JP7195766B2

JP7195766B2 - Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor

Info

Publication number: JP7195766B2
Application number: JP2018093371A
Authority: JP
Inventors: 明坪山; 亨治矢野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2022-12-26
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: JP2019200071A

Description

本発明は、還元性ガスの検知材料、及びそれを用いた還元性ガス検知センサに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reducing gas detection material and a reducing gas detection sensor using the same.

還元性ガスとは、還元作用が強く、還元され易い化合物と接触すると、当該化合物を還元する性質をもつ、常温で気体の化合物である。還元性ガスの具体例としては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレンなどが挙げられる。特に、水素は、燃料電池車や家庭用燃料電池の燃料として利用が始まり、エネルギー源として期待されている。これらの還元性ガスは工業的に広く利用されている一方で、引火性、爆発性を有していたり、または人体に悪影響を与えるものがある。そのため、安全管理上、還元性ガスが貯蔵されるタンク、ボンベ、パイプ、応用機器などから外部への漏洩を検知することが求められる。 A reducing gas is a gaseous compound at room temperature that has a strong reducing action and has the property of reducing a compound that is easily reduced when it comes into contact with the compound. Specific examples of reducing gases include hydrogen, formaldehyde, carbon monoxide, and ethylene. In particular, hydrogen has begun to be used as a fuel for fuel cell vehicles and household fuel cells, and is expected as an energy source. While these reducing gases are widely used industrially, some of them are flammable, explosive, or adversely affect the human body. Therefore, in terms of safety management, it is required to detect leakage to the outside from tanks, cylinders, pipes, application equipment, etc. in which reducing gases are stored.

特許文献１には、還元性を有する水素ガスを検知するセンサとして、水素ガスとの反応により色が変化する光学的センサが記載されている。具体的には、水素と反応する反応層には酸化パラジウム（以下、酸化Ｐｄともいう）を用い、その上層に触媒金属層としてパラジウム、白金、金などを用いる水素センサが開示されている。 Patent Literature 1 describes an optical sensor that changes color upon reaction with hydrogen gas as a sensor for detecting reducing hydrogen gas. Specifically, it discloses a hydrogen sensor that uses palladium oxide (hereinafter also referred to as Pd oxide) for a reaction layer that reacts with hydrogen, and uses palladium, platinum, gold, or the like as a catalytic metal layer on the upper layer.

非特許文献１では、反応部位に酸化Ｐｄの薄膜を用いた水素ガス検知センサが記載されている。非特許文献１では、酸化Ｐｄと水素ガスとの不可逆的な還元反応による酸化Ｐｄ膜の抵抗（電気伝導度）の変化を検出することにより、還元性ガス検知センサとして用いている。 Non-Patent Document 1 describes a hydrogen gas detection sensor using a Pd oxide thin film at the reaction site. In Non-Patent Document 1, it is used as a reducing gas detection sensor by detecting a change in resistance (electrical conductivity) of a Pd oxide film due to an irreversible reduction reaction between Pd oxide and hydrogen gas.

特開２００７－２２５２９９号公報JP 2007-225299 A

Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２１，１６５５０３（５ｐｐ），２０１０Nanotechnology, 21, 165503 (5pp), 2010

大気中の還元性ガスを検知するためには、還元性ガスを高感度且つ正確に検知するセンサが必要である。 In order to detect the reducing gas in the atmosphere, a sensor that detects the reducing gas with high sensitivity and accuracy is required.

しかし、特許文献１に記載のセンサでは、利用者が呈色材料の変色の度合いを目視で判定することになるため、不確定要素が含まれる。色変化を光学的に検出する方法もあるが、センサが大型化するおそれがある。また、変色現象を利用するものであるため、利用者が視認できるような場所に配置しなければならない、という問題がある。 However, the sensor described in Patent Literature 1 includes uncertainties because the user visually determines the degree of discoloration of the coloration material. There is also a method of optically detecting a color change, but the sensor may become large. Moreover, since it utilizes the discoloration phenomenon, there is a problem that it must be arranged in a place where the user can visually recognize it.

また、非特許文献１に記載されているような、反応層の電気特性の変化を利用する還元性ガスセンサでは、感度がセンサの消費電力を決める重要なパラメータの１つとなる。一般に、センサの感度が大きいと、反応部位が還元性ガスと接触することにより生じる電気伝導度の変化が大きくなるため、還元性ガスと反応する前の反応部位の電気伝導度を小さく設計することができる。そのため、センサが還元性ガスを検知していない通常状態でのセンサの消費電力を小さくすることが可能になる。 In a reducing gas sensor that utilizes changes in the electrical properties of a reaction layer, as described in Non-Patent Document 1, sensitivity is one of the important parameters that determine the power consumption of the sensor. In general, when the sensitivity of the sensor is high, the change in electrical conductivity caused by the contact of the reaction site with the reducing gas is large. can be done. Therefore, it is possible to reduce the power consumption of the sensor in a normal state in which the sensor does not detect reducing gas.

非特許文献１では、水素センサの感度Ｓを、下記式（Ｉ）で求めているが、水素センサの感度Ｓは４５程度であり、感度が十分とは言えない。
Ｓ＝（Ｇ_Ｈ－Ｇ_Ｎ）／Ｇ_Ｎ（Ｉ）
（Ｇ_Ｈ：水素存在下の電気伝導度、Ｇ_Ｎ：水素不存在下の電気伝導度） In Non-Patent Document 1, the sensitivity S of the hydrogen sensor is determined by the following formula (I), but the sensitivity S of the hydrogen sensor is about 45, which is not sufficient.
S=(G _H −G _N )/G _N (I)
( _GH : electrical conductivity in the presence of hydrogen, _GN : electrical conductivity in the absence of hydrogen)

もう１つの重要なパラメータは応答時間である。応答時間は、センサが還元性ガスに接触してから電気伝導度の変化を検出するまでにかかる時間である。非特許文献１では、応答時間の定義が必ずしも明確ではないが、当該文献の図１や図２から読み取れる値は１５０～２００秒程度であり、実用的な短い応答時間であるとは言えない。 Another important parameter is response time. Response time is the time it takes for the sensor to detect a change in electrical conductivity after being exposed to a reducing gas. Although the definition of the response time is not necessarily clear in Non-Patent Document 1, the values that can be read from FIGS.

ガスの安全管理をするためにはガスに対して短時間で応答することが望ましい。従来、上述した感度に由来する低消費電力と短縮された応答時間を実用レベルで両立させる技術は存在しなかった。 For gas safety management, it is desirable to respond to gas in a short time. Conventionally, there has been no technology that satisfies both low power consumption derived from the above-described sensitivity and a shortened response time on a practical level.

本発明は、上記の課題に鑑み、還元性ガスを検知するセンサにおいて、短い応答時間を達成することができる還元性ガス検知センサを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a reducing gas detection sensor capable of achieving a short response time in a sensor for detecting reducing gas.

本発明の一つの観点によれば、酸化パラジウムと金属パラジウムを含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする、還元性ガス検知材料が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a reducing gas detection material comprising palladium oxide and metallic palladium and having reactivity with a reducing gas.

本発明の別の観点によれば、上記還元性ガス検知材料と、前記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含む還元性ガス検知センサが提供される。 According to another aspect of the invention, a reducing gas detection sensor is provided comprising the reducing gas sensing material described above and means for measuring the electrical conductivity of the reducing gas sensing material.

本発明の他の観点によれば、二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する還元性ガス検知材料の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a reducing gas sensing material, comprising the step of obtaining palladium oxide and metallic palladium by heat-treating a divalent palladium complex.

本発明の一観点としての還元性ガス検知センサによれば、短い応答時間を達成することが可能になる。 According to the reducing gas detection sensor as one aspect of the present invention, it becomes possible to achieve a short response time.

本発明の第１の実施形態のセンサの構成を説明する模式図である。It is a mimetic diagram explaining composition of a sensor of a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態のセンサの構成を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the structure of the sensor of the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の実施例におけるセンサの電流の時間変化を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the time change of the current of the sensor in the example of the present invention; 酢酸Ｐｄ類縁体膜の初期電流の高温処理温度依存性を示すグラフである。4 is a graph showing the high-temperature treatment temperature dependence of the initial current of a Pd acetate analog film. 酸化Ｐｄのみを含む反応層と、酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層をそれぞれ使用した場合の、還元性ガスに曝露した際の電流値の時間変化を示す模式図である。FIG. 10 is a schematic diagram showing changes in current values over time when exposed to a reducing gas when a reaction layer containing only Pd oxide and a reaction layer containing Pd oxide and metal Pd are used, respectively. 本発明の第３の実施形態の燃料電池車の構成を説明する模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of a fuel cell vehicle according to a third embodiment of the present invention;

（還元性ガス検知材料）
上述したように、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料は、酸化パラジウムと金属パラジウムを含み、還元性ガスと反応性を有する。なお、後述するように、酸化パラジウムと金属パラジウムの含有原子数をそれぞれＰＯ、とＰＭとし、金属パラジウムの原子数比率Ｒ_Ｐを下記式で表した時、Ｒ_Ｐが０．１７以上０．４５以下であることが好ましい。
Ｒ_Ｐ＝ＰＭ／（ＰＭ＋ＰＯ） (Reducing gas detection material)
As described above, the reducing gas sensing material according to the embodiment of the present invention contains palladium oxide and palladium metal, and is reactive with reducing gases. As will be described later, when the number of atoms contained in palladium oxide and palladium metal is PO and PM, respectively, and the atomic number ratio _RP of metal palladium is represented by the following formula, _RP is 0.17 or more and 0.45. The following are preferable.
R _P =PM/(PM+PO)

本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の形状はいかなる形状であっても問題はないが、膜形状であると還元性ガスとの接触面積が大きくなるために好ましい。本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が膜形状を有する場合、膜厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。 The reducing gas sensing material according to the embodiment of the present invention may have any shape, but a film shape is preferable because the contact area with the reducing gas increases. When the reducing gas sensing material according to the embodiment of the present invention has a film shape, the film thickness is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less.

また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が検知することのできる還元性ガスとしては、水素やエチレンに限られず、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素なども検知することが可能である。 Further, the reducing gas that can be detected by the reducing gas detection material according to the embodiment of the present invention is not limited to hydrogen and ethylene, and formaldehyde, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, nitrous oxide, etc. It is possible to detect

還元性ガスに曝露する前の前記還元性ガス検知材料が、酸化パラジウム、金属パラジウムに加えて、炭素化合物を含むことが好ましい。 Preferably, the reducing gas sensing material before exposure to a reducing gas contains a carbon compound in addition to palladium oxide and palladium metal.

