JP7194135B2 - Molded body manufacturing method - Google Patents

Molded body manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP7194135B2
JP7194135B2 JP2020039447A JP2020039447A JP7194135B2 JP 7194135 B2 JP7194135 B2 JP 7194135B2 JP 2020039447 A JP2020039447 A JP 2020039447A JP 2020039447 A JP2020039447 A JP 2020039447A JP 7194135 B2 JP7194135 B2 JP 7194135B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
raw material
powder
material powder
punch
fluororesin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020039447A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021139023A (en
Inventor
賢武 三宅
政敏 澤村
康宏 与語
裕治 金子
英行 山村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2020039447A priority Critical patent/JP7194135B2/en
Publication of JP2021139023A publication Critical patent/JP2021139023A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7194135B2 publication Critical patent/JP7194135B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

本発明は、原料粉末を圧縮して得られる成形体の製造方法等に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a compact obtained by compressing raw material powder, and the like.

原料粉末を圧縮した成形体（圧粉体）は、複雑形状部材（例えば歯車）や機能部材（例えば圧粉磁心や全固体電池）などに用いられる。成形体は、冷間等方加圧法（ＣＩＰ）やゴム型等方加圧法（ＲＩＰ）等により製造されることもあるが、通常、ダイと、ダイに嵌挿されたパンチとを用いた金型成形により製造される。 Molded bodies (green bodies) obtained by compressing raw material powders are used for complex-shaped members (eg, gears) and functional members (eg, powder magnetic cores and all-solid-state batteries). Molded bodies may be produced by cold isostatic pressing (CIP) or rubber isostatic pressing (RIP). Manufactured by molding.

成形体からなる各部材（仮焼体、焼結体等を含む）の高強度化や高機能化等を図る場合、通常、成形体は緻密（高密度）で均質的なほど好ましい。成形圧力を単に過大にして成形体の緻密化（見掛密度・嵩密度の向上）を図ると、設備負担が増大したり、金型（ダイ内壁面等）や成形体（外周面等）にかじり等による損傷が生じ得る。そこで、成形圧力の増大を抑制しつつ、成形体の緻密化等を図る方法が、例えば、下記の特許文献１、２で提案されている。 In order to increase the strength and functionality of each member (including a calcined body, a sintered body, etc.) made of a molded body, it is usually preferable that the molded body is dense (high density) and homogeneous. Simply increasing the molding pressure to make the compact compact (improvement in apparent density and bulk density) increases the burden on the equipment, and the mold (inner wall surface of the die, etc.) and compact (outer peripheral surface, etc.) Galling and other damage can occur. Therefore, for example, Patent Documents 1 and 2 below propose a method of achieving densification of a molded body while suppressing an increase in molding pressure.

特開２０１２－６４４３２号公報JP 2012-64432 A 特開２０１２－８９３８８号公報JP 2012-89388 A 特開２０１０－１４２８７１号公報JP 2010-142871 A

特許文献１、２では、全固体電池を構成する原料粉末に超音波振動を付与しつつ、その原料粉末を加圧成形している。超音波振動の加振により、原料粉末の充填率が向上し、粒子間の密着性や接合性が向上した緻密な成形体が得られる。 In Patent Documents 1 and 2, the raw material powder constituting the all-solid-state battery is pressure-molded while applying ultrasonic vibration to the raw material powder. By applying ultrasonic vibrations, the filling rate of the raw material powder is improved, and a dense compact with improved adhesion and bondability between particles can be obtained.

ここで、ダイとパンチの間には、通常、成形中におけるダイとパンチの焼き付き等を抑止するため、少なくとも数十μｍ程度のクリアランス（隙間）が設けられる。また原料粉末は、（超）微粉でなくても、粒度調整をしない限り、通常、粒径が数μｍ～十数μｍ程度の粒子を含む。つまり原料粉末は、一般的に、ダイとパンチのクリアランスよりも小さい粒子を、その粒度分布に沿った割合で含んでいる。原料粉末を加振しない場合なら、そのクリアランスからの粉漏れはあまり生じず、また、原料粉末に内包されている気体（主に空気）は加圧成形の進行に伴ってそのクリアランスから排気される。 Here, a clearance (gap) of at least about several tens of μm is usually provided between the die and the punch in order to prevent seizing of the die and the punch during molding. Even if the raw material powder is not (ultra) fine powder, it usually contains particles with a particle size of several μm to ten and several μm, unless the particle size is adjusted. That is, the raw material powder generally contains particles smaller than the clearance between the die and the punch at a proportion along the particle size distribution. If the raw material powder is not vibrated, powder leakage from the clearance does not occur much, and the gas (mainly air) contained in the raw material powder is exhausted from the clearance as the pressure molding progresses. .

しかし、本発明者が原料粉末を超音波加振しつつ成形したところ、ダイとパンチの隙間から多くの粉漏れが発生し、成形困難であることが新たに判明した。上記特許文献は、そのような粉漏れやその対策について、何らの提案も記載もしていない。 However, when the present inventor molded raw material powder while subjecting it to ultrasonic vibration, a large amount of powder leaked from the gap between the die and the punch, and it was newly found that molding was difficult. The above-mentioned patent document neither proposes nor describes any countermeasures against such powder leakage.

特許文献３は、成形体の密度ムラ等を解消するために、原料粉末中に含まれる空気が成形中に滞留（残存）し易い中央付近（ニュートラルライン付近）に、その空気を排出する排気孔をダイスに設けることを提案している。また、その排気孔には、原料粉末を通過させず気体を通過させる（つまり通気性のある）多孔質フィルターが設けられる。 In Patent Document 3, in order to eliminate unevenness in the density of the molded body, an exhaust hole for discharging the air is placed near the center (near the neutral line) where the air contained in the raw material powder tends to stay (remain) during molding. is proposed to be placed on the dice. In addition, the exhaust hole is provided with a porous filter that allows gas to pass through but does not allow raw material powder to pass through (that is, has air permeability).

しかし、特許文献３は、そもそも、原料粉末の加振を前提としておらず、原料粉末の加振に関連する記載等は特許文献３に一切ない。また、特許文献３は、多孔質フィルターとして、金属製メッシュ、多孔質セラミックス、多孔質超硬合金などを用いることを提案している。しかし、このような多孔質フィルターの設置には、専用のダイスを用意して、相応なスペースを確保する必要があり、金型費用の増大、成形体サイズの制約等を招く。 However, Patent Document 3 is not based on the assumption of vibrating the raw material powder in the first place, and Patent Document 3 does not include any description or the like related to the vibration of the raw material powder. Patent Document 3 proposes using a metal mesh, porous ceramics, porous cemented carbide, or the like as a porous filter. However, in order to install such a porous filter, it is necessary to prepare a dedicated die and to secure a suitable space, which leads to an increase in mold costs and restrictions on the size of the compact.

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、原料粉末の加振と粉漏れ抑制を両立して、所望の成形体が安定して得られる成形体の製造方法等を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for producing a molded body that can stably obtain a desired molded body while simultaneously vibrating the raw material powder and suppressing powder leakage. for the purpose.

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、ダイとパンチの間に通気性を有するフッ素樹脂層を介在させることにより、加振した原料粉末の漏出（粉漏れ）を抑制しつつ、所望の圧粉体を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve this problem, the inventors of the present invention have found that by interposing an air-permeable fluororesin layer between the die and the punch, leakage (powder leakage) of the vibrated raw material powder is suppressed, We succeeded in obtaining the desired green compact. Developing this result led to the completion of the present invention described below.

