JP7194102B2 - Tire tread containing thermoplastic elastomer - Google Patents

Description

発明の詳細な説明Detailed description of the invention

本発明の分野は、タイヤ用のトレッドの分野である。
走行中、タイヤトレッドは、トレッド内に初期の亀裂を発生させる作用を有する、地面との直接接触から生じる機械的応力および攻撃を受ける。これらの応力およびこれらの攻撃は、車輪が回転するたびに周期的にトレッドに加わる。この周期性の結果は、トレッド内に発生させた初期の亀裂がトレッドの表面または内部に伝播する傾向があるということである。トレッド内の亀裂伝播は、トレッドに損傷を与えることになり、したがってトレッドまたはタイヤの寿命を短くする可能性がある。
したがって、トレッドの寿命に対する初期の亀裂の影響を最小限に抑えるのに充分に高い亀裂伝播に対する抵抗をトレッドが示す利用可能なタイヤを有することが重要である。この問題を解決するために、例えば、タイヤ製造業者は、表3.7、「エラストマー特性の比較」 pp.162-163, Rubber Technology Handbook, Hofmann, Hanser Publishers (1989)に記載されているような天然ゴムの亀裂伝播に対する抵抗特性のためにトレッドに天然ゴムを使用している。
この亀裂伝播に対する抵抗を改善するために他の解決策もなされており、特に出願WO 2015/091933号においては、ジエンエラストマーマトリックスに少量のスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することを提案している。
それにもかかわらず、転がり抵抗を不利にせず、実は改善しつつも、タイヤトレッドの亀裂伝播に対する抵抗をさらに改善することが依然として必要とされている。これらの改善は、硬化特性のような組成物の他の特性を犠牲にして行われるべきではないことが好ましい。 The field of the invention is that of treads for tires.
While driving, the tire tread is subjected to mechanical stresses and attacks resulting from direct contact with the ground that have the effect of initiating cracks in the tread. These stresses and these attacks are applied to the tread cyclically each time the wheel rotates. A consequence of this periodicity is that initial cracks initiated in the tread tend to propagate to the surface or into the tread. Crack propagation in the tread can damage the tread and thus shorten the life of the tread or tire.
Therefore, it is important to have tires available whose treads exhibit sufficiently high resistance to crack propagation to minimize the impact of incipient cracks on tread life. To solve this problem, for example, tire manufacturers have used natural rubber rubbers as described in Table 3.7, "Comparison of Elastomer Properties", pp.162-163, Rubber Technology Handbook, Hofmann, Hanser Publishers (1989). Natural rubber is used in the tread for its crack propagation resistance properties.
Other solutions have been made to improve this resistance to crack propagation, notably in application WO 2015/091933, suggesting the addition of small amounts of styrenic thermoplastic elastomers to the diene elastomer matrix.
Nonetheless, there remains a need to further improve the crack propagation resistance of tire treads, while not penalizing, and indeed improving, rolling resistance. These improvements should preferably not be made at the expense of other properties of the composition, such as curing properties.

驚くべきことに、本出願法人は、タイヤのトレッドにおいて高濃度のスチレン系熱可塑性エラストマーの存在下で特定のジエンエラストマーを選択することにより、組成物の硬化特性を改善しつつ、亀裂伝播に対する抵抗、転がり抵抗および剛性をさらに改善することが可能になることを発見した。
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも下記の成分をベースとする組成物を含むタイヤトレッドである：
－下記のエラストマーを含むエラストマーマトリックス：
・ 50phrと100phrの間の、少なくとも１つのスチレン剛性セグメントと、ジエン可撓性セグメントの質量に対して少なくとも20質量%の共役ジエン単位を含み、前記共役ジエン単位が全体的にまたは部分的に水素化されていてもよい、少なくとも１つのジエン可撓性セグメントとを含む、スチレン系熱可塑性エラストマー、
・ 0phrと50phrの間の、ジエンエラストマー質量に対して50質量%を超えるポリイソプレンを含む、ジエンエラストマー、
－補強用充填剤。
本発明の別の主題は、本発明に従うトレッドを含むタイヤである。 Surprisingly, the Applicant Corporation has discovered that by selecting certain diene elastomers in the presence of high concentrations of styrenic thermoplastic elastomers in the tire tread, the cure properties of the composition are improved while resisting crack propagation. , allowing further improvements in rolling resistance and stiffness.
A first subject of the present invention is therefore a tire tread comprising a composition based on at least the following components:
- an elastomeric matrix comprising the following elastomers:
between 50 and 100 phr of at least one styrene rigid segment and at least 20% by weight of conjugated diene units relative to the weight of the diene flexible segment, said conjugated diene units being wholly or partially hydrogen a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least one diene flexible segment, which may be optionally modified;
- a diene elastomer comprising more than 50% by weight of polyisoprene, based on the weight of the diene elastomer, between 0 and 50 phr;
- Reinforcing fillers.
Another subject of the invention is a tire comprising a tread according to the invention.

I－定義
「エラストマー100質量部当たりの質量部」(またはphr)という表現は、本発明の意味の範囲内で、合せたエラストマー、熱可塑性エラストマーおよび非熱可塑性エラストマーの100質量部当たりの質量部を意味するものとして理解すべきである。本発明の意味の範囲内で、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)はエラストマーの中に含まれる。
本明細書において、他に明示的に示されていない限り、示されている全ての百分率(%)は、質量百分率(%)である。
さらに、「aとbの間」という表現によって示される値の任意の範囲はaよりも大きくからbよりも小さいまでの値の範囲を表し(すなわち、限界値aとbは除外する)、一方「aからbまで」という表現によって示される任意の範囲の値は、aからbまでの範囲を意味する(すなわち、厳格な限定値aおよびbを包含する)。本明細書において、値の範囲が「aからbまで」という表現によって示される場合、「aとbの間」という表現によって表される範囲も示されることが好ましい。 I - DEFINITIONS The expression "parts by weight per 100 parts by weight of elastomer" (or phr) means, within the meaning of the present invention, parts by weight per 100 parts by weight of the combined elastomer, thermoplastic elastomer and non-thermoplastic elastomer. should be understood as meaning Within the meaning of the invention, thermoplastic styrenic elastomers (TPS) are included among elastomers.
In this specification, all percentages (%) given are weight percentages (%), unless explicitly indicated otherwise.
Further, any range of values denoted by the phrase "between a and b" represents a range of values from greater than a to less than b (i.e., excluding the limits a and b), whereas Any range value indicated by the phrase "from a to b" means the range from a to b (ie, including the hard limits a and b). In this specification, when a range of values is indicated by the expression "from a to b", it is preferred that the range indicated by the expression "between a and b" is also indicated.

本明細書において、「をベースとする」という表現の組成物は、使用される様々な構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味すると理解され、これらのベース成分の一部は、少なくとも部分的に、組成物の製造の様々な段階の間、特にその架橋または加硫の間に互いに反応することができるかあるいは反応することを意図する。一例として、エラストマーマトリックスとイオウとをベースとする組成物は、硬化前にエラストマーマトリックスおよびイオウを含むが、硬化後、上記イオウは上記エラストマーマトリックスとイオウ(ポリスルフィド、ジスルフィド、モノスルフィド)架橋を形成して反応したのでもはや検出できない。
「主な」化合物に言及する場合、本発明の意味の範囲内で、この化合物が組成物中の同じ種類の化合物の中で優勢であること、すなわちそれが同じ種類の化合物の中で最も多くの量、例えば、化合物の種類の全質量に対して50質量%を超え、60質量%を超え、70質量%を超え、80質量%を超え、90質量%を超え、実に100%さえ表すものであることを意味すると理解される。したがって、例えば、主な補強用充填剤は、組成物中の補強用充填剤の全質量に対して最大の質量を表す補強用充填剤である。対照的に、「少量の」化合物は、同じ種類の化合物の中で最大の質量分率を表さない化合物である。
本発明の文脈では、本明細書に記載の炭素製品は化石由来でもバイオベース由来でもよい。後者の場合、それらは、部分的にまたは全体的に、バイオマスに由来するか、またはバイオマスに由来する再生可能な原料から得ることができる。特に、ポリマー、可塑剤、充填剤などが関係する。 As used herein, the expression "composition based on" is understood to mean a composition comprising mixtures and/or reaction products of the various components used, some of these base components can or are intended to react, at least in part, with each other during the various stages of manufacture of the composition, particularly during its crosslinking or vulcanization. As an example, a composition based on an elastomeric matrix and sulfur comprises an elastomeric matrix and sulfur prior to curing, but after curing the sulfur forms sulfur (polysulfide, disulfide, monosulfide) crosslinks with the elastomeric matrix. It can no longer be detected because it reacted with
When referring to a "main" compound, within the meaning of the invention, this compound predominates among the compounds of the same class in the composition, i.e. it is the most prevalent compound of the same class. represents, for example, more than 50% by weight, more than 60% by weight, more than 70% by weight, more than 80% by weight, more than 90% by weight, even 100% of the total weight of the compound type is understood to mean that Thus, for example, the primary reinforcing filler is the reinforcing filler that represents the largest mass relative to the total mass of reinforcing fillers in the composition. In contrast, a "minor" compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same class.
In the context of the present invention, the carbon products described herein may be fossil-derived or bio-based. In the latter case, they may be partly or wholly derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In particular, polymers, plasticizers, fillers and the like are relevant.

II－発明の詳細な説明
II-1 エラストマーマートリックス
上記のように、上記エラストマーマトリックス(またはエラストマーマトリックス)は下記を含む：
・ 50phrと100phrの間の、少なくとも１つのスチレン剛性セグメントと、ジエン可撓性セグメントの質量に対して少なくとも20質量%の共役ジエン単位を含み、上記共役ジエン単位が全体的にまたは部分的に水素化されていてもよい、少なくとも１個のジエン可撓性セグメントとを含む、スチレン系熱可塑性エラストマー、
・ 0phrと50phrの間の、ジエンエラストマー質量に対して50質量%を超えるポリイソプレンを含むジエンエラストマー。 II - Detailed description of the invention
II-1 Elastomeric Matrix As noted above, the elastomeric matrix (or elastomeric matrix) includes:
between 50 and 100 phr of at least one styrene rigid segment and at least 20% by weight of conjugated diene units relative to the weight of the diene flexible segment, said conjugated diene units being wholly or partially hydrogen a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least one diene flexible segment, which may be optionally modified;
- A diene elastomer containing more than 50% by weight of polyisoprene based on the weight of the diene elastomer between 0 and 50 phr.

