JP7192908B2 - Purple zirconia sintered body and method for producing the same - Google Patents
Purple zirconia sintered body and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP7192908B2 JP7192908B2 JP2021066585A JP2021066585A JP7192908B2 JP 7192908 B2 JP7192908 B2 JP 7192908B2 JP 2021066585 A JP2021066585 A JP 2021066585A JP 2021066585 A JP2021066585 A JP 2021066585A JP 7192908 B2 JP7192908 B2 JP 7192908B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- zirconia
- powder
- mol
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Adornments (AREA)
- Dental Prosthetics (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は紫色を呈するジルコニア焼結体に関する。 The present invention relates to a zirconia sintered body exhibiting purple color.
ジルコニア焼結体は、ランタノイド系希土類酸化物や遷移金属を着色剤として含むことで任意の呈色を示す（特許文献１）。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことで、ジルコニア本来の高級感及び機械的強度に加え、意匠性が高くなる。そのため、着色剤を含むジルコニア焼結体（以下、「着色ジルコニア焼結体」ともいう。）は、従来の光学用途、医療用途、機械用途に加え、装飾部材及び外装部材等、適用用途が広がってきている。用途の広がりに伴い、着色ジルコニア焼結体には、より差別化された意匠性が求められてきている。さらに、着色ジルコニア焼結体の中でも、赤色、ピンク色、オレンジ色、紫色、ライトブルー、ライトグレーなどの明るい色調を呈するジルコニア焼結体は、色調が意匠性に与える影響が特に強いため、色調に求められる要求が高くなってきている。 A zirconia sintered body exhibits arbitrary coloration by containing a lanthanoid-based rare earth oxide or a transition metal as a coloring agent (Patent Document 1). By including a coloring agent in the zirconia sintered body, in addition to the high-class feeling and mechanical strength inherent in zirconia, designability is enhanced. Therefore, the zirconia sintered body containing a coloring agent (hereinafter also referred to as "colored zirconia sintered body") has a wide range of applications, such as decorative members and exterior members, in addition to conventional optical applications, medical applications, and mechanical applications. is coming. With the spread of applications, colored zirconia sintered bodies are required to have more differentiated designs. Furthermore, among colored zirconia sintered bodies, zirconia sintered bodies that exhibit bright colors such as red, pink, orange, purple, light blue, and light gray have a particularly strong effect on design, so color tone are becoming more demanding.
例えば、紫色を呈するジルコニア焼結体としてこれまでに以下のものが報告されている。 For example, the following have been reported as zirconia sintered bodies exhibiting purple color.
特許文献１には紫色を呈するジルコニア焼結体として、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ又はＣａＯのいずれかと、ＣｏＯ２又はＮｄ２Ｏ３とを含有するジルコニア焼結体が開示されている。 Patent Document 1 discloses, as a zirconia sintered body exhibiting purple color, a zirconia sintered body containing either Y 2 O 3 , MgO or CaO, and CoO 2 or Nd 2 O 3 .
また、青色味や赤味を帯びていない紫色のジルコニア焼結体として、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化チタン、若しくは酸化ネオジウムを含有したジルコニア焼結体が報告されている（特許文献２） In addition, as a purple zirconia sintered body that is not bluish or reddish, a zirconia sintered body containing cobalt oxide, nickel oxide and titanium oxide, or neodymium oxide has been reported (Patent Document 2).
特許文献１及び２で開示された紫色を呈する焼結体は、透光性を示さない。不透明な焼結体の色調は表面の反射光のみにより発現する。これらの焼結体は長期間の使用に伴う焼結体の劣化により、色調が大きく変化するものであった。これらの焼結体は、強度等の低下が無くとも審美性の変化により、部材として使用できる寿命が短くなってしまう。 The purple-colored sintered bodies disclosed in Patent Documents 1 and 2 do not exhibit translucency. The color tone of the opaque sintered body is developed only by the reflected light from the surface. The color tone of these sintered bodies changed greatly due to deterioration of the sintered bodies due to long-term use. These sintered bodies have a shortened service life as members due to changes in aesthetics, even if there is no decrease in strength or the like.
さらに、透光性を示す焼結体の色調は、表面の反射光のみならず、焼結体内部の散乱光及び透過光の影響を受けて発現する。そのため、透光性を有する焼結体の焼結体の劣化に伴う色調変化は不透明な焼結体に比べて大きくなる。 Furthermore, the color tone of the translucent sintered body is expressed not only by the reflected light on the surface but also by the scattered light and transmitted light inside the sintered body. Therefore, the color tone change due to deterioration of the translucent sintered body is greater than that of the opaque sintered body.
これらの課題に鑑み、本発明は、透光性を有し、なおかつ、紫色を呈するジルコニア焼結体であって、長期間の使用における色調変化が小さいジルコニア焼結体を提供することを目的とする。 In view of these problems, it is an object of the present invention to provide a zirconia sintered body that has translucency and exhibits a purple color, and that has a small change in color tone during long-term use. do.
本発明者らは、着色ジルコニア焼結体における使用劣化による変色とその抑制について検討した。その結果、特定の組成とすることで透光性を有するジルコニア焼結体であって、使用においても色調変化がほとんど生じない紫色を呈するジルコニア焼結体を見出した。 The present inventors have investigated the discoloration of a colored zirconia sintered body due to use deterioration and its suppression. As a result, the inventors have found a zirconia sintered body having a translucency due to a specific composition and exhibiting a purple color with little change in color tone during use.
すなわち、本発明はＡｌ２Ｏ３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアであるジルコニア焼結体である。 That is, in the present invention, the Al 2 O 3 content is 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less, and the balance is 1.2 mol% or more and 3.5 mol% or less of yttria and 0.01 mol% or more and 2 mol% or less. is a zirconia sintered body that is zirconia containing neodia.
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。 The zirconia sintered body of the present invention will be described below.
本発明の焼結体は、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、０．０３重量％以上０．８重量％以下、更には０．０４重量％以上０．６重量％以下であることが好ましい。アルミナ含有量が０．０１重量％未満では、強度が低い焼結体となる。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が１．０重量％を超えると焼結体の密度が低下しやすくなり、これにより色調の個体差が大きくなる。より好ましいＡｌ２Ｏ３含有量として０．０５重量％以上０．３重量％以下を挙げることができる。 The sintered body of the present invention has an Al 2 O 3 content of 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less, 0.03% by weight or more and 0.8% by weight or less, and further 0.04% by weight. It is preferable that it is more than 0.6 weight% or less. If the alumina content is less than 0.01% by weight, the strength of the sintered body is low. On the other hand, if the Al 2 O 3 content exceeds 1.0% by weight, the density of the sintered body tends to decrease, thereby increasing individual differences in color tone. A more preferable Al 2 O 3 content is 0.05% by weight or more and 0.3% by weight or less.
