JP7189448B2 - Azeotrope-like composition containing Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene as a component - Google Patents
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Description
本発明は、Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「１２２３ｘｄ（Ｚ）」とも記す。）を構成成分とする共沸様組成物に関する。 The present invention relates to an azeotrope-like composition containing Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as "1223xd(Z)").
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類や、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類などの含フッ素飽和化合物は、発泡剤、熱伝達媒体、溶媒、洗浄剤などの用途において使用されてきた。これらの用途においては、単一成分または共沸様組成物、すなわち沸騰、蒸発時に実質的に分留しないものの使用が特に望ましい。 Fluorine-containing saturated compounds such as chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) have been used in applications such as foaming agents, heat transfer media, solvents, and cleaning agents. In these applications, the use of single component or azeotrope-like compositions, ie, those which do not substantially fractionate upon boiling or evaporation, is particularly desirable.
これらの含フッ素飽和化合物は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、地球環境への影響が懸念され、使用が制限されている。そこで、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類に代わる化合物として、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）類が開発されている。ＨＣＦＯ類は大気中での寿命が短く、地球温暖化係数が小さいという優れた環境性能を有する。 These fluorine-containing saturated compounds have a large global warming potential (GWP), and their use is restricted due to concerns about their impact on the global environment. Therefore, hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) have been developed as compounds to replace CFCs and HCFCs. HCFOs have excellent environmental performance, such as a short lifetime in the atmosphere and a small global warming potential.
しかしながら、ＨＣＦＯ類をはじめとして、新規な、環境に安全で、分留しない組成物の開発は、共沸（様）組成物の形成が容易に予測できないことから、困難である。そのため、産業界は、ＣＦＣ類や、ＨＣＦＣ類に代わる、性能上許容でき、環境上より安全な代替品である新規なＨＣＦＯ類組成物を絶えず求めている。 However, the development of new, environmentally safe, non-fractionating compositions, including HCFOs, is difficult because the formation of azeotrope-like compositions is not readily predictable. As such, the industry is constantly seeking new HCFOs compositions that are performance acceptable and environmentally safer alternatives to CFCs and HCFCs.
ところで、特許文献１において、炭素数３の含フッ素オレフィンと汎用溶剤の組成物が提案されている。特に、特許文献１の実施例４において１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「１２２３ｘｄ」とも記す）単独の脱脂試験例が開示されている。同様に、特許文献２～７において、１２２３ｘｄ単独のバフ研磨洗浄試験例、レジスト現像試験例、レジスト剥離試験例、ドライクリーニング試験例、フラックス洗浄試験例、付着水除去試験例が開示されている。
By the way,
しかしながら、このような揮発性の溶剤組成物においては、単純に複数の溶剤を調合して性能が改善されたとしても、各成分の揮発性によって、液組成が変動しやすいという問題は避けられない。例えば、二元系の液体組成物を超音波洗浄機に入れて洗浄工程に供したとき、一般に低沸点成分（蒸気圧が大きい成分）が優先的に揮発し、洗浄槽内には高沸点成分（蒸気圧が小さい成分）が濃縮される。例えば、洗浄力の高い低沸点成分と洗浄力の低い高沸点成分からなる組成物の場合、洗浄液における低沸点成分が経時的に減少して、洗浄不良を引き起こすことがある。また、使用済みの洗浄溶液は通常蒸留によって再生、再利用されるが、液相の組成と気相の組成が異なる組成物の場合は、回収した組成物の液組成を調整しなければならず効率的ではない。 However, in such a volatile solvent composition, even if the performance is improved by simply blending a plurality of solvents, the problem that the liquid composition tends to fluctuate due to the volatility of each component cannot be avoided. . For example, when a binary liquid composition is placed in an ultrasonic cleaner and subjected to a cleaning process, generally low boiling point components (components with high vapor pressure) volatilize preferentially, and high boiling point components (components with low vapor pressure) are concentrated. For example, in the case of a composition consisting of a low boiling point component with high detergency and a high boiling point component with low detergency, the low boiling point component in the cleaning liquid may decrease over time, resulting in poor cleaning. In addition, the used cleaning solution is usually recycled and reused by distillation, but if the composition of the liquid phase and the composition of the gas phase are different, the liquid composition of the recovered composition must be adjusted. Not efficient.
本発明は、環境に優しい（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））を含み、揮発しても組成が変わらない新規な共沸（様）組成物を提案することを課題とする。 The present invention comprises a novel azeotropic (Z)-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (1223xd(Z)) that is environmentally friendly and does not change its composition upon volatilization. An object of the present invention is to propose a composition.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、１２２３ｘｄ（Ｚ）と特定の化合物との組成物は、実質的に気相部と液相部の組成が同一である共沸様組成物であることが判明した。さらに、本発明の共沸様組成物は被洗浄物品の洗浄剤として好適であることが実施例においても確認され、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that the composition of 1223xd(Z) and the specific compound was an azeotrope-like composition in which the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion were substantially the same. Further, it was confirmed in Examples that the azeotrope-like composition of the present invention is suitable as a cleaning agent for articles to be cleaned, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、以下の各発明を含む。 That is, the present invention includes each of the following inventions.
［発明１］
Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物。[Invention 1]
Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
Azeotropic (like) compositions with dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane.
［発明２］
１～４０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～６０モル％のジクロロメタンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 2]
An azeotropic (like) composition according to
［発明３］
６７～７７モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと３３～２３モル％のメタノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 3]
An azeotropic (like) composition according to
［発明４］
８０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２０～１モル％のエタノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 4]
An azeotropic (like) composition according to
［発明５］
９０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１０～１モル％のｎ－プロパノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 5]
An azeotropic (like) composition according to
［発明６］
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のイソプロパノールとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 6]
An azeotropic (like) composition according to
［発明７］
７５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２５～１モル％のｎ－ヘキサンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 7]
An azeotropic (like) composition according to
［発明８］
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のシクロヘキサンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 8]
An azeotropic (like) composition according to
［発明９］
１～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～１モル％のアセトンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 9]
An azeotropic (like) composition according to
［発明１０］
１～６０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～４０モル％のシクロペンタンとを含む、発明１に記載の共沸（様）組成物。[Invention 10]
An azeotropic (like) composition according to
［発明１１］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物を少なくとも含む、液体組成物。[Invention 11]
A liquid composition comprising at least the azeotropic (like) composition according to any one of
［発明１２］
少なくとも一種の追加成分をさらに含む、発明１１に記載の液体組成物。[Invention 12]
12. The liquid composition according to invention 11, further comprising at least one additional ingredient.
［発明１３］
前記追加成分の総量が、前記共沸（様）組成物に対して０．００１～３０質量％である、発明１２に記載の液体組成物。[Invention 13]
13. The liquid composition according to invention 12, wherein the total amount of said additional components is 0.001 to 30% by mass relative to said azeotropic (like) composition.