《成形体の製造方法》
（１）本発明は、ダイとパンチによりキャビティに充填された原料粉末を圧縮する圧粉工程を備える成形体の製造方法であって、該圧粉工程は、該パンチから該原料粉末へ振動を付与する加振過程と該パンチで該原料粉末を加圧する加圧過程とを併行にまたは逐次に行う工程であり、該加振過程と該加圧過程は、該ダイと該パンチの隙間と、該パンチの成形面と該原料粉末の間とに、通気性を有するフッ素樹脂層を設けてなされる成形体の製造方法である。 <<Manufacturing method of molding>>
(1) The present invention is a method for producing a compact comprising a compaction step of compressing raw material powder filled in a cavity with a die and a punch, wherein the compaction step includes vibrating the raw material powder from the punch. A process of applying vibration and a pressurization process of pressurizing the raw material powder with the punch are performed in parallel or sequentially, and the vibration process and the pressurization process are performed in the gap between the die and the punch, This is a method for producing a molded body in which a permeable fluororesin layer is provided between the molding surface of the punch and the raw material powder.

（２）フッ素樹脂層は、先ず、成形性を実質的に阻害せず、ダイとパンチの間に設けられた隙間（クリアランス）をシールして、その隙間からの原料粉末の漏出（単に「粉漏れ」という。）を安定的に抑制する。その結果、本発明の成形体の製造方法（単に「成形方法」ともいう。）によれば、原料粉末の加振と粉漏れ抑制を両立した圧粉が可能となり、成形圧力を過大にするまでもなく、高密度または高充填率の成形体が得られる。また粉漏れ抑止により、所望の寸法精度や特性を有する成形体が安定して得られる。 (2) The fluororesin layer first seals the gap (clearance) provided between the die and the punch without substantially impairing the moldability, allowing the raw material powder to leak through the gap (simply referred to as "powder"). leakage”). As a result, according to the method for producing a molded body of the present invention (also simply referred to as the "molding method"), it is possible to perform powder compaction that achieves both vibration of the raw material powder and suppression of powder leakage, and the molding pressure is not excessively increased. A compact having a high density or a high filling rate can be obtained. In addition, by suppressing powder leakage, a compact having desired dimensional accuracy and properties can be stably obtained.

次に、フッ素樹脂層は通気性を有するため、原料粉末に内在していた空気は、圧粉工程中にフッ素樹脂層を通じて排気され得る。これにより、残存空気による密度低下、亀裂・破壊の起点となる空孔の形成等が回避され、所望の密度や強度を有する成形体が得られる。なお、圧粉工程中におけるフッ素樹脂層からの排気は、ダイとパンチの隙間からの排気を抑制し、ひいては更なる粉漏れ抑止にもつながる。 Next, since the fluororesin layer has air permeability, the air contained in the raw material powder can be exhausted through the fluororesin layer during the compaction process. As a result, the reduction in density due to residual air and the formation of voids, which are starting points for cracks and breakage, can be avoided, and a compact having desired density and strength can be obtained. It should be noted that the exhaust from the fluororesin layer during the powder compaction process suppresses the exhaust from the gap between the die and the punch, which in turn leads to further suppression of powder leakage.

さらに、通気性を有するフッ素樹脂層は、圧粉体に張り付き難いか、張り付いても圧粉体からの引き剥がしが容易である。これにより、圧粉体の損傷や崩壊等を回避しつつ、金型（ダイまたはパンチ）から圧粉体を取り出したり、圧粉体に張り付いたフッ素樹脂層を容易に剥離することができる。なお、このような事情は、パンチにフッ素樹脂層が張り付く場合でも同様である。 Furthermore, the permeable fluororesin layer is difficult to stick to the green compact, or even if it sticks, it can be easily peeled off from the green compact. As a result, the green compact can be removed from the mold (die or punch) and the fluororesin layer adhered to the green compact can be easily peeled off while avoiding damage or collapse of the green compact. Such circumstances are the same even when the fluororesin layer sticks to the punch.

圧粉体やパンチからフッ素樹脂層を容易に剥離（引き剥し、離型）できる理由は、次のように考えられる。先ず、フッ素樹脂層の張り付きは、例えば、圧粉工程の終了前後の圧粉体等の温度差に起因した気圧差が、フッ素樹脂層の両面間に生じるためと考えられる。具体的にいうと、圧粉工程中の加振により原料粉末やその圧粉体は高温となる。圧粉工程後に圧粉体の温度が低下すると、フッ素樹脂層の両面間で気圧差が生じて、その一方面側（フッ素樹脂層が張り付いている内側）が陰圧となる。この陰圧がフッ素樹脂層を張り付かせていると考えられる。 The reason why the fluororesin layer can be easily peeled off (peeled off, released from the mold) from the powder compact or punch is considered as follows. First, sticking of the fluororesin layer is considered to be caused by, for example, an atmospheric pressure difference occurring between both surfaces of the fluororesin layer due to a difference in temperature of the green compact before and after the compacting step. Specifically, the raw material powder and its green compact become hot due to the vibration during the compaction process. When the temperature of the green compact drops after the compacting process, an air pressure difference is generated between both sides of the fluororesin layer, and one side (the inner side where the fluororesin layer is adhered) becomes a negative pressure. It is considered that this negative pressure sticks the fluororesin layer.

本発明の場合、フッ素樹脂層が有する通気性により、その陰圧も短時間内に低減または解消される。こうしてフッ素樹脂層の剥離が容易になったと考えられる。なお、通気性が有るフッ素樹脂層は、通常、通気性が無いフッ素樹脂層よりも、開孔面積分だけ表面積が小さい。このため、通気性が有るフッ素樹脂層は、その分、圧粉体等との貼着面積も小さくなり、張り付き難いとも考えられる。 In the case of the present invention, the air permeability of the fluororesin layer reduces or eliminates the negative pressure within a short period of time. It is considered that the peeling of the fluororesin layer became easier in this way. The permeable fluororesin layer usually has a smaller surface area than the non-permeable fluororesin layer by the area of the pores. For this reason, it is thought that the fluororesin layer, which has air permeability, has a correspondingly smaller adhesion area to the green compact or the like, and is less likely to stick.

《成形体等》
本発明は、上述した成形方法により得られる成形体としても把握される。さらに本発明は、圧粉体を加熱処理した焼結体（仮焼体を含む。）、その圧粉体を加工（二次成形、鍛造、コイニング等）した各種部材としても把握される。 《Molded body, etc.》
The present invention can also be grasped as a molded article obtained by the molding method described above. Furthermore, the present invention can also be grasped as a sintered body (including a calcined body) obtained by heat-treating a green compact, and various members obtained by processing (secondary molding, forging, coining, etc.) the green compact.

《その他》
（１）本明細書でいう「隙間」は、例えば、嵌合するダイ（内周面等）とパンチ（外周面等）との対面間に形成される。隙間の大きさが一定でないとき、その最大値を隙間の指標値（クリアランス：ｃ）とする。 "others"
(1) The "gap" referred to in this specification is formed, for example, between a die (inner peripheral surface, etc.) and a punch (outer peripheral surface, etc.) that are fitted together. When the size of the gap is not constant, the maximum value is taken as the index value of the gap (clearance: c).

圧粉工程を構成する加振過程と加圧過程を「併行にまたは逐次に行う」とは、原料粉末の加振と加圧を、同時または部分的な重畳により行っても、交互に行ってもよいことを意味する。換言すると、原料粉末を加振しているとき（加振工程中）に、原料粉末を加圧しても、加圧していなくてもよい。加振と加圧をそれぞれ行う時期（タイミング）、重畳期間、間隔、繰返し回数等は適宜調整される。 The phrase “concurrently or sequentially performing the vibrating process and the pressurizing process that constitute the powder compacting process” means that the raw material powder is vibrated and pressurized simultaneously or alternately, even if they are partially overlapped. means good. In other words, while the raw material powder is being vibrated (during the vibrating step), the raw material powder may or may not be pressurized. The time (timing), superposition period, interval, number of repetitions, and the like of applying vibration and pressurizing are appropriately adjusted.