本発明において、Ａｌ２Ｏ３含有量は、本発明の焼結体の重量に対するＡｌ２Ｏ３の重量割合から求めることができる。 In the present invention, the Al 2 O 3 content can be obtained from the weight ratio of Al 2 O 3 to the weight of the sintered body of the present invention.
本発明の焼結体は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及びネオジア（Ｎｄ２Ｏ３）を含有するジルコニア（以下、「Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア」ともいう。）を含む。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアの含有量は９９重量％以上９９．９９重量％以下であればよく、９９．２重量％以上９９．９７重量％以下、更には９９．４重量％以上９９．９６重量％以下であることが好ましい。 The sintered body of the present invention contains zirconia containing yttria (Y 2 O 3 ) and neodia (Nd 2 O 3 ) (hereinafter also referred to as “Y/Nd-containing zirconia”). The content of Y/Nd-containing zirconia may be 99% by weight or more and 99.99% by weight or less, 99.2% by weight or more and 99.97% by weight or less, further 99.4% by weight or more and 99.96% by weight or less. The following are preferable.
本発明において、Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア含有量は、本発明の焼結体の重量に対するＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの重量割合から求めることができる。 In the present invention, the Y/Nd-containing zirconia content can be obtained from the weight ratio of Y/Nd-containing zirconia to the weight of the sintered body of the present invention.
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアは、Ｙ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３を含有するジルコニアである。 Y/Nd - containing zirconia is zirconia containing Y2O3 and Nd2O3 .
イットリウムはジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する。ジルコニアのイットリア含有量は、１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であり、１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下、更には１．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イットリア含有量が１．２ｍｏｌ％未満では、焼結体製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が生じやすくなる。一方、イットリア含有量が３．５ｍｏｌ％を超えると、焼結体の強度が低下するのみならず、透明性が高くなりすぎる。透明性が高くなりすぎると、呈色が弱くなるため紫色の呈色とは異なる呈色となりやすい。 Yttrium functions as a stabilizer without coloring zirconia. The yttria content of zirconia is 1.2 mol % or more and 3.5 mol % or less, preferably 1.3 mol % or more and 3.2 mol % or less, more preferably 1.5 mol % or more and 3.0 mol % or less. If the yttria content is less than 1.2 mol %, the sintered body is likely to break during production or under hydrothermal conditions. On the other hand, when the yttria content exceeds 3.5 mol %, not only the strength of the sintered body decreases, but also the transparency becomes too high. If the transparency is too high, the coloration becomes weak, so that the coloration tends to be different from purple coloration.
本発明において、イットリア含有量（ｍｏｌ％）はジルコニア中のイットリア、ネオジア及びジルコニアの合計に対するイットリアのモル割合（Ｙ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２））から求めることができる。 In the present invention, the yttria content (mol%) can be obtained from the molar ratio of yttria to the sum of yttria, neodia and zirconia in zirconia (Y 2 O 3 /(Y 2 O 3 +Nd 2 O 3 +ZrO 2 )). can.
ネオジムは主に着色剤として機能する。ジルコニアがネオジアを含有することで本発明の焼結体が紫色を帯びる。ネオジア含有量は０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であり、０．０３ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下、更には０．０５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 Neodymium functions primarily as a colorant. When zirconia contains neodia, the sintered body of the present invention is tinged with purple. The Neodya content is 0.01 mol % or more and 2 mol % or less, preferably 0.03 mol % or more and 1.8 mol % or less, more preferably 0.05 mol % or more and 1.5 mol % or less.
本発明において、ネオジア含有量（ｍｏｌ％）はジルコニア中のイットリア、ネオジア及びジルコニアの合計に対するネオジアのモル割合（Ｎｄ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＺｒＯ２））から求めることができる。 In the present invention, the neodiam content (mol%) can be obtained from the molar ratio of neodiam to the total of yttria, neodiam and zirconia in zirconia ( Nd2O3 / ( Y2O3 + Nd2O3 + ZrO2)). can.
ジルコニア中のネオジア含有量（ｍｏｌ％）に対するイットリア含有量（ｍｏｌ％）のモル割合（以下、「Ｙ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３比」とする。）は０．８以上、更には１以上であることが好ましい。イットリア及びネオジアはいずれもジルコニアの結晶相を安定する効果を有する。しかしながら、安定化作用はネオジアよりもイットリアの方が強い。そのため、イットリアがネオジアより多いことで、本発明の焼結体は、より安定化した結晶相を有し、なおかつ、紫色の呈色を呈する焼結体となる。Ｙ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３比は、上記のイットリア含有量及び上記のネオジア含有量を満たせば任意であるが、Ｙ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３比の上限として５０、更には１０、また更には５を挙げることができる。 The molar ratio of yttria content (mol%) to neodia content (mol%) in zirconia (hereinafter referred to as “Y 2 O 3 /Nd 2 O 3 ratio”) is 0.8 or more, further 1 or more. is preferably Both yttria and neodia have the effect of stabilizing the crystal phase of zirconia. However, the stabilizing effect is stronger with yttria than with neodia. Therefore, when the amount of yttria is larger than that of neodia, the sintered body of the present invention has a more stabilized crystal phase and exhibits a violet coloration. The Y 2 O 3 / Nd 2 O 3 ratio is arbitrary as long as the above yttria content and the above neodia content are satisfied. Furthermore, 5 can be mentioned.
本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。本発明の焼結体が透光性を有し、かつ、紫色を示す色調とするため、粒界光を散乱する正方晶が必須である。また、本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は、主相が正方晶であれば、すなわち、正方晶含有率が５０％以上、更には８０％以上、また更には９０％以上であれば、立方晶を含んでいてもよく、正方晶及び立方晶の混晶であってもよい。 The zirconia crystal structure of the sintered body of the present invention preferably contains a tetragonal crystal, and the main phase of the crystal structure is preferably a tetragonal crystal. A tetragonal crystal that scatters grain boundary light is essential for the sintered body of the present invention to have translucency and a violet color tone. In addition, if the zirconia crystal structure of the sintered body of the present invention has a tetragonal main phase, that is, if the tetragonal crystal content is 50% or more, further 80% or more, or further 90% or more, It may contain a cubic crystal, or may be a mixed crystal of a tetragonal crystal and a cubic crystal.
平均結晶粒径が適度に小さいことで、本発明の焼結体が各種部材等で使用できる強度を有する。そのため、本発明の焼結体の平均結晶粒径は０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましい。 Since the average crystal grain size is appropriately small, the sintered body of the present invention has strength that can be used for various members. Therefore, the average crystal grain size of the sintered body of the present invention is 0.3 μm or more and 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or more and 0.45 μm or less.
