JP7188118B2 - Polyamide resins, compositions and molded articles - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリアミド樹脂、組成物および成形品に関する。 The present invention relates to novel polyamide resins, compositions and molded articles.
従来から、ポリアミド樹脂は、電子電気部品、食品等の包装容器、その他各種の用途に用いられている。
ポリアミド樹脂には、色々な種類があり、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られるポリアミド６６や、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得られるＭＸＤ６、テレフタル酸とノナンジアミンを重縮合して得られるポリアミド９Ｔなどが知られている。
例えば、特許文献１には、ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００の範囲、かつ、重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度が下記式（１）を満たすポリアミド樹脂が開示されている。
１．５≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦６．０ （１）
BACKGROUND ART Conventionally, polyamide resins have been used for electronic and electrical parts, packaging containers for foods and the like, and various other applications.
There are various types of polyamide resins, for example, polyamide 66 obtained by polycondensation of adipic acid and hexamethylenediamine, MXD6 obtained by polycondensation of adipic acid and metaxylylenediamine, terephthalic acid and nonanediamine. Polyamide 9T obtained by polycondensation of is known.
For example, in Patent Document 1, 70 mol% or more of structural units derived from a diamine component are derived from paraxylylenediamine, and 70 mol% or more of structural units derived from a dicarboxylic acid component have 6 to 18 carbon atoms. A polyamide resin derived from an aliphatic dicarboxylic acid, having a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 10,000 to 50,000, and weight average molecular weight/number average molecular weight = Mw A polyamide resin is disclosed that has a degree of dispersion represented by /Mn that satisfies the following formula (1).
1.5≦(Mw/Mn)≦6.0 (1)
特許文献１に記載のポリアミド樹脂は、各種性能に優れたポリアミド樹脂であるが、融点とガラス転移温度の温度差が大きい。
成形性の観点からは、融点とガラス転移温度の温度差が小さい方が、成形温度を低くでき望ましい。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、融点とガラス転移温度の温度差が小さい新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供することを目的とする。
The polyamide resin described in Patent Document 1 is a polyamide resin excellent in various performances, but has a large temperature difference between the melting point and the glass transition temperature.
From the viewpoint of moldability, a smaller temperature difference between the melting point and the glass transition temperature is desirable because the molding temperature can be lowered.
An object of the present invention is to solve such problems, and provides a novel polyamide resin having a small temperature difference between the melting point and the glass transition temperature, and a composition and molded article using the polyamide resin. for the purpose.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂の原料モノマーとして、フェニレン二酢酸とキシリレンジアミンを用い、さらに、１，４－フェニレン二酢酸とパラキシリレンジアミンの比率を所定の値未満とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満である、ポリアミド樹脂。
＜２＞前記ジアミン由来の構成単位の９０モル％がキシリレンジアミンに由来し、かつ、前記ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来する、＜１＞に記載のポリアミド樹脂。
＜３＞前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンである、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂。
＜４＞前記フェニレン二酢酸が、１，３－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜５＞前記Ｘ＋（Ｙ／３）が６５以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜６＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が１，３－フェニレン二酢酸に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜７＞前記ポリアミド樹脂の融点とガラス転移温度の温度差が、１５１℃以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜８＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が８６℃以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂を含む組成物。
＜１０＞＜９＞に記載の組成物から形成される成形品。
Based on the above problems, the present inventors have investigated and found that phenylene diacetic acid and xylylenediamine are used as raw material monomers for polyamide resins, and the ratio of 1,4-phenylene diacetic acid and paraxylylenediamine is changed to The inventors have found that the above problem can be solved by setting it to be less than a predetermined value. Specifically, the above problems have been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <10>.
<1> Consists of diamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units, wherein 70 mol% or more of the diamine-derived structural units are derived from xylylenediamine, and 70 mol% of the dicarboxylic acid-derived structural units The above is derived from phenylenediacetic acid, the proportion of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid in the structural units derived from the dicarboxylic acid is X mol%, and the structural units derived from the diamine are derived from para-xylylenediamine A polyamide resin in which X+(Y/3) is less than 68, where Y mol% is the ratio of the structural units that
<2> 90 mol% of the diamine-derived structural units are derived from xylylenediamine, and 90 mol% or more of the dicarboxylic acid-derived structural units are derived from phenylene diacetic acid, the polyamide according to <1> resin.
