JP7200869B2 - ステンレス鋼管の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ステンレス鋼管の製造方法に関する。
油井やガス井から産出される石油や天然ガスは、随伴ガスとして炭酸ガスや硫化水素等の腐食性ガスを含んでいる。Crを13質量%程度含むマルテンサイト系ステンレス鋼管(以下「13%Cr鋼管」という。)は、耐食性と経済性とのバランスに優れており、油井用鋼管やラインパイプ用鋼管等として広く用いられている(例えば、特開2015-161010号公報、特開2006-144069号公報、特開2010-242162号公報等を参照。)。
特許第3430661号公報、特許第3550996号公報、及び特許第3915235号公報には、ステンレス鋼の酸洗方法が記載されている。
特開2015-161010号公報 特開2006-144069号公報 特開2010-242162号公報 特許第3430661号公報 特許第3550996号公報 特許第3915235号公報
13%Cr鋼管は通常、焼入れ焼戻し等の熱処理を経て製造される。このとき、熱処理で形成された酸化スケールにCrが取り込まれ、鋼管の表面近傍のCr濃度が低下する場合がある(以下、Cr濃度が低下した領域を「脱Cr層」という。)。脱Cr層が存在すると、必要な耐応力腐食割れ性(耐SCC性)が得られない場合がある。
本発明の目的は、脱Cr層を適切に除去することができるステンレス鋼管の製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態によるステンレス鋼管の製造方法は、質量%で、C:0.001~0.050%、Si:0.05~1.00%、Mn:0.05~1.00%、P:0.030%以下、S:0.0020%以下、Cu:0.50%未満、Cr:11.50~14.00%未満、Ni:5.00%超~7.00%、Mo:1.00%超~3.00%、Ti:0.02~0.50%、Al:0.001~0.100%、Ca:0.0001~0.0040%、N:0.0001~0.0200%未満、V:0~0.500%、Nb:0~0.500%、Co:0~0.500%、残部:Fe及び不純物である化学組成を有し、540~710℃の温度である温度Tにおいて、5~180分の時間である時間tの間保持した後冷却する焼戻しがされた素管を準備する準備工程と、前記素管を、水素イオン濃度C、温度Tの酸溶液に時間tの間浸漬する酸洗工程とを備える。下記の式から算出される脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たす。
J=(%Cr+%Cr)×d×0.5×1000
L=C×(T+273)×t/100000
ただし、
%Cr=%Cr-%Cr
%Cr=t 0.5×h×exp(-A/(R×(T+273)))×100
=1/(4×%Cr+3×%Ni+(%Mo+%Cu)
=(2×D×t0.5
=D×exp(-Q/(R×(T+273)))
=10-11×(4-20×%Cr+150×%Cr
上記の各式において、Rは気体定数、Q及びAは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、A=5000J、Q=21000Jが代入される。%Cr、%Ni、%Mo、及び%Cuにはそれぞれ前記素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量が質量%で代入される。T及びTの単位は℃であり、tの単位は秒であり、tの単位は分であり、Cの単位はmol/kgである。
本発明の一実施形態によるステンレス鋼管の製造方法は、質量%で、C:0.001~0.050%、Si:0.05~1.00%、Mn:0.05~1.00%、P:0.030%以下、S:0.0020%以下、Cu:0.50%未満、Cr:11.50~14.00%未満、Ni:5.00%超~7.00%、Mo:1.00%超~3.00%、Ti:0.02~0.50%、Al:0.001~0.100%、Ca:0.0001~0.0040%、N:0.0001~00200%未満、V:0~0.500%、Nb:0~0.500%、Co:0~0.500%、残部:Fe及び不純物である化学組成を有し、焼入れがされた素管を準備する準備工程と、前記素管に、540~710℃の温度である温度Tにおいて、5~180分の時間である時間tの間保持した後冷却する焼戻しをする焼戻し工程と、前記焼戻しがされた素管を、水素イオン濃度C、温度Tの酸溶液に時間tの間浸漬する酸洗工程とを備える。下記の式から算出される脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たす。
