JP7198618B2 - Substrate processing method and substrate processing apparatus - Google Patents
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Description
この発明は、基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板の例には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。 The present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus. Examples of substrates to be processed include semiconductor wafers, liquid crystal display device substrates, FPD (Flat Panel Display) substrates such as organic EL (electroluminescence) display devices, optical disk substrates, magnetic disk substrates, and magneto-optical disk substrates. Substrates, substrates for photomasks, ceramic substrates, substrates for solar cells, etc. are included.
半導体装置の製造工程では、湿式の基板処理が実施される。
たとえば、ドライエッチング工程等を経て、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板の表面（パターン形成面）には、反応副生成物であるエッチング残渣、金属不純物や有機汚染物質等が付着していることがある。これらの物質を基板の表面から除去するために、薬液（エッチング液、洗浄液等）を用いた薬液処理が実施される。また、薬液処理の後には、薬液をリンス液によって除去するリンス処理が行われる。典型的なリンス液は、脱イオン水等である。その後、基板の表面からリンス液を除去することによって基板を乾燥させる乾燥処理が行われる。
In the manufacturing process of semiconductor devices, wet substrate processing is performed.
For example, etching residues, metal impurities, organic contaminants, etc., which are reaction by-products, adhere to the surface (pattern formation surface) of a substrate on which a fine pattern having unevenness is formed through a dry etching process or the like. Sometimes. In order to remove these substances from the surface of the substrate, a chemical solution treatment using a chemical solution (etching solution, cleaning solution, etc.) is performed. After the chemical treatment, a rinse treatment is performed to remove the chemical with a rinsing liquid. A typical rinse liquid is deionized water or the like. A drying process is then performed to dry the substrate by removing the rinsing liquid from the surface of the substrate.
近年、基板の表面に形成される凹凸状のパターンの微細化に伴い、パターンの凸部のアスペクト比（凸部の高さと幅の比）が大きくなる傾向がある。そのため、乾燥処理の際に、パターンの凸部間の凹部に入り込んだリンス液の液面（リンス液と、その上の気体との界面）に作用する表面張力によって、隣り合う凸部同士が引き寄せられて倒壊する場合がある。 In recent years, the aspect ratio (the ratio of the height and width of the protrusions) of the protrusions of the pattern tends to increase with the miniaturization of the uneven pattern formed on the surface of the substrate. Therefore, during the drying process, the surface tension acting on the surface of the rinse liquid that has entered the recesses between the protrusions of the pattern (the interface between the rinse liquid and the gas above) attracts the adjacent protrusions together. It may be crushed and collapse.
下記特許文献１には、チャンバの内部において基板の表面に存在するリンス液を、昇華性物質としてのターシャリーブチルアルコールの液体に置換した後、ターシャリーブチルアルコールの膜状の凝固膜を形成させることが開示されている。また、下記特許文献１には、その後、凝固膜に含まれるターシャリーブチルアルコールを固相から液相を経ずに気相に変化させることにより、基板の表面を乾燥させることが開示されている。
In
しかしながら、ターシャリーブチルアルコールの凝固点は、一般的な基板処理に用いられる室温（２２℃～２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃）より、やや高い（約２５.６℃）。そのため、ターシャリーブチルアルコールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質を用いる場合、配管内での凝固を防止するために、配管内の昇華性物質に熱を与える必要がある。具体的には、温度調節機構を配管に設けることが考えられる。この場合、昇華性物質が流通する配管の全域に、温度調節機構を設けることが望ましい。そのため、コストが大きく増大するおそれがある。また、装置トラブルによる温度調節機構の停止等により、昇華性物質が配管内で凝固すると、復旧のために多大の時間を要してしまう。すなわち、ターシャリーブチルアルコールのような室温以上の凝固点を有する昇華性物質をそのまま基板乾燥に用いる場合には、配管内での乾燥補助物質（昇華性物質）の凝固の懸念が残る。 However, the freezing point of tertiary butyl alcohol is slightly higher (about 25.6° C.) than the room temperature (in the range of 22° C. to 25° C., eg about 23° C.) used in general substrate processing. Therefore, when using a sublimable substance having a freezing point higher than room temperature, such as tertiary butyl alcohol, it is necessary to apply heat to the sublimable substance within the pipe in order to prevent solidification within the pipe. Specifically, it is conceivable to provide a temperature control mechanism in the piping. In this case, it is desirable to provide a temperature control mechanism throughout the pipe through which the sublimable substance flows. Therefore, there is a possibility that the cost increases greatly. In addition, if the sublimation substance solidifies in the pipe due to the stoppage of the temperature control mechanism due to equipment trouble, it will take a long time to recover. That is, when a sublimating substance having a freezing point of room temperature or higher, such as tertiary butyl alcohol, is used as it is for substrate drying, there remains a concern that the drying auxiliary substance (sublimating substance) solidifies within the pipe.
そのような懸念を取り除くべく、室温より低い凝固点を有する昇華性物質を基板乾燥に用いることが考えられる。しかしながら、常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、一般的に非常に高価である。そのため、このような昇華性物質を基板乾燥に用いると、コストが大きく増大するおそれがある。常温よりも低い凝固点を有する昇華性物質は、室温において自然に凝固することはない。そのため、チャンバの内部において、昇華性物質を凝固させるために冷却装置等を用いる必要がある。この場合も、コストが大きく増大するおそれがある。 In order to eliminate such concerns, it is conceivable to use a sublimable substance having a freezing point lower than room temperature for drying the substrate. However, sublimable substances with freezing points below room temperature are generally very expensive. Therefore, if such a sublimable substance is used for substrate drying, there is a risk that the cost will increase significantly. A sublimable substance having a freezing point lower than normal temperature does not spontaneously solidify at room temperature. Therefore, it is necessary to use a cooling device or the like to solidify the sublimable substance inside the chamber. Also in this case, the cost may increase significantly.
そして、基板の表面に供給された乾燥補助物質（昇華性物質）を、大きなコストアップなく良好に凝固させることも求められている。
そこで、この発明の目的の一つは、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能な基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
There is also a demand for good solidification of the drying aid (sublimable substance) supplied to the surface of the substrate without a large increase in cost.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of excellently processing the surface of a substrate while avoiding unintended solidification of a drying aid without a large increase in cost. is.
また、この発明の他の目的は、基板の表面において乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である基板処理方法および基板処理装置を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of satisfactorily solidifying a drying aid substance on the surface of a substrate without a large cost increase.
この発明は、パターンを表面に有する基板を処理する基板処理方法を提供する。前記基板処理方法は、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含む。そして、前記凝固膜形成工程が、前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ前記混合乾燥補助物質の液膜に極性物質である供給液を接液させ、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む。 The present invention provides a substrate processing method for processing a substrate having a pattern on its surface. The substrate processing method includes a mixed drying aid material in which a drying aid material that is a non-polar substance and an amphipathic solvent are mixed, and the mixed drying aid material has a freezing point lower than that of the drying aid material. a mixed drying auxiliary substance supplying step of supplying a substance to the surface of the substrate to form a liquid film of the mixed drying auxiliary substance on the surface of the substrate; and the drying auxiliary substance contained in the liquid film of the mixed drying auxiliary substance. a solidified film forming step of forming a solidified film containing the drying auxiliary substance by solidifying the surface of the substrate by changing the drying auxiliary substance contained in the solidified film into a gas without going through a liquid state; and a removing step of removing from . Then , in the solidified film forming step, a supply liquid, which is a liquid different in kind from the drying auxiliary substance and the solvent, is brought into contact with the liquid film of the mixed drying auxiliary substance and is a polar substance, and the mixed drying auxiliary substance is brought into contact with the liquid film. As the solvent dissolved in the substance moves from the mixed drying aid material to the supply liquid, the concentration of the drying aid material increases in the liquid film, thereby precipitating the drying aid material to form the solidified film. It includes a supply liquid contacting step.
この明細書において、「室温」とは、日本国内外問わず、基板処理装置が設置される空調環境内における温度をいう。一般的には、２２℃～２５℃の範囲内で、たとえば約２３℃である。
また、この明細書において、「極性物質」とは、極性分子を含む物質のことをいう。
また、この明細書において、「無極性物質」とは、無極性分子からなる物質のことをいう。「無極性物質」は、極性物質（極性溶媒）に全く溶けないものだけでなく、僅かながら極性物質（極性溶媒）に溶けるものも含む趣旨である。
In this specification, "room temperature" refers to the temperature in the air-conditioned environment where the substrate processing apparatus is installed, regardless of whether it is in Japan or abroad. It is generally in the range of 22°C to 25°C, for example about 23°C.
Further, in this specification, the term "polar substance" refers to a substance containing polar molecules.
In this specification, the term "nonpolar substance" refers to a substance composed of nonpolar molecules. The term "non-polar substance" is meant to include not only substances that are completely insoluble in polar substances (polar solvents), but also substances that are slightly soluble in polar substances (polar solvents).
さらに、この明細書において、「両親媒性を有する」とは、両親媒性分子を含むことをいう。
この方法によれば、乾燥補助物質と溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。たとえば、乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有している場合には、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。乾燥補助物質と溶媒との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。
Furthermore, in this specification, "having amphiphilicity" means containing an amphipathic molecule.
According to this method, a mixed drying aid material in which the drying aid material and the solvent are mixed is supplied to the surface of the substrate. For example, if the drying aid has a freezing point higher than room temperature, it may become solid partially or wholly under room temperature conditions. Due to the freezing point depression caused by mixing the drying aid and the solvent, the freezing point of the mixed drying aid is lower than that of the drying aid. That is, even if the freezing point of the mixed drying aid is above room temperature, the freezing point of the mixed drying aid is low. Therefore, it is possible to reduce the heat energy required to maintain the mixed drying aid substance in a liquid state. This makes it possible to treat the surface of the substrate well while avoiding unintentional solidification of the drying aid without a significant cost increase.
また、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質の液膜が基板の表面に形成される。そして、この混合乾燥補助物質の液膜に、極性物質である供給液を供給する。極性物質である供給液は、無極性物質である乾燥補助物質に対し（ほとんど）溶けない。そのため、混合乾燥補助物質に供給液が接触しても、乾燥補助物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。 In addition, a liquid film of a mixed drying aid material, which is a mixture of a non-polar drying aid material and an amphipathic solvent, is formed on the surface of the substrate. Then, a supply liquid, which is a polar substance, is supplied to the liquid film of the mixed drying auxiliary substance. The feed liquid, which is a polar material, is (almost) insoluble in the drying aid, which is a non-polar material. Therefore, even if the supply liquid comes into contact with the mixed drying aid material, the drying aid material and the supply liquid do not mix with each other.
混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接した状態（混合乾燥補助物質の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、乾燥補助物質および供給液に対して溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。そのため、たとえば、乾燥補助物質および供給液に対する溶媒の分配係数が小さい場合には、混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接すると、混合乾燥補助物質に含まれる溶媒が、混合乾燥補助物質から供給液へ移動する。溶媒の移動に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。そして、乾燥補助物質の濃度の上昇に伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の析出が開始される。これにより、凝固膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質を凝固させるから、混合乾燥補助物質の凝固のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。 When the feed liquid is in contact with the liquid film of the mixed drying aid substance (in a system in which the phase of the mixed drying aid substance and the phase of the feed liquid are in contact), an equilibrium state is reached. The blending ratio becomes a specific value (a value determined by the distribution coefficient). Therefore, for example, when the partition coefficient of the solvent for the drying aid and the feed liquid is small, when the feed liquid comes into contact with the liquid film of the mixed drying aid, the solvent contained in the mixed drying aid is removed from the mixed drying aid. Move to feed. As the solvent moves, the concentration of the drying aid in the liquid film of the mixed drying aid increases. As the concentration of the drying aid increases, the freezing point of the mixed drying aid rises. When this freezing point reaches room temperature, the drying aid contained in the mixed drying aid on the surface of the substrate begins to precipitate. be started. Thereby, a solidified film is formed. Since the drying aid contained in the mixed drying aid is solidified using the increase in the freezing point of the mixed drying aid, it is not always necessary to cool the mixed drying aid for solidification of the mixed drying aid. Therefore, it is possible to favorably solidify the drying aid supplied to the surface of the substrate without a large increase in cost.
前記乾燥補助物質が、昇華性を有する昇華性物質を含んでいてもよい。この場合、前記混合乾燥補助物質が、混合昇華剤を含む。
この方法によれば、乾燥補助物質が昇華性を有しているので、凝固膜に含まれる乾燥補助物質を昇華させることにより、基板の表面から良好に除去できる。
この発明の一実施形態では、前記供給液接液工程が、前記混合乾燥補助物質の液膜を膜状に維持しながら、前記基板の表面に前記供給液を供給する工程を含む。
The drying aid may contain a sublimable substance. In this case, the mixed drying aid contains a mixed sublimation agent.
According to this method, since the auxiliary drying substance has sublimation properties, it can be satisfactorily removed from the surface of the substrate by sublimating the auxiliary drying substance contained in the solidified film.
In one embodiment of the present invention, the supplying liquid contacting step includes supplying the supplying liquid to the surface of the substrate while maintaining the liquid film of the mixed drying aid material in a film form.
この方法によれば、混合乾燥補助物質の液膜が膜状に保たれながら基板の表面に供給液が供給される。そのため、混合乾燥補助物質の液膜に含まれる乾燥補助物質が凝固することによって得られる凝固膜を、良好な膜状に設けることができる。
混合乾燥補助物質の液膜を膜状に維持しながら基板の表面に供給液を供給する手法として、微小な多数の吐出口から供給液を、弱い吐出圧でシャワー状に吐出する手法や、基板の表面に供給液を小流量で供給する手法がある。
According to this method, the supply liquid is supplied to the surface of the substrate while the liquid film of the mixed drying aid substance is maintained in the form of a film. Therefore, the solidified film obtained by solidifying the drying aid contained in the liquid film of the mixed drying aid can be provided in a good film shape.
As a method of supplying the supply liquid to the surface of the substrate while maintaining the liquid film of the mixed drying aid substance in the form of a film, there is a method of discharging the supply liquid from a large number of minute discharge ports in a shower-like manner with a weak discharge pressure, and a method of There is a method of supplying a supply liquid to the surface of the substrate at a small flow rate.
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記除去工程の前に、前記基板の表面に存在している前記供給液を除去する供給液除去工程をさらに含む。
この方法によれば、除去工程の前に、基板の表面に存在している供給液が、基板の表面から除去される。除去される供給液には、混合乾燥補助物質から移動してきた溶媒も含まれている。そのため、混合乾燥補助物質および溶媒を、基板の表面から良好に除去できる。
In one embodiment of the present invention, the substrate processing method further includes a supply liquid removing step of removing the supply liquid existing on the surface of the substrate before the removing step.
According to this method, the supply liquid present on the surface of the substrate is removed from the surface of the substrate prior to the removal step. The removed feed also contains solvent that has migrated from the mixed drying aid. Therefore, the mixed drying aid and solvent can be removed well from the surface of the substrate.
この発明の一実施形態では、前記供給液除去工程が、所定の回転軸線回りに前記基板を回転させて、前記基板の表面に存在している前記供給液を振り切る振り切り工程、および前記基板の表面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程の少なくとも一方を含む。
この方法によれば、回転軸線回りに基板を回転させることにより、基板の表面から供給液を振り切ることができる。これにより、基板の表面から供給液を良好に除去できる。あるいは／併せて、基板の表面に気体を吹き付けることにより、基板の表面に付着している供給液を吹き飛ばすことができる。これにより、基板の表面から供給液を良好に除去できる。
In one embodiment of the present invention, the supply liquid removing step includes a shaking-off step of rotating the substrate around a predetermined rotation axis to shake off the supply liquid existing on the surface of the substrate, and the substrate. including at least one of a gas blowing step of blowing gas onto the surface of the
According to this method, the supply liquid can be shaken off from the surface of the substrate by rotating the substrate around the rotation axis. Thereby, the supply liquid can be removed satisfactorily from the surface of the substrate. Alternatively/in combination with this, the supply liquid adhering to the surface of the substrate can be blown off by blowing gas onto the surface of the substrate. Thereby, the supply liquid can be removed satisfactorily from the surface of the substrate.