<3> The polyamide resin according to <1> or <2>, wherein the xylylenediamine is meta-xylylenediamine and/or para-xylylenediamine.
<4> Any one of <1> to <3>, wherein the phenylene diacetic acid is 1,3-phenylene diacetic acid or a mixture of 1,4-phenylene diacetic acid and 1,3-phenylene diacetic acid. 1. Polyamide resin according to one.
<5> The polyamide resin according to any one of <1> to <4>, wherein the X+(Y/3) is 65 or less.
<6> The polyamide resin according to any one of <1> to <5>, wherein 50 mol% or more of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from 1,3-phenylene diacetic acid.
<7> The polyamide resin according to any one of <1> to <6>, wherein the temperature difference between the melting point and the glass transition temperature of the polyamide resin is 151° C. or less.
<8> The polyamide resin according to any one of <1> to <7>, wherein the polyamide resin has a glass transition temperature of 86° C. or higher.
<9> A composition comprising the polyamide resin according to any one of <1> to <8>.
<10> A molded article formed from the composition according to <9>.
本発明により、融点とガラス転移温度の温度差が小さい新規なポリアミド樹脂、ならびに、前記ポリアミド樹脂を用いた組成物および成形品を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a novel polyamide resin having a small temperature difference between the melting point and the glass transition temperature, as well as compositions and molded articles using the polyamide resin.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 The contents of the present invention will be described in detail below. In this specification, the term "~" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られる。
本発明者が検討したところ、キシリレンジアミンとフェニレン二酢酸から得られるポリアミド樹脂が比較的高いガラス転移温度を有することが分かった。さらに、本発明者が検討したところ、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合およびパラキシリレンジアミン由来の構成単位の割合によって、融点とガラス転移温度の温度差が異なることが分かった。そして、発明者が鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であるときに、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
The polyamide resin of the present invention is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, wherein 70 mol% or more of the structural units derived from the diamine are derived from xylylenediamine, and the structural unit derived from the dicarboxylic acid. 70 mol% or more of is derived from phenylene diacetic acid, the proportion of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid in the dicarboxylic acid-derived structural units is X mol%, and the paraxyl in the diamine-derived structural units It is characterized in that X+(Y/3) is less than 68, where Y mol % is the proportion of structural units derived from diamine.
With such a structure, a polyamide resin having a small temperature difference between the melting point and the glass transition temperature can be obtained.
As a result of investigation by the present inventor, it was found that a polyamide resin obtained from xylylenediamine and phenylene diacetic acid has a relatively high glass transition temperature. Furthermore, the present inventors have investigated, and found that the temperature difference between the melting point and the glass transition temperature varies depending on the ratio of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid and the ratio of structural units derived from paraxylylenediamine. rice field. As a result of intensive studies by the inventor, the ratio of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid in structural units derived from dicarboxylic acids is set to X mol%, and paraxylylenediamine in structural units derived from diamines It was found that a polyamide resin having a small temperature difference between the melting point and the glass transition temperature can be obtained when X + (Y/3) is less than 68, where Y mol % is the proportion of the constituent units derived from the compound. Completed.
本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がキシリレンジアミンに由来する。実質的にとは、不純物など不可避的に混入する物を除き含まない趣旨である（以下、「実質的」について同じ）。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンであることが好ましい。
In the polyamide resin of the present invention, 70 mol% or more of the structural units derived from diamine are derived from xylylenediamine, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. , more preferably 99 mol % or more, and even more preferably substantially 100 mol %, are derived from xylylenediamine. "Substantially" means that it does not include things other than unavoidably mixed substances such as impurities (hereinafter the same applies to "substantially").
Xylylenediamine is preferably meta-xylylenediamine and/or para-xylylenediamine.
本発明のポリアミド樹脂が含みうるジアミン由来の構成単位を構成するジアミンであって、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびキシリレンジアミン以外の芳香族ジアミンが例示される。これらは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of diamines other than xylylenediamine, which constitute diamine-derived structural units that may be included in the polyamide resin of the present invention, include aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines other than xylylenediamine. be. These may be of only one type, or may be of two or more types.