J=(%Cr+%Cr)×d×0.5×1000
L=C×(T+273)×t/100000
ただし、
%Cr=%Cr-%Cr
%Cr=t 0.5×h×exp(-A/(R×(T+273)))×100
=1/(4×%Cr+3×%Ni+(%Mo+%Cu)
=(2×D×t0.5
=D×exp(-Q/(R×(T+273)))
=10-11×(4-20×%Cr+150×%Cr
上記の各式において、Rは気体定数、Q及びAは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、A=5000J、Q=21000Jが代入される。%Cr、%Ni、%Mo、及び%Cuにはそれぞれ前記素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量が質量%で代入される。T及びTの単位は℃であり、tの単位は秒であり、tの単位は分であり、Cの単位はmol/kgである。
本発明によれば、脱Cr層が適切に除去されたステンレス鋼管が得られる。
図1Aは、脱Cr層が深い場合の合金元素の濃度の分布を模式的に示す図である。 図1Bは、脱Cr層が浅い場合の合金元素の濃度の分布を模式的に示す図である。 図2は、鋼管表面近傍のCr濃度の分布を模式的に示す図である。 図3は、本発明の一実施形態によるステンレス鋼管の製造方法のフロー図である。
本発明者らは、脱Cr層を適切に除去する方法を検討し、以下の知見を得た。
脱Cr層は、酸洗によって鋼管の表面を溶解することで除去できる。一方、脱Cr層の状態は熱処理の条件(具体的には焼戻しの条件)によって異なり、また、鋼管に含まれる特定の合金元素(具体的にはCr、Mo、Ni、及びCu。以下、単に「合金元素」という。)の含有量によっても異なる。そのため、熱処理の条件や鋼管の化学組成によって、適切な酸洗の条件は異なる。酸洗が不足すると脱Cr層が残り、耐SCC性の低下の原因となる。一方、過剰な酸洗を実施すると生産効率が低下することに加えて、鋼管の表面性状にムラが生じる等の問題が起こる。
図1Aは脱Cr層が深い場合、図1Bは脱Cr層が浅い場合の合金元素の濃度の分布を模式的に示す図である。図1A及び図1Bでは、合金元素の濃度を色の濃さ(ドットの大きさ)で示しており、色が濃い(ドットが大きい)ほど合金元素の濃度が高いことを示す。図1A及び図1Bに示すように、脱Cr層内の合金元素の濃度は一様ではなく、酸化スケール直下で合金元素の濃度が大きく低下し、内層に向かって母材(酸化スケールの影響を受けていない部分を指す。以下同じ。)の合金元素の濃度に近づく分布を有している。
図2は、鋼管表面近傍のCr濃度の分布を模式的に示す図である。図中A線はCr含有量が高い鋼管に低温・短時間の熱処理を実施したときのCr濃度の分布である。以下同様に、B線はCr含有量が高い鋼管に中程度の温度・中程度の時間の熱処理を実施したとき、C線はCr含有量が高い鋼管に高温・長時間の熱処理を実施したとき、D線はCr含有量が低い鋼管に低温・短時間の熱処理を実施したとき、E線はCr含有量が低い鋼管に中程度の温度・中程度の時間の熱処理を実施したとき、F線はCr含有量が低い鋼管に高温・長時間の熱処理を実施したときのCr濃度の分布である。
例えばCr含有量が高い鋼管に低温・短時間の熱処理を実施したとき(図2のA線)、酸化スケール直下のCr濃度は高くなり、脱Cr層の深さは浅くなる。反対に、Cr含有量が低い鋼管に高温・長時間の熱処理を実施したとき(図2のF線)、酸化スケール直下のCr濃度は低くなり、脱Cr層の深さは深くなる。
酸洗で除去すべき脱Cr層は、図2でハッチングを付した合金濃度変化層である。この脱Cr層に含まれるCr量は、母材のCr含有量を%Cr、鋼管の表面Cr濃度を%Cr、脱Cr層深さをdとして、(%Cr+%Cr)×d×0.5に比例する。ここで、表面Cr濃度%Cr及び脱Cr層深さdの各々は、母材の化学組成、熱処理の温度T、及び熱処理の時間tの関数である。
一方、酸洗の強さは、酸溶液の水素イオン濃度C、温度T、及び浸漬時間tの関数である。
本発明者らは、種々の条件で熱処理と酸洗とを実施し、熱処理条件と適切な酸洗条件との関係を明らかにした。具体的には、下記の式から算出される脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たすように酸洗を実施すれば、脱Cr層を適切に除去できることを明らかにした。