この発明の一実施形態では、前記供給液接液工程において前記基板の表面に供給される前記供給液が、前記室温よりも低い液温を有している。
この方法によれば、供給液の液温が室温よりも低い。そのため、基板の表面への供給液の供給によって基板の表面を冷却できる。これにより、基板の表面の混合乾燥補助物質の液膜に含まれる混合乾燥補助物質を温度低下させることができる。そして、基板の表面の混合乾燥補助物質の液膜に含まれる混合乾燥補助物質の温度が混合乾燥補助物質の凝固点を下回ると、混合乾燥補助物に含まれる乾燥補助物質が凝固を開始する。これにより、凝固膜が形成される。
In one embodiment of the present invention, the supply liquid supplied to the surface of the substrate in the supply liquid contacting step has a liquid temperature lower than the room temperature .
According to this method, the liquid temperature of the supply liquid is lower than room temperature. Therefore, the surface of the substrate can be cooled by supplying the supply liquid to the surface of the substrate. As a result, the temperature of the mixed drying aid contained in the liquid film of the mixed drying aid on the surface of the substrate can be lowered. When the temperature of the mixed drying aid contained in the liquid film of the mixed drying aid on the surface of the substrate falls below the freezing point of the mixed drying aid, the drying aid contained in the mixed drying aid begins to solidify. Thereby, a solidified film is formed.
混合乾燥補助物質の凝固が、混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用した凝固と、混合乾燥補助物質の温度低下に伴う凝固との２つのメカニズムで同時に行われるため、混合乾燥補助物質の凝固を短期間のうちに行うことができる。
この発明の一実施形態では、前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有している。そして、前記供給液接液工程において前記基板の表面に供給される前記供給液が、前記室温よりも高い液温を有している。
The coagulation of the mixed drying aid material is simultaneously performed by two mechanisms, ie, the coagulation using the increase in the freezing point of the mixed drying aid material and the coagulation due to the temperature decrease of the mixed drying aid material. It can be done in a short period of time.
In one embodiment of the invention, the solvent has a higher vapor pressure than the vapor pressure of the drying aid . The supply liquid supplied to the surface of the substrate in the supply liquid contacting step has a liquid temperature higher than the room temperature .
この方法によれば、乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を溶媒が有しているので、供給液接液工程において、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から溶媒が優先的に蒸発させられる。混合乾燥補助物質からの溶媒の蒸発に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の凝固が開始される。これにより、供給液接液工程において、凝固膜の形成をより一層促進できる。 According to this method, since the solvent has a higher vapor pressure than the drying aid substance, the solvent preferentially evaporates from the mixed drying aid substance existing on the surface of the substrate in the supply liquid contacting step. Let me. As the solvent evaporates from the mixed drying aid, the concentration of the drying aid increases in the liquid film of the mixed drying aid. Along with this, the solidification point of the mixed drying aid substance rises, and when this solidification point reaches room temperature, the drying aid substance contained in the mixed drying aid substance present on the surface of the substrate starts to solidify. As a result, the formation of the solidified film can be further promoted in the supply liquid contacting step.
この発明の一実施形態では、前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有している。そして、前記凝固膜形成工程が、前記凝固膜形成工程の前に前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程をさらに含む。
この方法によれば、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を溶媒が有しているので、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質から溶媒が優先的に蒸発させられる。混合乾燥補助物質からの溶媒の蒸発に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の凝固が開
始される。これにより、凝固膜の形成をより一層促進できる。
In one embodiment of the invention, the solvent has a higher vapor pressure than the vapor pressure of the drying aid . The solidified film forming step further includes a solvent evaporating step of evaporating the solvent from the mixed drying aid material present on the surface of the substrate prior to the solidified film forming step.
According to this method, since the solvent has a vapor pressure higher than that of the drying aid, the solvent is preferentially evaporated from the mixed drying aid present on the surface of the substrate. As the solvent evaporates from the mixed drying aid, the concentration of the drying aid increases in the liquid film of the mixed drying aid. Along with this, the solidification point of the mixed drying aid substance rises, and when this solidification point reaches room temperature, the drying aid substance contained in the mixed drying aid substance present on the surface of the substrate starts to solidify. This can further promote the formation of a solidified film.
この発明の一実施形態では、前記溶媒蒸発工程が、前記混合乾燥補助物質を加熱する加熱工程と、前記混合乾燥補助物質に気体を吹き付ける気体吹き付け工程と、前記凝固膜の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記基板の表面に液体を供給することなく、所定の回転軸線回りに前記基板を高速で回転させる基板高回転工程とのうちの少なくとも一つを含む。 In one embodiment of the present invention, the solvent evaporation step includes a heating step of heating the mixed drying auxiliary substance, a gas blowing step of blowing gas onto the mixed drying auxiliary substance, and a space around the solidified film. At least one of a depressurization step of reducing the pressure and a substrate high-speed rotation step of rotating the substrate around a predetermined rotation axis at high speed without supplying liquid to the surface of the substrate is included.
前記加熱工程が、加熱流体を前記基板の裏面に供給する工程を含んでいてもよい。
前記溶媒が、前記乾燥補助物質の蒸気圧と同じか、前記乾燥補助物質の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有していてもよい。
この発明の一実施形態では、前記供給液接液工程が、前記基板の表面への前記供給液の供給に並行して前記基板の表面における前記供給液の供給位置を前記基板の中央部から前記基板の周縁部に移動させることにより、前記基板の表面における前記凝固膜の形成位置を、前記基板の中央部から前記基板の周縁部に拡大する工程を含む。
The heating step may include applying a heated fluid to the back surface of the substrate.
The solvent may have a vapor pressure equal to or lower than the vapor pressure of the drying aid substance.
In one embodiment of the present invention, the supply liquid contacting step moves the supply position of the supply liquid on the surface of the substrate to the central portion of the substrate in parallel with the supply of the supply liquid to the surface of the substrate. expanding the formation position of the solidified film on the surface of the substrate from the central portion of the substrate to the peripheral portion of the substrate by moving from the central portion of the substrate to the peripheral portion of the substrate .
この方法によれば、基板の表面全域に凝固膜を、短期間のうちに形成できる。
この発明の一実施形態では、前記除去工程が、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、固体から気体に昇華させる昇華工程と、前記凝固膜の分解により、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる分解工程と、前記凝固膜の反応により、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる反応工程とのうちの少なくとも一つを含む。
According to this method, a solidified film can be formed on the entire surface of the substrate in a short period of time.
In one embodiment of the present invention, the removing step includes a sublimation step of sublimating the drying aid contained in the solidified film from a solid to a gas, and A decomposition step of changing the drying aid substance into a gas without passing through a liquid state, and a reaction step of changing the drying aid substance contained in the solidified film into a gas without passing through the liquid state by a reaction of the solidified film. and at least one of
前記昇華工程は、前記凝固膜に気体を吹き付ける気体吹き付け工程と、前記凝固膜を加熱する加熱工程と、前記凝固膜の周囲の空間を減圧する減圧工程と、前記凝固体に光を照射する光照射工程と、前記凝固体に超音波振動を与える超音波振動付与工程とのうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
この発明の一実施形態では、前記混合乾燥補助物質供給工程が、前記混合乾燥補助物質を溜めた第１の槽に、前記基板を浸漬させる工程を含む。そして、前記供給液接液工程が、前記供給液を溜めた第２の槽に、前記基板を浸漬させる工程を含む。
The sublimation step includes a gas blowing step of blowing a gas onto the solidified film, a heating step of heating the solidified film, a decompression step of decompressing the space around the solidified film, and a light irradiation of the solidified body. At least one of an irradiation step and an ultrasonic vibration application step of applying ultrasonic vibration to the solidified body may be included.
In one embodiment of the present invention, the step of supplying the mixed drying aid includes a step of immersing the substrate in a first tank containing the mixed drying aid. The supply liquid contacting step includes a step of immersing the substrate in a second tank containing the supply liquid.
この方法によれば、バッチ方式においても、凝固膜を良好に形成できる。
前記供給液が、水を含有していてもよい。
この発明の一実施形態は、パターンを表面に有する基板を処理する基板処理方法を提供する。前記基板処理方法は、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含む。そして、前記凝固膜形成工程が、前記混合乾燥補助物質の液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む。
According to this method, a solidified film can be formed satisfactorily even in a batch method.
The feed liquid may contain water.
One embodiment of the present invention provides a substrate processing method for processing a substrate having a pattern on its surface. The substrate processing method includes a mixed drying aid material in which a drying aid material that is a non-polar substance and an amphipathic solvent are mixed, and the mixed drying aid material has a freezing point lower than that of the drying aid material. a mixed drying auxiliary substance supplying step of supplying a substance to the surface of the substrate to form a liquid film of the mixed drying auxiliary substance on the surface of the substrate; and the drying auxiliary substance contained in the liquid film of the mixed drying auxiliary substance. a solidified film forming step of forming a solidified film containing the drying auxiliary substance by solidifying the surface of the substrate by changing the drying auxiliary substance contained in the solidified film into a gas without going through a liquid state; and a removing step of removing from . Then , the solidified film forming step includes a supply liquid contacting step of forming the solidified film by precipitating the drying auxiliary substance due to an increase in the concentration of the drying auxiliary substance in the liquid film of the mixed drying auxiliary substance. .
この方法によれば、乾燥補助物質と溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。たとえば、乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有している場合には、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。乾燥補助物質と溶媒との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。 According to this method, a mixed drying aid material in which the drying aid material and the solvent are mixed is supplied to the surface of the substrate. For example, if the drying aid has a freezing point higher than room temperature, it may become solid partially or wholly under room temperature conditions. Due to the freezing point depression caused by mixing the drying aid and the solvent, the freezing point of the mixed drying aid is lower than that of the drying aid. That is, even if the freezing point of the mixed drying aid is above room temperature, the freezing point of the mixed drying aid is low. Therefore, it is possible to reduce the heat energy required to maintain the mixed drying aid substance in a liquid state. This makes it possible to treat the surface of the substrate well while avoiding unintentional solidification of the drying aid without a significant cost increase.
また、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度を上昇させる。そして、乾燥補助物質の濃度の上昇に伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の析出が開始される。これにより、凝固膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質を凝固させるから、混合乾燥補助物質の凝固のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。 Also, the concentration of the drying aid in the liquid film of the mixed drying aid is increased. As the concentration of the drying aid increases, the freezing point of the mixed drying aid rises. When this freezing point reaches room temperature, the drying aid contained in the mixed drying aid on the surface of the substrate begins to precipitate. be started. Thereby, a solidified film is formed. Since the drying aid contained in the mixed drying aid is solidified using the increase in the freezing point of the mixed drying aid, it is not always necessary to cool the mixed drying aid for solidification of the mixed drying aid. Therefore, it is possible to favorably solidify the drying aid supplied to the surface of the substrate without a large increase in cost.
この発明の一実施形態は、パターンを表面に有する基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ極性物質である供給液を供給するための供給液供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて除去するための除去ユニットと、前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記供給液供給ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含む、基板処理装置を提供する。前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、前記除去ユニットによって液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを実行する。そして、前記制御装置が、前記凝固膜形成工程において、前記混合乾燥補助物質の液膜に前記供給液供給ユニットによって前記供給液を供給し、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を実行する。 An embodiment of the present invention comprises a substrate holding unit that holds a substrate having a pattern on its surface; a mixed drying aid material supply unit for supplying a mixed drying aid material mixed with a solvent having a freezing point lower than the freezing point of the drying aid material; a supply liquid supply unit for supplying a supply liquid, which is a liquid different in kind from the drying auxiliary substance and the solvent and is a polar substance, to the surface of the substrate held by the substrate holding unit; a removal unit for removing the drying aid substance from the surface of the substrate by changing it into a gas without going through a liquid state, and controlling the mixed drying aid substance supply unit, the supply liquid supply unit and the removal unit. A substrate processing apparatus including a controller for A mixed drying auxiliary material supply step in which the control device supplies the mixed drying auxiliary material to the surface of the substrate by the mixed drying auxiliary material supply unit to form a liquid film of the mixed drying auxiliary material on the surface of the substrate. a solidified film forming step of forming a solidified film containing the drying aid material by solidifying the drying aid material contained in the liquid film of the mixed drying aid material; and the drying aid material contained in the solidified film. is removed from the surface of the substrate by the removal unit without passing through a liquid state but changed to a gas . Then , in the solidified film forming step, the control device supplies the supply liquid to the liquid film of the mixed drying auxiliary material by the supply liquid supply unit, and the solvent dissolved in the mixed drying auxiliary material is mixed with the mixed drying auxiliary material. A supply liquid contacting step is performed in which the solidified film is formed by depositing the drying aid due to the increase in the concentration of the drying aid in the liquid film accompanying the movement from the drying aid to the supply liquid.
この構成によれば、乾燥補助物質と溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質が、基板の表面に供給される。たとえば、乾燥補助物質が室温以上の凝固点を有している場合には、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。乾燥補助物質と溶媒との混合による凝固点降下により、混合乾燥補助物質の凝固点が、乾燥補助物質の凝固点よりも低くなっている。すなわち、混合乾燥補助物質の凝固点がたとえ室温以上である場合であっても、混合乾燥補助物質の凝固点は低い。したがって、混合乾燥補助物質を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、乾燥補助物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板の表面を良好に処理することが可能である。 According to this configuration, the mixed drying aid material in which the drying aid material and the solvent are mixed is supplied to the surface of the substrate. For example, if the drying aid has a freezing point higher than room temperature, it may become solid partially or wholly under room temperature conditions. Due to the freezing point depression caused by mixing the drying aid and the solvent, the freezing point of the mixed drying aid is lower than that of the drying aid. That is, even if the freezing point of the mixed drying aid is above room temperature, the freezing point of the mixed drying aid is low. Therefore, it is possible to reduce the heat energy required to maintain the mixed drying aid substance in a liquid state. This makes it possible to treat the surface of the substrate well while avoiding unintentional solidification of the drying aid without a significant cost increase.
また、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質の液膜が基板の表面に形成される。そして、この混合乾燥補助物質の液膜に、極性物質である供給液を供給する。極性物質である供給液は、無極性物質である乾燥補助物質に対し（ほとんど）溶けない。そのため、混合乾燥補助物質に供給液が接触しても、乾燥補助物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。 In addition, a liquid film of a mixed drying aid material, which is a mixture of a non-polar drying aid material and an amphipathic solvent, is formed on the surface of the substrate. Then, a supply liquid, which is a polar substance, is supplied to the liquid film of the mixed drying auxiliary substance. The feed liquid, which is a polar material, is (almost) insoluble in the drying aid, which is a non-polar material. Therefore, even if the supply liquid comes into contact with the mixed drying aid material, the drying aid material and the supply liquid do not mix with each other.
混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接した状態（混合乾燥補助物質の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、乾燥補助物質および供給液に対して溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。そのため、たとえば、乾燥補助物質および供給液に対する溶媒の分配係数が小さい場合には、混合乾燥補助物質の液膜に供給液が接すると、混合乾燥補助物質に含まれる溶媒が、混合乾燥補助物質から供給液へ移動する。溶媒の移動に伴って、混合乾燥補助物質の液膜における乾燥補助物質の濃度が上昇する。そして、乾燥補助物質の濃度の上昇に伴って、混合乾燥補助物質の凝固点が上昇し、この凝固点が室温に達すると、基板の表面に存在する混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質の析出が開始される。これにより、凝固膜が形成される。混合乾燥補助物質の凝固点の上昇を利用して混合乾燥補助物質に含まれる乾燥補助物質を凝固させるから、混合乾燥補助物質の凝固のために混合乾燥補助物質を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板の表面に供給された乾燥補助物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。 When the feed liquid is in contact with the liquid film of the mixed drying aid substance (in a system in which the phase of the mixed drying aid substance and the phase of the feed liquid are in contact), an equilibrium state is reached. The blending ratio becomes a specific value (a value determined by the distribution coefficient). Therefore, for example, when the partition coefficient of the solvent for the drying aid and the feed liquid is small, when the feed liquid comes into contact with the liquid film of the mixed drying aid, the solvent contained in the mixed drying aid is removed from the mixed drying aid. Move to feed. As the solvent moves, the concentration of the drying aid in the liquid film of the mixed drying aid increases. As the concentration of the drying aid increases, the freezing point of the mixed drying aid rises. When this freezing point reaches room temperature, the drying aid contained in the mixed drying aid on the surface of the substrate begins to precipitate. be started. Thereby, a solidified film is formed. Since the drying aid contained in the mixed drying aid is solidified using the increase in the freezing point of the mixed drying aid, it is not always necessary to cool the mixed drying aid for solidification of the mixed drying aid. Therefore, it is possible to favorably solidify the drying aid supplied to the surface of the substrate without a large increase in cost.
