JP7203162B2 - Cellulose-containing resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースを含有する樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing cellulose.
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
熱可塑性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。
Thermoplastic resins are light and have excellent processability, so they are widely used in various fields such as automobile parts, electric/electronic parts, office equipment housings, and precision parts. However, the resin alone is often insufficient in mechanical properties, dimensional stability, etc., and composites of resin and various inorganic materials are generally used.
A resin composition in which a thermoplastic resin is reinforced with a reinforcing material, which is an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, or clay, has a high specific gravity, so there is a problem that the weight of the resulting resin molded product increases.
近年、樹脂の新たな強化材料として、セルロースが用いられるようになってきている。
セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が1.56g/cm3と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス(密度2.4~2.6g/cm3)やタルク(密度2.7g/cm3)と比較し圧倒的に軽い材料である。
In recent years, cellulose has come to be used as a new reinforcing material for resins.
Cellulose is known to have a high modulus of elasticity comparable to that of aramid fibers and a coefficient of linear expansion lower than that of glass fibers. In addition, the true density is as low as 1.56 g/cm 3 , and glass (density 2.4 to 2.6 g/cm 3 ) and talc (density 2.7 g/cm 3 ) and talc (density 2.7 g/cm 3 ) are commonly used as reinforcing materials for thermoplastic resins. cm 3 ), it is an overwhelmingly light material.
セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするものなど多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロースなども知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。 There are a wide variety of cellulose materials, including those made from trees, as well as those made from hemp, cotton, kenaf, cassava, and the like. Furthermore, bacterial cellulose and the like typified by nata de coco are also known. Natural resources that serve as raw materials for these materials exist in large quantities on the earth, and for effective use of these resources, a technique for utilizing cellulose as a filler in resins is attracting attention.
特許文献1~4には、セルロースナノファイバー(以下、CNFと称することがある)と呼ばれる微細な繊維状セルロースを熱可塑性樹脂中に分散させる技術が記載されている。 Patent Documents 1 to 4 describe techniques for dispersing fine fibrous cellulose called cellulose nanofibers (hereinafter sometimes referred to as CNF) in thermoplastic resins.
CNFは、パルプ等を原料とし、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊することにより得られるものであり、水中において微細なナノ分散と呼ばれるレベルの高度の分散状態やネットワークを形成している。 CNF is obtained by using pulp or the like as a raw material, hydrolyzing the hemicellulose portion to make it brittle, and then defibrating it by a pulverization method such as a high-pressure homogenizer, a microfluidizer, a ball mill, or a disc mill. It forms a highly dispersed state or network at a level called nano-dispersion.
樹脂中にCNFを配合するためには、CNFを乾燥し粉末化する必要があるが、CNFは水と分離する過程で微分散状態から強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であるといわれている。 In order to incorporate CNF into the resin, it is necessary to dry and pulverize the CNF. This cohesive force is expressed by hydrogen bonding by the hydroxyl groups of cellulose, and is said to be very strong.
そのため、充分な性能を発現させるためには、CNFに強いせん断等を与えて、ナノメートルサイズ(すなわち1μm未満)の繊維径まで解繊する必要がある。また、解繊自体を充分に実現できても、解繊された状態を樹脂中で維持することは困難である。 Therefore, in order to exhibit sufficient performance, it is necessary to subject CNF to strong shearing or the like to defibrate it to a nanometer-sized (that is, less than 1 μm) fiber diameter. Moreover, even if the defibration itself can be fully realized, it is difficult to maintain the fibrillated state in the resin.
一方、CNFの構成成分であるセルロースは、高温、酸性条件下において主鎖のグルコシド結合が開裂し、分解が進むことが知られている。この分解により発生した低分子量成分は射出成型などの成型加工時にガス化し、銀条痕やボイドといった成型不良の原因となる。熱分解によるガス発生は、特に滞留時間の長い大型の成型機ではその影響が顕著となり、深刻な課題となる。 On the other hand, cellulose, which is a component of CNF, is known to undergo decomposition under high temperature and acidic conditions due to cleavage of the glucosidic bonds in the main chain. The low-molecular-weight components generated by this decomposition gasify during molding such as injection molding, and cause molding defects such as silver streaks and voids. Gas generation due to thermal decomposition is a serious problem, especially in a large molding machine with a long residence time.
本発明は、樹脂中でのCNFの良好な解繊状態を実現し、CNFの優れた機械特性を発現しつつ、更に、セルロースの分解を抑制することで、ガス成分が発生せず、成型加工において安定な樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention realizes a good fibrillation state of CNF in resin, exhibits excellent mechanical properties of CNF, and suppresses decomposition of cellulose, so that gas components are not generated and molding processing is performed. An object of the present invention is to provide a stable resin composition.
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、アミノ基末端を多く含むポリアミド樹脂と、セルロース繊維とを含む樹脂組成物が前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention found that a resin composition containing a polyamide resin containing many amino group terminals and cellulose fibers can solve the above problems, and completed the present invention. I came to the eggplant.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
[1] (A)アミノ基末端濃度[-NH2]とカルボキシル基末端濃度[-COOH]とが下記式(1):
[-NH2] > [-COOH] ・・・(1)
を満たすポリアミドと、
(B)平均繊維径が500nm以下のセルロース繊維と
を含む、ポリアミド樹脂組成物。
[2] 前記セルロース繊維100質量部に対して、分散剤0.1~50質量部を更に含む、上記態様1に記載のポリアミド樹脂組成物。
[3] 前記ポリアミドのカルボキシル基末端濃度とアミノ基末端濃度との合計([-NH2]+[-COOH])が10μモル/g以上である、上記態様1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
[4] 前記ポリアミドのカルボキシル基末端濃度とアミノ基末端濃度との合計([-NH2]+[-COOH])が500μモル/g以下である、上記態様1~3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
[5] 樹脂ペレット形状であり、かつ水分率が1200ppm以下である、上記態様1~4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
[6] 前記セルロース繊維100質量部に対して、1~20質量部のヘミセルロース及び/又は0.1~10質量部のリグニンを含む、上記態様1~5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
[7] 水を含んだ状態の平均繊維径が500nm以下のセルロース繊維の存在下で、ポリアミド樹脂の原料モノマーを重合反応させることによって得られた、上記態様1~6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
[8] 上記態様1~7のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物より形成された、成型品。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] (A) The amino group terminal concentration [-NH 2 ] and the carboxyl group terminal concentration [-COOH] are represented by the following formula (1):
[-NH 2 ] > [-COOH] (1)
a polyamide that satisfies
(B) A polyamide resin composition comprising cellulose fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less.
[2] The polyamide resin composition according to aspect 1, further comprising 0.1 to 50 parts by mass of a dispersant with respect to 100 parts by mass of the cellulose fiber.
[3] The polyamide resin composition according to aspect 1 or 2, wherein the sum of the carboxyl group terminal concentration and the amino group terminal concentration ([-NH 2 ]+[-COOH]) of the polyamide is 10 μmol/g or more. thing.
[4] Aspects 1 to 3 above, wherein the sum of the terminal carboxyl group concentration and the terminal amino group concentration ([-NH 2 ]+[-COOH]) of the polyamide is 500 μmol/g or less. Polyamide resin composition.
[5] The polyamide resin composition according to any one of aspects 1 to 4, which is in the form of resin pellets and has a moisture content of 1200 ppm or less.
[6] The polyamide resin composition according to any one of aspects 1 to 5, which contains 1 to 20 parts by mass of hemicellulose and/or 0.1 to 10 parts by mass of lignin relative to 100 parts by mass of the cellulose fiber. .
[7] The polyamide according to any one of the above aspects 1 to 6, obtained by polymerizing raw material monomers of a polyamide resin in the presence of cellulose fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less in a state containing water. Resin composition.
[8] A molded article formed from the polyamide resin composition according to any one of aspects 1 to 7 above.
本発明の樹脂組成物は、樹脂成形体に充分な機械的特性を与え、更には実用に耐えうる充分な成型加工性、及び滞留安定性を持つという効果を有する。 The resin composition of the present invention has the effects of imparting sufficient mechanical properties to resin moldings, and further having sufficient moldability and retention stability to withstand practical use.
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Illustrative embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
≪ポリアミド≫
ポリアミドとしては、脂肪族、芳香族又はこれらの組合せの構造を有する種々のポリアミドを使用できる。好ましいポリアミドの例示としては、ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12や、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル-1-6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,7-ヘプタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、m-キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン-1,2-ジカルボン酸、ベンゼン-1,3-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4ジカルボン酸等、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られる、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6,11、ポリアミド6,12、ポリアミド6,T、ポリアミド6,I、ポリアミド9,T、ポリアミド10,T、ポリアミド2M5,T、ポリアミドMXD,6、ポリアミド6、C、ポリアミド2M5,C等;及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体(一例としてポリアミド6,T/6,I)等の共重合体が挙げられる。
≪Polyamide≫
Various polyamides having an aliphatic, aromatic or combination structure can be used as the polyamide. Examples of preferred polyamides include polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 obtained by polycondensation reaction of lactams, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,7-heptanediamine. , 2-methyl-1-6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,7-heptanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10 -Diamines such as decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, m-xylylenediamine, butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, nonane diacid, decanedioic acid, benzene-1,2-dicarboxylic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, etc., cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,11, polyamide 6,12, polyamide 6,T, polyamide 6,I, polyamide 9,T, polyamide obtained as a copolymer with dicarboxylic acids such as acids 10,T, polyamide 2M5,T, polyamide MXD,6, polyamide 6,C, polyamide 2M5,C, etc.; A copolymer of
これらポリアミドの中でも、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6,11、ポリアミド6,12といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド6,C、ポリアミド2M5,Cといった脂環式ポリアミドがより好ましい。 Among these polyamides, aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,11 and polyamide 6,12; Cyclic polyamides are more preferred.
ポリアミドの末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。 A known method can be used as a method for adjusting the terminal group concentration of the polyamide. For example, a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound, an acid anhydride, a monoisocyanate, a monoacid halide, a monoester, a monoalcohol, etc., can be used to achieve a predetermined terminal group concentration during the polymerization of the polyamide. A method of adding a terminal adjuster that reacts with the terminal group to the polymerization liquid can be used.
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸;及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましい。 Terminal modifiers that react with terminal amino groups include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; Benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and other aromatic monocarboxylic acids Carboxylic acid; adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium dicarboxylic acids such as sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and diglycolic acid; and mixtures of any of these. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are preferred in terms of reactivity, stability of blocked ends, and price. , benzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid are preferred.
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン;テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、3,8-ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン等のジアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましい。
これら、末端調整剤を組成物に添加し末端官能基と反応させる方法は特に制限されないが、一態様として、重合時に任意の割合で末端調整剤を添加し反応させる方法が挙げられる。
Terminal modifiers that react with terminal carboxyl groups include, for example, aliphatic Monoamines; cyclohexylamine, dicyclohexylamine and other alicyclic monoamines; aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine and other aromatic monoamines; tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylene Diamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3- bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,8-bis(aminomethyl)tricyclodecane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(3 -methyl-4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(aminopropyl)piperazine, aminoethylpiperazine and the like, and any mixtures thereof. Among these, 1 selected from the group consisting of butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, aniline and hexamethylenediamine in terms of reactivity, boiling point, stability of capped ends, price, etc. More than one type of end modifier is preferred.
The method of adding the terminal modifier to the composition and reacting it with the terminal functional group is not particularly limited, but one embodiment includes a method of adding the terminal modifier in any proportion during polymerization and reacting it.
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平7-228775号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1H-NMRの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも300スキャンは必要である。そのほか、特開2003-055549号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1H-NMRによる定量がより好ましい。 The concentrations of these amino terminal groups and carboxyl terminal groups are preferably determined from the integrated values of characteristic signals corresponding to each terminal group by 1 H-NMR from the viewpoint of accuracy and simplicity. As a method for determining the concentration of these terminal groups, specifically, the method described in JP-A-7-228775 is recommended. When using this method, deuterated trifluoroacetic acid is useful as a measurement solvent. In addition, the number of 1 H-NMR integrations must be at least 300 scans even when measured with an instrument having sufficient resolution. In addition, the terminal group concentration can also be measured by a titration method as described in JP-A-2003-055549. However, quantification by 1 H-NMR is more preferable in order to minimize the influence of mixed additives, lubricants, and the like.
本発明で使用可能なポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、20μモル/gであると好ましく、より好ましくは30μモル/gである。また、その末端カルボキシル基濃度の上限値は、150μモル/gであると好ましく、より好ましくは100μモル/gであり、更に好ましくは80μモル/gである。 The terminal carboxyl group concentration of the polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 μmol/g, more preferably 30 μmol/g. Also, the upper limit of the terminal carboxyl group concentration is preferably 150 μmol/g, more preferably 100 μmol/g, still more preferably 80 μmol/g.
本発明で使用可能なポリアミドの末端アミノ基濃度には特に制限はないが、下限値は、20μモル/gであると好ましく、より好ましくは30μモル/gである。また、その末端アミノ基濃度の上限値は、150μモル/gであると好ましく、より好ましくは100μモル/gであり、更に好ましくは80μモル/gである。 The terminal amino group concentration of the polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 μmol/g, more preferably 30 μmol/g. The upper limit of the terminal amino group concentration is preferably 150 µmol/g, more preferably 100 µmol/g, and still more preferably 80 µmol/g.
本発明で使用可能なポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の合計濃度には特に制限はないが、セルロース繊維の熱分解が一級水酸基の主鎖への攻撃から始まることから、一級水酸基を相互作用により安定化できる末端アミノ基及び末端カルボキシル基が多い方が好ましい。すなわち、合計濃度の下限値は10μモル/gであると好ましく、より好ましくは50μモル/g、更に好ましくは100μモル/g、最も好ましくは135μモル/gである。 The total concentration of the terminal amino group and the terminal carboxyl group of the polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited, but since the thermal decomposition of cellulose fibers begins with the attack of the primary hydroxyl group on the main chain, the primary hydroxyl group interacts with It is preferable that there are many terminal amino groups and terminal carboxyl groups that can be stabilized by. That is, the lower limit of the total concentration is preferably 10 µmol/g, more preferably 50 µmol/g, even more preferably 100 µmol/g, most preferably 135 µmol/g.
また樹脂の粘度が低くなると射出成型時にバリが発生するため、ポリアミドの分子量は大きい方が好ましい。すなわち、合計濃度の上限値は、好ましくは500μモル/g、より好ましくは300μモル/g、更に好ましくは135μモル/g、最も好ましくは100μモル/gである。 Also, if the viscosity of the resin is low, burrs will occur during injection molding, so the polyamide preferably has a large molecular weight. That is, the upper limit of the total concentration is preferably 500 µmol/g, more preferably 300 µmol/g, even more preferably 135 µmol/g, and most preferably 100 µmol/g.