J=(%Cr+%Cr)×d×0.5×1000
L=C×(T+273)×t/100000
ただし、
%Cr=%Cr-%Cr
%Cr=t 0.5×h×exp(-A/(R×(T+273)))×100
=1/(4×%Cr+3×%Ni+(%Mo+%Cu)
=(2×D×t0.5
=D×exp(-Q/(R×(T+273)))
=10-11×(4-20×%Cr+150×%Cr
上記の各式において、Rは気体定数、Q及びAは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、A=5000J、Q=21000Jが代入される。%Cr、%Ni、%Mo、及び%Cuにはそれぞれ前記素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量が質量%で代入される。T及びTの単位は℃であり、tの単位は秒であり、tの単位は分であり、Cの単位はmol/kgである。
以上の知見に基づいて、本発明は完成された。以下、本発明の一実施形態によるステンレス鋼管の製造方法を詳述する。
[ステンレス鋼管の製造方法]
図3は、本発明の一実施形態によるステンレス鋼管の製造方法のフロー図である。本実施形態によるステンレス鋼管の製造方法は、素管を準備する工程(ステップS1)と、素管の酸化スケールを除去する工程(ステップS2)と、素管を酸洗する工程(ステップS3)とを備えている。以下、各工程を詳述する。
[準備工程]
以下に説明する化学組成を有し、所定の条件で熱処理された素管を準備する(ステップS1)。以下の説明において、元素の含有量の「%」は、質量%を意味する。
C:0.001~0.050%
炭素(C)は、溶接時に溶接熱影響部(HAZ)においてCr炭化物として析出し、HAZの耐SCC性を低下させる。一方、C含有量を過剰に制限すると製造コストが増加する。そのため、C含有量は0.001~0.050%である。C含有量の下限は、好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.008%である。C含有量の上限は、好ましくは0.030%であり、さらに好ましくは0.020%である。
Si:0.05~1.00%
シリコン(Si)は、鋼を脱酸する。一方、Si含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Si含有量は0.05~1.00%である。Si含有量の下限は、好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%である。Si含有量の上限は、好ましくは0.80%であり、さらに好ましくは0.50%である。
Mn:0.05~1.00%
マンガン(Mn)は、鋼の強度を向上させる。一方、Mn含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Mn含有量は0.05~1.00%である。Mn含有量の下限は、好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.20%である。Mn含有量の上限は、好ましくは0.80%であり、さらに好ましくは0.60%である。
P:0.030%以下
リン(P)は不純物である。Pは、鋼の耐SCC性を低下させる。そのため、P含有量は0.030%以下である。P含有量は、好ましくは0.025%以下である。
S:0.0020%以下
硫黄(S)は不純物である。Sは、鋼の熱間加工性を低下させる。そのため、S含有量は0.0020%以下である。
Cu: 0.50%未満
銅(Cu)は不純物である。そのため、Cu含有量は0.50%未満である。Cu含有量は、好ましくは0.10%以下であり、さらに好ましくは0.08%以下である。
Cr:11.50~14.00%未満
クロム(Cr)は、鋼の耐炭酸ガス腐食性を向上させる。一方、Cr含有量が高すぎると、鋼の靱性及び熱間加工性が低下する。そのため、Cr含有量は11.50~14.00%未満である。Cr含有量の下限は、好ましくは12.00%であり、さらに好ましくは12.50%である。Cr含有量の上限は、好ましくは13.50%であり、さらに好ましくは13.20%である。
Ni:5.00%超~7.00%