（２）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。また特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ～ｙμｍ」はｘμｍ～ｙμｍを意味する。他の単位系（ｍｌ／ｍｉｎ、ｋＨｚ等）についても同様である。 (2) Unless otherwise specified, "x to y" as used herein includes the lower limit value x and the upper limit value y. New ranges such as "a to b" can be established as new lower or upper limits of any number included in the various numerical values or numerical ranges described herein. Also, unless otherwise specified, "x to y μm" as used herein means x μm to y μm. The same applies to other unit systems (ml/min, kHz, etc.).

フッ素樹脂層を介在させた圧粉工程を模式的に示す断面図と、その一部拡大図である。It is sectional drawing which shows typically the compacting process which made the fluororesin layer interpose, and its partially enlarged view. 従来の圧粉工程を模式的に示す断面図と、その一部拡大図である。It is sectional drawing which shows the conventional compaction process typically, and its partially enlarged view. フッ素樹脂フィルター（一例）の表面を観察したＳＥＭ像である。1 is an SEM image of the surface of a fluororesin filter (one example). 試料２に係る圧粉体を示す写真である。4 is a photograph showing a green compact according to Sample 2. FIG. 試料Ｃ０に係る圧粉中の様子と、その圧粉後の様子とを示す写真である。FIG. 10 is a photograph showing a state during powder compaction and a state after compaction according to sample C0. FIG. 試料Ｃ１に係る圧粉中の様子と、それにより得られた圧粉体とを示す写真である。FIG. 10 is a photograph showing a state of sample C1 during compacting and a green compact obtained thereby; FIG. 試料Ｃ２に係る圧粉体を示す写真である。10 is a photograph showing a compact according to sample C2.

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、成形体の製造方法のみならず、それにより得られた成形体や成形体（圧粉体）からなる部材（焼結体等）にも適宜該当し得る。方法的な構成要素でも物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。 In addition to the components of the present invention described above, one or more components arbitrarily selected from this specification may be added. The contents described in this specification can be appropriately applied not only to the method for producing a molded body, but also to the molded body obtained by the method and a member (sintered body, etc.) made of the molded body (green compact). It can be a method component or a material component. Which embodiment is the best depends on the target, required performance, and the like.

《ダイとパンチ》
ダイ（ダイス）とパンチにより、原料粉末を充填するキャビティが形成される。パンチをダイに対して相対移動させることにより、キャビティ内の原料粉末が圧縮されて圧粉体が得られる。 《Die and Punch》
A die (dice) and a punch form a cavity that is filled with raw material powder. By moving the punch relative to the die, the raw material powder in the cavity is compressed to obtain a green compact.

ダイとパンチの形態、キャビティの形状等は適宜選択される。ダイとパンチの隙間の大きさ（クリアランス：ｃ）は、加振されていない状態にあるダイとパンチの対向面間の（最大）距離である。ｃは、例えば、１０～２００μｍ、３０～１５０μｍさらには５０～１２０μｍである。一例として、円筒状の内周面を有するダイと、そのダイに嵌挿される円柱状の外周面を有するパンチなら、その内周面（内径：Ｄ）とその外周面（外径：ｄ）との半径方向の距離：（Ｄ－ｄ）／２がｃとなる。 The shape of the die and punch, the shape of the cavity, etc. are selected as appropriate. The size of the gap between the die and the punch (clearance: c) is the (maximum) distance between the facing surfaces of the die and the punch in a non-vibrated state. c is, for example, 10 to 200 μm, 30 to 150 μm, or even 50 to 120 μm. As an example, in the case of a die having a cylindrical inner peripheral surface and a punch having a cylindrical outer peripheral surface that is fitted into the die, the inner peripheral surface (inner diameter: D) and the outer peripheral surface (outer diameter: d) The radial distance of : (D−d)/2 becomes c.

《原料粉末》
原料粉末は、種類、組成、混合の有無、配合等を問わない。例えば、原料粉末は、金属粉末の他、化合物粉末（例えばセラミックス粉末）等でもよい。また原料粉末は、組成や形態（粒径、粒子形状等）などが異なる複数種の粉末を混合した混合粉末でもよい。 《Raw material powder》
The type, composition, presence/absence of mixing, blending, etc. of the raw material powder do not matter. For example, the raw material powder may be metal powder, compound powder (for example, ceramic powder), or the like. Moreover, the raw material powder may be a mixed powder in which a plurality of kinds of powders having different compositions and forms (particle size, particle shape, etc.) are mixed.

原料粉末は、ダイとパンチの隙間よりも粒径が小さい粒子を含んでもよい。その粒径は、構成粒子を顕微鏡観察したときの最大長（２面幅の最大値）である。原料粉末は、例えば、粒径が１５μｍ以下、１０μｍ以下さらには５μｍ以下の粒子を含む。ダイとパンチの隙間が一定でないとき、最大値であるクリアランス（ｃ）と構成粒子の粒径とを比較する。 The raw material powder may contain particles having a particle size smaller than the gap between the die and the punch. The particle size is the maximum length (maximum value of the width across flats) when the constituent particles are observed with a microscope. The raw material powder includes, for example, particles with a particle size of 15 μm or less, 10 μm or less, or 5 μm or less. When the gap between the die and the punch is not constant, the clearance (c), which is the maximum value, is compared with the particle size of the constituent particles.

粉末としての平均粒径は、メディアン径（ｄ５０）により指標する。メディアン径は、レーザー回析法による粒度分布計（例えば、日機装株式会社ＭＴ－３３００）により測定される。 The average particle size as powder is indexed by the median diameter (d50). The median diameter is measured by a particle size distribution analyzer (for example, MT-3300 from Nikkiso Co., Ltd.) using a laser diffraction method.

原料粉末の一例として、全固体電池用粉末がある。全固体電池用粉末は、例えば、固体電解質粉末、活物質粉末または導電助剤粉末の一種以上からなる。勿論、原料粉末は、それら二種以上の粉末を混合した混合粉末でもよい。 An example of the raw material powder is a powder for all-solid-state batteries. The all-solid battery powder is composed of, for example, one or more of solid electrolyte powder, active material powder, and conductive aid powder. Of course, the raw material powder may be a mixed powder obtained by mixing two or more of these powders.

なお、正極層、固体電解質層（絶縁層）および負極層からなる全固体電池は、各層を個別に成形して積層したものでもよいし、各層を順次成形して積層したものでもよい。固体電解質層は、例えば、固体電解質粉末を加圧成形してなる。また正（負）極層は、例えば、正（負）極活物質粉末、固体電解質粉末および導電助剤粉末（および／またはバインダー粉末）の混合粉末を加圧成形してなる。 The all-solid-state battery composed of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer (insulating layer), and the negative electrode layer may be formed by individually forming and laminating each layer, or by forming and laminating each layer sequentially. The solid electrolyte layer is formed by pressing solid electrolyte powder, for example. The positive (negative) electrode layer is formed by, for example, pressure-molding mixed powder of positive (negative) electrode active material powder, solid electrolyte powder, and conductive aid powder (and/or binder powder).