II-1-a スチレン系熱可塑性エラストマー
上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも１つのスチレン剛性セグメントと、可撓性セグメントの質量に対して少なくとも20質量%の共役ジエン単位を含み、上記共役ジエン単位が全体的にまたは部分的に水素化されていてもよい、少なくとも１個のジエン可撓性セグメントとを含む。上記剛性セグメントと可撓性セグメントは、直鎖状、星状または枝分れに配置することができる。
可撓性セグメントはエラストマー型ポリマーブロックを指し、剛性セグメントは熱可塑性型ポリマーブロックを指す。
上記可撓性ジエンは、少なくとも20質量%の共役ジエンモノマー単位(共役ジエン単位とも呼ばれる)を含む。可撓性ジエンセグメントは、共役ジエンのホモポリマー、またはいくつかの共役ジエンのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、あるいは１個以上の共役ジエンと少なくとも１個の他の非ジエンモノマー、例えばスチレンモノマーとのコポリマーであり得る。
上記ジエン可撓性セグメントを形成する共役ジエン単位の含有量は、上記ジエン可撓性セグメントの質量の、好ましくは少なくとも50質量%、より好ましくは少なくとも60質量%、さらにより好ましくは少なくとも70質量%である。有利には、それは上記ジエン可撓性セグメントの質量の少なくとも80質量%である。これらの含有量は、好ましいかどうかに関わらず、本発明の実施態様のいずれにも当てはまる。 II-1-a Styrenic thermoplastic elastomer The styrenic thermoplastic elastomer comprises at least one styrene rigid segment and at least 20% by mass of conjugated diene units relative to the mass of the flexible segment, and at least one diene flexible segment, which may be wholly or partially hydrogenated. The rigid and flexible segments can be arranged in a linear, star or branched manner.
A flexible segment refers to an elastomer-type polymer block and a rigid segment refers to a thermoplastic-type polymer block.
The flexible diene contains at least 20% by weight of conjugated diene monomer units (also called conjugated diene units). The flexible diene segment is a homopolymer of conjugated dienes, or a block or random copolymer of several conjugated dienes, or a copolymer of one or more conjugated dienes and at least one other non-diene monomer, such as a styrene monomer. can be
The content of conjugated diene units forming the diene flexible segment is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, even more preferably at least 70% by weight of the weight of the diene flexible segment. is. Advantageously, it is at least 80% by weight of the diene flexible segment. These contents apply to any embodiment of the invention, whether preferred or not.

上記共役ジエン単位は、1,3-ブタジエン単位および/またはイソプレン単位であり得る。したがって、上記ジエン可撓性セグメントは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、または1,3-ブタジエンとイソプレンとのコポリマーであり得る。上記1,3-ブタジエンとイソプレンとのコポリマーは、実際はブロックまたはランダムであり得る。
上記スチレン剛性セグメントのガラス転移温度は、80℃を超えることが有利である。好ましくは、剛性スチレンはポリスチレンである。
上記スチレン剛性セグメントは、スチレンモノマーのホモポリマー、またはいくつかのスチレンモノマーのブロックもしくはランダムコポリマー、あるいは１種以上のスチレンモノマーと別の非スチレンモノマー、例えば1,3-ジエンとのコポリマーであり得る。
スチレンモノマーは、本明細書においてスチレンまたは置換スチレンを意味すると理解されるべきである。置換スチレンの中では、例えば、メチルスチレン(例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,2-ジメチルスチレン、α,4-ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン)、パラ-(tert-ブチル)スチレン、クロロスチレン(例えば、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンまたは2,4,6-トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,6-ジブロモスチレンまたは2,4,6-トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2,6-ジフルオロスチレンまたは2,4,6-トリフルオロスチレン)またはパラ-ヒドロキシスチレンも挙げることができる。 The conjugated diene units can be 1,3-butadiene units and/or isoprene units. Thus, the diene flexible segment can be polybutadiene, polyisoprene, or a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene. The 1,3-butadiene and isoprene copolymers can be block or random in nature.
Advantageously, the glass transition temperature of the styrene rigid segment is above 80°C. Preferably, the rigid styrene is polystyrene.
The styrene rigid segment can be a homopolymer of styrene monomers, or a block or random copolymer of several styrene monomers, or a copolymer of one or more styrene monomers with another non-styrene monomer such as a 1,3-diene. .
Styrene monomer should be understood herein to mean styrene or substituted styrene. Among the substituted styrenes, for example methylstyrene (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, α,2-dimethylstyrene, α,4-dimethylstyrene or diphenylethylene) , para-(tert-butyl)styrene, chlorostyrene (e.g. o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6- trichlorostyrene), bromostyrene (e.g. o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene), fluoro Also included are styrenes (for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene) or para-hydroxystyrenes. be able to.

上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから形成されるジブロックを含み得る。
単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから構成されるジブロックは、スチレン/ブタジエン(SB)ブロックコポリマー、スチレン/イソプレン(SI)ブロックコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択され得る。この指示において、ジエン可撓性ブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましいか、またはそれからなることが好ましい。好ましくはさらにまた、上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを主に含む。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを含む場合、一般に上記スチレン系熱可塑性エラストマーの少なくとも２つの鎖末端に各々スチレン剛性セグメントを備え、上記スチレン剛性セグメントは上記ジエン可撓性セグメント(１個または複数個)を介して結合される。好ましくは、少なくとも２個のスチレン剛性セグメントを含む上記スチレン系熱可塑性エラストマーはトリブロックである。その場合、トリブロックは２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントから構成される。 The styrenic thermoplastic elastomer may comprise a diblock formed from a single styrene rigid segment bonded to a single diene flexible segment.
Diblocks composed of a single styrene rigid segment bonded to a single diene flexible segment include styrene/butadiene (SB) block copolymers, styrene/isoprene (SI) block copolymers, styrene/butadiene/isoprene ( SBI) block copolymers and mixtures of these copolymers. In this indication the diene flexible block is a random or block copolymer.
The styrenic thermoplastic elastomer preferably comprises or consists of a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least two styrenic rigid segments. Preferably still further, the styrenic thermoplastic elastomer mainly comprises a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least two styrenic rigid segments.
When the styrenic thermoplastic elastomer comprises a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least two styrene rigid segments, generally at least two chain ends of the styrenic thermoplastic elastomer are each provided with a styrene rigid segment, and the styrene rigid segment is Bonded via the diene flexible segment(s). Preferably, the styrenic thermoplastic elastomer containing at least two styrenic rigid segments is triblock. In that case, the triblock is composed of two styrene rigid segments and one diene flexible segment.

２つの剛性スチレンセグメントと１つのジエン可撓性セグメントとから構成されるトリブロックは、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択され得る。この指示において、上記ジエン可撓性ブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。好ましくは、２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントから構成されるトリブロックは、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択される；より好ましくは、２つの剛性スチレンセグメントとジエン可撓性セグメントとから構成されるトリブロックはスチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマーである。 Triblocks composed of two rigid styrene segments and one diene flexible segment include styrene/butadiene/styrene (SBS) block copolymers, styrene/isoprene/styrene (SIS) block copolymers, styrene/butadiene/isoprene/ It may be selected from the group comprising or consisting of styrene (SBIS) block copolymers and mixtures of these copolymers. In this indication, the diene flexible block can be a random copolymer or a block copolymer. Preferably, the triblocks composed of two styrene rigid segments and one diene flexible segment are styrene/isoprene/styrene (SIS) block copolymers, styrene/butadiene/isoprene/styrene (SBIS) block copolymers and their more preferably, the triblock composed of two rigid styrene segments and a diene flexible segment is a styrene/isoprene/styrene (SIS) block copolymer; be.

上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックである場合、「少なくとも１つの剛性セグメント」という指示は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中に存在する剛性セグメントを意味する。ジブロック以外の場合、例えばトリブロックの場合、「少なくとも１つの剛性セグメント」という指示は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中に存在する剛性セグメントを意味する。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックまたはトリブロックである場合、「少なくとも１つの可撓性セグメント」という指示は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中に存在する可撓性セグメントを意味する。上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックでもトリブロックでもない場合、「少なくとも１つの可撓性セグメント」という指示は、上記熱可塑性スチレンエラストマー中に存在する可撓性セグメントを意味する。
本発明によれば、上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の一部は水素化され得る。あるいは、上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化され得る。上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の一部の二重結合が水素化以外の方法によって単結合に還元されているスチレン系熱可塑性エラストマーを同等に使用し得ることは当業者には理解されるであろう。ジエン単位の二重結合を単結合に還元することを可能にする方法の中で、例えば、水素化アルミニウムまたはジイミンによる還元を挙げることができる。 When the styrenic thermoplastic elastomer is diblock, the indication "at least one rigid segment" means the rigid segment present in the styrenic thermoplastic elastomer. In cases other than diblocks, such as triblocks, the designation "at least one rigid segment" means the rigid segment present in the styrenic thermoplastic elastomer.
When the styrenic thermoplastic elastomer is diblock or triblock, the indication "at least one flexible segment" means the flexible segment present in the styrenic thermoplastic elastomer. When the styrenic thermoplastic elastomer is neither diblock nor triblock, the designation "at least one flexible segment" means the flexible segment present in the thermoplastic styrene elastomer.
According to the invention, some of the diene units of the diene flexible segment may be hydrogenated. Alternatively, all of the diene units of the diene flexible segment can be hydrogenated. It will be appreciated by those skilled in the art that styrenic thermoplastic elastomers in which some double bonds of the diene units of the diene flexible segment have been reduced to single bonds by methods other than hydrogenation can equally be used. Will. Among the methods that make it possible to reduce the double bonds of diene units to single bonds, mention may be made, for example, of reduction with aluminum hydride or diimines.

上記熱可塑性エラストマーのジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化されるとき、単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから構成されるジブロックはスチレン/エチレン/ブチレン(SEB)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択され得る。この指示において、可撓性水素化ジエンブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
上記熱可塑性エラストマーのジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化されるとき、２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとからなるトリブロックは、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン／エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはそれらからなる群から選択され得る。この指示において、可撓性水素化ジエンブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。 When all of the diene units of the diene flexible segment of the thermoplastic elastomer are hydrogenated, the diblock composed of a single styrene rigid segment bonded to a single diene flexible segment is styrene/ethylene /butylene (SEB) block copolymers, styrene/ethylene/propylene (SEP) block copolymers, styrene/ethylene/ethylene/propylene (SEEP) block copolymers and mixtures of these copolymers. In this indication the flexible hydrogenated diene block is a random or block copolymer.
When all of the diene units of the diene flexible segment of the thermoplastic elastomer are hydrogenated, a triblock consisting of two styrene rigid segments and one diene flexible segment is styrene/ethylene/butylene/styrene ( SEBS) block copolymers, styrene/ethylene/propylene/styrene (SEPS) block copolymers, styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene (SEEPS) block copolymers and mixtures of these copolymers. . In this indication the flexible hydrogenated diene block is a random or block copolymer.