ニッケル(Ni)は、オーステナイト形成元素であり、鋼の組織をマルテンサイトにするために含有される。一方、Ni含有量が高すぎると、鋼の強度が低下する。そのため、Ni含有量は5.00%超~7.00%である。Ni含有量の下限は、好ましくは5.50%であり、さらに好ましくは5.80%であり、より好ましくは6.00%である。Ni含有量の上限は、好ましくは6.80%であり、さらに好ましくは6.60%である。
Mo:1.00%超~3.00%
モリブデン(Mo)は、鋼の耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。Moはさらに、溶接時に炭化物を形成してCr炭化物の析出を妨げ、HAZの耐SCC性の低下を抑制する。一方、Mo含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Mo含有量は1.00%超~3.00%である。Mo含有量の下限は、好ましくは1.50%であり、さらに好ましくは1.80%である。Mo含有量の上限は、好ましくは2.80%であり、さらに好ましくは2.60%である。
Ti:0.02~0.50%
チタン(Ti)は、溶接時に炭化物を形成してCr炭化物の析出を妨げ、HAZの耐SCC性の低下を抑制する。一方、Ti含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ti含有量は0.02~0.50%である。Ti含有量の下限は、好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%である。Ti含有量の上限は、好ましくは0.40%であり、さらに好ましくは0.30%である。
Al:0.001~0.100%
アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。一方、Al含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Al含有量は0.001~0.100%である。Al含有量の下限は、好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.010%である。Al含有量の上限は、好ましくは0.080%であり、さらに好ましくは0.060%である。本明細書におけるAl含有量は、酸可溶Al(いわゆるSol.Al)の含有量を意味する。
Ca:0.0001~0.0040%
カルシウム(Ca)は、鋼の熱間加工性を向上させる。一方、Ca含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Ca含有量は0.0001~0.0040%である。Ca含有量の下限は、好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0008%である。Ca含有量の上限は、好ましくは0.0035%であり、さらに好ましくは0.0030%である。
N:0.0001~0.0200%未満
窒素(N)は、窒化物を形成して鋼の靱性を低下させる。一方、N含有量を過剰に制限すると製造コストが増加する。そのため、N含有量は0.0001~0.0200%未満である。N含有量の下限は、好ましくは0.0010%であり、さらに好ましくは0.0020%である。N含有量の上限は、好ましくは0.0100%である。
素管の化学組成の残部は、Fe及び不純物である。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入される元素、あるいは製造過程の環境等から混入される元素をいう。
素管の化学組成は、Feの一部に代えて、V、Nb、及びCoからなる群から選択される1種又は2種以上の元素を含有してもよい。V、Nb、及びCoは、すべて選択元素である。すなわち、素管の化学組成は、V、Nb、及びCoの一部又は全部を含有していなくてもよい。
V:0~0.500%
バナジウム(V)は、鋼の強度を向上させる。Vが少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、V含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、V含有量は0~0.500%である。V含有量の下限は、好ましくは0.001%であり、より好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.010%であり、さらに好ましくはは0.020%である。V含有量の上限は、好ましくは0.300%であり、より好ましくは0.200%である。
Nb:0~0.500%