脂肪族ジアミンとしては、炭素数が６～１２の脂肪族ジアミンが好ましく、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミンの直鎖状脂肪族ジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－アミン）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－アミン）等が例示される。
As the aliphatic diamine, aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms are preferred, such as 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Linear aliphatic diamines of decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl- 1,9-nonanediamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl- Branched chain aliphatic diamines such as 1,7-heptanediamine are included.
Alicyclic diamines include 1,2-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine, 4,4′-thiobis( cyclohexane-1-amine), 4,4′-thiobis(cyclohexane-1-amine) and the like.
芳香族ジアミンとしては、国際公開第２０１７／１２６４０９号の段落００５２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As for the aromatic diamine, the description in paragraph 0052 of WO 2017/126409 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、より一層好ましくは実質的に１００モル％がフェニレン二酢酸に由来する。
フェニレン二酢酸は、１，３－フェニレン二酢酸であるか、１，４－フェニレン二酢酸と１，３－フェニレン二酢酸の混合物であることが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは４０モル％以上が１，３－フェニレン二酢酸に由来し、より好ましくは５０モル％以上が、さらに好ましくは５０モル％超が、一層好ましくは５５モル％以上が、より一層好ましくは５８モル％以上が、１，３－フェニレン二酢酸に由来する。ジカルボン酸に由来の構成単位における、１，３－フェニレン二酢酸に由来の構成単位の割合の上限は、１００モル％である。
In the polyamide resin of the present invention, 70 mol% or more of the dicarboxylic acid-derived structural units are derived from phenylene diacetic acid, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more. However, more preferably 99 mol % or more, and even more preferably substantially 100 mol % is derived from phenylene diacetic acid.
Preferably, the phenylenediacetic acid is 1,3-phenylenediacetic acid or a mixture of 1,4-phenylenediacetic acid and 1,3-phenylenediacetic acid.
In the polyamide resin of the present invention, preferably 40 mol% or more of the dicarboxylic acid-derived structural units are derived from 1,3-phenylenediacetic acid, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably more than 50 mol%, More preferably 55 mol % or more, even more preferably 58 mol % or more, is derived from 1,3-phenylenediacetic acid. The upper limit of the proportion of structural units derived from 1,3-phenylenediacetic acid in the structural units derived from dicarboxylic acid is 100 mol %.
本発明のポリアミド樹脂が含みうるジカルボン酸由来の構成単位を構成するジカルボン酸であって、フェニレン二酢酸以外のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、フェニレン二酢酸以外の芳香族ジカルボン酸が例示される。これらは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。 Dicarboxylic acids constituting structural units derived from dicarboxylic acids that may be contained in the polyamide resin of the present invention, and dicarboxylic acids other than phenylenediacetic acid include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatics other than phenylenediacetic acid. Group dicarboxylic acids are exemplified. These may be of only one type, or may be of two or more types.
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸が例示される。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane dicarboxylic acid.
脂環式ジカルボン酸としては、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－１－カルボン酸）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキソビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）および４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）が例示される。 Alicyclic dicarboxylic acids include 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexane-1-carboxylic acid), 4,4'-methylenebis(cyclohexane-1-carboxylic acid), decahydro-1,4-naphthalenedicarboxylic acid , 4,4′-oxobis(cyclohexane-1-carboxylic acid) and 4,4′-thiobis(cyclohexane-1-carboxylic acid).
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，７－ナフタレンジカルボン酸が例示される。 Examples of aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, Examples include 6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であり、６５以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが一層好ましく、２０以下であることがより一層好ましい。下限は、Ｘが０モル％であり、Ｙも０モル％であるとき、すなわち、Ｘ＋（Ｙ／３）が０以上であり、５以上が好ましく、１０以上であってもよい。
また、本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を構成する主成分となるジアミンおよびジカルボン酸が合計で３種であることが好ましい。３種とすることにより、より効果的に本発明の効果が達成される傾向にある。ここで、主成分とは、ジアミンおよびジカルボン酸の合計である３種で、全原料モノマーの９６質量％超を占めることをいい、９９質量％以上であることがより好ましい。前記３種のジアミンおよびジカルボン酸としては、１，３－フェニレン二酢酸、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンの組み合わせ、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸およびメキシリレンジアミンの組み合わせ、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸およびパラキシリレンジアミンの組み合わせが例示される。このような構成とすることにより、高い融点を維持しつつ、ガラス転移温度も高くでき、Ｔｍ－Ｔｇを小さくすることができる。
In the polyamide resin of the present invention, the ratio of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid in structural units derived from dicarboxylic acid is X mol%, and the proportion of structural units derived from paraxylylenediamine in structural units derived from diamine is When the ratio is Y mol%, X + (Y/3) is less than 68, preferably 65 or less, more preferably 60 or less, further preferably 40 or less, and 30 or less. It is more preferable that there is 20 or less. The lower limit is when X is 0 mol % and Y is also 0 mol %, that is, X+(Y/3) is 0 or more, preferably 5 or more, and may be 10 or more.
