodiment]
- The membrane electrode assembly 10 of the third embodiment can be combined with at least one of the configuration of the electrode catalyst layer 12 of the first embodiment and the configuration of the electrode catalyst layer 12 of the second embodiment. That is, the electrode catalyst layer 12 of the third embodiment may have a configuration that satisfies at least one of conditions 1 to 6 in addition to at least one of conditions 7, 9, 10, and 11 described above.

１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２…電極触媒層、１２Ａ…燃料極側電極触媒層、１２Ｃ…酸素極側電極触媒層、１３Ａ…燃料極側ガスケット、１３Ｃ…酸素極側ガスケット、２１…触媒物質、２２…導電性担体、２３…高分子電解質、２４…繊維状物質、３０…固体高分子形燃料電池、３０Ａ…燃料極、３０Ｃ…酸素極、３１Ａ…燃料極側ガス拡散層、３１Ｃ…酸素極側ガス拡散層、３２Ａ…燃料極側セパレーター、３２Ａｇ，３２Ｃｇ…ガス流路、３２Ａｗ，３２Ｃｗ…冷却水流路、３２Ｃ…酸素極側セパレーター。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Membrane electrode assembly 11... Polymer electrolyte membrane 12... Electrode catalyst layer 12A... Fuel electrode side electrode catalyst layer 12C... Oxygen electrode side electrode catalyst layer 13A... Fuel electrode side gasket 13C... Oxygen electrode side Gasket 21 Catalyst material 22 Conductive carrier 23 Polymer electrolyte 24 Fibrous material 30 Polymer electrolyte fuel cell 30A Fuel electrode 30C Oxygen electrode 31A Fuel electrode side gas Diffusion layer 31C... Oxygen electrode side gas diffusion layer 32A... Fuel electrode side separator 32Ag, 32Cg... Gas channel 32Aw, 32Cw... Cooling water channel 32C... Oxygen electrode side separator.

Claims (18)

固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、
第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、
第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備え、
前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含み、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、
前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
前記細孔直径が５０ｎｍ以下である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積であり、
前記第１積算容積に対する前記第２積算容積の百分率が、２５％以上４５％以下である
膜電極接合体。 A membrane electrode assembly for use in a polymer electrolyte fuel cell,
a solid polymer electrolyte membrane including a first surface and a second surface opposite to the first surface;
a fuel electrode side electrode catalyst layer that includes a first catalyst material, a first conductive carrier that supports the first catalyst material, and a first polymer electrolyte, and is bonded to the first surface;
an oxygen electrode side electrode catalyst layer that includes a second catalyst material, a second conductive carrier that supports the second catalyst material, a second polymer electrolyte, and a fibrous material, and is bonded to the second surface; and
The membrane electrode assembly includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of the pores in the entire range of the pore diameter is the first integrated volume,
A value obtained by integrating the pore volume of the pores in the range where the pore diameter is 50 nm or less is the second integrated volume,
A membrane electrode assembly, wherein the percentage of the second cumulative volume to the first cumulative volume is 25% or more and 45% or less. 固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体であって、
第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを含む固体高分子電解質膜と、
第１触媒物質と、前記第１触媒物質を担持する第１導電性担体と、第１高分子電解質と、を含み、前記第１面に接合された燃料極側電極触媒層と、
第２触媒物質と、前記第２触媒物質を担持する第２導電性担体と、第２高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、前記第２面に接合された酸素極側電極触媒層と、を備え、
前記膜電極接合体は空隙を含み、前記空隙は３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する細孔を含み、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、
前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
前記細孔直径が１００ｎｍ以上である範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積であり、
前記第１積算容積に対する前記第３積算容積の百分率が、３０％以上５０％以下である
膜電極接合体。 A membrane electrode assembly for use in a polymer electrolyte fuel cell,
a solid polymer electrolyte membrane including a first surface and a second surface opposite to the first surface;
a fuel electrode side electrode catalyst layer that includes a first catalyst material, a first conductive carrier that supports the first catalyst material, and a first polymer electrolyte, and is bonded to the first surface;
an oxygen electrode side electrode catalyst layer that includes a second catalyst material, a second conductive carrier that supports the second catalyst material, a second polymer electrolyte, and a fibrous material, and is bonded to the second surface; and