本実施形態のポリアミドにおいて、カルボキシル末端基に対するアミノ末端基比率([NH2]/[COOH])は、1より大きい。アミノ末端基比率下限は、好ましくは1.01であり、より好ましくは1.05であり、最も好ましくは1.10である。またアミノ末端基比率上限には特に制限はないが、好ましくは10000であり、より好ましくは1000であり、さらにより好ましくは100であり、最も好ましくは10である。上記アミノ末端基比率は、セルロース繊維のグルコシド結合分解抑制の観点から1より大きく、得られる組成物の色調の観点から10000以下とすることが望ましい。 In the polyamide of this embodiment, the ratio of amino end groups to carboxyl end groups ([ NH2 ]/[COOH]) is greater than one. The amino end group ratio lower limit is preferably 1.01, more preferably 1.05, and most preferably 1.10. Although the upper limit of the amino terminal group ratio is not particularly limited, it is preferably 10,000, more preferably 1,000, still more preferably 100, and most preferably 10. The amino terminal group ratio is desirably greater than 1 from the viewpoint of suppressing the decomposition of glucoside bonds in cellulose fibers, and 10,000 or less from the viewpoint of the color tone of the resulting composition.
本発明で使用可能なポリアミドは、濃硫酸中30℃の条件下で測定した固有粘度[η]が、0.6~2.0dL/gであることが好ましく、0.7~1.4dL/gであることがより好ましく、0.7~1.2dL/gであることが更に好ましく、0.7~1.0dL/gであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミドを使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。 The polyamide that can be used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.6 to 2.0 dL/g, measured at 30°C in concentrated sulfuric acid, preferably 0.7 to 1.4 dL/g. g, more preferably 0.7 to 1.2 dL/g, and particularly preferably 0.7 to 1.0 dL/g. Use of the polyamide having an intrinsic viscosity within a preferred range, particularly a preferred range among them, can significantly increase the fluidity in the mold during injection molding of the resin composition, and can provide the effect of improving the appearance of the molded piece. can.
本発明において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、96%濃硫酸中、30℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηsp/cを測定し、そのそれぞれのηsp/cと濃度(c)との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc 1994)の291ページ~294ページ等に記載されている。このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも4点とすることが精度の観点より望ましい。このとき、推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの少なくとも4点である。 In the present invention, "intrinsic viscosity" is synonymous with viscosity generally called intrinsic viscosity. A specific method for obtaining this viscosity is to measure the ηsp/c of several measurement solvents with different concentrations in 96% concentrated sulfuric acid at a temperature of 30°C, and measure the respective ηsp/c and concentration (c ) and extrapolate the concentration to zero. This value extrapolated to zero is the intrinsic viscosity. These details are described, for example, in Polymer Process Engineering (Prentice-Hall, Inc. 1994), pages 291-294. At this time, it is desirable from the viewpoint of accuracy that the points for several measurement solvents having different concentrations should be at least 4 points. At this time, the recommended concentrations of the different viscosity measuring solutions are preferably at least four points of 0.05 g/dL, 0.1 g/dL, 0.2 g/dL and 0.4 g/dL.
≪セルロース繊維≫
次に本発明において用いることができるセルロース繊維について詳述する。
≪Cellulose fiber≫
Next, the cellulose fibers that can be used in the present invention will be described in detail.
本発明におけるセルロース繊維とはパルプ等を100℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミル、ミキサーといった粉砕法により解繊したセルロースを指す。 The cellulose fiber in the present invention is treated with hot water of 100° C. or higher, and the hemicellulose portion is hydrolyzed and brittle, and then pulverized by a high-pressure homogenizer, microfluidizer, ball mill, disc mill, or mixer. Refers to defibrated cellulose.
セルロース繊維の平均L/D下限は、好ましくは50であり、より好ましくは80であり、より好ましくは100であり、さらにより好ましくは120であり、最も好ましくは150である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは5000以下である。本開示の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体の良好な機械的特性を少量で発揮させるために、セルロース繊維の平均L/D比は上述の範囲内であることが望ましい。 The average L/D lower limit of the cellulose fibers is preferably 50, more preferably 80, more preferably 100, even more preferably 120, most preferably 150. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 5000 or less from the viewpoint of handleability. The average L/D ratio of the cellulose fibers is desirably within the above range so that the resin molding obtained using the resin composition of the present disclosure exhibits good mechanical properties in a small amount.
本開示で、セルロース繊維の各々の長さ、径、及びL/D比は、セルロース繊維の各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー(例えば日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED-7」)を用い、処理条件:回転数15,000rpm×5分間で分散させた水分散体を、0.1~0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡(SEM)又は原子間力顕微鏡(AFM)で計測して求める。具体的には、少なくとも100本のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ100本のセルロースの長さ(L)及び径(D)を計測し、比(L/D)を算出する。セルロース繊維について、長さ(L)の数平均値、径(D)の数平均値、及び比(L/D)の数平均値を算出する。 In the present disclosure, the length, diameter, and L/D ratio of each of the cellulose fibers are measured by subjecting each aqueous dispersion of cellulose fibers to a high-shear homogenizer (for example, Nippon Seiki Co., Ltd., trade name "Excel Auto Homogenizer ED"). -7"), treatment conditions: a water dispersion dispersed at a rotation speed of 15,000 rpm for 5 minutes, diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, and air-dried The obtained product is used as a measurement sample, and measured with a high-resolution scanning microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM). Specifically, the length (L) and diameter (D) of 100 randomly selected celluloses are measured in an observation field whose magnification is adjusted so that at least 100 celluloses are observed, Calculate the ratio (L/D). Calculate the number average length (L), number average diameter (D), and number average ratio (L/D) values for the cellulose fibers.
又は、組成物中のセルロース繊維の長さ、径、及びL/D比は、固体である組成物を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。 Alternatively, the length, diameter, and L/D ratio of the cellulose fibers in the composition can be confirmed by measuring the solid composition as a measurement sample by the above-described measurement methods.
又は、組成物中のセルロース繊維の長さ、径、及びL/D比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、0.1~0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだ100本以上での測定を行う。 Alternatively, the length, diameter, and L/D ratio of the cellulose fibers in the composition are determined by dissolving the resin component in the composition in an organic or inorganic solvent capable of dissolving the resin component of the composition, separating the cellulose, After thoroughly washing with the solvent, an aqueous dispersion is prepared by replacing the solvent with pure water, the cellulose concentration is diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, and air-dried. It can be confirmed by measuring by the above-described measuring method as a measurement sample. At this time, 100 or more randomly selected celluloses to be measured are measured.
セルロース繊維としては、平均繊維径が500nm以下のものを用いる。本発明で好適に使用可能なセルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは1nm以上であり、より好ましくは5nm以上であり、更により好ましくは10nm以上であり、特に好ましくは15nm以上であり、最も好ましくは20nm以上であり、好ましくは450nm以下であり、より好ましくは400nm以下であり、更に好ましくは350nm以下であり、更により好ましくは300nm以下であり、最も好ましくは250nm以下である。機械的特性を有効に発現させるためには、セルロース繊維の径を上述の範囲内にすることが望ましい。 Cellulose fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less are used. The average fiber diameter of cellulose fibers that can be suitably used in the present invention is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more, particularly preferably 15 nm or more, and most preferably. is 20 nm or more, preferably 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 350 nm or less, even more preferably 300 nm or less, and most preferably 250 nm or less. In order to effectively develop mechanical properties, it is desirable to set the diameter of the cellulose fibers within the above range.
セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは55%以上である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロース繊維自体の力学物性(強度、寸法安定性)が高いため、セルロース繊維を樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高い傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、60%であり、さらにより好ましくは70%であり、最も好ましくは80%である。セルロース繊維の結晶化度についても上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は99%である。 The crystallinity of the cellulose fibers is preferably 55% or more. When the degree of crystallinity is within this range, the mechanical properties (strength and dimensional stability) of the cellulose fibers themselves are high, so when the cellulose fibers are dispersed in the resin, the strength and dimensional stability of the resin composition tend to be high. be. A more preferred lower limit of crystallinity is 60%, still more preferably 70%, and most preferably 80%. The crystallinity of the cellulose fibers is not particularly limited in terms of the upper limit, and the higher the better, but the preferred upper limit is 99% from the viewpoint of production.
また、リグニン等の不純物残存量が多いと、加工時の熱により変色をきたすことがあるため、押出加工時及び成形加工時の樹脂組成物の変色を抑制する観点からも、セルロース繊維の結晶化度は上述の範囲内にすることが望ましい。 In addition, if the residual amount of impurities such as lignin is large, discoloration may occur due to heat during processing, so from the viewpoint of suppressing discoloration of the resin composition during extrusion processing and molding processing, crystallization of cellulose fibers It is desirable that the degree is within the above range.
ここでいう結晶化度は、セルロース繊維がセルロースI型結晶(天然セルロース由来)である場合には、サンプルを広角X線回折により測定した際の回折パターン(2θ/deg.が10~30)からSegal法により、以下の式で求められる。
結晶化度(%)=([2θ/deg.=22.5の(200)面に起因する回折強度]-[2θ/deg.=18の非晶質に起因する回折強度])/[2θ/deg.=22.5の(200)面に起因する回折強度]×100
When the cellulose fiber is a cellulose type I crystal (derived from natural cellulose), the degree of crystallinity referred to here is the diffraction pattern (2θ/deg. is 10 to 30) when the sample is measured by wide-angle X-ray diffraction. It is obtained by the following formula according to the Segal method.
Crystallinity (%) = ([Diffraction intensity due to (200) plane at 2θ/deg.=22.5]-[Diffraction intensity due to amorphous at 2θ/deg.=18])/[2θ /deg. =22.5 diffraction intensity due to the (200) plane]×100
また結晶化度は、セルロース繊維がセルロースII型結晶(再生セルロース由来)である場合には、広角X線回折において、セルロースII型結晶の(110)面ピークに帰属される2θ=12.6°における絶対ピーク強度h0 とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度h1 とから、下記式によって求められる。
結晶化度(%) =h1 /h0 ×100
In addition, when the cellulose fiber is a cellulose type II crystal (derived from regenerated cellulose), the crystallinity is 2θ = 12.6°, which is attributed to the (110) plane peak of the cellulose type II crystal in wide-angle X-ray diffraction. , and the peak intensity h1 from the baseline at this interplanar spacing are obtained by the following formula.
Crystallinity (%) = h1 / h0 × 100
セルロースの結晶形としては、I型、II型、III型、IV型などが知られており、その中でも特にI型及びII型は汎用されており、III型、IV型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本発明で用いるセルロース繊維としては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロース繊維を樹脂に分散させることにより、線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂組成物が得られることから、セルロースI型結晶又はセルロースII型結晶を含有するセルロース繊維が好ましく、セルロースI型結晶を含有し、かつ結晶化度が55%以上のセルロース繊維がより好ましい。 As crystalline forms of cellulose, type I, type II, type III, type IV, etc. are known. Among them, types I and II are particularly widely used, and types III and IV are available on a laboratory scale. However, it is not widely used on an industrial scale. The cellulose fibers used in the present invention have relatively high structural mobility, and by dispersing the cellulose fibers in a resin, the coefficient of linear expansion is lower, and the strength and elongation during tensile and bending deformation are superior. Cellulose fibers containing cellulose type I crystals or cellulose type II crystals are preferable, and cellulose fibers containing cellulose type I crystals and having a degree of crystallinity of 55% or more are more preferable, since a resin composition can be obtained.
また、セルロース繊維の重合度は、好ましくは400以上、より好ましくは420以上であり、より好ましくは430以上、より好ましくは440以上、より好ましくは450以上であり、好ましくは3500以下、より好ましく3300以下、より好ましくは3200以下、より好ましくは3100以下、より好ましくは3000以下である。 The degree of polymerization of the cellulose fiber is preferably 400 or more, more preferably 420 or more, more preferably 430 or more, more preferably 440 or more, more preferably 450 or more, preferably 3500 or less, more preferably 3300. Below, more preferably 3200 or less, more preferably 3100 or less, more preferably 3000 or less.
加工性と機械的特性発現との観点から、セルロース繊維の重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。 From the standpoint of workability and mechanical properties, it is desirable that the degree of polymerization of the cellulose fiber be within the above range. From the viewpoint of workability, the degree of polymerization is preferably not too high, and from the viewpoint of developing mechanical properties, it is desired that the degree of polymerization is not too low.
セルロース繊維の重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書(廣川書店発行)」の確認試験(3)に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。 The degree of polymerization of cellulose fibers means the average degree of polymerization measured according to the reduction specific viscosity method with a copper ethylenediamine solution described in the confirmation test (3) of "The Japanese Pharmacopoeia 15th Edition (published by Hirokawa Shoten)". .
セルロース繊維の重合度(すなわち平均重合度)を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、後記の混練工程中等のセルロース繊維及び分散剤(例えば界面活性剤)に機械的せん断力を与える工程において、セルロース繊維が機械処理を受けやすくなり、セルロース繊維が微細化されやすくなる。その結果、セルロース繊維の表面積が高くなり、分散剤(例えば界面活性剤)との複合化の制御が容易になる。 Methods for controlling the degree of polymerization (that is, the average degree of polymerization) of cellulose fibers include hydrolysis treatment and the like. The hydrolysis treatment promotes depolymerization of the amorphous cellulose inside the cellulose fibrous matter, and decreases the average degree of polymerization. At the same time, the hydrolysis treatment removes impurities such as hemicellulose and lignin in addition to the amorphous cellulose described above, so that the interior of the fiber becomes porous. As a result, in the step of applying mechanical shearing force to the cellulose fibers and the dispersing agent (e.g., surfactant) during the kneading step described later, the cellulose fibers are easily subjected to mechanical treatment, and the cellulose fibers are easily pulverized. As a result, the surface area of the cellulose fibers is increased, making it easier to control complexing with a dispersant (eg, surfactant).