ニオブ(Nb)は、鋼の強度を向上させる。Nbが少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、Nb含有量が高すぎると、鋼の靱性が低下する。そのため、Nb含有量は0~0.500%である。Nb含有量の下限は、好ましくは0.001%であり、より好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.010%であり、さらに好ましくは0.020%である。Nb含有量の上限は、好ましくは0.300%であり、より好ましくは0.200%である。
Co:0~0.500%
コバルト(Co)は、オーステナイト形成元素であり、鋼の組織をマルテンサイトにするために含有させてもよい。Coが少しでも含有されていれば、この効果が得られる。一方、Co含有量が高すぎると、鋼の強度が低下する。そのため、Co含有量は0~0.500%である。Co含有量の下限は、好ましくは0.001%であり、より好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.010%であり、さらに好ましくは0.020%である。Co含有量の上限は、好ましくは0.350%であり、より好ましくは0.300%であり、さらに好ましくは0.280%である。
素管は、これに限定されないが、例えば以下のように製造することができる。
上述した素管と同じ化学組成を有する素材を準備する(ステップS1-1)。例えば、上述した化学組成を有する鋼を溶製し、連続鋳造又は分塊圧延を実施してビレットにする。連続鋳造又は分塊圧延に加えて、熱間加工や冷間加工、熱処理等を実施してもよい。
素材を熱間加工して素管を製造する(ステップS1-2)。熱間加工は例えば、マンネスマン法やユジーン・セジュルネ法である。
熱間加工された素管を焼入れする(ステップS1-3)。焼入れは、直接焼入れ、インライン焼入れ、及び再加熱焼入れのいずれでもよい。直接焼入れとは、熱間加工後の高温の素管をそのまま急冷する熱処理である。インライン焼入れとは、熱間加工後の素管を補熱炉で加熱した後、急冷する熱処理である。再加熱焼入れとは、熱間加工後の素管を一旦室温付近まで冷却した後、Ac点以上の温度に再加熱してから急冷する熱処理である。
焼入れ温度(急冷直前の素管の温度)は、好ましくは850~1000℃である。急冷時の冷却速度は、好ましくは300℃/分以上である。
焼入れがされた素管を焼戻しする(ステップS1-4)。具体的には、素管を540~710℃の温度である温度Tにおいて、5~180分の範囲の時間である時間tの間保持した後、冷却する。なお、時間tは、素管の肉厚中央位置における温度が温度Tに到達してからの保持時間である。
焼戻しは、焼入れ工程(ステップS1-3)で生じた歪みを除去するとともに、鋼管の機械的特性を調整するために実施される。一般的に、温度Tを高くするほど、あるいは、時間tを長くするほど、鋼管の強度は低くなり、靱性は向上する。温度T及び時間tは、要求される機械的特性に応じて決定される。
温度Tが540~710℃の範囲を外れると、13%Cr鋼管に要求される機械的特性を満たすのが困難になる。温度Tの下限は、好ましくは550℃である。温度Tの上限は、好ましくは700℃である。
時間tが5分未満の場合も、13%Cr鋼管に要求される機械的特性を満たすのが困難になる。時間tが180分を超えると、製造効率が低下することに加え、脱Cr層を適切に除去することが困難になる。時間tの下限は、好ましくは10分であり、より好ましくは15分であり、さらに好ましくは30分である。時間tの上限は、好ましくは150分であり、さらに好ましくは120分である。
[酸化スケール除去工程]
焼戻し工程で発生した酸化スケールを除去する(ステップS2)。酸化スケールの除去は例えば、サンドブラストやショットブラスト等によって行うことができる。酸化スケール除去工程(ステップS2)は任意の工程であり、この工程は省略してもよい。酸化スケール除去工程を実施すれば、次の酸洗工程(ステップS3)で使用する酸溶液の劣化を抑制することができる。
[酸洗工程]
素管を酸洗する(ステップS3)。具体的には、素管を、水素イオン濃度C、温度Tの酸溶液に時間tの間浸漬する。
酸洗に用いる酸の種類は特に限定されない。例えば硫酸や塩酸、硝酸を用いることができるが、硫酸が特に好ましい。2種以上の酸を混合した溶液を用いてもよい。酸溶液は、これに限定されないが、通常は水溶液が用いられる。