スチレン系熱可塑性エラストマーとして本明細書に記載のトリブロックコポリマーとジブロックコポリマーとの混合物もまた適切である。これは、上記トリブロックコポリマーが、スチレン剛性セグメントとジエン可撓性セグメントとからなるジブロックコポリマーの少ない質量部分を含むことができ、上記剛性ブロックと上記可撓性ブロックがそれぞれ、同じ化学的性質、特に上記トリブロックの剛性ブロックと可撓性ブロックと同じミクロ構造を有するからである。上記トリブロックコポリマー中のジブロックコポリマーの存在は、一般に、上記トリブロックコポリマーの合成プロセスから生じ、上記ジブロックコポリマーのような副生成物の形成をもたらし得る。一般に、上記トリブロックコポリマー中のジブロックコポリマーの割合は、トリブロックコポリマーの40質量%を超えない。
有利には、上記スチレン剛性セグメントの質量含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマーの5質量%と40質量%の間である。示された最小値より低いと、スチレン系熱可塑性エラストマーの熱可塑性は大幅に低下するリスクがあり、一方推奨される最大値より高いと、上記組成物の弾性は影響を受ける可能性がある。これらの理由から、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン剛性セグメントの質量含有量は、上記熱可塑性スチレン系エラストマーの質量の好ましくは10%～35%、より好ましくは10%～20%の範囲内である。これらの含有量は、好ましいかどうかに関わらず、非常に詳しくはポリスチレンが上記熱可塑性スチレンエラストマーのスチレン剛性セグメントを形成するときには、本発明の実施態様のいずれにも当てはまる。 Mixtures of the triblock and diblock copolymers described herein as styrenic thermoplastic elastomers are also suitable. This is because the triblock copolymer can contain a minor mass fraction of a diblock copolymer consisting of styrene rigid segments and diene flexible segments, wherein the rigid block and the flexible block each have the same chemical nature. , particularly because they have the same microstructure as the rigid and flexible blocks of the triblock. The presence of a diblock copolymer in the triblock copolymer generally results from the synthesis process of the triblock copolymer and can lead to the formation of by-products such as the diblock copolymer. Generally, the proportion of diblock copolymer in the triblock copolymer does not exceed 40% by weight of the triblock copolymer.
Advantageously, the weight content of said styrene rigid segments is between 5% and 40% by weight of the styrenic thermoplastic elastomer. Below the indicated minimum value, the thermoplasticity of the styrenic thermoplastic elastomer risks being significantly reduced, while above the recommended maximum value, the elasticity of the composition may be affected. For these reasons, the mass content of the styrene rigid segment in the styrenic thermoplastic elastomer is preferably in the range of 10% to 35%, more preferably 10% to 20% of the mass of the thermoplastic styrenic elastomer. is. These contents, whether preferred or not, apply to any of the embodiments of the present invention, very particularly when polystyrene forms the styrene rigid segment of the thermoplastic styrene elastomer.

上記スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均モル質量(Mnで表す)は、好ましくは50 000g/molと500 000g/molの間、より好ましくは60 000g/molと450 000g/molの間、さらに好ましくは80 000g/molと300 000g/molの間である。有利には、それは100 000g/molと200 000g/molの間である。数平均モル質量値のこれらの好ましい範囲は、本発明の実施態様に関わらず適用される。
モル質量は、知られているとおり、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により決定される。試料をあらかじめ約1g/lの濃度でテトラヒドロフランに溶解し、次いで、注入前にその溶液を0.45μmの多孔性フィルターで濾過する。使用される装置は、Waters Allianceクロマトグラフィー系である。溶出溶媒はテトラヒドロフラン、流速は0.7ml/分、システムの温度は35℃、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL(HMW7、HMW6E、および2本のHT6E)による一組の直列の4本のWATERSカラムが使用される。ポリマー試料の溶液の注入量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するためのそれに関連するソフトウェアはWaters Millenniumシステムである。計算された数平均モル質量は、ポリスチレン標準によって作られた検量線に関連している。 The number-average molar mass (expressed as Mn) of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably between 50 000 g/mol and 500 000 g/mol, more preferably between 60 000 g/mol and 450 000 g/mol, even more preferably between 80 000 g/mol and 300 000 g/mol. Advantageously, it is between 100 000 g/mol and 200 000 g/mol. These preferred ranges of number-average molar mass values apply regardless of the embodiment of the invention.
Molar masses are determined by size exclusion chromatography (SEC), as is known. The sample is pre-dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g/l, then the solution is filtered through a 0.45 μm porosity filter before injection. The equipment used is a Waters Alliance chromatography system. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.7 ml/min, the temperature of the system is 35°C, and the analysis time is 90 minutes. A set of 4 WATERS columns in series under the trade name STYRAGEL (HMW7, HMW6E, and 2 HT6E) are used. The injection volume of the polymer sample solution is 100 μl. The detector is a Waters 2410 differential refractometer and its associated software for utilizing the chromatographic data is the Waters Millennium system. Calculated number-average molar masses are related to a calibration curve generated with polystyrene standards.

上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、上記トレッドの組成物のエラストマーマトリックスの質量の50phrと100phrの間、すなわち50質量%と100質量%の間の質量割合で存在する。有利には、本発明に従うトレッド組成物中の熱可塑性スチレンエラストマーの含有量は、55phrと100phrの間、好ましくは60phrと95phrの間、より好ましくは65phrと90phrの間である。
当然のことながら、上記熱可塑性スチレンエラストマーが本発明に従うスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物であるとき、示された含有量は混合物に適用され、上記熱可塑性スチレンエラストマーの各々には適用されない。
本発明によれば、上記スチレン系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、－20℃未満である。このガラス転移温度(Tg)は、一般に、上記スチレン系熱可塑性エラストマーのジエン可撓性セグメントのガラス温度に起因する。ガラス転移温度は、規格ASTM D3418(1999)に従う示差走査熱量計によって測定される。好ましくは、上記スチレン系熱可塑性エラストマーのTgは、好ましくは－30℃未満、より好ましくは－40℃未満、さらにより好ましくは－50℃未満である。 The styrenic thermoplastic elastomer is present in a weight proportion between 50 and 100 phr, ie between 50% and 100% by weight of the weight of the elastomeric matrix of the tread composition. Advantageously, the content of thermoplastic styrene elastomer in the tread composition according to the invention is between 55 and 100 phr, preferably between 60 and 95 phr, more preferably between 65 and 90 phr.
Of course, when said thermoplastic styrene elastomer is a mixture of styrenic thermoplastic elastomers according to the invention, the indicated contents apply to the mixture and not to each of said thermoplastic styrene elastomers.
According to the present invention, the glass transition temperature of the styrenic thermoplastic elastomer is less than -20°C. This glass transition temperature (Tg) is generally attributed to the glass temperature of the diene flexible segment of the styrenic thermoplastic elastomer. Glass transition temperature is measured by differential scanning calorimeter according to standard ASTM D3418 (1999). Preferably, the Tg of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably less than -30°C, more preferably less than -40°C, even more preferably less than -50°C.

II-1-b ジエンエラストマー
本発明に従うトレッドの組成物は、少なくとも１種のポリイソプレンを主に含む0phrと50phrの間のジエンエラストマーを含む。したがって、本発明に従う組成物は、ジエンエラストマーとして、単一のポリイソプレン、またはポリイソプレンと１種以上の他のジエンエラストマーとの混合物を含有することができ、上記ジエンエラストマーは主にポリイソプレンから構成される。
「ジエン」型のエラストマー(または「ゴム」、２つの用語は同義と見なされる)が、知られているとおり、少なくとも一部(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)がジエンモノマー(２つの共役または非共役炭素－炭素二重結合を有するモノマー)から得られる１種のエラストマー(１種以上のエラストマーと理解される)を意味すると理解すべきであることがここで想起される。
これらのジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」の２つのカテゴリーに分類することができる。「本質的に不飽和」は、一般に、少なくとも部分的に15%(mol%)を超えるジエン由来単位(共役ジエン)の含有量を有する共役ジエンモノマーから得られるジエンモノマーを意味すると理解される；したがって、ブチルゴムのようなジエンエラストマーまたはEPDM型のジエンとα-オレフィンとのコポリマーは上記の定義の範囲内に入らず、特に「本質的に飽和」のジエンエラストマー(低いまたは非常に低い含有率、常に15％未満のジエン由来単位)として記載することができる。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーでは、「高度不飽和」のジエンエラストマーは、特にジエン由来単位の含有率(共役ジエン)が50%を超えるジエンエラストマーを意味すると理解される。 II-1-b Diene Elastomer The composition of the tread according to the present invention comprises between 0 and 50 phr of a diene elastomer comprising predominantly at least one polyisoprene. Thus, the compositions according to the invention can contain, as diene elastomer, a single polyisoprene or a mixture of polyisoprene and one or more other diene elastomers, said diene elastomer being predominantly polyisoprene. Configured.
Elastomers (or "rubbers", the two terms are considered synonymous) of the "diene" type are, as is known, defined at least in part (i.e., homopolymers or copolymers) by diene monomers (two conjugated or non-conjugated It is recalled here that it is to be understood to mean an elastomer (understood as one or more elastomers) obtained from a monomer having a carbon-carbon double bond).
These diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated" or "essentially saturated.""essentiallyunsaturated" is generally understood to mean diene monomers obtained from conjugated diene monomers having a content of diene-derived units (conjugated dienes) of at least partially greater than 15% (mol%); Therefore, diene elastomers such as butyl rubber or copolymers of dienes and α-olefins of the EPDM type do not fall within the scope of the above definition, especially "essentially saturated" diene elastomers (low or very low content, always less than 15% diene-derived units). In the category of "essentially unsaturated" diene elastomers, "highly unsaturated" diene elastomers are understood to mean in particular diene elastomers with a content of diene-derived units (conjugated dienes) of more than 50%.