正極活物質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含む酸化物系物質であり、負極活物質は、例えば、カーボン系物質であり、固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含む酸化物系物質または硫化物系物質である。また全固体電池は、正（負）極層の外側に正（負）集電体を備え得る。集電体は、例えば、金属（例えば、銅、ステンレス鋼、チタン等）からなる板体または箔体である。 The positive electrode active material is, for example, an oxide-based material containing lithium (Li), the negative electrode active material is, for example, a carbon-based material, and the solid electrolyte is, for example, an oxide-based material containing lithium (Li) or It is a sulfide-based substance. The all-solid-state battery may also include a positive (negative) current collector outside the positive (negative) electrode layer. The current collector is, for example, a plate or foil made of metal (eg, copper, stainless steel, titanium, etc.).

《フッ素樹脂層》
フッ素樹脂層は通気性を有する。通気性の程度は適宜選択される。通気性は、例えば、所定差圧下での空気流量により指標される。具体的にいうと、フッ素樹脂層は、両面間の差圧を水銀柱７０ｃｍ（１３．５ＰＳｉ：０．９５ｍｌ／ｃｍ２）としたとき、空気流量（濾過）が１ｃｍ２あたり、例えば、１～１００ｍｌ／ｍｉｎ、３～５０ｍｌ／ｍｉｎさらには１０～４０ｍｌ／ｍｉｎであるとよい。なお、空気流量は、２５℃における測定値である。 《Fluororesin layer》
The fluororesin layer has air permeability. The degree of air permeability is appropriately selected. Breathability is indexed, for example, by the air flow rate under a given differential pressure. Specifically, the fluororesin layer has an air flow rate (filtration) of 1 to 100 ml per 1 cm 2 when the differential pressure between the two surfaces is 70 cm of mercury (13.5 PSi: 0.95 ml/cm 2 ). /min, 3 to 50 ml/min, further preferably 10 to 40 ml/min. Note that the air flow rate is a measured value at 25°C.

通気性は、フッ素樹脂層に形成された微細な流路（「通気孔」という。）により生じる。フッ素樹脂層の一方面から他方面に至る通気孔は、直線状でも非直線状（例えば曲線状）でもよい。フッ素樹脂層の表面を顕微鏡で観察したときに観れる開孔（「表面開孔」という。）は、円形でもその他の異形状でもよい。 Breathability is caused by fine flow paths (referred to as “vent holes”) formed in the fluororesin layer. The vent hole extending from one surface to the other surface of the fluororesin layer may be linear or non-linear (for example, curved). The pores (referred to as "surface pores") that can be seen when observing the surface of the fluororesin layer with a microscope may be circular or have other irregular shapes.

各表面開孔の大きさ（開孔径）は、例えば、０．０１～１００μｍさらには０．０５～６０μｍである。その平均値（平均径）は、例えば、０．１～５０μｍさらには０．３～１５μｍである。なお、各開孔径は、開孔の最大長（２面幅の最大値）とする。平均径は、顕微鏡観察した視野（１３０μｍ×１００μｍ）内にある各開孔の開口径の算術平均値とする。 The size (opening diameter) of each surface pore is, for example, 0.01 to 100 μm, further 0.05 to 60 μm. Its average value (average diameter) is, for example, 0.1 to 50 μm, further 0.3 to 15 μm. The diameter of each aperture is the maximum length of the aperture (maximum width across flats). The average diameter is the arithmetic mean value of the aperture diameters of the respective apertures within the field of view (130 μm×100 μm) observed with a microscope.

空気流量や開孔径（平均径）が過小では通気性が乏しくなり、圧粉体等に張り付いたフッ素樹脂層の引き剥がしに要する時間が長くなる。空気流量や開孔径（平均径）が過大では、フッ素樹脂層の機械的特性（強度、延性等）が低下したり、微細な粒子がフッ素樹脂層へ侵入し易くなる。例えば、フッ素樹脂層の表面開孔の平均径は原料粉末の平均粒径よりも小さいとよい。 If the air flow rate or the pore diameter (average diameter) is too small, the air permeability will be poor, and the time required to peel off the fluororesin layer sticking to the green compact or the like will be long. If the air flow rate or the pore diameter (average diameter) is excessively large, the mechanical properties (strength, ductility, etc.) of the fluororesin layer are lowered, and fine particles are likely to penetrate into the fluororesin layer. For example, the average diameter of the surface pores of the fluororesin layer is preferably smaller than the average particle diameter of the raw material powder.

フッ素樹脂層は、少なくともダイとパンチの隙間に設けられ、原料粉末がその隙間からキャビティ外へ漏出することを抑止する。フッ素樹脂層の厚さが過小では粉漏れが多くなり、その厚さが過大ではパンチの駆動力が増大する。フッ素樹脂層の厚さ（ｔ）は、例えば、クリアランス（ｃ）に対する厚さ比（ｔ／ｃ）が０．９～２．５、１～２さらには１．５～２となるとよい。クリアランス（ｃ）は加振されていないダイとパンチの対向面間の最大距離、厚さ（ｔ）は圧粉工程前（無負荷）の最大厚さとする。 The fluororesin layer is provided at least in the gap between the die and the punch, and prevents the raw material powder from leaking out of the cavity through the gap. If the thickness of the fluororesin layer is too small, powder leakage increases, and if the thickness is too large, the driving force of the punch increases. As for the thickness (t) of the fluororesin layer, the thickness ratio (t/c) to the clearance (c) is preferably 0.9 to 2.5, 1 to 2, or 1.5 to 2, for example. The clearance (c) is the maximum distance between the facing surfaces of the die and the punch that are not vibrated, and the thickness (t) is the maximum thickness before the powder compaction process (no load).

フッ素樹脂層は、例えば、パンチの表面に形成された膜状（塗膜等）でもよいし、ダイとパンチの間に介挿されたシート状（フィルム状を含む。）でもよい。シート状のフッ素樹脂層を、適宜、「フッ素樹脂シート」という。フッ素樹脂シートを用いれば、定期的または成形毎に交換が容易であり、成形品質の安定化が図れる。通気性を有するフッ素樹脂シートとして、例えば、フッ素樹脂フィルターを用いるとよい。フッ素樹脂フィルターは、メンブレンフィルターの他、プレフィルター（繊維をシート状に結合させた不織布等からなる多孔質体）でもよい。 The fluororesin layer may be, for example, a film (coating film or the like) formed on the surface of the punch, or a sheet (including film) interposed between the die and the punch. A sheet-shaped fluororesin layer is appropriately referred to as a "fluororesin sheet". If a fluororesin sheet is used, it can be easily replaced periodically or for each molding, and the molding quality can be stabilized. As the permeable fluororesin sheet, for example, a fluororesin filter may be used. The fluororesin filter may be a membrane filter or a pre-filter (a porous body made of a non-woven fabric or the like in which fibers are combined into a sheet).

フッ素樹脂は、一般的に、延性、耐熱性または離型性等に優れるため、上述した層またはシートの構成材として好適である。敢えていうなら、次のような特性を有するフッ素樹脂を用いるとよい。 Fluororesins are generally excellent in ductility, heat resistance, releasability, and the like, and are therefore suitable as constituent materials for the above-described layers or sheets. Suffice it to say, a fluororesin having the following properties should be used.