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα-セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度等により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、2質量%以下の鉱酸水溶液を使用し、100℃以上、加圧下で、10分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液は、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。 The method of hydrolysis is not particularly limited, but includes acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, hydrothermal hydrolysis, steam explosion, microwave decomposition and the like. These methods may be used alone or in combination of two or more. In the acid hydrolysis method, for example, α-cellulose obtained as pulp from a fibrous plant is used as a cellulose raw material, and this is dispersed in an aqueous medium, and an appropriate amount of protonic acid, carboxylic acid, Lewis acid, heteropoly acid, etc. is added. In addition, the average degree of polymerization can be easily controlled by heating while stirring. The reaction conditions such as temperature, pressure and time at this time vary depending on the cellulose species, cellulose concentration, acid species, acid concentration, etc., but are appropriately adjusted so as to achieve the desired average degree of polymerization. For example, the conditions include using a mineral acid aqueous solution of 2% by mass or less and treating the cellulose at 100° C. or higher under pressure for 10 minutes or longer. Under these conditions, the catalyst component such as acid permeates into the inside of the cellulose fibers, promoting hydrolysis, reducing the amount of the catalyst component to be used, and facilitating subsequent purification. In addition to water, the dispersion of the cellulose raw material at the time of hydrolysis may contain a small amount of an organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明の効果を損なわない範囲で、酸化又はエステル化されたセルロース繊維を用いてもよい。一例として、Cellulose(1998)5,153-164に示されているような2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカルによってセルロース繊維を酸化させた後に、洗浄、機械解繊を経ることにより得られる、微細化セルロース繊維を使用してもよい。 Oxidized or esterified cellulose fibers may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. As an example, after oxidizing cellulose fibers with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radicals as shown in Cellulose (1998) 5, 153-164, washing and mechanical defibration are performed. Micronized cellulose fibers obtained by aging may also be used.
ポリアミド100質量部に対するセルロース繊維の量は、好ましくは0.1~100質量部の範囲内である。セルロース繊維の量の下限は、より好ましくは0.5質量部、さらに好ましくは1質量部、最も好ましくは2質量部である。セルロース繊維の量の上限は、より好ましくは80質量部、さらに好ましくは70質量部、最も好ましくは60質量部である。加工性と機械的特性のバランスの観点から、セルロース繊維の量を上述の範囲内とすることが望ましい。 The amount of cellulose fibers relative to 100 parts by weight of polyamide is preferably within the range of 0.1 to 100 parts by weight. The lower limit of the amount of cellulose fibers is more preferably 0.5 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, and most preferably 2 parts by mass. The upper limit of the amount of cellulose fibers is more preferably 80 parts by mass, still more preferably 70 parts by mass, and most preferably 60 parts by mass. From the viewpoint of the balance between workability and mechanical properties, it is desirable to set the amount of cellulose fibers within the above range.
≪ヘミセルロース及びリグニン≫
一態様において、樹脂組成物は、ヘミセルロース及び/又はリグニンを更に含む。植物由来のセルロースには、ミクロフィブリル同士の間、及びミクロフィブリル束同士の間に、ヘミセルロースと総称される多糖類や、リグニンと総称される芳香族化合物が存在する。一態様においては、セルロース繊維の製造工程でこれらの成分を完全に除去するのではなく、好適な範囲内の含有量で含むことが好ましい。ヘミセルロースは、マンナンやキシランなどの糖で構成される多糖類であり、セルロースと水素結合して、ミクロフィブリル間を結びつける役割を果たしている。また、ヘミセルロースの溶解度パラメータ(SP値)はセルロースよりも疎水性側にあることから、ヘミセルロースは、熱可塑性樹脂とセルロース繊維とのSP値差を緩和する効果を有すると考えられる。
≪Hemicellulose and lignin≫
In one aspect, the resin composition further comprises hemicellulose and/or lignin. In plant-derived cellulose, polysaccharides generically called hemicellulose and aromatic compounds generically called lignin are present between microfibrils and between microfibril bundles. In one aspect, it is preferable to include the content within a suitable range rather than completely removing these components in the manufacturing process of the cellulose fiber. Hemicellulose is a polysaccharide composed of sugars such as mannan and xylan, and plays a role in binding microfibrils by forming hydrogen bonds with cellulose. In addition, since the solubility parameter (SP value) of hemicellulose is on the more hydrophobic side than that of cellulose, hemicellulose is considered to have the effect of alleviating the SP value difference between the thermoplastic resin and the cellulose fiber.
ヘミセルロースの含有量は、原料の植物種、及びセルロース繊維を製造する際の前処理工程によって異なる。ポリアミド樹脂組成物中のヘミセルロースの量としては、セルロース繊維100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、20質量部以下が好ましく、18質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。ヘミセルロースが前述の範囲で含まれると、ポリアミド樹脂とセルロース繊維との親和性が向上し、樹脂組成物の分散性及び強度が向上する。 The content of hemicellulose varies depending on the plant species of the raw material and the pretreatment process during the production of cellulose fibers. The amount of hemicellulose in the polyamide resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of cellulose fibers. , 18 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less. When the hemicellulose is contained within the above range, the affinity between the polyamide resin and the cellulose fibers is improved, and the dispersibility and strength of the resin composition are improved.
リグニンは芳香環を有する化合物であり、植物の細胞壁中ではヘミセルロースと共有結合していることが知られている。本発明の樹脂組成物中のリグニンの量としては、セルロース繊維100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましい。リグニンはヘミセルロースよりもさらに疎水性の化合物であるため、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とのSP値差を緩和する効果がさらに増す。ヘミセルロース及びリグニンの量は、樹脂コンポジットにおける耐熱性低下及びそれに伴う変色を誘起しないようにする観点で、それぞれ上記範囲を超えないことが好ましい。
なおヘミセルロース及びリグニンの上記含有量はそれぞれ本開示の[実施例]記載の方法で測定される値である。
Lignin is a compound having an aromatic ring and is known to covalently bond with hemicellulose in plant cell walls. The amount of lignin in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and further preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose fibers. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less. Since lignin is a more hydrophobic compound than hemicellulose, the effect of alleviating the SP value difference between the polyamide resin and the cellulose fibers is further increased. The amounts of hemicellulose and lignin preferably do not exceed the above ranges, respectively, from the viewpoint of not inducing a decrease in heat resistance and accompanying discoloration in the resin composite.
The above contents of hemicellulose and lignin are values measured by the method described in [Example] of the present disclosure.
ヘミセルロースの量は、ヘミセルロースの含有率が高い天然木材原料に対して、精製処理を施すことで所望の量に減らして調整することもできるし、ヘミセルロースの含有率が低い原料を用いた場合は、別の原料から抽出処理して得られたヘミセルロースを添加することで所望の量に調整することができる。このときヘミセルロースの末端などの構造が、精製や抽出処理によって部分的に天然物と異なる形になっていても構わない。 The amount of hemicellulose can be adjusted to a desired amount by subjecting natural wood raw materials with a high hemicellulose content to a refining treatment. A desired amount can be adjusted by adding hemicellulose obtained by extraction from another raw material. At this time, the structure of hemicellulose, such as terminal ends, may be partially different from the natural product due to purification or extraction treatment.
また、リグニンの量は、リグニンの含有率が高い天然木材原料に対して、精製処理を施すことで所望の量に減らして調整することもできるし、リグニンの含有率が低い原料を用いた場合は、別の原料から抽出処理して得られたリグニンを添加することで所望の量に調整することができる。このときリグニンの末端などの構造が、精製や抽出処理によって部分的に天然物と異なる形になっていても構わない。 In addition, the amount of lignin can be adjusted by reducing the amount of lignin to a desired amount by subjecting a natural wood raw material with a high lignin content to a refining treatment, or when using a raw material with a low lignin content. can be adjusted to a desired amount by adding lignin obtained by extraction from another raw material. At this time, the structure of the terminal of lignin, etc. may partially differ from the natural product due to purification or extraction treatment.
≪分散剤≫
本発明の樹脂組成物は、付加的成分として分散剤を含むことが可能である。一態様において、分散剤は、動的表面張力60mN/m以下を有する。また、一態様において、分散剤は、界面活性剤である。分散剤は、ポリアミドに対するセルロース繊維の分散性の向上に寄与する。その好ましい量は、セルロース繊維100質量部に対し、分散剤が50質量部以下の量の範囲内である。より好ましい上限量は45質量部であり、さらにより好ましくは40質量部、さらにより好ましくは35質量部、特に好ましくは30質量部である。付加的成分であるため、下限は特に限定されないが、セルロース繊維100質量部に対し、0.1質量部以上添加することで、取扱い性を高めることができる。下限量は、より好ましくは0.5質量部、最も好ましくは1質量部である。
≪Dispersant≫
The resin composition of the present invention can contain a dispersant as an additional component. In one aspect, the dispersant has a dynamic surface tension of 60 mN/m or less. Also, in one aspect, the dispersant is a surfactant. The dispersant contributes to improving the dispersibility of the cellulose fibers in the polyamide. The preferred amount is within the range of 50 parts by mass or less of the dispersant per 100 parts by mass of the cellulose fibers. A more preferable upper limit is 45 parts by mass, still more preferably 40 parts by mass, still more preferably 35 parts by mass, and particularly preferably 30 parts by mass. Since it is an additional component, the lower limit is not particularly limited, but by adding 0.1 parts by mass or more to 100 parts by mass of cellulose fibers, handleability can be improved. The lower limit amount is more preferably 0.5 parts by mass, most preferably 1 part by mass.
典型的な分散剤としては、炭素原子を基本骨格とし、炭素、水素、酸素、窒素、塩素、硫黄、リンから選ばれる元素から構成される官能基を有するものが挙げられる。分子中に上述の構造を有していれば、無機化合物と上記官能基が化学結合したものも好ましい。 Typical dispersants include those having a basic skeleton of carbon atoms and functional groups composed of elements selected from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, chlorine, sulfur and phosphorus. As long as the molecule has the above structure, the inorganic compound and the above functional group are also preferably chemically bonded.
分散剤は、単独であってもよく、2種以上の分散剤の混合物であってもよい。混合物の場合、本開示の分散剤の特性値(例えば静的表面張力、動的表面張力、SP値)は、当該混合物の値を意味する。 The dispersant may be a single dispersant or a mixture of two or more dispersants. In the case of mixtures, dispersant property values (eg, static surface tension, dynamic surface tension, SP value) of the present disclosure refer to the values of the mixture.
本実施形態においては、分散剤の静的表面張力は20mN/m以上であることが好ましい。この静的表面張力は、ウィルヘルミー法で測定される表面張力を指す。室温で液体状の分散剤を使用する場合は、25℃で測定した値を用いる。室温で固体又は半固形状の分散剤を使用する場合は、分散剤を融点以上に加熱し溶融した状態で測定し、25℃に温度補正した値を用いる。なお本開示で室温とは、25℃を意味する。また、添加を容易にするためなどの目的で、分散剤を有機溶剤や水等に溶解・希釈してもよい。この場合の上記静的表面張力は、使用する分散剤自体の静的表面張力を意味する。 In this embodiment, the static surface tension of the dispersant is preferably 20 mN/m or more. This static surface tension refers to the surface tension measured by the Wilhelmy method. When using a dispersant that is liquid at room temperature, the value measured at 25°C is used. When using a solid or semi-solid dispersant at room temperature, the dispersant is heated to the melting point or higher to melt, and then measured, and the temperature corrected to 25° C. is used. In the present disclosure, room temperature means 25°C. For the purpose of facilitating addition, the dispersant may be dissolved or diluted in an organic solvent, water, or the like. The static surface tension in this case means the static surface tension of the dispersant itself used.
また、樹脂組成物を調製する際の、分散剤の添加方法としては、特に制限はないが、ポリアミド、セルロース繊維及び分散剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、樹脂にあらかじめ分散剤を添加し、必要により予備混練した後、セルロース繊維を添加して溶融混練する方法、セルロース繊維と分散剤を予め混合した後、ポリアミドと溶融混練する方法等が挙げられる。セルロース繊維が水に分散している分散液中に分散剤を添加し、乾燥してセルロース製剤を作製したのち、当該製剤をポリアミドに添加する方法も有効である。 Further, the method of adding the dispersant when preparing the resin composition is not particularly limited, but a method of pre-mixing and melt-kneading the polyamide, the cellulose fiber and the dispersant, adding the dispersant to the resin in advance, Examples include a method of preliminarily kneading if necessary and then adding cellulose fibers and melt kneading, and a method of previously mixing cellulose fibers and a dispersant and then melt kneading with polyamide. A method of adding a dispersant to a dispersion of cellulose fibers dispersed in water, drying to prepare a cellulose formulation, and then adding the formulation to the polyamide is also effective.
分散剤の静的表面張力が本開示の特定の範囲内であることは、セルロース繊維の樹脂中での分散性が驚異的に向上するという効果を奏する。理由は定かではないが、分散剤内にある親水性官能基が、セルロース繊維表面の水酸基と水素結合等を介することによって、セルロース繊維の表面を被覆し、樹脂との界面形成を阻害しているためであると考えられる。その親水性基がセルロース繊維側に配されることにより、樹脂側には疎水雰囲気となるため、樹脂側との親和性も増すためと考えられる。 The fact that the static surface tension of the dispersant is within the specified range of the present disclosure has the effect of surprisingly improving the dispersibility of the cellulose fibers in the resin. Although the reason is not clear, the hydrophilic functional group in the dispersant coats the surface of the cellulose fiber through hydrogen bonding with the hydroxyl group on the surface of the cellulose fiber, and inhibits the formation of an interface with the resin. This is thought to be for the sake of It is considered that the affinity with the resin side is increased because the hydrophilic group is arranged on the cellulose fiber side, so that the resin side becomes a hydrophobic atmosphere.
分散剤の好ましい静的表面張力の下限は、23mN/mであり、より好ましくは25mN/m、さらに好ましくは30mN/m、更により好ましくは35mN/m、最も好ましくは39mN/mである。分散剤の静的表面張力の好ましい上限は、72.8mN/m、より好ましくは60mN/m、さらに好ましくは50mN/m、最も好ましくは45mN/mである。 A preferred lower limit of the static surface tension of the dispersant is 23 mN/m, more preferably 25 mN/m, still more preferably 30 mN/m, even more preferably 35 mN/m, most preferably 39 mN/m. A preferred upper limit for the static surface tension of the dispersant is 72.8 mN/m, more preferably 60 mN/m, even more preferably 50 mN/m, most preferably 45 mN/m.
分散剤のポリアミドに対する親和性とセルロース繊維に対する親和性とを両立し、樹脂中へのセルロース繊維の微分散性、樹脂組成物の流動性、樹脂成形体の強度及び伸びの向上といった特性を発現させる観点で、分散剤の静的表面張力を特定の範囲にすることが好ましい。 The affinity of the dispersant for polyamide and the affinity for cellulose fibers are compatible, and characteristics such as fine dispersibility of cellulose fibers in the resin, fluidity of the resin composition, and improvement in strength and elongation of the resin molding are expressed. From the point of view, it is preferable to keep the static surface tension of the dispersant within a specific range.