これらの定義を考慮すると、本発明に従う組成物において使用できるジエンエラストマーは、より具体的には、下記を意味すると理解される：
(a)4～12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
(b)１種以上の共役ジエンを互いにまたは8～20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合することによって得られる任意のコポリマー；
(c)エチレンと3～6個の炭素原子を有するα-オレフィンと、6～12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンとプロピレンと、前述の種類の非共役ジエンモノマー、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
(d)イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)、さらにこの種類のコポリマーのハロゲン化の変形、特に塩素化または臭素化の変形。
ジエンエラストマーは任意の種類のジエンエラストマーにあてはまるが、タイヤの当業者は、本発明が、特に上記(a)または(b)の種類の本質的に不飽和のジエンエラストマーと用いられることが好ましいことを理解するであろう。
特に共役ジエンとして、下記のものが適切である：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁-C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエン。ビニル芳香族化合物として、例えば、下記のものが適切である：スチレン、オルト-、メタ-またはパラ-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。 In view of these definitions, the diene elastomers that can be used in the composition according to the invention are understood to mean more specifically:
(a) any homopolymer obtained by polymerization of conjugated diene monomers having 4 to 12 carbon atoms;
(b) any copolymer obtained by copolymerizing one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
(c) terpolymers obtained by copolymerization of ethylene with α-olefins having 3 to 6 carbon atoms and non-conjugated diene monomers having 6 to 12 carbon atoms, such as ethylene and propylene; Elastomers obtained from non-conjugated diene monomers of the aforementioned type, in particular 1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene or dicyclopentadiene;
(d) Copolymers of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as halogenated, especially chlorinated or brominated, variants of this type of copolymer.
Although the diene elastomer applies to any type of diene elastomer, those skilled in the art of tires will appreciate that the present invention is preferably used with essentially unsaturated diene elastomers of type (a) or (b) above. will understand.
Particularly suitable conjugated dienes are: 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C1 _- C5 alkyl)-1,3 _- butadiene, for example , 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3 -butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene or 2,4-hexadiene. As vinylaromatic compounds, for example, the following are suitable: styrene, ortho-, meta- or para-methylstyrene, commercial "vinyltoluene" mixtures, para-(tert-butyl)styrene, methoxystyrene, chloro styrene, vinylmesitylene, divinylbenzene or vinylnaphthalene;

上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間のジエン単位と１質量％と80質量％の間のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に変性剤および/またはランダム化剤の有無および用いられる変性剤および/またはランダム化剤の量によっては、任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、ランダムエラストマー、シーケンシャルエラストマーまたはミクロシーケンシャルエラストマーであってもよく、分散液中または溶液中で調製し得る；上記エラストマーは、カップリング剤および/または星状枝分れ剤または官能化剤によってカップリングかつ/または星状枝分れあるいは官能化し得る。カーボンブラックにカップリングさせるには、例えば、C-Sn結合を含む官能基またはアミノ化官能基、例えばアミノベンゾフェノンを挙げることができる；補強用無機充填剤、例えばシリカにカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号およびWO 2008/141702号に記載されている)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されている)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されている)あるいはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号、WO 2009/000750号およびWO 2009/000752号に記載されている)を挙げることができる。官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプの(SBR、BR、NRまたはIRのような)エラストマーも挙げることができる。 The copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. The elastomers can have any microstructure, depending on the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of modifiers and/or randomizers and the amount of modifiers and/or randomizers used. The elastomers may be, for example, block elastomers, random elastomers, sequential elastomers or micro-sequential elastomers, and may be prepared in dispersion or in solution; may be coupled and/or star-branched or functionalized by agents or functionalizing agents. For coupling to carbon black, e.g. functional groups containing C-Sn bonds or aminated functional groups such as aminobenzophenone can be mentioned; for coupling to reinforcing inorganic fillers such as silica, e.g. , silanol functional groups or silanol-terminated polysiloxane functional groups (described for example in FR 2 740 778 or US 6 013 718 and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (for example FR 2 765 882 or US Pat. Ether groups (eg described in EP 1 127 909 or US 6 503 973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752) may be mentioned. Other examples of functionalized elastomers may also include epoxidized type elastomers (such as SBR, BR, NR or IR).

まとめると、上記組成物のジエンエラストマーは、例えば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(「BR」と略記される)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択することができる。このようなコポリマーは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)、ブタジエン/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(NSBR)またはこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選択されることがより好ましい。
本発明によれば、上記ジエンエラストマーは主に少なくとも１種のポリイソプレンを含む。言い換えれば、上記ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー質量に対して50質量%を超えるポリイソプレンを含む。好ましくは、上記ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー質量に対して60質量%～100質量%、好ましくは70質量%～100質量%、実際にはそれ以上のポリイソプレンを含む。
「ポリイソプレン」は、知られているとおり、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、言い換えれば可塑化または解膠することができる天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、異なるイソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると理解される。イソプレンコポリマーの中では、特にイソブテン/イソプレン(ブチルゴムIIR)、イソプレン/スチレン(SIR)、イソプレン/ブタジエン(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレン(SBIR)のコポリマーが挙げられる。 Collectively, the diene elastomers of the above compositions consist of, for example, natural rubber (NR), synthetic polyisoprene (IR), polybutadiene (abbreviated as "BR"), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. It can be selected from the group of highly unsaturated diene elastomers. Such copolymers include butadiene/styrene copolymers (SBR), isoprene/butadiene copolymers (BIR), isoprene/styrene copolymers (SIR), isoprene/butadiene/styrene copolymers (SBIR), butadiene/acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene/ More preferably it is selected from the group consisting of styrene/acrylonitrile copolymers (NSBR) or mixtures of two or more of these compounds.
According to the invention, the diene elastomer mainly contains at least one polyisoprene. In other words, the diene elastomer contains more than 50% by weight of polyisoprene relative to the weight of the diene elastomer. Preferably, the diene elastomer comprises from 60% to 100%, preferably from 70% to 100%, actually more polyisoprene, relative to the weight of the diene elastomer.
"Polyisoprene", as is known, isoprene homopolymer or copolymer, i.e. natural rubber (NR), synthetic polyisoprene (IR), different isoprene copolymers and elastomers that can be plasticized or deflocculated. It is understood to mean diene elastomers selected from the group consisting of mixtures. Among the isoprene copolymers, mention may be made in particular of isobutene/isoprene (butyl rubber IIR), isoprene/styrene (SIR), isoprene/butadiene (BIR) or isoprene/butadiene/styrene (SBIR) copolymers.

上記ポリイソプレンは、天然ゴム、合成ポリイソプレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。好ましくは、上記ポリイソプレンは、ポリイソプレンの質量に対して少なくとも90%、より好ましくは少なくとも98%のシス-1,4-単位の質量含有量を含む。
より好ましくは、上記ポリイソプレンは天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物である。より好ましくは、上記ポリイソプレンは天然ゴムである。
ジエンエラストマー含有量は0phrと50phrの間である。有利には、本発明に従うトレッド組成物中のジエンエラストマー含有量は、0phrと45phrの間、好ましくは5phrと40phrの間、より好ましくは10phrと35phrの間である。
単一のイソプレンエラストマー、または少なくとも１種のポリイソプレンと１種以上のジエンエラストマーとの混合物を含有するかどうかに関わらず、本発明の組成物はジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー、実にエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえも組合せて使用することができ、エラストマーマトリックス(ジエンエラストマーおよび合成エラストマー、ならびに上述のポリマーが含まれる)は主にポリイソプレンを含むことが理解される。しかしながら、有利には、上記スチレン系熱可塑性エラストマーと上記ジエンエラストマーのみが上記エラストマーマトリックスを構成し、これは上記エラストマーマトリックスが最初のジエンエラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマー以外の他のエラストマーを含有しないことを意味する。 The polyisoprene is preferably selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprene and mixtures thereof. Preferably, the polyisoprene comprises a mass content of cis-1,4-units of at least 90%, more preferably at least 98%, relative to the mass of the polyisoprene.
More preferably, the polyisoprene is natural rubber, synthetic polyisoprene or mixtures thereof. More preferably, the polyisoprene is natural rubber.
The diene elastomer content is between 0 and 50 phr. Advantageously, the diene elastomer content in the tread composition according to the invention is between 0 and 45 phr, preferably between 5 and 40 phr, more preferably between 10 and 35 phr.
Whether containing a single isoprene elastomer or a mixture of at least one polyisoprene and one or more diene elastomers, the compositions of the present invention may contain any type of synthetic elastomer other than a diene elastomer, indeed It is understood that polymers other than elastomers, such as even thermoplastic polymers, can be used in combination, and the elastomeric matrix (including diene elastomers and synthetic elastomers, as well as the polymers mentioned above) primarily comprises polyisoprene. Advantageously, however, only the styrenic thermoplastic elastomer and the diene elastomer constitute the elastomer matrix, provided that the elastomer matrix does not contain other elastomers than the initial diene elastomer and the styrenic thermoplastic elastomer. means

II-2 補強用充填剤
本発明に従うタイヤの組成物は、タイヤの製造に使用することができるゴム組成物を補強するその能力について知られている補強用充填剤を含むことが有利である。
上記補強用充填剤は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の有機充填剤、無機充填剤、またはこれらの充填剤の少なくとも２つの混合物を含み得る。好ましくは、上記補強用充填剤はカーボンブラック、補強用無機充填剤またはそれらの混合物の１つを含む。さらにより好ましくは、上記補強充填剤は主にカーボンブラックを含み、わずかに無機充填剤を含む。特に有利には、上記補強用充填剤は、50質量%～100質量%、好ましくは55質量%～90質量%、好ましくは60質量%～80質量%のカーボンブラックを含む。
そのような補強用充填剤は、典型的には、(質量)平均サイズが１マイクロメートル未満、一般に500nm未満、最も頻繁には20nmと200nmの間、特により好ましくは20nmと150nmの間である粒子からなる。
本発明によれば、補強用充填剤、好ましくはカーボンブラックを主に含む補強用充填剤の含有量は、10～160phr、好ましくは25～100phr、好ましくは35～85phr、好ましくは45～65phrの範囲内であり得る。 II-2 Reinforcing Fillers Tire compositions according to the present invention advantageously contain reinforcing fillers known for their ability to reinforce rubber compositions that may be used in the manufacture of tires.
The reinforcing fillers may comprise carbon black, organic fillers other than carbon black, inorganic fillers, or mixtures of at least two of these fillers. Preferably, the reinforcing filler comprises one of carbon black, a reinforcing inorganic filler or mixtures thereof. Even more preferably, the reinforcing filler comprises predominantly carbon black with minor amounts of inorganic filler. Particularly advantageously, the reinforcing filler comprises 50% to 100%, preferably 55% to 90%, preferably 60% to 80% by weight of carbon black.
Such reinforcing fillers typically have a (mass) average size of less than 1 micrometer, generally less than 500 nm, most frequently between 20 nm and 200 nm, particularly more preferably between 20 nm and 150 nm. Consists of particles.
According to the invention, the content of reinforcing filler, preferably carbon black-based reinforcing filler, is between 10 and 160 phr, preferably between 25 and 100 phr, preferably between 35 and 85 phr, preferably between 45 and 65 phr. can be within the range.