本発明の焼結体は、相対密度が９９．７％以上であることが好ましく、９９．７５％以上、更には９９．８０％以上であることがより好ましい。相対密度が９９．７％以上であることで、本発明の焼結体が透光性を有しやすくなる。本発明において、相対密度は、理論密度に対する実測密度の割合である。理論密度には同一の組成を有する成形体を一次焼結及びＨＩＰ処理して得られたＨＩＰ処理体の密度を使用した。 The sintered body of the present invention preferably has a relative density of 99.7% or more, more preferably 99.75% or more, and more preferably 99.80% or more. When the relative density is 99.7% or more, the sintered body of the present invention tends to have translucency. In the present invention, relative density is the ratio of actual density to theoretical density. For the theoretical density, the density of a HIP-treated body obtained by primary sintering and HIP treatment of compacts having the same composition was used.
本発明の焼結体の実測密度は組成によって異なるが、６．０７５ｇ／ｃｍ３以上６．１５５ｇ／ｃｍ３以下、更には６．０８０ｇ／ｃｍ３以上６．１５０ｇ／ｃｍ３以下、また更には６．０８５ｇ／ｃｍ３以上６．１４５ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。 Although the measured density of the sintered body of the present invention varies depending on the composition , 6.085 g/cm 3 or more and 6.145 g/cm 3 or less.
本発明の焼結体は透光性を有する。表面の反射光のみならず、焼結体内部の散乱光及び透過光などの表面反射光とそれ以外の光とにより発現する色調を呈することで本発明の焼結体が表面反射光のみの呈色に比べ、より審美性の高い色調を示す。審美性が高くなるため、本発明の焼結体は、試料厚さ１．０ｍｍにおける光源Ｄ６５対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が１０％以上、更には１３％以上、また更には１５％以上あることが好ましい。一方、透光性が高くなりすぎると色調が弱くなる傾向がある。そのため、全光線透過率は４０％未満であることが好ましい。好ましい全光線透過率として１０％以上４０％未満、更には１０％以上３５％以下、また更には１０％以上２５％以下であることが挙げられる。 The sintered body of the present invention has translucency. The sintered body of the present invention exhibits only the surface reflected light by exhibiting a color tone expressed not only by the surface reflected light but also by the surface reflected light such as scattered light and transmitted light inside the sintered body and other light. Shows a more aesthetic color tone than color. Since the aesthetic appearance is improved, the sintered body of the present invention has a total light transmittance (hereinafter simply referred to as "total light transmittance") for a light source D65 at a sample thickness of 1.0 mm. It is preferably 13% or more, or even 15% or more. On the other hand, if the translucency is too high, the color tone tends to be weak. Therefore, the total light transmittance is preferably less than 40%. A preferable total light transmittance is 10% or more and less than 40%, further 10% or more and 35% or less, and further 10% or more and 25% or less.
本発明の焼結体は紫色を呈する。このような色調はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が４５以上８５以下、ａ＊が－５以上２０以下及びｂ＊が－２５以上５以下であることにより確認することができる。より好ましい色調として明度Ｌ＊が５０以上８０以下、ａ＊が－３以上１５以下及びｂ＊が－２０以上０以下、更には明度Ｌ＊が５４以上７５以下、ａ＊が－１以上１２以下及びｂ＊が－１８以上－５以下であることが挙げられる。 The sintered body of the present invention exhibits purple color. Such a color tone can be confirmed by having a lightness L * of 45 or more and 85 or less, a * of -5 or more and 20 or less, and b * of -25 or more and 5 or less in the L * a * b * color system. can. More preferable color tone is lightness L * of 50 to 80, a * of −3 to 15 and b * of −20 to 0, further lightness L * of 54 to 75 and a * of −1 to 12. and b * is −18 or more and −5 or less.
本発明の焼結体が長期間使用による色調変化がない。色調変化がないことは、使用前後の焼結体の色調を測定することで確認することができる。特に、１４０℃の熱水中で２４時間浸漬した焼結体の色調と、浸漬前の焼結体の色調とから、以下の式で求まる色調差により、色調変化がないこと確認すればよい。 The sintered body of the present invention does not change in color tone due to long-term use. The absence of color tone change can be confirmed by measuring the color tone of the sintered body before and after use. In particular, from the color tone of the sintered body immersed in hot water at 140° C. for 24 hours and the color tone of the sintered body before immersion, it can be confirmed that there is no change in color tone based on the color tone difference obtained by the following formula.
色調差ΔＥ＝｛（Ｌ１
＊－Ｌ２
＊）２＋（ａ１
＊－ａ２
＊）２
＋（ｂ１
＊－ｂ２
＊）２｝０．５
上記式において、Ｌ１
＊、ａ１
＊及びｂ１
＊はそれぞれ浸漬前の焼結体の明度Ｌ＊、彩度ａ＊及びｂ＊である。Ｌ２
＊、ａ２
＊及びｂ２
＊はそれぞれ浸漬後の焼結体の明度Ｌ＊、彩度ａ＊及びｂ＊である。
Tone difference ΔE={(L 1 * -L 2 * ) 2 +(a 1 * -a 2 * ) 2
+( b1 * -b2 * ) 2 } 0.5
In the above formula, L 1 * , a 1 * and b 1 * are the lightness L * and chroma a * and b * of the sintered body before immersion, respectively. L 2 * , a 2 * and b 2 * are the lightness L * and chroma a * and b * of the sintered body after immersion, respectively.
本発明の焼結体は、上記式で求まるΔＥが２．０以下であり、１．８以下、更には１．０以下であることが好ましい。ΔＥが２．０以下であれば、目視による観察において審美性の変化が認識できなくなる。理論的にはΔＥの下限値は０となるが、測定誤差等を考慮するとΔＥは０．２以上であればよい。 In the sintered body of the present invention, ΔE determined by the above formula is 2.0 or less, preferably 1.8 or less, and more preferably 1.0 or less. If ΔE is 2.0 or less, the change in aesthetics cannot be recognized by visual observation. Theoretically, the lower limit of .DELTA.E is 0, but .DELTA.E should be 0.2 or more in consideration of measurement errors and the like.
本発明の焼結体の三点曲げ強度として１０００ＭＰａ以上、更には１０５０ＭＰａ以上を挙げることができる。強度が高すぎると加工性が低くなるため、本発明のジルコニア焼結体の三点曲げ強度は１３００ＭＰａ以下、更には１２５０ＭＰａ以下であればよい。 The three-point bending strength of the sintered body of the present invention is 1000 MPa or more, and more preferably 1050 MPa or more. If the strength is too high, workability will be low, so the three-point bending strength of the zirconia sintered body of the present invention should be 1300 MPa or less, more preferably 1250 MPa or less.
本発明において、三点曲げ強度は、ＩＳ Ｒ １６０１に準じた方法で測定することができる。 In the present invention, the three-point bending strength can be measured by a method according to IS R 1601.
次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a sintered body of the present invention will be described.
本発明の焼結体は、０．０１重量％以上１．０重量％以下のアルミニウム酸化物、及び、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアである成形体を、１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する焼結工程、を有する製造方法、により製造することができる。 The sintered body of the present invention contains 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less of aluminum oxide, and the balance is 1.2 mol% or more and 3.5 mol% or less of yttria and 0.01 mol% or more and 2 mol% or less. and a sintering step of sintering the neodia-containing zirconia molded body at 1350° C. or higher and 1500° C. or lower.