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置１は、薬液およびリンス液を含む処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容する基板収容器が載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送するインデクサロボットＩＲおよび基板搬送ロボットＣＲと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。インデクサロボットＩＲは、基板収容器と基板搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。基板搬送ロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。基板処理装置１は、常圧（大気圧）かつ室温（たとえば約２３℃）環境下で設置されている。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Below, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic top view of a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention. The
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
処理ユニット２は、箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に薬液を供給する薬液供給ユニット６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））にリンス液を供給するリンス液供給ユニット７と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に、置換用の溶媒（以下、「置換用溶媒」という）を供給する置換用溶媒供給ユニット８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に、混合昇華剤（混合乾燥補助物質）を供給する混合昇華剤供給ユニット（混合乾燥補助物質供給ユニット）９と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に、供給液を供給する供給液供給ユニット１０と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（基板Ｗの表面Ｗａ（図５参照））に気体を吹き付ける気体吹き付けユニット（除去ユニット）１１と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面（基板Ｗの裏面Ｗｂ（図７Ａ等参照））の中央部に向けて加熱流体を吐出する下面ノズル１２と、スピンチャック５の側方を取り囲む筒状の処理カップ１３とを含む。
FIG. 2 is an illustrative cross-sectional view for explaining a configuration example of the
The
この実施形態では、基板Ｗの上方の空間をその周囲の雰囲気から遮断する遮断部材を設けていない。これは、凝固膜形成工程（後述する供給液接液工程Ｓ８）において基板Ｗの裏面Ｗｂに冷却流体を供給する必要が必ずしもないからである。周辺部材（処理カップ１３等）によって跳ね返った冷却流体が、基板Ｗの表面Ｗａを汚染することがないので、遮断部材を設けていない。 In this embodiment, no blocking member is provided to block the space above the substrate W from the surrounding atmosphere. This is because it is not always necessary to supply the cooling fluid to the rear surface Wb of the substrate W in the solidified film forming step (supply liquid contacting step S8 to be described later). A blocking member is not provided because the surface Wa of the substrate W is not contaminated by the cooling fluid rebounded by peripheral members (such as the processing cup 13).
チャンバ４は、スピンチャック５やノズルを収容する箱状の隔壁１４と、隔壁１４の上部から隔壁１４内に清浄空気（フィルタによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１５と、隔壁１４の下部からチャンバ４内の気体を排出する排気ダクト１６と、排気ダクト１６の他端に接続された排気装置１７とを含む。ＦＦＵ１５は、隔壁１４の上方に配置されており、隔壁１４の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１５は、隔壁１４の天井からチャンバ４内に下向きに清浄空気を送る。排気装置１７は、処理カップ１３の底部に接続された排気ダクト１６を介して、処理カップ１３の内部を吸引する。ＦＦＵ１５および排気装置１７により、チャンバ４内にダウンフロー（下降流）が形成される。基板Ｗの処理は、チャンバ４内にダウンフローが形成されている状態で行われる。
The
スピンチャック５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ（除去ユニット）１８と、このスピンモータ１８の駆動軸と一体化されたスピン軸１９と、スピン軸１９の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース２０とを含む。
スピンベース２０は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面２０ａを含む。上面２０ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材２１が配置されている。複数個の挟持部材２１は、上面２０ａの周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。
As the
図２に示すように、薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１と、薬液ノズル３１が先端部に取り付けられたノズルアーム３２と、ノズルアーム３２を移動させることにより、薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット３３は、揺動軸線まわりにノズルアーム３２を水平移動させることにより、薬液ノズル３１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット３３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出される薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。さらに、ノズル移動ユニット３３は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液する中央位置と、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に着液する周縁位置との間で、薬液ノズル３１を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。
As shown in FIG. 2, the chemical
薬液供給ユニット６は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３４と、薬液配管３４を開閉する薬液バルブ３５とを含む。薬液バルブ３５が開かれると、薬液供給源からの薬液が、薬液配管３４から薬液ノズル３１に供給される。これにより、薬液ノズル３１から薬液が吐出される。
薬液配管３４に供給される薬液は、洗浄液およびエッチング液を含む。さらに具体的には、薬液は、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）および界面活性剤、腐食防止剤の少なくとも１つを含む液である。
The chemical
The chemical liquid supplied to the chemical
図２に示すように、リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を含む。リンス液ノズル３６は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。リンス液ノズル３６には、リンス液供給源からのリンス液が供給されるリンス液配管３７が接続されている。リンス液配管３７の途中部には、リンス液ノズル３６からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ３８が介装されている。リンス液バルブ３８が開かれると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６に供給されたリンス液が、リンス液ノズル３６の下端に設定された吐出口から吐出される。また、リンス液バルブ３８が閉じられると、リンス液配管３７からリンス液ノズル３６のリンス液の供給が停止される。リンス液は、水である。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
As shown in FIG. 2 , the rinse
また、リンス液供給ユニット７は、リンス液ノズル３６を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を基板Ｗの面内で走査させるリンス液ノズル移動装置を備えていてもよい。
図２に示すように、置換用溶媒供給ユニット８は、置換用溶媒ノズル４１と、置換用溶媒ノズル４１が先端部に取り付けられたノズルアーム４２と、ノズルアーム４２を移動させることにより、置換用溶媒ノズル４１を移動させるノズル移動ユニット４３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４３は、揺動軸線まわりにノズルアーム４２を水平移動させることにより、置換用溶媒ノズル４１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４３は、置換用溶媒ノズル４１から吐出される置換用溶媒が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、置換用溶媒ノズル４１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、置換用溶媒ノズル４１から吐出された置換用溶媒が基板Ｗの表面Ｗａ（のたとえば中央部）に供給される位置である。
Further, the rinse
As shown in FIG. 2, the replacement solvent supply unit 8 includes a replacement
図２に示すように、置換用溶媒供給ユニット８は、置換用溶媒ノズル４１に置換用溶媒を案内する置換用溶媒配管４４と、置換用溶媒配管４４を開閉する置換用溶媒バルブ４５とを含む。置換用溶媒バルブ４５が開かれると、置換用溶媒供給源からの置換用溶媒が、置換用溶媒配管４４から置換用溶媒ノズル４１に供給される。これにより、置換用溶媒ノズル４１から置換用溶媒が吐出される。
As shown in FIG. 2, the replacement solvent supply unit 8 includes a replacement
置換用溶媒配管４４に供給される置換用溶媒は、混合昇華剤供給ユニット９によって供給される混合昇華剤に対する可溶性（混和性）を有している。すなわち、置換用溶媒は、混合昇華剤に含まれる昇華性物質および混合用溶媒に対する可溶性（混和性）を有している。置換用溶媒は、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って表面Ｗａに供給される前供給液として用いられる。
The replacement solvent supplied to the replacement
後述する基板処理例では、基板Ｗの表面Ｗａへのリンス液の供給後、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給に先立って、置換用溶媒が表面Ｗａに供給される。そのため、置換用溶媒が、さらにリンス液（水）に対しても、可溶性（混和性）を有していることが望ましい。
置換用溶媒配管４４に供給される置換用溶媒の具体例は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）に代表される有機溶媒である。このような有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、ＥＧ（エチレングリコール）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよび２－ブチルアルコールを例示できる。また、有機溶媒としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。また、置換用溶媒として、有機溶媒以外の溶媒を用いることもできる。
In the substrate processing example described later, after the rinse liquid is supplied to the surface Wa of the substrate W, and before the mixed sublimation agent is supplied to the surface Wa of the substrate W, the replacement solvent is supplied to the surface Wa. Therefore, it is desirable that the replacement solvent also has solubility (miscibility) in the rinse liquid (water).
A specific example of the replacement solvent supplied to the replacement
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６と、混合昇華剤ノズル４６が先端部に取り付けられたノズルアーム４７と、ノズルアーム４７を移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を移動させるノズル移動ユニット４８（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット４８は、揺動軸線まわりにノズルアーム４７を水平移動させることにより、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。ノズル移動ユニット４８は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット４８は、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、混合昇華剤ノズル４６を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、混合昇華剤ノズル４６から吐出された混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａ（のたとえば中央部）に供給される位置である。
As shown in FIG. 2, the mixed sublimation
図２に示すように、混合昇華剤供給ユニット９は、混合昇華剤ノズル４６に混合昇華剤を案内する混合昇華剤配管４９と、混合昇華剤配管４９を開閉する混合昇華剤バルブ５０とをさらに含む。混合昇華剤バルブ５０が開かれると、混合昇華剤供給源からの混合昇華剤が、混合昇華剤配管４９から混合昇華剤ノズル４６に供給される。これにより、混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤が吐出される。
As shown in FIG. 2 , the mixed sublimation
混合昇華剤配管４９に供給される混合昇華剤は、昇華性を有する昇華性物質（乾燥補助物質）と混合用溶媒（溶媒）とが混ざり合った混合物質である。昇華性物質は、室温（ＲＴ）以上の凝固点ＴＦ１（図３参照）を有している。室温（ＲＴ）は、外気の温度にも影響されるため必ずしも、一定でないが概ね２３℃に設定されている。混合昇華剤において、昇華性物質と混合用溶媒とが互いに溶け合った態様になっている。そのため、混合昇華剤において、昇華性物質と混合用溶媒とが偏りなく均一に混ざり合っている。
The mixed sublimation agent supplied to the mixed
混合昇華剤に含まれる物質の中で優先的に昇華する昇華性物質は、無極性物質である。「無極性物質」とは、無極性分子からなる物質をいう。昇華性物質として、樟脳（大気圧下における凝固点：約１７５℃～１８０℃、室温大気圧下における蒸気圧：１２０Ｐａ）、シクロヘキサノール（大気圧下における凝固点：約２４℃、室温大気圧下における蒸気圧：０．１３ｋＰａ）、室温ターシャリーブチルアルコール（大気圧下における凝固点：約２５．６℃：室温大気圧下における蒸気圧：５．４ｋＰａ）、1,3,5-Trioxane（大気圧下における凝固点：約６０℃～６２℃、室温大気圧下における蒸気圧：０．７５ｋＰａ）、ナフタレン（大気圧下における凝固点：約８０℃、室温大気圧下における蒸気圧：７．９Ｐａ）、ヨウ素（大気圧下における凝固点：約１１３℃、室温大気圧下における蒸気圧：０．０４ｋＰａ）、メタノール、ｎ－ブタノール等を例示できる。 A sublimable substance that preferentially sublimates among substances contained in the mixed sublimation agent is a non-polar substance. A "non-polar substance" refers to a substance consisting of non-polar molecules. Sublimable substances include camphor (freezing point at atmospheric pressure: about 175° C. to 180° C., vapor pressure at room temperature and atmospheric pressure: 120 Pa), cyclohexanol (freezing point at atmospheric pressure: about 24° C., steam at room temperature and atmospheric pressure). pressure: 0.13 kPa), room temperature tertiary butyl alcohol (freezing point under atmospheric pressure: about 25.6 ° C: vapor pressure under room temperature atmospheric pressure: 5.4 kPa), 1,3,5-Trioxane (under atmospheric pressure Freezing point: about 60 ° C. to 62 ° C., vapor pressure at room temperature and atmospheric pressure: 0.75 kPa), naphthalene (freezing point at atmospheric pressure: about 80 ° C., vapor pressure at room temperature and atmospheric pressure: 7.9 Pa), iodine (large Freezing point under atmospheric pressure: about 113° C., vapor pressure at room temperature under atmospheric pressure: 0.04 kPa), methanol, n-butanol, and the like.
混合昇華剤に含まれる混合用溶媒は、両親媒性を有している。「両親媒性を有する」とは、両親媒性分子を含むことをいう。混合用溶媒は、たとえばＩＰＡ（isopropyl alcohol）に代表される有機溶媒である。混合用溶媒として用いられる有機溶媒として、ＩＰＡ以外に、たとえばエタノール、アセトン等を例示できる。また、混合用溶媒として用いられる有機溶媒としては、単体成分のみからなる場合だけでなく、他の成分と混合した液体であってもよい。また、混合用溶媒として、有機溶媒以外の溶媒を用いることもできる。 The mixing solvent contained in the mixed sublimation agent has amphipathic properties. "Having amphiphilicity" means containing an amphipathic molecule. The mixed solvent is, for example, an organic solvent typified by IPA (isopropyl alcohol). Examples of the organic solvent used as the mixed solvent include ethanol, acetone, etc., in addition to IPA. Moreover, the organic solvent used as the mixed solvent may be a liquid mixed with other components as well as a single component. Solvents other than the organic solvent can also be used as the mixed solvent.
この実施形態において、昇華性物質および混合用溶媒の好適な組み合わせの例として、樟脳およびＩＰＡ、シクロヘキサノールおよびＩＰＡを、1,3,5-TrioxaneおよびＩＰＡを、それぞれ例示できる。
混合用溶媒がＩＰＡである場合、その蒸気圧は、室温大気圧下で、６．０５ｋＰａである。樟脳、シクロヘキサノール、1,3,5-Trioxaneは、ＩＰＡに比べて蒸気圧が著しく小さい。換言すると、樟脳、シクロヘキサノール、1,3,5-Trioxane等を昇華性物質として用い、ＩＰＡを混合用溶媒として用いる場合には、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒は、昇華性物質よりも高い蒸気圧を有している。
In this embodiment, examples of suitable combinations of sublimable substances and mixing solvents include camphor and IPA, cyclohexanol and IPA, and 1,3,5-Trioxane and IPA, respectively.
When the mixing solvent is IPA, its vapor pressure is 6.05 kPa at room temperature and atmospheric pressure. Camphor, cyclohexanol, and 1,3,5-Trioxane have significantly lower vapor pressures than IPA. In other words, when camphor, cyclohexanol, 1,3,5-Trioxane, or the like is used as the sublimating substance and IPA is used as the mixing solvent, the mixing solvent contained in the mixed sublimation agent is stronger than the sublimating substance. It has a high vapor pressure.
また、昇華性物質および混合用溶媒の組み合わせとして樟脳およびＩＰＡの組み合わせを採用する場合、昇華性物質（樟脳）の凝固点ＴＦ１は、大気圧下において、たとえば約１７５℃～約１８０℃である。また、混合用溶媒の凝固点ＴＦ２は、大気圧下において、約－８０℃以下であるである。
前述した昇華性物質および混合用溶媒の組み合わせ例では、混合用溶媒が、室温よりも低い凝固点ＴＦ２を有するＩＰＡである場合を例に挙げた。しかしながら、混合用溶媒の凝固点ＴＦ２が室温よりも高くてもよい。
Further, when a combination of camphor and IPA is employed as the combination of the sublimable substance and the mixing solvent, the freezing point T F1 of the sublimable substance (camphor) is, for example, about 175° C. to about 180° C. under atmospheric pressure. In addition, the freezing point T F2 of the mixed solvent is about −80° C. or less under atmospheric pressure.
In the above example of the combination of the sublimable substance and the solvent for mixing, the case where the solvent for mixing is IPA having a freezing point TF2 lower than room temperature is taken as an example. However, the freezing point TF2 of the mixing solvent may be higher than room temperature.