フッ素樹脂は、延性の指標として破断伸びが１００％以上、１３５％以上 １８０％以上さらには２００％以上あるとよい。圧粉工程に伴い、ダイとパンチの隙間や原料粉末とパンチ（成形面）の間にあるフッ素樹脂層には、大きな引張力、圧縮力またはせん断力が作用し得る。破断（破損）し難い高弾性または高延性なフッ素樹脂を用いると、圧粉工程を安定して行える。敢えていうと、破断伸びは、例えば、４００％以下さらには３００％以下でもよい。ここでいう破断伸びはＩＳＯ５２７・ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して特定される。 The fluororesin preferably has an elongation at break of 100% or more, 135% or more, 180% or more, further 200% or more as an index of ductility. During the powder compacting process, a large tensile force, compressive force, or shear force may act on the gap between the die and the punch and on the fluororesin layer between the raw material powder and the punch (molding surface). When a highly elastic or highly ductile fluororesin that is difficult to break (damage) is used, the powder compaction process can be stably performed. I dare say that the elongation at break may be, for example, 400% or less, or even 300% or less. The elongation at break here is specified in accordance with ISO527/JIS K7161.

フッ素樹脂は、耐熱性の指標として連続使用温度が１５０℃以上、１７５℃以上さらには２００℃以上あるとよい。原料粉末は、温間成形される場合は勿論、冷間成形される場合でも、加振により摩擦発熱し、ダイやパンチも高温となり得る。そこで、連続使用温度の高いフッ素樹脂を用いると、フッ素樹脂層の高特性（延性等）が維持されて好ましい。敢えていうと、連続使用温度は、例えば、４００℃以下さらには３００℃以下でもよい。ここでいう連続使用温度はＵＬ７４６Ｂ（一定温度の大気中に４００００時間放置した場合ときに、その物性値が初期値の５０％劣化した温度）に準拠して特定される。 The fluororesin preferably has a continuous use temperature of 150° C. or higher, 175° C. or higher, or further 200° C. or higher as an index of heat resistance. The raw material powder generates frictional heat due to vibration, not only when it is warm compacted, but also when it is cold compacted, and the temperature of the die and punch may rise. Therefore, it is preferable to use a fluororesin having a high continuous use temperature because the high properties (such as ductility) of the fluororesin layer are maintained. Suffice it to say that the continuous use temperature may be, for example, 400° C. or lower, or even 300° C. or lower. The continuous use temperature referred to here is specified in accordance with UL746B (the temperature at which the physical properties deteriorate by 50% of the initial value when left in the air at a constant temperature for 40,000 hours).

フッ素樹脂は、離型性の指標として水との接触角（単に「水接触角」という。）が８０°以上、８５°以上、９０°以上さらには９５°以上あるとよい。濡れ難い（撥液性に優れる）フッ素樹脂を用いると、フッ素樹脂層とパンチまたは圧粉体との剥離が容易となる。敢えていうと、水接触角は、例えば、１５０°以下さらには１３０°以下でもよい。ここでいう水接触角は接触角計で測定した静的接触角である。 The fluororesin preferably has a contact angle with water (simply referred to as a "water contact angle") of 80° or more, 85° or more, 90° or more, or even 95° or more as an index of releasability. When a fluororesin that is not easily wetted (excellent in liquid repellency) is used, the fluororesin layer can be easily separated from the punch or green compact. Suffice it to say, the water contact angle may be, for example, 150° or less, or even 130° or less. The water contact angle referred to here is a static contact angle measured with a contact angle meter.

そのようなフッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンークロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等がある。特に、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどを用いるとよい。 Examples of such fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF ), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer (TFE/PDD), polyvinyl fluoride (PVF), and the like. In particular, PTFE, PFA, FEP, ETFE, etc. are preferably used.

《圧粉工程》
圧粉工程は、原料粉末に振動を付与する加振過程と原料粉末を加圧する加圧過程とが併行的または逐次的になされる。 《Compacting process》
In the powder compacting process, a vibrating process for applying vibration to the raw material powder and a pressurizing process for pressurizing the raw material powder are performed concurrently or sequentially.

加振過程は、原料粉末の種類、原料粉末の加圧力、成形体の仕様（密度、充填度合等）などに応じて、所望の特性（周波数、振幅、振動方向等）を有する振動が原料粉末へ付与される。加振は、例えば、超音波振動によりなされるとよい。超音波振動の周波数は、例えば、１～５０ｋＨｚ、５～４５ｋＨｚさらには１０～４０ｋＨｚである。超音波振動の振幅は、例えば、１～２００μｍ、５～１５０μｍさらには２０～１００μｍである。加振方向は、成形面に交差する方向、特に、原料粉末の加圧方向（パンチの移動方向）に沿っているとよい。 Vibration with desired characteristics (frequency, amplitude, vibration direction, etc.) is applied to the raw material powder according to the type of raw material powder, the pressure applied to the raw material powder, and the specifications of the compact (density, degree of filling, etc.). granted to. Vibration may be performed, for example, by ultrasonic vibration. The frequency of ultrasonic vibrations is, for example, 1-50 kHz, 5-45 kHz, or even 10-40 kHz. The amplitude of the ultrasonic vibration is, for example, 1-200 μm, 5-150 μm or even 20-100 μm. The vibration direction is preferably along the direction intersecting the molding surface, particularly along the direction of pressurization of the raw material powder (direction of movement of the punch).

原料粉末の加振は、加振されたパンチを介して間接的になされる。加圧方向に原料粉末を加振する場合、パンチ（上パンチと下パンチの少なくとも一方）は、移動方向に沿って振動する。 The raw material powder is indirectly vibrated through a vibrated punch. When the raw material powder is vibrated in the pressing direction, the punch (at least one of the upper punch and the lower punch) vibrates along the moving direction.

加圧過程は、原料粉末の種類、成形体の仕様（密度、充填度合等）などに応じて、成形圧力（圧縮力）が調整される。成形圧力は、例えば、０．５～１０００ＭＰａ、１～５００ＭＰａさらには２～２５０ＭＰａである。圧粉工程は、冷間状態でなされても温間状態でなされてもよい。金型（ダイとパンチ）の温度は、例えば、常温（室温）～２００℃さらには３０～１５０℃である。 In the pressurization process, the molding pressure (compression force) is adjusted according to the type of raw material powder, the specifications of the molded body (density, degree of filling, etc.) and the like. The molding pressure is, for example, 0.5 to 1000 MPa, 1 to 500 MPa and further 2 to 250 MPa. The compacting step may be done in cold or warm conditions. The temperature of the mold (die and punch) is, for example, normal temperature (room temperature) to 200°C, further 30 to 150°C.

加振過程と加圧過程を併行して行う場合、ダイに対するパンチの相対移動速度は、例えば、０．０１～１ｍｍ／ｓさらには０．０５～０．５ｍｍ／ｓである。 When the vibrating process and the pressurizing process are performed in parallel, the relative movement speed of the punch with respect to the die is, for example, 0.01 to 1 mm/s, further 0.05 to 0.5 mm/s.

加振された原料粉末の成形性に及ぼすフッ素樹脂層（フッ素樹脂シート）の影響を評価した。このような具体例を挙げつつ、本発明を以下にさらに詳しく説明する。 The effect of the fluororesin layer (fluororesin sheet) on the moldability of the raw material powder subjected to vibration was evaluated. The present invention will be described in more detail below with reference to such specific examples.

《試料の成形》
（１）原料粉末
原料粉末として、全固体電池用粉末を用意した。粉末の粒子サイズ（粒子径）はいずれも１０μｍ以下であった。これは粉末のＳＥＭ画像により確認した。なお、原料粉末には平均粒径（ｄ５０）よりも小さい粒径（例えば０．５μｍ程度）の粒子が原料粉末中に含まれていた。 《Sample molding》
(1) Raw material powder As a raw material powder, an all-solid battery powder was prepared. The particle size (particle diameter) of each powder was 10 µm or less. This was confirmed by SEM images of the powder. The raw material powder contained particles having a particle size (for example, about 0.5 μm) smaller than the average particle size (d50).