焼結工程に供する成形体は、０．０１重量％以上１．０重量％以下のアルミニウム酸化物、及び、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアである。より好ましい成形体として、０．０３重量％以上０．８重量％以下のアルミウム酸化物、及び、残部が１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０３ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアであることが挙げられる。 The compact to be subjected to the sintering step contains 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less of aluminum oxide, and the balance is 1.2 mol% or more and 3.5 mol% or less of yttria and 0.01 mol% or more and 2 mol%. Zirconia containing the following neodia. As a more preferable compact, 0.03 to 0.8% by weight of aluminum oxide, and the balance being 1.3 to 3.2 mol% of yttria and 0.03 to 1.8 mol% zirconia containing neodia.
アルミニウム酸化物の含有量は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算したアルミニウム酸化物と、イットリア及びネオジアを含有するジルコニア（Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア）との合計重量に対する、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算したアルミニウム酸化物の重量割合として求めることができる。 The content of aluminum oxide is the total weight of aluminum oxide converted to alumina (Al 2 O 3 ) and zirconia containing yttria and neodia (Y/Nd-containing zirconia), converted to alumina (Al 2 O 3 ). It can be obtained as a weight ratio of aluminum oxide.
成形体の形状は任意であり、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも１種が例示できる。 The shape of the molded body is arbitrary, and at least one selected from the group consisting of disk-like, columnar, plate-like, spherical and substantially spherical can be exemplified.
成形体はＹ／Ｎｄ含有ジルコニア及びアルミニウム酸化物を上記の組成で含む原料粉末を成形して得られる。 The molded body is obtained by molding raw material powder containing Y/Nd-containing zirconia and aluminum oxide in the above composition.
原料粉末は上記の組成を有し、なおかつ、平均粒子径が０．３５μｍ以上０．６０μｍ、更には０．４０μｍ以上０．５５μｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は５～１５ｍ２／ｇ、更には７～１３ｍ２／ｇであることが好ましい。 The raw material powder preferably has the above composition and an average particle size of 0.35 μm or more and 0.60 μm, more preferably 0.40 μm or more and 0.55 μm or less. Also, the BET specific surface area is preferably 5 to 15 m 2 /g, more preferably 7 to 13 m 2 /g.
原料粉末は、噴霧造粒粉末顆粒（以下、単に「粉末顆粒」ともいう。）であることが好ましく、有機バインダーを含む粉末顆粒であることが好ましい。原料粉末を粉末顆粒とすることにより、成形体を形成する際の流動性が高くなり、成形体から気孔が排除されやすくなる。これにより、焼結体中に気泡が生成し難くなる。 The raw material powder is preferably spray-granulated powder granules (hereinafter also simply referred to as "powder granules"), and preferably powder granules containing an organic binder. By using powder granules as the raw material powder, the fluidity in forming the molded body is increased, and the pores are easily eliminated from the molded body. This makes it difficult for bubbles to form in the sintered body.
有機バインダーは、一般に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル系からなる群の少なくとも１種の有機バインダーを挙げることができる。粉末顆粒の有機バインダーの含有量は、原料粉末に対して１重量％以上５重量％以下を挙げることができる。 The organic binder can include at least one organic binder from the group consisting of commonly used polyvinyl alcohol, polyvinyl butyrate, wax and acrylic. The content of the organic binder in the powder granules can be 1% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the raw material powder.
原料粉末を粉末顆粒とする場合、平均顆粒径は３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、嵩密度は１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。 When powder granules are used as the raw material powder, the average granule diameter is preferably 30 μm or more and 80 μm or less, and the bulk density is preferably 1.10 g/cm 3 or more and 1.40 g/cm 3 or less.
原料粉末に含まれるＹ／Ｎｄ含有ジルコニアは、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及びネオジア（Ｎｄ２Ｏ３）を含有するジルコニア粉末であればよい。さらに、Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアはイットリア含有ジルコニア、ネオジア含有ジルコニア、イットリア・ネオジア含有ジルコニアからなる群の少なくとも２種の粉末であってもよく、更にはイットリア含有ジルコニア及びイットリア・ネオジア含有ジルコニアの混合粉末であってもよい。イットリア粉末及びネオジア粉末とジルコニア粉末との混合粉末や、イットリア含有ジルコニア粉末とネオジア粉末との混合粉末と比べ、焼結前にイットリア及びネオジアを含有するジルコニアの粉末を使用することで、得られる焼結体の色調が均一になりやすい。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアは、イットリア含有ジルコニア及びイットリア・ネオジア含有ジルコニアの混合粉末、又は、イットリア・ネオジア含有ジルコニア粉末の少なくともいずれかであることが特に好ましい。 Y/Nd-containing zirconia contained in the raw material powder may be zirconia powder containing yttria (Y 2 O 3 ) and neodia (Nd 2 O 3 ). Furthermore, the Y/Nd-containing zirconia may be at least two powders selected from the group consisting of yttria-containing zirconia, neodia-containing zirconia, and yttria-neodya-containing zirconia, or a mixed powder of yttria-containing zirconia and yttria-neodya-containing zirconia. may be Compared to yttria powder, a mixed powder of neodia powder and zirconia powder, and a mixed powder of yttria-containing zirconia powder and neodymia powder, sintering obtained by using zirconia powder containing yttria and neodia before sintering The color tone of the body tends to be uniform. The Y/Nd-containing zirconia is particularly preferably at least one of mixed powder of yttria-containing zirconia and yttria/neodya-containing zirconia, or yttria/neodya-containing zirconia powder.
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末は、イットリア含有量が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、更には１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、なおかつ、ネオジア含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下、更には０．０３ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアがイットリア含有ジルコニア粉末を含む場合、当該イットリア含有ジルコニア粉末のイットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアがネオジア含有ジルコニア粉末を含む場合、当該ネオジア含有ジルコニア粉末のネオジア含有量は０．０２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。 The Y/Nd-containing zirconia powder preferably has a yttria content of 1.2 mol% or more and 3.5 mol% or less, more preferably 1.3 mol% or more and 3.2 mol% or less, and a neodia content of 0.01 mol. % or more and 2 mol % or less, more preferably 0.03 mol % or more and 1.8 mol % or less. When the Y/Nd-containing zirconia contains yttria-containing zirconia powder, the yttria content of the yttria-containing zirconia powder is 2 mol% or more and 4 mol% or less, and further 2 mol% or more and 3.5 mol% or less. When the Y/Nd-containing zirconia contains neodia-containing zirconia powder, the neodia content of the neodia-containing zirconia powder is 0.02 mol % or more and 4 mol % or less.
