JP7188995B2 - Surface treatment agent for water-based ink and method for producing decorated article - Google Patents

Description

本発明は、水性インク用表面処理剤及び加飾物品の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treating agent for water-based ink and a method for producing a decorated article.

金属基材、ガラス基材、プラスチック基材等の非浸透性基材は、その耐熱性、耐久性、加工性等の性質により、様々な建築資材や家具、日用品に用いられている。見た目や質感が重視される用途も多く、非浸透性基材に対して様々な加飾方法が検討されている。 Non-permeable substrates such as metal substrates, glass substrates and plastic substrates are used in various building materials, furniture and daily necessities due to their properties such as heat resistance, durability and workability. There are many applications where appearance and texture are important, and various decorating methods are being studied for non-permeable substrates.

非浸透性基材への加飾方法としては、表面を立体加工して凹凸形状等を付与する方法や、塗装、印刷により色や模様をつける方法、ファブリックで覆う方法等がある。よりユーザーのニーズに対応し表現の幅を広げるためには、オンデマンド印刷による加飾方法が適している。印刷インクとしては、揮発成分にＶＯＣ（揮発性有機化合物）成分が少ない水性インクを用いることで、環境への影響を低減して加飾物品を提供することができる。 Methods of decorating the impermeable substrate include a method of three-dimensionally processing the surface to impart an uneven shape, a method of applying colors and patterns by painting or printing, and a method of covering with a fabric. In order to meet the needs of users and expand the range of expression, a decoration method using on-demand printing is suitable. As the printing ink, by using a water-based ink containing less VOC (volatile organic compound) component as a volatile component, it is possible to reduce the impact on the environment and provide a decorative article.

非浸透性基材では、水性インクを用いると、基材上でインクが乾燥する前に、インクが基材からはじかれて、画像が定着しにくい問題がある。また、水性インクは、非浸透性基材に対して親和性が低くなりやすく、基材への定着性が低下する問題がある。さらに、水性インクを非浸透性基材に塗布後に、インクによる塗膜から水性媒体が揮発する過程で、塗膜にひびが入り、画像がひび割れた状態になる問題がある。 When a water-based ink is used on a non-permeable substrate, the ink is repelled from the substrate before the ink dries on the substrate, which makes it difficult to fix the image. In addition, water-based inks tend to have a lower affinity for non-permeable substrates, resulting in a problem of reduced fixability to substrates. Furthermore, after the water-based ink is applied to the impermeable base material, cracks occur in the coating film during the volatilization of the aqueous medium from the coating film of the ink, resulting in a cracked image.

インクジェット印刷システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、基材に付着させて印刷を行う印刷システムであって、オンデマンド印刷に対応することができる。この印刷システムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能である。
インクジェットインクとしては、安価に高画質の印刷物が得られることから、水性タイプのインクが普及している。インクジェット用の水性インクは、基材上でインク中の水分が浸透または蒸発することで、基材上に画像が定着されるようになる。しかし、非浸透性基材に水性インクを塗布する場合には、上記した通りの問題がある。 An inkjet printing system is a printing system in which liquid ink with high fluidity is ejected from fine nozzles and adhered to a substrate for printing, and can be used for on-demand printing. This printing system is relatively inexpensive, and can print high-resolution, high-quality images at high speed and with low noise.
As inkjet inks, water-based inks are widely used because high-quality printed matter can be obtained at low cost. In water-based ink for inkjet, an image is fixed on the substrate by permeation or evaporation of water in the ink on the substrate. However, when applying water-based ink to a non-permeable substrate, there are problems as described above.

非浸透性基材上に、多孔質層又はインクを凝集・増粘させる成分を含むインク受容層を形成し、その上から印刷することで、非浸透性基板を加飾する方法がある。
特許文献１には、樹脂層で被覆された金属板に、無機系粒子と樹脂を含む多孔質層が形成され、その上にインクジェット印刷によって模様や文字等を描画する方法が提案されている。
特許文献２には、インク受容層を担持するアルミニウム基板に、インクジェット記録方式により記録を行う方法において、インク受容層は、共重合体エマルジョンと、カチオン性化合物と、無機充填剤とを含む塗工液を用いて形成されることが提案されている。 There is a method of decorating an impermeable substrate by forming a porous layer or an ink-receiving layer containing a component that aggregates and thickens ink on an impermeable substrate and printing from thereon.
Patent Document 1 proposes a method in which a porous layer containing inorganic particles and a resin is formed on a metal plate coated with a resin layer, and patterns, characters, etc. are drawn thereon by inkjet printing.
Patent Document 2 discloses a method of recording by an inkjet recording method on an aluminum substrate carrying an ink-receiving layer, wherein the ink-receiving layer is a coating containing a copolymer emulsion, a cationic compound, and an inorganic filler. It is proposed to be formed using a liquid.

また、浸透性基材又は非浸透性機材に前処理剤を付着させ、次いでインクジェット印刷することで、塗膜の定着性を改善する方法がある。
特許文献３には、水分散性ポリイソシアネートと、多価金属塩と、ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２～２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤とを含有する前処理剤、及び、ポリオールと、顔料分散体と、水とを含有する水性インクを有するインクジェット用インクセットが提案されている。 In addition, there is a method of improving fixability of a coating film by attaching a pretreatment agent to a permeable base material or a non-permeable base material and then performing inkjet printing.
Patent Document 3 discloses a mixture of a water-dispersible polyisocyanate, a polyvalent metal salt, and a solvent having an SP value of 7.5 (cal/cm ³ ) ^1/2 to 23.5 (cal/cm ³ ) ^1/2 . and a water-based ink containing a polyol, a pigment dispersion, and water.

特開２０００－３７８１１号公報JP-A-2000-37811 特開２００４－２０９７７４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-209774 特開２０１０－２１４８４６号公報JP 2010-214846 A

特許文献１では、金属板に直接印刷する方法ではなく、金属板を樹脂層で被覆し、樹脂層上に多孔質層を形成し、その上からインクジェット印刷を行っている。特許文献１の実施例では、多孔質層の無機系粒子としてＳｉＯ_２粒子を用いて、３０μｍ又は６０μｍの多孔質層を形成している。特許文献１では、多孔質層が無機系粒子を含むことで、インクを吸収するようにしている。
特許文献２では、アルミニウム基板にインク受容層を形成し、その上からインクジェット印刷を行っている。特許文献２の実施例では、インク受容層の無機充填剤として微粉末シリカ又は微粉末炭酸マグネシウムを用いている。特許文献２では、インク受容層が無機充填剤を含むことで、ブロッキングを防止するとともに、インク吸収性を向上するようにしている。 In Patent Literature 1, the metal plate is covered with a resin layer, a porous layer is formed on the resin layer, and inkjet printing is performed thereon, instead of the method of printing directly on the metal plate. In Examples of Patent Document 1, SiO ₂ particles are used as inorganic particles of the porous layer to form a porous layer of 30 μm or 60 μm. In Patent Document 1, the porous layer contains inorganic particles to absorb ink.
In Patent Document 2, an ink-receiving layer is formed on an aluminum substrate, and inkjet printing is performed thereon. In Examples of Patent Document 2, finely powdered silica or finely powdered magnesium carbonate is used as the inorganic filler for the ink-receiving layer. In Patent Document 2, the ink-receiving layer contains an inorganic filler to prevent blocking and to improve ink absorption.

一般的な数μｍオーダーの球状の無機粒子は、それ自体が水を保持する能力は低いが、特許文献１、２のように無機粒子を多く含む多孔質層を設けることで、空隙部分で水性インクを吸収することができる。しかし、インク吸収性を持たせる程度に多孔質層が無機粒子を多く含ませるため、多孔質層が厚くなって空隙が多くなり、塗膜の耐久性が低下する問題がある。 General spherical inorganic particles on the order of several μm themselves have a low ability to retain water. Can absorb ink. However, since the porous layer contains a large amount of inorganic particles to the extent that the ink absorbability is provided, the porous layer becomes thicker and the voids increase, resulting in a problem of reduced durability of the coating film.

特許文献３には、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートと、水性インク中のポリオールとが、記録媒体上で架橋反応することで、強固な塗膜が形成され、印刷物の定着性を向上させることができると開示されている。しかし、非浸透性基材に対して前処理剤又は水性インクのなじみ性が十分ではなく、前処理剤又は水性インクが基材に定着する前に基材からはじかれる問題がある。また、定着したとしても、塗膜が基材から剥がれやすい問題がある。
特許文献３には、非浸透性基材を用いる場合では、非浸透性基材に前処理剤をより強固に付着させるために、事前に非浸透性基材にコロナ処理を行ってもよいと開示されている。非浸透性基材にコロナ処理を行うことで、非浸透性基材の表面に水酸基を導入し、その後に前処理剤を塗布することで、前処理剤中のポリイソシアネートが非浸透性基材上の水酸基と反応し、非浸透性基材と前処理剤との密着性を向上させると提案されている。しかし、コロナ処理は、工程数が増える問題があるため、より簡便で効果的な方法が望まれる。また、コロナ処理によって非浸透性基材に導入した水酸基は、長時間その状態が維持されないことから、コロナ処理は印刷直前に行う必要性があり生産性に問題がある。 In Patent Document 3, a water-dispersible polyisocyanate in a pretreatment agent and a polyol in an aqueous ink undergo a cross-linking reaction on a recording medium to form a strong coating film and improve the fixability of printed matter. It is disclosed that the However, the compatibility of the pretreatment agent or the water-based ink with the impermeable substrate is insufficient, and there is a problem that the pretreatment agent or the water-based ink is repelled from the substrate before it is fixed on the substrate. Moreover, even if it is fixed, there is a problem that the coating film is easily peeled off from the substrate.
In Patent Document 3, when using a non-permeable base material, in order to make the pretreatment agent more strongly adhere to the non-permeable base material, the non-permeable base material may be subjected to corona treatment in advance. disclosed. By applying corona treatment to the impermeable base material, hydroxyl groups are introduced to the surface of the impermeable base material, and then by applying a pretreatment agent, the polyisocyanate in the pretreatment agent It is proposed that it reacts with the hydroxyl groups on the surface and improves the adhesion between the impermeable substrate and the pretreatment agent. However, the corona treatment has the problem of increasing the number of steps, so a simpler and more effective method is desired. In addition, since the hydroxyl groups introduced into the impermeable base material by corona treatment do not remain in that state for a long time, the corona treatment must be performed immediately before printing, which poses a problem in productivity.

本発明の一目的としては、非浸透性基材に対して水性インクを用いて印刷する際に画像のひび割れを防止することである。 It is an object of the present invention to prevent image cracking when printing with water-based inks on impermeable substrates.