The membrane electrode assembly includes voids, and the voids include pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of the pores in the entire range of the pore diameter is the first integrated volume,
A value obtained by integrating the pore volume of the pores in the range where the pore diameter is 100 nm or more is the third integrated volume,
A membrane electrode assembly, wherein the percentage of the third cumulative volume to the first cumulative volume is 30% or more and 50% or less. 前記膜電極接合体の幾何学的体積から前記固体高分子電解質膜の幾何学的体積を減算した幾何学的体積に対する、前記細孔直径の全範囲において前記細孔の前記細孔容積を積算した積算細孔容積の百分率が、６０％以上８０％以下である
請求項１または２に記載の膜電極接合体。 The pore volume of the pores was integrated over the entire range of the pore diameters with respect to the geometric volume obtained by subtracting the geometric volume of the solid polymer electrolyte membrane from the geometric volume of the membrane electrode assembly. 3. The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the cumulative pore volume percentage is 60% or more and 80% or less. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された細孔の直径が細孔直径であり、
前記細孔直径に対する前記細孔容積の分布を示す分布曲線のピークが、前記細孔直径が０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である範囲に含まれる
請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
The peak of the distribution curve showing the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter is included in the range where the pore diameter is 0.06 μm or more and 0.1 μm or less. membrane electrode assembly. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
前記細孔直径が５０ｎｍ以下である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第２積算容積であり、
前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第２積算容積の百分率が、３０％以上４０％以下である
請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of all the pores is the first integrated volume,
A value obtained by integrating the pore volumes of the pores having a pore diameter of 50 nm or less is the second integrated volume,
The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the percentage of the second cumulative volume of the electrode catalyst layers to the first cumulative volume of the electrode catalyst layers is 30% or more and 40% or less. . 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
前記細孔直径が９０ｎｍ以上である前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第３積算容積であり、
前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記電極触媒層の前記第３積算容積の百分率が、１５％以上３５％以下である
請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of all the pores is the first integrated volume,
A value obtained by integrating the pore volumes of the pores having a pore diameter of 90 nm or more is the third integrated volume,
The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the percentage of the third cumulative volume of the electrode catalyst layers to the first cumulative volume of the electrode catalyst layers is 15% or more and 35% or less. . 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５．５μｍ以下の直径を有する空隙を細孔とするとき、
水銀圧入法によって測定された細孔容積から算出された前記細孔の直径が、細孔直径であり、
全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した値が、第１積算容積であり、
５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の各細孔直径が第１の細孔直径であり、
３ｎｍから前記第１の細孔直径までの前記細孔の前記細孔容積を積算した値が累積細孔容積であって、前記電極触媒層の前記第１積算容積に対する前記累積細孔容積の百分率が累積細孔容積率であり、
前記第１の細孔直径（μｍ）に対する前記累積細孔容積の分布を示す分布曲線の傾きが、７以上１４以下である
請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, when pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less are used,
The pore diameter calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry is the pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volumes of all the pores is the first integrated volume,
Each pore diameter of 50 nm or more and 80 nm or less is the first pore diameter,
A value obtained by integrating the pore volume of the pores from 3 nm to the first pore diameter is a cumulative pore volume, and the percentage of the cumulative pore volume to the first integrated volume of the electrode catalyst layer is the cumulative pore volume fraction,
The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein a slope of a distribution curve showing the distribution of the cumulative pore volume with respect to the first pore diameter (μm) is 7 or more and 14 or less. 前記電極触媒層の体積に対して、全ての前記細孔の前記細孔容積を積算した積算容積の百分率が、６５％以上９０％以下である