本開示でいう分散剤の静的表面張力は、市販の表面張力測定装置を用いることで測定することが可能である。具体的に例示すると、自動表面張力測定装置(例えば協和界面科学株式会社製、商品名「CBVP-Z型」、付属のガラス製セルを使用。)を用い、ウィルヘルミー法により測定することができる。この時、分散剤が室温で液体の場合は、付属のステンレス製シャーレに底から液面までの高さを7mm~9mmとなるように仕込み、25℃±1℃に調温した後に測定し、以下の式により求められる。
γ=(P-mg+shρg)/Lcosθ
ここで、γ:静的表面張力、P:つりあう力、m:プレートの質量、g:重力定数、L:プレート周囲長、θ:プレートと液体の接触角、s:プレート断面積、h:(力が釣り合うところまで)液面から沈んだ深さ、ρ:液体の密度である。
The static surface tension of the dispersant referred to in the present disclosure can be measured using a commercially available surface tension measuring device. As a specific example, it can be measured by the Wilhelmy method using an automatic surface tension measuring device (for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name "CBVP-Z type", using an attached glass cell). At this time, if the dispersant is a liquid at room temperature, it is charged in the attached stainless petri dish so that the height from the bottom to the liquid surface is 7 mm to 9 mm, and the temperature is adjusted to 25 ° C. ± 1 ° C. and then measured. It is obtained by the following formula.
γ = (P−mg+shρg)/L cos θ
Here, γ: static surface tension, P: balancing force, m: mass of plate, g: gravitational constant, L: plate perimeter, θ: contact angle between plate and liquid, s: plate cross-sectional area, h: ( until the forces are balanced), ρ is the density of the liquid.
なお、室温で固体のものは上述の方法では表面張力は測定できないため、便宜上、融点+5℃の温度で測定した表面張力を採用する。融点が未知の物質である場合、まずは目視による融点測定法(JIS K6220)により融点を測定し、融点以上に加熱して溶融させた後、融点+5℃の温度に調節し、上述したウィルヘルミー法により表面張力を測定することで可能である。 Since the surface tension of a solid at room temperature cannot be measured by the above method, the surface tension measured at a temperature of 5° C. plus the melting point is used for convenience. In the case of a substance with an unknown melting point, the melting point is first measured by a visual melting point measurement method (JIS K6220), melted by heating to the melting point or higher, then adjusted to a temperature of +5 ° C., and subjected to the Wilhelmy method described above. It is possible by measuring the surface tension.
分散剤の動的表面張力は60mN/m以下であることが好ましい。より好ましい動的表面張力の上限は、55mN/mであり、50mN/mがより好ましく、45mN/mがさらに好ましく、40mN/mが特に好ましい。分散剤の動的表面張力の好ましい下限を挙げるとすると、10mN/mである。より好ましい下限は、15mN/mであり、20mN/mが最も好ましい。 The dynamic surface tension of the dispersant is preferably 60 mN/m or less. A more preferable upper limit of the dynamic surface tension is 55 mN/m, more preferably 50 mN/m, still more preferably 45 mN/m, and particularly preferably 40 mN/m. A preferred lower limit for the dynamic surface tension of the dispersant is 10 mN/m. A more preferred lower limit is 15 mN/m, most preferably 20 mN/m.
ここでいう動的表面張力は、最大泡圧法(液体中に挿した細管(以下、プローブ)に空気を流して、気泡を発生させたときの最大圧力(最大泡圧)を計測し、表面張力を算出する方法)で測定される表面張力のことである。具体的には、分散剤を5質量%としてイオン交換水に溶解又は分散し測定液を調製し、25℃に調温した後、動的表面張力計(例えば英弘精機株式会社製 製品名シータサイエンスt-60型、プローブ(キャピラリーTYPE I(ピーク樹脂製)、シングルモード)を使用し、気泡発生周期を10Hzで測定された表面張力の値を指す。各周期における動的表面張力は、以下の式により求められる。
σ=ΔP・r/2
ここで、σ:動的表面張力、ΔP:圧力差(最大圧力-最小圧力)、r:キャピラリー半径である。
The dynamic surface tension here is measured by the maximum bubble pressure method (the maximum pressure (maximum bubble pressure) when air bubbles are generated by flowing air through a capillary tube (hereinafter referred to as a probe) inserted in the liquid, and the surface tension is the surface tension measured by the method for calculating the Specifically, a dispersant is dissolved or dispersed in ion-exchanged water at 5% by mass to prepare a measurement solution, and after adjusting the temperature to 25 ° C., a dynamic surface tensiometer (for example, product name Theta Science manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. t-60 type probe (capillary TYPE I (Peak resin), single mode) is used, and refers to the surface tension value measured at a bubble generation cycle of 10 Hz.The dynamic surface tension at each cycle is as follows. It is calculated by the formula.
σ=ΔP・r/2
Here, σ: dynamic surface tension, ΔP: pressure difference (maximum pressure−minimum pressure), r: capillary radius.
最大泡圧法で測定される動的表面張力は、動きの速い場における分散剤の動的な表面張力を意味する。分散剤は水中では、通常ミセルを形成している。動的表面張力が低いということは、ミセル状態からの分散剤の分子の拡散速度が速いことを表し、動的表面張力が高いということは分子の拡散速度が遅いことを意味する。 Dynamic surface tension, measured by the maximum bubble pressure method, refers to the dynamic surface tension of the dispersant in a fast-moving field. Dispersants usually form micelles in water. A low dynamic surface tension indicates a high diffusion rate of the dispersant molecules from the micellar state, and a high dynamic surface tension indicates a slow diffusion rate of the molecules.
分散剤の動的表面張力が特定値以下であることは、セルロース繊維の樹脂組成物中での分散を顕著に向上させるという効果を奏する点で有利である。この分散性向上の理由の詳細は不明であるが、動的表面張力が低い分散剤は、押出機内での拡散性に優れることで、セルロース繊維と樹脂との界面に局在化できること、さらにセルロース繊維表面を良好に被覆できることが、分散性向上の効果に寄与していると考えられる。この分散剤の動的表面張力を特定値以下とすることにより得られるセルロース繊維の分散性の改良効果は、成形体の強度欠陥を消失させるという顕著な効果を発現させる。 If the dynamic surface tension of the dispersant is equal to or less than a specific value, it is advantageous in terms of significantly improving the dispersion of cellulose fibers in the resin composition. The details of the reason for this improvement in dispersibility are unknown, but a dispersant with a low dynamic surface tension has excellent diffusibility in an extruder and can be localized at the interface between the cellulose fiber and the resin. It is considered that the good coating of the fiber surface contributes to the effect of improving the dispersibility. The effect of improving the dispersibility of cellulose fibers obtained by setting the dynamic surface tension of the dispersant to a specific value or less exhibits a remarkable effect of eliminating the strength defect of the molded article.
分散剤としては、水より高い沸点を有するものが好ましい。なお、水よりも高い沸点とは、水の蒸気圧曲線における各圧力における沸点(例えば、1気圧下では100℃)よりも高い沸点を指す。 Dispersants having a boiling point higher than that of water are preferred. The boiling point higher than that of water refers to a boiling point higher than the boiling point at each pressure in the vapor pressure curve of water (for example, 100° C. under 1 atm).
分散剤として水より高い沸点を有するものを選択することにより、例えば、分散剤の存在下で、水に分散されたセルロース繊維を乾燥させ、セルロース製剤を得る工程において、水が蒸発する過程で水と分散剤とが置換されてセルロース繊維表面に分散剤が存在するようになるため、セルロース同士の凝集を大幅に抑制する効果を奏することができる。 By selecting a dispersant having a boiling point higher than that of water, for example, in the process of obtaining a cellulose formulation by drying cellulose fibers dispersed in water in the presence of the dispersant, water is evaporated during the process of evaporation. Since the dispersant is substituted with the dispersant and the dispersant is present on the surface of the cellulose fibers, the effect of significantly suppressing the aggregation of cellulose particles can be obtained.
分散剤は、その取扱い性の観点より、室温(すなわち25℃)で液体のものが好ましく使用可能である。常温で液体の分散剤は、セルロース繊維と親和しやすく、樹脂にも浸透しやすいという利点を有する。 Dispersants that are liquid at room temperature (ie, 25° C.) are preferably used from the viewpoint of handling. A dispersant that is liquid at room temperature has the advantage of being easily compatible with cellulose fibers and easily permeating resin.
分散剤としては、溶解パラメーター(SP値)が7.25以上であるものがより好ましく使用可能である。分散剤がこの範囲のSP値を有することで、セルロース繊維の樹脂中での分散性が向上する。 As the dispersant, those having a solubility parameter (SP value) of 7.25 or more are more preferably usable. When the dispersant has an SP value within this range, the dispersibility of the cellulose fibers in the resin is improved.
SP値は、Fodersの文献(R.F.Foders:Polymer Engineering & Science,vol.12(10),p.2359-2370(1974))によると、物質の凝集エネルギー密度とモル分子量の両方に依存し、またこれらは物質の置換基の種類及び数に依存していると考えられ、上田らの文献(塗料の研究、No.152、Oct.2010)によると、後述する実施例に示す既存の主要な溶剤についてのSP値(cal/cm3)1/2が公開されている。 The SP value depends on both the cohesive energy density and the molar molecular weight of the substance, according to Foders (RF Foders: Polymer Engineering & Science, vol.12(10), p.2359-2370 (1974)). Also, these are considered to depend on the type and number of substituents of the substance, and according to the literature by Ueda et al. SP values (cal/cm 3 ) 1/2 for major solvents are published.
分散剤のSP値は、実験的には、SP値が既知の種々の溶剤に分散剤を溶解させたときの、可溶と不溶の境目から求めることができる。例えば、実施例に示す表中のSP値が異なる各種溶剤(10mL)に、分散剤1mLを室温においてスターラー撹拌下で1時間溶解させた場合に、全量が溶解するかどうかで判断可能である。例えば、分散剤がジエチルエーテルに可溶であった場合は、その分散剤のSP値は7.25以上となる。 The SP value of a dispersant can be experimentally determined from the boundary between soluble and insoluble when the dispersant is dissolved in various solvents with known SP values. For example, when dissolving 1 mL of a dispersant in various solvents (10 mL) having different SP values in the table of Examples for 1 hour under stirring with a stirrer at room temperature, it can be determined whether the entire amount is dissolved. For example, if the dispersant were soluble in diethyl ether, the SP value for that dispersant would be 7.25 or greater.
一態様において、分散剤は界面活性剤である。界面活性剤としては、親水性の置換基と疎水性の置換基が共有結合した化学構造を有する化合物が挙げられ、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを1種又は2種以上併用して用いる。特に好ましい態様において、分散剤は、前述のような特定の動的表面張力を有する界面活性剤である。 In one aspect, the dispersant is a surfactant. Examples of surfactants include compounds having a chemical structure in which a hydrophilic substituent and a hydrophobic substituent are covalently bonded, and those used in various applications such as food and industrial can be used. For example, the following are used singly or in combination of two or more. In a particularly preferred embodiment, the dispersant is a surfactant with a specified dynamic surface tension as described above.
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロース繊維との親和性の点で、陰イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。 Any of anionic surfactants, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, and cationic surfactants can be used as surfactants, but the affinity with cellulose fibers is limited. Anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred, and nonionic surfactants are more preferred.
陰イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系(陰イオン)として、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム,アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム等が挙げられ、直鎖アルキルベンゼン系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、高級アルコール系(陰イオン)系として、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、アルファオレフィン系としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等、ノルマルパラフィン系としてアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、それらを1種又は2種以上を混合して使用することも可能である。 Examples of anionic surfactants include fatty acid-based (anion) fatty acid sodium, fatty acid potassium, alpha sulfo fatty acid ester sodium, and the like. Linear alkylbenzene-based anionic surfactants include linear alkylbenzene sodium sulfonate, and the like. Examples of alcohol-based (anion)-based products include sodium alkyl sulfate and sodium alkyl ether sulfate, examples of alpha-olefin-based products include sodium alpha-olefin sulfonate, and normal paraffin-based products include sodium alkylsulfonate. It is also possible to use one or a mixture of two or more.
非イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系(非イオン)として、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖脂質、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、高級アルコール系(非イオン)としてポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、アルキルフェノール系としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、それらを1種又は2種以上を混合して使用することも可能である。 Examples of nonionic surfactants include fatty acid-based (non-ionic) glycolipids such as sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and fatty acid alkanolamides. Examples of ionic compounds include polyoxyethylene alkyl ethers, and examples of alkylphenols include polyoxyethylene alkylphenyl ethers.
両性イオン系界面活性剤としては、アミノ酸系として、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、ベタイン系としてアルキルベタイン等が挙げられ、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシド等が挙げられ、それらを1種又は2種以上を混合して使用することも可能である。 Examples of amphoteric ionic surfactants include amino acid-based sodium alkylamino fatty acid, betaine-based alkylbetaine, and amine oxide-based alkylamine oxide. It is also possible to mix and use more than one species.
陽イオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩系として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、それらを1種又は2種以上を混合して使用することも可能である。 Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts, and these may be used singly or in combination of two or more. .
界面活性剤は、油脂の誘導体であってよい。油脂としては、脂肪酸とグリセリンとのエステルが挙げられ、通常は、トリグリセリド(トリ-O-アシルグリセリン)の形態を取るものをいう。脂肪油で酸化を受けて固まりやすい順に乾性油、半乾性油、不乾性油と分類され、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができ、例えば以下のものを、1種又は2種以上併用して用いる。 Surfactants may be derivatives of fats and oils. Fats and oils include esters of fatty acids and glycerin, usually in the form of triglycerides (tri-O-acylglycerin). Fatty oils are classified into drying oils, semi-drying oils, and non-drying oils in order of their tendency to harden when oxidized. Used singly or in combination of two or more.
油脂としては、動植物油として、例えば、テルピン油、トール油、ロジン、白絞油、コーン油、大豆油、ゴマ油、菜種油(キャノーラ油)、こめ油、糠油、椿油、サフラワー油(ベニバナ油)、ヤシ油(パーム核油)、綿実油、ひまわり油、エゴマ油(荏油)、アマニ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、魚油、鯨油、鮫油、肝油、カカオバター、ピーナッツバター、パーム油、ラード(豚脂)、ヘット(牛脂)、鶏油、兎脂、羊脂、馬脂、シュマルツ、乳脂(バター、ギー等)、硬化油(マーガリン、ショートニングなど)、ひまし油(植物油)等が挙げられる。 Examples of fats and oils include animal and vegetable oils such as terpine oil, tall oil, rosin, refined oil, corn oil, soybean oil, sesame oil, rapeseed oil (canola oil), rice bran oil, bran oil, camellia oil, and safflower oil (safflower oil). , coconut oil (palm kernel oil), cottonseed oil, sunflower oil, perilla oil (perilla oil), linseed oil, olive oil, peanut oil, almond oil, avocado oil, hazelnut oil, walnut oil, grapeseed oil, mustard oil, Lettuce oil, fish oil, whale oil, shark oil, liver oil, cocoa butter, peanut butter, palm oil, lard (lard), het (beef tallow), chicken oil, rabbit fat, sheep fat, horse fat, schmaltz, milk fat (butter, ghee, etc.), hydrogenated oils (margarine, shortening, etc.), castor oil (vegetable oil), and the like.