本発明は、以下を要旨とする。
［１］非浸透性基材に水性インクを用いて印刷する前に非浸透性基材を処理するための表面処理剤であって、ハロイサイトナノチューブ及び水を含む、水性インク用表面処理剤。
［２］前記ハロイサイトナノチューブは、表面処理剤全量に対し、０．５質量％～１０質量％である、［１］に記載の水性インク用表面処理剤。
［３］［１］又は［２］に記載の水性インク用表面処理剤と、水性インクとを含む、水性インクセット。
［４］［３］に記載のインクセットを用いて、前記水性インク用表面処理剤を用いて非浸透性基材を処理すること、及び前記水性インクを用いて前記非浸透性基材に画像を形成することを含む、加飾物品の製造方法。
［５］非浸透性基材と、前記非浸透性基材の表面に形成され、ハロイサイトナノチューブを含む層とを有する、水性インク用非浸透性基材。
［６］前記ハロイサイトナノチューブを含む層の付着量は、０．１～４０ｇ／ｍ^２である、［５］に記載の水性インク用非浸透性基材。
［７］非浸透性基材と、前記非浸透性基材に形成されるインク画像層と、前記非浸透性基材と前記インク画像層との間に形成されるハロイサイトナノチューブを含む層とを含む、加飾物品。 The gist of the present invention is as follows.
[1] A surface treatment agent for treating a non-permeable substrate prior to printing on the non-permeable substrate with an aqueous ink, the surface treatment agent for water-based ink comprising halloysite nanotubes and water.
[2] The surface treating agent for water-based ink according to [1], wherein the halloysite nanotube is 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the surface treating agent.
[3] An aqueous ink set comprising the surface treating agent for aqueous ink according to [1] or [2] and an aqueous ink.
[4] Using the ink set described in [3], treating a non-permeable substrate with the water-based ink surface treatment agent, and using the water-based ink to treat the non-permeable substrate with an image. A method for manufacturing a decorative article, comprising forming a
[5] An impermeable base material for water-based ink, comprising a non-permeable base material and a layer containing halloysite nanotubes formed on the surface of the impermeable base material.
[6] The impermeable base material for water-based ink according to [5], wherein the layer containing the halloysite nanotubes has an adhesion amount of 0.1 to 40 g/m ² .
[7] an impermeable substrate, an ink image layer formed on the impermeable substrate, and a layer containing halloysite nanotubes formed between the impermeable substrate and the ink image layer; Including, decorative articles.

本発明の一実施形態によれば、非浸透性基材に対して水性インクを用いて印刷する際に画像のひび割れを防止することができる。 According to one embodiment of the present invention, cracking of images can be prevented when printing with water-based inks on impermeable substrates.

以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。 Hereinafter, the present invention will be described using one embodiment. The examples in the following embodiments do not limit the invention.

一実施形態による水性インク用表面処理剤としては、非浸透性基材に水性インクを用いて印刷する前に非浸透性基材を処理するための表面処理剤であって、ハロイサイトナノチューブ及び水を含む、ことを特徴とする。 A water-based ink surface treatment agent according to one embodiment is a surface treatment agent for treating a non-permeable substrate prior to printing on the non-permeable substrate with an aqueous ink, comprising halloysite nanotubes and water. characterized by comprising

これによれば、非浸透性基材に対して水性インクを用いて印刷する際に画像のひび割れを防止することができる。また、この表面処理剤によって処理した非浸透性基材を用いて水性インクによって印刷をすることで、画像のひび割れを防止した加飾物品を提供することができる。また、水性インクを用いて印刷し、その後に加熱乾燥を行う場合にも、画像のひび割れを防止することができる。
これは、ハロイサイトナノチューブを含む表面処理剤によって非浸透性基材を処理しておくことで、水性インクによる画像と基材との密着性を向上させることができるからである。これによって、高画質で高耐久な加飾物品を提供することができる。 According to this, it is possible to prevent cracking of the image when printing on the non-permeable base material using the water-based ink. Further, by printing with water-based ink using a non-permeable base material treated with this surface treatment agent, it is possible to provide a decorative article in which cracking of the image is prevented. In addition, cracking of the image can be prevented even when printing is performed using water-based ink and heat drying is performed thereafter.
This is because the adhesion between the water-based ink image and the substrate can be improved by treating the impermeable substrate with a surface treatment agent containing halloysite nanotubes. This makes it possible to provide a decorative article with high image quality and high durability.

「表面処理剤」
一実施形態による表面処理剤は、非浸透性基材に好ましく用いることができる。表面処理剤によって処理された非浸透性基材に、水性インクを用いて印刷する際に、画像のひび割れを効果的に防止することができる。 "Surface treatment agent"
A surface treatment agent according to one embodiment can be preferably used for impermeable substrates. Cracking of an image can be effectively prevented when a non-permeable substrate treated with a surface treatment agent is printed with a water-based ink.

非浸透性基材は、基材内部に液体が染み込んでいかない基材であり、具体的には、インク中の液体の大部分が基材上表面に留まる基材である。
非浸透性基材としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、チタン、錫、クロム、カドミウム、合金（例えばステンレス、スチール等）等の金属板等の金属基材；ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス等の板ガラス等のガラス基材；ＯＨＴシート、アクリル板、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート等の樹脂基材；アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化ケイ素等の成形体等のセラミック基材等が挙げられる。
これらの基材は、メッキ層、金属酸化物層、樹脂層等が形成されていてもよく、又は、界面活性剤、コロナ処理等を用いて表面処理されていてもよい。なお、一実施形態による表面処理剤は、未処理の基材に対して処理してもその効果を発揮することができる。
なかでも金属基材、ガラス基材に好ましく用いることができる。 A non-permeable substrate is a substrate into which the liquid does not permeate, specifically a substrate in which most of the liquid in the ink stays on the upper surface of the substrate.
Non-permeable substrates include, for example, metal substrates such as metal plates of aluminum, iron, copper, titanium, tin, chromium, cadmium, alloys (e.g., stainless steel, steel, etc.); borosilicate glass, quartz glass, soda glass substrates such as sheet glass such as lime glass; resin substrates such as OHT sheets, acrylic plates, polyester sheets and polypropylene sheets; ceramic substrates such as compacts such as alumina, zirconia, steatite and silicon nitride; .
These substrates may have a plated layer, a metal oxide layer, a resin layer, or the like, or may be surface-treated with a surfactant, corona treatment, or the like. In addition, the surface treatment agent according to one embodiment can exert its effect even if it is applied to an untreated base material.
Among them, it can be preferably used for metal substrates and glass substrates.

一実施形態による表面処理剤は、ハロイサイトナノチューブ及び水を含む。 A surface treatment agent according to one embodiment includes halloysite nanotubes and water.

ハロイサイトは、鉱物の一種であり、組成式Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４・２Ｈ_２Ｏで表される。
ハロイサイトナノチューブは、ハロイサイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有する。ハロイサイトナノチューブの筒状形状は、１枚面が１巻きした単層であってもよく、２巻き以上した２層以上の複数層であってもよい。
筒状のハロイサイトナノチューブの外表面は、シロキサン構造「－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－」であって、内表面はアルミノール構造「－Ａｌ－ＯＨ^＋」となっている。このため、負に帯電している外表面と、正に帯電している内表面とで電荷のずれが生じる。 Halloysite is a kind of mineral and is represented by the composition formula Al ₂ Si ₂ O ₅ (OH) _{4.2H 2} O.
A halloysite nanotube has a tubular shape obtained by winding one sheet of halloysite. The cylindrical shape of the halloysite nanotube may be a single layer in which one surface is wound once, or may be a multi-layer structure in which two or more windings are performed.
The outer surface of the tubular halloysite nanotube has a siloxane structure "--Si--O--Si--" and the inner surface has an aluminol structure "--Al--OH ⁺ ." For this reason, a difference in charge occurs between the negatively charged outer surface and the positively charged inner surface.

ハロイサイトナノチューブは、外表面がシロキサン構造であるため、非浸透性基材との親和性が良好であり、非浸透性基材との密着性を向上させることができる。さらに、表面処理剤を加熱乾燥する際にも、形成される表面処理層の熱収縮を抑制することができる。
また、ハロイサイトナノチューブは、内表面がアルミノール構造であるため、親水性が高く、水性インクとの親和性が良好である。そのため、表面処理剤によって処理された非浸透性基材は、インク保持性を有し、良好な画像を形成することができる。また、表面処理剤によって処理された表面処理層は、非浸透性基材とインク画像層とをつなぐ役割をすることで、非浸透性基材とインク画像層との密着性をより高めることができる。さらに、インク画像を加熱乾燥する際にも、インク画像の熱収縮を抑制することができ、画像のひび割れを防止することができる。
また、表面処理剤にハロイサイトナノチューブが含まれていても、表面処理剤に添加されるカチオン性物質、バインダー、界面活性剤等の添加剤の作用をともに発揮させることができる。 Since halloysite nanotubes have a siloxane structure on the outer surface, they have good affinity with non-permeable substrates and can improve adhesion with non-permeable substrates. Furthermore, heat shrinkage of the formed surface treatment layer can be suppressed even when the surface treatment agent is dried by heating.
In addition, halloysite nanotubes have an inner surface with an aluminol structure, so they are highly hydrophilic and have good affinity with water-based inks. Therefore, a non-permeable substrate treated with a surface treatment agent has ink retentivity and can form good images. In addition, the surface treatment layer treated with a surface treatment agent serves to connect the impermeable substrate and the ink image layer, thereby further enhancing the adhesion between the impermeable substrate and the ink image layer. can. Furthermore, even when the ink image is dried by heating, thermal shrinkage of the ink image can be suppressed, and cracking of the image can be prevented.
Moreover, even if the surface treatment agent contains halloysite nanotubes, the effects of additives such as cationic substances, binders, and surfactants added to the surface treatment agent can be exhibited together.

ハロイサイトナノチューブの外径は、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。これによって、表面処理剤中で微粒子が凝集して分散性に影響することを防止することができ、また、非浸透性基材上で表面処理層が水性インクを保持する作用をより強めることができる。
ハロイサイトナノチューブの外径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましい。これによって、表面処理剤中での分散安定性を高めることができ、また、非浸透性基材上で表面処理層の透明ないし半透明性を維持することができる。 The outer diameter of the halloysite nanotube is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. This makes it possible to prevent fine particles from aggregating in the surface treatment agent and affecting dispersibility, and further enhances the function of the surface treatment layer to retain the water-based ink on the impermeable substrate. can.
The outer diameter of the halloysite nanotube is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Thereby, the dispersion stability in the surface treatment agent can be enhanced, and the transparency or translucency of the surface treatment layer can be maintained on the impermeable substrate.

また、ハロイサイトナノチューブの内径は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。これによって、内表面のアルミノール構造が露出されて、ハロイサイトナノチューブの親水性を高め、水性インクを保持する作用をより高めることができる。
ハロイサイトナノチューブの内径は、１７０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。内径の大きさを制御することで、外径の大きさを好ましい範囲とすることができ、また、内部の空洞が大きくならないようにしてハロイサイトナノチューブの強度を高めることができる。 The inner diameter of the halloysite nanotube is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. As a result, the aluminol structure on the inner surface is exposed, the hydrophilicity of the halloysite nanotubes is enhanced, and the effect of retaining the water-based ink can be enhanced.
The inner diameter of the halloysite nanotube is preferably 170 nm or less, more preferably 150 nm or less. By controlling the size of the inner diameter, the size of the outer diameter can be set within a preferable range, and the strength of the halloysite nanotube can be increased by preventing the inner cavity from becoming large.

ハロイサイトナノチューブの長手方向の長さは、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。これによって、表面処理剤中で微粒子が凝集して分散性に影響することを防止することができ、また、非浸透性基材上で表面処理層が水性インクを保持する作用をより強めることができる。
ハロイサイトナノチューブの長手方向の長さは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。これによって、表面処理剤中での分散安定性を高めることができ、また、非浸透性基材上で表面処理層の透明ないし半透明性を維持することができる。 The longitudinal length of the halloysite nanotube is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 1 μm or more. This makes it possible to prevent fine particles from aggregating in the surface treatment agent and affecting dispersibility, and further enhances the function of the surface treatment layer to retain the water-based ink on the impermeable substrate. can.
The longitudinal length of the halloysite nanotube is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Thereby, the dispersion stability in the surface treatment agent can be enhanced, and the transparency or translucency of the surface treatment layer can be maintained on the impermeable substrate.

ハロイサイトナノチューブの外径、内径、長さは、電子顕微鏡像の画像解析によって求めることができる。具体的には、所定領域に観察される１０個以上のハロイサイトナノチューブの外径等を測定し、その平均値から求めることができる。 The outer diameter, inner diameter and length of the halloysite nanotube can be determined by image analysis of electron microscope images. Specifically, the outer diameters of 10 or more halloysite nanotubes observed in a predetermined area are measured, and the mean value can be obtained.