また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料に用いることのできる炭素化合物は、カルボン酸やアルコール由来の化合物である。これらカルボン酸やアルコールをパラジウム化合物と混合し加熱することで、カルボン酸やアルコール由来の炭素化合物へと変換される。すなわち本発明の実施形態における炭素化合物は、カルボン酸、アルコール、またはこれらの混合物がパラジウム化合物との反応により変換された化合物である。還元性ガス検知材料の炭素化合物は、ＸＰＳ分析およびＩＲスペクトル分析からＣ－Ｃ単結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、およびＯＨ基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物である。なお、炭素化合物には、未反応のアルコールが含まれていてもよい。 Carbon compounds that can be used in the reducing gas detection material according to the embodiment of the present invention are compounds derived from carboxylic acids and alcohols. By mixing these carboxylic acids and alcohols with a palladium compound and heating them, they are converted to carbon compounds derived from carboxylic acids and alcohols. That is, carbon compounds in embodiments of the present invention are compounds in which carboxylic acids, alcohols, or mixtures thereof have been converted by reaction with palladium compounds. The carbon compound of the reducing gas sensing material is a compound or a mixture of multiple compounds having a C—C single bond, a C—H bond, a C=C double bond, and an OH group from XPS analysis and IR spectroscopy. is. The carbon compound may contain unreacted alcohol.

上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、シクロヘキシル酢酸、安息香酸、フェニル酢酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸などを挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, cyclohexylacetic acid, benzoic acid, and phenylacetic acid. , oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, and dicarboxylic acids such as phthalic acid.

上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、カテコールなどの２価アルコールをあげることができる。 Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol, ethylene glycol, Dihydric alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol and catechol can be mentioned.

また、カルボキシル基と水酸基を有する、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸を用いることもできる。 Hydroxy acids having a carboxyl group and a hydroxyl group, such as lactic acid, malic acid, citric acid, and hydroxybenzoic acid, can also be used.

なお、還元性ガス検知材料に含まれるパラジウム原子の原子数をＰ、炭素原子の原子数をＣ、両原子数の合計に対する炭素原子の原子数の比率Ｒ_Ｃを
Ｒ_Ｃ＝Ｃ／（Ｐ＋Ｃ）
とした時、Ｒ_Ｃの範囲が０．９５≧ Ｒ_Ｃ ≧０．５であることが好ましい。 The number of palladium atoms contained in the reducing gas detection material is P, the number of carbon atoms is _{C, and the ratio of the number of carbon atoms to the total number of both atoms is R C} ₌ C/(P+C).
, the range of R _C is preferably 0.95≧R _C ≧0.5.

（還元性ガス検知センサ）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサは、上記還元性ガス検知材料と、上記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含む。還元性ガス検知センサに含まれる還元性ガス検知材料を以下では、反応層、と呼ぶことがある。なお、導電率を測定する手段は、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極と、一対の電極に電圧を供給する電源と、一対の電極間の電気伝導度の変化を測定する検出回路（電気回路）と、を含む。また、上記一対の電極のそれぞれが、櫛歯形状であることが好ましい。 (reducing gas detection sensor)
A reducing gas detection sensor according to an embodiment of the present invention includes the reducing gas detection material and means for measuring the electrical conductivity of the reducing gas detection material. The reducing gas detection material included in the reducing gas detection sensor is hereinafter sometimes referred to as a reaction layer. Incidentally, the means for measuring the electrical conductivity consists of a pair of electrodes in electrical contact with the reducing gas detection material, a power source that supplies a voltage to the pair of electrodes, and a change in electrical conductivity between the pair of electrodes. a sensing circuit (electrical circuit) for measuring; Moreover, it is preferable that each of the pair of electrodes has a comb shape.

なお、還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段としては、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極により、電極間の電気伝導度の変化により還元性ガス検知材料の導電率を測定する接触型の導電率測定方法に限定されない。例えば、マイクロ波を用いて、還元性ガス検知材料の導電率を測定する非接触型の導電率測定方法なども用いることができる。 As a means for measuring the electrical conductivity of the reducing gas sensing material, a pair of electrodes in electrical contact with the reducing gas sensing material is used to detect changes in the electrical conductivity between the electrodes. It is not limited to contact-type conductivity measurement methods for measuring conductivity. For example, a non-contact conductivity measurement method using microwaves to measure the conductivity of a reducing gas detection material can also be used.

本実施形態に係る還元性ガス検知センサの一例は、一対の電極と、該一対の電極と電気的に接触している反応層を有し、還元性ガスとの不可逆的な酸化還元反応によって生じる前記反応層の電気伝導度の変化を検出する還元性ガス検知センサである。そして、還元性ガスに曝露する前の前記反応層が、酸化パラジウムと金属パラジウム（以下、金属Ｐｄともいう）を含む。 An example of a reducing gas detection sensor according to the present embodiment has a pair of electrodes and a reaction layer in electrical contact with the pair of electrodes, and is generated by an irreversible oxidation-reduction reaction with a reducing gas. A reducing gas detection sensor that detects a change in electrical conductivity of the reaction layer. The reaction layer before exposure to the reducing gas contains palladium oxide and metallic palladium (hereinafter also referred to as metallic Pd).

（移動体）
上記還元性ガス検知センサは、当該センサを搭載した移動体として用いることができる。本実施形態に係る移動体は、還元性ガス検知センサが、移動体の水素燃料タンクおよび燃料電池の少なくとも一方の付近に配置されていることが好ましい。 (moving object)
The reducing gas detection sensor can be used as a moving body on which the sensor is mounted. In the mobile body according to the present embodiment, the reducing gas detection sensor is preferably arranged in the vicinity of at least one of the hydrogen fuel tank and the fuel cell of the mobile body.

また、本発明の実施形態に係る移動体の一例は、水素ガスタンクと、酸素ガスおよび前記水素ガスタンクからの水素ガスが供給されることにより発電する燃料電池と、前記燃料電池が発電した電力で駆動するモータを有する。さらに、前記水素ガスタンクおよび前記燃料電池の少なくとも一方の近傍に配置された上記の還元性ガス検知センサを有する。 Further, an example of a moving body according to an embodiment of the present invention includes a hydrogen gas tank, a fuel cell that generates power by being supplied with oxygen gas and hydrogen gas from the hydrogen gas tank, and a fuel cell that is driven by the power generated by the fuel cell. It has a motor that Further, the reducing gas detection sensor is arranged near at least one of the hydrogen gas tank and the fuel cell.

さらに、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサの製造方法は、一対の電極と、該一対の電極と電気的に接触している反応層を有する還元性ガス検知センサの製造方法であって以下の工程を少なくとも有する。下記一般式（１）で表されるパラジウム化合物を前記一対の電極上に製膜する工程。前記電極上に形成したパラジウム化合物を加熱処理する工程。

（一般式（１）において、Ｒ_１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。） Further, a method for manufacturing a reducing gas detection sensor according to an embodiment of the present invention is a method for manufacturing a reducing gas detection sensor having a pair of electrodes and a reaction layer in electrical contact with the pair of electrodes. has at least the following steps. A step of forming a film of a palladium compound represented by the following general formula (1) on the pair of electrodes. a step of heat-treating the palladium compound formed on the electrode;

(In general formula (1), R ₁ represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group; n represents an integer from 1 to 3.)

（還元性ガス検知材料の製造方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の製造方法は、二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する。なお、二価のパラジウム錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（１）において、Ｒ_１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、ｎは正整数を表す。）ここで、ｎは１～３であることが好ましい。ｎは、上記一般式（１）が多量体であることを意味する。すなわち、ｎが１であれば単量体、２であれば２量体、３であれば３量体である。また。二価のパラジウム錯体が酢酸パラジウムであることが好ましい。加熱処理の温度は、１００℃より高く１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましい。 (Manufacturing method of reducing gas detection material)
A method for producing a reducing gas sensing material according to an embodiment of the present invention has a step of obtaining palladium oxide and metallic palladium by heat-treating a divalent palladium complex. In addition, it is preferable that the divalent palladium complex is a compound represented by the following general formula (1).

(In general formula (1), R ₁ represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group; n represents a positive integer.) Here, n is preferably 1-3. n means that the above general formula (1) is a polymer. That is, if n is 1, it is a monomer, if it is 2, it is a dimer, and if it is 3, it is a trimer. Also. Preferably, the divalent palladium complex is palladium acetate. The temperature of the heat treatment is preferably higher than 100° C. and 150° C. or lower, and more preferably 110° C. or higher and 140° C. or lower.

（還元性ガス検知センサの製造方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサの製造方法は、一対の電極が形成された基板上に、二価のパラジウム錯体を塗布する工程と、該二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムを得る工程とを有する。 (Manufacturing method of reducing gas detection sensor)
A method for manufacturing a reducing gas detection sensor according to an embodiment of the present invention includes steps of applying a divalent palladium complex onto a substrate on which a pair of electrodes is formed, and heat-treating the divalent palladium complex. obtaining palladium oxide and palladium metal.

（還元性ガスの検知方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガスの検知方法は、還元性ガスとの反応による上記還元性ガス検知材料の導電性の変化を検知する。なお、導電性の変化は、例えば、還元性ガス検知材料と電気的に接触した一対の電極間の電気伝導度の変化である。 (Method for detecting reducing gas)
A reducing gas detection method according to an embodiment of the present invention detects a change in conductivity of the reducing gas detection material due to a reaction with a reducing gas. The change in conductivity is, for example, the change in conductivity between a pair of electrodes in electrical contact with the reducing gas sensing material.

以下に、本発明を実施するための形態について一例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態および実施例に限定されるものでなく、本発明の精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の種々な形で実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the form for implementing this invention is demonstrated in detail using an example. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and can be embodied in various other forms without departing from the spirit or essential characteristics of the invention.

（第１の実施形態）
本実施形態では、酸化Ｐｄおよび金属Ｐｄを含むガス反応層を用いて還元性ガスを検知する還元性ガス検知センサ１００（以下、単に「センサ１００」と呼ぶことがある）について、図１を参照して説明する。図１は、センサ１００の構成を説明する概略図である。 (First embodiment)
In this embodiment, a reducing gas detection sensor 100 (hereinafter sometimes simply referred to as "sensor 100") that detects reducing gas using a gas reaction layer containing oxidized Pd and metallic Pd is shown in FIG. and explain. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of the sensor 100. FIG.

図１（ａ）は、本実施形態のセンサ１００の模式的平面図である。センサ１００は、基板１０、一対の電極１１、反応層１２、電源１３および測定部（検出電気回路）１４、を有する。 FIG. 1(a) is a schematic plan view of the sensor 100 of this embodiment. The sensor 100 has a substrate 10 , a pair of electrodes 11 , a reaction layer 12 , a power supply 13 and a measurement section (detection electric circuit) 14 .

基板１０の材料としては、ガラス、石英またはシリコンなどを用いることができる。
一対の電極１１は、基板１０の基板面に、互いに対向して配置されている。一対の電極１１の材料としては、金属、金属酸化物、有機導電体などの導体を用いることができる。具体的には、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属、ＩＴＯなどの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機導電体が挙げられる。 As a material for the substrate 10, glass, quartz, silicon, or the like can be used.
A pair of electrodes 11 are arranged on the substrate surface of the substrate 10 so as to face each other. Conductors such as metals, metal oxides, and organic conductors can be used as materials for the pair of electrodes 11 . Specific examples include metals such as gold (Au) and aluminum (Al), metal oxides such as ITO, and organic conductors such as polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, and PEDOT/PSS.