Further, the polyamide resin of the present invention preferably contains a total of three types of diamine and dicarboxylic acid, which are main components constituting the polyamide resin. By using three types, the effects of the present invention tend to be achieved more effectively. Here, the term "main component" refers to the sum of three types of diamine and dicarboxylic acid, which accounts for more than 96% by mass of all raw material monomers, and more preferably 99% by mass or more. The three diamines and dicarboxylic acids include 1,3-phenylene diacetic acid, a combination of meta-xylylene diamine and para-xylylene diamine, 1,3-phenylene diacetic acid, 1,4-phenylene diacetic acid and mexylylene diamine. , combinations of 1,3-phenylene diacetic acid, 1,4-phenylene diacetic acid and para-xylylenediamine. With such a structure, the glass transition temperature can be increased while maintaining a high melting point, and Tm-Tg can be reduced.
Ｘは、ジカルボン酸由来の構成単位の合計を１００モル％としたときの、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合であり、０モル％以上であることが好ましい。Ｘの上限値は、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることがさらに好ましく、４２モル％以下であることが一層好ましい。 X is the ratio of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid to 100 mol% of the total structural units derived from dicarboxylic acids, and is preferably 0 mol% or more. The upper limit of X is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 42 mol% or less.
Ｙは、ジアミン由来の構成単位の合計を１００モル％としたときの、パラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合であり、０～１００モル％の間から任意に選択される。本発明では、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満となるように、パラキシリレンジアミンと１，４－フェニレン二酢酸の割合が調整されれば、０モル％であっても、１００モル％であっても、融点とガラス転移温度の温度差を小さくできる。 Y is the ratio of structural units derived from p-xylylenediamine to 100 mol% of the total structural units derived from diamine, and is arbitrarily selected from 0 to 100 mol%. In the present invention, if the ratio of para-xylylenediamine and 1,4-phenylenediacetic acid is adjusted so that X + (Y/3) is less than 68, even if it is 0 mol%, 100 mol% Even if there is, the temperature difference between the melting point and the glass transition temperature can be reduced.
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明のポリアミド樹脂には、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあろう。
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、さらに好ましくは９０質量％以上が、一層好ましくは９５質量％以上が、より一層好ましくは９８質量％以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位からなる。
The polyamide resin of the present invention is composed of dicarboxylic acid-derived structural units and diamine-derived structural units, and structural units other than dicarboxylic acid-derived structural units and diamine-derived structural units, and other sites such as terminal groups. can include Examples of other structural units include lactams such as ε-caprolactam, valerolactam, laurolactam and undecalactam, and structural units derived from aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these. Furthermore, the polyamide resin of the present invention may contain minor components such as additives used in synthesis.
The polyamide resin of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more. It consists of structural units derived from dicarboxylic acid and structural units derived from diamine.
本発明のポリアミド樹脂の実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の９０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が０以上６８未満であり、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が１，３－フェニレン二酢酸に由来するポリアミド樹脂である。また、上記実施形態におけるポリアミド樹脂は、さらに、上述した本発明の好ましい範囲を満たすことがより好ましい。 In one embodiment of the polyamide resin of the present invention, 90 mol% or more of diamine-derived structural units are derived from xylylenediamine, 90 mol% or more of dicarboxylic acid-derived structural units are derived from phenylene diacetic acid, and dicarboxylic When the proportion of structural units derived from 1,4-phenylene diacetic acid in structural units derived from acids is X mol%, and the proportion of structural units derived from paraxylylenediamine in structural units derived from diamines is Y mol%. , X+(Y/3) is 0 or more and less than 68, and 50 mol % or more of the structural units derived from dicarboxylic acid are derived from 1,3-phenylene diacetic acid. Further, it is more preferable that the polyamide resin in the above embodiment further satisfies the preferred range of the present invention described above.