ハロイサイトナノチューブの表面は、未処理の状態であってもよいが、酸又は塩基によって表面改質されていてもよい。ハロイサイトナノチューブが表面改質されていることで、粉末状態での取り扱いを改善することができ、また、水中での分散性を改善することができる。
ハロイサイトナノチューブの表面が酸性である場合は、表面処理剤全体をアルカリ性に調整することで、ハロイサイトナノチューブの水中での分散安定性を改善することができる。また、ハロイサイトナノチューブの表面が酸性である場合は、表面処理剤に後述するカチオン性物質を添加することで、ハロイサイトナノチューブの水中での分散安定性を改善することができる。 The surface of the halloysite nanotube may be in an untreated state, or may be surface-modified with an acid or base. The surface modification of halloysite nanotubes can improve handling in a powder state and improve dispersibility in water.
When the surface of the halloysite nanotube is acidic, the dispersion stability of the halloysite nanotube in water can be improved by making the entire surface treatment agent alkaline. Further, when the surface of the halloysite nanotube is acidic, the dispersion stability of the halloysite nanotube in water can be improved by adding a cationic substance, which will be described later, to the surface treatment agent.

このようなハロイサイトナノチューブとしては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製「ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＨＰ」、「ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＨＰ：ＫＴ」、「ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＨＰ－Ａ」等を用いることができる。
上記したハロイサイトナノチューブは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As such halloysite nanotubes, for example, “DRAGONITE HP”, “DRAGONITE HP:KT”, “DRAGONITE HP-A” manufactured by APPLIED MINERALS, etc. can be used.
The halloysite nanotubes described above can be used alone or in combination of two or more.

ハロイサイトナノチューブは、表面処理剤全量に対し、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。これによって、適量の表面処理剤を基材に塗布することで、基材上にハロイサイトナノチューブを適量に付着させることができ、印刷後の画像のひび割れを防止することができる。
ハロイサイトナノチューブは、表面処理剤全量に対し、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これによって、過剰なハロイサイトナノチューブが基材に付着することを防止することができる。また、表面処理剤中のハロイサイトナノチューブの分散安定性を良好にして、表面処理剤の貯蔵安定性を良好に維持することができる。一方で、表面処理剤へのハロイサイトナノチューブの配合量が多くなり、基材へのハロイサイトナノチューブの付着量が多くなると、基材の遮蔽性を高めることができる。基材の色味や表面形状を遮蔽する用途では、表面処理剤へのハロイサイトナノチューブの配合量をより多く配合してもよい。
ハロイサイトナノチューブは、表面処理剤に粉末状態で添加することができる。また、ハロイサイトナノチューブの粉末を水性溶媒中に分散させた分散液状態で表面処理剤に添加することもできる。この場合、表面処理剤中のハロイサイトナノチューブの量は、ハロイサイトナノチューブの固形分量である。 Halloysite nanotubes are preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, relative to the total amount of the surface treatment agent. By applying an appropriate amount of the surface treatment agent to the base material, an appropriate amount of halloysite nanotubes can be adhered to the base material, and cracking of the image after printing can be prevented.
Halloysite nanotubes are preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total amount of the surface treatment agent. This can prevent excessive halloysite nanotubes from adhering to the substrate. In addition, the halloysite nanotubes in the surface treatment agent can be dispersed stably, and the storage stability of the surface treatment agent can be maintained satisfactorily. On the other hand, when the amount of halloysite nanotubes added to the surface treatment agent increases and the amount of halloysite nanotubes adhered to the base material increases, the shielding properties of the base material can be enhanced. For the purpose of shielding the color and surface shape of the base material, a larger amount of halloysite nanotubes may be added to the surface treatment agent.
Halloysite nanotubes can be added in powder form to the surface treatment agent. Alternatively, halloysite nanotube powder may be dispersed in an aqueous solvent and added to the surface treatment agent in the form of a dispersion. In this case, the amount of halloysite nanotubes in the surface treatment agent is the solid amount of halloysite nanotubes.

表面処理剤は、カチオン性物質をさらに含むことができる。表面処理剤にカチオン性物質が含まれることで、表面処理剤によって処理された基材に水性インクが塗布されると、表面処理剤中のカチオン性物質によって、水性インクの色材が基材上で凝集し、ドットの広がりを抑制して、画質をより改善することができる。
カチオン性物質としては、カチオン性樹脂、多価金属塩、又はこれらの組み合わせを用いることができる。 The surface treatment agent can further contain a cationic substance. Since the surface treatment agent contains a cationic substance, when the water-based ink is applied to the substrate treated with the surface treatment agent, the cationic substance in the surface treatment agent causes the colorant of the water-based ink to spread on the substrate. , the dots can be suppressed from spreading and the image quality can be further improved.
Cationic resins, polyvalent metal salts, or combinations thereof can be used as cationic substances.

カチオン性樹脂としては、構成単位に塩基性基を有する樹脂、塩基性基が導入された樹脂、表面が塩基性に処理された樹脂等を用いることができる。例えば、カチオン性樹脂として、アミン、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリジノン塩等のカチオンサイトを１個、又は２個以上有する樹脂を用いることができる。
より具体的には、カチオン性樹脂としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アクリルアミドの共重合体等、又はこれらの誘導体を挙げることができる。また、カチオン性樹脂として、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の樹脂骨格に、塩基性基を導入した樹脂、又はこれらの樹脂表面を塩基性に処理した樹脂を用いることができる。また、カチオン性樹脂として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の１～３級アミン又は４級アンモニウム等のラジカル重合性モノマーを構成単量体として有するアクリル樹脂等を用いることができる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the cationic resin, a resin having a basic group in a structural unit, a resin into which a basic group has been introduced, a resin whose surface has been treated with basicity, or the like can be used. For example, as cationic resins, resins having one or more cationic sites such as amines, ammonium salts, pyridinium salts and imidazolidinone salts can be used.
More specifically, examples of cationic resins include polyvinylamine, polyallylamine, copolymers of acrylamide, and derivatives thereof. In addition, as the cationic resin, resins such as urethane-based resins, acrylic-based resins, and vinyl acetate-based resins, in which a basic group is introduced into the resin skeleton, or resins obtained by subjecting the surface of these resins to basic treatment can be used. . Further, as the cationic resin, an acrylic resin or the like having a radically polymerizable monomer such as a primary to tertiary amine such as dimethylaminoethyl methacrylate or a quaternary ammonium as a constituent monomer can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

カチオン性樹脂は、表面処理剤中に水溶性カチオン樹脂、又はカチオン性樹脂粒子として配合することが好ましい。カチオン性樹脂粒子は、カチオン性樹脂エマルションとして表面処理剤に添加することができる。
カチオン性樹脂としては、例えば、ハイモ株式会社製「ハイマックスＳＣ－１０３、ＳＣ－５０６」、明成化学工業株式会社製「ＰＰ－１７」、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス６２０、６５０」、ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＣＰ７６１０、ＣＰ７０５０」、昭和電工株式会社製「ポリゾールＡＰ－１３７０」等が挙げられる。
カチオン性樹脂を用いる場合、カチオン性樹脂（有効成分）は、表面処理剤全量に対し、１～５０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
カチオン性樹脂は、質量比で、ハロイサイトナノチューブ１に対し、０．１～１０が好ましく、０．３～８がより好ましく、０．５～５がさらに好ましい。 The cationic resin is preferably blended in the surface treatment agent as a water-soluble cationic resin or as cationic resin particles. The cationic resin particles can be added to the surface treatment agent as a cationic resin emulsion.
Examples of cationic resins include "Himax SC-103, SC-506" manufactured by Hymo Co., Ltd., "PP-17" manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., and "Superflex 620, 650" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , "Hydran CP7610, CP7050" manufactured by DIC Corporation, and "Polysol AP-1370" manufactured by Showa Denko K.K.
When a cationic resin is used, the content of the cationic resin (active ingredient) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total amount of the surface treatment agent.
The mass ratio of the cationic resin to halloysite nanotubes 1 is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.3 to 8, and even more preferably 0.5 to 5.

多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。２価以上の多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋等が挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｉ^－、Ｂｒ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－等が挙げられる。塩として具体的には、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価金属塩を用いる場合、多価金属塩は、表面処理剤全量に対し、０．１～１０質量％が好ましい。 A polyvalent metal salt is composed of a polyvalent metal ion having a valence of 2 or more and an anion. Examples of polyvalent metal ions having a valence of 2 or more include Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Zn ²⁺ , Ba ²⁺ , Al ³⁺ and the like. Examples of anions include Cl ⁻ , NO ₃ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , I ⁻ , Br ⁻ , ClO ₃ ⁻ , SO ₄ ²⁻ and the like. Specific examples of salts include calcium nitrate, magnesium nitrate, copper nitrate, calcium acetate, magnesium acetate, calcium chloride, barium sulfate, and aluminum sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
When a polyvalent metal salt is used, the polyvalent metal salt is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the surface treatment agent.

カチオン性樹脂及び多価金属塩を含むカチオン性物質の合計量は、表面処理剤全量に対し、１～５０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。 The total amount of the cationic substance including the cationic resin and the polyvalent metal salt is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total amount of the surface treatment agent.

表面処理剤は、ｐＨ調整剤をさらに含むことができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の塩基；硫酸、硝酸、酢酸等の酸が挙げられる。
ｐＨ調整剤として塩基を添加して表面処理剤全体を中性付近に調節することで、水中でのハロイサイトナノチューブの分散安定性を改善することができる。この場合、ｐＨ調整剤を配合することで、表面処理剤のｐＨを６．００～８．００とすることが好ましい。
ｐＨ調整剤は、表面処理剤全量に対し、０．０１～１質量％が好ましく、０．０５～０．５質量％がより好ましい。 The surface treatment agent can further contain a pH adjuster.
Examples of pH adjusters include bases such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide; acids such as sulfuric acid, nitric acid and acetic acid.
The dispersion stability of halloysite nanotubes in water can be improved by adding a base as a pH adjuster to adjust the entire surface treatment agent to near neutrality. In this case, it is preferable to adjust the pH of the surface treatment agent to 6.00 to 8.00 by adding a pH adjuster.
The pH adjuster is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total amount of the surface treatment agent.

表面処理剤は、バインダー樹脂をさらに含むことができる。
バインダー樹脂は、基材上にハロイサイトナノチューブ等の固形分をより強く定着させるために配合することができる。バインダー樹脂は、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂、両性樹脂、ノニオン性樹脂のいずれでもあってよいが、表面処理剤及び水性インクのイオン性に影響を与えないようにカチオン性樹脂、両性樹脂、ノニオン性樹脂を好ましく用いることができる。上記したカチオン性物質としてのカチオン性樹脂を用いることで、バインダー樹脂の作用を得ることも可能である。
両性樹脂、ノニオン性樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「ボンコート４０－４１８ＥＦ（両性）」、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス５００Ｍ（ノニオン性）、Ｅ－２０００（ノニオン性）」等が挙げられる。これらは、上記したカチオン性物質としてのカチオン性樹脂と併用可能であるため、好ましく用いることができる。
バインダー樹脂（有効成分）は、表面処理剤全量に対し、０．５～２０．０質量％が好ましい。 The surface treatment agent can further contain a binder resin.
A binder resin can be blended in order to fix solids such as halloysite nanotubes on the substrate more strongly. The binder resin may be a cationic resin, an anionic resin, an amphoteric resin, or a nonionic resin. A flexible resin can be preferably used. By using a cationic resin as the cationic substance described above, it is also possible to obtain the effect of a binder resin.
Examples of amphoteric resins and nonionic resins include "Boncoat 40-418EF (amphoteric)" manufactured by DIC Corporation, "Superflex 500M (nonionic), E-2000 (nonionic)" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., etc. is mentioned. These can be preferably used because they can be used together with the cationic resin as the cationic substance described above.
The binder resin (active ingredient) is preferably 0.5 to 20.0% by mass based on the total amount of the surface treatment agent.