一対の電極１１の形状は、検知対象である還元性ガスの種類、必要な感度などに応じて、適宜設計することができる。例えば、図１（ａ）には、対向した一対の電極１１の対向している部分が直線状である構成を示す。しかし、電極１１の形状はこの様な形状に限られず、例えば、図１（ｂ）の電極１５のように、櫛歯形状であってもよい。一対の電極１５のように、対向する部分が櫛歯形状の電極は、一対の電極同士が対向している実効的な電極の長さ（電極長）を直線状の電極１１と比較して長くとることが可能である。そのため、電気伝導度の低い物質であっても、電流値を測定することが可能となり、還元性ガス検知センサ１００の感度をより高めることができる。 The shape of the pair of electrodes 11 can be appropriately designed according to the type of reducing gas to be detected, the required sensitivity, and the like. For example, FIG. 1(a) shows a configuration in which the opposing portions of the pair of electrodes 11 facing each other are linear. However, the shape of the electrode 11 is not limited to such a shape, and may be, for example, a comb tooth shape like the electrode 15 in FIG. 1(b). Like the pair of electrodes 15 , the comb-shaped electrodes facing each other have a longer effective length (electrode length) of the pair of electrodes facing each other than the linear electrodes 11 . It is possible to take Therefore, it is possible to measure the current value even with a substance having low electrical conductivity, and the sensitivity of the reducing gas detection sensor 100 can be further enhanced.

電極１１および電極１５のそれぞれの電極間隔は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、ここで、電極間隔とは、一対の電極同士が対向している部分における電極間の距離のうち最短の距離と定義する。 The distance between the electrodes 11 and 15 is preferably 0.05 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 30 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. Here, the electrode spacing is defined as the shortest distance among the distances between the electrodes in the portion where the pair of electrodes face each other.

反応層１２は、基板１０の基板面に配置されている層であり、一対の電極１１（１５）上に、該一対の電極１１（１５）のそれぞれと接して配置されている。反応層１２は、検知対象とする還元性ガスに接触することができるように配置されていなければならない。図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＡ－Ａ’線における断面図であり、反応層１２は、対向する一対の電極１５を覆うように基板１０上に配置されている。そのため、反応層１２は、その基板１０側とは反対側の面で還元性ガスに接触することができる。 The reaction layer 12 is a layer arranged on the substrate surface of the substrate 10, and is arranged on the pair of electrodes 11 (15) in contact with each of the pair of electrodes 11 (15). The reaction layer 12 must be arranged so as to be able to come into contact with the reducing gas to be detected. FIG. 1(c) is a cross-sectional view taken along the line A-A' in FIG. 1(b), and the reaction layer 12 is arranged on the substrate 10 so as to cover the pair of electrodes 15 facing each other. Therefore, the reaction layer 12 can come into contact with the reducing gas on the side opposite to the substrate 10 side.

反応層１２は、ガスに曝露する前の初期状態で酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む層である。反応層１２中の酸化Ｐｄは還元性ガスに曝露すると不可逆的な酸化還元反応により還元されて金属Ｐｄになる。反応層１２は、基板１０の基板面上に、酸化Ｐｄと金属Ｐｄの混合物を懸濁させた液をスピンコート、ディッピング、キャスト、バーコートなどの方法で塗布することで形成することができる。また、反応層１２は、加熱蒸着法などを利用して形成してもよい。 The reaction layer 12 is a layer containing Pd oxide and Pd metal in an initial state before exposure to gas. The oxidized Pd in the reaction layer 12 is reduced to metallic Pd by an irreversible oxidation-reduction reaction when exposed to a reducing gas. The reaction layer 12 can be formed by applying a liquid in which a mixture of Pd oxide and Pd metal is suspended on the substrate surface of the substrate 10 by spin coating, dipping, casting, bar coating, or the like. Alternatively, the reaction layer 12 may be formed using a heat vapor deposition method or the like.

本発明者らの検討の結果、特定の構造を有するパラジウム化合物膜を形成した後、ガス曝露前に加熱処理（以下、「高温処理」ともいう）を行うことによって、パラジウム錯体を酸化Ｐｄと金属Ｐｄに変化させて酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層１２を形成することが可能なことが明らかになった。 As a result of studies by the present inventors, after forming a palladium compound film having a specific structure, by performing heat treatment (hereinafter also referred to as “high temperature treatment”) before gas exposure, the palladium complex is converted to Pd oxide and metal It has become clear that it is possible to form a reaction layer 12 containing Pd oxide and Pd metal by changing to Pd.

例えば具体的には、下記の一般式（１）に示す酢酸パラジウム類縁体を用いてスピンコートなどの塗布法または真空蒸着法などで膜を形成した後、１００℃より高く１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１４０℃以下で高温処理を行うことで酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層を形成することができる。

（一般式（１）において、Ｒ₁は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。） Specifically, for example, after forming a film using a palladium acetate analogue represented by the following general formula (1) by a coating method such as spin coating or a vacuum deposition method, the temperature is higher than 100 ° C. and 150 ° C. or lower, more preferably. can form a reaction layer containing oxidized Pd and metallic Pd by performing a high temperature treatment at 110° C. or more and 140° C. or less.

(In general formula (1), R ₁ represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group; n is 1 to represents an integer of 3.)

図１（ａ）および図１（ｂ）に示した構成における反応層１２の膜厚は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、本実施形態では、反応層１２は一層で形成しているが、これに限らず、反応層１２を多層で形成してもよい。 The film thickness of the reaction layer 12 in the configuration shown in FIGS. 1A and 1B is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less. In this embodiment, the reaction layer 12 is formed of a single layer, but the reaction layer 12 may be formed of multiple layers.

上述したように、反応層１２は、検知対象である還元性ガスを含む気体に接触することができるように配置する。反応層１２が、還元性ガスを含む気体に接触すると、反応層１２に含まれる酸化Ｐｄが還元性ガスと不可逆的に酸化還元反応する。この不可逆的な酸化還元反応によって金属Ｐｄが生成し、反応層１２の電気伝導度が変化する。その変化を電極１１に接続した検出回路１４によって測定する。 As described above, the reaction layer 12 is arranged so as to be in contact with the gas containing the reducing gas to be detected. When the reaction layer 12 comes into contact with a gas containing a reducing gas, Pd oxide contained in the reaction layer 12 undergoes an irreversible oxidation-reduction reaction with the reducing gas. Metal Pd is produced by this irreversible oxidation-reduction reaction, and the electrical conductivity of the reaction layer 12 changes. The change is measured by detection circuit 14 connected to electrode 11 .

検出回路１４は、一対の電極１１間の電気伝導度の変化を測定する測定部である。ここで、検出回路１４は、反応層１２の酸化Ｐｄと還元性ガスとの酸化還元反応による、反応層１２の電気伝導度の変化を測定できればよく、具体的には、一対の電極１１間の電流、一対の電極１１間の抵抗および一対の電極１１間の電気伝導度の少なくとも１つの変化を測定する。検出回路１４は、一対の電極１１のそれぞれと電気的に接続しており、電流計等を用いて電気伝導度の変化を検出する。電源１３は、一対の電極１１に電圧を供給する。 The detection circuit 14 is a measurement unit that measures changes in electrical conductivity between the pair of electrodes 11 . Here, the detection circuit 14 only needs to be able to measure the change in the electrical conductivity of the reaction layer 12 due to the oxidation-reduction reaction between the oxidized Pd of the reaction layer 12 and the reducing gas. A change in at least one of current, resistance between the pair of electrodes 11 and electrical conductivity between the pair of electrodes 11 is measured. The detection circuit 14 is electrically connected to each of the pair of electrodes 11 and detects changes in electrical conductivity using an ammeter or the like. A power supply 13 supplies a voltage to the pair of electrodes 11 .

非特許文献１には、スパッタリングで形成した酸化Ｐｄが還元性ガスである水素と反応して、酸化Ｐｄ膜の電気特性が変化することを利用した水素センサが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes a hydrogen sensor that utilizes the fact that Pd oxide formed by sputtering reacts with hydrogen, which is a reducing gas, to change the electrical properties of the Pd oxide film.

本実施形態における、酸化Ｐｄと還元性ガスとの反応の例を下記化学反応式（ａ）および（ｂ）に示す。反応式（ａ）で示される反応では、還元性ガスである水素と酸化パラジウムとの反応により、二価のパラジウム原子（Ｐｄ（ＩＩ））が還元されることにより０価のパラジウム原子（Ｐｄ（０））が生成する。
Ｐｄ（ＩＩ）Ｏ＋Ｈ_２ → Ｐｄ（０）＋２Ｈ_２Ｏ（ａ）
他の例として反応式（ｂ）に還元性ガスであるエチレンガスと酸化Ｐｄとの反応を示す。

An example of the reaction between Pd oxide and reducing gas in this embodiment is shown in chemical reaction formulas (a) and (b) below. In the reaction represented by the reaction formula (a), the reaction between hydrogen, which is a reducing gas, and palladium oxide reduces the divalent palladium atom (Pd(II)) to reduce the zerovalent palladium atom (Pd( 0)) is generated.
Pd( _II )O+H2→Pd(0) ₊ 2H2O (a)
As another example, reaction formula (b) shows the reaction between ethylene gas, which is a reducing gas, and Pd oxide.

上記のように本実施形態における反応層中の酸化Ｐｄは、還元性ガスと反応してＰｄ原子の価数が変化する。つまり、２価のパラジウム（Ｐｄ（ＩＩ））から０価の金属パラジウム（Ｐｄ（０））に変化し、この反応により電気伝導度に大きな変化を与える。すなわち、例えば一対の電極に接触した酸化Ｐｄを作製し、それを還元性ガスに曝露すると、その曝露前後で電気伝導度の変化が観測され、その電気伝導度変化を還元性ガス検知に用いることが可能になる。 As described above, the Pd oxide in the reaction layer in this embodiment reacts with the reducing gas to change the valence of the Pd atoms. In other words, it changes from divalent palladium (Pd(II)) to zerovalent metallic palladium (Pd(0)), and this reaction causes a large change in electrical conductivity. That is, for example, when Pd oxide is prepared in contact with a pair of electrodes and exposed to a reducing gas, a change in electrical conductivity is observed before and after the exposure, and the electrical conductivity change is used for reducing gas detection. becomes possible.

上記のように、本実施形態のセンサは、酸化Ｐｄの２価のパラジウムが金属パラジウム（０価）に変化することによる導電性の変化を検出するものである。本発明者らは、還元性ガスに曝露する前の反応層が酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含むことによって、応答時間を短縮できることを見出した。これについて図を参照しながら説明する。 As described above, the sensor of this embodiment detects a change in conductivity due to the change of divalent palladium of Pd oxide to metallic palladium (zero valence). The inventors have found that the response time can be shortened by including Pd oxide and Pd metal in the reaction layer before exposure to the reducing gas. This will be described with reference to the drawings.