全固体電池用粉末は、正極活物質粉末（Ｌｉ（Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２）：７５．４質量％、固体電解質粉末：（Ｌｉ６ＰＳｉＣｌ）：２２．３質量％および導電助剤（ＶＧＣＦ）：２．３質量％を混合した粉末である。各粉末の質量％は、全固体電池用粉末全体に対する配合割合を示す。 The all-solid battery powders consisted of positive electrode active material powder (Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 ): 75.4% by mass, solid electrolyte powder: (Li 6 PSiCl): 22.3 % by mass and a conductive additive (VGCF): 2.3% by mass. The mass % of each powder indicates the blending ratio with respect to the entire powder for all-solid-state batteries.

（２）成形装置
先ず、図１Ａまたは図１Ｂ（両者を併せて単に「図１」という。）に示す金型１を用意した。金型１は、ダイ１０（内径φ１８．７ｍｍ／試料Ｃ０のみ内径φ１８．６ｍｍ）と、上パンチ１１（外径φ１８．５ｍｍ）および下パンチ１２（外径φ１８．６ｍｍ）からなり、円筒状（円盤状）のキャビティを構成する。ダイ１０と上パンチ１１との隙間（金型クリアランス：ｃ）は、表１に示すように設定した。なお、ダイ１０と下パンチ１２との隙間は、後述する厚さ比（ｔ／ｃ）が１．０となるようにした。 (2) Molding Apparatus First, a mold 1 shown in FIG. 1A or FIG. 1B (both simply referred to as "FIG. 1") was prepared. The mold 1 consists of a die 10 (inner diameter φ18.7 mm/inner diameter φ18.6 mm only for sample C0), an upper punch 11 (outer diameter φ18.5 mm) and a lower punch 12 (outer diameter φ18.6 mm). It constitutes a disk-shaped cavity. The gap (mold clearance: c) between the die 10 and the upper punch 11 was set as shown in Table 1. The gap between the die 10 and the lower punch 12 was set so that the later-described thickness ratio (t/c) was 1.0.

次に、上パンチ１１に超音波振動加圧装置（ＩＱサーボプレスシステム（デュケイン製）を接続した。これにより、上パンチ１１が、加圧方向（図１の上下方向）に、超音波振動（周波数２０ｋＨｚ、振幅５１～５８μｍ）するようにした。 Next, an ultrasonic vibration pressing device (IQ servo press system (manufactured by Duquesne) was connected to the upper punch 11. As a result, the upper punch 11 was subjected to ultrasonic vibration ( frequency of 20 kHz and amplitude of 51 to 58 μm).

原料粉末の圧縮（圧粉）は、上記の超音波振動加圧を用いて、上パンチ１１を０．１ｍｍ／ｓで下降させて行った。加振されている原料粉末に最大６ＭＰａ（成形圧力）の圧縮力を加えた。圧粉雰囲気は、室温大気中とした。 Compression (powder compaction) of the raw material powder was performed by lowering the upper punch 11 at 0.1 mm/s using the ultrasonic vibration pressurization described above. A compressive force of up to 6 MPa (molding pressure) was applied to the raw material powder being vibrated. The compacting atmosphere was air at room temperature.

（３）圧粉工程
圧粉前に、キャビティに充填した原料粉末ｐの上方（ダイ１０と上パンチ１１の間）に、シート２１を介装したまま、上パンチ１１を下降させて、原料粉末ｐを圧粉した（図１Ａ、図５参照）。 (3) Compaction step Prior to compaction, the upper punch 11 is lowered while the sheet 21 is interposed above the raw material powder p filled in the cavity (between the die 10 and the upper punch 11) to compress the raw material powder. p was compacted (see FIGS. 1A and 5).

上パンチ１１の下降により、シート２１はダイ１０の内周面１０ａと上パンチ１１の外周面１１ａの間に介在した状態となり、内周面１０ａと外周面１１ａの隙間が充塞される。またシート２１は、上パンチ１１の下端面１１ｂ（成形面）を覆った状態となり、下端面１１ｂと原料粉末ｐの間に介在する。 As the upper punch 11 descends, the sheet 21 is interposed between the inner peripheral surface 10a of the die 10 and the outer peripheral surface 11a of the upper punch 11, filling the gap between the inner peripheral surface 10a and the outer peripheral surface 11a. The sheet 21 covers the lower end surface 11b (molding surface) of the upper punch 11 and is interposed between the lower end surface 11b and the raw material powder p.

シート２１の仕様は表１に示すように、試料毎に変えた。表１には、その厚さ（ｔ）とクリアランス（ｃ）の比率（厚さ比：ｔ／ｃ）も併せて示した。 The specifications of the sheet 21 were changed for each sample as shown in Table 1. Table 1 also shows the ratio of the thickness (t) to the clearance (c) (thickness ratio: t/c).

なお、ダイ１０と下パンチ１２の間にも、シート２１と同じシート２２を介装して圧粉した。シート２１とシート２２を併せて「シート２」という。 In addition, between the die 10 and the lower punch 12, the same sheet 22 as the sheet 21 was interposed for powder compaction. The seat 21 and the seat 22 are collectively referred to as "seat 2".

シート２を構成するフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の代表的な特性は、破断伸び：２００～４００％（中央値：３００％）、連続使用温度：２６０℃、水接触角：１１９°であった。シート特性は、既述した方法（破断伸び：ＩＳＯ５２７・ＪＩＳ Ｋ７１６１、連続使用温度：ＵＬ７４６Ｂ、水接触角：接触角計で測定した静的接触角）により特定した。 Typical properties of the fluororesin (PTFE) forming the sheet 2 were breaking elongation: 200 to 400% (median: 300%), continuous use temperature: 260°C, and water contact angle: 119°. The sheet properties were specified by the methods described above (elongation at break: ISO527/JIS K7161, continuous use temperature: UL746B, water contact angle: static contact angle measured with a contact angle meter).

表１に示す試料１～５では、多孔質なフッ素樹脂シート（メンブレンフィルター：フロン工業株式会社製／試料１：ＦＰ－０１０、試料２：ＦＰ－０２２、試料３：ＦＰ－０４５、試料４：ＦＰ－１００、試料５：ＦＰ－５００）を用いた。試料Ｃ１、Ｃ２では、非多孔質なフッ素樹脂シート（ニチアス株式会社製ナフロンＰＴＦＥテープ ＴＯＭＢＯＮｏ.９００１）を用いた。 In samples 1 to 5 shown in Table 1, a porous fluororesin sheet (membrane filter: manufactured by Flon Kogyo Co., Ltd. / sample 1: FP-010, sample 2: FP-022, sample 3: FP-045, sample 4: FP-100, Sample 5: FP-500) was used. For samples C1 and C2, a non-porous fluororesin sheet (NAFLON PTFE tape TOMBO No. 9001 manufactured by NICHIAS Corporation) was used.

試料１～５に示した各フッ素樹脂シート（フッ素樹脂フィルター）の平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した視野（１３０μｍ×１００μｍ）内にある各表面開孔の開孔径（最大幅）の算術平均値とした。参考として、試料３で用いたフッ素樹脂フィルターの表面を観察したＳＥＭ像（一例）を図２に示した。 The average diameter of each fluororesin sheet (fluororesin filter) shown in Samples 1 to 5 is the pore diameter (maximum width ) was taken as the arithmetic mean value. As a reference, FIG. 2 shows an SEM image (one example) of the surface of the fluororesin filter used in Sample 3.

試料１～５に係る各フッ素樹脂フィルターの空気流量は、両面間の差圧を水銀柱７０ｃｍとしたときの１ｃｍ２あたりの測定値である。 The air flow rate of each fluororesin filter according to Samples 1 to 5 is a measured value per 1 cm 2 when the differential pressure between both surfaces is 70 cm of mercury.