表面処理剤は、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤は、表面処理剤中でハロイサイトナノチューブ等の固形分の分散安定性に寄与することができ、また、基材への表面処理剤の親和性を改善して基材上に表面処理剤をより均一に塗布するために配合することができる。界面活性剤としては、後述する水性インクに配合される界面活性剤と同様のものを用いることができる。 The surface treatment agent can further contain a surfactant.
Surfactants can contribute to the dispersion stability of solids, such as halloysite nanotubes, in the surface treatment agent, and improve the affinity of the surface treatment agent to the substrate to allow the surface treatment agent to adhere to the substrate. can be formulated for more uniform application. As the surfactant, it is possible to use the same surfactants as used in aqueous inks, which will be described later.

非浸透性基材の多くは、未処理の状態では基材表面が疎水性であるため、未処理の基材に水性インクを塗布すると、基材に対して水性インクの濡れ性が悪いため、基材上の印刷ドットが不均一になって、画質が低下することがある。これに対して、表面処理剤に界面活性剤を添加することで、基材と表面処理剤との濡れ性をより改善することができる。
界面活性剤（有効成分）は、表面処理剤全量に対し、０．１～５質量％が好ましい。 Many non-permeable substrates have a hydrophobic substrate surface in the untreated state. The printed dots on the substrate can become uneven and degrade image quality. In contrast, by adding a surfactant to the surface treatment agent, the wettability between the substrate and the surface treatment agent can be further improved.
The surfactant (active ingredient) is preferably 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the surface treatment agent.

表面処理剤の溶媒は主に水を含むことが好ましい。水は、イオン交換水、蒸留水等の純水、又は超純水を使用することが好ましい。
表面処理剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、水溶性有機溶剤を含むことができる。水溶性有機溶剤は、水と相溶性を示すことが好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、後述する水性インクに配合される水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。 It is preferable that the solvent of the surface treatment agent mainly contains water. As for water, it is preferable to use pure water such as ion-exchanged water, distilled water, or ultrapure water.
The surface treatment agent can contain a water-soluble organic solvent from the viewpoint of viscosity adjustment and moisturizing effect. The water-soluble organic solvent preferably exhibits compatibility with water. As such a water-soluble organic solvent, the same water-soluble organic solvent as used in the water-based ink described below can be used.

さらに表面処理剤には、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（浸透剤）、消泡剤、定着剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。詳細については、後述する水性インクに配合される添加剤と同様である。 In addition to the above components, the surface treatment agent optionally contains a wetting agent (moisturizing agent), a surface tension adjusting agent (penetrating agent), an antifoaming agent, a fixing agent, an antioxidant, an antiseptic, and the like. be able to. The details are the same as those of the additive blended in the water-based ink, which will be described later.

表面処理剤の作製方法としては、特に限定されず、各成分を混合して作製することができる。
例えば、ハロイサイトナノチューブを分散する作用を有する樹脂、ｐＨ調整剤等によって水中に分散させて分散液を作製し、その後に、希釈溶剤及び添加剤を添加して表面処理剤を作製することができる。 The method for preparing the surface treatment agent is not particularly limited, and it can be prepared by mixing each component.
For example, halloysite nanotubes can be dispersed in water using a resin, a pH adjuster, or the like to prepare a dispersion, and then a diluent solvent and additives can be added to prepare a surface treatment agent.

「水性インクセット」
一実施形態による水性インクセットは、上記した水性インク用表面処理剤と、水性インクとを含む。これによって、非浸透性基材を表面処理剤によって処理し、その後に水性インクを用いて印刷し加飾物品を得ることができる。得られる加飾物品は、非浸透性基材が表面処理剤によって処理されているため、水性インクによる印刷において画像のひび割れを防止することができる。 "Aqueous ink set"
A water-based ink set according to one embodiment includes the above surface treatment agent for water-based ink and water-based ink. Thereby, the non-permeable base material can be treated with a surface treatment agent, and then printed with a water-based ink to obtain a decorated article. Since the impermeable base material of the obtained decorative article is treated with a surface treatment agent, cracking of the image can be prevented in printing with water-based ink.

「水性インク」
一実施形態による水性インクは、色材及び水を含む。
インクは、色材として、顔料、染料、又はこれらの組み合わせを含むことができる。画像の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を好ましく用いることができる。 "water-based ink"
A water-based ink according to one embodiment includes a colorant and water.
The ink can include pigments, dyes, or combinations thereof as colorants. A pigment can be preferably used as the colorant from the viewpoint of the weather resistance and print density of the image.

顔料は、顔料分散体としてインクに好ましく配合することができる。
顔料分散体としては、顔料が溶媒中に分散可能なものであって、インク中で顔料が分散状態となるものであればよい。例えば、顔料を顔料分散剤で水中に分散させたもの、自己分散性顔料を水中に分散させたもの、顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を水中で分散させたもの等を用いることができる。 The pigment can be preferably blended into the ink as a pigment dispersion.
Any pigment dispersion may be used as long as the pigment can be dispersed in a solvent and the pigment can be dispersed in the ink. For example, pigments dispersed in water with a pigment dispersant, self-dispersing pigments dispersed in water, microencapsulated pigments coated with a resin dispersed in water, and the like can be used. .

顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料；カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、銅フタロシアニン顔料等の金属フタロシアニン顔料、及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
これらの顔料の平均粒子径は５０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。これらの顔料の平均粒子径は、発色性の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましく、吐出安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましい。 Examples of pigments that can be used include organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments and dyed lake pigments; and inorganic pigments such as carbon black and metal oxides. Examples of azo pigments include soluble azo lake pigments, insoluble azo pigments and condensed azo pigments. Examples of phthalocyanine pigments include metal phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine pigments, and metal-free phthalocyanine pigments. Polycyclic pigments include quinacridone-based pigments, perylene-based pigments, perinone-based pigments, isoindoline-based pigments, isoindolinone-based pigments, dioxazine-based pigments, thioindigo-based pigments, anthraquinone-based pigments, quinophthalone-based pigments, and metal complex pigments. , and diketopyrrolopyrrole (DPP). Examples of carbon black include furnace carbon black, lamp black, acetylene black, channel black and the like. Examples of metal oxides include titanium oxide and zinc oxide.
The average particle size of these pigments is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm. The average particle size of these pigments is preferably 50 nm or more from the viewpoint of color development, and preferably 500 nm or less from the viewpoint of ejection stability.

インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される顔料分散剤を好ましく用いることができる。
高分子分散剤の市販品として、例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ「ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ、７５０Ｗ、７５５Ｗ、７５７Ｗ、７６０Ｗ」、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ「ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００」、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ「ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１」、ＢＹＫ製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、１８５、１９０、１９３、１９９」、第一工業製薬株式会社製のポリビニルピロリドン「Ｋ－３０、Ｋ－９０」等が挙げられる。 In order to stably disperse the pigment in the ink, a pigment dispersant typified by a polymer dispersant and a surfactant can be preferably used.
Examples of commercially available polymer dispersants include TEGO Disperse series "TEGO Disperse 740W, 750W, 755W, 757W, 760W" manufactured by EVONIK, Solsperse series "Solsperse 20000, 27000" manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. 41000, 41090, 43000, 44000, 46000", Johnson Polymer's Joncryl series "Joncryl 57, 60, 62, 63, 71, 501", BYK's "DISPERBYK-102, 185, 190, 193, 199 ”, polyvinylpyrrolidone “K-30, K-90” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the like.

界面活性剤型分散剤には、水性インク中の顔料の分散安定性、及び表面処理剤からのイオン性の影響を考慮して、非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
界面活性剤型分散剤の市販品として、例えば、花王株式会社製デモールシリーズ「デモールＥＰ、Ｎ、ＲＮ、ＮＬ、ＲＮＬ、Ｔ－４５」等のアニオン性界面活性剤；花王株式会社製エマルゲンシリーズ「エマルゲンＡ－６０、Ａ－９０、Ａ－５００、Ｂ－４０、Ｌ－４０、４２０」等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 A nonionic surfactant can be preferably used as the surfactant-type dispersant in consideration of the dispersion stability of the pigment in the water-based ink and the ionic influence from the surface treatment agent.
Examples of commercial products of surfactant-type dispersants include anionic surfactants such as Demoll series "Demol EP, N, RN, NL, RNL, T-45" manufactured by Kao Corporation; Emulgen series manufactured by Kao Corporation. nonionic surfactants such as "EMULGEN A-60, A-90, A-500, B-40, L-40, 420";

これらの顔料分散剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合では、顔料分散剤の添加量はその種類によって異なり特に限定はされない。例えば、顔料分散剤は、有効成分の質量比で、顔料１に対し、０．００５～０．５の範囲で添加することができる。 These pigment dispersants may be used alone or in combination.
When a pigment dispersant is used, the amount of the pigment dispersant added varies depending on the type and is not particularly limited. For example, the pigment dispersant can be added in the range of 0.005 to 0.5 with respect to 1 part of the pigment in terms of mass ratio of the active ingredient.

色材として自己分散性顔料を配合してもよい。自己分散性顔料は、化学的処理又は物理的処理により顔料の表面に親水性官能基が導入された顔料である。自己分散性顔料に導入させる親水性官能基としては、イオン性を有するものが好ましく、顔料表面をアニオン性又はカチオン性に帯電させることにより、静電反発力によって顔料粒子を水中に安定に分散させることができる。アニオン性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基等が好ましい。カチオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等が好ましい。 A self-dispersible pigment may be blended as a coloring material. A self-dispersing pigment is a pigment into which a hydrophilic functional group has been introduced onto the surface of the pigment by chemical or physical treatment. As the hydrophilic functional group to be introduced into the self-dispersing pigment, those having ionic properties are preferable, and by charging the surface of the pigment anionically or cationic, the pigment particles are stably dispersed in water by electrostatic repulsion. be able to. As the anionic functional group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxy group, a phosphonic acid group and the like are preferable. The cationic functional group is preferably a quaternary ammonium group, a quaternary phosphonium group, or the like.

これらの親水性官能基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を介して結合させてもよい。他の原子団としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、これらに限定されることはない。顔料表面の処理方法としては、ジアゾ化処理、スルホン化処理、次亜塩素酸処理、フミン酸処理、真空プラズマ処理等が挙げられる。 These hydrophilic functional groups may be directly bonded to the pigment surface, or may be bonded via other atomic groups. Other atomic groups include, but are not limited to, alkylene groups, phenylene groups, naphthylene groups, and the like. Examples of methods for treating the pigment surface include diazotization treatment, sulfonation treatment, hypochlorous acid treatment, humic acid treatment, and vacuum plasma treatment.

自己分散性顔料としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｙ」、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－１、ＣＷ－２、ＣＷ－４」等を好ましく使用することができる。 Examples of self-dispersing pigments include CAB-O-JET series "CAB-O-JET200, 300, 250C, 260M, 270Y" manufactured by Cabot Corporation, and "BONJET BLACK CW-1, CW-2" manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. , CW-4” and the like can be preferably used.

色材として染料を配合してもよい。染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられる。これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものを好ましく用いることができる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。 A dye may be blended as a coloring material. As the dye, those commonly used in the technical field of printing can be used without particular limitation. Specific examples include basic dyes, acid dyes, direct dyes, soluble vat dyes, acid mordant dyes, mordant dyes, reactive dyes, vat dyes, and sulfur dyes. Among these, those that are water-soluble and those that become water-soluble by reduction or the like can be preferably used. More specific examples include azo dyes, rhodamine dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, and methylene blue.