［発明１４］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（用）組成物または発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物と、噴射ガスとを含有する、エアゾール組成物。[Invention 14]
An aerosol composition comprising the azeotropic (for) composition according to any one of
［発明１５］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、洗浄剤。[Invention 15]
A cleaning agent comprising the azeotropic (like) composition according to any one of
［発明１６］
車両、乗物または輸送機関の洗浄用である、発明１５に記載の洗浄剤。[Invention 16]
A cleaning agent according to invention 15, which is for cleaning vehicles, vehicles or transportation.
［発明１７］
車両、乗物または輸送機関のブレーキクリーナー用である、発明１５または１６に記載の洗浄剤。[Invention 17]
17. A cleaning agent according to invention 15 or 16 for use as a vehicle, vehicle or transport brake cleaner.
［発明１８］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、溶剤。[Invention 18]
A solvent comprising the azeotropic (like) composition according to any one of
［発明１９］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、水切り剤。[Invention 19]
A draining agent comprising the azeotropic (like) composition according to any one of
［発明２０］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、発泡剤。[Invention 20]
A blowing agent comprising the azeotropic (like) composition according to any one of
［発明２１］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、熱伝達媒体。[Invention 21]
A heat transfer medium comprising the azeotropic (like) composition according to any one of
［発明２２］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を含む、潤滑剤溶剤。[Invention 22]
A lubricant solvent comprising the azeotropic (like) composition according to any one of
［発明２３］
発明１～１０のいずれかに記載の共沸（様）組成物、発明１１～１３のいずれかに記載の液体組成物または発明１４に記載のエアゾール組成物を、被洗浄物品に接触させる工程を含む、該被洗浄物品を洗浄する方法。[Invention 23]
a step of contacting an article to be cleaned with the azeotropic (like) composition according to any one of
特許文献１～７において、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と上記の特定の化合物とをブレンドしたときの詳しい挙動に関する記載は見当たらない。さらに、１２２３ｘｄにはＥ体、Ｚ体の幾何異性体が存在し、これらの幾何異性体はそれぞれ固有の沸点や極性を有しているので、乾燥性、洗浄性等が異なる。しかしながら、上記の特許文献には、幾何異性体に関する開示がない。
In
本発明により、新規の共沸（様）組成物が提供される。この共沸（様）組成物は、環境への負荷が少なく、また、開放条件にて使用しても組成が変化しにくい液体としての性能が維持されやすいという効果を奏する。また、この共沸（様）組成物は、異物、油脂などの汚染物質が付着した物品（被洗浄物品）を洗浄剤として有用である。 The present invention provides novel azeotropic (like) compositions. This azeotropic (like) composition is less burdensome to the environment, and has the effect of easily maintaining performance as a liquid whose composition does not readily change even when used under open conditions. In addition, this azeotropic (like) composition is useful as a cleaning agent for articles (articles to be cleaned) to which contaminants such as foreign substances and oils adhere.
［共沸（様）組成物］
含フッ素オレフィンは種々の溶剤との相溶性が高いので、容易に均一な組成物を調合することは可能である。しかし、このような単純な組成物の場合、「液組成が変動しやすい」という問題が内在している。すなわち、仮に複数種類の液体を混合し、相溶性を確保できたとしても、各成分の揮発度の違いにより、液組成が変動しやすいという問題は避けられない。例えば、二元系の液体組成物を超音波洗浄機に入れて、洗浄剤として用いた場合、一般に揮発度の高い低沸点成分（蒸気圧の大きい成分）が優先的に揮発し、洗浄槽内に揮発度の低い高沸点成分が濃縮される。例えば、洗浄力の高い低沸点成分に洗浄力の低い高沸点成分の組成物の場合、洗浄液における低沸点成分濃度が経時的に減少して、洗浄不良を引き起こす恐れがある。特に、可燃性の溶剤に不燃性の溶剤をブレンドして不燃性組成物を調合した場合、不燃性成分が優先的に揮発すると洗浄液が可燃性組成物になることがある。[Azeotropic (like) composition]
Since fluorine-containing olefins are highly compatible with various solvents, it is possible to easily prepare a uniform composition. However, in the case of such a simple composition, there is an inherent problem that "the liquid composition tends to fluctuate". That is, even if a plurality of kinds of liquids are mixed and compatibility can be ensured, the problem that the liquid composition tends to fluctuate due to the difference in volatility of each component cannot be avoided. For example, when a binary liquid composition is placed in an ultrasonic cleaning machine and used as a cleaning agent, generally highly volatile low boiling point components (components with high vapor pressure) volatilize preferentially, high-boiling-point components with low volatility are concentrated in the For example, in the case of a composition containing a low boiling point component with high detergency and a high boiling point component with low detergency, the concentration of the low boiling point component in the cleaning liquid may decrease over time, resulting in poor cleaning. In particular, when a non-flammable solvent is blended with a non-flammable solvent to prepare a non-flammable composition, preferential volatilization of the non-flammable component may result in the cleaning liquid becoming a flammable composition.
また、洗浄溶媒は、使用後に蒸留等の操作によって回収、再利用するのが、環境保護の面からも経済面からも望ましいが、二成分系の液体の場合、一般に沸点の異なる二成分の液体を別々に回収せざるを得ず、回収・再利用を行うには、操作上の負荷がかかりやすい。 In addition, it is desirable to recover and reuse the washing solvent by an operation such as distillation after use from the standpoint of environmental protection and economy. must be collected separately, and collection and reuse tends to impose an operational load.
熱力学サイクルの作動流体に用いる場合も、同様の問題がある。すなわち、熱力学サイクルの作動流体として用いる場合も、長時間で見れば液組成が変動する可能性がある。液組成が変動すれば、液体の持つ熱容量、粘度、或いは潤滑剤との親和性に変化が生じ、熱力学サイクルの作動性能が低下することがある。 A similar problem exists when used as a working fluid in a thermodynamic cycle. That is, even when used as a working fluid in a thermodynamic cycle, the liquid composition may change over a long period of time. If the liquid composition fluctuates, the liquid's heat capacity, viscosity, or affinity with the lubricant may change, and the operating performance of the thermodynamic cycle may deteriorate.
このため、二元系（多元系）の液体組成物を洗浄剤や作動流体として使用する場合、頻繁に液組成を分析し、適正な組成範囲になるように、絶えず、適切な比率に調合して、揮発した成分を補充しなければならない。しかし、こうした液組成管理は作業上の大きな負荷となり得る。 For this reason, when using a binary (multi-component) liquid composition as a cleaning agent or working fluid, it is necessary to analyze the liquid composition frequently, and to constantly adjust the proportions so that the composition range is within the proper range. to replenish the volatilized components. However, such liquid composition management can be a heavy work load.