本発明の文脈において使用することができるブラック類は、タイヤまたはそれらのトレッドにおいて従来使用されている任意のブラックであり得る(「タイヤ級」ブラック類)。後者の中で、さらに詳細には、100、200および300シリーズの補強用カーボンブラック類、または500、600もしくは700シリーズのブラック類(ASTM級)、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683およびN772ブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、市販されているように単離された状態で、または例えば使用されるゴム添加剤の一部のための担体として、他の任意の形態で使用することができる。カーボンブラック類は、例えばマスターバッチの形で上記ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。上記カーボンブラック類のBET比表面積は、規格D6556-10[多点(少なくとも５点)法－ガス：窒素－相対圧力p/p₀範囲：0.1～0.3]に従って測定される。
カーボンブラック類以外の有機充填剤の例としては、出願WO 2006/069792号、WO 2006/069793号、WO 2008/003434号およびWO 2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。 Blacks that can be used in the context of the present invention can be any blacks conventionally used in tires or their treads (“tire grade” blacks). Among the latter, more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 and 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grade), such as N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683 and N772 black. These carbon blacks can be used in isolated form as commercially available or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. Carbon blacks may already be incorporated into the diene elastomers, in particular isoprene elastomers, for example in the form of masterbatches (see, for example, applications WO 97/36724 or WO 99/16600). The BET specific surface area of the above carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint (at least 5 points) method-gas: nitrogen-relative pressure p/p ₀ range: 0.1 to 0.3].
Examples of organic fillers other than carbon blacks are functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435. can be mentioned.

「補強用無機充填剤」は、ここでは、その色合いおよびその由来(天然または合成)に関わりなく、カーボンブラックと対比して「白色充填剤」、「透明充填剤」とも、または「非黒色充填剤」さえも知られ、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、空気入りタイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置き換わり得る、任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。言い換えれば、カップリング剤を含むことなく、上記無機充填剤は上記組成物を補強することまたは充分に補強することを可能にせず、その結果として「補強用無機充填剤」の定義に含まれない。
シリカ質タイプ、好ましくはシリカ(SiO₂)の鉱質充填剤は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30～400m²/g、特に60m²/gと300m²/gの間であるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)としては、例えば、DegussaからのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類、RhodiaからのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類、PPGからのHi－Sil EZ150Gシリカ、HuberからのZeopol 8715、8745および8755シリカ類、または、出願WO 03/16387号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。 “Reinforcing inorganic fillers” are used herein in contrast to carbon black, regardless of its shade and its origin (natural or synthetic), also “white fillers”, “transparent fillers”, or “non-black fillers”. Even "agents" are known, which by themselves are capable of reinforcing rubber compositions intended for the manufacture of pneumatic tires without any other means than intermediate coupling agents, in other words, in their reinforcing role, the usual It should be understood to mean any inorganic or mineral filler that can replace tire grade carbon black; such fillers generally have hydroxyls (-OH ) is characterized by the presence of the group. In other words, without including a coupling agent, the inorganic filler does not enable the composition to be reinforced or sufficiently reinforced and, as a result, is not included in the definition of "reinforcing inorganic filler." .
Mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO ₂ ), are particularly suitable as reinforcing inorganic fillers. The silica used can be any reinforcing silica known to the person skilled in the art, in particular a BET surface area which is both less than 450 m ² /g, preferably between 30 and 400 m ² /g, especially between 60 m ² /g and 300 m ² /g. and CTAB specific surface area. Highly disperse precipitated silicas ("HDS") include, for example, Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa, Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia, Hi-Sil EZ150G silica from PPG, Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas or silicas with high specific surface areas as described in application WO 03/16387.

本明細書において、上記シリカに関しては、上記BET比表面積は、知られているとおり、The Journal of the American Chemical Society, Vol.60, page 309, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Tellerの方法を使用してガス吸着によって、より詳細には1996年のフランス規格NF ISO 9277(多点(５点)容量法－ガス：窒素－脱ガス：160℃で１時間－相対圧力p/p₀範囲：0.05～0.17)に従って決定される。上記CTAB比表面積は、1987年11月のフランス規格NF T 45-007(方法B)に従って決定された外面である。
また、アルミナ型の鉱物充填剤、特にアルミナ(Al₂O₃)もしくは水酸化(酸化)アルミニウム、または、例えばUS 6 610 261号およびUS 6 747 087号に記載されている補強用酸化チタンも補強用無機充填剤として適している。
上記補強用無機充填剤が備える物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは他の適切な緻密化形態のいずれであっても重要でない。当然のことながら、「強化用無機充填剤」という用語もまた、異なる補強用無機充填剤の混合物、特に上述のような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤も意味すると理解される。 As used herein, with respect to the silica, the BET specific surface area is, as is known, Brunauer-Emmett-Teller's by gas adsorption using the method, more specifically French Standard NF ISO 9277 of 1996 (multipoint (5 point) volumetric method - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure p/p ₀ Range: 0.05-0.17). The above CTAB specific surface area is the outer surface determined according to French Standard NF T 45-007 of November 1987 (Method B).
Also reinforcing are mineral fillers of the alumina type, in particular alumina (Al ₂ O ₃ ) or aluminum hydroxide (oxide), or the reinforcing titanium oxides described, for example, in US 6 610 261 and US 6 747 087. suitable as an inorganic filler for
The physical state of the reinforcing inorganic filler is not critical, whether it is powder, microbeads, granules, beads or other suitable compacted form. Of course, the term "reinforcing inorganic filler" is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly disperse siliceous and/or aluminous fillers as described above.

当業者は、この段落に記載の補強用無機充填剤の等価充填剤として、別の種類の補強用充填剤、特に有機充填剤を使用することが可能であるが、シリカのような無機層、あるいはその表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を含み、上記充填剤と上記エラストマーとの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とすることを理解するであろう。
上記補強用無機充填剤を上記ジエンエラストマーにカップリングするために、よく知られているとおり、上記無機充填剤(その粒子の表面)と上記ジエンエラストマーの間の充分な化学的および/または物理的結合を与えることを意図した少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)が使用される。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使用される。
当業者は、カップリング剤の例を下記の文献に見出すことができる：WO 02/083782号、WO 02/30939号、WO 02/31041号、WO 2007/061550号、WO 2006/125532号、WO 2006/125533号、WO 2006/125534号、US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号、WO 2007/098080号、WO 2010/072685号およびWO 2008/055986号。 Although those skilled in the art may use other types of reinforcing fillers, particularly organic fillers, as equivalent fillers to the reinforcing inorganic fillers described in this paragraph, inorganic layers such as silica, Alternatively, it will be understood that the surface contains functional sites, particularly hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to form a bond between the filler and the elastomer.
In order to couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, as is well known, sufficient chemical and/or physical interaction between the inorganic filler (the surface of the particles) and the diene elastomer is required. At least bifunctional coupling agents (or binders) intended to provide bonding are used. In particular, at least difunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
A person skilled in the art can find examples of coupling agents in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.

カップリング剤含有量は、有利には10phr未満であり、一般にできるだけ少ないそれを使用することが望ましいことが理解される。典型的には、補強用無機充填剤が存在するとき、カップリング剤含有量は、無機充填剤量に対して0.5質量%～15質量%である。その含有量は、好ましくは0.5～7.5phrの範囲内である。この含有量は、上記組成物中に使用される無機充填剤含有量によって当業者が調整することは容易である。
本発明に従うゴム組成物は、上記カップリング剤に加えて、カップリング活性剤、無機充填剤被覆剤、またはより一般的には、知られているとおり、ゴムマトリックス中への充填剤の分散の改善および組成物の粘度の低下によって、それらの未硬化状態での加工の容易さを改善することのできる加工助剤を含むことができ、これらの加工助剤は、例えば、加水分解性シラン、例えばアルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えばポリエチレングリコール)、一級、二級または三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)、ヒドロキシル化または加水分解性POS、例えばα,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特にα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)、または脂肪酸、例えば、ステアリン酸である。 The coupling agent content is advantageously less than 10 phr, and it is generally understood that it is desirable to use as little of it as possible. Typically, when a reinforcing inorganic filler is present, the coupling agent content is 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its content is preferably in the range from 0.5 to 7.5 phr. This content can be easily adjusted by those skilled in the art according to the inorganic filler content used in the composition.
The rubber composition according to the present invention comprises, in addition to the coupling agent described above, a coupling activator, an inorganic filler coating, or more generally, as is known, a filler dispersed in the rubber matrix. Processing aids that can improve the ease of processing in their uncured state by improving and reducing the viscosity of the composition can be included, these processing aids include, for example, hydrolyzable silanes, e.g. alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (e.g. polyethylene glycol), primary, secondary or tertiary amines (e.g. trialkanolamines), hydroxylated or hydrolyzable POS, e.g. -dihydroxypolyorganosiloxanes (especially α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxanes), or fatty acids such as stearic acid.

II-3 各種添加剤
本発明に従うトレッド組成物は、また、エラストマー組成物に通例使用される通常の添加剤の全部または一部、例えば、可塑剤、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、オゾン劣化防止剤もしくは酸化防止剤、抗疲労剤、架橋系、加硫促進剤もしくは遅延剤、加硫活性剤を含むことができる。本発明によれば、上記架橋系はイオウをベースとすることが好ましいが、それはイオウ供与体、過酸化物、ビスマレイミドまたはそれらの混合物をベースとすることもできる。 II-3 Various Additives The tread composition according to the present invention may also contain all or part of conventional additives commonly used in elastomer compositions, such as plasticizers, pigments, protective agents such as antiozonant waxes, ozone Antidegradants or antioxidants, anti-fatigue agents, crosslinking systems, vulcanization accelerators or retarders, vulcanization activators may be included. According to the invention, the crosslinking system is preferably based on sulfur, but it can also be based on sulfur donors, peroxides, bismaleimides or mixtures thereof.