上記した色材は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
色材は、有効成分量で、インク全量に対し、０．１質量％～２５質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましく、５質量％～１５質量％がさらに好ましい。 The above coloring materials can be used alone or in combination of two or more.
The coloring material is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and even more preferably 5% by mass to 15% by mass in terms of active ingredient amount relative to the total amount of the ink.

水性インクは、水溶性樹脂、水分散性樹脂粒子、又はこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。これによって、非浸透性基材への色材の定着性をより改善することができる。
水溶性樹脂及び水分散性樹脂は、それぞれ、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂、両性樹脂、ノニオン性樹脂のいずれであってもよい。水性インクに適する色材はカチオン性を示すものが多いことから、水中での色材の安定性を考慮して、アニオン性樹脂、両性樹脂、ノニオン性樹脂を好ましく用いることができ、より好ましくはアニオン性樹脂である。
水性インクの色材がアニオン性樹脂によって安定している構成において、表面処理剤にカチオン性物質が含まれることで、表面処理剤によって処理された基材に水性インクが塗布されると、表面処理剤中のカチオン性物質によって、水性インクの色材が基材上で凝集し、ドットの広がりを抑制して、画質をより改善することができる。
水溶性樹脂及び水分散性樹脂粒子は、それぞれ非浸透性基材上で透明の塗膜を形成する樹脂であることが好ましい。これによって、水性インクの発色への影響を低減することができる。 The water-based ink may further include water-soluble resin, water-dispersible resin particles, or a combination thereof. This can further improve the fixability of the colorant to the impermeable substrate.
The water-soluble resin and the water-dispersible resin may each be a cationic resin, an anionic resin, an amphoteric resin, or a nonionic resin. Since many colorants suitable for aqueous ink exhibit cationic properties, anionic resins, amphoteric resins, and nonionic resins can be preferably used, and more preferably, in consideration of the stability of the colorants in water. It is an anionic resin.
In a configuration in which the coloring material of the water-based ink is stabilized by the anionic resin, the cationic substance is contained in the surface treatment agent, so that when the water-based ink is applied to the base material treated with the surface treatment agent, the surface treatment Due to the cationic substance in the agent, the coloring material of the water-based ink aggregates on the base material, suppressing the spreading of the dots, and further improving the image quality.
The water-soluble resin and the water-dispersible resin particles are preferably resins that form transparent coating films on non-permeable substrates. This can reduce the influence of water-based ink on color development.

水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂にアニオン性の官能基を導入したアニオン性水溶性樹脂を用いることができる。これらは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, neutralized polyacrylic acid, acrylic acid/maleic acid copolymer, acrylic acid/sulfonic acid copolymer, and styrene/maleic acid copolymer. be done. Also, an anionic water-soluble resin obtained by introducing an anionic functional group into these resins can be used. These can be used individually or in combination of multiple types.

水分散性樹脂粒子としては、例えば、エチレン－塩化ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル－（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
水分散性樹脂粒子は、水中油（Ｏ／Ｗ）型の樹脂エマルションとして水性インクに添加することができる。 Examples of water-dispersible resin particles include ethylene-vinyl chloride copolymer resin, (meth)acrylic resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, urethane resin, vinyl acetate-(meth)acrylic copolymer resin, acetic acid. Examples include vinyl-ethylene copolymer resins. These can be used individually or in combination of multiple types.
The water-dispersible resin particles can be added to the water-based ink as an oil-in-water (O/W) type resin emulsion.

水分散性樹脂粒子としては、樹脂粒子表面がマイナスに帯電し、負電荷を帯びたアニオン性の樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、水に溶解することなく粒子状に分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型の樹脂エマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するアニオン性の官能基が樹脂粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にアニオン性の分散剤を付着させる等の表面処理がされたものでもよい。アニオン性の官能基は、代表的にはカルボキシ基、スルホ基等であり、アニオン性の分散剤は、アニオン性界面活性剤等である。基材となる樹脂は、上記した通りである。 As the water-dispersible resin particles, it is preferable to use anionic resin particles whose surfaces are negatively charged and are tinged with negative charges. It can form an oil-in-water (O/W) type resin emulsion by dispersing in particulate form without dissolving in water. The resin may have an anionic functional group on the surface of the resin particles, such as a self-emulsifying resin, or may be surface-treated such as by attaching an anionic dispersant to the surface of the resin particles. . Anionic functional groups are typically carboxy groups, sulfo groups and the like, and anionic dispersants are anionic surfactants and the like. The base material resin is as described above.

水分散性樹脂粒子としては、非浸透性基材との密着性、インク中の安定性等の観点から、ウレタン樹脂エマルション、（メタ）アクリル樹脂エマルション、（メタ）アクリル樹脂共重合体の樹脂エマルション、又はこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
ウレタン樹脂の樹脂エマルションの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス４６０、４２０、４７０、４６０Ｓ」（カーボネート系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、「スーパーフレックス１５０ＨＳ」（エステル・エーテル系ウレタン樹脂エマルション・商品名）、「スーパーフレックス７４０、８４０」（芳香族イソシアネート系エステル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）；ＤＳＭ社の「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６０、Ｒ－２１７０」（脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６６、Ｒ－９６７、Ｒ－６５０」（脂肪族ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）、「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９８６、Ｒ－９６０３」（脂肪族ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）；三井化学社株式会社製の「タケラックＷＳ－５１００」（アニオン性ウレタン樹脂エマルション・いずれも商品名）等が挙げられる。 As the water-dispersible resin particles, urethane resin emulsions, (meth)acrylic resin emulsions, and resin emulsions of (meth)acrylic resin copolymers are used from the viewpoint of adhesion to impermeable substrates and stability in ink. , or combinations thereof.
Examples of commercially available urethane resin emulsions include "Superflex 460, 420, 470, 460S" (carbonate-based urethane resin emulsions, all trade names) and "Superflex 150HS" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (ester/ether-based urethane resin emulsion, trade name), "Superflex 740, 840" (aromatic isocyanate-based ester-based urethane resin emulsion, both trade names); DSM's "NeoRez R-9660, R-2170" (aliphatic polyester urethane resin emulsion, all trade names), "NeoRez R-966, R-967, R-650" (aliphatic polyether urethane resin emulsion, all trade names), "NeoRez R-986 , R-9603" (aliphatic polycarbonate-based urethane resin emulsion, both trade names); and "Takelac WS-5100" (anionic urethane resin emulsion, both trade names) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.

（メタ）アクリル樹脂エマルション、（メタ）アクリル樹脂共重合体の樹脂エマルションの市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製の「モビニール９６６Ａ、６９６３、６９６０」（アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）、「モビニール６９６９Ｄ」（スチレン／アクリル樹脂エマルション・商品名）；ＢＡＳＦ社製の「ジョンクリル７１００、ＰＤＸ－７３７０、ＰＤＸ－７３４１」（スチレン／アクリル樹脂エマルション・いずれも商品名）；ＤＩＣ株式会社製の「ボンコートＥＣ－９０５ＥＦ、５４００ＥＦ、ＣＧ－８４００」（アクリル／スチレン系エマルション）等が挙げられる。 Commercial products of (meth)acrylic resin emulsions and (meth)acrylic resin copolymer resin emulsions include, for example, "Movinyl 966A, 6963, 6960" (acrylic resin emulsions, both of which are products of Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). name), "Movinyl 6969D" (styrene/acrylic resin emulsion, trade name); BASF's "Joncryl 7100, PDX-7370, PDX-7341" (styrene/acrylic resin emulsion, trade names); DIC stock "Boncoat EC-905EF, 5400EF, CG-8400" (acrylic/styrene emulsion) manufactured by the company, and the like.

水溶性樹脂及び水分散性樹脂粒子の合計量（有効成分）は、質量比で、色材１に対し、０．５～７が好ましい。
また、水溶性樹脂及び水分散性樹脂粒子の合計量（有効成分）は、水性インク全量に対し、１～２０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。 The total amount (active ingredient) of the water-soluble resin and water-dispersible resin particles is preferably 0.5 to 7 with respect to 1 part of the coloring material in mass ratio.
The total amount of the water-soluble resin and water-dispersible resin particles (active ingredient) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the aqueous ink.

水性インクは、バインダー樹脂をさらに含むことができる。
バインダー樹脂は、基材上に色材等の固形分をより強く定着させ、塗膜の強度を高めるために配合することができる。バインダー樹脂は、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂、両性樹脂、ノニオン性樹脂のいずれでもあってよい。水性インクに適する色材はカチオン性を示すものが多いことから、水中での色材の安定性水性を考慮して、バインダー樹脂は、アニオン性樹脂、ノニオン性樹脂を好ましく用いることができる。上記した樹脂成分としての水溶性樹脂及び水分散性樹脂をそれぞれ用いることで、バインダー樹脂の作用を得ることも可能である。
バインダー樹脂（有効成分）は、表面処理剤全量に対し、１～２０質量％が好ましい。 The water-based ink can further contain a binder resin.
The binder resin can be blended in order to fix the solid content such as the coloring material on the base material more strongly and increase the strength of the coating film. Binder resins may be cationic resins, anionic resins, amphoteric resins, or nonionic resins. Since many coloring materials suitable for water-based inks exhibit cationic properties, an anionic resin or a nonionic resin can be preferably used as the binder resin in consideration of the stability of the coloring material in water. By using a water-soluble resin and a water-dispersible resin as the resin components described above, it is also possible to obtain the effect of a binder resin.
The binder resin (active ingredient) is preferably 1 to 20% by mass based on the total amount of the surface treatment agent.

表面処理剤は、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤は、水性インク中で色材の安定性に寄与することができ、また、基材への水性インクの親和性を改善して基材上に水性インクをより均一に塗布するために配合することができる。また、水性インクをインクジェット印刷方法によって印刷する場合には、水性インクに界面活性剤を添加することで、インクジェットノズルからの吐出性を改善することができる。 The surface treatment agent can further contain a surfactant.
Surfactants can contribute to the stability of the colorant in the water-based ink and also to improve the affinity of the water-based ink to the substrate for more uniform application of the water-based ink on the substrate. can be compounded. In the case of printing with water-based ink by an inkjet printing method, adding a surfactant to the water-based ink can improve ejection properties from the inkjet nozzle.

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、インクの泡立ちを防止する観点から非イオン性界面活性剤が好ましい。また、低分子系界面活性剤、高分子系界面活性剤のいずれも用いてもよいが、高分子系界面活性剤が好ましい。
ＨＬＢ値については、５～２０程度の界面活性剤であることが好ましい。 As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant may be used. Activators are preferred. Both low-molecular-weight surfactants and high-molecular-weight surfactants may be used, but high-molecular-weight surfactants are preferred.
A surfactant with an HLB value of about 5 to 20 is preferable.

非イオン性界面活性剤としては、たとえば、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル等のエステル型のもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型のもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型のもの等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include ester-type surfactants such as glycerin fatty acid esters and fatty acid sorbitan esters; ether-type surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers and polyoxypropylene alkyl ethers; Examples thereof include ether ester types such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.

