JP7193729B2 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Description

本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
半導体デバイスの製造工程では、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に各種の膜が形成され、各膜に配線パターンが形成される。また、半導体デバイスの配線間の電気特性を適切なものとするために、膜には空隙（エアギャップ）が形成される場合が有る。特許文献１では、アスペクト比について比較的高い溝が形成されたウエハの表面に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により層間絶縁膜が形成される。溝の底に比べて溝の入口ではＣＶＤによる成膜レートが高いことにより、成膜中に当該溝の入口で絶縁膜同士がつながることにより、上記のエアギャップが形成される。
特開２０１２－５４３０７号公報
本開示は、凹部と凹部上の膜とにより囲まれる封止空間を基板に形成するにあたり、当該封止空間に異物が残ることを防ぐことができる技術を提供する。
本開示の基板処理方法は、内部に有機膜が形成された凹部を表面に備える基板に、当該基板の表面を覆う被覆膜を形成する工程と、
前記基板を加熱して前記有機膜をガス化させ、当該ガスを前記被覆膜を透過させて前記凹部内から除去し、前記凹部と前記被覆膜とに囲まれる封止空間を形成する工程と、
前記封止空間に処理ガスを供給するガス供給工程と、
前記基板に光照射して前記封止空間の前記処理ガスを活性化し、当該封止空間における前記有機膜の残渣と活性化した処理ガスとの反応による生成物のガスを、前記被覆膜を透過させて除去する光照射工程と、
を備え、
前記光照射工程は、前記基板の周囲における前記処理ガスの分圧を１．３３×１０ ３ Ｐａ～３．９９×１０ ３ Ｐａにする工程を含む。
本開示によれば、凹部と凹部上の膜とにより囲まれる封止空間を基板に形成するにあたり、当該封止空間に異物が残ることを防ぐことができる。
本開示の一実施形態である処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を示す基板の概略縦断側面図である。 前記処理工程を行う基板処理装置の一実施形態を示す平面図である。 前記基板処理装置に設けられる成膜モジュールの縦断側面図である。 前記基板処理装置に設けられる残渣除去モジュールの縦断側面図である。 評価試験で取得されたウエハの画像に関する模式図である。 評価試験で取得されたウエハの画像に関する模式図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。
本開示の一実施形態であるウエハＷの処理工程について、ウエハＷの概略縦断側面図である図１Ａ～図１Ｄ、図２Ａ、図２Ｂを参照しながら説明する。これらの各図は、ウエハＷに一連の処理を行うことで当該ウエハＷの表面が変化する様子を示している。その一連の処理をなす各処理については、ウエハＷを処理容器内に格納し、処理容器内を排気することで、ウエハＷの周囲を真空雰囲気とした状態で行われる。
図１Ａは処理開始前のウエハＷを示している。当該ウエハＷの表面には例えばＳｉＯ２（酸化シリコン）により構成される層１１が形成されており、層１１には、ウエハＷに配線を形成するためのパターンである凹部１２が形成されている。そのようなウエハＷに先ず、有機膜形成用の成膜ガスを供給し、有機膜として例えば、尿素結合を有する重合体であるポリ尿素膜１３を凹部１２内に埋め込むように形成する。
その後、ウエハＷを所定の温度に加熱することでポリ尿素膜１３を解重合し、その表面部を限定的に除去する。この表面部の限定的な除去は、凹部１２内にポリ尿素膜１３が残留する一方で、凹部１２の外側においてはポリ尿素膜１３が全て除去されて層１１の表面が露出するように行われる。例えば、このポリ尿素膜１３の成膜と、ポリ尿素膜１３の表面部の除去とからなるサイクルを繰り返し行うことで、凹部１２内に繰り返しポリ尿素膜１３を堆積し、その表面が所望の高さに至るように、当該ポリ尿素膜１３の膜厚を上昇させる。図１Ｂでは、凹部１２の外側の高さにその表面の高さが揃うように、ポリ尿素膜１３を形成した例を示している。