原料粉末に含まれる好ましいアルミニウム酸化物は、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群の少なくとも１種の粉末であることが好ましく、アルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルからなる群の少なくとも１種の粉末であることが好ましい。 The preferred aluminum oxide contained in the raw material powder is at least one powder selected from the group consisting of alumina, hydrated alumina, alumina sol, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate. At least one powder selected from the group consisting of alumina and alumina sol is preferred.
原料粉末は、Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア及びアルミニウム酸化物を任意の方法で混合すればよい。 The raw material powder may be obtained by mixing Y/Nd-containing zirconia and aluminum oxide by any method.
原料粉末は、アルミニウム酸化物の含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部がＹ／Ｎｄ含有ジルコニアであればよく、更に原料粉末はアルミニウム酸化物の含有量が０．０３重量％以上０．８重量％以下であり、残部がＹ／Ｎｄ含有ジルコニアであればよい。 The raw material powder has an aluminum oxide content of 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less, and the balance is Y/Nd-containing zirconia. .03% by weight or more and 0.8% by weight or less, and the balance may be Y/Nd-containing zirconia.
特に好ましい原料粉末として、イットリア含有ジルコニア及びイットリア・ネオジア含有ジルコニアの混合粉末、又は、イットリア・ネオジア含有ジルコニア粉末の少なくともいずれかと、アルミナ粉末との混合粉末であることが特に好ましい。 A particularly preferred raw material powder is a mixed powder of yttria-containing zirconia and yttria-neodya-containing zirconia, or a mixed powder of at least one of yttria-neodya-containing zirconia powder and alumina powder.
成形体は、原料粉末を成形することで得られ、原料粉末を粉砕した後に成形してもよい。成形方法は、原料粉末を所望の形状に成形できる方法であればよく、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及びインジェクションモールディングからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。 The molded body is obtained by molding the raw material powder, and may be molded after pulverizing the raw material powder. The molding method may be any method capable of molding the raw material powder into a desired shape, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of die pressing, cold isostatic pressing, slip casting and injection molding.
焼結工程では、成形体を酸化雰囲気、焼結温度１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する。これにより、本発明の焼結体が得られる。 In the sintering step, the compact is sintered in an oxidizing atmosphere at a sintering temperature of 1350° C. or higher and 1500° C. or lower. Thereby, the sintered body of the present invention is obtained.
焼結は、酸化雰囲気で行う。酸化雰囲気で焼結することにより、本発明の焼結体が透光性を有し、なおかつ、紫色の呈色を示す。酸化雰囲気として、酸素ガス雰囲気又は大気雰囲気のいずれかを挙げることができる。簡便であるため、大気雰囲気であることが好ましい。 Sintering is performed in an oxidizing atmosphere. By sintering in an oxidizing atmosphere, the sintered body of the present invention has translucency and exhibits a purple coloration. As an oxidizing atmosphere, either an oxygen gas atmosphere or an air atmosphere can be mentioned. Since it is simple, it is preferable to be an air atmosphere.
焼結温度は１４００℃以上１４９０℃以下、更には１４１０℃以上１４８０℃以下、また更には１４２０℃以上１４７０℃以下であることが好ましい。 The sintering temperature is preferably 1400° C. or higher and 1490° C. or lower, more preferably 1410° C. or higher and 1480° C. or lower, or further 1420° C. or higher and 1470° C. or lower.
昇温速度は、８００℃／時間以下、さらには６５０℃／時間以下である。好ましい昇温速度として５０℃／時間以上８００℃／時間以下、更には１００℃／時間以上７００℃／時間以下を挙げることができる。これにより、昇温過程における焼結の進行を抑制し、焼結温度下で成形体を焼結することができる。 The rate of temperature increase is 800° C./hour or less, further 650° C./hour or less. A preferable heating rate is 50° C./hour to 800° C./hour, and more preferably 100° C./hour to 700° C./hour. As a result, the progress of sintering in the temperature rising process can be suppressed, and the compact can be sintered at the sintering temperature.
焼結温度における保持時間（以下、単に「保持時間」ともいう。）は、焼結温度により任意の時間とすればよい。保持時間として５時間以下、更には３時間以下、また更には２時間以下を例示することができる。 The holding time at the sintering temperature (hereinafter also simply referred to as "holding time") may be any time depending on the sintering temperature. Examples of the holding time include 5 hours or less, further 3 hours or less, and further 2 hours or less.
焼結方法は常圧焼結であることが好ましい。常圧焼結とは、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法である。具体的な常圧焼結として、大気圧下での焼結を挙げることができる。 The sintering method is preferably pressureless sintering. Atmospheric sintering is a method of sintering by simply heating without applying an external force to the compact. As a specific normal pressure sintering, sintering under atmospheric pressure can be mentioned.
本発明の製造方法は、焼結体を研磨する研磨工程又は形状を加工する加工工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。研磨工程は、焼結後の焼結体の表面を研磨する。研磨により、表面に光沢感を付与する等、目的とする用途に適した表面状態を有する焼結体とすることができる。加工工程は、焼結体を任意の形状に加工する。これにより、焼結体を用途に応じた形状とすることができる。研磨工程及び加工工程は、いずれを先に行ってもよい。 The manufacturing method of the present invention may include at least one of a polishing step of polishing the sintered body and a processing step of processing the shape. The polishing step polishes the surface of the sintered body after sintering. By polishing, the sintered body can be made into a sintered body having a surface state suitable for the intended use, such as imparting glossiness to the surface. In the processing step, the sintered body is processed into an arbitrary shape. Thereby, the sintered body can be made into a shape according to the application. Either the polishing step or the processing step may be performed first.
本発明により、透光性を有し、なおかつ、紫色を呈するジルコニア焼結体であって、長期間の使用における色調変化が小さいジルコニア焼結体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a zirconia sintered body that is translucent and exhibits a purple color, and that undergoes little change in color tone during long-term use.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the invention is not limited to these examples.
（平均粒子径）
粉末試料の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０－ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。前処理として、試料粉末を蒸留水に懸濁させてスラリーとした後、これを超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用いて３分間分散処理した。
(Average particle size)
The average particle size of the powder sample was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer (device name: 9320-HRA, manufactured by Honeywell). As a pretreatment, the sample powder was suspended in distilled water to form a slurry, which was dispersed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer (device name: US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho).
なお、本発明におけるジルコニア粉末に係わる「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定したものをいう。 The "average particle size" of the zirconia powder in the present invention refers to particles whose cumulative curve of particle size distribution represented by volume is the median value (median diameter; particle size corresponding to 50% of the cumulative curve). It refers to the diameter of a sphere with the same volume as , and is measured by a particle size distribution analyzer using a laser diffraction method.
（平均顆粒径）
顆粒試料の平均顆粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。
(Average granule diameter)
The average granule size of the granule samples was determined by the sieving test method.