II-4 タイヤ
本発明は、任意のタイプのタイヤに適用することができる。本発明に従うタイヤは、乗用車タイプの自動車、SUV(「スポーツ用多目的車」)、二輪車(特にオートバイ)、航空機、またはバン類、「大型」車両、すなわち地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両、例えば農業用車両もしくは土木用車両などから選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
したがって、本発明の別の主題は、本発明に従うトレッドを含むタイヤである。
タイヤは、特にトレッドを含み、それの走行面は、材料の縁部さらに空隙を生成するように、レリーフ(ブロック、リブ)における要素の範囲を定める複数の溝によって形成されたパターンを備える。これらの溝は、上記トレッドの総容積(レリーフの要素の容積およびすべての溝の容積の両方が含まれる)に対して本明細書において「空隙容積比」を示す百分率によって表される空隙容積を表す。ゼロの空隙容積比は、溝または空隙のないトレッドを示す。
本発明は、土木用車両および大型車両、より詳しくはそれのタイヤが特定の応力をかなり受ける土木用車両を意図したタイヤに特によく適している。したがって、有利には、本発明に従うタイヤは、土木用車両または大型車両、好ましくは土木用車両のためのタイヤである。
本発明に従うトレッドは、１つ以上の溝を有することができ、それの平均深さは15～120mm、好ましくは65～120mmの範囲である。
本発明に従うタイヤは、20～63インチ(51～160cm)、好ましくは35～63インチ(89～160cm)の直径を有することができる。
さらに、本発明に従うトレッド全体に対する平均空隙容積率は、5%～40%、好ましくは5%～25%の範囲であり得る。 II-4 Tire The present invention can be applied to any type of tire. The tire according to the invention may be used for passenger car type motor vehicles, SUVs ("sport utility vehicles"), two-wheeled vehicles (especially motorcycles), aircraft or vans, "heavy" vehicles, i.e. subway trains, buses, heavy road vehicles (trucks). , tractors, trailers), off-road vehicles, such as agricultural vehicles or civil engineering vehicles.
Another subject of the invention is therefore a tire comprising a tread according to the invention.
The tire comprises in particular a tread, the running surface of which is provided with a pattern formed by a plurality of grooves delimiting elements in relief (blocks, ribs) so as to create voids as well as edges of the material. These grooves have a void volume expressed herein as a percentage of the total volume of the tread (including both the volume of the relief elements and the volume of all grooves), denoted herein as "void volume ratio". show. A void volume ratio of zero indicates a tread without grooves or voids.
The present invention is particularly well suited for tires intended for civil engineering and heavy duty vehicles, more particularly civil engineering vehicles whose tires are substantially subjected to certain stresses. Advantageously, therefore, the tire according to the invention is a tire for civil engineering or heavy-duty vehicles, preferably civil engineering vehicles.
A tread according to the invention may have one or more grooves, the average depth of which ranges from 15 to 120 mm, preferably from 65 to 120 mm.
Tires according to the invention may have a diameter of 20 to 63 inches (51 to 160 cm), preferably 35 to 63 inches (89 to 160 cm).
Furthermore, the average void volume fraction for the entire tread according to the invention can range from 5% to 40%, preferably from 5% to 25%.

II-5 上記ゴム組成物の調製
本発明のタイヤに使用される組成物は、適切なミキサー内で、当業者に周知の一般手順に従う２つの連続する調製段階を使用して製造し得る：80℃と140℃の間、好ましくは100℃と125℃の間の最高温度までの高温において熱機械的加工または混練する第１段階(しばしば「非生産」段階と記載される)、その後の、典型的には100℃よりも低い、例えば60℃と100℃の間の低めの温度に下げて機械的に加工する第２段階(しばしば「生産」段階と記載される)、この仕上げ段階において化学架橋系、特に架橋系を混入する。
一例として、上記第１(非生産)段階は、１回の熱機械的段階において実施し、その間に、架橋系を除いて、全ての必須構成成分および他の各種添加剤を通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。この非生産段階における混練の全持続時間は、2分と10分の間が好ましい。上記第１非生産段階においてこのようにして得られた混合物を冷却した後に、架橋系を低温で、一般に、オープンミルのような外部ミキサーに混入する；次いで全体を数分間、例えば5分と15分の間混合する(生産段階)。 II-5 Preparation of the Rubber Compositions The compositions used in the tires of the present invention may be produced in a suitable mixer using two successive preparation steps following general procedures well known to those skilled in the art: 80 A first stage of thermomechanical processing or kneading (often described as a "non-productive" stage) at an elevated temperature up to a maximum temperature of between 100°C and 125°C, preferably between 100°C and 125°C, followed by a typical A second stage (often referred to as the "production" stage) of mechanical processing down to a lower temperature, typically below 100° C., for example between 60° C. and 100° C., chemical cross-linking in this finishing stage. A system, in particular a crosslinked system, is incorporated.
As an example, the first (non-productive) stage described above is carried out in a single thermomechanical stage, during which all essential constituents and various other additives, except for the cross-linking system, are added to a conventional closed mixer. Introduce into a suitable mixer such as The total duration of kneading in this non-productive stage is preferably between 2 and 10 minutes. After cooling the mixture thus obtained in the first non-productive stage described above, the crosslinked system is admixed at low temperature, generally in an external mixer such as an open mill; Mix for minutes (production stage).

第１の混練段階は、一般に、熱機械的混練の間１回以上エラストマーマトリックスに補強用充填剤を混入することにより実施する。補強用充填剤、特にカーボンブラックが、例えば出願WO 97/36724号およびWO 99/16600号に記載されているように、マスターバッチの形でエラストマーマトリックスの全体または一部に既に混入されている場合には、それは直接混練するマスターバッチであり、適切ならばマスターバッチの形態ではない組成物中に存在するその他のエラストマーまたは補強用充填剤、さらに架橋系以外の添加剤を混入する。
そのようにして得られた最終組成物は、引続き、例えば、特に試験室特性決定用のシートまたはプレートの形にカレンダー加工するか、あるいは、例えば、トレッドとして使用することができるゴム形状要素の形に押出加工する。
本発明は、未硬化状態(すなわち、硬化前)および硬化状態(すなわち、架橋または加硫後)の両方で前述したタイヤおよびタイヤトレッドに関する。
本発明の前述の特徴、さらに他の特徴は、例示として限定ではなく示される、本発明のいくつかの典型的実施態様の下記の説明を読むことでよりよく理解されるであろう。 The first kneading stage is generally carried out by incorporating reinforcing fillers into the elastomeric matrix one or more times during thermomechanical kneading. If the reinforcing filler, in particular carbon black, is already incorporated into the elastomeric matrix in whole or in part in the form of a masterbatch, as described, for example, in applications WO 97/36724 and WO 99/16600. Alternatively, it is a directly kneaded masterbatch, which, if appropriate, incorporates other elastomers or reinforcing fillers present in the composition that are not in the form of a masterbatch, as well as additives other than the crosslinker system.
The final composition thus obtained is subsequently calendered, for example, in the form of sheets or plates, in particular for laboratory characterization, or in the form of rubber shaped elements that can be used, for example, as treads. extruded to
The present invention relates to the tires and tire treads described above in both the uncured state (ie before curing) and the cured state (ie after cross-linking or vulcanization).
The foregoing and further features of the invention will be better understood on reading the following description of some exemplary embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.

III-実施例
III-1 使用した測定と試験
流動測定：
測定は、規格DIN 53529－パート3(1983年6月)に従い、振動ディスクレオメーターによって150℃で実施する。時間の関数としてのレオメトリートルクの変化、Δトルクは、加硫反応の結果としての上記組成物の剛性化の変化を記載する。測定は、規格DIN 53529－パート2(1983年3月)に従って処理される：T₀は、誘導時間(分で表わされる)、すなわち、加硫反応の開始に必要な時間である；T_α(例えばT₉₉)は、α%の変換、すなわち最小トルクと最大トルクの間の差のα%(例えば99%)に達するのに必要な時間である。加硫の速度論を評価することを可能にする、30%と80%の間の変換で計算された、一次のK(min^-1で表される)を示す変換速度定数もまた測定される。結果は、ベース100で表される。 III-Example
III-1 Measurements and tests used
Flow measurement:
Measurements are carried out at 150° C. with an oscillating disc rheometer according to standard DIN 53529-Part 3 (June 1983). The change in rheometric torque as a function of time, delta torque, describes the change in stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction. The measurements are processed according to standard DIN ₅₃₅₂₉ -Part 2 (March 1983): T ₀ is the induction time (expressed in minutes), ie the time required for the initiation of the vulcanization reaction; For example T ₉₉ ) is the conversion of α%, ie the time required to reach α% (eg 99%) of the difference between the minimum and maximum torque. A conversion rate constant indicating the first order K (expressed in min ⁻¹ ), calculated between 30% and 80% conversion, is also measured, allowing to assess the kinetics of vulcanization. . Results are expressed in base 100.

亀裂伝播に対する抵抗：
下記に説明するように、MTSからの381タイプのサイクル疲労デバイス(Elastomer Test System)を使用してゴム組成物の試験標本について亀裂速度を測定した。
亀裂抵抗性は、最初に収容され(最初の引張サイクルの後)、次いでノッチを付けた試験標本に対して引張反復動作を使用して測定する。引張試験標本は、例えば厚さが１mmと２mmの間、長さが130mmと170mmの間、幅が10mmと15mmの間の平行六面体形状のゴムプレートから構成され、２つの横方向の端部が各々引張試験デバイスのジョーに固定できるように、長さ方向に円筒状ゴムストリップ(直径5mm)で覆われている。このようにして作製した試験標本を新しい状態で試験する。試験は、空気中20℃、60℃または80℃の温度で行われた。収容後、剃刀の刃を使用して長さが15mmと20mmの間の３つの非常に細いノッチを、幅中央で作成し、試験標本の長さの方向に各端に1つと中央に１つ一列に合せた後、試験を開始する。引張サイクルごとに、試験標本の歪みの度合いは、エネルギー復元レベル(亀裂の進行中に放出されるエネルギー量)を約500J/m²以下の値に一定に保つように自動的に調整される。亀裂伝播速度は、１サイクルごとにナノメートルで測定される。
亀裂伝播に対する抵抗は、対照の伝播速度を混合物の伝播速度で割ることによって相対単位(r.u.)で表され、速度は同じエネルギー復元レベルで測定される。 Resistance to crack propagation:
Crack rates were measured on test specimens of the rubber compositions using a 381 type cycle fatigue device (Elastomer Test System) from MTS, as described below.
Crack resistance is measured using repeated tensile motions on first housed (after the first tensile cycle) and then notched test specimens. The tensile test specimen consists, for example, of a parallelepiped-shaped rubber plate between 1 mm and 2 mm thick, between 130 mm and 170 mm long and between 10 mm and 15 mm wide, with two lateral ends Each is covered lengthwise with a cylindrical rubber strip (5 mm diameter) so that it can be fixed to the jaws of a tensile test device. The test specimens thus produced are tested in new conditions. The tests were carried out at temperatures of 20°C, 60°C or 80°C in air. After housing, three very thin notches between 15 mm and 20 mm in length were made in the center of the width using a razor blade, one at each end and one in the center along the length of the test specimen. After aligning, start the test. For each tensile cycle, the degree of strain in the test specimen is automatically adjusted to keep the energy recovery level (the amount of energy released during crack development) constant at a value below about 500 J/m ² . Crack propagation rates are measured in nanometers per cycle.
Resistance to crack propagation is expressed in relative units (ru) by dividing the control propagation velocity by the mixture propagation velocity, the velocity being measured at the same energy recovery level.