上記のサイクルが所定の回数行われた後、ウエハＷ表面にキャップ膜形成用の成膜ガスを供給し、被覆膜であるキャップ膜１４がウエハＷの表面を被覆するように形成される。より具体的には、キャップ膜１４は、層１１における凹部１２の外側及びポリ尿素膜１３の表面に接すると共に、当該凹部１２を塞ぐように形成される（図１Ｃ）。このキャップ膜１４は例えばＳｉＯ２により構成されており、後述するようにガス化させたポリ尿素膜１３及びポリ尿素膜１３から生じた残渣を凹部１２内から除去できるように、これらのガスに対する透過性を有する。このガスの透過性を有するように、キャップ膜１４の膜厚Ｈ１は、例えば１０ｎｍ以下とされる。さらにキャップ膜１４は、上記の残渣の除去を行えるように、真空紫外光（ＶＵＶ：Vacuum Ultra Violet）に対する透過性を有すると共に、このＶＵＶによって生成する後述のラジカルに対して比較的高い耐性を有している。なお、例えば残渣の除去に用いる酸素ガスに対するキャップ膜１４のガス透過度は、常温且つ常圧雰囲気において１ｇ／ｍ２day以下である。
キャップ膜１４の形成後、ウエハＷを所定の温度、例えば３５０℃以上の温度に加熱し、犠牲膜であるポリ尿素膜１３を解重合させてガス化させる。生成したガスは、キャップ膜１４を透過して凹部１２内から除去される。このように凹部１２内からポリ尿素膜１３が除去されることで、凹部１２及びキャップ膜１４に囲まれる空孔として、封止空間１５が形成される。この封止空間１５は既述したエアギャップを構成する。このように封止空間１５が形成される一方で、ポリ尿素膜１３の一部は変質して有機物の残渣１６を生じ、当該残渣１６は例えば固体の異物として封止空間１５に留まる（図１Ｄ）。
続いて、ウエハＷを例えば１００℃～３００℃に加熱した状態で、残渣１６を除去するための処理ガスとして、例えばＯ２（酸素）ガスをウエハＷに供給すると共に、ウエハＷの表面に、例えば波長１７２ｎｍのＶＵＶを照射する。Ｏ２ガスは、キャップ膜１４を透過して封止空間１５にて拡散する。そして、ＶＵＶもキャップ膜１４を透過して封止空間１５に供給され、封止空間１５に拡散したＯ２ガスが、当該ＶＵＶからエネルギーを受けて活性化される。具体的には、Ｏ２ガスから、酸素ラジカルとオゾンガスとが発生し、オゾンガスはさらに分解して酸素ラジカルを生じる。なお、図２Ａ中の矢印はＶＵＶ、２１は活性化される前の酸素ガス、２２は活性化後の酸素ガス、即ち酸素ラジカルを夫々示している。このように封止空間１５で生成した酸素ラジカル２２は残渣１６と反応し、当該残渣１６は分解して、水、二酸化炭素、一酸化炭素などの分子量が比較的小さいガスとなり、これらのガスはキャップ膜１４を透過して封止空間１５から除去される。
上記のＶＵＶ照射時におけるウエハＷの周囲のＯ２ガスの分圧が低すぎると、酸素ラジカルの生成量が少ないため、十分に残渣を除去することができないおそれが有る。一方で、当該Ｏ２ガスの分圧が高すぎると、ＶＵＶが封止空間１５に到達する前にウエハＷの周囲のＯ２ガスに吸収されて封止空間１５に供給される量が少なくなり、封止空間１５におけるＯ２ガスの活性化作用が弱まるおそれが有る。そこで、後述の評価試験でも示すように、このＶＵＶ照射時におけるウエハＷの周囲のＯ２ガスの分圧は、例えば１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）～２．６６×１０３Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）とすることが好ましい。残渣１６が分解されて封止空間１５から除去された後は、ウエハＷへのＯ２ガスの供給とＶＵＶの照射とが停止し、一連の処理が終了する（図２Ｂ）。
ところで、上記の残渣１６を除去するにあたり、図２Ａで説明したＶＵＶ照射とＯ２ガスの供給とによる封止空間１５でのラジカルの生成を行う代わりに、封止空間１５の外側からラジカルを供給したとする。しかし、そのように封止空間１５の外側で生成したラジカルは、キャップ膜１４の透過中に失活し、残渣１６に作用し難い。また、封止空間１５へのＯ２ガスの供給を行わずにＶＵＶを照射する、即ちラジカルの作用によらず、ＶＵＶの作用のみで有機物である残渣１６を除去することが考えられるが、後述の評価試験でも示されるように、十分な分解速度を得ることができない。
しかし、上記の実施形態で説明した処理によれば、キャップ膜１４の形成後、加熱によりポリ尿素膜１３をガス化させてキャップ膜１４を介して凹部１２から除去して、凹部１２内（封止空間１５）にＯ２ガスを供給可能な状態とする。そして、当該Ｏ２ガスを封止空間１５に供給された後、ＶＵＶを照射して封止空間１５にてラジカルを生成させている。従って、残渣１６に作用する前にラジカルが失活することが抑制され、残渣１６を確実性高く、且つ速やかに除去することができる。