なお、試料Ｃ０は、シートを介装せず、ダイ１０と上・下パンチ１１、１２とで原料粉末ｐを圧粉した（図１Ｂ、図４参照）。 For the sample C0, the raw material powder p was compacted by a die 10 and upper and lower punches 11 and 12 without interposing a sheet (see FIGS. 1B and 4).

《成形性》
各試料に係る成形性を評価して、その結果を表１に併せて示した。粉漏れ性は、圧粉工程中に、粉漏れが無かった場合を○、粉漏れが僅かであった場合を△、粉漏れや原料粉末の飛散を生じた場合を×として示した。 《Formability》
The moldability of each sample was evaluated, and the results are shown in Table 1 together. The resistance to powder leakage was indicated by ◯ when there was no powder leakage during the compaction process, Δ when there was slight powder leakage, and x when powder leakage or scattering of raw material powder occurred.

引剥し性（離型性）は、圧粉工程後において、フッ素樹脂シートを容易に引き剥がせた場合を○、フッ素樹脂シートが強く圧粉体に張り付いていたが、圧粉体を崩壊させずに引き剥がせた場合を△、フッ素樹脂シートが強く圧粉体に張り付いており、引き剥がす際に圧粉体が崩壊等した場合を×として示した。 The peelability (releasability) was evaluated as ○ when the fluororesin sheet could be easily peeled off after the compaction process, and the fluororesin sheet strongly adhered to the green compact, but the compact collapsed. The case where the fluororesin sheet was able to be peeled off without being pulled off was shown as Δ, and the case where the fluororesin sheet was strongly stuck to the green compact and the green compact collapsed when it was peeled off was shown as ×.

なお、一部の試料については、フッ素樹脂シートの端部にデジタルフォースゲージを取り付けて、圧粉体からフッ素樹脂シートを引き剥がすときの最大荷重（Ｎ）を測定した。その結果を「引剥し力」として表１に併せて示した。 For some of the samples, a digital force gauge was attached to the edge of the fluororesin sheet to measure the maximum load (N) when peeling off the fluororesin sheet from the compact. The results are also shown in Table 1 as "peeling force".

圧粉体の状態は、崩壊させずに圧粉体が得られた場合を○、圧粉体の一部が崩壊した場合を△、圧粉自体ができなかった場合を×として示した。 The state of the green compact was indicated by ◯ when a green compact was obtained without being collapsed, Δ when a part of the green compact was collapsed, and × when the green compact itself was not formed.

参考に、試料２に係る圧粉体（成形体）を図３に、試料Ｃ０に係る圧粉中の様子とその圧粉後の様子とを図４に、試料Ｃ１に係る圧粉中の様子と圧粉体（成形体）を図５に、試料Ｃ２に係る圧粉体の様子を図６にそれぞれ示した。 For reference, the green compact (molded body) according to sample 2 is shown in FIG. 3, the state during compaction and the state after compaction according to sample C0 are shown in FIG. and green compact (molded body) are shown in FIG. 5, and the green compact according to sample C2 is shown in FIG.

《評価》
（１）試料１～５の場合、表１に示すように、粉漏れを生じることなく、加振した原料粉末を圧粉して、所望の圧粉体が得られた。また、圧粉工程後のフッ素樹脂シートは、圧粉体を崩壊させることなく容易に引き剥がせた。 "evaluation"
(1) In the case of samples 1 to 5, as shown in Table 1, the desired powder compacts were obtained by compacting the vibrated raw material powder without causing powder leakage. In addition, the fluororesin sheet after the powder compacting step could be easily peeled off without collapsing the powder compact.

試料Ｃ０の場合、表１および図４に示すように、上パンチが原料粉末に接触した直後から原料粉末が飛散して、圧粉自体ができなかった。 In the case of sample C0, as shown in Table 1 and FIG. 4, the raw material powder was scattered immediately after the upper punch contacted the raw material powder, and compaction itself could not be performed.

試料Ｃ１の場合、表１および図５に示すように、原料粉末の粉漏れはあまり生じることなく、圧粉体が得られた。但し、フッ素樹脂シートは圧粉体に強固に張り付いた状態であり、その引き剥がしに相応な時間を要した。 In the case of sample C1, as shown in Table 1 and FIG. 5, a green compact was obtained without much leakage of the raw material powder. However, the fluororesin sheet was firmly adhered to the powder compact, and it took a considerable amount of time to peel it off.

試料Ｃ１に係る圧粉体が崩壊しなかった理由は、フッ素樹脂シートの厚さと金型の隙間が同程度であったため、圧粉工程中に、原料粉末ｐ内の残存空気がダイ１０の内壁面１０ａとフッ素樹脂シート２１の隙間から徐放されたたためと推察される。 The reason why the compact according to sample C1 did not collapse was that the thickness of the fluororesin sheet and the gap between the molds were approximately the same, so that the remaining air in the raw material powder p was trapped inside the die 10 during the compaction process. It is presumed that it was gradually released from the gap between the wall surface 10 a and the fluororesin sheet 21 .

試料Ｃ２の場合、表１および図６に示すように、原料粉末の粉漏れは生じなかったが、フッ素樹脂シートが圧粉体に強固に張り付いた状態となり、それを引き剥がす際に、圧粉体の層状割れが生じた。これは、フッ素樹脂シートの厚さが金型の隙間よりもかなり厚かったたため、原料粉末ｐのみならず、原料粉末ｐ内の残存空気も外部へ徐放されなかったためと推察される。 In the case of sample C2, as shown in Table 1 and FIG. 6, the raw material powder did not leak, but the fluororesin sheet was firmly attached to the powder compact, and when it was peeled off, the pressure was applied. Lamellar cracking of the powder occurred. It is presumed that this is because the thickness of the fluororesin sheet was considerably thicker than the gap between the molds, so that not only the raw powder p but also the residual air in the raw powder p was not gradually released to the outside.

（２）表１からわかるように、フッ素樹脂フィルターの空気流量または表面開孔の平均径が大きいほど、引剥し力は小さくなる。従って、フッ素樹脂フィルターを透過した粉漏れを生じない範囲で、空気流量または表面開孔の平均径が大きいフッ素樹脂フィルターを用いると好ましいといえる。例えば、原料粉末の平均粒径よりも小さい範囲で、表面開孔の平均径が大きいフッ素樹脂フィルターを用いるとよい。 (2) As can be seen from Table 1, the larger the air flow rate or the average diameter of the surface pores of the fluororesin filter, the smaller the peeling force. Therefore, it can be said that it is preferable to use a fluororesin filter having a large air flow rate or a large average diameter of surface pores within a range that does not cause leakage of powder passing through the fluororesin filter. For example, it is preferable to use a fluororesin filter having surface pores having a large average diameter within a range smaller than the average particle diameter of the raw material powder.

（３）ちなみに、上述したシートに替えて、高粘度のワセリン、ゴムパッキン、ビニールテープ等をダイとパンチの隙間にそれぞれ設けた状態で、同様な圧粉工程を行った。しかし、いずれの場合も、原料粉末が飛散する粉漏れが生じて、圧粉ができなかった。 (3) By the way, in place of the sheet described above, a similar powder compacting step was performed in a state in which high-viscosity vaseline, rubber packing, vinyl tape, or the like was provided in the gap between the die and the punch. However, in either case, powder compaction was not possible due to scattering of raw material powder.