図３は、電極間隔５μｍで電極長８０ｃｍの櫛歯電極を用いて、水素曝露を行った時の電流値変化を模式的に表したものである。横軸はセンサ素子の水素曝露を開始してからの経過時間、縦軸は電流値を示している。印加電圧は０．１Ｖである。重要なパラメータとしては、水素曝露前の初期電流値、反応後の電流値、検出電流に達するまでの応答時間が挙げられる。検出電流は、図１に示す検出回路１４の設計操作により適宜設定することができる。 FIG. 3 schematically shows changes in current value when exposed to hydrogen using comb-teeth electrodes having an electrode interval of 5 μm and an electrode length of 80 cm. The horizontal axis indicates the elapsed time from the start of hydrogen exposure of the sensor element, and the vertical axis indicates the current value. The applied voltage is 0.1V. Important parameters include the initial current value before hydrogen exposure, the current value after the reaction, and the response time to reach the detection current. The detection current can be appropriately set by designing the detection circuit 14 shown in FIG.

さらに、本発明者らの検討により、事前に高温処理をすることによって反応層の構成成分が変化し、それに伴って応答時間が改善（短縮）されることを見出した。これによって、応答時間が短く低消費電力の還元性ガス検知センサを実現することが可能になる。 Further, the present inventors have found that prior high-temperature treatment changes the components of the reaction layer, thereby improving (shortening) the response time. This makes it possible to realize a reducing gas detection sensor with a short response time and low power consumption.

＜反応層のパラジウム成分の特定＞
図４は、上記の酢酸Ｐｄ類縁体膜を高温処理した場合の初期電流の変化を示したものである。高温処理は、各温度において２時間保持することにより行い、その後、２５℃で初期電流値を測定した。これによると、初期電流は、処理温度１００℃以下では１０^－１４Ａを示している。処理温度１１０℃以上で、初期電流が急激に上昇し１６０℃で１０^－３Ａに達する。 <Specification of Palladium Component in Reaction Layer>
FIG. 4 shows changes in initial current when the above Pd acetate analog film is subjected to high temperature treatment. The high-temperature treatment was performed by holding each temperature for 2 hours, and then measuring the initial current value at 25°C. According to this, the initial current is 10 ⁻¹⁴ A at a processing temperature of 100° C. or lower. At a processing temperature of 110°C or higher, the initial current rises sharply and reaches 10 ^-3 A at 160°C.

この高温処理温度の上昇に伴う初期電流値の上昇は、酢酸Ｐｄ類縁体を高温処理（１００℃以下）すると酸化Ｐｄが生成し、さらに高温にすると反応層中の酸化Ｐｄが加熱により還元されて金属Ｐｄが生じ、その結果反応層の抵抗値が低下して電流値が上昇したものと考えられる。このことは、（１）水素曝露によって金属Ｐｄに変化させた後の反応後の電流値（１０^－３Ａ）（図３参照）と、１６０℃で高温処理した電流値（図４参照）が同じ値（１０^－３Ａ）であること、および（２）水素曝露反応後と１６０℃高温処理後の反応層の色がともに金属Ｐｄ特有の黒色に変化すること、によって支持される。従って、高温処理の温度上昇に伴って、反応層に金属Ｐｄの量が多くなり、それに伴い初期電流値が上昇したものと考えられる。 The increase in the initial current value associated with the increase in the high-temperature treatment temperature is due to the formation of Pd oxide when the Pd acetate analogue is treated at a high temperature (100° C. or less), and the Pd oxide in the reaction layer being reduced by heating when the temperature is further increased. It is believed that metal Pd was generated, and as a result, the resistance value of the reaction layer decreased and the current value increased. (1) The current value (10 ⁻³ A) after the reaction after changing to metal Pd by hydrogen exposure (see FIG. 3) and the current value after high temperature treatment at 160 ° C. (see FIG. 4) This is supported by the fact that the values are the same (10 ⁻³ A), and (2) the color of the reaction layer both after the hydrogen exposure reaction and after the 160° C. high temperature treatment changes to black peculiar to metallic Pd. Therefore, it is considered that the amount of metallic Pd in the reaction layer increased as the temperature of the high-temperature treatment increased, and the initial current value increased accordingly.

この成分変化を明確にするために、この反応層に対応するパラジウム化合物層の分析を行った。測定法は、（１）斜入射Ｘ線回折法および（２）Ｘ線光電子分光法である。各測定の結果の要点を以下にまとめて示す。 In order to clarify this component change, the palladium compound layer corresponding to this reaction layer was analyzed. The measurement methods are (1) grazing incidence X-ray diffraction and (2) X-ray photoelectron spectroscopy. The main points of the results of each measurement are summarized below.

斜入射Ｘ線回折測定では、高温処理温度６０℃～１４０℃のサンプルは２θ＝３３°付近に酸化Ｐｄに帰属できるブロードな回折ピークが観測された。一方、処理温度１６０℃では２θ＝４０°と４７°付近に金属Ｐｄに帰属されるピークが観測された。この測定により、６０℃～１４０℃の間の処理温度での酸化Ｐｄの存在、および、１６０℃の処理温度での金属Ｐｄの存在が明らかになった。かかる結果は、処理温度が１６０℃に近づくに従い金属Ｐｄの量が増加することを示唆している。 In the oblique incident X-ray diffraction measurement, a broad diffraction peak attributed to Pd oxide was observed near 2θ=33° for the samples subjected to the high temperature treatment temperature of 60°C to 140°C. On the other hand, at a treatment temperature of 160° C., peaks attributed to metallic Pd were observed near 2θ=40° and 47°. The measurements revealed the presence of oxidized Pd at processing temperatures between 60°C and 140°C and the presence of metallic Pd at a processing temperature of 160°C. These results suggest that the amount of metallic Pd increases as the processing temperature approaches 160°C.

Ｘ線光電子分光法では、パラジウム原子のＰｄ（３ｄ（５／２））の結合エネルギー（３３５～３３８ｅＶ）に着目した。６０℃～１１０℃のＰｄ（３ｄ（５／２））のスペクトルに着目すると２価のＰｄ（ＩＩ）のスペクトルに帰属される３３７．５ｅＶにシャープなスペクトルが観測され、酸化Ｐｄの存在を支持する結果が得られた。この結果は上記Ｘ線回折の結果を支持するものである。さらに処理温度が１３０℃、１６０℃と高温になるに従い、結合エネルギーが低エネルギーシフトした。（３３６．４ｅＶ（１３０℃の場合）；３３５．９ｅＶ（１６０℃の場合））。このＰｄ（３ｄ（５／２））の結合エネルギーの低エネルギー側へのシフトは０価のＰｄ（０）すなわち金属Ｐｄの量が増加していることを示している。 In the X-ray photoelectron spectroscopy, attention was paid to the binding energy (335-338 eV) of Pd(3d(5/2)) of the palladium atom. Focusing on the spectrum of Pd (3d(5/2)) at 60° C. to 110° C., a sharp spectrum at 337.5 eV attributed to the spectrum of divalent Pd(II) was observed, supporting the existence of Pd oxide. results were obtained. This result supports the above X-ray diffraction result. Furthermore, as the treatment temperature increased to 130° C. and 160° C., the binding energy shifted to lower energy. (336.4 eV (at 130°C); 335.9 eV (at 160°C)). This shift of the binding energy of Pd(3d(5/2)) to the low energy side indicates that the amount of zero-valent Pd(0), ie, metallic Pd, is increasing.

以上、初期電流値の変化、および、上記２つの分析測定結果から、酢酸Ｐｄを塗布して形成した反応層は高温処理によって以下のような成分変化をすることが分かった。
高温処理温度Ｐｄ化合物成分
室温付近酢酸Ｐｄ
６０℃～１００℃ 酸化Ｐｄ
１１０℃～１４０℃ 酸化Ｐｄ＋金属Ｐｄ
１６０℃以上金属Ｐｄ From the change in the initial current value and the results of the above two analytical measurements, it was found that the reaction layer formed by applying Pd acetate undergoes the following component changes due to the high-temperature treatment.
High temperature treatment temperature Pd compound component Around room temperature Pd acetate
60°C to 100°C Pd oxide
110°C to 140°C Pd oxide + Pd metal
160°C or higher Metal Pd

＜金属Ｐｄによる応答速度の改善＞
本実施形態の還元性ガス検知センサの曝露前の反応層には、酸化Ｐｄと金属Ｐｄが含まれる。先に述べたように酸化Ｐｄ中の２価のＰｄが還元性ガスと反応して金属Ｐｄに変化し、電気伝導度の変化を与える。本発明者らがさらに検討した結果、ガス曝露前の反応層に酸化Ｐｄに加え金属Ｐｄが含まれることにより、応答時間が短くなることが分かった。還元性ガス曝露前に金属Ｐｄが一定の割合で存在することで応答時間が短くなる理由は以下のように考えられる。
本実施形態の還元性ガス検知センサのガス曝露による電流変化は、反応層における酸化Ｐｄ→金属Ｐｄの変化に伴う電気伝導度上昇に伴う電流変化に由来している。曝露前の初期状態から、反応層に、この反応の生成物である金属Ｐｄが一定の割合で含まれていれば応答時間が短くなると説明できる。 <Improvement of response speed by metal Pd>
The reaction layer before exposure of the reducing gas detection sensor of the present embodiment contains oxidized Pd and metallic Pd. As described above, the divalent Pd in the Pd oxide reacts with the reducing gas and changes to metallic Pd, giving a change in electrical conductivity. As a result of further investigation by the present inventors, it was found that the response time was shortened by including metal Pd in addition to Pd oxide in the reaction layer before gas exposure. The reason why the presence of metal Pd at a certain ratio before exposure to the reducing gas shortens the response time is considered as follows.
The current change due to gas exposure of the reducing gas detection sensor of the present embodiment originates from the current change accompanying the increase in electrical conductivity accompanying the change from oxide Pd to metal Pd in the reaction layer. It can be explained that the response time is shortened if the reaction layer contains a certain proportion of metal Pd, which is the product of this reaction, from the initial state before exposure.