非イオン性界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を好ましく用いることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品として、例えば、アセチレングリコールである「サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ」、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した構造の「サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５」等（エアープロダクツアンドケミカルズ社）、アセチレングリコールの「オルフィンＥ－１００４、Ｅ－１０１０、Ｅ－１０２０、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ－４２００、ＥＸＰ－４１２３、ＥＸＰ－４３００」等（日信化学工業株式会社）、アセチレングリコールの「アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ」、アセチレングリコールのエチレンオキサイドを付加した構造の「アセチレノールＥ４０、Ｅ１００」等（川研ファインケミカル株式会社）が挙げられる。 Acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants can be preferably used as nonionic surfactants.
Examples of commercially available acetylene glycol-based surfactants include "Surfinol 104E, 104H", which are acetylene glycols, and "Surfinol 420, 440, 465, 485", which have a structure in which ethylene oxide is added to acetylene glycol (Air Products And Chemicals Co.), acetylene glycol "OLFINE E-1004, E-1010, E-1020, PD-002W, PD-004, EXP.4001, EXP-4200, EXP-4123, EXP-4300" etc. (Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), "acetylenol E00, E00P" of acetylene glycol, and "acetylenol E40, E100" having a structure obtained by adding ethylene oxide to acetylene glycol (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.).

シリコーン系界面活性剤のなかでも、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、「シルフェイスＳＡＧシリーズ」（日信化学工業株式会社）等が挙げられる。
また、その他の非イオン性界面活性剤として、花王株式会社製エマルゲンシリーズ「エマルゲン１０２ＫＧ、１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１２０、１４７、１５０、２２０、３５０、４０４、４２０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５、２０２５Ｇ」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤等が挙げられる。 Among silicone-based surfactants, polyether-modified silicone-based surfactants, alkyl/aralkyl-co-modified silicone-based surfactants, and acrylic silicone-based surfactants are preferred.
Examples of commercially available silicone-based surfactants include "Silface SAG Series" (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
In addition, as other nonionic surfactants, Emulgen series manufactured by Kao Corporation "Emulgen 102KG, 103, 104P, 105, 106, 108, 120, 147, 150, 220, 350, 404, 420, 705, 707, 709, 1108, 4085 and 2025G", and polyoxyethylene alkyl ether surfactants.

上記した界面活性剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤（有効成分）は、水性インク全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましいい。 The above surfactants may be used alone or in combination of two or more.
The surfactant (active ingredient) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of the aqueous ink.

インクの溶媒は主に水を含むことが好ましい。水は、イオン交換水、蒸留水等の純水、又は超純水を使用することが好ましい。なお、上記した顔料分散体に溶媒として水が含まれる場合は、顔料分散体中の水はインク中の水の一部に換算して、インクを作製する。 It is preferable that the solvent of the ink mainly contains water. As for water, it is preferable to use pure water such as ion-exchanged water, distilled water, or ultrapure water. When the pigment dispersion contains water as a solvent, the ink is prepared by converting the water in the pigment dispersion into part of the water in the ink.

インクは、水溶性有機溶剤を含むことができる。水溶性有機溶剤は、水と相溶性を示すことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解又は混和可能な有機化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。 The ink can contain a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent preferably exhibits compatibility with water. As the water-soluble organic solvent, it is possible to use an organic compound that is liquid at room temperature and is soluble or miscible with water. is preferred.

水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－２－プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、β－チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。
これらの水溶性有機溶剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Water-soluble organic solvents include, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene Glycols such as glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol; glycerin; acetins (monoacetin, diacetin); triethylene glycol monomethyl ether, triethylene Glycol derivatives such as glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether; triethanol Amines, 1-methyl-2-pyrrolidone, β-thiodiglycol, sulfolane, and the like can be used.
These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に１質量％～８０質量％で含ませることができ、１０質量％～６０質量％であることがより好ましい。 The water-soluble organic solvent can be contained in the ink in an amount of 1% to 80% by mass, more preferably 10% to 60% by mass, from the viewpoint of viscosity adjustment and moisturizing effect.

その他、インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（浸透剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。 In addition to the above ingredients, the ink may optionally contain a wetting agent (moisturizing agent), a surface tension adjusting agent (penetrating agent), an antifoaming agent, a fixing agent, a pH adjusting agent, an antioxidant, a preservative, and the like. It can be contained as appropriate.

インクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において１～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、インクジェット印刷装置用として適している。 The appropriate range of the viscosity of the ink varies depending on the nozzle diameter of the ejection head, the ejection environment, etc., but in general, it is preferably 1 to 30 mPa·s, more preferably 5 to 15 mPa·s at 23°C. Suitable for inkjet printers.

インクの作製方法は、特に限定されないが、各成分を適宜混合することで所望のインクを得ることができる。例えば、色材に顔料分散体を用いる場合は、水に適宜水溶性有機溶剤や添加剤を添加した溶液に顔料分散体を混合することで得ることができる。また、得られた組成物をフィルター等によってろ過してもよい。 A method for preparing the ink is not particularly limited, but a desired ink can be obtained by appropriately mixing each component. For example, when a pigment dispersion is used as the coloring material, it can be obtained by mixing the pigment dispersion with a solution in which a suitable water-soluble organic solvent and additives are added to water. Alternatively, the resulting composition may be filtered using a filter or the like.

「非浸透性基材」
一実施形態による水性インク用非浸透性基材は、非浸透性基材と、非浸透性基材の表面に形成され、ハロイサイトナノチューブを含む層とを有する。
ハロイサイトナノチューブを含む層は、ハロイサイトナノチューブ及び水を含む表面処理剤を用いて形成することができる。例えば、非浸透性基材に、上記した表面処理剤を塗布し、揮発分を除去することで形成することができる。
非浸透性基材への表面処理剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、刷毛、ローラー、バーコーター、エアナイフコーター、スプレー等を使用して非浸透性基材表面に一様に塗布することによって行ってもよいし、又は、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷方法によって画像領域に印刷することで行ってもよい。その塗布領域は、非浸透性基材全面でもよいし、画像領域のみに選択的に塗布されてもよい。あるいは、ベタ画像部分など、単位面積当たりある一定以上のインクが塗布される箇所にのみ表面処理剤を塗布することもできる。
基材の大面積に対し均一に表面処理剤を塗布する場合は、スプレーでの塗布が好ましい。また、基材の印刷する画像領域に合わせて表面処理剤を塗布する場合は、インクジェット印刷での塗布が好ましい。 "Impermeable base material"
A non-permeable substrate for aqueous ink according to one embodiment includes a non-permeable substrate and a layer formed on the surface of the non-permeable substrate and containing halloysite nanotubes.
A layer containing halloysite nanotubes can be formed using a surface treatment agent containing halloysite nanotubes and water. For example, it can be formed by applying the above-described surface treatment agent to a non-permeable base material and removing volatile matter.
The method of applying the surface treatment agent to the impermeable substrate is not particularly limited, and for example, it is uniformly applied to the impermeable substrate surface using a brush, roller, bar coater, air knife coater, spray, etc. Alternatively, the image area may be printed by a printing method such as inkjet printing, gravure printing, or flexographic printing. The coating area may be the entire surface of the impermeable substrate, or it may be selectively coated only in the image area. Alternatively, the surface treatment agent can be applied only to areas where ink is applied in a certain amount or more per unit area, such as solid image areas.
When the surface treatment agent is to be applied uniformly over a large area of the substrate, it is preferably applied by spraying. Further, when the surface treatment agent is applied in accordance with the printed image area of the base material, the application by inkjet printing is preferable.

表面処理剤は乾燥速度が速いため、特に乾燥工程を設ける必要はなく、続いて印刷工程を行なうことができる。必要に応じで、印刷工程前に２５℃～１２０℃の温度で加熱して乾燥させてもよい。加熱時間は、表面処理剤中の揮発分の種類や量等に応じて、１分～１２０分が好ましく、１０分～６０分がより好ましい。また、表面処理剤に樹脂成分が含まれる場合は、表面処理剤を塗布後に加熱処理をすることで、非浸透性基材上で樹脂が溶融又は軟化してハロイサイトナノチューブを非浸透性基材により強く定着させることができる。 Since the surface treatment agent dries quickly, it is not necessary to provide a drying step, and the printing step can be performed subsequently. If necessary, it may be dried by heating at a temperature of 25° C. to 120° C. before the printing process. The heating time is preferably 1 minute to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 60 minutes, depending on the type and amount of volatile matter in the surface treatment agent. In addition, when the surface treatment agent contains a resin component, heat treatment after applying the surface treatment agent melts or softens the resin on the impermeable substrate, and the halloysite nanotubes are formed by the impermeable substrate. can be firmly established.

非浸透性基材への表面処理剤のＷＥＴ塗工量は、塗工領域全面に対して、０．５～２００ｇ／ｍ^２が好ましく、１～５０ｇ／ｍ^２がより好ましい。 The WET coating amount of the surface treatment agent to the impermeable substrate is preferably 0.5 to 200 g/m ² , more preferably 1 to 50 g/m ² with respect to the entire coating area.

非浸透性基材に前処理剤を塗工し揮発分を除去することで、ハロイサイトナノチューブを含む層を形成することができる。このハロイサイトナノチューブを含む層は、ハロイサイトナノチューブを含み、さらに任意成分としてカチオン性物質等の不揮発分を含むことができる。
非浸透性基材において、ハロイサイトナノチューブを含む層の付着量は、付着領域全面に対して、固形分量で、０．１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、１ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。これによって、ハロイサイトナノチューブが基材に適度に付着され、水性インクとの密着性をより改善することができる。
非浸透性基材において、ハロイサイトナノチューブを含む層の付着量は、付着領域全面に対して、固形分量で、４０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。この範囲で、水性インクとの密着性を改善しながら、ハロイサイトナノチューブを含む層の乾燥膜厚を薄くして、全体的な定着性をより改善することができる。また、ハロイサイトナノチューブを含む層の付着量を少なくすることで、ハロイサイトナノチューブを含む層自体を透明ないし半透明として基材の質感を維持することができる。 A layer containing halloysite nanotubes can be formed by applying a pretreatment agent to an impermeable substrate and removing volatile matter. This layer containing halloysite nanotubes contains halloysite nanotubes, and may further optionally contain a non-volatile component such as a cationic substance.
In the non-permeable base material, the adhesion amount of the layer containing halloysite nanotubes is preferably 0.1 g/m ² or more, more preferably 0.5 g/m ² or more, more preferably 1 g, in terms of solid content, with respect to the entire adhesion area. /m ² or more is more preferable. As a result, the halloysite nanotubes are appropriately adhered to the substrate, and the adhesiveness to the water-based ink can be further improved.
In the non-permeable base material, the adhesion amount of the layer containing the halloysite nanotube is preferably 40 g/m ² or less, more preferably 20 g/m ² or less, and 10 g/m ² or less, in solid content, with respect to the entire adhesion area. is more preferred. Within this range, the dry film thickness of the layer containing the halloysite nanotubes can be reduced while improving the adhesion to the water-based ink, thereby further improving the overall fixability. In addition, by reducing the adhesion amount of the layer containing the halloysite nanotubes, the layer itself containing the halloysite nanotubes can be made transparent or translucent to maintain the texture of the substrate.

また、非浸透性基材へのハロイサイトナノチューブの乾燥後の付着量は、付着領域全面に対して、固形分量で、０．０１～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５～５ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．１～３ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。 The amount of the halloysite nanotube after drying on the non-permeable substrate is preferably 0.01 to 10 g/m ² , more preferably 0.05 to 5 g/m ² , in terms of solid content, with respect to the entire adhesion area. More preferably, 0.1 to 3 g/m ² is even more preferable.

また、非浸透性基材において、ハロイサイトナノチューブを含む層の乾燥膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上が好ましい。
非浸透性基材において、ハロイサイトナノチューブを含む層の乾燥膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
この範囲で、水性インクとの密着性を改善しながら、ハロイサイトナノチューブを含む層を薄くして、全体的な定着性をより改善することができる。また、ハロイサイトナノチューブを含む層の乾燥膜厚が１０μｍ以下であることで、ハロイサイトナノチューブを含む層自体を透明ないし半透明として基材の質感を維持することができる。 In the impermeable base material, the layer containing halloysite nanotubes preferably has a dry film thickness of 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and preferably 1.0 μm or more.
In the non-permeable base material, the dry film thickness of the layer containing halloysite nanotubes is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less.
Within this range, the layer containing the halloysite nanotubes can be made thinner while improving the adhesion with the water-based ink, thereby further improving the overall fixability. Further, when the dry film thickness of the layer containing halloysite nanotubes is 10 μm or less, the layer itself containing halloysite nanotubes can be made transparent or translucent to maintain the texture of the substrate.