特に、上述の動植物油の中でも、セルロース繊維表面への親和性、均一コーティング性の観点から、テルピン油、トール油、ロジンが好ましい。 In particular, among the above animal and vegetable oils, terpine oil, tall oil, and rosin are preferable from the viewpoint of affinity for the surface of cellulose fibers and uniform coating properties.
テルピン油(テルビン油ともいう)は、マツ科の樹木のチップ、或いはそれらの樹木から得られた松脂(まつやに)を水蒸気蒸留することによって得られる精油のことであり、松精油、ターペンタインともいう。テルピン油としては、例えば、ガム・テレピン油(松脂の水蒸気蒸留によって得られたもの)、ウッド・テレピン油(マツ科の樹木のチップを水蒸気蒸留或いは乾留することで得られたもの)、硫酸テレピン油(硫酸塩パルプ製造時にチップを加熱処理した時に留出して得られたもの)、亜硫酸テレピン油(亜硫酸パルプ製造時にチップを加熱処理した時に留出して得られたもの)が挙げられ、ほぼ無色から淡黄色の液体で、亜硫酸テレピン油以外は主にα-ピネンとβ-ピネンを成分とする。亜硫酸テレピン油は、他のテレピン油と異なりp-シメンを主成分とする。上述の成分を含んでいれば、前記テルピン油に含まれ、いずれも単独又は複数の混合物の誘導体を、本発明の界面活性剤として使用することができる。 Terpine oil (also called terbine oil) is an essential oil obtained by steam distillation of pine tree chips or pine resin obtained from those trees, and is also called pine essential oil and turpentine. say. Terpine oils include, for example, gum turpentine oil (obtained by steam distillation of pine resin), wood turpentine oil (obtained by steam distillation or dry distillation of pine tree chips), and turpentine sulfate. Oil (obtained by distillation when chips are heat-treated during sulfate pulp production), sulfite turpentine oil (obtained by distillation when chips are heat-treated during sulfite pulp production), which are almost colorless It is a light yellow liquid, and mainly consists of α-pinene and β-pinene except for sulfite turpentine. Unlike other turpentine oils, sulfite turpentine oil contains p-cymene as the main component. As long as it contains the above-mentioned components, it is contained in the terpine oil, and any one or a mixture of derivatives thereof can be used as the surfactant of the present invention.
トール油は、松材を原料にクラフトパルプを作る際に副成する、樹脂と脂肪酸を主成分とする油である。トール油としては、オレイン酸とリノール酸を主成分とするトール脂肪を用いても、アビエチン酸などの炭素数20のジテルペノイド化合物を主成分とするトールロジンを用いてもよい。 Tall oil is an oil mainly composed of resin and fatty acid, which is a by-product when making kraft pulp from pine wood. As the tall oil, tall fat containing oleic acid and linoleic acid as main components may be used, or tall rosin containing a C20 diterpenoid compound such as abietic acid as a main component may be used.
ロジンは、マツ科の植物の樹液である松脂等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸(アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等)を主成分とする天然樹脂である。コロホニー或いはコロホニウムとも呼ばれる。中でも、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジンが好適に使用できる。これらロジン類に種々の安定化処理、エステル化処理、精製処理などを施したロジン誘導体を、界面活性剤として使用できる。安定化処理とは、上記ロジン類に水素化、不均化、脱水素化、重合処理等を施すことをいう。また、エステル化処理とは、上記ロジン類、又は安定化処理を施したロジン類を各種アルコールと反応させてロジンエステルとする処理のことをいう。このロジンエステルの製造には各種公知のアルコール又はエポキシ化合物等を使用することができる。アルコールとしては、例えば、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような1価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の4価アルコールが挙げられる。また、イソペンチルジオール、エチルヘキサンジオール、エリトルロース、オゾン化グリセリン、カプリリルグリコール、グリコール、(C15-18)グリコール、(C20-30)グリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ジチアオクタンジオール、DPG、チオグリセリン、1,10-デカンジオール、デシレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチルヒドロキシメチルシクロヘキサノール、フィタントリオール、フェノキシプロパンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、BG、PG、1,2-ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ペンチレングリコール、メチルプロパンジオール、メンタンジオール、ラウリルグリコール等の多価アルコールを用いてもよい。また、イノシトール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、ラクチトール等の糖アルコールとして分類されるものも、多価アルコールに含まれる。 Rosin is the residue left after turpentine essential oil is distilled from balsams such as pine resin, which is the sap of plants in the pine family. is. Also known as colophony or colophonium. Among them, tall rosin, wood rosin and gum rosin can be preferably used. Rosin derivatives obtained by subjecting these rosins to various stabilization treatments, esterification treatments, purification treatments, etc. can be used as surfactants. Stabilization treatment means subjecting the rosins to hydrogenation, disproportionation, dehydrogenation, polymerization, or the like. Moreover, the esterification treatment refers to a treatment in which the above rosins or rosins that have been stabilized are reacted with various alcohols to form rosin esters. Various known alcohols, epoxy compounds, or the like can be used for the production of this rosin ester. Examples of alcohols include monohydric alcohols such as n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol and lauryl alcohol; dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and cyclohexanedimethanol; and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin. Also, isopentyldiol, ethylhexanediol, erythrulose, ozonated glycerin, caprylyl glycol, glycol, (C15-18) glycol, (C20-30) glycol, glycerin, diethylene glycol, diglycerin, dithiaoctanediol, DPG, Thioglycerin, 1,10-decanediol, decylene glycol, triethylene glycol, trimethylhydroxymethylcyclohexanol, phytantriol, phenoxypropanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, butylethylpropanediol , BG, PG, 1,2-hexanediol, hexylene glycol, pentylene glycol, methylpropanediol, menthanediol, lauryl glycol and the like may be used. Polyhydric alcohols also include those classified as sugar alcohols such as inositol, erythritol, xylitol, sorbitol, maltitol, mannitol, and lactitol.
さらに、上記アルコールとしては、アルコール性の水溶性高分子を用いることもできる。アルコール性の水溶性高分子としては、多糖類・ムコ多糖類、デンプンとして分類されるもの、多糖誘導体として分類されるもの、天然樹脂に分類されるもの、セルロース及び誘導体に分類されるもの、タンパク質・ペプチドに分類されるもの、ペプチド誘導体に分類されるもの、合成ホモポリマーに分類されるもの、アクリル(メタクリル酸)酸共重合体に分類されるもの、ウレタン系高分子に分類されるもの、ラミネートに分類されるもの、カチオン化高分子に分類されるもの、その他の合成高分子に分類されるもの等が挙げられ、常温で水溶性のものを用いることができる。より具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロースエーテル、アルギン酸カルシウム、カルボキシビニルポリマー、エチレン/アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン系ポリマー、ビニルアルコール/ビニルピロリドン共重合体、窒素置換アクリルアミド系ポリマー、ポリアクリルアミド、カチオン化ガーガムなどのカチオン系ポリマー、ジメチルアクリルアンモニウム系ポリマー、アクリル酸メタクリル酸アクリル共重合体、POE/POP共重合体、ポリビニルアルコール、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、ガーガム、アラビアゴム、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジェランガム、デキストラン、セルロース(本開示のセルロース繊維ではないもの)、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、カチオン化シリコーン重合体等が挙げられる。 Furthermore, an alcoholic water-soluble polymer can also be used as the alcohol. Alcoholic water-soluble polymers include polysaccharides, mucopolysaccharides, those classified as starch, those classified as polysaccharide derivatives, those classified as natural resins, those classified as cellulose and derivatives, and proteins.・Those classified as peptides, those classified as peptide derivatives, those classified as synthetic homopolymers, those classified as acrylic (methacrylic acid) acid copolymers, those classified as urethane polymers, Those classified as laminates, those classified as cationized polymers, and those classified as other synthetic polymers can be mentioned, and those that are water-soluble at room temperature can be used. More specifically, sodium polyacrylate, cellulose ether, calcium alginate, carboxyvinyl polymer, ethylene/acrylic acid copolymer, vinylpyrrolidone polymer, vinyl alcohol/vinylpyrrolidone copolymer, nitrogen-substituted acrylamide polymer, poly Acrylamide, cationic polymers such as cationized guar gum, dimethylacrylammonium-based polymers, acrylic acid methacrylic acid acrylic copolymers, POE/POP copolymers, polyvinyl alcohol, pullulan, agar, gelatin, tamarind seed polysaccharides, xanthan gum, carrageenan , high methoxyl pectin, low methoxyl pectin, guar gum, gum arabic, arabinogalactan, karaya gum, tragacanth gum, alginic acid, albumin, casein, curdlan, gellan gum, dextran, cellulose (not the cellulose fibers of the present disclosure), polyethyleneimine, polyethylene glycol, cationized silicone polymer, and the like.
上述の各種ロジンエステルの中でも、セルロース繊維表面のコーティング性、樹脂中でのセルロース製剤の分散性がさらに促進される傾向にあるため、ロジンと水溶性高分子がエステル化したものが好ましく、ロジンとポリエチレングリコールとのエステル化物(ロジンエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレングリコール樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンロジン酸エステルともいう。)が特に好ましい。 Among the various rosin esters mentioned above, esterification of rosin and a water-soluble polymer is preferable because the coating properties of the cellulose fiber surface and the dispersibility of the cellulose formulation in the resin tend to be further promoted. Esterified products with polyethylene glycol (also referred to as rosin ethylene oxide adducts, polyoxyethylene glycol resin acid esters, and polyoxyethylene rosin acid esters) are particularly preferred.
硬化ひまし油型の界面活性剤としては、例えば、トウダイグサ科のトウゴマの種子等から採取する植物油の一種であるひまし油(ひましあぶら、ひましゆ、蓖麻子油)を原料として、水素化されたものを疎水基として、その構造中の水酸基と、PEO鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。ひまし油の成分は、不飽和脂肪酸(リシノール酸が87%、オレイン酸が7%、リノール酸が3%)と少量の飽和脂肪酸(パルミチン酸、ステアリン酸などが3%)のグリセリドである。また、代表的なPOE基の構造としては、エチレンオキサイド(EO)残基が4~40までのものがあり、代表的なものとしては15~30のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのEO残基は、15~30が好ましく、15~25がより好ましく、15~20が特に好ましい。 As a hydrogenated castor oil type surfactant, for example, castor oil (castor oil, castor oil, castor oil), which is a kind of vegetable oil collected from seeds of castor beans belonging to the Euphorbiaceae family, is used as a raw material and hydrogenated. as a hydrophobic group, a compound in which a hydroxyl group in the structure and a hydrophilic group such as a PEO chain are covalently bonded. The components of castor oil are glycerides of unsaturated fatty acids (87% ricinoleic acid, 7% oleic acid, 3% linoleic acid) and small amounts of saturated fatty acids (3% palmitic acid, stearic acid, etc.). A typical POE group structure includes 4 to 40 ethylene oxide (EO) residues, with 15 to 30 being typical examples. The number of EO residues of nonylphenol ethoxylate is preferably 15-30, more preferably 15-25, particularly preferably 15-20.
鉱物油の誘導体としては、例えば、カルシウム石鹸基グリース、カルシウム複合石鹸基グリース、ナトリウム石鹸基グリース、アルミニウム石鹸基グリース、リチウム石鹸基グリース等のグリース類等が挙げられる。 Derivatives of mineral oils include, for example, greases such as calcium soap-based grease, calcium complex soap-based grease, sodium soap-based grease, aluminum soap-based grease, and lithium soap-based grease.
界面活性剤は、アルキルフェニル型化合物であってもよく、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、すなわちアルキルフェノールをエチレンオキシドでエトキシル化して得られる化合物が挙げられる。アルキルフェノールエトキシレートは非イオン界面活性剤である。親水性のポリオキシエチレン(POE)鎖と、疎水性のアルキルフェノール基がエーテル結合で結びついていることから、ポリ(オキシエチレン)アルキルフェニルエーテルとも呼ばれる。一般にアルキル鎖長、POE鎖長の異なる多数の化合物の混合物として、平均鎖長の異なる一連の製品が市販されている。アルキル鎖長は炭素数6~12(フェニル基を除く)が市販されているが、代表的なアルキル基の構造は、ノニルフェノールエトキシレートやオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる。また、代表的なPOE基の構造としては、エチレンオキサイド(EO)残基が5~40までのものがあり、代表的なものとしては15~30のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのEO残基は、15~30が好ましく、15~25がより好ましく、15~20が特に好ましい。 Surfactants may be alkylphenyl-type compounds, such as alkylphenol ethoxylates, ie compounds obtained by ethoxylation of alkylphenols with ethylene oxide. Alkylphenol ethoxylates are nonionic surfactants. It is also called poly(oxyethylene) alkylphenyl ether because the hydrophilic polyoxyethylene (POE) chain and the hydrophobic alkylphenol group are linked by an ether bond. Generally, a series of products with different average chain lengths are commercially available as mixtures of many compounds with different alkyl chain lengths and POE chain lengths. Alkyl chain lengths of 6 to 12 carbon atoms (excluding phenyl group) are commercially available, and typical alkyl group structures include nonylphenol ethoxylate and octylphenol ethoxylate. Typical POE group structures include those having 5 to 40 ethylene oxide (EO) residues, with 15 to 30 being typical examples. The number of EO residues of nonylphenol ethoxylate is preferably 15-30, more preferably 15-25, particularly preferably 15-20.
界面活性剤は、βナフチル型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、ナフタレンを含み、芳香環の2又は3又は6又は7位の炭素が水酸基と結合したβモノ置換体と、PEO鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。また、代表的なPOE基の構造としては、エチレンオキサイド(EO)残基が4~40までのものがあり、代表的なものとしては15~30のものが挙げられる。EO残基が15~30が好ましく、15~25がより好ましく、15~20が特に好ましい。 The surfactant may be a β-naphthyl-type compound, for example, a β-monosubstituted β-naphthyl-type compound that includes naphthalene as part of its chemical structure and the carbon at the 2 or 3 or 6 or 7 position of the aromatic ring is bonded to a hydroxyl group. and a compound in which a hydrophilic group such as a PEO chain is covalently bonded. A typical POE group structure includes 4 to 40 ethylene oxide (EO) residues, with 15 to 30 being typical examples. The number of EO residues is preferably 15-30, more preferably 15-25, and particularly preferably 15-20.