図を参照しながらさらに詳しく説明する。図５に、還元性ガスに曝露した際の電流値の時間変化を模式的に示した。実線は、反応層にパラジウム化合物として酸化Ｐｄのみを含む場合であり、破線はパラジウム化合物としての酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む場合である。前者の場合、初期電流値は１０^－１４Ａを示し、一定の時間が経過した後電流上昇が開始する。酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層である後者の場合には、初期状態の段階から金属Ｐｄを含むために初期電流が大きくなり、さらに電流上昇が還元性ガス（水素）曝露開始直後から始まるため応答時間が短縮される。図５では例えば１０^－５Ａに到達するまでの時間を見ると、２倍程度の応答時間の改善（短縮）がみられる。 A more detailed description will be given with reference to the drawings. FIG. 5 schematically shows changes over time in current values when exposed to a reducing gas. The solid line indicates the case where the reaction layer contains only Pd oxide as the palladium compound, and the dashed line indicates the case where the reaction layer contains both Pd oxide and metal Pd as the palladium compound. In the former case, the initial current value is 10 ⁻¹⁴ A, and the current starts to rise after a certain period of time has passed. In the latter case, which is a reaction layer containing oxidized Pd and metallic Pd, the initial current is large due to the metallic Pd being contained from the initial stage, and the current rise starts immediately after the reducing gas (hydrogen) exposure starts. Faster response time. Looking at the time required to reach 10 ⁻⁵ A, for example, in FIG. 5, the improvement (shortening) of the response time is approximately doubled.

以上のように、ガス曝露時の反応層の酸化Ｐｄ→金属Ｐｄの変化に由来した電流変化を検知するセンサにおいて、ガス曝露前の初期状態の反応層において酸化Ｐｄに金属Ｐｄを混在させることにより応答時間を改善（短縮）できることが明らかになった。 As described above, in a sensor that detects a current change resulting from a change in the reaction layer from Pd oxide to Pd metal during gas exposure, by mixing Pd oxide and Pd metal in the reaction layer in the initial state before gas exposure, It became clear that the response time could be improved (reduced).

本発明者らは、さらに検討し、本発明に有効な、反応層に存在する金属Ｐｄの存在比率を見積もった。
反応層に含まれる酸化Ｐｄと金属Ｐｄの原子数をそれぞれＰＯとＰＭとし、反応層に含まれる金属Ｐｄの原子数比率Ｒ_Ｐを以下のように定義する。
Ｒ_Ｐ＝ＰＭ／（ＰＭ＋ＰＯ）
この比率を見積もるために、本発明者らが検討した結果、パラジウム原子の還元反応によって金属Ｐｄが生成すると、反応層膜厚が減少することを見出した。その反応層膜厚変化量が、生成した金属Ｐｄ量に比例すると考えられるので、この関係を用いて金属Ｐｄの比率を見積もることができる。
・酸化Ｐｄの膜厚＝Ｔ（ＰＯ）
・金属Ｐｄの膜厚＝Ｔ（ＰＭ）
・金属Ｐｄと酸化Ｐｄの混在層の膜厚＝Ｔ（ＰＯ＋ＰＭ）
そうすると、上記金属Ｐｄの存在比率Ｒ_Ｐは、
Ｒ_Ｐ＝（Ｔ（ＰＯ）－Ｔ（ＰＯ＋ＰＭ））／（Ｔ（ＰＯ）－Ｔ（ＰＭ））
となる。 The present inventors further studied and estimated the existence ratio of metal Pd existing in the reaction layer, which is effective for the present invention.
The number of atoms of Pd oxide and Pd metal contained in the reaction layer is defined as PO and PM, respectively, and the atomic number ratio _RP of metal Pd contained in the reaction layer is defined as follows.
R _P =PM/(PM+PO)
In order to estimate this ratio, the inventors of the present invention have investigated and found that the film thickness of the reaction layer decreases when metal Pd is produced by the reduction reaction of palladium atoms. Since the amount of change in the thickness of the reaction layer is considered to be proportional to the amount of metallic Pd produced, this relationship can be used to estimate the ratio of metallic Pd.
・Film thickness of Pd oxide = T (PO)
・Film thickness of metal Pd = T (PM)
・Thickness of mixed layer of metal Pd and oxide Pd = T (PO + PM)
Then, the existence ratio _RP of the metal Pd is
R _P = (T(PO)−T(PO+PM))/(T(PO)−T(PM))
becomes.

例えば、８０℃の高温処理で作成した反応層中のパラジウムは酸化Ｐｄとして存在している。この時の反応層の膜厚は３７ｎｍである。
１２０℃の高温処理で作成した反応層中のパラジウムは酸化Ｐｄと金属Ｐｄとして存在している。この時の反応層の膜厚は３４ｎｍである。
８０℃の高温処理で作成した反応層を水素ガスに曝露して十分長い時間（２４時間）反応させた反応層中のパラジウムは金属Ｐｄとして存在している。この時の反応層の膜厚は２５ｎｍである。 For example, palladium in the reaction layer prepared by high temperature treatment at 80° C. exists as Pd oxide. The film thickness of the reaction layer at this time is 37 nm.
Palladium in the reaction layer prepared by high temperature treatment at 120° C. exists as Pd oxide and Pd metal. The film thickness of the reaction layer at this time is 34 nm.
Palladium in the reaction layer formed by high-temperature treatment at 80° C. is exposed to hydrogen gas for a sufficiently long time (24 hours) and exists as metal Pd. The film thickness of the reaction layer at this time is 25 nm.

そうすると１２０℃の金属Ｐｄの存在比率Ｒ_Ｐは、
Ｒ_Ｐ＝（３７－３４）／（３７－２５）=０．２５
となる。 Then, the existence ratio R _P of metal Pd at 120° C. is
R _P =(37−34)/(37−25)=0.25
becomes.

１５０℃より高い高温処理を行うと、酸化Ｐｄ中の金属Ｐｄの存在比率が高くなるに従い前記初期電流値が増加して、還元性ガスとの反応後の電流値に近づき所望の感度が得られなくなる。このため、高感度で応答時間が短い還元性ガス検知センサを実現するためには、還元性ガス曝露前の初期状態における金属Ｐｄの比率は０．４５が上限である。
同様に金属Ｐｄ比率の下限も求めることができ、下限は０．１７ある。
すなわち、金属Ｐｄの好ましい原子数比率Ｒ_Ｐは０．１７以上０．４５以下である。 When a high-temperature treatment higher than 150° C. is performed, as the abundance ratio of metallic Pd in Pd oxide increases, the initial current value increases and approaches the current value after reaction with the reducing gas, thereby obtaining the desired sensitivity. Gone. Therefore, in order to realize a highly sensitive reducing gas detection sensor with a short response time, the upper limit of the ratio of metal Pd in the initial state before exposure to reducing gas is 0.45.
Similarly, the lower limit of the metal Pd ratio can be obtained, and the lower limit is 0.17.
That is, the preferable atomic number ratio R _P of metal Pd is 0.17 or more and 0.45 or less.

高温処理の処理温度は、１００℃より高く１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。 The treatment temperature of the high-temperature treatment is preferably higher than 100° C. and 150° C. or lower, more preferably 110° C. or higher and 140° C. or lower.

＜高温処理で金属Ｐｄが生成するメカニズム＞
本実施形態において、反応層中に酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む還元性ガス検知センサを製造する簡便な方法として、上で示したように酢酸Ｐｄ類縁体の膜を形成した後、１００℃より高く１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下で、事前に高温処理して得る方法を挙げることができる。この高温処理で、酢酸Ｐｄ類縁体または酸化Ｐｄ中の２価のＰｄ（ＩＩ）が０価のＰｄ（０）に還元されて金属Ｐｄが生成されるメカニズムは以下のように考えられる。Ｘ線光電子分光の分析結果によれば、６０℃以上の高温処理によって酢酸Ｐｄが酸化Ｐｄに変化した反応層中においても酢酸由来の炭素が豊富に含まれている。この残存する炭素（以下、「炭素化合物」という）が酸化されて炭酸ガスなどになり、この酸化反応に伴って２価のパラジウム原子Ｐｄ（ＩＩ）が還元されて０価のパラジウム（すなわち金属Ｐｄ）が生成したものと考えられる。上記炭素化合物は、上記一般式(１)で示される酢酸類縁体に含まれる炭素由来のものであり、ＸＰＳ分析およびＩＲスペクトル分析からＣ－Ｃ単結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、またはＯＨ基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物である。 <Mechanism of generation of metallic Pd by high temperature treatment>
In this embodiment, as a simple method for manufacturing a reducing gas detection sensor containing Pd oxide and Pd metal in the reaction layer, after forming a Pd acetate analog film as shown above, the temperature is increased to 100° C. or higher. A method of preliminarily performing high temperature treatment at 150° C. or lower, more preferably 110° C. or higher and 140° C. or lower can be used. The mechanism by which the divalent Pd(II) in the Pd acetate analogue or Pd oxide is reduced to zerovalent Pd(0) to produce metallic Pd in this high-temperature treatment is considered as follows. According to the analysis results of X-ray photoelectron spectroscopy, carbon derived from acetic acid is abundantly contained even in the reaction layer in which Pd acetate is changed to Pd oxide by high temperature treatment at 60° C. or higher. This remaining carbon (hereinafter referred to as "carbon compound") is oxidized to carbon dioxide gas and the like, and along with this oxidation reaction, the divalent palladium atom Pd (II) is reduced to zero valent palladium (that is, metal Pd ) is thought to have been generated. The carbon compound is derived from the carbon contained in the acetic acid analogue represented by the general formula (1), and from XPS analysis and IR spectrum analysis, C-C single bond, C-H bond, C=C double bond A compound or a mixture of compounds having a bond or OH group.

＜炭素化合物の存在とその機能＞
上記のように酢酸類縁体由来の炭素化合物が反応層内に存在することが、高温処理（１００℃より高く１５０℃以下）による金属Ｐｄの生成を促進していると考えられる。上記炭素化合物は、もう一つ重要な役割を果たしている。それは、還元性ガス曝露前の初期状態における反応層の抵抗値すなわち電気伝導度の制御である。
ＪａｐａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．６，ｐａｇｅ７７９（１９６７）には酸化Ｐｄ膜の室温における電気伝導度が約１Ω^－１ｃｍ^－１であることが記載されている。 <Existence of carbon compounds and their functions>
It is believed that the presence of carbon compounds derived from acetic acid analogues in the reaction layer as described above promotes the formation of metallic Pd by high temperature treatment (higher than 100° C. and 150° C. or lower). The above carbon compounds play another important role. It is the control of the resistance value, that is, the electrical conductivity of the reaction layer in the initial state before exposure to the reducing gas.
Japan Journal of Applied Physics, vol. 6, page 779 (1967) describes that the electrical conductivity of a Pd oxide film at room temperature is about 1Ω ⁻¹ cm ⁻¹ .