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは、触媒としてリン原子含有化合物を用いて溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。 The polyamide resin of the present invention is preferably produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method using a phosphorus atom-containing compound as a catalyst. As the melt polycondensation method, the raw material diamine is added dropwise to the molten raw material dicarboxylic acid, the temperature is raised under pressure, and the condensation water is removed while polymerizing, or a salt composed of the raw material diamine and the raw material dicarboxylic acid is added. A preferred method is to raise the temperature under pressure in the presence of water and polymerize in a molten state while removing added water and condensed water.
本発明のポリアミド樹脂は、融点が２２０℃以上であることが好ましく、２２５℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましく、２３５℃以上であることが一層好ましい。ポリアミド樹脂の融点の上限については、２８０℃未満であることが好ましく、２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることがさらに好ましく、２６６℃以下であることが一層好ましく、２６４℃以下であることがより一層好ましく、２６３℃以下であることがさらに一層好ましい。
融点は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
The polyamide resin of the present invention preferably has a melting point of 220° C. or higher, more preferably 225° C. or higher, even more preferably 230° C. or higher, and even more preferably 235° C. or higher. The upper limit of the melting point of the polyamide resin is preferably less than 280°C, more preferably 275°C or less, even more preferably 270°C or less, even more preferably 266°C or less, and 264°C. It is more preferably 263° C. or less, and even more preferably 263° C. or less.
The melting point is measured according to the method described in the examples below.
本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が８６℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることがさらに好ましく、９８℃以上であることが一層好ましく、１０３℃以上であってもよい。ポリアミド樹脂のガラス転移温度の上限については、特に定めるものではないが、例えば、１４０℃以下であり、さらには、１３５℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下であってもよい。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
The polyamide resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 86° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, even more preferably 95° C. or higher, and even more preferably 98° C. or higher. It may be 103° C. or higher. Although the upper limit of the glass transition temperature of the polyamide resin is not particularly defined, it is, for example, 140° C. or lower, and may be 135° C. or lower, 130° C. or lower, or 125° C. or lower.
The glass transition temperature is measured according to the method described in Examples below.
本発明のポリアミド樹脂は、融点とガラス転移温度の温度差（Ｔｍ－Ｔｇ）が、１５１℃以下であることが好ましく、１４６℃以下であることがより好ましく、１４２℃以下であることがさらに好ましく、１３６℃以下であることがさらに好ましく、１３２℃以下であることが一層好ましい。融点とガラス転移温度の温度差（Ｔｍ－Ｔｇ）の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１００℃以上、さらには、１１０℃以上、特には、１２０℃以上でも十分に実用レベルである。尚、本発明における融点とガラス転移温度の温度差は、通常、Ｔｍ－Ｔｇを意味するが、Ｔｇ－Ｔｍの値が上記範囲であってもよいことはいうまでもない。 The polyamide resin of the present invention has a temperature difference (Tm−Tg) between the melting point and the glass transition temperature of preferably 151° C. or less, more preferably 146° C. or less, and even more preferably 142° C. or less. , 136° C. or lower, and even more preferably 132° C. or lower. The lower limit of the temperature difference (Tm-Tg) between the melting point and the glass transition temperature is not particularly defined, but for example, 100 ° C. or higher, further 110 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher is sufficiently practical level. is. The temperature difference between the melting point and the glass transition temperature in the present invention usually means Tm-Tg, but it goes without saying that the value of Tg-Tm may be within the above range.
本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｇ／Ｔｍが０．３７以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、成形性が容易になる傾向にある。Ｔｇ／Ｔｍの上限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．５以下である。 The polyamide resin of the present invention preferably has a Tg/Tm of 0.37 or more, more preferably 0.40 or more. Such a range tends to facilitate moldability. Although the upper limit of Tg/Tm is not particularly defined, it is, for example, 0.5 or less.