また、上記のように残渣１６が除去されることで、既述した一連の処理の後処理において、例えばウエハＷが加熱された際に当該残渣１６がガス化して影響を及ぼすことを防ぐことができる。さらに封止空間１５において、残渣１６が滞留したままの状態となることによって、ウエハＷに形成される配線間の電気特性が影響されることを抑制することができる。従って、上記の実施形態によれば、残渣１６を確実に除去することができるので、ウエハＷから製造される半導体製品の歩留りを向上させることができる利点が有る。
なお、封止空間１５を形成する他の方法として、凹部１２を構成する層１１よりもエッチングガスに対する選択性が高い犠牲膜を凹部１２内に形成した後、上記のキャップ膜を成膜し、このキャップ膜に凹部１２に重なるように微小な孔部を形成することが考えられる。孔部の形成後は、当該孔部を介してエッチングガスを凹部１２内に供給、拡散させて犠牲膜を除去し、然る後、キャップ膜１４の孔部が塞がれるように、ＣＶＤによって当該キャップ膜１４上に積層膜を成膜する。しかし、この封止空間１５の形成方法によれば、凹部１２内にエッチングガスを十分に拡散させるために、凹部１２内の大きさ、即ち封止空間１５の大きさが比較的大きくなってしまうおそれが有る。従って、上記の実施形態によれば、封止空間１５の大きさの自由度を高くすることができる利点が有る。
ところで、封止空間１５の形成後の残渣１６の除去は、図２Ａで示す工程で行うことに限られず、以下に説明する他の工程で行ってもよい。
図３Ａ、図３Ｂは、当該他の工程を示しており、具体的に説明すると、先ずウエハＷにＯ２ガスを供給し、ウエハＷの周囲の圧力（処理容器内の圧力）を比較的高い第２の圧力、具体的には例えば１．３３×１０４Ｐａ～１．３３×１０５Ｐａとする。そのような圧力とされることで、Ｏ２ガスは効率良くキャップ膜１４を透過して封止空間１５に供給され、封止空間１５におけるＯ２ガスの分圧が比較的高くなる（図３Ａ）。ウエハＷの周囲の圧力を上記の第２の圧力としている間は、ＶＵＶはウエハＷの周囲のガスに吸収されてウエハＷに到達し難いため、当該ＶＵＶの照射を行わない。
然る後、ウエハＷの周囲の圧力を第２の圧力よりも低い第１の圧力、具体的には例えば１．３３×１０Ｐａ～１．３３×１０２Ｐａとする。この圧力の低下により、ウエハＷの周囲のガスによるＶＵＶの吸収が起こり難くなった状態で、ウエハＷにＶＵＶを照射する。このとき、上記のように封止空間１５におけるＯ２ガスの分圧が高い状態となっているため、比較的多くの酸素ラジカル２２が発生し、より確実に残渣１６が除去される（図３Ｂ）。なお、第１の圧力と第２の圧力との差は、例えば１０Ｔｏｒｒ以上である。
続いて、図１Ａ～図１Ｄ、図２Ａ、図２Ｂで説明した一連の処理を行う装置の一実施形態である基板処理装置３について、図４の平面図を参照して説明する。なお、基板処理装置３は、図２Ａ、図２Ｂの処理に代えて、上記の図３Ａ、図３Ｂで説明した処理を行うこともできる。基板処理装置３は、その内部雰囲気が例えば乾燥した窒素ガスにより常圧雰囲気とされる常圧搬送室３１を備え、常圧搬送室３１の手前には、ウエハＷを格納するキャリアＣを載置するための搬入出ポート３２が左右方向に並べて設置されている。常圧搬送室３１の正面壁には、前記キャリアＣの蓋と一緒に開閉されるドア３３が取り付けられている。常圧搬送室３１内には、ウエハＷを搬送するための関節アームで構成された第１の搬送機構３４が設けられている。さらに、常圧搬送室３１の搬入出ポート３２側から見て左側壁には、ウエハＷの向きや偏心の調整を行うアライメント室３５が設けられている。
常圧搬送室３１における搬入出ポート３２の反対側には、例えば２個のロードロック室３６Ａ、３６Ｂが左右に並ぶように配置されている。ロードロック室３６Ａ、３６Ｂと常圧搬送室３１との間には、ゲートバルブ３７が設けられている。ロードロック室３６Ａ、３６Ｂの常圧搬送室３１側から見て奥側には、真空搬送室３８がゲートバルブ３９を介して配置されている。
真空搬送室３８には、ゲートバルブ４１を各々介して、ポリ尿素膜形成モジュール５Ａ、アニールモジュール５Ｂ、キャップ膜形成モジュール５Ｃ、アニールモジュール５Ｄ、ＶＵＶ照射モジュール５Ｅが接続されている。なお、アニールモジュール５Ｂは、ポリ尿素膜１３を凹部１２内に充填するにあたり、既述のようにウエハＷを加熱することで不要なポリ尿素膜１３の表面部を除去するモジュールである。アニールモジュール５Ｄは、キャップ膜１４の形成後にウエハＷを加熱し、ポリ尿素膜１３を除去するモジュールである。また、真空搬送室３８には、関節アームからなる２本の搬送アームを備えた第２の搬送機構４２が設けられている。第２の搬送機構４２により、ロードロック室３６Ａ、３６Ｂ、ポリ尿素膜形成モジュール５Ａ、アニールモジュール５Ｂ、５Ｄ、キャップ膜形成モジュール５Ｃ、ＶＵＶ照射モジュール５Ｅ間でウエハＷの受け渡しが行われる。