（焼結体の平均結晶粒径）
焼結体試料の平均結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により求めた。すなわち、鏡面研磨した焼結体試料を熱エッチングし、電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－Ｔ２２０、日本電子社製）を用いてこれを観察した。得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により平均結晶粒径を算出した。
(Average grain size of sintered body)
The average crystal grain size of the sintered sample was obtained by a planimetric method from SEM photographs obtained by a field emission scanning electron microscope (FESEM). Specifically, a mirror-polished sintered body sample was thermally etched and observed using a field emission scanning electron microscope (device name: JSM-T220, manufactured by JEOL Ltd.). The average crystal grain size was calculated by the planimetric method from the obtained SEM photograph.
（焼結体の密度）
アルキメデス法により焼結体試料の実測密度を求めた。焼結体試料と同一の組成のＨＩＰ処理体を作製し、当該ＨＩＰ処理体の実測密度をアルキメデス法により求め、これを理論密度とした。理論密度に対する焼結体の実測密度の割合をより、焼結体試料の相対密度を求めた。
(Density of sintered body)
The measured density of the sintered body sample was obtained by the Archimedes method. A HIP-treated body having the same composition as that of the sintered body sample was produced, and the measured density of the HIP-treated body was determined by the Archimedes method, and was defined as the theoretical density. The relative density of the sintered sample was obtained from the ratio of the measured density of the sintered body to the theoretical density.
（全光線透過率）
焼結体試料の全光線透過率は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した方法によって測定した。両面研磨した、厚み１ｍｍの円板状の焼結体を測定試料として用いた。
(Total light transmittance)
The total light transmittance of the sintered sample was measured using a turbidity meter (device name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) according to JIS K7361. A disk-shaped sintered body with a thickness of 1 mm, which was polished on both sides, was used as a measurement sample.
（色調）
焼結体試料の色調は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠した方法によって測定した。測定には、色差計（装置名：Ｚ－３００、日本電色社製）を使用した。
(color tone)
The color tone of the sintered body sample was measured by a method based on JIS Z 8729. A color difference meter (device name: Z-300, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) was used for the measurement.
測定使用には、片面研磨した厚み２．８ｍｍの円板状の焼結体を使用した。色調の測定は、当該焼結体の研磨面について行なった。 For measurement, a disk-shaped sintered body with a thickness of 2.8 mm, which was polished on one side, was used. The color tone was measured on the polished surface of the sintered body.
（強度）
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた三点曲げ測定法により、焼結体試料の三点曲げ強度を測定した。
(Strength)
The three-point bending strength of the sintered body sample was measured by the three-point bending measurement method according to JIS R 1601.
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、ネオジア濃度が０．７３ｍｏｌ％になるようにイットリア（Ｙ２Ｏ３）及びネオジア（Ｎｄ２Ｏ３）を水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリア及びネオジアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１７０℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗した後に、乾燥することでＹ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末を得た。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末の重量に対するＡｌ２Ｏ３含有量が０．０５重量％となるように、当該Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末に平均粒子径０．３μｍのα－アルミナを添加して混合粉末とした。
Example 1
A hydrated zirconia sol was obtained by hydrolyzing an aqueous zirconium oxychloride solution. Yttria (Y 2 O 3 ) and neodia (Nd 2 O 3 ) were added to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 1.59 mol % and the neodia concentration was 0.73 mol %, and then dried and calcined. , a calcined zirconia powder containing yttria and neodia was obtained. The calcination conditions were 1170° C. for 2 hours in the air. After the obtained calcined powder was washed with distilled water, it was dried to obtain Y/Nd-containing zirconia powder. α-Alumina having an average particle size of 0.3 μm was added to the Y/Nd-containing zirconia powder so that the Al 2 O 3 content with respect to the weight of the Y/Nd-containing zirconia powder was 0.05% by weight to obtain a mixed powder. and
混合粉末に蒸留水を加えて粉末含有量が４５重量％のスラリーを得、これをボールミルで粉砕処理した。ボールミルは、水溶媒中、粉砕媒体に直径２ｍｍのジルコニア製ボールを使用し、処理時間は１６時間として行った。 Distilled water was added to the mixed powder to obtain a slurry with a powder content of 45% by weight, which was pulverized in a ball mill. The ball mill was carried out in an aqueous medium using zirconia balls with a diameter of 2 mm as grinding media for 16 hours.
粉砕処理後のスラリー（以下、「粉砕スラリー」ともいう。）中の粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定は粉砕スラリーを大気中、１１０℃で乾燥した後のジルコニア粉末について行った。平均粒子径が０．４５μｍ及びＢＥＴ比表面積が１２．３ｍ２／ｇであった。 The average particle size and BET specific surface area of the powder in the slurry after pulverization (hereinafter also referred to as "pulverization slurry") were measured. The BET specific surface area was measured for zirconia powder after drying the pulverized slurry at 110° C. in the air. The average particle size was 0.45 μm and the BET specific surface area was 12.3 m 2 /g.
粉砕スラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して粉末顆粒を得た。粉末顆粒は平均顆粒径が４６μｍ及び軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ３であった。 After adding 3% by weight of an organic binder to the pulverized slurry, it was spray-dried to obtain powder granules. The powder granules had an average granule diameter of 46 μm and a light bulk density of 1.23 g/cm 3 .
得られた顆粒を１９．６ＭＰａの一軸プレスで予備成形した後、１９６ＭＰａで冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理することで成形して成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気中、焼結温度１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、保持時間２時間で常圧焼結して本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。 The obtained granules were preformed by a uniaxial press at 19.6 MPa, and then formed by cold isostatic pressing (hereinafter also referred to as "CIP") at 196 MPa to obtain a compact. The compact thus obtained was sintered under atmospheric pressure at a sintering temperature of 1450° C., a heating rate of 600° C./hr, and a holding time of 2 hours in an air atmosphere to obtain a zirconia sintered body of this example. The obtained zirconia sintered body was translucent and had a purple color.
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。 Table 1 shows the composition of the Y/Nd-containing zirconia powder, and Tables 2 and 3 show the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
実施例２
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、ネオジア濃度が１．４８ｍｏｌ％となるようにイットリア及びネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、及び、仮焼温度を１２１０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。
Example 2
Same as Example 1 except that yttria and neodia were added to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 1.59 mol% and the neodia concentration was 1.48 mol%, and the calcination temperature was 1210 ° C. A pulverized slurry and powder granules were obtained by the method.
粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４３μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ３であった。 The powder in the pulverized slurry had an average particle size of 0.43 μm and a BET specific surface area of 13.8 m 2 /g, and the powder granules had an average granule size of 43 μm and a light bulk density of 1.26 g/cm 3 . .
得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。 A zirconia sintered body of this example was obtained by molding and sintering in the same manner as in Example 1 except that the obtained powder granules were used. The obtained zirconia sintered body was translucent and had a purple color.