界面活性剤は、ビスフェノールA型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、ビスフェノールA(化学式 :(CH3)2C(C6H4OH)2)を含み、その構造中の二つのフェノール基と、PEO鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。また、代表的なPOE基の構造としては、エチレンオキサイド(EO)残基が4~40までのものがあり、代表的なものとしては15~30のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのEO残基は、15~30が好ましく、15~25がより好ましく、15~20が特に好ましい。このEO残基は、一つの分子中に、二つのエーテル結合がある場合は、それら二つを足し合わせた平均値を指す。 The surfactant may be a bisphenol A-type compound, for example, part of its chemical structure includes bisphenol A (chemical formula: ( CH3 ) 2C (C6H4OH)2 ) , and the structure A compound in which two phenol groups in the compound are covalently bonded to a hydrophilic group such as a PEO chain is exemplified. A typical POE group structure includes 4 to 40 ethylene oxide (EO) residues, with 15 to 30 being typical examples. The number of EO residues of nonylphenol ethoxylate is preferably 15-30, more preferably 15-25, particularly preferably 15-20. When there are two ether bonds in one molecule, this EO residue refers to the average value of the two added together.
界面活性剤は、スチレン化フェニル型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、スチレン化フェニル基を含み、その構造中のフェノール基と、PEO鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。スチレン化フェニル基は、フェノール残基のベンゼン環にスチレンが1~3分子付加した構造を有する。また、代表的なPOE基の構造としては、エチレンオキサイド(EO)残基が4~40までのものがあり、代表的なものとしては15~30のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのEO残基は、15~30が好ましく、15~25がより好ましく、15~20が特に好ましい。このEO残基は、一つの分子中に、二つのエーテル結合がある場合は、それら二つを足し合わせた平均値を指す。 The surfactant may be a styrenated phenyl-type compound, for example, containing a styrenated phenyl group as part of its chemical structure, wherein the phenolic group in the structure covalently bonds to a hydrophilic group such as a PEO chain. compounds that have A styrenated phenyl group has a structure in which 1 to 3 molecules of styrene are added to the benzene ring of a phenol residue. A typical POE group structure includes 4 to 40 ethylene oxide (EO) residues, with 15 to 30 being typical examples. The number of EO residues of nonylphenol ethoxylate is preferably 15-30, more preferably 15-25, particularly preferably 15-20. When there are two ether bonds in one molecule, this EO residue refers to the average value of the two added together.
界面活性剤の具体的な好適例としては、例えば、アシルグタミン酸塩等のアシルアミノ酸塩、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のN-アシルサルコシン酸塩等のアニオン性界面活性剤;塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化(N,N’-ジメチル-3,5-メチレンピペリジニウム)、塩化セチルピチジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル4級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体等のカチオン性界面活性剤;2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミタゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホバタイン等のベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤、ソルビタンノモオレエート、ソルビタンモノモイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸グリセリン、α,α’-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン-ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン-ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン-ソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレン-ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン-ソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレン-ソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレン-ソルビットペンタオレエート、ポリオキシエチレン-ソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレン-グリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン-グリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレン-グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸等のポリオキシエチレンヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Specific suitable examples of surfactants include acyl amino acid salts such as acyl glutamate, higher alkyl sulfate salts such as sodium laurate, sodium palmitate, sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate, and polyoxyethylene lauryl. Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, N-acylsarcosinates such as sodium lauroyl sarcosinate; alkyls such as stearyltrimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride trimethylammonium salts, distearyldimethylammonium chloride dialkyldimethylammonium salts, (N,N'-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium chloride), alkylpyridinium salts such as cetylpitidinium chloride, alkyl quaternary ammonium salts, Cationic surfactants such as alkylamine salts such as polyoxyethylene alkylamine, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives; 2-undecyl-N,N,N-(hydroxyethylcarboxymethyl) 2-imidazoline sodium, 2- Imidazoline amphoteric surfactants such as cocoyl-2-imitazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid Amphoteric surfactants such as betaine amphoteric surfactants such as betaine, alkylbetaine, amidobetaine, and sulfobatine, sorbitan nomooleate, sorbitan monomoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, glyceryl monostearate, glyceryl α,α'-oleic acid pyroglutamate , glycerol polyglycerol fatty acids such as glyceryl monostearate malic acid, propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate, hydrogenated castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers, polyoxyethylene-sorbitan monostearate, polyoxyethylene- Sorbitan monooleate , polyoxyethylene-sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene-sorbitan tetraoleate, polyoxyethylene-sorbit monolaurate, polyoxyethylene-sorbit monooleate, polyoxyethylene-sorbit pentaoleate, polyoxyethylene - polyoxyethylene-glycerin fatty acid esters such as sorbitol monostearate, polyoxyethylene-glycerin monoisostearate, polyoxyethylene-glycerin triisostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene distearate, Polyoxyethylene monodioleate, polyoxyethylene fatty acid esters such as ethylene glycol stearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil monoisostearate, polyoxyethylene hydrogenated Nonionic surfactants such as castor oil triisostearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil monopyroglutamic acid monoisostearate diester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil hydrogenated castor oil derivatives such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil maleic acid, etc. mentioned.
上述の中でも、セルロース繊維との親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボン酸、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤(ポリオキシエチレン誘導体)がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、15以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロース繊維との親和性が高まるが、コーティング性(樹脂及びセルロース繊維との界面への局在性)とのバランスにおいて、上限としては60以下が好ましく、50以下がより好ましく、40以下がさらに好ましく、30以下が特に好ましく、20以下が最も好ましい。 Among the above, surfactants having polyoxyethylene chains, carboxylic acid groups, or hydroxyl groups as hydrophilic groups are preferable from the viewpoint of affinity with cellulose fibers, and polyoxyethylene-based surfactants having polyoxyethylene chains as hydrophilic groups. Agents (polyoxyethylene derivatives) are more preferred, and nonionic polyoxyethylene derivatives are even more preferred. The polyoxyethylene chain length of the polyoxyethylene derivative is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. The longer the chain length, the higher the affinity with the cellulose fiber, but in terms of the balance with the coatability (localization at the interface between the resin and the cellulose fiber), the upper limit is preferably 60 or less, and 50 or less. It is more preferably 40 or less, particularly preferably 30 or less, and most preferably 20 or less.
ポリアミドにセルロース繊維を良好に配合するためには、親水基としてポリオキシエチレン鎖に代えて、ポリオキシプロピレン鎖を有するものを用いることが好ましい。ポリオキシプロピレン鎖長としては、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、15以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロース繊維との親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、上限としては60以下が好ましく、50以下がより好ましく、40以下がさらに好ましく、30以下が特に好ましく、20以下が最も好ましい。 In order to satisfactorily blend the cellulose fiber with the polyamide, it is preferable to use a hydrophilic group having a polyoxypropylene chain instead of a polyoxyethylene chain. The polyoxypropylene chain length is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. The longer the chain length, the higher the affinity with the cellulose fiber, but in terms of the balance with the coatability, the upper limit is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, further preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. , 20 or less is most preferred.
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールA型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長(アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数)としては、炭素鎖が5以上であるこことが好ましく、10以上がより好ましく、12以上がさらに好ましく、16以上が特に好ましい。樹脂がポリオレフィンの場合、炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限は設定されないが、好ましくは30、より好ましくは25である。 Among the above-mentioned surfactants, alkyl ether type, alkylphenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β naphthyl type, styrenated phenyl type, and hydrogenated castor oil type are particularly suitable as hydrophobic groups because of their affinity with resins. is high, it can be preferably used. A preferable alkyl chain length (the number of carbon atoms excluding the phenyl group in the case of alkylphenyl) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and particularly preferably 16 or more. . When the resin is polyolefin, the higher the number of carbon atoms, the higher the affinity with the resin.
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましく、環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールA型、βナフチル型、スチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が特に好ましい。これらの中でも、特にロジンエステル型、硬化ひまし油型が最も好ましい。 Among these hydrophobic groups, those having a cyclic structure or those having a bulky and multifunctional structure are preferred. Examples of those having a cyclic structure include alkylphenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β naphthyl type, A styrenated phenyl type is preferred, and a hydrogenated castor oil type is particularly preferred as one having a polyfunctional structure. Among these, rosin ester type and hydrogenated castor oil type are most preferable.
したがって、特に好ましい態様において、界面活性剤は、ロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールA誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群より選択される1種以上である。 Therefore, in a particularly preferred embodiment, the surfactant is one or more selected from the group consisting of rosin derivatives, alkylphenyl derivatives, bisphenol A derivatives, beta naphthyl derivatives, styrenated phenyl derivatives, and hydrogenated castor oil derivatives.
界面活性剤以外の分散剤としては、油脂、脂肪酸、及び鉱物油からなる群から選択される1種以上でかつ上記界面活性剤に包含されない化合物が挙げられる。油脂としては、界面活性剤の項で油脂として例示したものが挙げられる。 Examples of dispersants other than surfactants include compounds that are one or more selected from the group consisting of fats and oils, fatty acids, and mineral oils and are not included in the surfactants described above. Examples of fats and oils include those exemplified as fats and oils in the section of surfactants.
脂肪酸とは、一般式CnHmCOOH(n、mは整数)で表せる化合物をいい、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを1種又は2種以上併用して用いる。 Fatty acid refers to a compound represented by the general formula CnHmCOOH (where n and m are integers), and those used in various applications such as food and industrial use can be used. For example, the following are used singly or in combination of two or more.
例えば、飽和脂肪酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸 、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、例えば、α-リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等のω-3脂肪酸;リノール酸、γ-リノレン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸等のω-6脂肪酸;パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸等のω-7脂肪酸;オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のω-9脂肪酸が挙げられる。 For example, saturated fatty acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid. acids, margaric acid, stearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, henicosyl acid, behenic acid, tricosylic acid, lignoceric acid, etc. Examples of unsaturated fatty acids include α-linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, ω-3 fatty acids such as docosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid; ω-6 fatty acids such as linoleic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, arachidonic acid and docosapentaenoic acid; palmitoleic acid, vaccenic acid and paurin ω-7 fatty acids such as acids; ω-9 fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid and the like.
鉱物油としては、流動パラフィン、シリコンオイル、シリコングリース等のグリース類;ナフテン系及びパラフィン系鉱物油;鉱物油や高度水素分解油にPAOやエステル(或いは水素化分解油)を混合し得られる部分合成油;PAO(ポリアルファオレフィン)等の化学合成油・全合成油・合成油等が挙げられる。 Mineral oils include liquid paraffin, silicone oil, greases such as silicone grease; naphthenic and paraffinic mineral oils; parts obtained by mixing mineral oils and advanced hydrocracked oils with PAOs and esters (or hydrocracked oils) Synthetic oil; chemical synthetic oil such as PAO (polyalphaolefin), fully synthetic oil, synthetic oil, and the like.
セルロース繊維100質量部に対する分散剤の量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。付加的成分であるため、下限は特に限定されないが、セルロース繊維100質量部に対し、合計量が0.1質量部以上であることで、取扱い性を高めることができる。合計量は、より好ましくは0.5質量部以上、特に好ましくは1質量部以上である。 The amount of dispersant per 100 parts by mass of cellulose fibers is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 35 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less. is. Since it is an additional component, the lower limit is not particularly limited, but if the total amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose fibers, handleability can be improved. The total amount is more preferably 0.5 parts by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass or more.
≪樹脂組成物の製造方法≫
本発明の樹脂組成物の製法として特に制限はないが、具体例としては以下の様な方法が挙げられる。
ポリアミド樹脂モノマーとセルロース繊維の水分散液とを混合し、重合反応を行い、得られた樹脂組成物をストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法、単軸又は、二軸押出機を用いて、樹脂とセルロース繊維との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法、単軸又は、二軸押出機を用いて、樹脂とセルロース繊維との混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法、単軸又は、二軸押出機を用いて、樹脂とセルロース繊維との混合物を溶融混練し、Tダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法、単軸又は、二軸押出機を用いて、樹脂とセルロース繊維との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法等が挙げられる。好ましい態様においては、水を含んだ状態のセルロース繊維の存在下で、ポリアミドの原料モノマーの重合反応を行う。
<<Method for producing resin composition>>
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but specific examples include the following methods.
A method of mixing a polyamide resin monomer and an aqueous dispersion of cellulose fibers, conducting a polymerization reaction, extruding the obtained resin composition into a strand, cooling and solidifying in a water bath, and obtaining a pellet-shaped molded product. , Using a twin-screw extruder, a mixture of resin and cellulose fibers is melt-kneaded, extruded into a strand, cooled and solidified in a water bath, and obtained as a pellet-shaped molded body. A method of melt-kneading a mixture of resin and cellulose fibers using a is melt-kneaded and extruded from a T-die to obtain a sheet or film-like molded body, a single-screw or twin-screw extruder is used to melt-knead a mixture of resin and cellulose fibers, and extruded into strands, A method of cooling and solidifying in a water bath to obtain a pellet-like molded product, and the like can be mentioned. In a preferred embodiment, the polymerization reaction of raw material monomers for polyamide is carried out in the presence of cellulose fibers containing water.
本発明の樹脂組成物の水分率は特に制限はないが、溶融時のポリアミドの分子量上昇を抑えるために、10ppm以上であることが好ましく、溶融時のポリアミドの加水分解を抑えるために1200ppm以下であることが好ましく、900ppm以下であることが更に好ましく、700ppm以下であることが最も好ましい。水分率は、ISO 15512に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。 Although the moisture content of the resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 10 ppm or more in order to suppress an increase in the molecular weight of the polyamide during melting, and 1200 ppm or less in order to suppress hydrolysis of the polyamide during melting. preferably 900 ppm or less, most preferably 700 ppm or less. Moisture content is a value measured using a Karl Fischer moisture meter in accordance with ISO 15512.