「加飾物品の製造方法」
一実施形態による加飾物品の製造方法は、上記したインクセットを用いて非浸透性基材に加飾することを特徴とする。
例えば、加飾物品の製造方法は、水性インク用表面処理剤を用いて非浸透性基材を処理し、水性インクを用いて非浸透性基材に画像を形成することを含むことができる。 "Manufacturing method for decorative articles"
A method for manufacturing a decorated article according to one embodiment is characterized by decorating an impermeable base material using the ink set described above.
For example, a method of making a decorated article can include treating a non-permeable substrate with a water-based ink surface treatment and forming an image on the non-permeable substrate with a water-based ink.

一実施形態によるインクセットには、表面処理剤にハロイサイトナノチューブが含まれることから、非浸透性基材に対して水性インクを用いて印刷する際に、画像のひび割れを防止することができ、画像のひび割れの少ない加飾物品を提供することができる。 In the ink set according to one embodiment, since the surface treatment agent contains the halloysite nanotube, cracking of the image can be prevented when the non-permeable substrate is printed using the water-based ink. It is possible to provide a decorative article with less cracks.

表面処理剤によって処理された非浸透性基材は、上記した通りに用意することができる。
次いで、水性インクの非浸透性基材への印刷方法は、特に限定されず、インクジェット印刷方法、オフセット印刷方法、スクリーン印刷方法、グラビア印刷方法、フレキソ印刷方法等のいずれでもよい。なかでも、基材に非接触で、オンデマンドで簡便かつ自在に画像形成をすることができるため、インクジェット印刷方法が好ましい。水性インクは、インクジェット印刷方法に適したインクジェットインクであることが好ましい。
インクジェット印刷装置は、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を基材に付着させるようにする。 A non-permeable substrate treated with a surface treatment agent can be prepared as described above.
Next, the method of printing the water-based ink onto the impermeable substrate is not particularly limited, and may be any of inkjet printing, offset printing, screen printing, gravure printing, flexographic printing, and the like. Among them, the inkjet printing method is preferable because it is possible to easily and freely form an image on demand without contacting the base material. The water-based ink is preferably an inkjet ink suitable for inkjet printing methods.
The inkjet printer may be of any type, such as a piezo system, an electrostatic system, or a thermal system, and ejects ink from an inkjet head based on a digital signal, and the ejected ink droplets are applied to the substrate. Make it stick.

得られた加飾物品は、揮発分の除去のために熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、２５℃～１２０℃が好ましい。熱処理時間は、水性インクの揮発分の種類や量、塗膜厚さ等に応じて、１分～４８時間が好ましく、１０分～１２時間がより好ましい。
また、水性インク中に樹脂成分が含まれる場合は、得られた加飾物品を熱処理することで、水性インク中の樹脂成分が溶融又は軟化して均一な樹脂膜を形成し、インク画像層の強度をより高めることができる。 The obtained decorated article is preferably subjected to a heat treatment to remove volatile matter. The heat treatment temperature is preferably 25°C to 120°C. The heat treatment time is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, depending on the type and amount of volatile matter in the water-based ink, the coating thickness, and the like.
When the water-based ink contains a resin component, the resin component in the water-based ink is melted or softened to form a uniform resin film by heat-treating the obtained decorative article, thereby forming a uniform resin film, thereby forming an ink image layer. Strength can be increased.

「加飾物品」
一実施形態による加飾物品としては、非浸透性基材と、非浸透性基材に形成されるインク画像層と、非浸透性基材とインク画像層との間に形成されるハロイサイトナノチューブを含む層とを含むことを特徴とする。
例えば、非浸透性基材を水性表面処理剤を用いて処理し、次いで、非浸透性基材に水性インクを用いてインク画像を形成することで、加飾物品を得ることができる。
インク画像層は、その一部がハロイサイトナノチューブを含む層に入り込んでいてもよい。
非浸透性基材は、上記した通りである。
ハロイサイトナノチューブを含む層は、上記した通り、水性インク用表面処理剤を用いて形成することができる。
インク画像層は、上記した通り、水性インクによって好ましくはインクジェット印刷方法を用いて形成することができる。
また、加飾物品のインク画像層の上に、透明性樹脂等によって保護層をさらに形成してもよい。 "decorative goods"
The decorative article according to one embodiment includes an impermeable substrate, an ink image layer formed on the impermeable substrate, and halloysite nanotubes formed between the impermeable substrate and the ink image layer. and a layer comprising:
For example, a decorative article can be obtained by treating a non-permeable substrate with an aqueous surface treatment agent and then forming an ink image on the non-permeable substrate using an aqueous ink.
The ink image layer may be interspersed with a layer, a portion of which includes halloysite nanotubes.
The impermeable substrate is as described above.
A layer containing halloysite nanotubes can be formed using a surface treatment agent for water-based inks, as described above.
The ink image layer can be formed with aqueous inks, preferably using an inkjet printing method, as described above.
Moreover, a protective layer may be further formed with a transparent resin or the like on the ink image layer of the decorative article.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。以下の説明において、特に説明のない箇所では、「％」は「質量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. The invention is not limited to the following examples. In the following description, "%" indicates "% by mass" unless otherwise specified.

＜表面処理剤の作製＞
まず、表面処理剤にハロイサイトナノチューブを均一に配合するために、ハロイサイトナノチューブの分散液を作製した。ハロイサイトナノチューブの分散液の処方を表１に示す。
表１に示す分散液の処方にしたがって、各成分をそれぞれの割合でプレミックスし、得られた混合物に、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを加え、ビーズミルで分散した。
分散後、ジルコニアビーズをメッシュで分離し、分散液１～１０を得た。分散液１～１０は、いずれもハロイサイトナノチューブ分が１５．０質量％であった。また、分散液１～１０の不揮発分を表中に示す。
なお、ハロイサイトナノチューブの平均外径は、表１の分散液を界面活性剤（日信化学工業株式会社製「シルフェイスＳＡＧ００８」）の５％水溶液で１０倍に希釈し、それをＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥膜をＳＥＭで倍率２００００倍で観察し、撮影した画像上に観察される任意の２０個の粒子の外径を測定し、その平均値から求めた。 <Production of surface treatment agent>
First, in order to uniformly mix the halloysite nanotubes with the surface treatment agent, a dispersion of halloysite nanotubes was prepared. Table 1 shows the formulation of the halloysite nanotube dispersion.
According to the formulation of the dispersion liquid shown in Table 1, each component was premixed in the respective proportions, zirconia beads with a diameter of 0.5 mm were added to the resulting mixture, and dispersed with a bead mill.
After dispersion, the zirconia beads were separated with a mesh to obtain dispersions 1-10. Dispersions 1 to 10 all had a halloysite nanotube content of 15.0% by mass. In addition, the non-volatile contents of Dispersions 1 to 10 are shown in the table.
The average outer diameter of the halloysite nanotubes was obtained by diluting the dispersion in Table 1 with a 5% aqueous solution of a surfactant (“Silface SAG008” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 10 times and applying it to a PET film. Then, the dry film was observed with an SEM at a magnification of 20,000 times, the outer diameter of 20 arbitrary particles observed on the photographed image was measured, and the average value was obtained.

次に、上記して得られたハロイサイトナノチューブの分散液に各成分を添加して表面処理剤を作製した。表面処理剤の処方を表２及び表３に示す。
各表に示す表面処理剤の処方にしたがって、各分散液に各成分をそれぞれの割合で添加し混合し、その混合液を１２０メッシュのスクリーンでろ過し、得られたろ液を表面処理剤１～１４とした。 Next, each component was added to the halloysite nanotube dispersion obtained above to prepare a surface treatment agent. Tables 2 and 3 show the formulations of the surface treatment agents.
According to the formulation of the surface treatment agent shown in each table, each component was added to each dispersion in the respective ratio and mixed, the mixed solution was filtered through a 120 mesh screen, and the obtained filtrate was treated with surface treatment agents 1 to 1 14.

用いた成分は以下の通りである。各成分に揮発分が含まれる場合は以下に有効成分を示し、各表に示す配合割合には揮発分が含まれる。また、各表で共通する成分には同じものを用いた。
ハロイサイトナノチューブＡ：ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製、天然ナノチューブ鉱産物「ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＨＰ」、平均外径１７６ｎｍ。
ハロイサイトナノチューブＢ：ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製、天然ナノチューブ鉱産物「ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＨＰ：ＫＴ」、平均外径１１１ｎｍ。
ハロイサイトナノチューブＣ：ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製、天然ナノチューブ鉱産物「ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＨＰ－Ａ」、平均外径２１６ｎｍ。
ハイマックスＳＣ－１０３：カチオン性水溶性樹脂、アクリルアミド・ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合物、ハイモ株式会社製、有効成分３０．０％。
ハイマックスＳＣ－５０６：カチオン性水溶性樹脂、アルキルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物の四級塩、ハイモ株式会社製、有効成分６０．０％。
ポリゾールＡＰ－１３７０：カチオン性アクリル樹脂エマルション、昭和電工株式会社製、有効成分４６．５％。
ジエタノールアミン：ｐＨ調整剤、富士フイルム和光純薬株式会社製。
ジエチレングリコール：水溶性有機溶剤、富士フイルム和光純薬株式会社製。 The components used are as follows. When each component contains volatile matter, the active ingredients are shown below, and the volatile matter is included in the blending ratio shown in each table. Moreover, the same thing was used for the component which is common in each table|surface.
Halloysite nanotube A: Natural nanotube mineral product "DRAGONITE HP" manufactured by APPLIED MINERALS, average outer diameter 176 nm.
Halloysite nanotube B: APPLIED MINERALS, natural nanotube mineral product "DRAGONITE HP: KT", average outer diameter 111 nm.
Halloysite nanotube C: Natural nanotube mineral product “DRAGONITE HP-A” manufactured by APPLIED MINERALS, average outer diameter 216 nm.
Himax SC-103: cationic water-soluble resin, acrylamide/dimethyldiallylammonium chloride copolymer, manufactured by Hymo Co., Ltd., active ingredient 30.0%.
Himax SC-506: cationic water-soluble resin, quaternary salt of alkylamine/epichlorohydrin polycondensate, manufactured by Hymo Co., Ltd., active ingredient 60.0%.
Polysol AP-1370: cationic acrylic resin emulsion, manufactured by Showa Denko KK, active ingredient 46.5%.
Diethanolamine: pH adjuster, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Diethylene glycol: Water-soluble organic solvent, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

ＰＰ－１７：カチオン性複合樹脂エマルション、明成化学工業株式会社製、有効成分２６．０％。
ボンコート４０－４１８ＥＦ：両性アクリル樹脂エマルション、ＤＩＣ株式会社製、有効成分５５．０％。
ＣａＣｌ_２：多価金属塩、富士フイルム和光純薬株式会社製。
シリコーン系界面活性剤：日信化学工業株式会社製「シルフェイスＳＡＧ００８」、有効成分１００．０％。 PP-17: cationic composite resin emulsion, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., active ingredient 26.0%.
Boncoat 40-418EF: Amphoteric acrylic resin emulsion, manufactured by DIC Corporation, active ingredient 55.0%.
CaCl ₂ : Polyvalent metal salt, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Silicone surfactant: "Silface SAG008" manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., active ingredient 100.0%.