酸溶液の水素イオン濃度Cは、これに限定されないが、例えば1.00~6.00mol/kgである。これは硫酸の場合、約5~30質量%に相当する。水素イオン濃度Cの下限は、好ましくは2.00mol/kgであり、さらに好ましくは2.50mol/kgである。水素イオン濃度Cの上限は、好ましくは5.10mol/kgであり、さらに好ましくは4.50mol/kgである。
酸溶液の温度Tは、これに限定されないが、例えば25~80℃である。温度Tの下限は、好ましくは30℃であり、さらに好ましくは40℃である。温度Tの上限は、好ましくは70℃であり、さらに好ましくは65℃である。
酸溶液に浸漬する時間tは、これに限定されないが、例えば10~90分である。時間tの下限は、好ましくは20分であり、さらに好ましくは30分である。時間tの上限は、好ましくは60分であり、さらに好ましくは50分である。素管を酸溶液に複数回浸漬する場合、時間tは合計の浸漬時間である。
このとき、以下に説明する脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たすようにする。
[脱Cr指数J]
脱Cr指数Jは、脱Cr層に含まれるCr量の指標である。脱Cr層に含まれるCr量は、実施形態の冒頭で説明したとおり、素管の化学組成及び焼戻しの条件に依存する。脱Cr指数Jは、具体的には下記の式で表される。
J=(%Cr+%Cr)×d×0.5×1000
ここで、%Crは素管のCr含有量(質量%)、%Crは表面Cr濃度(質量%)、dは脱Cr層深さ(mm)である。
表面Cr濃度%Cr(質量%)は、素管のCr含有量%Cr(質量%)と酸化スケール生成によるCr減量%Cr(質量%)との差から求めることができる。
%Cr=%Cr-%Cr
Cr減量%Cr(質量%)は、素管の化学組成、焼戻しの温度T(℃)及び時間t(秒)の関数であり、具体的には下記の式で表される。
%Cr=t 0.5×h×exp(-A/(R×(T+273)))×100
ここで、Rは気体定数、Aは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、A=5000Jが代入される。
は素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量によって定まる係数であり、具体的には下記の式で表される。
=1/(4×%Cr+3×%Ni+(%Mo+%Cu)
ここで、%Cr、%Ni、%Mo、及び%Cuにはそれぞれ素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量が質量%で代入される。
脱Cr層深さd(mm)は、拡散係数D及び時間t(秒)によって下記のように表される。
=(2×D×t0.5
拡散係数Dは、温度T(℃)の関数であり、具体的には下記の式で表される。
=D×exp(-Q/(R×(T+273)))
ここで、Rは気体定数、Qは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、Q=21000Jが代入される。
は素管のCr含有量によって定まる係数であり、具体的には下記の式で表される。
=10-11×(4-20×%Cr+150×%Cr
ここで、%Crには素管のCr含有量が質量%で代入される。
以上をまとめると、脱Cr指数Jは、下記の式から算出することができる。
J=(%Cr+%Cr)×d×0.5×1000
ただし、
%Cr=%Cr-%Cr
%Cr=t 0.5×h×exp(-A/(R×(T+273)))×100
=1/(4×%Cr+3×%Ni+(%Mo+%Cu)
=(2×D×t0.5
=D×exp(-Q/(R×(T+273)))
=10-11×(4-20×%Cr+150×%Cr
上記の各式において、Rは気体定数、Q及びAは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、A=5000J、Q=21000Jが代入される。%Cr、%Ni、%Mo、及び%Cuにはそれぞれ前記素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量が質量%で代入される。Tの単位は℃であり、tの単位は秒である。
[酸洗指数L]
酸洗指数Lは、酸洗の強さの指標であり、具体的には、下記の式で表される。
L=C×(T+273)×t/100000
の単位は℃であり、tの単位は分であり、Cの単位はmol/kgである。
脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たすように酸洗を実施すれば、脱Cr層が適切に除去されたステンレス鋼管が得られる。J≦Lは酸洗不足とならないための条件であり、L<J+230は過酸洗にならないための条件である。
酸洗指数Lを脱Cr指数Jと等しくすれば、理論的には脱Cr層を除去することができる。一方、品質を安定化させるためには、ある程度のマージンを設けておくことが好ましい。酸洗指数Lの下限は、好ましくはJ+10であり、より好ましくはJ+15であり、さらに好ましくはJ+20である。
酸洗指数Lが脱Cr指数J+230未満であれば、過酸洗により鋼管の表面性状にムラが生じることを抑制できる。一方、生産効率の観点からは、酸洗指数Lはできるだけ小さくすることが好ましい。酸洗指数Lの上限は、好ましくはJ+200であり、より好ましくはJ+150であり、さらに好ましくはJ+100である。
なお、酸洗は2回以上に分けて実施してもよい。この場合、1回目の酸洗と2回目の酸洗とで、酸の種類や濃度、温度等の条件を変えてもよい。この場合の酸洗指数は、1回目の酸洗による酸洗指数と、2回目の酸洗による酸洗指数との和となる。
以上、本発明の一実施形態によるステンレス鋼管の製造方法を説明した。本実施形態によれば、脱Cr層が適切に除去されたステンレス鋼管が得られる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。
表1に示す化学組成を有する鋼を溶製し、熱間鍛造及び熱間圧延を実施して試験材を製造した。
Figure 0007200869000001
製造した試験材に焼入れ焼戻しの熱処理を実施した。具体的には、900℃から室温まで水冷する焼入れをした後、表2に示す温度Tにおいて時間tの間保持した後冷却する焼戻しを実施した。続いて、表2に示す条件で酸洗を実施した。
酸洗後の各試験材から、表面を含む幅10mm×長さ75mm×厚さ2mmの4点曲げ試験片を採取し、SCC試験を実施した。具体的には、10atmのCOを封入したオートクレーブ内で、各試験片に実降伏応力(0.2%耐力)と等しい大きさの応力を加えた状態で試験液に浸漬した。試験液は10質量%NaCl水溶液、試験温度は170℃とした。720時間後、試験片を光学顕微鏡で観察し、割れ(SCC)の有無を調査した。
試験結果を表2に示す。なお表2の脱Cr深さd及び表面Cr濃度%Crはいずれも計算値である。
Figure 0007200869000002
試験番号1、5~8、12、13、15、16、及び18~21の試験材は、脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たしていた。これらの試験材は、酸洗レベルが適正であり、SCCが発生しなかった。
試験番号3、4、9、14及び17の試験材では、SCCが発生した。これは、脱Crの程度に対して、酸洗が不十分であったためと考えられる。
試験番号2、10、及び11の試験材は、表面に色ムラが観察された。これは、脱Crの程度に対して、酸洗が過剰であったためと考えられる。
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
本発明は、ステンレス鋼管の製造方法に適用されるが、好ましくはマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法に適用可能であり、さらに好ましくはマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法に適用可能である。

Claims (4)

  1. 質量%で、
    C :0.001~0.050%、
    Si:0.05~1.00%、
    Mn:0.05~1.00%、
    P :0.030%以下、
    S :0.0020%以下、
    Cu:0.50%未満、
    Cr:11.50~14.00%未満、
    Ni:5.00%超~7.00%、
    Mo:1.00%超~3.00%、
    Ti:0.02~0.50%、
    Al:0.001~0.100%、
    Ca:0.0001~0.0040%、
    N :0.0001~0.0200%未満、
    V :0~0.500%、
    Nb:0~0.500%、
    Co:0~0.500%、
    残部:Fe及び不純物である化学組成を有し、