＜用途＞
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を含む組成物、さらには、前記組成物を成形してなる成形品として用いることができる。前記組成物は、本発明のポリアミド樹脂を１種または２種以上のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ＭＰＸＤ６（ポリメタパラキシリレンアジパミド）、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）、ＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）、ＭＸＤ６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ、９Ｔが例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
<Application>
The polyamide resin of the present invention can be used as a composition containing a polyamide resin, and also as a molded article obtained by molding the composition. The composition may consist of only one or two or more of the polyamide resins of the present invention, or may contain other components.
Other components include polyamide resins other than the polyamide resin of the present invention, thermoplastic resins other than polyamide resins, fillers, matting agents, heat stabilizers, weather stabilizers, UV absorbers, plasticizers, flame retardants. Additives such as antistatic agents, anti-coloring agents, and anti-gelling agents may be added as necessary. Each of these additives may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of other polyamide resins include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66 (a copolymer consisting of polyamide 6 components and polyamide 66 components), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, MXD6 (polymeta-para-xylylene adipamide), MPXD6 (poly-meta-para-xylylene adipamide), MXD10 (poly-meta-para-xylylene sebasamide), MPXD10 (poly-meta-para-xylylene sebasamide), PXD10 (poly-para-xylylene sebasamide) xylylene sebasamide), MXD6I, 6T/6I, 9T. Each of these other polyamide resins may be of one kind, or two or more kinds thereof.
Examples of thermoplastic resins other than polyamide resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. These thermoplastic resins other than the polyamide resin may be of one type or two or more types.
本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。
本発明の組成物から形成される成形品としては、射出成形品、薄肉成形品、中空成形品、フィルム（シートを含む）、押出成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。
The composition of the present invention can be molded by known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching and vacuum molding.
Examples of molded articles formed from the composition of the present invention include injection molded articles, thin-walled molded articles, hollow molded articles, films (including sheets), extrusion molded articles, fibers, hoses, tubes and the like.
成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、塗料やオイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。特に、本発明のポリアミド樹脂は融点とガラス転移温度の差が小さいことから、車両用内燃機関周辺に使用される精密部品コントロールユニット、イグニッションコイル部品、ヒューズ用コネクタ、燃料タンクの用途に適している。 The fields of application of molded products include transportation equipment parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic and electrical equipment parts, OA equipment parts, building materials and housing related parts, medical equipment, leisure sports goods, playground equipment, medical equipment. household items such as food packaging films, paint and oil containers, and defense and aerospace products. In particular, since the polyamide resin of the present invention has a small difference between the melting point and the glass transition temperature, it is suitable for applications such as precision parts control units, ignition coil parts, fuse connectors, and fuel tanks used around internal combustion engines for vehicles. .
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
本実施例において、１，３－ＰＤＡＡは１，３－フェニレン二酢酸を、１，４－ＰＤＡＡは１，４－フェニレン二酢酸を、ＭＸＤＡはメタキシリレンジアミンを、ＰＸＤＡは、パラキシリレンジアミンを示す。 In this example, 1,3-PDAA is 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-PDAA is 1,4-phenylenediacetic acid, MXDA is meta-xylylenediamine, and PXDA is para-xylylenediamine. indicates
実施例１
＜ポリアミド樹脂の合成＞
冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応管に、精秤した１，３－ＰＤＡＡ２１．３８５ｇ(０．１１０ｍｏｌ)、ＭＸＤＡ１５．０００ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、蒸留水１５ｇを入れ、十分窒素置換し、密封した。昇温し、内温２３０℃、内圧２．５ＭＰａで２時間保持した。次いで、約１時間かけて、内温を２７０℃に昇温しつつ、水を留去しつつ、常圧まで降圧した。内温２７０℃で３０分保持した後に、加熱を停止した。室温まで放冷後、目的生成物を得た。
Example 1
<Synthesis of polyamide resin>
21.385 g (0.110 mol) of precisely weighed 1,3-PDAA, 15.000 g (0.110 mol) of MXDA, and 15 g of distilled water were placed in a jacketed reaction tube equipped with a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, It was sufficiently purged with nitrogen and sealed. The temperature was raised and maintained at an internal temperature of 230° C. and an internal pressure of 2.5 MPa for 2 hours. Then, the internal temperature was raised to 270° C. over about 1 hour, and the pressure was lowered to normal pressure while distilling off water. After maintaining the internal temperature at 270° C. for 30 minutes, the heating was stopped. After allowing to cool to room temperature, the desired product was obtained.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測定方法＞
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。
上記ポリアミド樹脂について、熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から予想される融点以上の温度まで昇温し、吸熱ピークのトップの温度を融点とした。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求めた。
融点またはガラス転移温度が２つある場合は、高い方の温度とした。
示差走査熱量計としては、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いた。
また、Ｔｍ－Ｔｇの値およびＴｇ／Ｔｍの値を算出し、表１に記載した。
<Method for measuring glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm)>
Differential scanning calorimetry was performed according to JIS K7121 and K7122.