請求項４から７のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 8. The percentage of the integrated volume obtained by integrating the pore volumes of all the pores with respect to the volume of the electrode catalyst layer is 65% or more and 90% or less. Membrane electrode assembly. 前記燃料極側電極触媒層および前記酸素極側電極触媒層の少なくとも一方が、電極触媒層であり、
前記電極触媒層に含まれる空隙のなかで、３ｎｍ以上５.５μｍ以下の直径を有する空隙が細孔であり、
水銀圧入法により得られる細孔直径に対する細孔容積の分布であって、前記細孔容積の最小値が０であり、かつ、前記細孔容積の最大値が１であるように前記細孔容積が正規化された分布において、
前記細孔容積が最大値であるときの細孔直径が最大容積直径であり、
前記細孔直径が前記最大容積直径よりも小さく、かつ、前記細孔容積が０．２以上である領域にショルダーピーク点を有する
請求項１から３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 At least one of the fuel electrode side electrode catalyst layer and the oxygen electrode side electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer,
Among the pores contained in the electrode catalyst layer, pores having a diameter of 3 nm or more and 5.5 μm or less,
Distribution of pore volume with respect to pore diameter obtained by mercury intrusion, wherein the pore volume is such that the minimum value of the pore volume is 0 and the maximum value of the pore volume is 1 in the normalized distribution of
The pore diameter when the pore volume is the maximum value is the maximum volume diameter,
The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein said pore diameter is smaller than said maximum volume diameter and has a shoulder peak point in a region where said pore volume is 0.2 or more. . 前記細孔容積が０．３以上０．８以下の範囲に前記ショルダーピーク点を有する
請求項９に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 9, wherein the pore volume has the shoulder peak point in the range of 0.3 to 0.8. 前記ショルダーピーク点における特異細孔直径は、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下である
請求項９または１０に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 9 or 10, wherein the specific pore diameter at the shoulder peak point is 0.03 µm or more and 0.06 µm or less. 前記ショルダーピーク点における特異細孔直径と、前記最大容積直径との差が、０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下である
請求項９から１１のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 9 to 11, wherein a difference between the specific pore diameter at the shoulder peak point and the maximum volume diameter is 0.02 µm or more and 0.07 µm or less. 前記最大値に対応するピークのガウス関数による近似曲線での前記ショルダーピーク点での特異細孔直径における細孔容積と、前記ショルダーピーク点における細孔容積との差分値が、０．０３以上である
請求項９から１２のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The difference value between the pore volume at the specific pore diameter at the shoulder peak point and the pore volume at the shoulder peak point in the approximation curve by the Gaussian function of the peak corresponding to the maximum value is 0.03 or more. The membrane electrode assembly according to any one of claims 9 to 12. 前記繊維状物質は、電子伝導性繊維、および、プロトン伝導性繊維から選択される一種または二種以上の繊維状物質を含み、
前記電子伝導性繊維は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、遷移金属含有繊維から構成される群から選択される少なくとも一種を含む
請求項１から１３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The fibrous substance contains one or more fibrous substances selected from electron-conducting fibers and proton-conducting fibers,
14. The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 13, wherein the electron conductive fibers include at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, carbon nanotubes, and transition metal-containing fibers. . 前記繊維状物質は、第２繊維状物質であり、
前記燃料極側電極触媒層は、第１繊維状物質を含み、
単位体積当たりにおける前記第１繊維状物質の質量が、単位体積当たりにおける前記第２繊維状物質の質量よりも多い
請求項１から１４のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The fibrous substance is a second fibrous substance,
The fuel electrode side electrode catalyst layer includes a first fibrous material,
The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 14, wherein the mass of the first fibrous substance per unit volume is larger than the mass of the second fibrous substance per unit volume. 前記酸素極側電極触媒層は、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有する
請求項１から１５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 15, wherein the oxygen electrode side electrode catalyst layer has a thickness of 5 µm or more and 30 µm or less. 前記燃料極側電極触媒層は、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する
請求項１から１６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 16, wherein the fuel electrode side electrode catalyst layer has a thickness of 5 µm or more and 20 µm or less. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 17.
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