図３は、昇華性物質と混合用溶媒とを含む混合昇華剤の状態平衡図である。昇華性物質と混合用溶媒との混合による凝固点降下により、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも下がる。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、混合昇華剤における昇華性物質の濃度に依存する。図３には、混合昇華剤の凝固点曲線ＦＰＣが記載されている。混合昇華剤における昇華性物質の濃度が、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温（ＲＴ）未満の温度に下がり、室温環境下で混合昇華剤が液体状をなす。 FIG. 3 is a state equilibrium diagram of a mixed sublimation agent containing a sublimable substance and a mixing solvent. Due to freezing point depression due to mixing of the sublimable substance and the mixing solvent, the freezing point TFM of the mixed sublimation agent is lower than the freezing point TF1 of the sublimable substance. The freezing point TFM of the mixed sublimation agent depends on the concentration of the sublimable material in the mixed sublimation agent. FIG. 3 shows the freezing point curve FPC of the mixed sublimation agent. The concentration of the sublimable substance in the mixed sublimation agent is lowered to a temperature below the room temperature ( RT ) of the freezing point TFM of the mixed sublimation agent, and the mixed sublimation agent becomes liquid in a room temperature environment.
混合昇華剤における昇華性物質の濃度は、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温（ＲＴ）未満の温度になる範囲で適宜設定される。しかしながら、混合昇華剤を用いる本来的な目的は、昇華性物質の昇華（図６のＳ１０：除去工程）にあるので、混合昇華剤における混合用溶媒の濃度は高すぎない、すなわち、混合昇華剤における昇華性物質の濃度が低過ぎない必要がある。 The concentration of the sublimable substance in the mixed sublimation agent is appropriately set within a range in which the freezing point TFM of the mixed sublimation agent is below room temperature ( RT ). However, since the original purpose of using the mixed sublimation agent is sublimation of the sublimable substance (S10 in FIG. 6: removal step), the concentration of the mixing solvent in the mixed sublimation agent is not too high. The concentration of sublimable substance in should not be too low.
チャンバ４外には、基板処理装置１と一体的にまたは基板処理装置１と分離して、薬液供給装置が設置されている。この薬液供給装置も室温・常圧（大気圧）の環境下に設置されている。この薬液供給装置には、混合昇華剤を貯留するための貯留タンクが設けられている。室温環境下で、混合昇華剤が液体状をなしている。そのため、昇華性物質を液状に維持しておくための加熱装置等が不要である。また、このような加熱装置を設ける場合であっても、混合昇華剤を常時加熱しておく必要はない。そのため、必要な熱量の削減を図ることができ、その結果コストダウンを図ることができる。
Outside the
図２に示すように、供給液供給ユニット１０は、供給液ノズル５１と、供給液ノズル５１が先端部に取り付けられたノズルアーム５２と、ノズルアーム５２を移動させることにより、供給液ノズル５１を移動させるノズル移動ユニット５３（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット５３は、揺動軸線まわりにノズルアーム５２を水平移動させることにより、供給液ノズル５１を水平に移動させる。ノズル移動ユニット５３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット５３は、供給液ノズル５１から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、供給液ノズル５１を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、供給液ノズル５１から吐出された供給液が基板Ｗの表面Ｗａ（のたとえば中央部）に供給される位置である。
As shown in FIG. 2, the supply liquid supply unit 10 includes a
図２に示すように、供給液供給ユニット１０は、供給液ノズル５１に混合昇華剤を案内する供給液配管５４と、供給液配管５４を開閉する供給液バルブ５５とをさらに含む。供給液バルブ５５が開かれると、供給液供給源からの供給液が、供給液配管５４から供給液ノズル５１に供給される。これにより、供給液ノズル５１から供給液が吐出される。
供給液配管５４に供給される供給液は、前記の昇華性物質や混合用溶媒とは種類の異なる液体である。供給液配管５４に供給される供給液は、極性物質である。「極性物質」とは、極性分子を含む物質のことをいう。また、供給液配管５４に供給される供給液が、室温よりも低い液温を有している。この実施形態では、供給液の液温は、室温より５℃～１０℃低く設定されている。すなわち、供給液は、冷却液としても機能する。
As shown in FIG. 2 , the supply liquid supply unit 10 further includes a
The supply liquid supplied to the
供給液配管５４に供給される供給液の具体例は、水を含有する水含有液である。水含有液の代表例は、脱イオン水（ＤＩＷ）等の水である。このような水含有液として、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および塩酸水を例示できる。
また、供給液として有機溶媒を用いることもできる。このような有機溶媒として、メタノール、エタノール、アセトン、メタノール、ｎ－ブタノール等を例示できる。
A specific example of the supply liquid supplied to the
An organic solvent can also be used as the supply liquid. Examples of such organic solvents include methanol, ethanol, acetone, methanol, n-butanol and the like.
図２に示すように、気体吹き付けユニット１１は、気体ノズル５６と、気体ノズル５６が先端部に取り付けられたノズルアーム５７と、ノズルアーム５７を移動させることにより、気体ノズル５６を移動させるノズル移動ユニット５８（図４参照）とを含む。ノズル移動ユニット５８は、揺動軸線まわりにノズルアーム５７を水平移動させることにより、気体ノズル５６を水平に移動させる。ノズル移動ユニット５３は、モータ等を含む構成である。ノズル移動ユニット５８は、気体ノズル５６から吐出される混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａに着液する処理位置と、平面視でスピンチャック５の周囲に設定された退避位置との間で、気体ノズル５６を水平に移動させる。換言すると、処理位置は、供給液ノズル５１から吹き出された気体が基板Ｗの表面Ｗａに供給される位置である。具体的には、処理位置は、気体ノズル５６から吹き出された気体が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置である。
As shown in FIG. 2 , the
図２に示すように、気体吹き付けユニット１１は、気体ノズル５６に気体を案内する気体配管５９と、気体配管５９を開閉する気体バルブ６０とをさらに含む。気体バルブ６０が開かれると、気体供給源からの気体が、気体配管５９から気体ノズル５６に供給される。これにより、気体ノズル５６から気体が吹き出される。
気体配管５９に供給される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体は、空気等の活性ガスであってもよい。
As shown in FIG. 2 , the
The gas supplied to the
気体ノズル５６は、下端にフランジ部６３を有する円筒状のノズル本体６４を有している。フランジ部６３の側面である外周面には、気体吐出口６５および気体吐出口６６が、それぞれ環状に外方に向けて開口している。ノズル本体６４の下面には、中心気体吐出口６７が配置されている。したがって、中心気体吐出口６７から吐出される不活性ガスが形成する放射状気流と、気体吐出口６５，６６からの吐出される二層の放射状気流とを合わせて、三層の放射状気流が基板Ｗの上方に形成されることになる。
The
図２に示すように、下面ノズル１２は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面の中央部に対向する単一の吐出口１２ａを有している。吐出口１２ａは、鉛直上方に向けて液を吐出する。吐出された液は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面の中央部に対してほぼ垂直に入射する。下面ノズル１２には、下面供給配管７１が接続されている。下面供給配管７１は、鉛直に配置された中空軸からなるスピン軸１９の内部に挿通されている。
As shown in FIG. 2, the lower surface nozzle 12 has a
図２に示すように、下面供給配管７１には、加熱流体配管７２が接続されている。加熱流体配管７２には、加熱流体配管７２を開閉するための加熱流体バルブ７３が介装されている。加熱流体は、温水等の加熱液であってもよいし、加熱気体であってもよい。加熱流体は、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭよりも高い液温を有している。
加熱流体バルブ７３が開かれると、加熱流体供給源からの加熱流体が、加熱流体配管７２および下面供給配管７１を介して下面ノズル１２に供給される。下面ノズル１２に供給された加熱流体は、吐出口１２ａからほぼ鉛直上向きに吐出される。下面ノズル１２から吐出された加熱液は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面中央部に対してほぼ垂直に入射する。この実施形態では、下面ノズル１２、下面供給配管７１、加熱流体配管７２および加熱流体バルブ７３によって加熱ユニットが構成されている。
As shown in FIG. 2, a
When heating
図２に示すように、処理カップ１３は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ１３は、スピンベース２０を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液やリンス液、置換用溶媒、混合昇華剤等の液体が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。これらの液体が基板Ｗに供給されるとき、処理カップ１３の上端部１３ａは、スピンベース２０よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された液体は、処理カップ１３によって受け止められる。そして、処理カップ１３に受け止められた液体は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。
As shown in FIG. 2, the
図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータを用いて構成されている。制御装置３はＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。
FIG. 4 is a block diagram for explaining the electrical configuration of the main part of the
The
また、制御装置３には、制御対象として、スピンモータ１８、ノズル移動ユニット３３，４３，４８，５３，５８等が接続されている。制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１８、ノズル移動ユニット３３，４３，４８，５３，５８等の動作を制御する。
また、制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、気体バルブ２２５、薬液バルブ３５、リンス液バルブ３８、置換用溶媒バルブ４５、混合昇華剤バルブ５０、供給液バルブ５５、気体バルブ６０、加熱流体バルブ７３等を開閉する。
In addition, the
In addition, the
以下では、パターン形成面である、表面Ｗａにパターン１００が形成された基板Ｗを処理する場合について説明する。
図５は、基板処理装置１による処理対象の基板Ｗの表面Ｗａを拡大して示す断面図である。処理対象の基板Ｗは、たとえばシリコンウエハであり、そのパターン形成面である表面Ｗａにパターン１００が形成されている。パターン１００は、たとえば微細パターンである。パターン１００は、図５に示すように、凸形状（柱状）を有する構造体１０１が行列状に配置されていてもよい。この場合、構造体１０１の線幅Ｗ１はたとえば３ｎｍ～４５ｎｍ程度に、パターン１００の隙間Ｗ２はたとえば１０ｎｍ～数μｍ程度に、それぞれ設けられている。パターン１００の高さＴは、たとえば、０．２μｍ～１.０μｍ程度である。また、パターン１００は、たとえば、アスペクト比（線幅Ｗ１に対する高さＴの比）が、たとえば、５～５００程度であってもよい（典型的には、５～５０程度である）。
In the following, the case of processing the substrate W having the
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an enlarged front surface Wa of the substrate W to be processed by the
また、パターン１００は、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが、繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターン１００は、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。
パターン１００は、たとえば絶縁膜を含む。また、パターン１００は、導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターン１００は、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターン１００は、単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（たとえばＴｉＮ膜）であってもよい。
Further, the
また、パターン１００は、親水性膜であってもよい。親水性膜として、ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）を例示できる。
図６は、処理ユニット２による基板処理例を説明するための流れ図である。図７Ａ～７Ｇは、この基板処理例が実行されているときの基板Ｗの周辺の状態を示す模式図である。
処理ユニット２によって基板Ｗに基板処理例が施されるときには、チャンバ４の内部に、未処理の基板Ｗが搬入される（図６のステップＳ１）。
Also, the
FIG. 6 is a flowchart for explaining an example of substrate processing by the
When the
制御装置３は、ノズル等が全てスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲ（図１参照）のハンドＨをチャンバ４の内部に進入させる。これにより、基板Ｗがその表面Ｗａを上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡され、スピンチャック５に保持される。
スピンチャック５に基板Ｗが保持された後、制御装置３は、スピンモータ１８を制御してスピンベース２０の回転速度を、所定の液処理速度（約１０ｒｐｍ～約１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば約５００ｒｐｍ）まで上昇させ、その液処理速度に維持させる。
The
After the substrate W is held by the
基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置３は、薬液工程（図６のステップＳ２）を実行開始する。具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット３３を制御して、薬液ノズル３１を、退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置３は、薬液バルブ３５を開く。これにより、薬液配管３４を通って薬液ノズル３１に薬液が供給され、薬液ノズル３１の吐出口から吐出された薬液が基板Ｗの表面Ｗａに着液する。
When the rotation speed of the substrate W reaches the liquid processing speed, the
また、薬液工程（Ｓ２）において、制御装置３が、ノズル移動ユニット２３を制御して、薬液ノズル３１を、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に対向する周縁位置と、基板Ｗの上面の中央部に対向する中央位置との間で移動するようにしてもよい。この場合、基板Ｗの上面における薬液の着液位置が、基板Ｗの表面Ｗａ全域を走査させられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域を均一に処理できる。
Further, in the chemical solution step (S2), the
薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、薬液バルブ３５を閉じて、薬液ノズル３１からの薬液の吐出を停止する。これにより、薬液工程（Ｓ２）が終了する。また、制御装置３は、薬液ノズル３１を退避位置に戻す。
次いで、制御装置３は、基板Ｗ上の薬液をリンス液に置換して、基板Ｗの表面Ｗａを洗い流すリンス工程（図６のステップＳ３）を実行する。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ３８を開く。それにより、回転状態の表面Ｗａの中央部に向けて、リンス液ノズル３６からリンス液が吐出される。基板Ｗの表面Ｗａに供給されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁部に移動して、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。これにより、基板Ｗ上に付着している薬液がリンス液によって洗い流される。
After a predetermined period of time has passed since the start of ejection of the chemical liquid, the
Next, the
リンス液バルブ３８が開かれてから予め定める期間が経過すると、制御装置３はリンス液バルブ３８を閉じる。これにより、リンス液供給工程（Ｓ３）が終了する。
次いで、制御装置３は、置換工程（図６のステップＳ４）を実行する。置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗ上のリンス液を、リンス液（水）および混合昇華剤の双方に親和性を有する置換用溶媒（この例では、ＩＰＡ等の有機溶媒）に置換する工程である。
After a predetermined period of time has passed since the rinse
Next, the
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４３を制御して、置換用溶媒ノズル４１を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方に移動させる。そして、制御装置３は、置換用溶媒バルブ４５を開いて、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて置換用溶媒ノズル４１から、液体の置換用溶媒を吐出する。基板Ｗの表面Ｗａに供給された置換用溶媒は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて表面Ｗａ全域に広がる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域において、当該表面Ｗａに付着しているリンス液が、置換用溶媒によって置換される。基板Ｗの表面Ｗａを移動する置換用溶媒は、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に排出される。
Specifically, the
置換工程（Ｓ４）は、前記の液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗを、前記の液処理速度よりも遅い液盛り速度で回転させながら、あるいは、基板Ｗを制止させながら行うようにしてもよい。
置換用溶媒の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、置換用溶媒バルブ４５を閉じて、置換用溶媒ノズル４１からの置換用溶媒の吐出を停止する。これにより、置換工程（Ｓ４）が終了する。また、制御装置３は、置換用溶媒ノズル４１を退避位置に戻す。
The replacement step (S4) may be performed while rotating the substrate W at the liquid processing speed. Further, the replacement step (S4) may be performed while rotating the substrate W at a liquid heaping speed lower than the liquid processing speed, or while the substrate W is stopped.