また、樹脂とセルロース繊維との混合物の溶融混練方法の具体例としては、樹脂と所望の比率で混合されたセルロース混合粉末とを、分散剤(例えば界面活性剤)の存在下/又は非存在下で混合した後、一括溶融混練する方法、樹脂及び必要により分散剤を溶融混練した後、所望の比率で混合されたセルロース混合粉末及び必要により分散剤を添加して、更に溶融混練する方法、樹脂、所望の比率で混合されたセルロース混合粉末及び水、並びに必要により分散剤を混合した後、一括で溶融混練する方法、樹脂及び必要により分散剤を溶融混練した後、所望の比率で混合されたセルロース混合粉末及び水、並びに必要により分散剤を添加して、更に溶融混練する方法等が挙げられる。 Further, as a specific example of the method of melt-kneading a mixture of a resin and cellulose fibers, a cellulose mixed powder mixed with a resin at a desired ratio is mixed in the presence/absence of a dispersant (e.g., surfactant). After mixing, a method of melt-kneading all at once, a method of melt-kneading a resin and, if necessary, a dispersant, then adding a cellulose mixed powder mixed at a desired ratio and, if necessary, a dispersant, and further melt-kneading. , A method of mixing a cellulose mixed powder and water mixed at a desired ratio and, if necessary, a dispersant, and then melt-kneading them all at once; A method of adding a cellulose mixed powder, water, and, if necessary, a dispersant, and further melt-kneading the mixture may be used.
本発明の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として1mm以上、3mm以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、1mm以上3mm以下であり、好ましい長さは、2mm以上10mm以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。 The resin composition of the present invention can be provided in various forms. Specific examples thereof include resin pellets, sheets, fibers, plates, rods, and the like, but resin pellets are more preferable from the standpoint of ease of post-processing and ease of transportation. Preferable pellet shapes in this case include round, elliptical, and cylindrical shapes, which differ depending on the cutting method during extrusion. Pellets cut by a cutting method called underwater cutting are often round, and pellets cut by a cutting method called hot cutting are often round or elliptical, and are called strand cuts. Pellets cut by the method are often cylindrical. In the case of round pellets, the preferable size is 1 mm or more and 3 mm or less as a pellet diameter. In the case of cylindrical pellets, the preferable diameter is 1 mm or more and 3 mm or less, and the preferable length is 2 mm or more and 10 mm or less. From the viewpoint of operational stability during extrusion, the above diameter and length are preferably at least the lower limit, and from the viewpoint of biting into a molding machine in post-processing, they are preferably at most the upper limit.
本発明の樹脂組成物は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わないが、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、発泡成形法などが使用可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性とコストの観点より、最も好ましい。 The resin composition of the present invention can be used as various resin moldings. There are no particular restrictions on the method for producing the resin molded article, and any production method may be used, but injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, foam molding, and the like can be used. Among these, the injection molding method is most preferable from the viewpoint of design and cost.
本発明の樹脂組成物は、高機械的特性及び低線膨張性を有し、大型部品に対応可能な滞留安定性を有しているため、種々の大型部品用途に好適に使用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention has high mechanical properties, low linear expansion, and retention stability that can be applied to large-sized parts, so that it can be suitably used for various large-sized parts.
本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 The present invention will be further described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[原料及び評価方法]
以下に、使用した原料及び、評価方法について説明する。
[Raw materials and evaluation methods]
The raw materials used and evaluation methods are described below.
≪ポリアミド樹脂≫
・「UBEナイロン 1013A」宇部興産株式会社製
ポリアミド6(以下、PAと称す。)
アミノ末端基比率が、([NH2]/[全末端基])=0.75
・「ε-カプロラクタム」 宇部興産株式会社製
・「ヘキサメチレンジアミン」 東京化成工業株式会社製(以下、末端調整剤-Aと称す。)
・「ブチルアミン」 東京化成工業株式会社製(以下、末端調整剤-Bと称す。)
・「アジピン酸」 東京化成工業株式会社製(以下、末端調整剤-Cと称す。)
≪Polyamide resin≫
・"UBE Nylon 1013A" Polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd. (hereinafter referred to as PA)
Amino terminal group ratio is ([ NH2 ]/[total terminal groups]) = 0.75
・ “ε-Caprolactam” manufactured by Ube Industries, Ltd. ・ “Hexamethylenediamine” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as terminal modifier-A)
・ “Butylamine” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as terminal adjuster-B)
・ “Adipic acid” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as terminal modifier-C)
≪セルロース繊維≫
・セルロース繊維A(以下、CF-Aと略すことがある)
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、120℃以上の熱水中で3時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾し、純水中に固形分率が1.5質量%になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー(操作圧:85MPaにて10回処理)により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃(以下カット刃と称す)で4時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃(以下解繊刃と称す)を用いてさらに1.5時間叩解を実施し、セルロース繊維Aを得た。得られたセルロース繊維の特性を後述の方法で評価した。結果を下記に示す。
平均L/D=300
平均繊維径=90nm
結晶化度=80%
重合度=600
≪Cellulose fiber≫
・ Cellulose fiber A (hereinafter sometimes abbreviated as CF-A)
After cutting the linter pulp, it is heated in hot water of 120° C. or higher for 3 hours using an autoclave, and the refined pulp from which the hemicellulose portion is removed is pressed to a solid content of 1.5% by mass in pure water. After being highly short-fiberized and fibrillated by a beating treatment to obtain a defibrated cellulose, the fibrillated cellulose was fibrillated with a high-pressure homogenizer (operation pressure: 10 times at 85 MPa) at the same concentration. Here, in the beating treatment, a disc refiner is used, and after treatment with a beating blade with a high cutting function (hereinafter referred to as a cutting blade) for 4 hours, a beating blade with a high defibration function (hereinafter referred to as a defibrating blade) is used. Beating was further carried out for 1.5 hours to obtain cellulose fibers A. The properties of the obtained cellulose fibers were evaluated by the methods described below. The results are shown below.
Average L/D = 300
Average fiber diameter = 90 nm
Crystallinity = 80%
Degree of polymerization = 600
・セルロース繊維B(以下、CF-Bと略すことがある)
解繊処理の条件を、操作圧:85MPaにて5回処理とする以外は、CF-Aと同じ条件とし、以下のセルロースファイバーBを得た。
平均L/D=450
平均繊維径=400nm
結晶化度=82%
重合度=700
・ Cellulose fiber B (hereinafter sometimes abbreviated as CF-B)
Cellulose fibers B below were obtained under the same defibration conditions as CF-A, except that the treatment was performed 5 times at an operating pressure of 85 MPa.
Average L/D = 450
Average fiber diameter = 400 nm
Crystallinity = 82%
Degree of polymerization = 700
・セルロース繊維C(以下、CF-Cと略すことがある)
特許第5885658号の製造例1、実施例8に記載の方法に従ってバクテリアセルロースを製造し、以下のセルロース繊維Cの分散液を得た。
平均L/D=1000
平均繊維径=40nm
結晶化度=95%
重合度=650
・ Cellulose fiber C (hereinafter sometimes abbreviated as CF-C)
Bacterial cellulose was produced according to the methods described in Production Example 1 and Example 8 of Japanese Patent No. 5885658 to obtain the following cellulose fiber C dispersion.
Average L/D = 1000
Average fiber diameter = 40 nm
Crystallinity = 95%
Degree of polymerization = 650
・セルロース繊維D(以下、CF-Dと略すことがある)
原料を、アバカパルプとする以外は、CF-Aと同じ条件とし、以下のセルロース繊維Dを得た。
平均L/D=500
平均繊維径=30nm
結晶化度=80%
重合度=600
・ Cellulose fiber D (hereinafter sometimes abbreviated as CF-D)
Cellulose fiber D below was obtained under the same conditions as CF-A except that abaca pulp was used as the raw material.
Average L/D = 500
Average fiber diameter = 30 nm
Crystallinity = 80%
Degree of polymerization = 600
<セルロース繊維の重合度>
「第14改正日本薬局方」(廣川書店発行)の結晶セルロース確認試験(3)に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
<セルロース繊維の結晶形、結晶化度>
X線回折装置(株式会社リガク製、多目的X線回折装置)を用いて粉末法にて回折像を測定(常温)し、Segal法で結晶化度を算出した。また、得られたX線回折像から結晶形についても測定した。
<Polymerization degree of cellulose fiber>
It was measured by a reduced specific viscosity method using a copper ethylenediamine solution specified in the crystalline cellulose confirmation test (3) of "The Japanese Pharmacopoeia 14th Edition" (published by Hirokawa Shoten).
<Crystal form and crystallinity of cellulose fiber>
Using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., multi-purpose X-ray diffractometer), a diffraction pattern was measured (at room temperature) by the powder method, and the degree of crystallinity was calculated by the Segal method. Also, the crystal form was measured from the obtained X-ray diffraction pattern.
<セルロース繊維の平均繊維径及び平均L/D>
セルロース繊維を、1質量%濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名「エクセルオートホモジナイザーED-7」、処理条件:回転数15,000rpm×5分間)で分散させた水分散体を、0.1~0.5質量%まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡(AFM)で測定した。測定は、少なくとも100本のセルロース繊維が観測されるように倍率を調整して行い、無作為に選んだ100本のセルロース繊維の長径(L)、短径(D)及びこれらの比(L/D)を求め、100本のセルロース繊維の加算平均を算出した。
<Average fiber diameter and average L/D of cellulose fibers>
Cellulose fibers are suspended in pure water at a concentration of 1% by mass, and a high-shear homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name "Excel Auto Homogenizer ED-7", processing conditions: rotation speed 15,000 rpm x 5 minutes). was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, air-dried, and measured with an atomic force microscope (AFM). The measurement is performed by adjusting the magnification so that at least 100 cellulose fibers are observed, and the length (L), breadth (D) and their ratio (L / D) was obtained, and the addition average of 100 cellulose fibers was calculated.
ヘミセルロースの定量分析は、以下の方法で行った。微細セルロースの分散液、又は樹脂組成物から樹脂を溶解除去して得た微細セルロースの再分散液から分散媒を除去し、セルロース残渣を回収して、105℃で乾燥した乾燥試料の質量を測定した。 Quantitative analysis of hemicellulose was performed by the following method. The dispersion medium is removed from the dispersion of fine cellulose or the redispersion of fine cellulose obtained by dissolving and removing the resin from the resin composition, the cellulose residue is recovered, and the mass of the dry sample dried at 105 ° C. is measured. bottom.
乾燥したセルロース残渣を粉砕して、粉砕試料をソックスレー抽出器でアルコール(エタノール)/ベンゼン混合溶媒で6時間抽出した後、アルコールでさらに4時間抽出を行って脱脂試料を得た。脱脂試料2.5gに蒸留水150mL、亜塩素酸ナトリウム1.0g、酢酸0.2mLを加えて、70~80℃で1時間加熱処理を行い、再び亜塩素酸ナトリウム1.0g、酢酸0.2mLを加えて、70~80℃で1時間加熱する操作を、試料が白く脱色するまで3~4回繰り返した。得られた試料をろ過して、水及びアセトンで洗浄し、105℃で乾燥してホロセルロース画分の質量を測定した。 The dried cellulose residue was pulverized, and the pulverized sample was extracted with an alcohol (ethanol)/benzene mixed solvent in a Soxhlet extractor for 6 hours, followed by an additional 4 hours of alcohol extraction to obtain a defatted sample. 150 mL of distilled water, 1.0 g of sodium chlorite, and 0.2 mL of acetic acid were added to 2.5 g of the defatted sample and heat-treated at 70 to 80° C. for 1 hour. The operation of adding 2 mL and heating at 70 to 80° C. for 1 hour was repeated 3 to 4 times until the sample became white and decolored. The resulting sample was filtered, washed with water and acetone, dried at 105° C. and the mass of the holocellulose fraction was measured.
続いて、ホロセルロース画分1.0gに17.5質量%水酸化ナトリウム水溶液25mLを加え、3分後、膨潤状態になるまでガラス棒で軽く潰した。20℃で静置し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてから30分後、蒸留水25mLを加え、正確に1分間かき混ぜて、20℃で5分静置し、ガラスフィルターでろ過して、ろ液が中性になるまで洗浄した。さらに10質量%酢酸40mLを吸引ろ過し、次に沸騰水1Lを吸引ろ過して洗浄した試料を105℃で質量が一定になるまで乾燥してαセルロース画分の質量を測定した。 Subsequently, 25 mL of a 17.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to 1.0 g of the holocellulose fraction, and after 3 minutes, the mixture was lightly crushed with a glass rod until it became swollen. Allow to stand at 20°C, 30 minutes after adding the aqueous sodium hydroxide solution, add 25 mL of distilled water, stir exactly for 1 minute, leave at 20°C for 5 minutes, filter through a glass filter, and obtain the filtrate. was washed until it became neutral. Further, 40 mL of 10% by mass acetic acid was suction-filtered, and then 1 L of boiling water was suction-filtered and washed. The sample was dried at 105° C. until the mass became constant, and the mass of the α-cellulose fraction was measured.
上記のように求めたホロセルロース画分とαセルロース画分との質量から、次式によってヘミセルロースの含有率を求めた。
ホロセルロース(%)=ホロセルロース画分(g)/試料(無水ベース)(g)×100
αセルロース(%)=αセルロース画分(g)/試料(無水ベース)(g)×100
ヘミセルロース(%)=ホロセルロース(%)-αセルロース(%)
From the masses of the holocellulose fraction and the α-cellulose fraction determined as described above, the hemicellulose content was determined by the following equation.
Holocellulose (%) = holocellulose fraction (g) / sample (anhydrous basis) (g) x 100
α cellulose (%) = α cellulose fraction (g) / sample (anhydrous basis) (g) x 100
Hemicellulose (%) = Holocellulose (%) - α-cellulose (%)
リグニンの定量分析は、以下の方法で行った。上記のヘミセルロース定量分析中に得た脱脂試料300mgに、72質量%硫酸3mLを加え、30℃で1時間静置した後、蒸留水84mLで耐圧びん(125mL容量)に流し入れた。120℃で1時間のオートクレーブ処理を行い、冷める前にガラスフィルターでろ過して酸不溶性リグニンをろ別し、ろ液も回収した。酸不溶性リグニンは蒸留水で洗浄して105℃で乾燥後、酸不溶性リグニン画分の質量を測定し、ろ液は紫外可視分光光度計で吸光度を測定した。 Quantitative analysis of lignin was performed by the following method. To 300 mg of the defatted sample obtained during the above hemicellulose quantitative analysis, 3 mL of 72% by mass sulfuric acid was added, allowed to stand at 30° C. for 1 hour, and poured into a pressure bottle (125 mL capacity) with 84 mL of distilled water. Autoclave treatment was performed at 120° C. for 1 hour, and the mixture was filtered with a glass filter before cooling to remove acid-insoluble lignin, and the filtrate was also recovered. After the acid-insoluble lignin was washed with distilled water and dried at 105° C., the mass of the acid-insoluble lignin fraction was measured, and the absorbance of the filtrate was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
下記式から酸不溶性リグニン及び酸可溶性リグニンの含有率を算出した。これらを合計して総リグニン含有率が求められる。
酸不溶性リグニン(%) = 酸不溶性リグニン画分(g)/試料量(無水ベース)(g)×100
酸可溶性リグニン(%)=((d × v ×(As-Ab))/(a × w))×100
リグニン(%)=酸不溶性リグニン(%)+酸可溶性リグニン(%)
d : 希釈倍率
v : ろ液定容量(L)
As: 試料溶液の吸光度
Ab: ブランク溶液の吸光度
a : リグニンの吸光係数(110 L/g・cm)
w : 試料量(無水ベース)(g)
The contents of acid-insoluble lignin and acid-soluble lignin were calculated from the following equations. The total lignin content is determined by summing these.