図５は、ポリ尿素膜形成モジュール５Ａを示している。例えばポリ尿素膜形成モジュール５Ａは、ジアミンであるＨ６ＸＤＡ（１，３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン）を含む第１の成膜ガス、ジイソシアネートであるＨ６ＸＤＩ（１，３－ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン）を含む第２の成膜ガスをウエハＷに各々供給する。これらのＨ６ＸＤＡ及びＨ６ＸＤＩがウエハＷ表面において蒸着重合することで、ポリ尿素膜１３が成膜される。
図中５１は処理容器であり、図中５２は処理容器５１内を排気して、真空雰囲気を形成するための排気機構である。図中５３はウエハＷを載置する載置台であり、載置されたウエハＷを加熱して成膜時に適切な温度とするためのヒーターを備えている。図中５４は、載置台５３に対向するように設けられたシャワーヘッドである。図中５５はシャワーヘッド５４に接続されたガス供給機構５５であり、後述の制御部３０から出力される制御信号に基づいて、シャワーヘッド５４への各種のガスの給断を行う。シャワーヘッド５４の下面には多数の吐出孔が形成されており、ガス供給機構５５から当該シャワーヘッド５４に供給される各ガスが、各吐出孔から載置台５３上のウエハＷに吐出される。
載置台５３に載置されたウエハＷが所定の温度に加熱された状態で、ガス供給機構５５は、例えば第１の成膜ガス、Ｎ２（窒素）ガス、第２の成膜ガス、Ｎ２ガスをこの順でウエハＷに供給するサイクル動作を行うことで、ウエハＷにポリ尿素膜１３が形成される。なお、このサイクル動作において供給されるＮ２ガスは、処理容器５１内における不要な第１の成膜ガス、第２の成膜ガスを除去するパージガスである。
アニールモジュール５Ｂ、５Ｄ及びキャップ膜形成モジュール５Ｃについては図示を省略するが、これらのモジュールは、例えばポリ尿素膜形成モジュール５Ａと略同様に構成されている。アニールモジュール５Ｂ、５Ｄにおいては、シャワーヘッド５４からＮ２ガスが供給されて処理容器５１内がＮ２ガス雰囲気とされた状態で、載置台５３に載置されたウエハＷが加熱され、アニール処理される。キャップ膜形成モジュール５Ｃにおいては、シャワーヘッド５４から既述した第１の成膜ガス及び第２の成膜ガスの代わりにキャップ膜形成用の成膜ガスが吐出されることで、ＣＶＤによりウエハＷにキャップ膜１４が形成される。なお、キャップ膜形成モジュールは被覆膜形成部を構成し、アニールモジュール５Ｄは加熱部を構成する。
図６は、ガス供給部及び光照射部を構成するＶＵＶ照射モジュール５Ｅを示している。このＶＵＶ照射モジュール５Ｅは、ポリ尿素膜形成モジュール５Ａと同様に、処理容器５１、排気機構５２、載置台５３を備えている。なお、排気機構５２は、例えば開度が変更自在なバルブと、当該バルブを介して処理容器５１内を排気するポンプとを含む。排気機構５２を構成するバルブの開度は、後述の制御部３０から出力される制御信号に応じて変更され、このバルブの開度の変化に応じて処理容器５１内の排気量が変化し、当該処理容器５１内の圧力が調整される。また、処理容器５１内には載置台５３に対向するようにＶＵＶの光源６１が設けられており、窓部６２を介して載置台５３上のウエハＷにＶＵＶを照射することができる。
そしてＶＵＶ照射モジュール５Ｅには、処理容器５１内にガスを吐出するノズル６３が設けられている。ノズル６３には配管６４の一端が接続されており、配管６４の他端は分岐し、Ｎ２ガス供給機構６５と、Ｏ２ガス供給機構６６とに夫々接続されている。制御部３０から出力される制御信号に基づいて、Ｎ２ガス供給機構６５、Ｏ２ガス供給機構６６は、ノズル６３へのＮ２ガス、Ｏ２ガスの給断を夫々行う。
載置台５３に載置されたウエハＷが所定の温度に加熱されると共にＮ２ガス及びＯ２ガスが処理容器５１内に供給された状態で、光源６１からウエハＷにＶＵＶが照射され、図２Ａで説明した酸素ラジカルによる残渣１６の除去が行われる。このように光照射が行われる際に、処理容器５１内におけるＯ２ガスの分圧が既述した範囲内の値となるように、ノズル６３からＮ２ガス及びＯ２ガスが供給される。
このＶＵＶ照射モジュール５Ｅでは、図３Ａ、図３Ｂで説明した処理を行うこともできる。そのように図３Ａ、図３Ｂの処理を行う場合は、排気機構５２により処理容器５１内の圧力が、上記の比較的高い第２の圧力とされた状態で、ノズル６３からＮ２ガス及びＯ２ガスが処理容器５１内に供給される。そして、排気機構５２により処理容器５１内の圧力が低下して第１の圧力になると、所定の温度に加熱されたウエハＷに対してＶＵＶの照射が行われて残渣１６が除去される。