本発明者らは、反応層に含まれるパラジウム化合物としての酸化Ｐｄと金属Ｐｄの混合物に、さらに炭素化合物が含まれている場合でも、還元性ガスとの反応性や感度を損なうことなく、上記抵抗値が大きく（すなわち電気伝導度が小さく）なることを見出した。
すなわち、上記パラジウム化合物としての酸化Ｐｄと金属Ｐｄの混合物と炭素化合物を含む反応層中のパラジウム原子の含有原子数をＰとし、炭素原子の含有原子数をＣとし、両原子数の合計に対する炭素の原子数の比率Ｒ_Ｃを下記式：
Ｒ_Ｃ＝Ｃ／（Ｐ＋Ｃ）
で表した時、Ｒ_Ｃの範囲を０．９５≧Ｒ_Ｃ≧０．５とすることでガス曝露前の電気伝導度が著しく小さくなることを見出した。 The present inventors have found that even when the mixture of Pd oxide and Pd metal as a palladium compound contained in the reaction layer further contains a carbon compound, the above-described It was found that the resistance value increased (that is, the electrical conductivity decreased).
That is, the number of atoms contained in palladium atoms in the reaction layer containing the mixture of Pd oxide and metal Pd as the palladium compound and the carbon compound is P, the number of atoms contained in carbon atoms is C, and the total number of both atoms is carbon. The ratio R _C of the number of atoms of is represented by the following formula:
_RC =C/(P+C)
When the range of R _C is set to 0.95≧R _C ≧0.5, the electrical conductivity before gas exposure is significantly reduced.

具体的には、反応層中のＲ_Ｃが０．９５≧Ｒ≧０．５の範囲にあるとき、反応層の電気伝導度が、室温で１０^－８～１０^－１１Ω^－１ｃｍ^－１となる。この値は、非特許文献２に記載の酸化パラジウムの電気伝導度（１Ω^－１ｃｍ^－１）に対して７桁～１０桁低い。その理由は、酸化Ｐｄ中に炭素化合物が存在することで電気伝導を阻害しているためであると考えられる。 Specifically, when R _C in the reaction layer is in the range of 0.95≧R≧0.5, the electrical conductivity of the reaction layer is 10 ⁻⁸ to 10 ⁻¹¹ Ω ⁻¹ cm ⁻¹ at room temperature. becomes. This value is seven to ten orders of magnitude lower than the electrical conductivity of palladium oxide (1Ω ⁻¹ cm ⁻¹ ) described in Non-Patent Document 2. The reason for this is thought to be that the presence of carbon compounds in Pd oxide inhibits electrical conduction.

還元性ガス曝露前の反応層の電気伝導性が抑制されると、還元性ガス検知センサに電圧を印加して還元性ガス検出中の電流値を低く抑えることができ、結果として、センサ稼働中の消費電力を抑制することができる。低消費電力のセンサは応用範囲が広くなる。例えば、一般的な小型電池駆動ができるようになり、さらに電池交換することなく長期間使用することが可能になる。 If the electrical conductivity of the reaction layer before exposure to reducing gas is suppressed, a voltage can be applied to the reducing gas detection sensor to keep the current value low during detection of reducing gas. power consumption can be suppressed. A sensor with low power consumption has a wide range of applications. For example, it can be driven by a general small battery, and can be used for a long time without battery replacement.

さらにガス曝露前の反応層に炭素化合物が上記「０．９５≧Ｒ_Ｃ≧０．５」の原子数比率で混在していても、センサの反応層を還元性ガスに曝露すると、金属パラジウム（Ｐｄ（０））の生成に由来する高い導電性が得られることが分かった。
すなわち本発明によれば、応答時間が短く、かつ、低消費電力で感度の高い還元性ガス検知センサを提供することが可能になる。 Furthermore, even if carbon compounds are mixed in the reaction layer before gas exposure at the atomic ratio of "0.95≧R _C ≧0.5", when the reaction layer of the sensor is exposed to a reducing gas, metal palladium ( It was found that high conductivity derived from the formation of Pd(0)) was obtained.
That is, according to the present invention, it is possible to provide a reducing gas detection sensor with a short response time, low power consumption, and high sensitivity.

従来の水素ガスセンサでは、使用時に加熱ヒータが必要なものもあった。これに対し、本実施形態のセンサ１００によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。また、加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。 Some conventional hydrogen gas sensors require a heater when used. On the other hand, according to the sensor 100 of the present embodiment, reducing gas can be detected at room temperature. Moreover, since a heater is not required, the configuration is simple, which contributes to miniaturization and cost reduction.

本実施形態および下記の各実施形態における還元性ガスとしては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレン、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素などが挙げられる。これらのガスは工業的に有用であるが、一方、吸引すると人体に悪影響を与えるものが多く安全管理する必要がある。 Examples of reducing gases in this embodiment and the following embodiments include hydrogen, formaldehyde, carbon monoxide, ethylene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, nitrous oxide, and the like. These gases are industrially useful, but on the other hand, many of them have an adverse effect on the human body when inhaled, and must be managed safely.

（第２の実施形態）
本実施形態では、図２を参照して、還元性ガス検知センサ２００の構成について説明する。図２は、本実施形態のセンサ２００の構成を説明する模式的断面図であり、センサ２００は、基板２０、一対の電極２１および反応層２２を有する。基板２０としては、第１の実施形態の基板１０と同様の材料を用いることができる。 (Second embodiment)
In this embodiment, the configuration of the reducing gas detection sensor 200 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the sensor 200 of this embodiment. The sensor 200 has a substrate 20, a pair of electrodes 21 and a reaction layer 22. As shown in FIG. As the substrate 20, the same material as the substrate 10 of the first embodiment can be used.

反応層２２は、基板２０の基板面上に配置されている層であり、基板面に垂直な方向において、一対の電極２１の間に挟まれて配置されている。本実施形態においても、反応層２２は、前記パラジウム化合物と金属Ｐｄの混合物および炭素化合物を含む反応層である。そのため、第１の実施形態と同様に、一対の電極２１に不図示の電源と検出回路を接続して、反応層２２の電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化をモニタリングすることにより、還元性ガスを検知することができる。なお、本実施形態の反応層２２の層の厚さは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。 The reaction layer 22 is a layer arranged on the substrate surface of the substrate 20, and is sandwiched between the pair of electrodes 21 in the direction perpendicular to the substrate surface. Also in this embodiment, the reaction layer 22 is a reaction layer containing a mixture of the palladium compound and metal Pd and a carbon compound. Therefore, as in the first embodiment, by connecting a power source and a detection circuit (not shown) to the pair of electrodes 21, measuring the electrical conductivity of the reaction layer 22, and monitoring changes in the electrical conductivity, Reducing gas can be detected. The thickness of the reaction layer 22 of the present embodiment is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less.

本実施形態のセンサ２００によれば、還元性ガスを検知するセンサにおいて、感度を従来よりも向上することができる。また、消費電力を従来よりも低減することができ、電池のような簡易な電源で駆動することができることから多様な応用が可能になる。 According to the sensor 200 of this embodiment, it is possible to improve the sensitivity of the sensor for detecting reducing gas as compared with the conventional sensor. In addition, power consumption can be reduced compared to conventional devices, and since they can be driven with a simple power source such as a battery, various applications become possible.

また、本実施形態のセンサ２００によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。 Further, according to the sensor 200 of the present embodiment, reducing gas can be detected at room temperature. Since a heater is not required, the configuration is simple and can contribute to miniaturization and cost reduction.

（第３の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態で説明したセンサ１００、２００を具備した移動体について説明する。本実施形態では、移動体である燃料電池車３００について、図６を参照して説明する。図６は、燃料電池車３００の構成の一例を示す模式図である。 (Third Embodiment)
In this embodiment, a moving object equipped with the sensors 100 and 200 described in the first embodiment or the second embodiment will be described. In this embodiment, a fuel cell vehicle 300, which is a mobile object, will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the fuel cell vehicle 300. As shown in FIG.

燃料電池車３００は、車室３１、水素ガス検知センサ３２、３４、水素燃料タンク３３、燃料電池３５、モータ３６を有する。 The fuel cell vehicle 300 has a vehicle interior 31 , hydrogen gas detection sensors 32 and 34 , a hydrogen fuel tank 33 , a fuel cell 35 and a motor 36 .

水素燃料タンク３３および燃料電池３５のそれぞれは、車室３１と区切られた空間に配置されている。燃料電池３５は、酸素ガスと、水素燃料タンク３３からの水素ガスと、が供給されることにより発電する。燃料電池３５が発電した電力は、燃料電池車３００のモータ３６に伝達され、燃料電池車３００を駆動する駆動力として用いられる。燃料電池車３００の構成については、一般的に知られている燃料電池車の構成を採用することできる。 Each of the hydrogen fuel tank 33 and the fuel cell 35 is arranged in a space separated from the vehicle interior 31 . The fuel cell 35 generates electricity by being supplied with oxygen gas and hydrogen gas from the hydrogen fuel tank 33 . Electric power generated by the fuel cell 35 is transmitted to the motor 36 of the fuel cell vehicle 300 and used as driving force for driving the fuel cell vehicle 300 . As for the configuration of the fuel cell vehicle 300, a configuration of a generally known fuel cell vehicle can be adopted.

水素ガス検知センサ３２、３４は、還元性ガスとしての水素ガスを検知するために、それぞれ水素燃料タンク３３および燃料電池３５に近接して、同じ空間内に設けられている。水素ガス検知センサ３２、３４としては、第１の実施形態のセンサ１００または第２の実施形態のセンサ２００を用いることができる。 The hydrogen gas detection sensors 32 and 34 are provided in the same space in close proximity to the hydrogen fuel tank 33 and the fuel cell 35, respectively, in order to detect hydrogen gas as reducing gas. As the hydrogen gas detection sensors 32 and 34, the sensor 100 of the first embodiment or the sensor 200 of the second embodiment can be used.

水素ガス検知センサ３２、３４は、従来のセンサよりも感度が高く、且つ、低消費電力での検知が可能である。そのため、燃料電池車３００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、常に水素ガスの漏洩などを検知することが可能である。これにより、従来はイグニッションキーをＯＮにした時のみ検知されていた水素ガスを駐車時などにも検知することが可能になり、より確実に燃料電池車の安全管理を行うことが可能である。 The hydrogen gas detection sensors 32 and 34 have higher sensitivity than conventional sensors and are capable of detection with low power consumption. Therefore, it is possible to always detect leakage of hydrogen gas regardless of the operating state of the ignition key in the fuel cell vehicle 300 . As a result, hydrogen gas, which was conventionally detected only when the ignition key was turned on, can now be detected even when the vehicle is parked, making it possible to more reliably manage the safety of fuel cell vehicles.

また、上述の実施形態のセンサを用いれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。 Further, by using the sensor of the above-described embodiment, reducing gas can be detected at room temperature. Since a heater is not required, the configuration is simple and can contribute to miniaturization and cost reduction.

なお、本実施形態では移動体の一例として燃料電池車を挙げたが、これに限らず、例えば、燃料電池を備えるバイクまたはドローン等でもよい。 In this embodiment, a fuel cell vehicle is used as an example of a mobile object, but the mobile object is not limited to this, and may be, for example, a motorcycle or a drone equipped with a fuel cell.