When a predetermined period of time has passed since the discharge of the replacement solvent was started, the
次いで、制御装置３は、混合昇華剤供給工程（図６のステップＳ５。混合乾燥補助物質供給工程）を実行する。
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット４８を制御して、混合昇華剤ノズル４６を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方に移動させる。そして、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を開いて、図７Ａに示すように、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて混合昇華剤ノズル４６から混合昇華剤を吐出する。前述のように、混合昇華剤ノズル４６に供給される混合昇華剤は、その凝固点ＴＦＭが、大気圧下において室温未満になるように、混合昇華剤における昇華性物質の濃度が定められている。そのため、混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤は、液体状を維持している。
Next, the
Specifically, the
基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液した混合昇華剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、基板Ｗの表面Ｗａ全域を覆う混合昇華剤の液膜８１が形成される。混合昇華剤ノズル４６から吐出される混合昇華剤が液体状を維持しているので、液膜８１を良好に形成できる。混合昇華剤供給工程（Ｓ５）において、基板Ｗの表面Ｗａに形成される混合昇華剤の液膜８１の膜厚Ｗ１１の高さは、パターン１００の高さＴ（図５）に対して十分に高い。
The mixed sublimation agent that has landed on the central portion of the surface Wa of the substrate W receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and flows toward the peripheral portion of the surface Wa of the substrate W. As shown in FIG. As a result, a
混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、前記の液処理速度で基板Ｗを回転させながら行われていてもよい。また、混合昇華剤供給工程（Ｓ５）は、基板Ｗを、前記の液処理速度よりも遅い液盛り速度（基板Ｗの上面の混合昇華剤の液膜８１に作用する遠心力が混合昇華剤と基板Ｗの上面との間で作用する表面Ｗａ張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面Ｗａ張力とがほぼ拮抗するような速度。たとえば約５ｒｐｍ）で回転させながら、あるいは、基板Ｗを制止させながら行うようにしてもよい。
The mixed sublimation agent supply step (S5) may be performed while rotating the substrate W at the above liquid processing speed. In the mixed sublimation agent supplying step (S5), the substrate W is moved at a liquid heaping speed lower than the liquid processing speed (the centrifugal force acting on the
混合昇華剤の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、混合昇華剤バルブ５０を閉じる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａへの混合昇華剤の供給が停止される。また、制御装置３は、混合昇華剤ノズル４６を退避位置に戻す。
次いで、混合昇華剤の液膜８１の膜厚を減少させる膜厚減少工程（図６のステップＳ６）が実行される。
After a predetermined period of time has elapsed from the start of the mixed sublimation agent discharge, the
Next, a film thickness reduction step (step S6 in FIG. 6) is performed to reduce the film thickness of the
具体的には、膜厚減少工程（Ｓ６）は、基板高回転工程（スピンオフ。基板回転工程）を含む。制御装置３は、基板Ｗの表面Ｗａに混合昇華剤を供給せずに、スピンモータ１８を制御してスピンベース２０を所定の高回転速度（たとえば約１００ｒｐｍ～約２５００ｒｐｍのうちの所定速度）で回転させる。これにより、基板Ｗが、この高回転速度で回転される。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに大きな遠心力が加わり、液膜８１に含まれる混合昇華剤が基板Ｗの表面Ｗａから排除され、液膜８１の膜厚が減少する。その結果、図７Ｂに示すように、基板Ｗの表面Ｗａに、混合昇華剤の薄膜８２が形成される。薄膜８２の膜厚Ｗ１２は、液膜８１の膜厚Ｗ１１よりも薄く、すなわち低い。薄膜８２の膜厚Ｗ１２は、数百ナノメートル～数マイクロメートルのオーダーである。薄膜８２の上面は、表面Ｗａに形成されている各パターン１００（図５参照）の上端よりも上方に位置する。薄膜８２の膜厚Ｗ１２は、基板Ｗの回転速度を調整することによって調整される。
Specifically, the film thickness reduction step (S6) includes a high-speed substrate rotation step (spin-off, substrate rotation step). The
凝固前の液膜（薄膜８２）の膜厚が厚ければ厚いほど、供給液接液工程（Ｓ８）によって形成される凝固膜８３に残留する内部応力（歪み）が大きくなる。供給液接液工程（Ｓ８）の開始直前における液膜（薄膜８２）の膜厚を薄くすることで、供給液接液工程（Ｓ８）によって形成される凝固膜８３に残留する内部応力を、できるだけ小さくできる。
また、凝固膜８３の膜厚が薄ければ薄いほど、後述する除去工程（Ｓ１０）後において基板Ｗの表面Ｗａに残存する残渣が少ない。供給液接液工程（Ｓ８）の開始前における凝固膜８３の膜厚を薄くすることで、凝固膜８３の膜厚を薄く調整できる。これにより、除去工程（Ｓ１０）後における残渣の発生を抑制できる。
The thicker the liquid film (thin film 82) before solidification, the greater the internal stress (distortion) remaining in the solidified
Further, the thinner the solidified
また、この実施形態では、混合昇華剤の薄膜８２を凝固させて、昇華性物質を含む凝固膜８３を基板Ｗの表面Ｗａに形成する（凝固膜形成工程）。凝固膜形成工程は、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程と、後述する供給液接液工程（Ｓ８）とを含む。混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤に含まれる昇華性物質よりも蒸気圧が高い場合には、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤から混合用溶媒が優先的に蒸発させることができ、これにより、後述するメカニズムにより混合昇華剤を凝固させることができる。そして、比較的高速で基板Ｗを回転させる膜厚減少工程（Ｓ６）は、溶媒蒸発工程に含まれる。
In this embodiment, the mixed sublimation agent
具体的には、膜厚減少工程（Ｓ６）において、基板Ｗが高回転速度で回転されることによって、液膜８１（薄膜８２）と、基板Ｗの表面Ｗａ周辺の雰囲気に含まれる気体との単位時間当たりの衝突回数が増大する。これにより、混合昇華剤に含まれる昇華性物質の分子の気化が促進される。
また、この実施形態では、膜厚減少工程（Ｓ６）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱工程（Ｓ７）が実行される。加熱工程（Ｓ７）も、溶媒蒸発工程に含まれる。加熱工程（Ｓ７）において、制御装置３が、加熱流体バルブ７３を開く。それにより、図７Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部に、下面ノズル１２から加熱流体が供給される。基板Ｗの裏面Ｗｂに供給された加熱流体は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの外周部に向けて広がる。これにより、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に加熱流体が供給されて、基板Ｗの表面Ｗａ全域において、混合昇華剤の薄膜８２が加熱される。このような混合昇華剤の薄膜８２の加熱により、薄膜８２に含まれる混合昇華剤のうち蒸気圧の高い混合用溶媒が優先して蒸発する。混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、混合昇華剤の薄膜８２における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の凝固が開始される。これにより、凝固膜８３の形成をより一層促進できる。
Specifically, in the film thickness reduction step (S6), the substrate W is rotated at a high rotational speed so that the liquid film 81 (thin film 82) and the gas contained in the atmosphere around the surface Wa of the substrate W The number of collisions per unit time increases. This promotes vaporization of the molecules of the sublimable substance contained in the mixed sublimation agent.
Further, in this embodiment, the heating step (S7) of heating the front surface Wa of the substrate W is performed in parallel with the film thickness reduction step (S6). The heating step (S7) is also included in the solvent evaporation step. In the heating step (S7), the
膜厚減少工程（Ｓ６）および加熱工程（Ｓ７）における、混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、図３に示す白抜き矢印のように、混合昇華剤の液膜８１（薄膜８２）における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の凝固が開始される。 As the mixing solvent evaporates from the mixed sublimation agent in the film thickness reduction step (S6) and the heating step (S7), a liquid film 81 (thin film 82) of the mixed sublimation agent is formed as indicated by the white arrows shown in FIG. ) increases the concentration of the sublimable substance. Along with this, the solidification point TFM of the mixed sublimation agent rises, and when the solidification point TFM reaches room temperature, the solidification of the mixed sublimation agent present on the surface Wa of the substrate W starts.
膜厚減少工程（Ｓ６）および加熱工程（Ｓ７）の開始から所定期間が経過すると、基板Ｗの裏面Ｗｂへの加熱流体の供給が停止される。
また、制御装置３は、スピンベース２０の回転速度を、液処理速度または液処理速度まで減速させ、その回転速度のまま維持させる。
次いで、供給液接液工程（Ｓ８）が実行される。供給液接液工程（Ｓ８）において、制御装置３は、ノズル移動ユニット５３を制御して、供給液ノズル５１を、スピンチャック５の側方の退避位置から、基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方に移動させる。そして、制御装置３は、供給液バルブ５５を開いて、図７Ｃに示すように、基板Ｗの上面（表面Ｗａ）の中央部に向けて供給液ノズル５１から供給液を吐出する。供給液ノズル５１からは供給液が小流量（たとえば約１５０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給する。そのため、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液に拘わらず、混合昇華剤の薄膜８２を膜状に維持できる。そして、混合昇華剤の薄膜８２を崩すことなく、混合昇華剤の薄膜８２が膜状に保たれながら、基板Ｗの表面Ｗａに供給液を供給するので、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる昇華性物質が凝固することによって得られる凝固膜８３を、良好な膜状に設けることができる。
After a predetermined period of time has passed since the start of the film thickness reduction step (S6) and the heating step (S7), the supply of the heating fluid to the rear surface Wb of the substrate W is stopped.
Further, the
Next, the supply liquid contacting step (S8) is performed. In the supply liquid contacting step (S8), the
基板Ｗの表面Ｗａの中央部に着液した供給液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの表面Ｗａの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、混合昇華剤の薄膜８２の上に、薄膜８２の上面の全域を覆う供給液の液膜８４が形成される。これにより、混合昇華剤の薄膜８２の上面の全域において、混合昇華剤と供給液とを接触させることができる。そのため、混合昇華剤と供給液とを広い接触面積で接触させることができる。これにより、混合昇華剤から混合用溶媒をより一層良好に除去できる。ゆえに、昇華性物質をより一層良好に凝固させることができる。
The supply liquid that has landed on the central portion of the surface Wa of the substrate W receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and flows toward the peripheral portion of the surface Wa of the substrate W. As shown in FIG. As a result, a
また、供給液接液工程（Ｓ８）において基板Ｗの表面Ｗａに供給される供給液の液温が、室温よりも低い。そのため、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって、基板Ｗの表面Ｗａが冷却される。これにより、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。
また、極性物質である供給液と、無極性物質である昇華性物質とは互いに（ほとんど）溶け合わない（厳密には、樟脳は水に対しごく微量しか溶けない）。そのため、混合昇華剤に供給液を接触させても、昇華性物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。
Further, the liquid temperature of the supply liquid supplied to the surface Wa of the substrate W in the supply liquid contacting step (S8) is lower than room temperature. Therefore, the surface Wa of the substrate W is cooled by supplying the supply liquid to the surface Wa of the substrate W. FIG. As a result, the temperature of the mixed sublimation agent contained in the mixed sublimation agent
In addition, the feed solution, which is a polar substance, and the sublimable substance, which is a non-polar substance, do not (almost) dissolve in each other (strictly speaking, camphor dissolves in water in only a very small amount). Therefore, even if the mixed sublimation agent is brought into contact with the supply liquid, the sublimable substance and the supply liquid are not mixed with each other.
混合昇華剤の薄膜８２に供給液が接している状態（混合昇華剤の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、昇華性物質および供給液に対して混合用溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。
昇華性物質が樟脳であり、かつ供給液が水である場合には、樟脳および水に対する混合用溶媒の分配係数が小さい（すなわち、水に著しく分配され易い）。この場合において、混合昇華剤の薄膜８２に供給液が接すると、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤から供給液へ移動し、この混合用溶媒が供給液に溶け込む。混合用溶媒の移動に伴って、混合昇華剤の薄膜８２における昇華性物質の濃度が上昇する。そして、昇華性物質の濃度の上昇に伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の析出が開始される。混合昇華剤の析出により、昇華性物質を含む凝固膜８３が形成される。
When an equilibrium state is reached in a state in which the supply liquid is in contact with the
When the sublimable substance is camphor and the feed liquid is water, the partition coefficient of the mixing solvent with respect to camphor and water is small (that is, it is remarkably easily partitioned into water). In this case, when the supply liquid contacts the mixed sublimation agent
また、前述のように、基板Ｗの表面Ｗａに供給される供給液の液温が室温よりも低い（たとえば、供給液が冷却液である）ので、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。そして、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤の温度が混合昇華剤の凝固点ＴＦＭを下回ると、混合昇華剤が凝固を開始する。これにより、凝固膜８３が形成される。
Further, as described above, since the liquid temperature of the supply liquid supplied to the surface Wa of the substrate W is lower than room temperature (for example, the supply liquid is the cooling liquid), the supply liquid to the surface Wa of the substrate W can lower the temperature of the mixed sublimation agent contained in the
つまり、混合昇華剤の凝固が、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇を利用した凝固と、混合昇華剤の温度低下に伴う凝固との２つのメカニズムで同時に行われるため、混合昇華剤の凝固を短期間のうちに行うことができる。
供給液の供給開始から、基板Ｗの表面Ｗａの全域に供給液が行き渡るのに十分な期間が経過すると、制御装置３は、供給液バルブ５５を閉じて、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給を停止する。
In other words, the solidification of the mixed sublimation agent is simultaneously performed by two mechanisms, that is, the solidification using the increase in the freezing point TFM of the mixed sublimation agent and the solidification caused by the temperature decrease of the mixed sublimation agent. It can be done in a short period of time.
After a period sufficient for the supply liquid to spread over the entire surface Wa of the substrate W from the start of supply of the supply liquid, the
その後、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤の薄膜８２に含まれる昇華性物質の全てが凝固するのに十分な処理時間が経過すると、供給液接液工程（Ｓ８）が終了する。次いで、基板Ｗの表面Ｗａから供給液を除去する供給液除去工程（Ｓ９）が実行される。具体的には、制御装置３は、スピンモータ１８を制御して、基板Ｗの回転速度を、基板Ｗの表面Ｗａから供給液を振り切ることのできる振り切り回転速度まで加速させる。これにより、混合昇華剤から移動した混合用溶媒を含む供給液が基板Ｗの表面Ｗａ全域から振り切られる。このとき、除去される供給液には、昇華性物質から移動してきた混合用溶媒も含まれている。これにより、混合用溶媒および供給液を、基板Ｗの表面Ｗａ全域から良好に除去できる。供給液除去工程（Ｓ９）の後、基板Ｗの表面Ｗａには、図７Ｅに示すように、凝固膜８３のみが形成される。
After that, when a processing time sufficient for all the sublimable substances contained in the mixed sublimation agent
凝固膜８３の形成後は、凝固膜８３に含まれる昇華剤物質が固体から気体に昇華する。この実施形態では、昇華性物質の昇華によって、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を液状化させずに除去する除去工程（Ｓ１０）が実現される。
また、凝固膜８３の昇華を促進させるために、除去工程（Ｓ１０）に並行して、基板Ｗの表面Ｗａに気体を吹き付ける気体吹き付け工程が実行される。
After forming the solidified
In order to promote sublimation of the solidified
具体的には、除去工程（Ｓ１０）の開始に先立ち、制御装置３は、ノズル移動ユニット５８を制御して、気体ノズル５６を、スピンチャック５の周囲に設定された退避位置から、図７Ｆに示すように処理位置（基板Ｗの表面Ｗａの中央部の上方）に移動させ、かつ当該処理位置において、気体ノズル５６を基板Ｗに接近する近接位置まで下降させる。気体ノズル５６が処理位置（前述の近接位置を含む）に配置されている状態では気体ノズル５６の中心軸線が回転軸線Ａ１に一致している。
Specifically, prior to the start of the removing step (S10), the
その後、制御装置３は、気体バルブ６０を開いて、気体ノズル５６の３つの気体吐出口（上側気体吐出口６５、下側気体吐出口６６および中心気体吐出口６７）から気体をそれぞれ吐出開始させる。この三層の環状気流によって、凝固膜８３の全域に、除湿された気体が吹き付けられる。このような気体の吹き付けにより、凝固膜８３に含まれる昇華性物質の昇華が促進される。
After that, the
これにより、除去工程（Ｓ１０）において、凝固膜８３に含まれる昇華性物質の全てを昇華させることができる。昇華性物質を、液体状態を経ずに気化させることにより基板Ｗの表面Ｗａから除去するので、パターン１００の倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面Ｗａを乾燥させることができる。
次いで、図７Ｇに示すように、基板Ｗを乾燥させる最終スピンドライ工程（Ｓ１１）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンモータ１８を制御して薬液工程（Ｓ２）から除去工程（Ｓ１０）までに至る各工程における回転速度よりも大きい乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、その乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上に加わる。基板Ｗの裏面Ｗｂに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗの裏面Ｗｂが乾燥する。
Thus, in the removing step (S10), all the sublimable substances contained in the solidified
Then, as shown in FIG. 7G, a final spin dry process (S11) is performed to dry the substrate W. As shown in FIG. Specifically, the
基板Ｗの加速から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ１８を制御することにより、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる。その後、チャンバ４内から基板Ｗが搬出される（図６のステップＳ１２）。具体的には、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４の内部に進入させる。そして、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４内から退避させる。これにより、処理後の基板Ｗがチャンバ４から搬出される。
After a predetermined period of time has passed since the acceleration of the substrate W, the
以上のようにこの実施形態によれば、昇華性物質と混合用溶媒とが混ざり合った混合昇華剤が、基板Ｗの表面Ｗａに供給される。昇華性物質は、室温以上の凝固点ＴＦ１を有しているため、室温の温度条件下においてその一部または全体が固体状をなすことがある。昇華性物質と混合用溶媒との混合による凝固点降下により、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが、昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも低くなっている。すなわち、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭがたとえ室温以上である場合であっても、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭは低い。したがって、混合昇華剤を液状に維持しておくための熱エネルギーの低減を図ることができる。これにより、昇華性物質の意図しない凝固を大きなコストアップなく回避しながら、基板Ｗの表面Ｗａを良好に処理することが可能である。 As described above, according to this embodiment, the mixed sublimation agent in which the sublimation substance and the mixing solvent are mixed is supplied to the surface Wa of the substrate W. FIG. Since the sublimable substance has a freezing point TF1 equal to or higher than room temperature, it may become solid partially or wholly under room temperature conditions. The freezing point TFM of the mixed sublimation agent is lower than the freezing point TF1 of the sublimation substance due to the freezing point depression caused by mixing the sublimation substance and the mixing solvent. That is, even if the freezing point TFM of the mixed sublimation agent is above room temperature, the freezing point TFM of the mixed sublimation agent is low. Therefore, it is possible to reduce the heat energy required to maintain the mixed sublimation agent in a liquid state. This makes it possible to favorably process the surface Wa of the substrate W while avoiding unintended solidification of the sublimable substance without a large cost increase.