Acid-insoluble lignin (%) = acid-insoluble lignin fraction (g) / sample amount (anhydrous basis) (g) x 100
Acid-soluble lignin (%) = ((d x v x (As-Ab)) / (a x w)) x 100
Lignin (%) = Acid-insoluble lignin (%) + Acid-soluble lignin (%)
d: Dilution ratio v: Filtrate constant volume (L)
As: Absorbance of sample solution Ab: Absorbance of blank solution a: Absorption coefficient of lignin (110 L/g cm)
w: sample amount (anhydrous basis) (g)
≪分散剤≫
分散剤としては以下のものを用いた。
・「ブラウノンN-515」青木油脂工業株式会社製
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル:以下、単に界面活性剤と称する。
静的表面張力34.8mN/m、動的表面張力40.9mN/m、常圧下沸点100℃超
≪Dispersant≫
The following dispersants were used.
- "Brownon N-515" polyoxyethylene alkylphenyl ether manufactured by Aoki Oil Industry Co., Ltd.: hereinafter simply referred to as a surfactant.
Static surface tension 34.8 mN/m, dynamic surface tension 40.9 mN/m, boiling point over 100°C under normal pressure
<静的表面張力の測定>
各分散剤を用い、自動表面張力測定装置(協和界面科学株式会社製、商品名「CBVP-Z型」、付属のガラス製セル)を用い、ウィルヘルミー法により静的表面張力を測定した。各分散剤は常温で液体であったので、装置に付属のステンレス製シャーレに底から液面までの高さを7mm~9mmとなるように仕込み、25℃±1℃に調温した後に測定し、以下の式により求めた。γ=(P-mg+shρg)/Lcosθ。ここで、P:つりあう力、m:プレートの質量、g:重力定数、L:プレート周囲長、θ:プレートと液体の接触角、s:プレート断面積、h:(力が釣り合うところまで)液面から沈んだ深さ、ρ:液体の密度(分散剤は密度が1±0.4g/mLであったので、1を用いた。)、である。
<Measurement of static surface tension>
Using each dispersant, the static surface tension was measured by the Wilhelmy method using an automatic surface tension measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name "CBVP-Z type", attached glass cell). Since each dispersant was liquid at room temperature, it was charged in a stainless petri dish attached to the device so that the height from the bottom to the liquid surface was 7 mm to 9 mm, and the temperature was adjusted to 25 ° C. ± 1 ° C. and then measured. , was obtained by the following formula. γ=(P−mg+shρg)/L cos θ. Here, P: balancing force, m: mass of plate, g: gravitational constant, L: perimeter of plate, θ: contact angle between plate and liquid, s: cross-sectional area of plate, h: liquid (until force is balanced) The depth submerged from the surface, ρ: the density of the liquid (1 was used because the dispersant had a density of 1±0.4 g/mL).
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後、融点+5℃の温度に調節し、上述したウィルヘルミー法により表面張力を測定した。 Those that are solid at room temperature were melted by heating to the melting point or higher, then adjusted to a temperature of 5° C. plus the melting point, and the surface tension was measured by the Wilhelmy method described above.
<動的表面張力の測定>
各分散剤を用い、動的表面張力計(英弘精機株式会社製 製品名シータサイエンスt-60型、プローブ(キャピラリーTYPE I(ピーク樹脂製)、シングルモード)を使用し、最大泡圧法により気泡発生周期を10Hzで動的表面張力を測定した。各分散剤を5質量%としてイオン交換水に溶解又は分散し測定液を調製し、その溶液又は分散液100mLを、100mL容量のガラス製ビーカーに仕込み、25℃±1℃に調温された後、測定された値を用いた。動的表面張力は、以下の式により求められた。σ=ΔP・r/2。ここで、σ:動的表面張力、ΔP:圧力差(最大圧力-最小圧力)、r:キャピラリー半径、である。
<Measurement of dynamic surface tension>
Using each dispersant, a dynamic surface tensiometer (Eiko Seiki Co., Ltd. product name Theta Science t-60, probe (capillary TYPE I (Peak Resin), single mode) is used to generate bubbles by the maximum bubble pressure method. The dynamic surface tension was measured at a period of 10 Hz.Each dispersant was dissolved or dispersed in deionized water at 5 mass% to prepare a measurement solution, and 100 mL of the solution or dispersion was charged into a glass beaker with a capacity of 100 mL. , 25° C.±1° C., and then the values measured were used.The dynamic surface tension was determined by the following formula: σ=ΔP r/2, where σ: dynamic surface tension, ΔP: pressure difference (maximum pressure - minimum pressure), r: capillary radius.
<分散剤のSP値の測定>
SP値は、各サンプル1mLをSP値が既知の下表の溶剤10mLに室温で滴下し、スターラーで1時間撹拌した後、相分離なく溶解した溶剤のSP値の範囲から求めた。
<Measurement of SP value of dispersant>
The SP value was determined from the range of the SP value of the solvent dissolved without phase separation after dropping 1 mL of each sample into 10 mL of a solvent having a known SP value in the table below at room temperature and stirring with a stirrer for 1 hour.
≪引張降伏強度≫
最大型締圧力75トンの射出成形機を用いて、ISO294-3に準拠した多目的試験片を成形し、JIS K6920-2に準拠した条件で実施した。なお、ポリアミド樹脂は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。
≪Tensile yield strength≫
Using an injection molding machine with a maximum clamping pressure of 75 tons, a multi-purpose test piece conforming to ISO294-3 was molded under conditions conforming to JIS K6920-2. Since the polyamide resin changes due to moisture absorption, it was stored in an aluminum moisture-proof bag immediately after molding to suppress moisture absorption.
≪線膨張係数≫
多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦4mm、横4mm、長さ10mmの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲-20~80℃で、ISO11359-2に準拠して測定し、0℃~60℃の間での膨張係数を算出した。この際、測定に先立ち、120℃環境下で5時間静置してアニーリングを実施した。
≪Linear expansion coefficient≫
From the central part of the multi-purpose test piece, cut out a cubic sample with a length of 4 mm, a width of 4 mm, and a length of 10 mm with a precision cut saw. The coefficient of expansion between 60°C was calculated. At this time, prior to the measurement, annealing was carried out by standing in an environment of 120° C. for 5 hours.
≪水分率≫
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ISO 15512に準拠した方法でカールフィッシャー水分計(三菱化学アナリテック社製 電量滴定方式微量水分測定装置CA-200型)を用いてペレット中の水分率(ppm)を測定した。
≪Moisture content≫
Using pellets of the polyamide resin composition produced in Examples and Comparative Examples described later, a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., coulometric titration method trace moisture measuring device CA-200 type) by a method conforming to ISO 15512. was used to measure the moisture content (ppm) in the pellets.
≪末端アミノ基濃度[NH2]の測定≫
秤量した試料を、90質量%フェノール水溶液に溶解し、25℃にて1/50N塩酸で電位滴定して算出した。
<<Measurement of Terminal Amino Group Concentration [NH 2 ]>>
The weighed sample was dissolved in a 90% by mass phenol aqueous solution, and potential titration was performed with 1/50N hydrochloric acid at 25° C. for calculation.
≪末端カルボキシル基濃度[COOH]の測定≫
秤量した試料を、160℃のベンジルアルコールに溶解し、指示薬に25℃にて1/50N塩酸で電位滴定して算出した。
<<Measurement of terminal carboxyl group concentration [COOH]>>
The weighed sample was dissolved in benzyl alcohol at 160° C., and potential titration was performed with an indicator at 25° C. with 1/50N hydrochloric acid for calculation.
≪滞留安定性評価≫
実施例及び比較例で得られたペレットを用いて、最大型締圧力4000トンの射出成形機のシリンダー温度を250℃に設定し、該ペレットを用いて10回パージ作業を行った後、計量完了状態で30分溶融樹脂を滞留させた。滞留後、ノズル付近の状態を観察して、以下の5段階で評価した。
◎ 問題なし
○ 少量のガスが発生するも、ノズルからの樹脂漏れはなし
△ ノズルからの樹脂漏れがあるが少量
× ノズルからの樹脂漏れがあるが成型は可能
― 激しくガスが発生し、シリンダー内の樹脂がほとんど漏れ出た
≪Retention stability evaluation≫
Using the pellets obtained in Examples and Comparative Examples, the cylinder temperature of an injection molding machine with a maximum clamping pressure of 4,000 tons was set to 250°C, and the pellets were used to perform 10 purge operations, after which weighing was completed. The molten resin was retained in this state for 30 minutes. After the retention, the state around the nozzle was observed and evaluated according to the following five grades.
◎ No problem
○ Although a small amount of gas is generated, there is no resin leakage from the nozzle.
△ There is a small amount of resin leakage from the nozzle
× There is resin leakage from the nozzle, but molding is possible
― Gas was generated violently, and most of the resin in the cylinder leaked out.
≪実施例1~8、比較例1~3≫
表1に記載のセルロース繊維含有量が3質量%となるよう水分散液を調製した。このセルロース繊維の水分散液70質量部と、ε-カプロラクタム100質量部と、表1に記載の質量部の末端調整剤と分散剤とを、均一な分散液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この分散液を撹拌し、徐々に水蒸気を放出しながら240℃まで加熱し、240℃で1時間重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。多目的試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダー温度250℃、金型温度70℃とした。
<<Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3>>
An aqueous dispersion was prepared so that the cellulose fiber content shown in Table 1 was 3% by mass. 70 parts by mass of this cellulose fiber aqueous dispersion, 100 parts by mass of ε-caprolactam, and the parts by mass of the terminal adjuster and dispersant shown in Table 1 were stirred and mixed in a mixer until a uniform dispersion was obtained. . Subsequently, this dispersion was stirred and heated to 240° C. while gradually releasing water vapor, and a polymerization reaction was carried out at 240° C. for 1 hour. When the polymerization was completed, the obtained resin composition was discharged and cut into pellets. The obtained pellets were treated with hot water at 95° C., scouring was performed, and dried. The injection molding conditions for obtaining the multipurpose test pieces were a cylinder temperature of 250°C and a mold temperature of 70°C.
≪実施例9~10、12、13≫
セルロース繊維の水分散液(3質量%)と、表1に記載の質量部の分散剤とをミキサーにて混合した後、この分散液を、遠心分離機を用いてセルロース繊維20質量部になるまで濃縮した。濃縮した分散液を乾燥処理した後、粉砕処理を実施して、粉末状セルロース繊維を得た。
PAと粉末状セルロース繊維を表1に記載の質量部で混合し、東芝機械(株)製のTEM48SS押出機で、スクリュー回転数350rpm、吐出量140kg/hrで溶融混練し、真空脱揮した後、ダイからストランド状に押出し、水浴で冷却し、ペレタイズした。
<<Examples 9 to 10, 12, 13>>
After mixing an aqueous dispersion of cellulose fibers (3% by mass) with a dispersing agent of the parts by mass shown in Table 1 with a mixer, this dispersion is made into 20 parts by mass of cellulose fibers using a centrifuge. concentrated to After the concentrated dispersion was dried, it was pulverized to obtain powdery cellulose fibers.
PA and powdered cellulose fibers were mixed in the parts by mass shown in Table 1, melt-kneaded at a screw speed of 350 rpm and a discharge rate of 140 kg/hr in a TEM48SS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and vacuum devolatilized. , extruded into strands through a die, cooled in a water bath and pelletized.
≪実施例11≫
精錬後の乾燥を実施しないこと以外は、実施例2と同様に行った。
<<Example 11>>
The same procedure as in Example 2 was carried out, except that drying after refining was not carried out.
表1から明らかなように、実施例1~13で得られたポリアミド樹脂組成物は、カルボキシル基末端濃度とアミノ基末端濃度とが式(1)を満たすポリアミドと、(B)平均繊維径が500nm以下のセルロース繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であるため、優れた機械特性に加えて、大型射出成型機における滞留安定性が飛躍的に向上していた。一方、比較例1~3のポリアミド樹脂組成物はアミノ基末端比率が小さくなるにつれて、大型射出成型機における滞留安定性が悪化する傾向が見られた。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に、大型成型機を用いたサイクル時間の長い成型において、優れた特性を有する。
As is clear from Table 1, the polyamide resin compositions obtained in Examples 1 to 13 are polyamides having a carboxyl group terminal concentration and an amino group terminal concentration satisfying the formula (1), and (B) an average fiber diameter of Since it is a polyamide resin composition containing cellulose fibers of 500 nm or less, in addition to excellent mechanical properties, retention stability in a large injection molding machine is dramatically improved. On the other hand, the polyamide resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 tended to deteriorate in retention stability in a large-sized injection molding machine as the terminal amino group ratio decreased.
The polyamide resin composition of the present invention has excellent properties particularly in molding with a long cycle time using a large molding machine.
本発明の樹脂組成物は、例えば、高い強度と低い線膨張性とを樹脂成形体に与えることができるとともに、大型部品の成型に好適であるため、自動車の外装材料用途等の分野で好適に利用できる。 The resin composition of the present invention can, for example, impart high strength and low linear expansibility to a resin molded article, and is suitable for molding large parts, so it is suitable for applications such as exterior materials for automobiles. Available.
Claims (1)
[-NH2] > [-COOH] ・・・(1)
を満たすポリアミド100質量部と、
(B)平均繊維径が10nm以上500nm以下のセルロースナノファイバー(但し、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のC6位の一級ヒドロキシ基が選択的に酸化され、アルデヒド基やカルボキシ基にまで酸化された反応物繊維、を除く。)0.5~60質量部と
を含む、ポリアミド樹脂組成物。 (A) The amino group terminal concentration [--NH 2 ] and the carboxyl group terminal concentration [--COOH] are represented by the following formula (1):
[-NH 2 ] > [-COOH] (1)
100 parts by mass of a polyamide that satisfies
(B) Cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 10 nm or more and 500 nm or less (however, the primary hydroxy group at the C6 position in the glucopyranose ring, which is a constituent monomer unit of the cellulose chain, is selectively oxidized, resulting in an aldehyde group or a carboxy group from 0.5 to 60 parts by weight of a polyamide resin composition, excluding reactant fibers oxidized to
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