図４に戻って説明すると、基板処理装置３は、コンピュータである制御部３０を備えており、この制御部３０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード、ＤＶＤ等に収納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより、基板処理装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的に、このプログラムは、基板処理装置３における各搬送機構の動作、ゲートバルブ３７、３９、４１及びドア３３の開閉、各モジュールの動作などを制御し、ウエハＷに対して既述した一連の処理が実施されるようにステップ群が組まれている。
上記の基板処理装置３における動作及びウエハＷの搬送経路について説明する。図１Ａで説明したようにその表面が形成されるウエハＷを収容したキャリアＣが搬入出ポート３２上に載置されると、第１の搬送機構３４によって当該ウエハＷはキャリアＣから取り出される。そして、当該ウエハＷは、常圧搬送室３１、アライメント室３５、ロードロック室３６Ａの順で搬送される。その後、ウエハＷは第２の搬送機構４２により、ポリ尿素膜形成モジュール５Ａとアニールモジュール５Ｂとの間で繰り返し搬送され、既述したポリ尿素膜１３の成膜と、膜の表面部の除去とからなるサイクルが繰り返し行われる。それにより、図２Ｂに示したように凹部１２内にポリ尿素膜１３が成膜される。
その後、第２の搬送機構４２により、ウエハＷはキャップ膜形成モジュール５Ｃに搬送されて図１Ｃに示したようにキャップ膜１４が形成された後、アニールモジュール５Ｄに搬送されて、図１Ｄで説明したようにポリ尿素膜１３が除去されて封止空間１５が形成される。続いて、ウエハＷは、第２の搬送機構４２によりＶＵＶ照射モジュール５Ｅに搬送され、図２Ａ、図２Ｂで説明したように残渣１６の除去が行われる。なお、既述したように図３Ａ、図３Ｂで説明したように残渣１６の除去を行ってもよい。残渣１６が除去されたウエハＷは第２の搬送機構４２により、真空搬送室３８、ロードロック室３６Ｂの順で搬送され、第１の搬送機構３４によってキャリアＣに戻される。
ところで凹部１２を形成する層１１としては、ＳｉＯ２によって構成されることに限られず、例えばＳｉＮ（窒化シリコン）によって構成されていてもよい。また、キャップ膜１４としては、既述のように残渣１６の除去が行えるように光透過性及びガス透過性を有し、且つ残渣１６の除去のために生成されるラジカルに対して比較的高い耐性を有するものであればよい。つまり、キャップ膜１４については、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）以外の無機酸化物により構成することができる。具体的には例えばＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）やＴｉＯ２（酸化チタン）などにより、キャップ膜１４を構成してもよい。
また、残渣１６の除去のために封止空間１５に供給する処理ガスとしては、上記のように有機物を分解するラジカルを生成することができればよいため、酸素ガスであることには限られない。例えば水やオゾンなど、構成元素として酸素を含み、酸素ガスと同様に酸素ラジカルを生成する化合物のガスであってもよい。また、有機物を分解するラジカルとしてはハロゲンラジカルが有る。そこで、処理ガスとしては、ハロゲンによって構成される化合物を含むガスとしてもよい。具体的には例えば、フッ素ガスや塩素ガスを用いてもよい。
さらに、ウエハＷに照射する光としては、真空雰囲気を伝搬してキャップ膜１４を透過し、封止空間１５にてラジカルを発生させることができればよいので、ＶＵＶを用いることには限られない。ただし、波長が１０ｎｍ～２００ｎｍであるＶＵＶは、キャップ膜１４に対する高い透過性を有すると共に、処理ガスに高エネルギーを与えて活性化させやすいため、好ましく用いることができる。
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形、省略及び置換が可能である。例えば上記した実施形態では犠牲膜を形成する材料としてポリ尿素が用いられたが、熱分解可能な有機材料であれば、他の有機材料が用いられてもよい。熱分解可能な有機材料としては、ポリ尿素以外には、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノール樹脂、または熱気化可能な低分子材料などが考えられる。また、熱分解可能な有機材料は、当該有機材料を含む処理液を塗布することによって、被処理体（基板）の夫々の凹部内に埋め込まれてもよい。なお、キャップ膜１４についても同様に処理液の塗布により成膜してもよい。