以上のように、ダイとパンチの隙間にフッ素樹脂層を設けることにより、加振された原料粉末でも、粉漏れを生じることなく、所望の圧粉体が得られることが確認された。 As described above, it was confirmed that by providing the fluororesin layer in the gap between the die and the punch, the desired green compact can be obtained without powder leakage even with the vibrated raw material powder.

Figure 0007194135000001
Figure 0007194135000001

１０ ダイ
１１ 上パンチ
１２ 下パンチ
２１ フッ素樹脂シート（フッ素樹脂層）
ｐ 原料粉末 10 die 11 upper punch 12 lower punch 21 fluororesin sheet (fluororesin layer)
p raw material powder

Claims (11)

ダイとパンチによりキャビティに充填された原料粉末を圧縮する圧粉工程を備える成形体の製造方法であって、
該圧粉工程は、該パンチから該原料粉末へ振動を付与する加振過程と該パンチで該原料粉末を加圧する加圧過程とを併行にまたは逐次に行う工程であり、
該加振過程と該加圧過程は、該ダイと該パンチの隙間と、該パンチの成形面と該原料粉末の間とに、通気性を有するフッ素樹脂層を設けてなされ、
該フッ素樹脂層は、両面間の差圧を水銀柱７０ｃｍとしたときの空気流量が１ｃｍ ２ あたり１～１００ｍｌ／ｍｉｎである成形体の製造方法。 A method for producing a compact comprising a compaction step of compressing raw material powder filled in a cavity with a die and a punch,
The powder compaction step is a step in which a vibrating process of applying vibration from the punch to the raw material powder and a pressurizing process of pressing the raw material powder with the punch are performed in parallel or sequentially,
The vibrating process and the pressurizing process are performed by providing a fluororesin layer having air permeability between the gap between the die and the punch and between the molding surface of the punch and the raw material powder ,
The fluororesin layer has an air flow rate of 1 to 100 ml/min per 1 cm 2 when the differential pressure between the two surfaces is 70 cm of mercury. 前記加振過程は、前記原料粉末に加圧方向の超音波振動を付与してなされる請求項１に記載の成形体の製造方法。 2. The method of manufacturing a compact according to claim 1 , wherein said vibrating process is performed by applying ultrasonic vibrations in a pressurizing direction to said raw material powder . 前記フッ素樹脂層の厚さ（ｔ）は、前記隙間（ｃ）に対する厚さ比（ｔ／ｃ）で０．９～２．５である請求項１または２に記載の成形体の製造方法。 3. The method for producing a molded article according to claim 1, wherein the thickness (t) of the fluororesin layer is 0.9 to 2.5 in terms of a thickness ratio (t/c) to the gap (c). 前記フッ素樹脂層は、フッ素樹脂フィルターからなる請求項１～３のいずれかに記載の成形体の製造方法。 4. The method for producing a molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluororesin layer comprises a fluororesin filter. 前記フッ素樹脂フィルターは、シート状である請求項４に記載の成形体の製造方法。 5. The method for producing a molded article according to claim 4, wherein the fluororesin filter is sheet-like. 前記フッ素樹脂層は、破断伸びが１００％以上、連続使用温度が１５０℃以上、水との接触角が８０°以上であるフッ素樹脂からなる請求項１～５のいずれかに記載の成形体の製造方法。 The molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluororesin layer comprises a fluororesin having a breaking elongation of 100% or more, a continuous use temperature of 150°C or more, and a contact angle with water of 80° or more. Production method. 前記フッ素樹脂層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）またはエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）からなる請求項１～６のいずれかに記載の成形体の製造方法。 7. The fluororesin layer is made of polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylenepropene copolymer (FEP) or ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), according to any one of claims 1 to 6. 3. A method for producing a molded article according to . 前記フッ素樹脂層の表面開孔の平均径は、前記原料粉末の平均粒径よりも小さい請求項１～７のいずれかに記載の成形体の製造方法。 8. The method for producing a compact according to claim 1, wherein the average diameter of the surface pores of the fluororesin layer is smaller than the average particle diameter of the raw material powder. 前記原料粉末は、前記隙間よりも粒径が小さい粒子を含む請求項１～８のいずれかに記載の成形体の製造方法。 9. The method for producing a compact according to claim 1, wherein the raw material powder contains particles having a particle size smaller than that of the gap. 前記原料粉末は、全固体電池用粉末である請求項１～９のいずれかに記載の成形体の製造方法。 10. The method for producing a compact according to claim 1, wherein the raw material powder is a powder for an all-solid battery. 前記全固体電池用粉末は、固体電解質粉末、活物質粉末または導電助剤粉末の一種以上からなる請求項１０に記載の成形体の製造方法。 11. The method for producing a compact according to claim 10, wherein the all-solid battery powder is made of one or more of solid electrolyte powder, active material powder, and conductive aid powder.
JP2020039447A 2020-03-09 2020-03-09 Molded body manufacturing method Active JP7194135B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020039447A JP7194135B2 (en) 2020-03-09 2020-03-09 Molded body manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020039447A JP7194135B2 (en) 2020-03-09 2020-03-09 Molded body manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021139023A JP2021139023A (en) 2021-09-16
JP7194135B2 true JP7194135B2 (en) 2022-12-21

Family

ID=77667898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020039447A Active JP7194135B2 (en) 2020-03-09 2020-03-09 Molded body manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7194135B2 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233299A (en) 1999-02-12 2000-08-29 Dowa Mining Co Ltd Structure for press molding, and molding method
JP2015193028A (en) 2014-03-31 2015-11-05 出光興産株式会社 Compression molding apparatus and method of manufacturing compression-molded article

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5432526A (en) * 1977-08-18 1979-03-09 Sekisui Chemical Co Ltd Method and apparatus for making inorganic formed products

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233299A (en) 1999-02-12 2000-08-29 Dowa Mining Co Ltd Structure for press molding, and molding method
JP2015193028A (en) 2014-03-31 2015-11-05 出光興産株式会社 Compression molding apparatus and method of manufacturing compression-molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021139023A (en) 2021-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4979156B2 (en) Composite porous media
US20170239726A1 (en) Porous devices made by laser additive manufacturing
JP5166038B2 (en) Assembly method for fuel cell
JP3508604B2 (en) Method for producing high-strength sponge-like fired metal composite plate
JP5720189B2 (en) Porous implant material
JP5648432B2 (en) Porous implant material
JP5613902B2 (en) Porous implant material
JP5298750B2 (en) Method for producing metal porous body
JP7194135B2 (en) Molded body manufacturing method
JP2020083917A (en) Manufacturing method of unbaked polytetrafluoroethylene film and porous film thereof
JP3702122B2 (en) Fuel cell separator
JP2022145073A (en) Method for manufacturing molding
US20050019199A1 (en) Double-layer metal sheet and method of fabricating the same
AU2001290831A1 (en) Cold isopressing method
JP2021137861A (en) Method for manufacturing molding
JP2012100846A (en) Porous implant material
JP4977593B2 (en) Method for producing ultra-high molecular weight polyethylene porous sheet
WO2023127361A1 (en) Titanium porous body and titanium porous body manufacturing method
KR102489780B1 (en) Intermediate plate for ceramic support body, method for manufacturing same, ceramic support body comprising the intermediate plate and method for manufacturing same
JPH06279808A (en) Metallic powder sintered compact having high strength and high void volume and production thereof
JPH08302404A (en) Composite layer metallic porous body and its manufacture
KR100511109B1 (en) Method for manufacturing multilayer ceramics with improved interlayer bonding
JP4007665B2 (en) Method for producing porous laminate
JP2013184178A (en) Apparatus and method for manufacturing molded product
JP2006161070A (en) Method for producing green compact

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210906

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220817

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220909

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221115

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7194135

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150