＜水性インクの作製＞
自己分散性顔料分散体（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－４」、有効成分１３．０％）２６．９質量％、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（三井化学社株式会社製「タケラックＷＳ－５１００」、有効成分３０．０％）１１．７質量％、水溶性有機溶剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、１．３－プロパンジオール）２０．０質量％、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製「オルフィンＥ１０１０」）１．０質量％、残部をイオン交換水として、各成分を混合し、その後、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過し、水性ブラックインクを得た。
次に、自己分散性顔料分散体としてキャボット社製「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ ２５０Ｃ」（有効成分１０．０％）、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ ２６０Ｍ」（有効成分１０．０％）、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ ２７０Ｙ」（有効成分１０．０％）をそれぞれ３５．０質量％用いた以外は同様にして、シアン、マゼンタ、イエローの各水性インクを得た。 <Production of water-based ink>
Self-dispersible pigment dispersion (“BONJET BLACK CW-4” manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., active ingredient 13.0%) 26.9% by mass, anionic urethane resin emulsion (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “Takelac WS- 5100", active ingredient 30.0%) 11.7% by mass, water-soluble organic solvent (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.3-propanediol) 20.0% by mass, acetylene glycol-based surfactant ( Nissin Kagaku Kogyo Co., Ltd. "OLFINE E1010") 1.0% by mass, and the balance being deionized water, each component was mixed and then filtered through a membrane filter with a pore size of 3 μm to obtain a water-based black ink.
Next, "CAB-O-JET 250C" (active ingredient 10.0%), "CAB-O-JET 260M" (active ingredient 10.0%), "CAB- Cyan, magenta, and yellow water-based inks were obtained in the same manner, except that 35.0% by mass of "O-JET 270Y" (active ingredient: 10.0%) was used.

＜加飾物品の作製＞
表４に、各実施例及び比較例で用いた表面処理剤、そのＷＥＴ塗工量、ハロイサイトナノチューブを含む層の付着量、及び基材の種類を示す。
基材には、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした無塗装のアルミニウム板、又は無塗装のスチール板を用いた。前処理の前に、基材の表面をエタノールで拭き取り脱脂した。
基材に対して、表面処理剤を表４に示すＷＥＴ塗工量となるように、日本ワグナー・スプレーテック株式会社製のハンディスプレーを用いて塗布した。塗布後の基材を１２０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥した。ハロイサイトナノチューブを含む層は、ＷＥＴ塗工量から揮発成分を除去して求めた。 <Production of decorative articles>
Table 4 shows the surface treatment agent used in each example and comparative example, the WET coating amount thereof, the adhesion amount of the layer containing the halloysite nanotubes, and the type of substrate.
An unpainted aluminum plate or an unpainted steel plate cut to 10 cm×10 cm was used as the base material. Prior to pretreatment, the surface of the substrate was degreased by wiping with ethanol.
The surface treatment agent was applied to the base material in the WET coating amount shown in Table 4 using a handy sprayer manufactured by Japan Wagner Spraytech Co., Ltd. The coated substrate was dried by heating in an oven at 120° C. for 10 minutes. The layer containing halloysite nanotubes was obtained by removing volatile components from the WET coating amount.

次いで、前処理した基材に対して、上記した水性インクを用いて印刷を行った。詳しくは、水性インクをインクジェットプリンタ（マスターマインド社製「商品名ＭＭＰ８１３０」）のインクジェットヘッドに導入し、基材に対してフルカラーの写真画像を印刷した。印刷後の基材を、１２０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥し、加飾物品を得た。 Then, the pretreated substrate was printed with the water-based ink described above. Specifically, the water-based ink was introduced into the inkjet head of an inkjet printer (manufactured by Mastermind Co., Ltd., "MMP8130"), and a full-color photographic image was printed on the substrate. The substrate after printing was dried by heating in an oven at 120° C. for 10 minutes to obtain a decorated article.

＜評価方法＞
得られた加飾物品について以下の評価を行った。結果を表４に併せて示す。
（画像のひび割れ）
印刷後に加熱乾燥した加飾物品の表面を目視及びズーム顕微鏡で観察し、画像にひび割れが生じているかを以下の基準で評価した。
ＡＡ：画像のひび割れが無い。
Ａ：画像の一部に、顕微鏡で見ると観察される程度のひび割れがある。
Ｂ：画像の一部に、目視で観察される程度のひび割れがある。
Ｃ：画像の全面に、ひび割れが確認される。 <Evaluation method>
The following evaluations were performed on the obtained decorative articles. The results are also shown in Table 4.
(crack in image)
After printing, the surface of the heat-dried decorative article was observed visually and with a zoom microscope, and whether cracks occurred in the image was evaluated according to the following criteria.
AA: There is no crack in the image.
A: Part of the image has cracks that can be observed with a microscope.
B: A part of the image has cracks that can be visually observed.
C: Cracks are observed on the entire surface of the image.

（画質）
印刷後に加熱乾燥した加飾物品の表面を、目視及びズーム顕微鏡で観察し、ドットの合一及び写真画像の先鋭さを以下の基準で評価した。
ＡＡ：印刷ドットの合一が観察されず、写真画像をよく再現できている。
Ａ：印刷ドットの合一がたまに観察されるが、写真画像を再現できている。
Ｂ：印刷ドットの合一が観察される頻度は高いが、写真画像を概ね再現できている。
Ｃ：印刷ドットが全体的に合一しており、写真画像を再現できていない。 (image quality)
After printing, the surface of the decorative article that had been heat-dried was observed visually and with a zoom microscope, and the coalescence of dots and the sharpness of the photographic image were evaluated according to the following criteria.
AA: No coalescence of printed dots was observed, and the photographic image was well reproduced.
A: A photographic image can be reproduced, although coalescence of printed dots is occasionally observed.
B: A photographic image can be generally reproduced, although coalescence of printed dots is frequently observed.
C: The printed dots were entirely united, and the photographic image could not be reproduced.

表４に示す通り、各実施例では、加飾物品のひび割れを防止することができ、また、加飾物品の画質も良好であった。
実施例１～８は、表面処理剤中のハロイサイトナノチューブの種類、添加剤の種類を変更した例であり、いずれも良好な結果であった。
実施例９は、表面処理剤１１中のハロイサイトナノチューブ量が５．３質量％と多く、さらに両性アクリル樹脂エマルションを添加した表面処理剤１１を用いた例であり、良好な結果であった。
実施例１０は、両性アクリル樹脂エマルションを添加し、さらに水の一部をジエチレングリコールに置換した表面処理剤１２を用いた例であり、良好な結果であった。
実施例１１、１２から、スチール板に対しても良好な結果が得られることがわかる。 As shown in Table 4, in each example, cracking of the decorated article could be prevented, and the image quality of the decorated article was good.
Examples 1 to 8 are examples in which the type of halloysite nanotube in the surface treatment agent and the type of additive were changed, and good results were obtained in all cases.
Example 9 is an example in which the amount of halloysite nanotubes in the surface treatment agent 11 is as large as 5.3% by mass, and the surface treatment agent 11 further added with an amphoteric acrylic resin emulsion was used, and good results were obtained.
Example 10 is an example using surface treatment agent 12 in which an amphoteric acrylic resin emulsion is added and a part of water is replaced with diethylene glycol, and good results were obtained.
From Examples 11 and 12, it can be seen that good results are obtained even for steel plates.

実施例１３では、表面処理剤５中のハロイサイトナノチューブ量が１．５質量％と少ない例であるが、良好な結果であった。
実施例１４では、表面処理剤１０中のハロイサイトナノチューブ量が０．８質量％と少なく、さらに表面処理剤のＷＥＴ塗工量が１０ｇ／ｍ^２と少ない例であるが、画像のひび割れを十分に防止でき、画質も良好であった。
実施例１５では、実施例１４において表面処理剤のＷＥＴ塗工量を５ｇ／ｍ^２とさらに少なくした例であるが、画像のひび割れを十分に防止でき、画質も良好であった。 In Example 13, the amount of halloysite nanotubes in the surface treatment agent 5 was as small as 1.5% by mass, but good results were obtained.
In Example 14, the amount of halloysite nanotubes in the surface treatment agent 10 was as low as 0.8% by mass, and the WET coating amount of the surface treatment agent was as low as 10 g/m ² . It was possible to prevent it, and the image quality was also good.
In Example 15, although the WET coating amount of the surface treatment agent was further reduced to 5 g/m ² in Example 14, cracking of the image was sufficiently prevented and the image quality was good.

比較例１では、前処理をしないで基材に印刷を行っており、画像のひび割れが発生し、画質が低下した。
比較例２では、表面処理剤１３にハロイサイトナノチューブが含まれない例であり、表面処理剤１３にカチオン性アクリル樹脂エマルション及び多価金属塩が含まれるものの、画像のひび割れが発生した。
比較例３では、表面処理剤１４にハロイサイトナノチューブが含まれない例であり、表面処理剤１４に両性アクリル樹脂エマルションが含まれるものの、画像のひび割れが発生し、画質が低下した。
In Comparative Example 1, printing was performed on the base material without pretreatment, so cracks occurred in the image and the image quality deteriorated.
In Comparative Example 2, the surface treatment agent 13 did not contain halloysite nanotubes, and although the surface treatment agent 13 contained a cationic acrylic resin emulsion and a polyvalent metal salt, cracks occurred in the image.
In Comparative Example 3, the surface treatment agent 14 did not contain halloysite nanotubes, and although the surface treatment agent 14 contained an amphoteric acrylic resin emulsion, cracks occurred in the image and the image quality deteriorated.

Claims (7)

非浸透性基材に水性インクを用いて印刷する前に非浸透性基材を処理するための表面処理剤であって、ハロイサイトナノチューブ及び水を含む、水性インク用表面処理剤。 A surface treatment agent for treating a non-permeable substrate prior to printing the non-permeable substrate with an aqueous ink, the surface treatment agent for water-based inks comprising halloysite nanotubes and water. 前記ハロイサイトナノチューブは、表面処理剤全量に対し、０．５質量％～１０質量％である、請求項１に記載の水性インク用表面処理剤。 2. The surface treating agent for water-based ink according to claim 1, wherein the halloysite nanotube is 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the surface treating agent. 請求項１又は２に記載の水性インク用表面処理剤と、水性インクとを含む、水性インクセット。 An aqueous ink set comprising the surface treating agent for aqueous ink according to claim 1 or 2 and an aqueous ink. 請求項３に記載のインクセットを用いて、前記水性インク用表面処理剤を用いて非浸透性基材を処理すること、及び前記水性インクを用いて前記非浸透性基材に画像を形成することを含む、加飾物品の製造方法。 Using the ink set according to claim 3, treating a non-permeable substrate with the water-based ink surface treatment agent, and forming an image on the non-permeable substrate with the water-based ink. A method for manufacturing a decorative article, comprising: 非浸透性基材と、前記非浸透性基材の表面に形成され、ハロイサイトナノチューブを含む層とを有する、水性インク用非浸透性基材。 An impermeable substrate for water-based ink, comprising: an impermeable substrate; and a layer containing halloysite nanotubes formed on the surface of the impermeable substrate. 前記ハロイサイトナノチューブを含む層の付着量は、０．１～４０ｇ／ｍ^２である、請求項５に記載の水性インク用非浸透性基材。 6. The impermeable substrate for water-based ink according to claim 5, wherein the coating amount of the layer containing halloysite nanotubes is 0.1 to 40 g/m ² . 非浸透性基材と、前記非浸透性基材に形成されるインク画像層と、前記非浸透性基材と前記インク画像層との間に形成されるハロイサイトナノチューブを含む層とを含む、加飾物品。
an impermeable substrate; an ink image layer formed on the impermeable substrate; and a layer comprising halloysite nanotubes formed between the impermeable substrate and the ink image layer. ornaments.