Based on the heat flux differential scanning calorimetry method, the polyamide resin was heated from 25 ° C. to a temperature higher than the expected melting point at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak was taken as the melting point. . Next, the molten polyamide resin was quenched with dry ice, heated again to a temperature above the melting point at a rate of 10° C./min, and the glass transition temperature was determined.
If there are two melting points or glass transition temperatures, the higher temperature is used.
As a differential scanning calorimeter, "DSC-60" manufactured by Shimadzu Corporation (SHIMADZU CORPORATION) was used.
In addition, the values of Tm−Tg and Tg/Tm were calculated and shown in Table 1.
実施例２～実施例１３
実施例１において、ジカルボン酸およびジアミンについて、表１または表２に示す種類およびモル比率のジカルボン酸およびジアミンを用い、他は同様に行った。結果を表１または表２に示す。
Examples 2 to 13
In Example 1, dicarboxylic acids and diamines of the types and molar ratios shown in Table 1 or Table 2 were used, and the rest was carried out in the same manner. The results are shown in Table 1 or Table 2.
参考例１～３
参考例１は、三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６００７（ＭＸＤ６）について、参考例２は、東レ社製、アラミン、ＣＭ３００１（ＰＡ６６）について、参考例３は、特開平０９－０１２７１４号公報の段落００６４の実施例１に記載のポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）について、上記と同様に、融点およびガラス転移温度を測定した。結果を表３に示した。
Reference examples 1-3
Reference Example 1 is about MX Nylon S6007 (MXD6) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Reference Example 2 is about Alamin CM3001 (PA66) manufactured by Toray Industries, Inc., and Reference Example 3 is a paragraph of JP-A-09-012714. The melting point and glass transition temperature of the polyamide resin (PA9T) described in Example 1 of 0064 were measured in the same manner as described above. Table 3 shows the results.
上記表１および表２から明らかなとおり、１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であると、融点とガラス転移温度の温度差が小さいポリアミド樹脂が得られた（実施例１～１３）。この値は、ＭＸＤ６、ポリアミド６６およびポリアミド９Ｔ（参考例１～３）よりも格段に小さいものであった。 As is clear from Tables 1 and 2 above, the ratio of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid is X mol%, and the ratio of structural units derived from paraxylylenediamine in structural units derived from diamine is Y. When X+(Y/3) was less than 68, polyamide resins having a small temperature difference between the melting point and the glass transition temperature were obtained (Examples 1 to 13). This value was much smaller than those of MXD6, polyamide 66 and polyamide 9T (Reference Examples 1-3).
Claims (10)
前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がフェニレン二酢酸に由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位における１，４－フェニレン二酢酸に由来する構成単位の割合をＸモル％とし、前記ジアミン由来の構成単位におけるパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の割合をＹモル％としたとき、Ｘ＋（Ｙ／３）が６８未満であり、融点が２２０℃以上２８０℃未満である、ポリアミド樹脂。 Consists of structural units derived from diamines and structural units derived from dicarboxylic acids,
70 mol% or more of the constituent units derived from the diamine are derived from xylylenediamine,
70 mol% or more of the constituent units derived from the dicarboxylic acid are derived from phenylene diacetic acid,
The ratio of structural units derived from 1,4-phenylenediacetic acid in the structural units derived from dicarboxylic acid is X mol%, and the ratio of structural units derived from paraxylylenediamine in the structural units derived from diamine is Y mol%. , X+(Y/3) is less than 68 and the melting point is 220° C. or more and less than 280° C.
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