また、ポリ尿素膜１３を成膜する材料の一例としてＨ６ＸＤＡ、Ｈ６ＸＤＩを示したが、これらの材料を用いることには限られず、例えば他の公知の材料を用いてポリ尿素膜１３を成膜することができる。さらに、上記の基板処理装置３の構成についても一例であり、既述した構成に限られるものではない。例えば、アニールモジュール５Ｂ、５Ｄについて、ＶＵＶ照射モジュール５Ｅと同様に光源６１を備え、光源６１からはＶＵＶの代わりに例えば赤外線を照射することでウエハＷを加熱する構成としてもよい。また、ポリ尿素膜を成膜する成膜モジュール５Ａについて、第１の成膜ガス及び第２の成膜ガスを別々にウエハＷに供給して成膜を行うように述べたが、これらのガスを同時にウエハＷに供給して成膜を行ってもよい。
（評価試験）
続いて、既述の本開示の実施の形態に関連して行われた評価試験について説明する。
（評価試験１）
図１Ａ～図１Ｄで説明した、ウエハＷの凹部１２内へのポリ尿素膜１３の形成、ＳｉＯ２であるキャップ膜１４の形成、ポリ尿素膜１３を除去するアニール処理を行った。この一連の処理におけるキャップ膜１４の形成後でアニール処理前、アニール処理後の各々で、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてウエハＷの縦断側面の画像を取得した。さらに、このアニール処理前のウエハＷの表面及びアニール処理後のウエハＷの表面について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）による分析と、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）による分析とを行った。なお、上記の一連の処理において、ポリ尿素膜１３については、凹部１２の外側の高さよりも当該ポリ尿素膜１３の表面が低くなるように凹部１２内に形成し、キャップ膜１４については膜厚が２ｎｍとなるように成膜した。
図７、図８は、上記のアニール処理前のウエハＷ、アニール処理後のウエハＷから夫々取得された画像を模式図として表したものである。これらの模式図に示すように、アニール処理を行うことでポリ尿素膜１３が除去されて封止空間１５が形成されることが確認された。そして画像からは、この封止空間１５に残渣１６は確認されなかった。なお、図７、図８に示すように、アニール処理前とアニール処理後とで、キャップ膜１４の断面形状は異なっていた。
また、ＦＴ－ＩＲによってアニール処理前のウエハＷ、アニール処理後のウエハＷから各々取得された赤外線吸収スペクトル（図示は省略している）を比較すると、吸光度のピークは互いに同じ波長に出現していた。つまり、ＦＴ－ＩＲからは、アニール処理後の残渣１６の存在は確認されなかった。
しかし、ＸＰＳによる分析結果からは残渣１６の存在が示唆された。このＸＰＳの分析手法を詳しく述べると、ウエハＷの表面を構成するＳｉＯ２を１０ｎｍ、１００秒間エッチングした。従ってエッチングレートとしては、０．１ｎｍ／秒である。このエッチング中の５秒を１サイクルとして各サイクルにて測定を行った。図９のグラフでは、波形の重なりによる煩雑化を防ぐために、最初に行われたサイクルのスペクトルのみを表示している。グラフの縦軸は光電子放出強度を、グラフの横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を夫々示している。グラフの波形を見ると、２８５ｅＶ付近にＣ１ｓに関する、残渣１６に対応する比較的小さいピークが出現している。なお、後の方のサイクルほど、このＣ１ｓのピークが小さくなった。
（評価試験２）
評価試験２として、評価試験１と同様にウエハＷの凹部１２内へのポリ尿素膜１３の形成、キャップ膜１４の形成、ポリ尿素膜１３を除去するアニール処理を順に行った。その後は評価試験１とは異なり、そのようにアニール処理されたウエハＷを処理容器内に格納して１５０℃に加熱し、処理容器内にエア及びＮ２ガスを供給すると共に、処理容器内の圧力を２００Ｔｏｒｒ（２．６６×１０４Ｐａ）とした。そのような状態でＶＵＶをウエハＷに５分間照射し、評価試験１と同様にＸＰＳによる分析を行った。なお、処理容器内へ供給するＮ２ガスの流量、エアの流量は各々１ｓｌｍとした。
図１０のグラフは評価試験２の結果を示しており、図９のグラフと同様、その縦軸、横軸は夫々光電子放出強度、結合エネルギーを示している。この図１０のグラフでは、２８５ｅＶ付近におけるＣ１ｓのピークが観察されない。なお、図１０のグラフは図９のグラフと同様に、最初のサイクルのスペクトルのみを表示しているが、他のサイクルのスペクトルについてもこの最初のサイクルのスペクトルと同様に、Ｃ１ｓのピークは見られなかった。
評価試験１、２の結果から、アニール処理によるポリ尿素膜１３の除去後、ウエハＷには僅かにポリ尿素膜１３から生じた残渣１６が滞留していることが分かる。そしてこの残渣１６は、ウエハＷの周囲への酸素の供給と、ＶＵＶの照射とを共に行うことで除去されることが確認された。従って、評価試験１、２により、上記の実施形態の効果が確認された。