また、無極性物質である昇華性物質と両親媒性を有する混合用溶媒とが混ざり合った混合昇華剤の液膜（液膜８１）が基板Ｗの表面Ｗａに形成される。そして、この混合昇華剤の液膜（薄膜８２）に、極性物質である供給液を供給する。極性物質である供給液は、無極性物質である昇華性物質に対し（ほとんど）溶けない。そのため、混合昇華剤に供給液が接触しても、昇華性物質と供給液とが互いに混ざり合うことはない。 Further, a liquid film (liquid film 81) of a mixed sublimation agent in which a nonpolar sublimating substance and an amphipathic mixing solvent are mixed is formed on the surface Wa of the substrate W. FIG. Then, the supply liquid, which is a polar substance, is supplied to the mixed sublimation agent liquid film (thin film 82). A feed solution that is a polar material is (almost) insoluble in a sublimable material that is non-polar. Therefore, even if the supply liquid comes into contact with the mixed sublimation agent, the sublimable substance and the supply liquid do not mix with each other.
混合昇華剤の液膜（薄膜８２）に供給液が接した状態（混合昇華剤の相と供給液の相とが接した系中）で平衡状態になると、昇華性物質および供給液に対して混合用溶媒が溶け込む比率が固有の値（分配係数により定まる値）になる。そのため、たとえば、昇華性物質および供給液に対する混合用溶媒の分配係数が小さい場合には、混合昇華剤の液膜に供給液が接すると、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤から供給液へ移動する。混合用溶媒の移動に伴って、混合昇華剤の液膜における昇華性物質の濃度が上昇する。そして、昇華性物質の濃度の上昇に伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の析出が開始される。これにより、凝固膜８３が形成される。混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇を利用して混合昇華剤に含まれる昇華性物質を凝固させるから、混合昇華剤の凝固のために混合昇華剤を冷却させることは必ずしも必要ではない。したがって、基板Ｗの表面Ｗａに供給された昇華性物質を、大きなコストアップなく良好に凝固することが可能である。
When the supply liquid is in contact with the liquid film (thin film 82) of the mixed sublimation agent (in a system in which the phase of the mixed sublimation agent and the phase of the supply liquid are in contact), the sublimable substance and the supply liquid are in an equilibrium state. The ratio at which the mixing solvent dissolves becomes a unique value (a value determined by the partition coefficient). Therefore, for example, when the distribution coefficient of the mixing solvent with respect to the sublimable substance and the supply liquid is small, when the supply liquid comes into contact with the liquid film of the mixed sublimation agent, the mixing solvent contained in the mixed sublimation agent to the feed solution. As the mixing solvent moves, the concentration of the sublimable substance in the liquid film of the mixed sublimation agent increases. Then, as the concentration of the sublimable substance increases, the freezing point TFM of the mixed sublimation agent rises. Precipitation of material begins. Thereby, a solidified
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、混合昇華剤の薄膜８２を崩すことなく、混合昇華剤の薄膜８２が膜状に保たれながら、基板Ｗの表面Ｗａに供給液を供給するので、
混合昇華剤の薄膜８２に含まれる昇華性物質が凝固することによって得られる凝固膜８３を、良好な膜状に設けることができる。
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、基板Ｗの表面Ｗａに供給される供給液の液温が室温よりも低い。そのため、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって基板Ｗの表面Ｗａを冷却できる。これにより、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。そして、混合昇華剤の薄膜８２に含まれる混合昇華剤の温度が混合昇華剤の凝固点ＴＦＭを下回ると、混合昇華剤に含まれる昇華性物質が凝固を開始する。これにより、凝固膜８３が形成される。
In addition, in the supply liquid contacting step (S8), the supply liquid is supplied to the surface Wa of the substrate W while the mixed sublimation agent
The solidified
Further, in the supply liquid contacting step (S8), the liquid temperature of the supply liquid supplied to the surface Wa of the substrate W is lower than room temperature. Therefore, the surface Wa of the substrate W can be cooled by supplying the supply liquid to the surface Wa of the substrate W. FIG. As a result, the temperature of the mixed sublimation agent contained in the mixed sublimation agent
また、混合用溶媒の蒸気圧が昇華性物質の蒸気圧よりも高いので、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤から混合用溶媒が優先的に蒸発させられる。混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、混合昇華剤の薄膜８２における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の凝固が開始される。これにより、凝固膜８３の形成をより一層促進できる。
Moreover, since the vapor pressure of the mixed solvent is higher than that of the sublimable substance, the mixed sublimant present on the surface Wa of the substrate W preferentially evaporates the mixing solvent. As the mixing solvent evaporates from the mixed sublimation agent, the concentration of the sublimable substance in the
また、基板Ｗの表面Ｗａに対し、供給液接液工程（Ｓ８）において（冷却水）を供給し、基板Ｗの裏面Ｗｂに対し、加熱工程（Ｓ７）において加熱流体を供給している。そのため、基板Ｗの表面Ｗａ側と基板Ｗの裏面Ｗｂ側とで温度域を分けることができる。そのため、基板Ｗの表面Ｗａ側および裏面Ｗｂ側のそれぞれにおいて、熱履歴の影響を考慮せずに各工程の実行時間等を設定できる。 Further, (cooling water) is supplied to the front surface Wa of the substrate W in the supply liquid contacting step (S8), and the heating fluid is supplied to the back surface Wb of the substrate W in the heating step (S7). Therefore, the temperature range can be divided between the front surface Wa side of the substrate W and the rear surface Wb side of the substrate W. FIG. Therefore, the execution time and the like of each process can be set for each of the front surface Wa side and the rear surface Wb side of the substrate W without considering the influence of thermal history.
図８Ａは、本発明の第２の実施形態に係る処理ユニット２０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
第２の実施形態において、前述の第１の実施形態共通する部分には、それぞれ、図１～図７の場合と同一の参照符号を付し説明を省略する。
第２の実施形態に係る処理ユニット２０２が、第１の実施形態に係る処理ユニット２（図２参照）と相違する点は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に対向し、基板Ｗの上方の空間をその周囲の雰囲気から遮断する遮断部材２１０を設けた点である。また、気体吹き付けユニット１１に代えて気体吹き付けユニット２１１を設けた点である。この実施形態では、上面ノズル２２１、気体配管２２４および気体バルブ２２５によって気体吹き付けユニット２１１が構成されている。
FIG. 8A is an illustrative cross-sectional view for explaining a configuration example of the
In the second embodiment, the same reference numerals as in FIGS. 1 to 7 are given to the parts common to the first embodiment, and the description thereof is omitted.
The
遮断部材２１０は、遮断板２２０と、遮断板２２０の中央部を上下方向に貫通する上面ノズル２２１とを含む。遮断板２２０には、電動モータ等を含む構成の遮断板回転ユニット（図示しない）が結合されている。この遮断板回転ユニットは、遮断板２２０を、回転軸線Ａ１と同軸の回転軸線（図示しない）まわりに回転させる。
遮断板２２０は、その下面に、基板Ｗの上面全域に対向する円形の基板対向面２２０ａを有している。基板対向面２２０ａの中央部には、遮断板２２０を上下に貫通する円筒状の貫通穴２２０ｂが形成されている。貫通穴２２０ｂに、上面ノズル２２１が挿通している。基板対向面２２０ａの外周縁には、全域に亘って下方に向けて突出する筒状部が形成されていてもよい。
The blocking
The blocking
上面ノズル２２１は、遮断板２２０に一体昇降移動可能に取り付けられている。上面ノズル２２１は、その下端部に、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面中央部に対向する吐出口２２１ａを形成している。
遮断部材２１０には、電動モータ、ボールねじ等を含む構成の遮断部材昇降ユニット（図示しない）が結合されている。遮断部材昇降ユニット（図示しない）は、遮断板２２０および上面ノズル２２１を鉛直方向に昇降する。
The
The blocking
遮断部材昇降ユニットは、遮断板２２０を、基板対向面２２０ａがスピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に近接する遮断位置（図８Ｂに示す位置）と、遮断位置よりも大きく上方に退避した退避位置（図２に示す位置）の間で昇降させる。遮断部材昇降ユニットは、遮断位置および退避位置の双方において遮断板２２０を保持可能である。遮断位置は、基板対向面２２０ａが基板Ｗの表面Ｗａとの間に、遮断空間２３０（図８Ｂ参照）を形成するような位置である。遮断空間２３０は、その周囲の空間から完全に隔離されているわけではないが、当該周囲の空間から遮断空間２３０への気体の流入はない。すなわち、遮断空間２３０は、実質的にその周囲の空間と遮断されている。
The blocking member elevating unit retracts the blocking
上面ノズル２２１には、気体配管２２４が接続されている。気体配管２２４には、気体配管２２４を開閉する気体バルブ２２５が介装されている。気体配管２２４に付与される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体は、空気等の活性ガスであってもよい。気体バルブ２２５が開かれることにより、上面ノズル２２１に不活性ガスが供給される。これにより、吐出口２２１ａから気体が下向きに吐出され、吐出された気体が基板Ｗの表面Ｗａに吹き付けられる。この実施形態では、上面ノズル２２１、気体配管２２４および気体バルブ２２５によって、気体吹き付けユニットが構成されている。
A gas pipe 224 is connected to the
さらに、リンス液供給ユニット７は、上面ノズル２２１を、リンス液ノズルとして備えていてもよい。すなわち、リンス液配管３７からのリンス液が上面ノズル２２１に供給されるようになっていてもよい。
図８Ｂは、処理ユニット２０２において実行される除去工程（Ｓ１０）を示す模式図である。制御装置３は、除去工程（Ｓ１０）の開始に先立って遮断部材昇降ユニットを制御し、図８Ｂに示すように、遮断部材２１０を下降させ遮断位置に配置する。
Furthermore, the rinse
FIG. 8B is a schematic diagram showing the removal step (S10) performed in the
気体吹き付け工程において、制御装置３が気体バルブ２２５を開く。それにより、図８Ｂに示すように、回転状態の基板Ｗの表面Ｗａの中央部に向けて、上面ノズル２２１の吐出口２２１ａから除湿された気体が吐出される。上面ノズル２２１からの気体は、基板Ｗの表面Ｗａの中央部に吹き付けられる。また、上面ノズル２２１からの気体は、遮断空間２３０を基板Ｗの外周部に向けて移動する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域に気体が吹き付けられる。このような気体の吹き付けにより、凝固膜８３に含まれる昇華性物質の昇華が促進される。
In the gas blowing process, the
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。
たとえば、供給液接液工程（Ｓ８）において、基板Ｗの表面Ｗａにおける供給液の供給位置が基板Ｗの表面Ｗａ内を移動させられてもよい。
図９Ａ，９Ｂに示すように、ノズル移動ユニット５３（図２および図８参照）は、供給液ノズル５１から吐出された供給液が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、供給液ノズル５１から吐出された供給液が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置との間で、供給液ノズル５１を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。ノズルアーム５２には、気体を下方に向けて吐出するための気体ノズル３０１が取り付けられている。そのため、ノズルアーム５２を移動させると、供給液ノズル５１および気体ノズル３０１が、供給液ノズル５１および気体ノズル３０１との位置関係を一定に保ちながら移動する。気体ノズル３０１は、基板Ｗの表面Ｗａにおける気体の吹き付け領域が、基板Ｗの表面Ｗａにおける供給液の供給位置の半径方向の内側に位置するように、ノズルアーム５２に取り付けられている。
Although two embodiments of the present invention have been described above, the present invention can also be implemented in other forms.
For example, the supply position of the supply liquid on the surface Wa of the substrate W may be moved within the surface Wa of the substrate W in the supply liquid contacting step (S8).