これに対して、共沸組成物の場合、液組成と同じ組成で揮発するので、使用中に液組成が変化しない非常に好ましい組成である。本明細書において「共沸」とは熱力学的に厳密な意味での共沸を指す。例えば水／ エタノールの混合物の場合、エタノール（９６質量％）と水（４質量％）の組成物は共沸混合物（azeotrope）であって、これと気液平衡して存在する蒸気も「エタノール（９６質量％）：水（４質量％）」となり、液組成と完全に一致する。この現象を「共沸」と呼ぶ。特定の温度、圧力では共沸混合物の組成は、ただ１点となる。 On the other hand, the azeotropic composition volatilizes at the same composition as the liquid composition, which is a very preferable composition in which the liquid composition does not change during use. As used herein, "azeotrope" refers to azeotrope in a strict thermodynamic sense. For example, in the case of a water/ethanol mixture, the composition of ethanol (96% by mass) and water (4% by mass) is an azeotrope, and the vapor present in vapor-liquid equilibrium with this is also called "ethanol ( 96% by mass): water (4% by mass)”, which completely matches the liquid composition. This phenomenon is called "azeotrope". At a specific temperature and pressure, the composition of the azeotrope is only one point.
「共沸様」は、「擬共沸」とも呼ばれ、熱力学的に厳密な共沸ではないが、ある範囲の組成の液体については、その液組成と、平衡状態にある気体の組成が、実質的に等しいことがあり、そのような現象を指す。完全に気相部と液相部の組成が一致せずとも、実質的に気相部と液相物の組成が一致すれば、当業者は、共沸組成と同様に取り扱うことができる。このとき、気相部と液相部の気液平衡組成差は小さければ小さいほど良い。このように、実質的に気相部と液相部の気液平衡組成が一致する現象を共沸様、または擬共沸と呼び、その組成を共沸様組成、または擬共沸組成と呼ぶ。 "Azeotrope-like" is also called "pseudo-azeotrope" and is not strictly azeotropic thermodynamically, but for a range of liquid compositions, the liquid composition and the equilibrium gas composition are , may be substantially equal and refer to such phenomena. Even if the compositions of the gas phase portion and the liquid phase portion do not completely match, if the compositions of the gas phase portion and the liquid phase portion substantially match, those skilled in the art can treat it as an azeotropic composition. At this time, the smaller the gas-liquid equilibrium composition difference between the gas phase portion and the liquid phase portion, the better. In this way, the phenomenon in which the vapor-liquid equilibrium compositions of the gas phase portion and the liquid phase portion substantially match is called azeotropic or pseudo-azeotropic, and the composition is called azeotropic-like or pseudo-azeotropic. .
学術的には共沸現象と擬共沸現象（または共沸様）は区別すべきであるが、洗浄等の実務においては、共沸現象と共沸様現象（または擬共沸）を区別する必要は無く、全く同じように取り扱うことができるので、本明細書においては、共沸現象と共沸様現象（または擬共沸）を併せて「共沸（様）」と呼ぶ。また、そのときの組成を「共沸（様）組成」と呼ぶ。共沸（様）においては、共沸点の有無は問われない。実質的に気相部と液相部の気液平衡組成が一致すれば良い。 Academically, azeotropic phenomenon and pseudo-azeotropic phenomenon (or azeotropic-like) should be distinguished, but in practice such as cleaning, azeotropic phenomenon and azeotropic-like phenomenon (or pseudo-azeotropic) should be distinguished. Azeotropic phenomena and azeotrope-like phenomena (or pseudo-azeotrope-like phenomena) are collectively referred to herein as "azeotrope-like" because they are not required and can be treated in exactly the same way. Moreover, the composition at that time is called an "azeotropic (like) composition". In azeotropic (like), the presence or absence of an azeotropic point does not matter. The gas-liquid equilibrium composition of the gas phase portion and the liquid phase portion should substantially match.
「共沸（様）」は理論的に導かれるものではなく、様々な液体の種類、組成比について気液平衡を実験によって調査し、偶然、気相の組成と液相の組成が実質的に一致した時に、初めて見出せるものである。本発明においては、１２２３ｘｄ（Ｚ）と特定の化合物との気液平衡実験を行ったところ、気液の組成が完全に一致する共沸点および／または実質的に気液の組成が同一である共沸（様）組成を見出すことが出来た。 "Azeotropic (like)" is not derived theoretically, but by investigating the vapor-liquid equilibrium for various types of liquids and composition ratios by experiment, it happened that the composition of the gas phase and the composition of the liquid phase were substantially It is something that can be found only when it matches. In the present invention, gas-liquid equilibrium experiments were conducted between 1223xd(Z) and a specific compound, and it was found that the azeotropic point at which the gas-liquid composition completely matched and/or the gas-liquid composition was substantially the same. A boiling (like) composition could be found.
１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）にはＥ体、Ｚ体が存在し、Ｚ体を選択的に製造する方法は特許文献（ＷＯ２０１４／０４６２５０号、ＷＯ２０１４／０４６２５１号）に記載されており、精密蒸留により、高純度のＺ体（１２２３ｘｄ（Ｚ））が入手可能である。 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (1223xd) has E and Z isomers, and a method for selectively producing the Z isomer is described in patent documents (WO2014/046250, WO2014/046251 No. 1, 2003), and the highly pure Z form (1223xd(Z)) is available by precision distillation.