また、移動体ではなく、水素ガスを貯蔵し、燃料電池を備える移動体に水素ガスを供給する水素ステーションにも、第１の実施形態および第２の実施形態で説明したセンサ１００、２００を設けてもよい。 Further, the sensors 100 and 200 described in the first and second embodiments are also provided in a hydrogen station that stores hydrogen gas and supplies hydrogen gas to a mobile body equipped with a fuel cell instead of the mobile body. may

さらに、本実施形態に係るセンサは、上述したように不可逆的な酸化還元反応を利用するものであるため、使用期間の長期化により、反応に基づく酸化パラジウムの金属パラジウム化が進行して所望の還元性ガス検知性能が得られなくなった場合には上述した反応層を交換することにより、所望の性能を維持したまま継続して使用することが可能である。 Furthermore, since the sensor according to the present embodiment utilizes an irreversible oxidation-reduction reaction as described above, as the period of use is extended, palladium oxide is converted into metal palladium based on the reaction, and the desired When reducing gas detection performance is no longer obtained, it is possible to continue to use the device while maintaining the desired performance by replacing the above-described reaction layer.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。各実施例では、上記の第１の実施形態において図１（ｂ）を参照して説明に示したセンサ１００の構成を有するセンサを作製した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In each example, a sensor having the configuration of the sensor 100 described with reference to FIG. 1(b) in the first embodiment was produced.

また、各実施例のセンサについて、評価を行った。評価方法としては、還元性ガスに曝露後、電流応答実験および感度Ｓの測定を行った。 Also, the sensor of each example was evaluated. As an evaluation method, a current response experiment and measurement of sensitivity S were performed after exposure to a reducing gas.

（１）電流応答実験は、センサの一対の電極に０．１Ｖの電圧を印加しながら、検知したい還元性ガスが含まれる混合気体をセンサ付近に導入しつつ電流値の変化を測定した。混合気体導入後の電流値の変化を観察し、１０^－６Ａまたは１０^－８Ａに達するまでの時間（応答時間）を調べた。混合気体としては、１％還元性ガス／９９％アルゴンの混合気体を用いた。例えば、検知対象である還元性ガスとして水素ガスを用いる場合は、１％水素／９９％アルゴンの混合気体を用いた。 (1) In the current response experiment, while applying a voltage of 0.1 V to a pair of electrodes of the sensor, a mixed gas containing a reducing gas to be detected was introduced near the sensor and changes in the current value were measured. Changes in the current value after the introduction of the mixed gas were observed, and the time required to reach 10 ^-6 A or 10 ^-8 A (response time) was investigated. As the mixed gas, a mixed gas of 1% reducing gas/99% argon was used. For example, when hydrogen gas was used as the reducing gas to be detected, a mixed gas of 1% hydrogen/99% argon was used.

（２）感度Ｓの測定は、上述の電流応答実験前の電極間の電気伝導度と、電流応答実験後の電極間の電気伝導度を測定して行った。測定した電流応答実験前後の電気伝導度を用いて、非特許文献１と同様に、上記の「発明が解決しようとする課題」の項に示した式（Ｉ）を用いて感度Ｓを算出した。
Ｓ＝（Ｇ_Ｈ－Ｇ_Ｎ）／Ｇ_Ｎ（Ｉ）
（Ｇ_Ｈ：還元性ガスとの反応後の電気伝導度、Ｇ_Ｎ：還元性ガスとの反応前の電気伝導度）
本実施例では、測定した電流値は反応層の電気伝導度に比例するので、測定電流値から感度Ｓを算出した。 (2) The sensitivity S was measured by measuring the electrical conductivity between the electrodes before the current response experiment and the electrical conductivity between the electrodes after the current response experiment. Using the measured electrical conductivity before and after the current response experiment, the sensitivity S was calculated using the formula (I) shown in the above "Problems to be Solved by the Invention" section, as in Non-Patent Document 1. .
S=(G _H −G _N )/G _N (I)
( _GH : electrical conductivity after reaction with reducing gas, _GN : electrical conductivity before reaction with reducing gas)
In this example, since the measured current value is proportional to the electrical conductivity of the reaction layer, the sensitivity S was calculated from the measured current value.

（３）表１には、酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層を有するセンサの水素曝露前後の検討結果を記載した。各比較例・実施例のセンサについて、初期電流値、応答時間および感度Ｓ、含有成分を表１にまとめて示す。応答時間は、検出する電流値によって変化する。本発明者らは還元性ガスへの曝露から検知するまでの応答時間が１００秒以下であれば実用的であると判断した。 (3) Table 1 shows the results of examination before and after hydrogen exposure of a sensor having a reaction layer containing Pd oxide and Pd metal. Table 1 summarizes the initial current value, the response time, the sensitivity S, and the components contained in the sensors of each comparative example and example. The response time changes depending on the detected current value. The present inventors determined that a response time of 100 seconds or less from exposure to reducing gas to detection is practical.

（４）反応層に含有する化合物成分分析
パラジウム化合物の成分分析には、斜入射Ｘ線回折法およびＸ線光電子分光法を用いた。
斜入射Ｘ線回折測定にはパナリティカル（株）社製のＸ’ＰｅｒｔＭＲＤ（商品名）を用いた。また、Ｘ線光電子分光法測定にはアルバックファイ社製のＱｕｎｔｅｒａＳＸＭ（商品名）を用いた。 (4) Analysis of Compound Components Contained in Reaction Layer Grazing incidence X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy were used for component analysis of the palladium compound.
X'Pert MRD (trade name) manufactured by PANalytical Co., Ltd. was used for the oblique incident X-ray diffraction measurement. Quantera SXM (trade name) manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used for the X-ray photoelectron spectroscopy measurement.

（実施例１）
本実施例では、第１の実施形態で図１（ｂ）を参照して説明した櫛歯状電極を有するセンサ１００を作製した。反応層１２を形成するため、東京化成（株）社製の酢酸パラジウム・３量体を用いた。酢酸パラジウム・３量体の１重量％酢酸エチル溶液を調製し、該酢酸エチル溶液を櫛歯形状の電極１５上にスピンコートした。スピンコートの条件は、１０００回転／分で２０秒間であった。電極１５間の電極間隔は５μｍとした。また、電極１５の電極長は８０ｃｍとした。スピンコート成膜後、高温処理を行うため１１０℃の恒温槽に２時間保存した。 (Example 1)
In this example, the sensor 100 having the comb-shaped electrodes described in the first embodiment with reference to FIG. 1B was produced. Palladium acetate trimer manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. was used to form the reaction layer 12 . A 1% by weight ethyl acetate solution of palladium acetate/trimer was prepared, and the comb-shaped electrode 15 was spin-coated with the ethyl acetate solution. The spin coating conditions were 1000 rpm for 20 seconds. The electrode spacing between the electrodes 15 was set to 5 μm. Moreover, the electrode length of the electrode 15 was set to 80 cm. After the film formation by spin coating, the film was stored in a constant temperature bath at 110° C. for 2 hours for high temperature treatment.

上記の（第１の実施形態）の中で説明したように、斜入射Ｘ線回折およびＸ線光電子分光法から１１０℃処理のパラジウム化合物の成分は酸化Ｐｄと金属Ｐｄが混在していることを確認した。 As described in the above (first embodiment), it was found from oblique incidence X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy that the components of the palladium compound treated at 110 ° C. are a mixture of Pd oxide and Pd metal. confirmed.

本実施例の初期電流値は１０^－１３Ａ、１％水素ガス曝露開始から１０^－６Ａおよび１０^－８Ａに到達する応答時間はそれぞれ１００秒と７５秒、感度は１０^１０であった。比較例１～３の高温処理温度２５℃～１００℃のものと比較して応答時間が２倍以上改善されていた。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 In this example, the initial current value was 10 ⁻¹³ A, the response times from the start of 1% hydrogen gas exposure to 10 ⁻⁶ A and 10 ⁻⁸ A were 100 seconds and 75 seconds, respectively, and the sensitivity was 10 ¹⁰ . The response time was improved by two times or more compared with those of Comparative Examples 1 to 3, which were treated at a high temperature of 25°C to 100°C. It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（実施例２）
本実施例では、高温処理温度を１２０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。 (Example 2)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 120°C. confirmed the existence of

本実施例の初期電流値は１０^－１３Ａ、１０^－６Ａおよび１０^－８Ａに到達する応答時間はそれぞれ６０秒と５０秒、感度は１０^１０であった。比較例１～３の高温処理温度２５℃～１００℃と比較して応答時間が３倍以上改善（１／３以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 The response times to reach initial current values of 10 ⁻¹³ A, 10 ⁻⁶ A and 10 ⁻⁸ A in this example were 60 seconds and 50 seconds, respectively, and the sensitivity was 10 ¹⁰ . Compared with the high temperature treatment temperature of 25° C. to 100° C. in Comparative Examples 1 to 3, the response time is improved by 3 times or more (reduced to 1/3 or less). It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（実施例３）
本実施例では、高温処理温度を１２５℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。 (Example 3)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 125°C. confirmed the existence of

本実施例の初期電流値は１０^－１２Ａ、１０^－６Ａおよび１０^－８Ａに到達する応答時間はそれぞれ５０秒と４０秒、感度は１０^９であった。比較例１～３の高温処理温度２５℃～１００℃と比較して応答時間が４倍以上改善（１／４以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 The response times to reach initial current values of 10 ⁻¹² A, 10 ⁻⁶ A and 10 ⁻⁸ A in this example were 50 seconds and 40 seconds, respectively, and the sensitivity was 10 ⁹ . Compared with the high temperature treatment temperature of 25° C. to 100° C. in Comparative Examples 1 to 3, the response time is improved by 4 times or more (reduced to 1/4 or less). It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（実施例４）
本実施例では、高温処理温度を１３０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。 (Example 4)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 130°C. confirmed the existence of

本実施例の初期電流値は１０^－１０Ａ、１０^－６Ａおよび１０^－８Ａに到達する応答時間はそれぞれ４０秒と３０秒、感度は１０^７であった。比較例１～３の高温処理温度２５℃～１００℃と比較して応答時間が５倍以上改善（１／５以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 The response times to reach initial current values of 10 ⁻¹⁰ A, 10 ⁻⁶ A and 10 ⁻⁸ A in this example were 40 seconds and 30 seconds, respectively, and the sensitivity was 10 ⁷ . Compared with the high temperature treatment temperature of 25° C. to 100° C. in Comparative Examples 1 to 3, the response time is improved by 5 times or more (reduced to 1/5 or less). It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（実施例５）
本実施例では、高温処理温度を１３５℃に変えた以外は実施例と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。 (Example 5)
In this example, the same operation as in the example was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 135°C. Confirmed existence.