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。 Table 1 shows the composition of the Y/Nd-containing zirconia powder, and Tables 2 and 3 show the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
実施例３
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、ネオジア濃度が１．４８ｍｏｌ％となるようにイットリア及びネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、及び、仮焼温度を１２１０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。
Example 3
Same as Example 1 except that yttria and neodia were added to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 1.59 mol% and the neodia concentration was 1.48 mol%, and the calcination temperature was 1210 ° C. A pulverized slurry and powder granules were obtained by the method.
粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４３μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ３であった。 The powder in the pulverized slurry had an average particle size of 0.43 μm and a BET specific surface area of 13.8 m 2 /g, and the powder granules had an average granule size of 43 μm and a light bulk density of 1.26 g/cm 3 . .
得られた粉末顆粒を用いたこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。 A zirconia sintered body of this example was obtained by molding and sintering in the same manner as in Example 1 except that the obtained powder granules were used and the sintering temperature was set to 1500°C. The obtained zirconia sintered body was translucent and had a purple color.
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。 Table 1 shows the composition of the Y/Nd-containing zirconia powder, and Tables 2 and 3 show the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が３ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１００℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、乾燥しイットリア含有ジルコニア粉末を得た。
Example 4
A hydrated zirconia sol was obtained by hydrolyzing an aqueous zirconium oxychloride solution. After adding yttria to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 3 mol %, the zirconia sol was dried and calcined to obtain a zirconia calcined powder containing yttria. The calcination conditions were 1100° C. for 2 hours in the air. The obtained calcined powder was washed with distilled water and dried to obtain yttria-containing zirconia powder.
得られたイットリア含有ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。 A pulverized slurry and powder granules were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained yttria-containing zirconia powder was used.
粉砕スラリー中の粉末は平均粒子径が０．４２μｍ及びＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ２／ｇであり、粉末顆粒の平均顆粒径は４５μｍ及び軽装嵩密度は１．２７ｇ／ｃｍ３であった。 The powder in the pulverized slurry had an average particle size of 0.42 μm and a BET specific surface area of 13.1 m 2 /g, and the powder granules had an average granule size of 45 μm and a bulk density of 1.27 g/cm 3 .
得られた粉末顆粒と、実施例１と同様な方法で得られた粉末顆粒とを以下の組成となるように撹拌混合し、混合粉末顆粒を得た。 The obtained powder granules and the powder granules obtained in the same manner as in Example 1 were stirred and mixed so as to have the following composition to obtain mixed powder granules.
Ａｌ２Ｏ３ ：０．０５重量％
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア ：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの組成はＹ２Ｏ３が２．３ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３が０．７４ｍｏｌ％及び残部がＺｒＯ２であった。
Al2O3 : 0.05 % by weight
Y/Nd-containing zirconia: balance The composition of the Y/Nd - containing zirconia in the mixed powder granules was 2.3 mol% Y2O3, 0.74 mol% Nd2O3 , and the balance ZrO2 .
得られた混合粉末顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、本実施例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。 A sintered body of this example was obtained by molding and sintering in the same manner as in Example 1 except that the obtained mixed powder granules were used. The obtained zirconia sintered body was translucent and had a purple color.
混合粉末顆粒中のＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。 Table 1 shows the composition of the Y/Nd-containing zirconia in the mixed powder granules, and Tables 2 and 3 show the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
実施例５
混合粉末顆粒が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例４と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。
Example 5
A sintered body of this example was obtained in the same manner as in Example 4, except that the mixed powder granules had the following composition.
Ａｌ２Ｏ３ ：０．０５重量％
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア ：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの組成はＹ２Ｏ３が２．９３ｍｏｌ％、Ｎｄ２Ｏ３が０．０７ｍｏｌ％、及び残部がＺｒＯ２であった。
Al2O3 : 0.05 % by weight
Y/Nd-containing zirconia: balance The composition of Y/Nd - containing zirconia in the mixed powder granules was 2.93 mol% Y2O3 , 0.07 mol% Nd2O3 , and the balance ZrO2 . .
得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。 The obtained zirconia sintered body was translucent and had a purple color.
混合粉末顆粒中のＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。 Table 1 shows the composition of the Y/Nd-containing zirconia in the mixed powder granules, and Tables 2 and 3 show the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
比較例１
ネオジア濃度が３ｍｏｌ％となるようにネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、及び、イットリアを添加しなかったこと以外は実施例１と同様な方法でネオジア含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。
Comparative example 1
Neodya-containing zirconia powder, pulverized slurry and powder granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that neodia was added to the hydrated zirconia sol so that the neodia concentration was 3 mol% and that yttria was not added. Obtained.
粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４１μｍ及びＢＥＴ比表面積は１４．１ｍ２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２２ｇ／ｃｍ３であった。 The powder in the pulverized slurry had an average particle size of 0.41 μm and a BET specific surface area of 14.1 m 2 /g, and the powder granules had an average granule size of 43 μm and a light weight bulk density of 1.22 g/cm 3 . .
得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本比較例のジルコニア焼結体を作製した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。 A zirconia sintered body of this comparative example was produced by molding and sintering in the same manner as in Example 1 except that the obtained powder granules were used. However, in this comparative example, cracks occurred during sintering, and a sintered body that maintained its shape was not obtained. Results are shown in Tables 1 and 2.
比較例２
ネオジア濃度が４ｍｏｌ％となるようにネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は比較例１と同様な方法でイットリア含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。
Comparative example 2
A yttria-containing zirconia powder, pulverized slurry and powder granules were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that neodia was added to the hydrated zirconia sol so that the neodia concentration was 4 mol %.
粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４２μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．９ｍ２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４７μｍ及び軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ３であった。 The powder in the pulverized slurry had an average particle size of 0.42 μm and a BET specific surface area of 13.9 m 2 /g, and the powder granules had an average granule size of 47 μm and a light weight bulk density of 1.23 g/cm 3 . .
得られた粉末顆粒を使用したこと以外は比較例１と同様な方法で成形及び焼結し、本比較例の焼結体を製造した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。 A sintered body of this comparative example was produced by molding and sintering in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained powder granules were used. However, in this comparative example, cracks occurred during sintering, and a sintered body that maintained its shape was not obtained. Results are shown in Tables 1 and 2.
比較例３
イットリア濃度が１．０８ｍｏｌ％となるようにイットリア及びネオジアを水和ジルコニアゾルに添加した以外は比較例１と同様な方法でＹ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。
Comparative example 3
A Y/Nd-containing zirconia powder, pulverized slurry and powder granules were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that yttria and neodia were added to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 1.08 mol %.
粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４３μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４８μｍ及び軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ３であった。 The powder in the pulverized slurry had an average particle size of 0.43 μm and a BET specific surface area of 13.8 m 2 /g, and the powder granules had an average granule size of 48 μm and a light weight bulk density of 1.26 g/cm 3 . .