As shown in FIGS. 9A and 9B, the nozzle moving unit 53 (see FIGS. 2 and 8) has a central position at which the supply liquid discharged from the
気体ノズル３０１には、気体ノズル３０１に気体を案内する気体配管３０２が接続されている。気体配管３０２には、気体バルブ３０３が介装されている。気体バルブ３０３が開かれると、気体供給源からの気体が、気体配管３０２から気体ノズル３０１に供給される。これにより、気体ノズル３０１から下方に向けて気体が吹き出される。
気体配管３０２に供給される気体は、除湿された気体、とくに不活性ガスである。不活性ガスは、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスを含む。気体は、空気等の活性ガスであってもよい。
A
The gas supplied to the
そして、供給液接液工程（Ｓ８）において、制御装置３は、ノズル移動ユニット５３を制御して、供給液を吐出している供給液ノズル５１、および気体が吐出している気体ノズル３０１を、基板Ｗの中央部から基板Ｗの周縁部に向けて水平移動させる。
基板Ｗの表面Ｗａにおける供給液の供給位置ＰＳでは、供給後直ちに凝固が行われ、凝固体８３Ａが形成される。また、基板Ｗの表面Ｗａにおける気体の吹き付け位置ＰＢでは、供給された供給液が気体によって吹き飛ばされる。これにより、供給液は、基板Ｗの表面Ｗａにおいて凝固に寄与した後、速やかに表面Ｗａから除去される。
Then, in the supply liquid contacting step (S8), the
At the supply position PS of the supply liquid on the surface Wa of the substrate W, solidification is performed immediately after the supply to form a solidified
各供給位置ＰＳにおいて供給液の凝固体８３Ａを良好に形成できるように、供給位置ＰＳの移動速度を好適に調整しながら、供給位置ＰＳを基板Ｗの中央から周縁部を移動させることにより、凝固体８３Ａの形成位置が、基板Ｗの中央部から基板Ｗの周縁部にまで拡大する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域に凝固膜８３を形成できる。
供給液ノズル５１の中央位置から周縁位置への移動によって基板Ｗの表面Ｗａ全域に凝固膜８３を形成できるので、基板Ｗの表面Ｗａ全域を覆う凝固膜８３の形成を、短時間のうちに行うことができる。
The supply position PS is moved from the center of the substrate W to the periphery while suitably adjusting the movement speed of the supply position PS so that the solidified
Since the solidified
また、基板Ｗの表面Ｗａに供給された供給液は、気体ノズル３０１から吹き付けられる気体によって除去されるので、別途、供給液除去工程（Ｓ９）を行う必要がない。そのため、処理時間の短縮化を図ることができ、スループットを向上させることができる。
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、供給液ノズル５１から連続流状の供給液を基板Ｗの表面Ｗａに供給するとして説明したが、図１０に示すように、微小な多数の吐出口を下面４５１ａに有する供給液ノズル４５１からシャワー状に供給液を吐出するようにしてもよい。供給液ノズル４５１から吐出されたシャワー状の供給液は、基板Ｗの表面Ｗａ全域に供給される。供給液ノズル４５１から吐出される供給液の吐出圧は弱い。吐出圧の弱いシャワー状の供給液が基板Ｗの表面Ｗａに供給されるため、供給液接液工程（Ｓ８）において、供給液の供給によって混合昇華剤の薄膜８２の膜状が崩れない。したがって、混合昇華剤の薄膜８２の膜状を維持しながら、基板Ｗの表面Ｗａに供給液を供給できる。
Further, since the supply liquid supplied to the surface Wa of the substrate W is removed by the gas blown from the
Further, in the supply liquid contacting step (S8), it has been described that the supply liquid is supplied from the
なお、図１０の例では、供給液ノズル４５１からの供給液の供給範囲が、基板Ｗの表面Ｗａの全域になっているが、供給液ノズル４５１からの供給液の供給範囲が、基板Ｗの表面Ｗａの一部であってもよい。この場合、供給液ノズル４５１を水平方向に移動させて、供給範囲を、基板Ｗの表面Ｗａの全域をカバーできるように走査させてもよい。
また、たとえば、供給液接液工程（Ｓ８）では、基板Ｗを冷却するようにしてもよい。このように基板Ｗを冷却する手法として、基板Ｗの裏面Ｗｂに冷却流体を供給する手法や、図１１に示すようなクーリングプレート５０１を基板Ｗの裏面Ｗｂに近接配置する手法等を例示できる。
In the example of FIG. 10, the supply range of the supply liquid from the
Further, for example, the substrate W may be cooled in the supply liquid contacting step (S8). Examples of methods for cooling the substrate W in this way include a method of supplying a cooling fluid to the rear surface Wb of the substrate W, a method of arranging a
冷却ユニットとしてのクーリングプレート５０１は、下面ノズル１２の代わりに設けられている。クーリングプレート５０１は、スピンベース２０の上方で、かつ、挟持部材２１に保持される基板Ｗの下方に配置される。クーリングプレート５０１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面５０１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、クーリングプレート５０１は回転しない。クーリングプレート５０１の温度は、制御装置３によって変更される。クーリングプレート５０１の上面５０１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がクーリングプレート５０１の温度を低下させることにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域が均一に冷却される。また、クーリングプレート５０１を、冷却流体や加熱流体を冷却させる用途に使用してもよい。
A
また、基板Ｗの表面Ｗａを冷却する冷却ユニットの別の態様として、遮断部材２１０の内部にクーラーを内蔵する構成を挙げることができる。
図１２に示すように、内蔵クーラー６０１は、遮断部材２１０の遮断板２２０の内部に配置されている。内蔵クーラー６０１は、遮断部材２１０とともに昇降する。基板Ｗは、内蔵クーラー６０１の下方に配置される。内蔵クーラー６０１は、たとえばピエゾ素子である。内蔵クーラー６０１の温度は、制御装置３によって変更される。基板対向面２２０ａの温度は、面内で均一である。
Further, as another aspect of the cooling unit that cools the front surface Wa of the substrate W, a configuration in which a cooler is built inside the blocking
As shown in FIG. 12, the built-in
供給液接液工程（Ｓ８）において、制御装置３が、図１２に示すように、内蔵クーラー６０１の温度を室温よりも低い温度に下降させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを冷却するようにしてもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤を冷却できる。
また、供給液接液工程（Ｓ８）において、供給液配管５４に供給される供給液が、室温よりも高い液温を有していてもよい。この実施形態では、供給液の液温は、５０℃～６０℃である。混合用溶媒が、昇華性物質の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有している場合には、供給液接液工程（Ｓ８）において、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤から混合用溶媒が優先的に蒸発させられる。混合昇華剤からの混合用溶媒の蒸発に伴って、混合昇華剤の液膜における昇華性物質の濃度が上昇する。これに伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤に含まれる昇華性物質の凝固が開始される。これにより、供給液接液工程（Ｓ８）において凝固膜８３の形成をより一層促進できる。
In the supply liquid contacting step (S8), the
Further, in the supply liquid contacting step (S8), the supply liquid supplied to the
前述の実施形態では、凝固膜形成工程が、供給液接液工程（Ｓ８）および溶媒蒸発工程を含み、溶媒蒸発工程が、膜厚減少工程（Ｓ６：基板回転工程）および加熱工程（Ｓ７）を含むとして説明した。加熱工程（Ｓ７）および膜厚減少工程（Ｓ６）は、互いに並行に行うものでなく、それぞれ別々に実行されていてもよい。
加熱工程（Ｓ７）において基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットは、前述の実施形態のような、加熱流体を基板Ｗの裏面Ｗｂに供給する構成に限られない。図１３に示すような、基板Ｗの裏面Ｗｂの下方に対向配置されるホットプレート７０１を、加熱ユニットとして用いることもできる。ホットプレート７０１は、下面ノズル１２の代わりに設けられている。ホットプレート７０１には、内蔵ヒータ７０２が内蔵されている。内蔵ヒータ７０２は、たとえば、通電により発熱する電熱線である。ホットプレート７０１は、スピンベース２０の上方で、かつ、挟持部材２１に保持される基板Ｗの下方に配置される。ホットプレート７０１は、基板Ｗの裏面Ｗｂの全域に対向する上面７０１ａを有している。スピンチャック５が回転しても、ホットプレート７０１は回転しない。ホットプレート７０１の温度は、制御装置３によって変更される。ホットプレート７０１の上面７０１ａの温度は、面内で均一である。制御装置３がホットプレート７０１の温度を上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａ全域が均一に加熱される。
In the above-described embodiment, the solidified film formation step includes the supply liquid contacting step (S8) and the solvent evaporation step, and the solvent evaporation step includes the film thickness reduction step (S6: substrate rotation step) and the heating step (S7). described as including The heating step (S7) and the film thickness reduction step (S6) may not be performed in parallel with each other, but may be performed separately.
The heating unit that heats the front surface Wa of the substrate W in the heating step (S7) is not limited to the configuration of supplying the heated fluid to the rear surface Wb of the substrate W as in the above-described embodiment. As shown in FIG. 13, a
この場合、加熱工程（Ｓ７）において、基板Ｗの裏面Ｗｂに加熱流体を供給するのではなく、図１３に示すように、制御装置３が、ホットプレート７０１の温度を室温よりも高い温度に上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを加熱するようにしてもよい。また、室温の流体をホットプレート７０１によって室温よりも高い温度に上昇させてから基板Ｗに供給してもよい。さらに、加熱流体を、ホットプレート７０１によってさらに高い温度に上昇させてから基板Ｗに供給してもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる混合用溶媒を良好に蒸発させることができる。
In this case, in the heating step (S7), instead of supplying the heating fluid to the back surface Wb of the substrate W, as shown in FIG. The surface Wa of the substrate W may be heated by applying the heat. Alternatively, the room temperature fluid may be heated to a temperature higher than the room temperature by the
また、基板Ｗの表面Ｗａを加熱する加熱ユニットの別の態様として、図１４に示すように、遮断部材２１０の内部にヒータを内蔵する構成を挙げることができる。
図１４に示すように、内蔵ヒータ８０１は、遮断部材２１０の遮断板２２０の内部に配置されている。内蔵ヒータ８０１は、遮断部材２１０とともに昇降する。基板Ｗは、内蔵ヒータ８０１の下方に配置される。内蔵ヒータ８０１は、たとえば、通電により発熱する電熱線である。内蔵ヒータ８０１の温度は、制御装置３によって変更される。基板対向面２２０ａの温度は、面内で均一である。
Further, as another aspect of the heating unit that heats the surface Wa of the substrate W, as shown in FIG.
As shown in FIG. 14, the built-in
加熱工程（Ｓ７）において、制御装置３が、図１４に示すように、遮断部材２１０を遮断位置に配置しながら内蔵ヒータ８０１の温度を室温よりも高い温度に上昇させることにより、基板Ｗの表面Ｗａを加熱するようにしてもよい。これにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる混合用溶剤を良好に蒸発させることができる。
また、溶媒蒸発工程は、膜厚減少工程（Ｓ６）および加熱工程（Ｓ７）に、気体吹き付け工程および減圧工程を加えた４つの工程のうち少なくとも一つの工程を含んでいればよい。気体吹き付け工程は、除去工程（Ｓ１０）に並行して実行される前述の気体吹き付け工程と同等の工程である。
In the heating step (S7), as shown in FIG. 14, the
Moreover, the solvent evaporation step may include at least one of the four steps including the film thickness reduction step (S6) and the heating step (S7) plus the gas blowing step and the pressure reduction step. The gas blowing step is a step equivalent to the above-described gas blowing step executed in parallel with the removing step (S10).
減圧工程は、次のように行われる。排気装置１７（図２参照）はその排気力（吸引力）を調整可能に設けられている。排気装置１７には、排気力調整ユニット（減圧ユニット）９０１（図２に二点鎖線にて図示）が設けられている。排気力調整ユニット９０１は、たとえばレギュレータや開度調整バルブである。排気力調整ユニット９０１によって排気装置１７の排気力を調整することにより、チャンバ４の内部の圧力が変更される。つまり、チャンバ４の内部の圧力が、制御装置３によって変更される。
The decompression process is performed as follows. The exhaust device 17 (see FIG. 2) is provided so that its exhaust force (suction force) can be adjusted. The
凝固膜形成工程において、制御装置３が、チャンバ４の内部を減圧することにより、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる第２の昇華性物質を良好に蒸発させることができる。また、チャンバ４内に排気力調整ユニット（減圧ユニット）９０１と連通する配管が設けられていればよく、必ずしも排気装置１７に設ける必要はない。
また、溶媒蒸発工程は、膜厚減少工程（Ｓ６）、加熱工程（Ｓ７）、気体吹き付け工程および減圧工程のうちの少なくとも１つに併せて、或いはこれらの工程に代えて、自然乾燥や、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤への超音波振動の付与により、基板Ｗの表面Ｗａ上の混合昇華剤に含まれる混合用溶媒を蒸発させるようにしてもよい。
In the solidified film forming step, the
In addition, the solvent evaporation step may be performed in conjunction with at least one of the film thickness reduction step (S6), the heating step (S7), the gas blowing step, and the decompression step, or in place of these steps. The mixing solvent contained in the mixed sublimation agent on the surface Wa of the substrate W may be evaporated by applying ultrasonic vibration to the mixed sublimation agent on the surface Wa of the substrate W. FIG.
また、凝固膜形成工程は、供給液接液工程（Ｓ８）を含んでいれば足り、溶媒蒸発工程を必ずしも含まなくてもよい。
とくに、混合用溶媒が、昇華性物質の蒸気圧と同じか、昇華性物質の蒸気圧よりも低い場合には、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒は優先的に蒸発しないので、溶媒蒸発工程を行う意義がない。
Further, the solidified film forming step only needs to include the supply liquid contacting step (S8), and does not necessarily include the solvent evaporation step.
In particular, when the solvent for mixing is the same as the vapor pressure of the sublimable substance or lower than the vapor pressure of the sublimable substance, the solvent for mixing contained in the sublimating agent does not preferentially evaporate, so the solvent evaporation step There is no point in doing
また、供給液除去工程（Ｓ９）が、回転軸線Ａ１回りに基板Ｗを回転させて、基板Ｗの表面Ｗａに存在している供給液を振り切る振り切り工程として説明した。この振り切り工程に代えて／併せて、基板Ｗの表面Ｗａに気体を吹き付ける気体吹き付け工程を供給液除去工程（Ｓ９）として実行するようにしてもよい。気体吹き付け工程は、除去工程（Ｓ１０）に並行して実行される前述の気体吹き付け工程と同等の工程である。 Also, the supply liquid removing step (S9) has been described as a shake-off step in which the substrate W is rotated around the rotation axis A1 to shake off the supply liquid present on the surface Wa of the substrate W. FIG. Instead of/in conjunction with this shake-off process, a gas blowing process of blowing gas onto the surface Wa of the substrate W may be performed as the supply liquid removing process (S9). The gas blowing step is a step equivalent to the above-described gas blowing step executed in parallel with the removing step (S10).
また、除去工程（Ｓ１０）に並行して、混合昇華剤の昇華を促進させるために、気体吹き付け工程が実行されるとして説明した。昇華を促進させるための工程は、気体吹き付け工程に、基板高回転工程および加熱工程を加えた３つの工程のうち少なくとも一つの工程を含んでいればよい。加熱工程は、前述した加熱工程（Ｓ７）やその変形例と、同等の工程である。基板高回転工程は、膜厚減少工程（Ｓ６）において実行される基板高回転工程（スピンオフ）と同等の工程である。 Also, in parallel with the removing step (S10), the gas blowing step is performed in order to promote the sublimation of the mixed sublimation agent. The process for promoting sublimation may include at least one of the three processes including the gas blowing process, the high-speed substrate rotation process, and the heating process. The heating step is a step equivalent to the heating step (S7) described above and its modification. The high-speed substrate rotation process is equivalent to the high-speed substrate rotation process (spin-off) performed in the film thickness reduction process (S6).
また、除去工程（Ｓ１０）において基板高回転工程を行う場合には、除去工程（Ｓ１０）の後の基板Ｗの裏面Ｗｂが既に乾燥しているため、除去工程（Ｓ１０）の後に振り切り乾燥は不要である。そのため、最終スピンドライ工程（Ｓ１１）を省略してもよい。
また、供給液として水含有液を用いる場合には、供給液供給ユニット１０をリンス液供給ユニット７と共用のユニットとして設けてもよい。また、供給液として有機溶媒を用いる場合には、供給液供給ユニット１０を置換用溶媒供給ユニット８と共用のユニットとして設けてもよい。
Further, when the substrate high-rotation process is performed in the removing process (S10), since the back surface Wb of the substrate W after the removing process (S10) is already dried, shaking off drying is unnecessary after the removing process (S10). is. Therefore, the final spin drying step (S11) may be omitted.
Further, when a water-containing liquid is used as the supply liquid, the supply liquid supply unit 10 may be provided as a common unit with the rinse
また、前述の各基板処理例において、リンス液供給工程（Ｓ３）と混合昇華剤供給工程（Ｓ５）との間に置換工程（Ｓ４）を実行している。しかしながら、混合昇華剤がリンス液（すなわち、水）に対して混和性を有している場合には、置換工程（Ｓ４）を省略してもよい。この場合には、処理ユニット２の置換用溶媒供給ユニット８の構成を廃止してもよい。
Further, in each substrate processing example described above, the replacement step (S4) is performed between the rinse liquid supply step (S3) and the mixed sublimation agent supply step (S5). However, if the mixed sublimation agent is miscible with the rinsing liquid (that is, water), the replacement step (S4) may be omitted. In this case, the replacement solvent supply unit 8 of the
また、混合昇華剤供給ユニット９から供給される混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが室温未満ではなく室温以上であってもよい。この場合には、混合昇華剤供給ユニット９の内部で、混合昇華剤を液体状に維持するための装置（温調装置）等が必要になる。しかしながら、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが凝固点降下によって昇華性物質の凝固点ＴＦ１よりも低く下がっているので、混合昇華剤を液体状に維持しておくための熱量の低減を図ることができる。
Further, the freezing point TFM of the mixed sublimation agent supplied from the mixed sublimation
また、図１５に示すように、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を、液体状態を経ずに気体に変化させる除去工程（Ｓ１０）が、昇華工程ではなく、基板Ｗにプラズマを照射するプラズマ照射工程であってもよい。すなわち、除去工程では、酸素ラジカル等による分解や、化学反応により、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を、液体を経ずに気体に変化させてもよい。さらに、プラズマ照射工程などの除去工程が、別の処理ユニットで行われてもよい。
Further, as shown in FIG. 15, the removal step (S10) in which the sublimable substance contained in the solidified
図１５は、ウェット処理ユニット２Ｗから、凝固膜８３に含まれる昇華性物質を、液体状態を経ずに気体に変化させるドライ処理ユニット２Ｄへの基板Ｗの搬送について説明するための模式図である。図１５において、前述の図１～図１４に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２Ｗに加えて、基板Ｗに処理液を供給せずに基板Ｗを処理するドライ処理ユニット２Ｄを含む。図１５は、ドライ処理ユニット２Ｄが、チャンバ（第２のチャンバ）４Ｄ内に処理ガスを案内する処理ガス配管１００１と、チャンバ４Ｄ内の処理ガスをプラズマに変化させるプラズマ発生装置１００２とを含む例を示している。プラズマ発生装置１００２は、基板Ｗの上方に配置される上電極１００３と、基板Ｗの下方に配置される下電極１００４とを含む。
FIG. 15 is a schematic diagram for explaining the transfer of the substrate W from the
The
図１５に示す基板Ｗの搬入（Ｓ１）から供給液除去工程（Ｓ９）までの工程は、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４内で行われる。その後、図１５に示すように、基板Ｗは、基板搬送ロボットＣＲによって、ウェット処理ユニット２Ｗのチャンバ４から搬出され、ドライ処理ユニット２Ｄのチャンバ４Ｄに搬入される。基板Ｗの表面Ｗａに残った凝固膜８３に含まれる昇華性物質は、チャンバ４Ｄ内のプラズマに起因する化学反応および物理反応により液体を経ずに気体に変化する。これにより、基板Ｗから凝固膜８３が除去される。図１５の例では、凝固膜８３の形成と凝固膜８３の除去とをそれぞれチャンバ４およびチャンバ４Ｄで行うので、チャンバ４およびチャンバ４Ｄ内の構造を簡素化でき、チャンバ４およびチャンバ４Ｄを小型化できる。
The steps from loading the substrate W (S1) to the supply liquid removing step (S9) shown in FIG. 15 are performed in the
本発明は、バッチ式の基板処理装置に適用することもできる。
図１６は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置１１０１の構成を説明するための模式図である。図１７は、基板処理装置１１０１における引き上げの様子を示す模式図である。
基板処理装置１１０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理装置である。基板処理装置１１０１は、薬液を貯留する薬液貯留槽１１０２と、リンス液（たとえば水）を貯留するリンス液貯留槽１１０３と、混合昇華剤を貯留する混合昇華剤貯留槽（第１の槽）１１０４と、供給液（たとえば水含有液）を貯留する供給液貯留槽１１０５（第２の槽）とを含む。
The present invention can also be applied to a batch-type substrate processing apparatus.