動的特性(硬化後)：
動的特性G*(50%)とtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992-96に従って、粘度分析計(Metravib V A4000)により測定する。規格ASTM D 1349-99に従って、60℃で、10Hzの周波数にて、単純な交互正弦波剪断応力に供した、加硫組成物のサンプル(厚さが4mmと断面が400mm²の円筒状試験標本)の応答を記録する。ピーク間歪み振幅掃引を0.1%から50%まで(外向きサイクル)、次いで50%から１%まで(戻りサイクル)で実施する。使用された結果は複素動的剪断弾性率(G*)と損失係数tan(δ)である。戻りサイクルについて、観察されたtan(δ)の最大値(tan(δ)max)、さらに60℃で50%歪みでの複素動的剪断弾性率G*が示される。60℃で50%戻りのG*の値は材料の剛性を表すことを思い起こすべきである：60℃で50%戻りのG*が大きいほど、材料は硬い。さらに、60℃でのtan(δ)maxの値が低いほど、上記組成物のヒステリシスが低くなり、したがってその転がり抵抗が改善される。結果はベース100で表される。 Dynamic properties (after curing):
The dynamic properties G*(50%) and tan(δ)max are measured by a viscometer (Metravib V A4000) according to standard ASTM D 5992-96. Samples of vulcanized compositions (cylindrical test specimens 4 mm thick and 400 mm ² in cross-section) were subjected to simple alternating sinusoidal shear stress at 60°C at a frequency of 10 Hz according to standard ASTM D 1349-99. ) response. A peak-to-peak strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% (outward cycle) and then from 50% to 1% (return cycle). The results used are the complex dynamic shear modulus (G*) and loss factor tan(δ). The maximum observed value of tan(δ) (tan(δ)max) is given for the return cycle, as well as the complex dynamic shear modulus G* at 50% strain at 60°C. It should be recalled that the value of G* at 50% reversion at 60°C represents the stiffness of the material: the higher the G* at 50% reversion at 60°C, the stiffer the material. Furthermore, the lower the value of tan(δ)max at 60°C, the lower the hysteresis of the composition and thus the better its rolling resistance. Results are expressed in base 100.

III-2 上記組成物の調製
下記の試験を次のように実施する：内部ミキサー(最終充填率：約70容量%)に上記ジエンエラストマー、上記スチレン系熱可塑性エラストマー、上記補強用充填剤および上記加硫系を除く他の各種成分を導入し、その初期容器温度は約60℃である。次いで、熱機械的作業(非生産的段階)を１段階で実施し、それは165℃の最高「降下」温度に達するまで、合計で約3～4分続く。
このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いでイオウおよびスルフェンアミド型促進剤を30℃のミキサー(ホモフィニシャー)に混入し、全体(生産相)を適当な時間混合する(例えば5分と12分の間に)。
このようにして得られた組成物は、次にそれらの物理的または機械的性質を測定するためにゴムのプレート(厚さ2～3mm)または薄いシートのいずれかの形にカレンダー加工するか、または形状要素の形に押出加工する。 III-2 Preparation of the above composition The following test is carried out as follows: The above diene elastomer, the above styrenic thermoplastic elastomer, the above reinforcing filler and the above are added to an internal mixer (final filling rate: about 70% by volume). Various other ingredients, except the vulcanization system, are introduced and the initial vessel temperature is about 60°C. Thermomechanical work (non-productive stage) is then carried out in one stage, which lasts a total of about 3-4 minutes until a maximum "drop" temperature of 165°C is reached.
The mixture thus obtained is collected, cooled, then sulfur and sulfenamide-type accelerator are mixed in a mixer (homogenizer) at 30° C. and the whole (production phase) is mixed for an appropriate time ( between 5 and 12 minutes).
The compositions thus obtained are then calendered into either rubber plates (2-3 mm thick) or thin sheets to measure their physical or mechanical properties, or extruded into form elements.

III-3 ゴム組成物による試験
上記組成物ＩおよびCの配合は表Ｉに記載されている。これらの組成物は上記項目III-2に記載された方法に従って製造した。
組成物Iは、上記エラストマーマトリックスが天然ゴムおよび50phrを超える熱可塑性スチレンエラストマーを含むという点で本発明に従う。
対照組成物Cは正確に50phrのスチレン系熱可塑性エラストマーを含み、これはスチレン系熱可塑性エラストマー含有量に対して請求されている値の範囲外であるので本発明に従わない。
これらの組成物の亀裂伝播抵抗、剛性および転がり抵抗は、上記項目III-1に記載されたプロトコールに従って測定した。
結果は、対照組成物Cに対してベース100で示される。誘導時間T_Oおよび変換速度定数Kに関して、対照よりも大きい値は、それぞれ、配合物の早期加硫に関してより良好な安全性およびより良好な硬化速度を示す。亀裂伝播抵抗およびG* 60℃での50%歪みに関して、対照よりも大きい値は改善された結果、すなわちそれぞれ亀裂伝播に対する優れた抵抗性およびより高い剛性を示す。60℃でのtan(δ)maxの値が低いほど、組成物のヒステリシスが低くなり、従ってその転がり抵抗が改善される。合せた結果は表IIに記録されている。 III-3 Tests with Rubber Compositions The formulations of Compositions I and C above are given in Table I. These compositions were prepared according to the method described in item III-2 above.
Composition I complies with the invention in that the elastomeric matrix comprises natural rubber and more than 50 phr of a thermoplastic styrene elastomer.
Control composition C contains exactly 50 phr of styrenic thermoplastic elastomer, which is outside the claimed value range for styrenic thermoplastic elastomer content and is therefore not according to the invention.
Crack propagation resistance, stiffness and rolling resistance of these compositions were measured according to the protocol described in Section III-1 above.
Results are presented in base 100 versus control composition C. Values greater than the control for the induction time T ₀ and conversion rate constant K indicate better safety and better cure rate for pre-vulcanization of the formulation, respectively. For crack propagation resistance and G* at 50% strain at 60°C, values greater than the control indicate improved results, ie better resistance to crack propagation and higher stiffness, respectively. The lower the value of tan(δ)max at 60°C, the lower the hysteresis of the composition and thus the better its rolling resistance. Combined results are recorded in Table II.

表I

(1)天然ゴム
(2)Kratonが販売しているSIS,D1161
(3)Evonikが販売しているUltrasil VN3
(4)N115
(5)Sasol Mariからの6000～20 000g/molのMnを有するポリエチレングリコール
(6)Flexsysが販売しているN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Santocure CBS Table I

(1) Natural rubber
(2) SIS, D1161 sold by Kraton
(3) Ultrasil VN3 marketed by Evonik
(4) N115
(5) Polyethylene glycol with Mn from 6000 to 20 000 g/mol from Sasol Mari
(6) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Santocure CBS, marketed by Flexsys