後述の実施例で示す気液平衡測定からも明らかなように、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と第２の成分である特定の化合物からなる本発明の組成物は、特定の組成において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。 As is clear from the gas-liquid equilibrium measurements shown in the examples below, the composition of the present invention comprising 1223xd(Z) as the first component and a specific compound as the second component has a specific composition. , is an azeotropic (like) composition in which the compositions of the gas phase and the liquid phase are substantially the same.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるジクロロメタンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～４０モル％、ジクロロメタンが９９～６０モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～３０モル％、ジクロロメタンが９９～７０モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and dichloromethane as the second component, 1223xd(Z) is 1 to 40 mol% and dichloromethane is 99 to 60 mol%. It is an azeotropic (like) composition in which the composition of the phase portion and the liquid phase portion are substantially the same. In addition, this composition has a low risk of ignition and fire risk in the environment in which the composition is used. Furthermore, when 1223xd(Z) is 1 to 30 mol % and dichloromethane is 99 to 70 mol %, the compositions of the gas phase and the liquid phase are more closely related, and compositional fluctuations are less likely to occur, which is particularly preferred.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるメタノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が６７～７７モル％、メタノールが３３～２３モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が７０～７４モル％、メタノールが３０～２６モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and methanol as the second component, 67 to 77 mol% of 1223xd(Z) and 33 to 23 mol% of methanol It is an azeotropic (like) composition in which the composition of the phase portion and the liquid phase portion are substantially the same. Further, when 1223xd(Z) is 70 to 74 mol % and methanol is 30 to 26 mol %, the compositions of the gas phase and the liquid phase are more closely related, and compositional fluctuations are less likely to occur, which is particularly preferred.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるエタノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８０～９９モル％、エタノールが２０～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、エタノールが１５～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and ethanol as the second component, 1223xd(Z) is 80 to 99 mol% and ethanol is 20 to 1 mol%. It is an azeotropic (like) composition in which the composition of the phase portion and the liquid phase portion are substantially the same. In addition, this composition has a low risk of ignition and fire risk in the environment in which the composition is used. Furthermore, when 1223xd(Z) is 85 to 99 mol % and ethanol is 15 to 1 mol %, the compositions of the gas phase and the liquid phase are more closely related, and compositional fluctuations are less likely to occur, which is particularly preferred.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるｎ－プロパノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、ｎ－プロパノールが１０～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９５～９９モル％、ｎ－プロパノールが５～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and n-propanol as the second component, 90 to 99 mol% of 1223xd(Z) and 10 to 1 mol of n-propanol %, it is an azeotropic (like) composition in which the compositions of the gas phase and the liquid phase are substantially the same. In addition, this composition has a low risk of ignition and fire risk in the environment in which the composition is used. Furthermore, when 1223xd(Z) is 95 to 99 mol% and n-propanol is 5 to 1 mol%, the compositions of the gas phase portion and the liquid phase portion are closer to each other, and composition fluctuation is more difficult to occur. preferable.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるイソプロパノールとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、イソプロパノールが１５～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、イソプロパノールが１０～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and isopropanol as the second component, 85 to 99 mol% of 1223xd(Z) and 15 to 1 mol% of isopropanol It is an azeotropic (like) composition in which the composition of the phase portion and the liquid phase portion are substantially the same. In addition, this composition has a low risk of ignition and fire risk in the environment in which the composition is used. Further, when 1223xd(Z) is 90 to 99 mol % and isopropanol is 10 to 1 mol %, the compositions of the gas phase and the liquid phase are more closely related, and the composition variation is less likely to occur, which is particularly preferred.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるｎ－ヘキサンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が７５～９９モル％、ｎ－ヘキサンが２５～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８０～９９モル％、ｎ－ヘキサンが２０～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and n-hexane as the second component, 75 to 99 mol% of 1223xd(Z) and 25 to 1 mol of n-hexane %, it is an azeotropic (like) composition in which the compositions of the gas phase and the liquid phase are substantially the same. In addition, this composition has a low risk of ignition and fire risk in the environment in which the composition is used. Furthermore, when 1223xd(Z) is 80 to 99 mol% and n-hexane is 20 to 1 mol%, the compositions of the gas phase portion and the liquid phase portion are closer to each other, and compositional fluctuations are more difficult to occur. preferable.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるシクロヘキサンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、シクロヘキサンが１５～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。また、この組成においては、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、シクロヘキサンが１０～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and cyclohexane as the second component, 85 to 99 mol% of 1223xd(Z) and 15 to 1 mol% of cyclohexane It is an azeotropic (like) composition in which the composition of the phase portion and the liquid phase portion are substantially the same. In addition, this composition has a low risk of ignition and fire risk in the environment in which the composition is used. Further, when 1223xd(Z) is 90 to 99 mol % and cyclohexane is 10 to 1 mol %, the compositions of the gas phase and the liquid phase are more closely related to each other, and composition fluctuations are less likely to occur, which is particularly preferred.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるアセトンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～９９モル％、アセトンが９９～１モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が４５～９９モル％、アセトンが５５～１モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくく、また、組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低いため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and acetone as the second component, 1223xd(Z) is 1 to 99 mol% and acetone is 99 to 1 mol%. It is an azeotropic (like) composition in which the composition of the phase portion and the liquid phase portion are substantially the same. Furthermore, when 1223xd(Z) is 45 to 99 mol% and acetone is 55 to 1 mol%, the compositions of the gas phase portion and the liquid phase portion are closer to each other, and the composition fluctuation is less likely to occur. It is particularly preferred because of its low flammability and fire risk in the environment of use.
第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分であるシクロペンタンとを含む組成物にあっては、１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～６０モル％、シクロペンタンが９９～４０モル％において、気相部と液相部の組成が実質的に同じである共沸（様）組成物である。さらに、１２２３ｘｄ（Ｚ）が２０～５５モル％、シクロペンタンが８０～４５モル％においては、気相部と液相部の組成が一層近接しており、組成変動が一層起こりにくいため、特に好ましい。 In the composition containing 1223xd(Z) as the first component and cyclopentane as the second component, 1223xd(Z) is 1 to 60 mol% and cyclopentane is 99 to 40 mol%. , is an azeotropic (like) composition in which the compositions of the gas phase and the liquid phase are substantially the same. Furthermore, when 1223xd(Z) is 20 to 55 mol% and cyclopentane is 80 to 45 mol%, the compositions of the gas phase portion and the liquid phase portion are even closer, and the composition fluctuation is more difficult to occur, which is particularly preferable. .
ここで、前記モル％の値は、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）のモル数と第２の成分である特定の化合物のモル数の合計値を１００としたときの、各成分のモル数の％（すなわち、二成分間の相対的モル％）を表す。この範囲の組成であれば、実務上、液体組成物を開放系で取り扱っても、さらには蒸留による回収操作をおこなっても、組成変動が起こりにくい。 Here, the value of mol % is the mole of each component when the total number of moles of 1223xd(Z) as the first component and the specific compound as the second component is 100 % of numbers (ie relative mole % between two components). If the composition is within this range, practically, even if the liquid composition is handled in an open system, and even if recovery operation by distillation is performed, compositional fluctuation is unlikely to occur.
本発明の共沸（様）組成物は、例えば、第１の成分として１２２３ｘｄ（Ｚ）と、第２の成分として前記特定の化合物を、特定量混合することで製造することができる。本発明の共沸（様）組成物は、不純物が実質的に混入していない（第１の成分と第２の成分とから実質的になる）、高純度のものが好ましい態様の１つである。 The azeotropic (like) composition of the present invention can be produced, for example, by mixing specific amounts of 1223xd(Z) as the first component and the above specific compound as the second component. The azeotropic (like) composition of the present invention is substantially free of impurities (substantially composed of the first component and the second component) and is of high purity in one preferred embodiment. be.