（評価試験３）
評価試験３（３－１～３－８）として、表面にポリ尿素膜が形成されたウエハＷを処理容器内にて１５０℃で加熱すると共に当該ウエハＷの表面にＶＵＶを照射する処理を行った。この処理は複数のウエハＷについて行った。そして各ウエハＷを処理するにあたり、処理容器内にはＮ２ガスのみか、あるいはＮ２ガス及びエアの供給を行った。またウエハＷ毎に、処理容器内へ供給するガスの流量、処理容器内の全圧、酸素の分圧及び処理時間についての組み合わせを変更して処理を行った。そして、処理後の各ウエハＷについて、ポリ尿素膜の膜厚維持率（処理後の膜厚／処理前の膜厚）×１００を算出した。各評価試験３－１～３－８の処理条件を以下に示す。なお、各評価試験３－１～３－８は、ウエハＷの処理時間を１分、３分、５分に夫々設定して行っている。
評価試験３－１として、Ｎ２ガスの流量を０．１ｓｌｍ、処理容器内の全圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）とした。評価試験３－２として、Ｎ２ガスの流量を０．１ｓｌｍ、処理容器内の全圧を１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０３Ｐａ）とした。評価試験３－３として、Ｎ２ガスの流量を０．１ｓｌｍ、処理容器内の全圧を６００Ｔｏｒｒ（８．００×１０４Ｐａ）とした。これらの評価試験３－１～３－３では、処理容器内へのエアの供給は行っていない。評価試験３－４として、Ｎ２ガスの流量を０．１ｓｌｍ、処理容器内の全圧を１０Ｔｏｒｒとした。また、処理容器内の酸素分圧が２Ｔｏｒｒ（２．６６×１０２Ｐａ）となるように、エアの供給を行った。
以下の評価試験３－５～３－８については、処理容器内へＮ２ガス及びエアの供給を行った。評価試験３－５として、Ｎ２ガスの流量、エアの流量を各々１ｓｌｍとし、処理容器内の全圧を１００Ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）、処理容器内の酸素分圧を１０Ｔｏｒｒとした。評価試験３－６として、Ｎ２ガスの流量、エアの流量を各々１ｓｌｍとし、処理容器内の全圧を１００Ｔｏｒｒ、処理容器内の酸素分圧を２０Ｔｏｒｒ（２．６６×１０３Ｐａ）とした。評価試験３－７として、Ｎ２ガスの流量、エアの流量を各々１ｓｌｍとし、処理容器内の全圧を２００Ｔｏｒｒ（２．６６×１０４Ｐａ）、処理容器内の酸素分圧を２０Ｔｏｒｒとした。評価試験３－８として、Ｎ２ガスの流量、エアの流量を各々１ｓｌｍとし、処理容器内の全圧を６００Ｔｏｒｒ、処理容器内の酸素分圧を６０Ｔｏｒｒ（７．９８×１０３Ｐａ）とした。
Ｎ２ガスの流量が０．１ｓｌｍである評価試験３－１～３－４の結果を図１１の棒グラフに示し、Ｎ２ガス及びエアの流量が各々１ｓｌｍである評価試験３－５～３－８の結果を図１２の棒グラフに示している。これらの図１１、図１２のグラフの縦軸は、上記の膜厚維持率（単位：％）を示している。また、グラフ中、模様の無い棒、斜線を付した棒、ドットを付した棒は、夫々処理時間が１分、３分、５分の試験結果である。
グラフに示すように、評価試験３－１～３－８において、いずれも処理時間が長いほど膜厚維持率が減少している。即ち、処理時間が長くなるにつれてポリ尿素膜の除去が進行することが分かる。しかし、エアの供給が行われていない評価試験３－１～３－３については、各処理時間における膜厚維持率が８５％以上と高い値を示し、ポリ尿素膜の除去が進行し難かった。そして評価試験３－１～３－３と、エアの供給が行われた評価試験３－４とを比較すると、処理時間が同じ場合には評価試験３－４の方が、膜厚維持率が低い。また、エアの供給が行われた評価試験３－５～３－８の結果と、評価試験３－１～３－３の結果とを比べると、処理時間が同じ場合には評価試験３－５～３－８の方が、膜厚維持率が低い。
このような結果から、ＶＵＶを照射してウエハＷに形成されたポリ尿素膜を除去するにあたり、ウエハＷの周囲にエアが無いと膜厚維持率が高い、即ち膜の除去効率が低いことが分かる。また、エアを供給した場合にはエア中のＯ２ガスがＶＵＶにより活性化されて、ポリ尿素膜に作用したことが考えられる。
実施の形態で説明した残渣１６についてもポリ尿素膜と同様に有機物であるため、ＶＵＶの照射時に酸素が供給されていないと除去効率が悪くなると考えられる。従って、この評価試験３の結果からは、上記の実施の形態においてＶＵＶの照射のみで残渣１６を完全に除去することは難しく、既述のようにウエハＷに供給したＯ２ガスを活性化させて残渣１６を除去することが有効であることが分かる。