表II

Table II

結果は、対照組成物に対して、本発明に従うトレッド組成物の亀裂伝播抵抗において非常に強い改善を示す。この改善は、また、硬化速度を低下させることなく初期加硫に対する安全性の向上、さらに剛性の向上および転がり抵抗の改善を伴う。したがって、本発明は、タイヤのトレッドにおける亀裂伝播に対する感度がはるかに低くなるので、トレッドの硬化特性、転がり抵抗および剛性を改善しつつ、タイヤの寿命を著しく改善することが可能である。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕少なくとも下記の成分をベースとする組成物を含むタイヤトレッド：
－下記のエラストマーを含むエラストマーマトリックス：
・ 50phrと100phrの間の、少なくとも１つのスチレン剛性セグメントと、ジエン可撓性セグメントの質量に対して少なくとも20質量%の共役ジエン単位を含み、前記共役ジエン単位が全体的にまたは部分的に水素化されていてもよい、少なくとも１つのジエン可撓性セグメントとを含む、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、
・ 0phrと50phrの間の、ジエンエラストマー質量に対して50質量%を超えるポリイソプレンを含む、ジエンエラストマー、
－補強用充填剤。
〔２〕前記ジエンエラストマーが、ジエンエラストマー質量に対して60質量%～100質量%、好ましくは70質量%～100質量%のポリイソプレンを含む、前記〔１〕記載のトレッド。
〔３〕前記ポリイソプレンが、前記ポリイソプレンの少なくとも90質量%のシス-1,4-単位の質量含有量を含む、前記〔１〕または〔２〕記載のトレッド。
〔４〕前記ポリイソプレンが、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物の１つである、前記〔３〕記載のトレッド。
〔５〕前記TPSのジエン可撓性セグメントが、前記TPSのジエン可撓性セグメントの質量に対して少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%の共役ジエン単位を含む、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔６〕前記TPSのジエン可撓性セグメントの共役ジエン単位が1,3-ブタジエン単位および/またはイソプレン単位を含有する、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔７〕前記TPSのスチレン剛性セグメントのガラス転移温度が、80℃を超える、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔８〕前記TPSのスチレン剛性セグメントが、ポリスチレンである、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔９〕前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔１０〕前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを主に含む、前記〔９〕記載のトレッド。
〔１１〕少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含む前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとから構成されるトリブロックである、前記〔９〕または〔１０〕記載のトレッド。
〔１２〕２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとから構成される前記トリブロックが、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択される、前記〔１１〕記載のトレッド。
〔１３〕前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、ジエン可撓性セグメントに結合したスチレン剛性セグメントを含むジブロックをさらに含む、前記〔９〕～〔１２〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔１４〕ジエン可撓性セグメントに結合したスチレン剛性セグメントを含む前記ジブロックが、スチレン/ブタジエン(SB)ブロックコポリマー、スチレン/イソプレン(SI)ブロックコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択される、前記〔１３〕記載のトレッド。
〔１５〕前記TPSのジエン可撓性セグメントの共役ジエン単位の一部が水素化されている、前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔１６〕前記TPSのジエン可撓性セグメントの共役ジエン単位の全部が水素化されている、前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔１７〕２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとから構成される前記トリブロックが、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択される、前記〔１１〕または〔１６〕記載のトレッド。
〔１８〕スチレン剛性セグメントとジエン可撓性セグメントとを含む前記ジブロックが、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP) ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択される、前記〔１３〕または〔１６〕記載のトレッド。
〔１９〕前記スチレン系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が、－20℃未満、好ましくは－30℃未満である、前記〔１〕～〔１８〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔２０〕スチレン系熱可塑性エラストマー含有量が、55phrと100phrの間、好ましくは60phrと95phrの間、より好ましくは65phrと90phrの間である、前記〔１〕～〔１９〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔２１〕前記補強用充填剤が、カーボンブラック、補強用無機充填剤またはそれらの混合物の１つを含む、前記〔１〕～〔２０〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔２２〕前記補強用無機充填剤が、シリカである、前記〔２１〕記載のトレッド。
〔２３〕前記補強用充填剤が、50質量%～100質量%、好ましくは55質量%～90質量%、好ましくは60質量%～80質量%のカーボンブラックを含む、前記〔２１〕または〔２２〕記載のトレッド。
〔２４〕前記補強用充填剤含有量が、10phr～160phr、好ましくは25phr～100phrの範囲内である、前記〔１〕～〔２３〕のいずれか１項記載のトレッド。
〔２５〕前記〔１〕～〔２４〕のいずれか１項記載のトレッドを含むタイヤ。
〔２６〕前記タイヤが、道路外タイヤ、好ましくは土木用車両タイヤである、前記〔２５〕記載のタイヤ。 The results show a very strong improvement in crack propagation resistance of the tread composition according to the invention over the control composition. This improvement is also accompanied by increased initial cure safety, as well as increased stiffness and improved rolling resistance without reducing cure speed. Thus, the present invention is much less sensitive to crack propagation in the tire tread, making it possible to significantly improve tire life while improving tread cure properties, rolling resistance and stiffness.
Another aspect of the present invention may be as follows.
[1] A tire tread comprising a composition based on at least the following components:
- an elastomeric matrix comprising the following elastomers:
between 50 and 100 phr of at least one styrene rigid segment and at least 20% by weight of conjugated diene units relative to the weight of the diene flexible segment, said conjugated diene units being wholly or partially hydrogen a styrenic thermoplastic elastomer (TPS) comprising at least one diene flexible segment, which may be optionally modified;
- a diene elastomer comprising more than 50% by weight of polyisoprene, based on the weight of the diene elastomer, between 0 and 50 phr;
- Reinforcing fillers.
[2] The tread according to [1] above, wherein the diene elastomer contains 60% to 100% by mass, preferably 70% to 100% by mass of polyisoprene based on the weight of the diene elastomer.
[3] The tread according to [1] or [2] above, wherein the polyisoprene has a cis-1,4-unit mass content of at least 90% by mass of the polyisoprene.
[4] The tread according to [3] above, wherein the polyisoprene is one of natural rubber, synthetic polyisoprene, or a mixture thereof.
[5] The above [1] to [1] to [1], wherein the diene flexible segment of the TPS contains at least 50% by mass, preferably at least 60% by mass of conjugated diene units relative to the mass of the diene flexible segment of the TPS. 4], the tread according to any one of the above items.
[6] The tread according to any one of [1] to [5] above, wherein the conjugated diene units of the diene flexible segment of the TPS contain 1,3-butadiene units and/or isoprene units.
[7] The tread according to any one of [1] to [6] above, wherein the styrene rigid segment of the TPS has a glass transition temperature exceeding 80°C.
[8] The tread according to any one of [1] to [7], wherein the styrene rigid segment of the TPS is polystyrene.
[9] The tread according to any one of [1] to [8] above, wherein the styrenic thermoplastic elastomer comprises a styrenic thermoplastic elastomer containing at least two styrene rigid segments.
[10] The tread according to [9] above, wherein the styrenic thermoplastic elastomer mainly contains a styrenic thermoplastic elastomer containing at least two styrene rigid segments.
[11] The above [9] or [10], wherein the styrenic thermoplastic elastomer containing at least two styrene rigid segments is a triblock composed of two styrene rigid segments and one diene flexible segment. Tread as described.
[12] The triblock composed of two styrene rigid segments and one diene flexible segment is a styrene/butadiene/styrene (SBS) block copolymer, a styrene/isoprene/styrene (SIS) block copolymer, a styrene/ The tread according to [11] above, which is selected from the group consisting of butadiene/isoprene/styrene (SBIS) block copolymers and mixtures of these copolymers.
[13] The tread according to any one of [9] to [12], wherein the styrenic thermoplastic elastomer further comprises a diblock containing a styrene rigid segment bonded to the diene flexible segment.
[14] the diblock comprising a styrene rigid segment bonded to a diene flexible segment is a styrene/butadiene (SB) block copolymer, a styrene/isoprene (SI) block copolymer, a styrene/butadiene/isoprene (SBI) block copolymer and The tread according to [13] above, which is selected from the group consisting of mixtures of these copolymers.
[15] The tread according to any one of [1] to [14] above, wherein part of the conjugated diene units of the diene flexible segment of the TPS is hydrogenated.
[16] The tread according to any one of [1] to [14] above, wherein all of the conjugated diene units of the diene flexible segment of the TPS are hydrogenated.
[17] the triblock composed of two styrene rigid segments and one diene flexible segment is a styrene/ethylene/butylene/styrene (SEBS) block copolymer, a styrene/ethylene/propylene/styrene (SEPS) block; The tread according to [11] or [16] above, which is selected from the group consisting of copolymers, styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene (SEEPS) block copolymers and mixtures of these copolymers.
[18] The diblock containing a styrene rigid segment and a diene flexible segment is a styrene/ethylene/butylene (SEB) block copolymer, a styrene/ethylene/propylene (SEP) block copolymer, a styrene/ethylene/ethylene/propylene ( SEEP) The tread according to [13] or [16] above, which is selected from the group consisting of block copolymers and mixtures of these copolymers.
[19] The tread according to any one of [1] to [18] above, wherein the thermoplastic styrene elastomer has a glass transition temperature of less than -20°C, preferably less than -30°C.
[20] Any one of [1] to [19] above, wherein the content of the styrenic thermoplastic elastomer is between 55 and 100 phr, preferably between 60 and 95 phr, more preferably between 65 and 90 phr. Tread as described.
[21] The tread of any one of [1] to [20] above, wherein the reinforcing filler comprises one of carbon black, a reinforcing inorganic filler, or a mixture thereof.
[22] The tread according to [21], wherein the reinforcing inorganic filler is silica.
[23] The above [21] or [22], wherein the reinforcing filler contains 50% by mass to 100% by mass, preferably 55% by mass to 90% by mass, preferably 60% by mass to 80% by mass of carbon black. ] described tread.
[24] The tread according to any one of [1] to [23] above, wherein the reinforcing filler content is in the range of 10 phr to 160 phr, preferably 25 phr to 100 phr.
[25] A tire comprising the tread according to any one of [1] to [24].
[26] The tire according to [25] above, wherein the tire is an off-road tire, preferably a civil engineering vehicle tire.

Claims (8)

少なくとも下記の成分をベースとする組成物を含むタイヤトレッド：
－下記のエラストマーを含むエラストマーマトリックス：
・ 55phrと100phrの間(両端の55phr及び100phrを除外する)のスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)であって、少なくとも１つのスチレン剛性セグメントと、ジエン可撓性セグメントの質量に対して少なくとも20質量%の、イソプレン単位を含む共役ジエン単位を含み、前記共役ジエン単位が全体的にまたは部分的に水素化されていてもよい、少なくとも１つのジエン可撓性セグメントとを含む、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、
・ 0phrと45phrの間(両端の0phr及び45phrを除外する)のジエンエラストマーであって、ジエンエラストマー質量に対して50質量%を超えるポリイソプレンを含む、ジエンエラストマー、
－補強用充填剤：
・前記補強用充填剤が、50質量%～100質量%のカーボンブラックを含み、前記補強用充填剤含有量が、10phr～160phrの範囲内である。 A tire tread comprising a composition based on at least the following ingredients:
- an elastomeric matrix comprising the following elastomers:
- A styrenic thermoplastic elastomer (TPS) between 55 and 100 phr (excluding the extreme 55 and 100 phr) with at least one styrene rigid segment and at least 20 weights relative to the weight of the diene flexible segment % of styrenic thermoplastic elastomers comprising conjugated diene units comprising isoprene units, and at least one diene flexible segment, wherein said conjugated diene units may be wholly or partially hydrogenated. (TPS),
- A diene elastomer between 0 and 45 phr (excluding the extreme 0 and 45 phr) comprising more than 50% by weight of polyisoprene relative to the weight of the diene elastomer,
- Reinforcing fillers:
- The reinforcing filler contains 50% to 100% by mass of carbon black, and the content of the reinforcing filler is in the range of 10 to 160 phr. 前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択される、２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとから構成されるトリブロックであるスチレン系熱可塑性エラストマーを主に含む、請求項１記載のトレッド。 Two styrene rigid segments, wherein said styrenic thermoplastic elastomer is selected from the group consisting of styrene/isoprene/styrene (SIS) block copolymers, styrene/butadiene/isoprene/styrene (SBIS) block copolymers and mixtures of these copolymers. 2. The tread of claim 1, comprising predominantly a styrenic thermoplastic elastomer that is triblock composed of one diene flexible segment and one diene flexible segment. 前記TPSのジエン可撓性セグメントの共役ジエン単位の一部が水素化されている、請求項１または２記載のトレッド。 3. The tread of claim 1 or 2, wherein a portion of the conjugated diene units of the diene flexible segment of the TPS are hydrogenated. 前記TPSのジエン可撓性セグメントの共役ジエン単位の全部が水素化されている、請求項１～３のいずれか１項記載のトレッド。 A tread according to any preceding claim, wherein all of the conjugated diene units of the diene flexible segment of the TPS are hydrogenated. ２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとから構成される前記トリブロックが、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選択される、請求項４記載のトレッド。 The triblock composed of two styrene rigid segments and one diene flexible segment is a styrene /ethylene/propylene/styrene (SEPS) block copolymer, a styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene (SEEPS) block. 5. The tread of claim 4, selected from the group consisting of copolymers and mixtures of these copolymers. スチレン系熱可塑性エラストマー含有量が、60phrと100phrの間(両端の60phr及び100phrを除外する)である、請求項１～５のいずれか１項記載のトレッド。 A tread according to any one of the preceding claims, wherein the styrenic thermoplastic elastomer content is between 60 and 100 phr, excluding the extremes of 60 and 100 phr. 請求項１～６のいずれか１項記載のトレッドを含むタイヤ。 A tire comprising a tread according to any one of claims 1-6. 前記タイヤが、道路外タイヤである、請求項７記載のタイヤ。 A tire according to claim 7, wherein said tire is an off-road tire.