また、本発明の共沸（様）組成物は、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）や、第２の成分である前記特定の化合物の他に、これらを合成するための原料物質や、副生成物等が少量（各成分とも、該共沸（様）組成物に対して例えば、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下）、残存したものであってもよい。例えば、本発明の共沸（様）組成物は、第１の成分と第２の成分の他に、以下の化合物を含んでいてもよい：
１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（１２３２ｘｆ）、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフロロプロペン（１２２２ｘｄ）、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（１２３１ｘｆ）、Ｅ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）等のＨＣＦＯ類；
１，３，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｚｄ）、１，１，２，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）、２，３，３，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）等のハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）類；
１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）、１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）、１，１，２，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２２３ａａ）、１，１，１，２，２－ペンタクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２１３ａｂ）、１，１，２，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２２３ａｂ）、１，１，１，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（２２３ｄｂ）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類。In addition, the azeotropic (like) composition of the present invention includes, in addition to 1223xd(Z) as the first component and the specific compound as the second component, raw materials for synthesizing them, A small amount of by-products, etc. (for each component, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass, relative to the azeotropic (like) composition below), it may be left over. For example, the azeotropic (like) composition of the present invention may comprise, in addition to the first component and the second component, the following compounds:
1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233xf), 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (1232xf), 1,2,3-trichloro-3,3-difluoropropene (1222xd), 2,3,3-trichloro-3-fluoropropene (1231xf), E-1,2-dichloro-3,3,3-tri HCFOs such as fluoropropene (1223xd(E)), 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (1223za);
1,3,3,3-tetrachloropropene (1230zd), 1,1,2,3-tetrachloropropene (1230xa), 1,1,3,3-tetrachloropropene (1230za), 2,3,3 , 3-tetrachloropropene (1230xf) and other hydrochloroolefins (HCOs);
1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropane (233da), 1,2,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropane (233ab), 1,1,2,2- Tetrachloro-3,3,3-trifluoropropane (223aa), 1,1,1,2,2-pentachloro-3,3,3-trifluoropropane (213ab), 1,1,2,2-tetra Hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) such as chloro-3,3,3-trifluoropropane (223ab) and 1,1,1,2-tetrachloro-3,3,3-trifluoropropane (223db).
所望により、共沸（様）組成物の性能を改善するために追加成分を添加することもできる。追加成分としては、洗浄力強化剤（界面活性剤）、安定剤（受酸剤、酸化防止剤）等が例示されるが、これらに限られない。 If desired, additional ingredients can be added to improve the performance of the azeotrope-like composition. Examples of additional components include detergency enhancers (surfactants), stabilizers (acid acceptors, antioxidants) and the like, but are not limited to these.
洗浄力強化剤としては、具体的には、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪族エステル類；ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの洗浄力強化剤は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に加えてカチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を本発明の共沸（様）組成物に添加してもよい。 Specific examples of detergency enhancers include sorbitan aliphatic esters such as sorbitan monooleate and sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; Polyethylene glycol fatty acid esters such as laurate; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; Nonionic surfactants such as ethylene alkylamine fatty acid amides can be mentioned. These detergency enhancers may be used alone or in combination of two or more. For the purpose of synergistically improving detergency and interfacial action, in addition to these nonionic surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants are added to the azeotropic (like) composition of the present invention. good too.
安定剤としては、特に限定されないが、蒸留操作により同伴留出されるもの、あるいは、共沸様混合物を形成するものがより望ましい。このような安定剤の具体例としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、炭化水素類等が挙げられる。 The stabilizer is not particularly limited, but is more preferably one that is entrained by distillation or one that forms an azeotrope-like mixture. Specific examples of such stabilizers include nitro compounds, epoxy compounds, phenols, imidazoles, amines, hydrocarbons and the like.
ニトロ化合物としては、公知の化合物が用いられてもよく、脂肪族及び／ または芳香族誘導体などが挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えば、ニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロトルエン、ｏ－、ｍ－又はｐ－エチルニトロベンゼン、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－又は３，５－ジメチルニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロアセトフェノン、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－ニトロアニソール等が挙げられる。 As the nitro compound, known compounds may be used, including aliphatic and/or aromatic derivatives. Examples of aliphatic nitro compounds include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane and the like. Aromatic nitro compounds such as nitrobenzene, o-, m- or p-dinitrobenzene, trinitrobenzene, o-, m- or p-nitrotoluene, o-, m- or p-ethylnitrobenzene, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylnitrobenzene, o-, m- or p-nitroacetophenone, o-, m- or p-nitrophenol, o -, m- or p-nitroanisole.
エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。 Examples of epoxy compounds include ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, glycidol, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Monoepoxy compounds such as 2-ethylhexyl glycidyl ether, polyepoxy compounds such as diepoxybutane, vinylcyclohexene dioxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether compounds and the like.
フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、チモール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－アミノハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が挙げられる。 Phenols include phenols containing various substituents such as alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and halogen groups in addition to hydroxyl groups. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, pt-butylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol , eugenol, isoeugenol, butylhydroxyanisole, phenol, xylenol and other monovalent phenols or t-butylcatechol, 2,5-di-t-aminohydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone and other divalent phenol and the like.
イミダゾール類としては、炭素数１以上１８以下の、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を、Ｎ位の置換基とする、１－メチルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－（β－オキシエチル）イミダゾール、１－メチル－２－プロピルイミダゾール、１－メチル－２－イソブチルイミダゾール、１－ｎ－ブチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，５－トリメチルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。 Examples of imidazoles include 1-methylimidazole, 1-n-butylimidazole, 1-phenylimidazole, 1, which have an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms as a substituent at the N-position. -benzylimidazole, 1-(β-oxyethyl)imidazole, 1-methyl-2-propylimidazole, 1-methyl-2-isobutylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1 ,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,5-trimethylimidazole, 1,4,5-trimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole and the like. These compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α－メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。 Amines include pentylamine, hexylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-n-propylamine, diallylamine, triethylamine, N-methylaniline, pyridine, morpholine, N-methylmorpholine, triallylamine, allylamine, α-methyl benzylamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, 2-ethylhexylamine, aniline , N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, benzylamine, dibenzylamine, diphenylamine, diethylhydroxylamine and the like. These may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
炭化水素類としては、α－メチルスチレンやｐ－イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。 Examples of hydrocarbons include α-methylstyrene, p-isopropenyltoluene, isoprenes, propadienes, and terpenes. These may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
本発明の共沸（様）組成物は、追加成分として、潤滑剤、難燃剤、金属不動態化剤、腐食防止剤等を含んでいてもよい。 The azeotropic (like) compositions of the present invention may contain additional ingredients such as lubricants, flame retardants, metal passivators, corrosion inhibitors, and the like.
本発明の共沸（様）組成物における追加成分の添加量は、その成分により異なるが、共沸（様）組成物の共沸（様）の性質に支障のない程度であればよい。例えば、共沸（様）組成物に対して３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。また、共沸（様）組成物に対して０．００１質量％以上であってもよく、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、あるいは、１質量％以上であってもよい。すなわち、追加成分は、共沸（様）組成物に対して、下記の添加量であってもよい：０．００１～３０質量％；０．００１～１０質量％；０．００１～５質量％；０．００１～３質量％；０．００１～１質量％；０．００１～０．０１質量％；０．００１～０．１質量％；０．０１～３０質量％；０．０１～１０質量％；０．０１～５質量％；０．０１～３質量％；０．０１～１質量％；０．０１～０．１質量％；０．１～３０質量％；０．１～１０質量％；０．１～５質量％；０．１～３質量％；０．１～１質量％；１～３０質量％；１～１０質量％；１～５質量％；１～３質量％；３～３０質量％；３～１０質量％；３～５質量％；５～３０質量％；５～１０質量％；１０～３０質量％。 The amount of the additional component to be added to the azeotropic (like) composition of the present invention varies depending on the component, but may be such that it does not interfere with the azeotropic (like) properties of the azeotropic (like) composition. For example, it is 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less, relative to the azeotropic (like) composition. Moreover, it may be 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more relative to the azeotropic (like) composition. That is, the additional component may be added in the following amounts to the azeotropic (like) composition: 0.001 to 30% by weight; 0.001 to 10% by weight; 0.001 to 5% by weight. 0.001 to 3% by mass; 0.001 to 1% by mass; 0.001 to 0.01% by mass; 0.001 to 0.1% by mass; 0.01 to 30% by mass; % by mass; 0.01 to 5% by mass; 0.01 to 3% by mass; 0.01 to 1% by mass; 0.01 to 0.1% by mass; % by mass; 0.1 to 5% by mass; 0.1 to 3% by mass; 0.1 to 1% by mass; 1 to 30% by mass; 1 to 10% by mass; 3-30% by mass; 3-10% by mass; 3-5% by mass; 5-30% by mass; 5-10% by mass;
本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、噴射ガスと混合してエアゾール組成物としてもよい。 The azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) may be mixed with propellant gas to form an aerosol composition.
この噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、窒素ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものが挙げられるが、この限りではない。 A liquefied gas or a compressed gas can be used as the injection gas. For example, the above gases such as LPG (liquefied petroleum gas), DME (dimethyl ether), carbon dioxide, fluorocarbon gas, nitrogen gas, compressed air, mixtures of LPG and DME, mixtures of LPG and carbon dioxide, etc. A combination of more than one species is included, but not limited to this.
本発明のエアゾール組成物は、本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）と上記の噴射ガスを混合して製造することができ、また、耐圧缶に充填して提供することができる。 The aerosol composition of the present invention can be produced by mixing the azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) with the propellant gas, Moreover, it can be provided by being filled in a pressure-resistant can.
［洗浄剤あるいは溶剤としての使用］
本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、精密機械部品、電子材料（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品などから異物、油脂、グリース、ワックス、フラックス、インキ等を除去するのに好適である。本発明の共沸（様）組成物は適度な流動性や溶解性を有するので、異物（パーティクルなど） を洗い流したり、または溶解したりして、除去できる。また、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄（特にこれらのブレーキクリーナー）においては、汚れを湿潤させて洗い流す工程を要するところ、本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、適度な沸点を有しており、汚れを湿潤させて洗い流すことができるため、このような洗浄に好適である。洗浄の手法は特に限定されないが、被洗浄物品に本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）を浸漬して汚れを洗い流す、ウェスでふき取る、スプレー洗浄を行う、などの方法が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。超音波洗浄機内に当該共沸（様）組成物を入れ、その液中に洗浄対象の物品を浸漬させ、超音波洗浄処理することは、特に好ましい態様の１つである。また、スプレー洗浄、例えば、本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）を噴射ガスと混合してエアゾール化させて各種洗浄対象の物品に吹き付ける方法、も好ましい態様の１つである。[Use as cleaning agent or solvent]
The azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) can be used for precision machine parts, electronic materials (printed circuit boards, liquid crystal displays, magnetic recording parts, semiconductor materials, etc.). ), resin-processed parts, optical lenses, clothing, etc., to remove foreign substances, oils, greases, waxes, fluxes, inks, and the like. Since the azeotropic (like) composition of the present invention has appropriate fluidity and solubility, foreign matter (particles, etc.) can be removed by washing away or dissolving. In addition, in the cleaning of various vehicles, vehicles, and transportation facilities such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railroad vehicles, and ships (especially these brake cleaners), a process of wetting and washing away dirt is required. By the way, the azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) has an appropriate boiling point, and can wet dirt and wash it off. , is suitable for such cleaning. Although the method of cleaning is not particularly limited, the article to be cleaned is immersed in the azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) to wash away dirt with a waste cloth. Methods such as wiping off and spray cleaning may be mentioned, and these methods may be used in combination. It is one of the particularly preferred embodiments to put the azeotropic (like) composition in an ultrasonic cleaner, immerse the article to be cleaned in the liquid, and perform ultrasonic cleaning treatment. In addition, spray cleaning, for example, the azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) is mixed with a propellant gas to form an aerosol, thereby cleaning various articles to be cleaned. A method of spraying is also one of preferred embodiments.
前述の通り、本発明の共沸（様）組成物は、開放系で使用しても、組成の変動はほとんど起こらないため、さほど頻繁に組成管理をしなくても安定した洗浄力を発揮する。これは実務上の大きなメリットである。 As described above, the azeotropic (like) composition of the present invention exhibits stable detergency even if it is used in an open system because the composition hardly fluctuates without frequent composition control. . This is a great practical advantage.
洗浄に用いた洗浄液は、回収した上で、蒸留操作を付せば、油脂や異物（パーティクル）を分離除去でき、本発明の共沸（様）組成物を回収できる。一般的な洗浄剤用の蒸留再生装置は単蒸留方式なので、第１の成分である１２２３ｘｄ（Ｚ）と第２の成分である特定の化合物からなる共沸（様）組成物の場合は、市販の蒸留再生装置で、実質的に組成変化なく再生可能である。特に、共沸組成物の場合は高段数の蒸留塔を用いても組成変化が無いので好ましい。 The cleaning liquid used for cleaning can be recovered and subjected to a distillation operation to separate and remove oils and fats and foreign matter (particles), thereby recovering the azeotropic (like) composition of the present invention. Since a general distillation regeneration apparatus for cleaning agents is a simple distillation system, in the case of an azeotropic (like) composition consisting of 1223xd(Z) as the first component and a specific compound as the second component, commercially available can be regenerated with virtually no change in composition. In particular, in the case of an azeotropic composition, even if a distillation column with a high number of stages is used, there is no change in composition, which is preferable.
蒸留操作を行う際、１２２３ｘｄ（Ｚ）と前記特定の化合物の２種類の液体成分は、共沸（様）組成物としての性質を維持するので、回収液体は、その後、大掛かりな組成調整を経ることなく、再び洗浄溶剤として使用できる。なお、上記「追加成分」が使われていた場合には、その「追加成分」は蒸留によって除去されてしまう場合もあるので、その場合は別途補うことが望ましい。 During the distillation operation, the two liquid components of 1223xd(Z) and said specific compound maintain their properties as an azeotropic (like) composition, so that the recovered liquid then undergoes extensive compositional adjustments. It can be used again as a cleaning solvent without In addition, when the above-mentioned "additional component" is used, the "additional component" may be removed by distillation, so in that case, it is desirable to supplement separately.
また、本発明の共沸（様）組成物は、水切り剤、発泡剤、熱伝達媒体、潤滑剤溶剤としても好適である。 The azeotropic (like) composition of the present invention is also suitable as a draining agent, blowing agent, heat transfer medium, and lubricant solvent.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に述べる実施例に限定されるわけではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples described below.