また、処理容器にエアを供給した評価試験３－４～３－８の結果について見ると、酸素ガスの分圧が比較的低い評価試験３－４及び酸素分圧が比較的高い評価試験３－８については、評価試験３－５～３－７に比べると、膜厚維持率が高かった。評価試験３－４、３－８で夫々膜厚維持率が比較的高かったのは、実施形態で説明したように十分な酸素ラジカルが発生しなかったこと、酸素ガスの分圧が高いために当該酸素ガスにＶＵＶが吸収されてしまったことによると考えられる。一方、評価試験３－５～３－７の膜厚維持率は十分に低く、当該評価試験３－５～３－７においては、評価試験３－７が最も膜厚維持率が低く、良好な結果となった。この評価試験３－７における詳細な結果を示しておくと、処理時間が１分、３分、５分であるときのポリ尿素膜の除去率（除去された膜厚／処理時間）は、夫々４５ｎｍ／分、２８／ｎｍ／分、２１ｎｍ／分であった。
評価試験３－４～３－８の結果から、光照射時におけるウエハＷの周囲の酸素分圧としては適切な範囲が有ることが分かる。そして、評価試験３－５～３－７が良好な結果であったことから、当該酸素分圧については、１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０３Ｐａ）～２０Ｔｏｒｒ（２．６６×１０３Ｐａ）とすることが好ましいことが分かる。ところで上記のように酸素分圧を２０Ｔｏｒｒとした評価試験３－７がより好ましい膜厚維持率となったが、それよりも１０Ｔｏｒｒだけ酸素分圧が低い評価試験３－６でも好ましい結果となっている。従って、２０Ｔｏｒｒよりも１０Ｔｏｒｒだけ高い３０Ｔｏｒｒ（３．９９×１０３Ｐａ）としても、高い除去率を得ることができると考えられる。従って酸素分圧としては１０Ｔｏｒｒ～３０Ｔｏｒｒとすることが好ましいと考えられる。
Ｗ ウエハ
１２ 凹部
１３ ポリ尿素膜
１４ 被覆膜
１５ 封止空間
１６ 残渣

Claims (7)

  1. 内部に有機膜が形成された凹部を表面に備える基板に、当該基板の表面を覆う被覆膜を形成する工程と、
    前記基板を加熱して前記有機膜をガス化させ、当該ガスを前記被覆膜を透過させて前記凹部内から除去し、前記凹部と前記被覆膜とに囲まれる封止空間を形成する工程と、
    前記封止空間に処理ガスを供給するガス供給工程と、
    前記基板に光照射して前記封止空間の前記処理ガスを活性化し、当該封止空間における前記有機膜の残渣と活性化した処理ガスとの反応による生成物のガスを、前記被覆膜を透過させて除去する光照射工程と、
    を備え、
    前記光照射工程は、前記基板の周囲における前記処理ガスの分圧を１．３３×１０ ３ Ｐａ～３．９９×１０ ３ Ｐａにする工程を含む基板処理方法。
  2. 前記被覆膜は、無機酸化物である請求項１記載の基板処理方法。
  3. 前記無機酸化物は、シリコン酸化物である請求項２記載の基板処理方法。
  4. 前記処理ガスは、酸素を含むガスである請求項１ないし３のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  5. 前記光は真空紫外光である請求項１ないし４のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  6. 前記ガス供給工程に続いて前記光照射工程が行われ、
    前記光照射工程は前記基板の周囲の圧力を第１の圧力とする工程を含み、
    前記ガス供給工程は、前記基板の周囲の圧力を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力とする工程を含む請求項１ないし５のいずれ一つに記載の基板処理方法。
  7. 内部に有機膜が形成された凹部を表面に備える基板に、当該基板の表面を覆う被覆膜を形成する被覆膜形成部と、
    前記有機膜をガス化させ、当該ガスを前記被覆膜を透過させて前記凹部内から除去し、前記凹部と前記被覆膜とに囲まれる封止空間を形成するために、前記基板を加熱する加熱部と、
    前記封止空間に処理ガスを供給するガス供給部と、
    前記封止空間の前記処理ガスを活性化させて、当該封止空間における前記有機膜の残渣と活性化した当該処理ガスとの反応による生成物のガスを、前記被覆膜を透過させて除去するために、前記基板に光照射する光照射部と、
    を備え、
    前記ガス供給部は、前記光照射部による前記基板への光照射中に、前記基板の周囲における前記処理ガスの分圧が１．３３×１０ ３ Ｐａ～３．９９×１０ ３ Ｐａとなるように前記処理ガスを供給する基板処理装置。
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