FIG. 16 is a schematic diagram for explaining the configuration of a
The
基板処理装置１１０１は、さらに、供給液貯留槽１１０５に貯留されている供給液に基板Ｗを浸漬させるリフタ１１０６と、リフタ１１０６を昇降させるためのリフタ昇降ユニット１１０７とを含む。リフタ１１０６は、複数枚の基板Ｗの各々を、鉛直な姿勢で支持する。リフタ昇降ユニット１１０７は、リフタ１１０６に保持されている基板Ｗが供給液貯留槽１１０５内に位置する処理位置（図１６に実線で示す位置）と、リフタ１１０６に保持されている基板Ｗが供給液貯留槽１１０５内から上方に退避する退避位置（図１６に二点鎖線で示す位置）との間でリフタ１１０６を昇降させる。
The
基板処理装置１１０１における一連の処理では、基板処理装置１１０１の処理ユニットに搬入された複数枚の基板Ｗは、薬液貯留槽１１０２に貯留されている薬液に浸漬される。これにより、薬液処理（洗浄処理やエッチング処理）が各基板Ｗに施される（薬液工程）。薬液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは薬液貯留槽１１０２から引き上げられ、リンス液貯留槽１１０３へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、リンス液貯留槽１１０３に貯留されているリンス液に浸漬される。これにより、リンス処理が基板Ｗに施される（リンス工程）。リンス液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは、リンス液貯留槽１１０３から引き上げられ、混合昇華剤貯留槽１１０４へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、混合昇華剤貯留槽１１０４に貯留されている混合昇華剤に浸漬される。これにより、混合昇華剤処理が基板Ｗに施される（混合昇華剤供給工程）。混合昇華剤への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは、混合昇華剤貯留槽１１０４から引き上げられ、供給液貯留槽１１０５へと移される。
In a series of processes in the
供給液貯留槽１１０５へと移された各基板Ｗの表面Ｗａには、その全域において混合昇華剤の液膜が形成されている。そして、リフタ昇降ユニット１１０７が制御されて、リフタ１１０６が退避位置から処理位置に移動させられることにより、リフタ１１０６に保持されている複数枚の基板Ｗが供給液に浸漬される。これにより、各基板Ｗの表面Ｗａに供給液が供給され、基板Ｗの表面Ｗａに形成されている混合昇華剤の液膜に、供給液が接液する（供給液接液工程）。
A liquid film of the mixed sublimation agent is formed over the entire surface Wa of each substrate W transferred to the supply
混合昇華剤の液膜に供給液が接すると、混合昇華剤に含まれる混合用溶媒が、混合昇華剤から供給液へ移動し、この混合用溶媒が供給液に溶け込む。混合用溶媒の移動に伴って、混合昇華剤の液膜における昇華性物質の濃度が上昇する。そして、昇華性物質の濃度の上昇に伴って、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭが上昇し、この凝固点ＴＦＭが室温に達すると、基板Ｗの表面Ｗａに存在する混合昇華剤の析出が開始される。混合昇華剤の析出により、昇華性物質を含む凝固膜８３が形成される。
When the supply liquid comes into contact with the liquid film of the mixed sublimation agent, the mixing solvent contained in the mixed sublimation agent moves from the mixed sublimation agent to the supply liquid, and the mixing solvent dissolves in the supply liquid. As the mixing solvent moves, the concentration of the sublimable substance in the liquid film of the mixed sublimation agent increases. As the concentration of the sublimable substance increases, the freezing point TFM of the mixed sublimation agent rises. When the freezing point TFM reaches room temperature, the precipitation of the mixed sublimation agent existing on the surface Wa of the substrate W starts. be. A solidified
また、供給液貯留槽１１０５に貯留されている供給液の液温が室温よりも低い場合には、基板Ｗの表面Ｗａへの供給液の供給によって、混合昇華剤の液膜に含まれる混合昇華剤を温度低下させることができる。そして、混合昇華剤の液膜に含まれる混合昇華剤の温度が混合昇華剤の凝固点ＴＦＭを下回ると、混合昇華剤が凝固を開始する。これにより、凝固膜８３が形成される。
Further, when the liquid temperature of the supply liquid stored in the supply
つまり、混合昇華剤の凝固が、混合昇華剤の凝固点ＴＦＭの上昇を利用した凝固と、混合昇華剤の温度低下に伴う凝固との２つのメカニズムで同時に行われるため、凝固膜８３を、短期間のうちに形成できる。
供給液への基板Ｗの浸漬開始から予め定める期間が経過すると、リフタ昇降ユニット１１０７が制御されて、リフタ１１０６が処理位置から退避位置に移動させる。これにより、供給液に浸漬されている複数枚の基板Ｗが供給液から引き上げられる。
In other words, since the solidification of the mixed sublimation agent is simultaneously performed by two mechanisms, that is, the solidification using the increase in the solidification point TFM of the mixed sublimation agent and the solidification caused by the temperature decrease of the mixed sublimation agent, the
After a predetermined period of time has elapsed since the start of immersion of the substrate W in the supply liquid, the lifter elevating unit 1107 is controlled to move the
供給液からの基板Ｗの引上げ時には引上げ乾燥（供給液除去工程）が実施される。引上げ乾燥は、図１７に示すように、供給液貯留槽１１０５から引き上げられた基板Ｗの表面Ｗａに気体（たとえば、窒素ガス等の不活性ガス）を吹き付けながら、かつ比較的遅い速度（たとえば数ｍｍ／秒）で基板Ｗを引き上げることにより行う。これにより、基板Ｗの表面Ｗａの全域から、供給液が除去される。
When the substrate W is pulled up from the supply liquid, the substrate W is pulled up and dried (supply liquid removal process). As shown in FIG. 17, the pull-up drying is performed while blowing a gas (for example, an inert gas such as nitrogen gas) onto the surface Wa of the substrate W pulled up from the supply
その後、凝固膜８３に含まれる昇華剤物質が固体から気体に昇華する。これにより、昇華性物質を、液体状態を経ずに気化させることにより基板Ｗの表面Ｗａから除去できるので、パターン１００の倒壊を効果的に抑制または防止しながら、基板Ｗの表面Ｗａを乾燥させることができる。
また、前述の各実施形態において、基板処理装置１，１１０１が半導体ウエハからなる基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置が、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板を処理する装置であってもよい。
After that, the sublimant substance contained in the solidified
In each of the above-described embodiments, the case where the
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能で
ある。
In addition, various design changes can be made within the scope of the matters described in the claims.
１ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット
３ ：制御装置
４ ：チャンバ
５ ：スピンチャック（基板保持ユニット）
９ ：混合昇華剤供給ユニット（混合乾燥補助物質供給ユニット）
１０ ：供給液供給ユニット
１１ ：気体吹き付けユニット（除去ユニット）
１８ ：スピンモータ（除去ユニット）
８１ ：液膜
８２ ：薄膜
８３ ：凝固膜
１００ ：パターン
１１０４：混合昇華剤貯留槽（第１の槽）
１１０５：供給液貯留槽（第２の槽）
Ａ１ ：回転軸線
ＴＦ１ ：昇華性物質の凝固点（乾燥補助物質の凝固点）
ＴＦＭ ：混合昇華剤の凝固点（混合乾燥補助物質の凝固点）
Ｗ ：基板
Ｗａ ：表面
Reference Signs List 1: substrate processing apparatus 2: processing unit 3: control device 4: chamber 5: spin chuck (substrate holding unit)
9: Mixed sublimation agent supply unit (mixed drying auxiliary substance supply unit)
10: Supply liquid supply unit 11: Gas blowing unit (removal unit)
18: Spin motor (removal unit)
81: liquid film 82: thin film 83: solidified film 100: pattern 1104: mixed sublimation agent storage tank (first tank)
1105: Feed liquid storage tank (second tank)
A1: Axis of rotation T F1 : Freezing point of sublimable substance (freezing point of drying auxiliary substance)
T FM : Freezing point of mixed sublimation agent (freezing point of mixed drying aid)
W: Substrate Wa: Surface
Claims (17)
無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含み、
前記凝固膜形成工程が、
前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ前記混合乾燥補助物質の液膜に極性物質である供給液を接液させ、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む、基板処理方法。 A substrate processing method for processing a substrate having a pattern on its surface, comprising:
A mixed drying aid material, which is a mixture of a non-polar drying aid material and an amphipathic solvent and has a freezing point lower than that of the drying aid material, is applied to the surface of the substrate. a mixed drying auxiliary substance supply step of supplying the mixed drying auxiliary substance to the surface of the substrate to form a liquid film of the mixed drying auxiliary substance on the surface of the substrate;
a solidified film forming step of forming a solidified film containing the dry auxiliary material by solidifying the dry auxiliary material contained in the liquid film of the mixed dry auxiliary material;
a removing step of removing the drying aid contained in the solidified film from the surface of the substrate by changing the drying auxiliary substance into a gas without passing through a liquid state;
The solidified film forming step includes
The drying auxiliary substance and the solvent are liquids of different types, and the liquid film of the mixed drying auxiliary substance is brought into contact with a supply liquid that is a polar substance, and the solvent dissolved in the mixed drying auxiliary substance is the A supply liquid contacting step of forming the solidified film by precipitating the drying aid material due to an increase in the concentration of the drying aid material in the liquid film as it moves from the mixed drying aid material to the supply liquid, Substrate processing method.
前記供給液接液工程において前記基板の表面に供給される前記供給液が、室温よりも高い液温を有している、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The solvent has a higher vapor pressure than the vapor pressure of the drying aid,
6. The substrate processing method according to claim 1 , wherein the supply liquid supplied to the surface of the substrate in the supply liquid contacting step has a liquid temperature higher than room temperature .
前記凝固膜形成工程が、前記基板の表面に存在する前記混合乾燥補助物質から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The solvent has a higher vapor pressure than the vapor pressure of the drying aid,
8. The substrate processing method according to claim 1, wherein said solidified film forming step further includes a solvent evaporating step of evaporating said solvent from said mixed drying aid substance existing on the surface of said substrate.
前記供給液接液工程が、前記供給液を溜めた第２の槽に、前記基板を浸漬させる工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。 The step of supplying the mixed drying aid material includes a step of immersing the substrate in a first tank in which the mixed drying aid material is stored,
2. The substrate processing method according to claim 1, wherein said supply liquid contacting step includes a step of immersing said substrate in a second tank containing said supply liquid.
無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、
前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを含み、
前記凝固膜形成工程が、
前記混合乾燥補助物質の液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を含む、基板処理方法。 A substrate processing method for processing a substrate having a pattern on its surface, comprising:
A mixed drying aid material, which is a mixture of a non-polar drying aid material and an amphipathic solvent and has a freezing point lower than that of the drying aid material, is applied to the surface of the substrate. a mixed drying auxiliary substance supply step of supplying the mixed drying auxiliary substance to the surface of the substrate to form a liquid film of the mixed drying auxiliary substance on the surface of the substrate;
a solidified film forming step of forming a solidified film containing the dry auxiliary material by solidifying the dry auxiliary material contained in the liquid film of the mixed dry auxiliary material;
a removing step of removing the drying aid contained in the solidified film from the surface of the substrate by changing the drying auxiliary substance into a gas without passing through a liquid state;
The solidified film forming step includes
A substrate processing method, comprising a supply liquid contacting step of forming the solidified film by precipitating the drying aid by increasing the concentration of the drying aid in the liquid film of the mixed drying aid .
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、無極性物質である乾燥補助物質と、両親媒性を有する溶媒とが混ざり合った混合乾燥補助物質であって、前記乾燥補助物質の凝固点よりも低い凝固点を有する混合乾燥補助物質を供給するための混合乾燥補助物質供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面に、前記乾燥補助物質および前記溶媒とは種類の異なる液体であり、かつ極性物質である供給液を供給するための供給液供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板の表面から前記乾燥補助物質を、液体状態を経ずに気体に変化させて除去するための除去ユニットと、
前記混合乾燥補助物質供給ユニット、前記供給液供給ユニットおよび前記除去ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、前記混合乾燥補助物質供給ユニットによって前記混合乾燥補助物質を前記基板の表面に供給して、前記混合乾燥補助物質の液膜を前記基板の表面に形成する混合乾燥補助物質供給工程と、前記混合乾燥補助物質の液膜に含まれる前記乾燥補助物質を凝固させることにより、前記乾燥補助物質を含む凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記乾燥補助物質を、前記除去ユニットによって液体状態を経ずに気体に変化させて前記基板の表面から除去する除去工程とを実行し、
前記制御装置が、前記凝固膜形成工程において、前記混合乾燥補助物質の液膜に前記供給液供給ユニットによって前記供給液を供給し、前記混合乾燥補助物質に溶け込んでいる前記溶媒が前記混合乾燥補助物質から前記供給液へ移動することに伴う当該液膜における前記乾燥補助物質の濃度の上昇によって前記乾燥補助物質を析出させることにより前記凝固膜を形成する供給液接液工程を実行する、基板処理装置。 a substrate holding unit that holds a substrate having a pattern on its surface;
A mixed drying aid material, which is a mixture of a non-polar drying aid material and an amphipathic solvent, is placed on the surface of the substrate held by the substrate holding unit, and a mixed drying auxiliary substance supply unit for supplying a mixed drying auxiliary substance having a freezing point as low as
a supply liquid supply unit for supplying a supply liquid, which is a liquid different in kind from the drying auxiliary substance and the solvent and is a polar substance, to the surface of the substrate held by the substrate holding unit;
a removing unit for removing the drying aid from the surface of the substrate held by the substrate holding unit by changing the drying auxiliary substance into a gas instead of passing through a liquid state;
a control device for controlling the mixed drying auxiliary substance supply unit, the supply liquid supply unit and the removal unit;
A mixed drying auxiliary material supply step in which the control device supplies the mixed drying auxiliary material to the surface of the substrate by the mixed drying auxiliary material supply unit to form a liquid film of the mixed drying auxiliary material on the surface of the substrate. a solidified film forming step of forming a solidified film containing the drying aid material by solidifying the drying aid material contained in the liquid film of the mixed drying aid material; and the drying aid material contained in the solidified film. is removed from the surface of the substrate by the removal unit without passing through a liquid state, and is removed from the surface of the substrate;
In the solidified film forming step, the control device supplies the supply liquid to the liquid film of the mixed drying auxiliary material by the supply liquid supply unit, and the solvent dissolved in the mixed drying auxiliary material is mixed with the mixed drying auxiliary material. performing a supply liquid contacting step of forming the solidified film by precipitating the drying aid by increasing the concentration of the drying aid in the liquid film as it moves from the material to the supply liquid; Device.
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