＜気液平衡測定＞
［実施例１－１］
セプタム、攪拌子、－１０℃の冷媒が流せるジムロートを備えた５０ｍＬ三つ口フラスコに、表１記載のモル濃度になるようにＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））とジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）を合わせて２５ｍＬ仕込んだ。ジムロート上部には合成ゼオライト管を取り付けた。フラスコをオイルバスに浸し、攪拌しながら還流するまで加熱した。還流が開始してから一時間以上経過して組成が安定した後、セプタムからガスタイトシリンジで気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー分析した。液相部は同様に注射針を備えたポリプロピレン製シリンジを用いて、約１ｍＬをサンプリングし、予め氷水で冷却した２ｍＬバイアル瓶に移した後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。表１においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図１は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表１の結果をプロットした。実施例１－１により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～４０モル％、第２成分のジクロロメタンが９９～６０モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
[Example 1-1]
Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene was added to a 50 mL three-necked flask equipped with a septum, a stirrer, and a Dimroth capable of flowing -10° C. refrigerant so that the molar concentration shown in Table 1 was obtained. (1223xd(Z)) and dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) were combined to prepare 25 mL. A synthetic zeolite tube was attached to the top of the Dimroth. The flask was immersed in an oil bath and heated to reflux with stirring. After one hour or more from the start of reflux and the composition was stabilized, the gas phase portion was sampled from the septum with a gas-tight syringe and analyzed by gas chromatography. About 1 mL of the liquid phase was similarly sampled using a polypropylene syringe equipped with an injection needle, transferred to a 2 mL vial previously cooled with ice water, and subjected to gas chromatography analysis. In Table 1, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 1, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results in Table 1 are plotted. According to Example 1-1, the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion is substantially in the range of 1 to 40 mol% of 1223xd(Z) as the first component and 99 to 60 mol% of dichloromethane as the second component. It was found to be an unchanged azeotrope or azeotrope-like composition.
［実施例１－２］
ジクロロメタンの代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表２においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図２は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表２の結果をプロットした。実施例１－２により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が６７～７７モル％、第２成分のメタノールが３３～２３モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that methanol (MeOH) was used instead of dichloromethane. In Table 2, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 2, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results in Table 2 are plotted. According to Example 1-2, the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion is substantially An unchanged azeotropic or azeotrope-like composition was found.
［実施例１－３］
ジクロロメタンの代わりに、エタノール（ＥｔＯＨ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表３においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図３は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表３の結果をプロットした。実施例１－３により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が８０～９９モル％、第２成分のエタノールが２０～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that ethanol (EtOH) was used instead of dichloromethane. In Table 3, the calibration curve prepared in advance was used to express mol %. In FIG. 3, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results in Table 3 are plotted. According to Example 1-3, in the range of 80 to 99 mol% of 1223xd(Z) as the first component and 20 to 1 mol% of ethanol as the second component, the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion is substantially An unchanged azeotropic or azeotrope-like composition was found.
［実施例１－４］
ジクロロメタンの代わりに、ｎ－プロパノール（ｎ－ＰｒＯＨ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表４においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図４は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表４の結果をプロットした。実施例１－４により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が９０～９９モル％、第２成分のｎ－プロパノールが１０～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that n-propanol (n-PrOH) was used instead of dichloromethane. In Table 4, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 4, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results of Table 4 are plotted. According to Example 1-4, in the range of 90 to 99 mol% of 1223xd(Z) as the first component and 10 to 1 mol% of n-propanol as the second component, the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion is substantially azeotropic or azeotrope-like compositions that do not change over time.
［実施例１－５］
ジクロロメタンの代わりに、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表５においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図５は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表５の結果をプロットした。実施例１－５により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、第２成分のイソプロパノールが１５～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that isopropanol (IPA) was used instead of dichloromethane. In Table 5, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 5, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results of Table 5 are plotted. According to Example 1-5, the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion was substantially in the range of 85 to 99 mol% of 1223xd(Z) as the first component and 15 to 1 mol% of isopropanol as the second component. An unchanged azeotropic or azeotrope-like composition was found.
［実施例１－６］
ジクロロメタンの代わりに、ｎ－ヘキサンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表６においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図６は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表６の結果をプロットした。実施例１－６により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が７５～９９モル％、第２成分のｎ－ヘキサンが２５～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that n-hexane was used instead of dichloromethane. In Table 6, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 6, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results of Table 6 are plotted. According to Example 1-6, in the range of 75 to 99 mol% of 1223xd(Z) as the first component and 25 to 1 mol% of n-hexane as the second component, the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion is substantially azeotropic or azeotrope-like compositions that do not change over time.
［実施例１－７］
ジクロロメタンの代わりに、シクロヘキサンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表７においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図７は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表７の結果をプロットした。実施例１－７により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が８５～９９モル％、第２成分のシクロヘキサンが１５～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that cyclohexane was used instead of dichloromethane. In Table 7, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 7, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results in Table 7 are plotted. According to Example 1-7, the composition of the gas phase part and the liquid phase part is substantially An unchanged azeotropic or azeotrope-like composition was found.
［実施例１－８］
ジクロロメタンの代わりに、アセトンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表８においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図８は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表８の結果をプロットした。実施例１－８により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～９９モル％、第２成分のアセトンが９９～１モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that acetone was used instead of dichloromethane. In Table 8, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 8, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results of Table 8 are plotted. According to Example 1-8, the composition of the gas phase part and the liquid phase part is substantially An unchanged azeotropic or azeotrope-like composition was found.
［実施例１－９］
ジクロロメタンの代わりに、シクロペンタンを用いた以外は実施例１－１と同様の操作を行った。表９においては予め作成した検量線を用いてモル％表記とした。また、図９は横軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の液相部組成、縦軸に１２２３ｘｄ（Ｚ）の気相部組成をとり、表９の結果をプロットした。実施例１－９により、第１成分の１２２３ｘｄ（Ｚ）が１～６０モル％、第２成分のシクロペンタンが９９～４０モル％の範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸組成物または共沸様組成物であることが明らかとなった。
The same operation as in Example 1-1 was performed except that cyclopentane was used instead of dichloromethane. In Table 9, mol % was expressed using a calibration curve prepared in advance. In FIG. 9, the horizontal axis represents the liquid phase composition of 1223xd(Z) and the vertical axis represents the gaseous phase composition of 1223xd(Z), and the results in Table 9 are plotted. According to Example 1-9, the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion is substantially in the range of 1 to 60 mol% of 1223xd(Z) as the first component and 99 to 40 mol% of cyclopentane as the second component. It was found to be an azeotropic composition or an azeotrope-like composition that does not change to
＜引火点測定＞
［実施例２－１］
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ２２６５－１「引火点の求め方－第１部：タグ密閉法」に準拠して、１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）の混合液体の引火点をそれぞれ測定した。引火点測定には、自動引火点測定器ａｔｇ－８ｌ（田中科学機器製作株式会社）を使用した。その結果、実施例１－１に記載の１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタンの共沸または共沸様組成物の範囲において、大気圧力条件下で引火点がないことが観測された。<Flash point measurement>
[Example 2-1]
The flash point of a mixed liquid of 1223xd (Z) and dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) was measured in accordance with Japanese Industrial Standards JIS K 2265-1 "Determination of flash point - Part 1: Tag sealing method". . For the flash point measurement, an automatic flash point meter atg-8l (Tanaka Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.) was used. As a result, no flash point was observed under atmospheric pressure conditions in the range of azeotropic or azeotrope-like compositions of 1223xd(Z) and dichloromethane described in Example 1-1.