本実施例の初期電流値は１０^－８Ａ、１０^－６Ａに到達する応答時間は４０秒、感度は１０^４であった。比較例１～３の高温処理温度２５℃～１００℃と比較して応答時間が５倍以上改善（１／５以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 In this example, the initial current value was 10 ⁻⁸ A, the response time to reach 10 ⁻⁶ A was 40 seconds, and the sensitivity was 10 ⁴ . Compared with the high temperature treatment temperature of 25° C. to 100° C. in Comparative Examples 1 to 3, the response time is improved by 5 times or more (reduced to 1/5 or less). It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（実施例６）
本実施例では、高温処理温度を１４０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。 (Example 6)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 140°C. confirmed the existence of

本実施例の初期電流値は１０^－７Ａ、１０^－６Ａに到達する応答時間は３５秒、感度は１０^３であった。比較例１～３の高温処理温度２５℃～１００℃と比較して応答時間が５倍以上改善（１／５以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 In this example, the initial current value was 10 ⁻⁷ A, the response time to reach 10 ⁻⁶ A was 35 seconds, and the sensitivity was 10 ³ . Compared with the high temperature treatment temperature of 25° C. to 100° C. in Comparative Examples 1 to 3, the response time is improved by 5 times or more (reduced to 1/5 or less). It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（比較例１～３）
比較例１～３では高温処理温度が２５～１００℃であり、この処理温度では金属Ｐｄ生成は確認できず、１０^－６Ａに到達する応答時間は２００～３００秒であった。感度は１０^１０と大きな値を示すが応答時間が長く実用性が低いことが分かった。 (Comparative Examples 1 to 3)
In Comparative Examples 1 to 3, the high-temperature treatment temperature was 25 to 100° C. At this treatment temperature, metal Pd formation could not be confirmed, and the response time to reach 10 ⁻⁶ A was 200 to 300 seconds. Although the sensitivity showed a large value of 10 ¹⁰ , it was found that the response time was long and the practicality was low.

（比較例４）
比較例４では、高温処理温度が１６０℃であり、この処理温度では酸化Ｐｄがすべて金属Ｐｄに変化していることが分かった。水素曝露しても電流応答の時間変化はなく、水素に応答しないことが分かった。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the high-temperature treatment temperature was 160° C., and it was found that all of the Pd oxide was changed to metallic Pd at this treatment temperature. It was found that the current response did not change with time even when exposed to hydrogen, indicating that it did not respond to hydrogen.

（実施例７）
本実施例では、実施例１で用いた東京化成（株）社製の酢酸パラジウム・３量体を酢酸パラジウムに変更し、高温処理温度を１２５℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行である。その結果、初期電流は１０～１２Ａ、応答時間５０秒、感度１０^９であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 (Example 7)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the palladium acetate trimer manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. used in Example 1 was changed to palladium acetate, and the high-temperature treatment temperature was changed to 125 ° C. is the line. As a result, the initial current was 10-12 A, the response time was 50 seconds, and the sensitivity was ¹⁰⁹ . It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（実施例８）
本実施例では、実施例１で用いた１％水素ガスを1％エチレンガスに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。初期電流は１０^－１３Ａ、エチレンガス曝露開始から１０^－６Ａに達する応答時間は１２０秒であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立したエチレンガス検知センサであることが分かった。 (Example 8)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the 1% hydrogen gas used in Example 1 was changed to 1% ethylene gas. The initial current was 10 ⁻¹³ A, and the response time from the start of ethylene gas exposure to 10 ⁻⁶ A was 120 seconds. It was found that the sensor of this example is an ethylene gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

（実施例９）
本実施例では、実施例４で用いた１％水素ガスを１％エチレンガスに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。初期電流は１０^－１０Ａ、エチレンガス曝露開始から１０^－６Ａに達する応答時間は５０秒であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立したエチレンガス検知センサであることが分かった。 (Example 9)
In this example, the same operation as in Example 4 was performed except that the 1% hydrogen gas used in Example 4 was changed to 1% ethylene gas. The initial current was 10 ⁻¹⁰ A, and the response time from the start of ethylene gas exposure to 10 ⁻⁶ A was 50 seconds. It was found that the sensor of this example is an ethylene gas detection sensor that achieves both high sensitivity and short response time.

１０基板
１１電極
１２反応層（還元性ガス検知材料）
１３電源
１４検出回路
１５電極
２０基板
２１電極
２２反応層（還元性ガス検知材料）
３１車室
３２水素ガス検知センサ
３３水素燃料タンク
３４水素ガス検知センサ
３５燃料電池
３６モータ
１００還元性ガス検知センサ
２００センサ（還元性ガス検知センサ）
３００燃料電池車 10 substrate 11 electrode 12 reaction layer (reducing gas detection material)
13 Power supply 14 Detection circuit 15 Electrode 20 Substrate 21 Electrode 22 Reaction layer (reducing gas detection material)
31 vehicle compartment 32 hydrogen gas detection sensor 33 hydrogen fuel tank 34 hydrogen gas detection sensor 35 fuel cell 36 motor 100 reducing gas detection sensor 200 sensor (reducing gas detection sensor)
300 fuel cell vehicle

Claims

酸化パラジウムと金属パラジウムと炭素化合物を含む水素ガス検知材料と、
前記水素ガス検知材料が水素ガスと反応することによって生じる、前記水素ガス検知材料の導電率の変化を検知する検知手段とを有する水素ガス検知センサであって、
前記水素ガス検知材料に前記酸化パラジウムとして含まれるパラジウム原子の数と、前記水素ガス検知材料に前記金属パラジウムとして含まれるパラジウム原子の数をそれぞれＰＯとＰＭとし、金属パラジウムの原子数比率Ｒ_Ｐを下記式で表した時、
Ｒ_Ｐ＝ＰＭ／（ＰＭ＋ＰＯ）
原子数比率Ｒ_Ｐが０．１７以上０．４５以下であることを特徴とする水素ガス検知センサ。 a hydrogen gas sensing material comprising palladium oxide, palladium metal and a carbon compound ;
a detection means for detecting a change in the conductivity of the hydrogen gas detection material caused by the reaction of the hydrogen gas detection material with hydrogen gas, the hydrogen gas detection sensor comprising:
The number of palladium atoms contained as the palladium oxide in the hydrogen gas detecting material and the number of palladium atoms contained as the metallic palladium in the hydrogen gas detecting material are defined as PO and PM, respectively, and the atomic number ratio _RP of metallic palladium is When represented by the following formula,
R _P =PM/(PM+PO)
A hydrogen gas detection sensor, wherein the atomic number ratio _RP is 0.17 or more and 0.45 or less.

前記水素ガス検知材料は、金属種としてパラジウムのみを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。 2. The hydrogen gas detection sensor according to claim 1, wherein the hydrogen gas detection material contains only palladium as a metal species.

前記水素ガス検知材料に含まれるパラジウム原子の原子数と、前記水素ガス検知材料に前記炭素化合物として含まれる炭素原子の原子数との和に対する、前記炭素原子の原子数の比率が、０．５以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素ガス検知センサ。 The ratio of the number of carbon atoms to the sum of the number of palladium atoms contained in the hydrogen gas detecting material and the number of carbon atoms contained as the carbon compound in the hydrogen gas detecting material is 0.5. 3. The hydrogen gas detection sensor according to claim 1, wherein the ratio is 0.95 or less.

前記炭素化合物はＣ－Ｃ単結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、およびＯＨ基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水素ガス検知センサ。 Claims 1 to 3, wherein the carbon compound is a compound or a mixture of a plurality of compounds having a C-C single bond, a C-H bond, a C=C double bond, and an OH group. The hydrogen gas detection sensor according to any one of items 1 and 2.

前記検知手段は、
前記水素ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極と、
前記一対の電極に電圧を供給する手段と、
前記一対の電極間の電気伝導度の変化を測定することにより前記水素ガス検知材料の導電率の変化を検出する検出回路と、
を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素ガス検知センサ。 The detection means is
a pair of electrodes in electrical contact with the hydrogen gas sensing material;
means for supplying a voltage to the pair of electrodes;
a detection circuit for detecting a change in conductivity of the hydrogen gas sensing material by measuring a change in conductivity between the pair of electrodes;
The hydrogen gas detection sensor according to any one of claims 1 to 4 , comprising:

前記一対の電極同士が対向している部分における電極間での距離のうち最短の距離が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。 6. The hydrogen gas detection sensor according to claim 5 , wherein the shortest distance between the electrodes in the portion where the pair of electrodes face each other is 0.05 [mu]m or more and 100 [mu]m or less.

前記一対の電極のそれぞれが、櫛歯形状であることを特徴とする請求項５または６に記載の水素ガス検知センサ。 7. The hydrogen gas detection sensor according to claim 5 , wherein each of said pair of electrodes has a comb shape.

前記水素ガス検知材料は膜形状を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の水素ガス検知センサ。 The hydrogen gas detection sensor according to any one of claims 1 to 7 , wherein the hydrogen gas detection material has a film shape.

膜形状を有する前記水素ガス検知材料の膜厚が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の水素ガス検知センサ。 9. The hydrogen gas detection sensor according to claim 8 , wherein the film thickness of the hydrogen gas detection material having a film shape is 5 nm or more and 1000 nm or less.

常温で前記水素ガスを検知可能であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の水素ガス検知センサ。 The hydrogen gas detection sensor according to any one of claims 1 to 9 , wherein the hydrogen gas can be detected at room temperature.

酸化パラジウムと金属パラジウムを含む水素ガス検知材料と、a hydrogen gas sensing material comprising palladium oxide and palladium metal;
前記水素ガス検知材料が水素ガスと反応することによって生じる、前記水素ガス検知材料の導電率の変化を検知する検知手段とを有する水素ガス検知センサであって、 a detection means for detecting a change in the conductivity of the hydrogen gas detection material caused by the reaction of the hydrogen gas detection material with hydrogen gas, the hydrogen gas detection sensor comprising:
前記水素ガス検知材料に前記酸化パラジウムとして含まれるパラジウム原子の数と、前記水素ガス検知材料に前記金属パラジウムとして含まれるパラジウム原子の数をそれぞれＰＯとＰＭとし、金属パラジウムの原子数比率Ｒ Let the number of palladium atoms contained as the palladium oxide in the hydrogen gas detecting material and the number of palladium atoms contained as the metallic palladium in the hydrogen gas detecting material be PO and PM, respectively, and the atomic number ratio R of metallic palladium _ＰP. を下記式で表した時、is expressed by the following formula,
Ｒ R. _ＰP. ＝ＰＭ／（ＰＭ＋ＰＯ）=PM/(PM+PO)
原子数比率Ｒatomic number ratio R _ＰP. が０．１７以上０．４５以下であり、is 0.17 or more and 0.45 or less,
常温で前記水素ガスを検知可能であることを特徴とする水素ガス検知センサ。 A hydrogen gas detection sensor capable of detecting the hydrogen gas at room temperature.

請求項１から１１のいずれか１項に記載の水素ガス検知センサを搭載していることを特徴とする移動体。 A moving body equipped with the hydrogen gas detection sensor according to any one of claims 1 to 11.

前記移動体に水素燃料タンクおよび燃料電池が設けられ、
前記水素ガス検知センサが、前記水素燃料タンクおよび前記燃料電池の少なくとも一方の付近に配置されていることを特徴とする、請求項１２に記載の移動体。 A hydrogen fuel tank and a fuel cell are provided in the moving object,
13. The moving body according to claim 12, wherein the hydrogen gas detection sensor is arranged near at least one of the hydrogen fuel tank and the fuel cell.