    540~710℃の温度である温度Tにおいて、5~180分の時間である時間tの間保持した後冷却する焼戻しがされた素管を準備する準備工程と、
    前記素管を、水素イオン濃度C、温度Tの酸溶液に時間tの間浸漬する酸洗工程とを備え、
    下記の式から算出される脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たす、ステンレス鋼管の製造方法。
    J=(%Cr+%Cr)×d×0.5×1000
    L=C×(T+273)×t/100000
    ただし、
    %Cr=%Cr-%Cr
    %Cr=t 0.5×h×exp(-A/(R×(T+273)))×100
    =1/(4×%Cr+3×%Ni+(%Mo+%Cu)
    =(2×D×t0.5
    =D×exp(-Q/(R×(T+273)))
    =10-11×(4-20×%Cr+150×%Cr
    上記の各式において、Rは気体定数、Q及びAは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、A=5000J、Q=21000Jが代入される。%Cr、%Ni、%Mo、及び%Cuにはそれぞれ前記素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量が質量%で代入される。T及びTの単位は℃であり、tの単位は秒であり、tの単位は分であり、Cの単位はmol/kgである。
  2. 質量%で、
    C :0.001~0.050%、
    Si:0.05~1.00%、
    Mn:0.05~1.00%、
    P :0.030%以下、
    S :0.0020%以下、
    Cu:0.50%未満、
    Cr:11.50~14.00%未満、
    Ni:5.00%超~7.00%、
    Mo:1.00%超~3.00%、
    Ti:0.02~0.50%、
    Al:0.001~0.100%、
    Ca:0.0001~0.0040%、
    N :0.0001~0.0200%未満、
    V :0~0.500%、
    Nb:0~0.500%、
    Co:0~0.500%、
    残部:Fe及び不純物である化学組成を有し、
    焼入れがされた素管を準備する準備工程と、
    前記素管に、540~710℃の温度である温度Tにおいて、5~180分の時間である時間tの間保持した後冷却する焼戻しをする焼戻し工程と、
    前記焼戻しがされた素管を、水素イオン濃度C、温度Tの酸溶液に時間tの間浸漬する酸洗工程とを備え、
    下記の式から算出される脱Cr指数Jと酸洗指数Lとが、J≦L<J+230の関係を満たす、ステンレス鋼管の製造方法。
    J=(%Cr+%Cr)×d×0.5×1000
    L=C×(T+273)×t/100000
    ただし、
    %Cr=%Cr-%Cr
    %Cr=t 0.5×h×exp(-A/(R×(T+273)))×100
    =1/(4×%Cr+3×%Ni+(%Mo+%Cu)
    =(2×D×t0.5
    =D×exp(-Q/(R×(T+273)))
    =10-11×(4-20×%Cr+150×%Cr
    上記の各式において、Rは気体定数、Q及びAは活性化エネルギーであり、R=8.31J/K、A=5000J、Q=21000Jが代入される。%Cr、%Ni、%Mo、及び%Cuにはそれぞれ前記素管のCr、Ni、Mo、及びCuの含有量が質量%で代入される。T及びTの単位は℃であり、tの単位は秒であり、tの単位は分であり、Cの単位はmol/kgである。
  3. 請求項2に記載のステンレス鋼管の製造方法であって、
    前記準備工程は、
    請求項2に記載の化学組成を有する素材を準備する素材準備工程と、
    前記素材を熱間加工して前記素管を製造する熱間加工工程と、
    前記製造された素管に焼入れをする焼入れ工程とを含む、ステンレス鋼管の製造方法。
  4. 請求項1~3のいずれか一項に記載のステンレス鋼管の製造方法であって、
    前記化学組成は、質量%で、
    V :0.001~0.500%、
    Nb:0.001~0.500%、及び
    Co:0.001~0.500%、
    からなる群から選択される1種又は2種以上の元素を含有する、ステンレス鋼管の製造方法。
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