［実施例２－２］～［実施例２－７］
ジクロロメタンの代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロパノール（ｎ－ＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ヘキサンまたはシクロヘキサンを用いた以外は実施例２－１と同様の操作を行った。その結果、それぞれの組成物は、実施例１－２～１－７に記載の共沸または共沸様組成物の範囲において、大気圧力条件下で引火点がないことが観測された。[Example 2-2] to [Example 2-7]
The same operations as in Example 2-1 were performed except that methanol (MeOH), ethanol (EtOH), n-propanol (n-PrOH), isopropanol (IPA), n-hexane or cyclohexane was used instead of dichloromethane. rice field. As a result, each composition was observed to have no flash point under atmospheric pressure conditions in the range of azeotropic or azeotrope-like compositions described in Examples 1-2 to 1-7.
［実施例２－８］
ジクロロメタンの代わりに、アセトンを用いた以外は実施例２－１と同様の操作を行った。各組成における測定結果を表１０に示す。
The same operation as in Example 2-1 was performed except that acetone was used instead of dichloromethane. Table 10 shows the measurement results for each composition.
＜洗浄試験＞
［実施例３－１］
市販の２５ｍＬメスシリンダーを１１ｍＬの目盛り線で切断した。直径：約７．２ｍｍ×長さ：約４０ｍｍの清浄な硝子棒の質量を測定後、表１１記載のオイルに２分間浸漬し、１０分間立てて液切した（過剰についたオイルを除去した）後、質量（ガラス棒＋初期付着オイル）を測定後、前記のメスシリンダーに入れた。１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）との混合液（表１１記載の試験前組成）を１０ｍＬの液面まで仕込み、２０℃の水を満たした小型超音波洗浄機（シチズン製ＳＷ５８００）の中央部に立てた。超音波を照射すると時間と共にこの混合液が揮発し、８ｍＬの目盛り線になった時点で、メスシリンダー内の液をガスクロマトグラフで分析した。その結果、全ての実施例において、液が２ｍＬ揮発したにも関わらず、洗浄前後の液組成は実質的に同一であった。すなわち、実機洗浄において、１２２３ｘｄ（Ｚ）とジクロロメタンの混合液は、部分的に揮発しても残液の組成が実質的に変化しない共沸（様）組成であることが示された。<Washing test>
[Example 3-1]
A commercially available 25 mL graduated cylinder was cut at the 11 mL graduation line. After measuring the mass of a clean glass rod with a diameter of about 7.2 mm and a length of about 40 mm, it was immersed in the oil shown in Table 11 for 2 minutes and allowed to stand for 10 minutes to drain (excessive oil was removed). Then, after measuring the mass (glass rod + initial adhered oil), it was placed in the graduated cylinder. A mixture of 1223xd(Z) and dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) (pre-test composition shown in Table 11) was charged to a liquid level of 10 mL, and a small ultrasonic cleaner (SW5800 manufactured by Citizen) was filled with water at 20°C. in the center of the This mixed solution volatilized with time when ultrasonic waves were applied, and when the graduation line reached 8 mL, the solution in the graduated cylinder was analyzed with a gas chromatograph. As a result, in all Examples, although 2 mL of the liquid volatilized, the liquid composition before and after washing was substantially the same. In other words, it was shown that the mixed liquid of 1223xd(Z) and dichloromethane had an azeotropic (like) composition in which the composition of the residual liquid did not substantially change even if it partially volatilized in the cleaning of the actual machine.
次に、ガラス棒を乾燥させて質量（ガラス棒と残存オイルとの総質量）を測定して、油除去率（残存オイルの質量÷初期付着オイルの質量×１００［％］）を求めると共に、拡大鏡で硝子の表面を目視観察した。その結果、全ての実施例において油除去率が１００％であり、拡大鏡観察結果においては、油分の残存が認められなかったため良好と判断した。各実施例の結果を以下の表１１に示す。
［実施例３－２］～［実施例３－９］
ジクロロメタンの代わりに、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロパノール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ヘキサン（ｎＨｅｘ）、シクロヘキサン（ｃＨｅｘ）、アセトンまたはシクロペンタン（ｃＰｅｎ）を用いた以外は実施例３－１と同様の操作を行った。その結果、全ての実施例において、２ｍＬ揮発したにも関わらず、洗浄前後の液組成は実質的に同一であった。すなわち、実機洗浄において、各混合液は、部分的に揮発しても残液の組成が実質的に変化しない共沸（様）組成であることが示された。また、油除去率および拡大鏡観察結果について、各実施例の結果を以下の表１２～１９に示す。
Except using methanol (MeOH), ethanol (EtOH), n-propanol (nPrOH), isopropanol (IPA), n-hexane (nHex), cyclohexane (cHex), acetone or cyclopentane (cPen) instead of dichloromethane. performed the same operation as in Example 3-1. As a result, in all Examples, the liquid composition before and after washing was substantially the same, although 2 mL was volatilized. In other words, it was shown that each liquid mixture has an azeotropic (like) composition in which the composition of the residual liquid does not substantially change even if it is partially volatilized in actual machine cleaning. Tables 12 to 19 below show the results of each example with respect to the oil removal rate and observation results with a magnifying glass.
Claims (22)
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
１～４０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～６０モル％のジクロロメタンとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 1-40 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 99-60 mol % dichloromethane.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
６７～７７モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと３３～２３モル％のメタノールとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 67-77 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 33-23 mol % methanol.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
８０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２０～１モル％のエタノールとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 80-99 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 20-1 mol % ethanol.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
９０～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１０～１モル％のｎ－プロパノールとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 90-99 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 10-1 mol % n-propanol.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のイソプロパノールとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 85-99 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 15-1 mol % isopropanol.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
７５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと２５～１モル％のｎ－ヘキサンとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 75-99 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 25-1 mol % n-hexane.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
８５～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１５～１モル％のシクロヘキサンとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 85-99 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 15-1 mol % cyclohexane.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
１～９９モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～１モル％のアセトンとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 1-99 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 99-1 mol % acetone.
ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、アセトンまたはシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物であって、
１～６０モル％のＺ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと９９～４０モル％のシクロペンタンとを含む、共沸（様）組成物。 Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene;
An azeotropic (like) composition comprising dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexane, cyclohexane, acetone or cyclopentane,
An azeotropic (like) composition comprising 1-60 mol % Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and 99-40 mol % cyclopentane.
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