得られた粉末顆粒を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は比較例１と同様な方法で成形及び焼結し、本比較例の焼結体を製造した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。 A sintered body of this comparative example was produced by molding and sintering in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained powder granules were used and the sintering temperature was set to 1500°C. However, in this comparative example, cracks occurred during sintering, and a sintered body that maintained its shape was not obtained. Results are shown in Tables 1 and 2.
（色調変化ΔＥの測定）
実施例１乃至５の焼結体をそれぞれ１４０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前後の焼結体の色調を測定し、色調差ΔＥを求めた。結果を表４に示す。
(Measurement of color change ΔE)
The sintered bodies of Examples 1 to 5 were each immersed in hot water at 140° C. for 24 hours, and the color tone of the sintered bodies before and after the immersion was measured to determine the color tone difference ΔE. Table 4 shows the results.
表４より、色調差ΔＥはいずれも２．０以下であり、目視による色調変化は確認されなかった。 From Table 4, the color tone difference ΔE was 2.0 or less, and no change in color tone was visually observed.
本発明のジルコニア焼結体は、粉砕部材等の構造材料、歯列補綴材やその色調調整材等の歯科用部材のみならず、宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等や様々な部材へ利用することができる。 The zirconia sintered body of the present invention can be used not only for structural materials such as pulverized members, dental members such as dental prosthesis materials and color tone adjusting materials, but also for members such as jewelry and decorative members, such as watch parts and mobile phones. It can be used for exterior parts of electronic equipment and various other members.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022194602A JP2023016927A (en) | 2016-02-09 | 2022-12-06 | Purple zirconia sintered body and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016022422 | 2016-02-09 | ||
| JP2016022422 | 2016-02-09 | ||
| JP2016247516A JP6897087B2 (en) | 2016-02-09 | 2016-12-21 | Purple zirconia sintered body and its manufacturing method |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016247516A Division JP6897087B2 (en) | 2016-02-09 | 2016-12-21 | Purple zirconia sintered body and its manufacturing method |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022194602A Division JP2023016927A (en) | 2016-02-09 | 2022-12-06 | Purple zirconia sintered body and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021113152A JP2021113152A (en) | 2021-08-05 |
| JP7192908B2 true JP7192908B2 (en) | 2022-12-20 |
Family
ID=59627016
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016247516A Active JP6897087B2 (en) | 2016-02-09 | 2016-12-21 | Purple zirconia sintered body and its manufacturing method |
| JP2021066585A Active JP7192908B2 (en) | 2016-02-09 | 2021-04-09 | Purple zirconia sintered body and method for producing the same |
| JP2022194602A Pending JP2023016927A (en) | 2016-02-09 | 2022-12-06 | Purple zirconia sintered body and manufacturing method thereof |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016247516A Active JP6897087B2 (en) | 2016-02-09 | 2016-12-21 | Purple zirconia sintered body and its manufacturing method |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022194602A Pending JP2023016927A (en) | 2016-02-09 | 2022-12-06 | Purple zirconia sintered body and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP6897087B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022059792A (en) * | 2020-10-02 | 2022-04-14 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Cherry-colored zirconia sintered body, cherry-colored zirconia powder, and producing method of cherry-colored zirconia powder |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009269812A (en) | 2008-04-09 | 2009-11-19 | Tosoh Corp | Light-transmitting sintered zirconia compact, method for producing the same, and use thereof |
| JP2011020877A (en) | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Tosoh Corp | Purple zirconia sintered compact |
| US20110236860A1 (en) | 2008-11-27 | 2011-09-29 | Michael Jahns | Dental Ceramic Article, Process for Production and Use Thereof |
| JP2012096977A (en) | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Tosoh Corp | Blue transluscent zirconia sintered compact, and method for manufacturing the same and use of the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6259571A (en) * | 1985-09-06 | 1987-03-16 | 東レ株式会社 | Colored zirconia sintered body and its producton |
| JPH0688835B2 (en) * | 1987-06-11 | 1994-11-09 | 日立金属株式会社 | High-toughness ZrO 2) system sintered body and manufacturing method thereof |
| JP5608976B2 (en) * | 2008-12-24 | 2014-10-22 | 東ソー株式会社 | Translucent zirconia sintered body, manufacturing method and use thereof |
| WO2009157508A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 京セラ株式会社 | Pinkish to purplish ceramic and decorative part |
| CN104529439B (en) * | 2014-12-10 | 2016-08-31 | 成都科宁达材料有限公司 | The high fluorescent type zirconia ceramics and preparation method thereof thoroughly of a kind of dental |
| JP6672765B2 (en) * | 2014-12-24 | 2020-03-25 | 東ソー株式会社 | Zirconia sintered body and its use |
-
2016
- 2016-12-21 JP JP2016247516A patent/JP6897087B2/en active Active
-
2021
- 2021-04-09 JP JP2021066585A patent/JP7192908B2/en active Active
-
2022
- 2022-12-06 JP JP2022194602A patent/JP2023016927A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009269812A (en) | 2008-04-09 | 2009-11-19 | Tosoh Corp | Light-transmitting sintered zirconia compact, method for producing the same, and use thereof |
| US20110236860A1 (en) | 2008-11-27 | 2011-09-29 | Michael Jahns | Dental Ceramic Article, Process for Production and Use Thereof |
| JP2011020877A (en) | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Tosoh Corp | Purple zirconia sintered compact |
| JP2012096977A (en) | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Tosoh Corp | Blue transluscent zirconia sintered compact, and method for manufacturing the same and use of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6897087B2 (en) | 2021-06-30 |
| JP2017141143A (en) | 2017-08-17 |
| JP2023016927A (en) | 2023-02-02 |
| JP2021113152A (en) | 2021-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10555795B2 (en) | Colored translucent zirconia sintered body and powder, and use thereof | |
| KR102164832B1 (en) | Colored light-transmitting zirconia sintered body and use thereof | |
| JP6443513B2 (en) | Colored translucent zirconia sintered body and use thereof | |
| JP6079028B2 (en) | Colored translucent zirconia sintered body and use thereof | |
| JP5708050B2 (en) | Red translucent zirconia sintered body and method for producing the same | |
| JP6331840B2 (en) | Red zirconia sintered body and manufacturing method thereof | |
| JP2023016927A (en) | Purple zirconia sintered body and manufacturing method thereof | |
| JP2012096977A (en) | Blue transluscent zirconia sintered compact, and method for manufacturing the same and use of the same | |
| JP7434993B2 (en) | Pink zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP2017160109A (en) | Gray zirconia sintered body and method for producing the same | |
| JP7168026B2 (en) | Orange zirconia sintered body and method for producing the same | |
| JP6672833B2 (en) | Colored zirconia sintered body and method for producing the same | |
| JP7432816B2 (en) | Pink zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP7432817B2 (en) | Pink zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP2022034289A (en) | Black color-type zirconia sintered body, black color-type zirconia powder, and manufacturing method of black color-type zirconia powder | |
| JP2023050225A (en) | Sintered body and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221121 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7192908 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |