JP7187382B2

JP7187382B2 - 電気化学反応単位および電気化学反応セルスタック

Info

Publication number: JP7187382B2
Application number: JP2019087996A
Authority: JP
Inventors: 吉晃佐藤
Original assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Current assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2022-12-12
Anticipated expiration: 2039-05-08
Also published as: JP2020184451A

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単位に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、「発電単位」という。）は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）を備える。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。単セルの空気極は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）やＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）から構成される。

発電単位は、また、単セルに対して空気極の側に配置された集電部材と、集電部材と空気極とを接合する導電性の接合部とを備える。接合部は、Ｍｎを含有する材料、例えばＭｎを含有するスピネル型結晶構造を有する酸化物（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４やＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎＣｏＯ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）により構成されている。接合部により、集電部材が単セルの空気極と電気的に接続され、単セルにおいて生成された電気エネルギーが集電部材を介して取り出し可能となる。

国際公開第２０１６／１５２９２３号

従来の発電単位の構成では、空気極と接合部との間の接合強度が必ずしも十分ではなく、空気極と接合部との界面で剥離が発生して発電単位の電気的性能が低下するおそれがある。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解セル単位にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単位にも共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単位は、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、前記集電部材と前記空気極とを接合する導電性の接合部と、を備える電気化学反応単位において、前記接合部は、Ｍｎを含有し、前記空気極の内、前記第１の方向視で前記接合部との接触領域と重なり、かつ、前記第１の方向における前記接触領域からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）との少なくとも一方から構成され、さらに、前記空気極の前記特定部分は、Ｍｎを含有する。本電気化学反応単位では、接合部がＭｎを含有し、かつ、空気極における接合部との接触領域付近の部分（特定部分）もＭｎを含有している。そのため、本電気化学反応単位によれば、空気極と接合部との間の接合強度を向上させることができ、空気極と接合部との界面で剥離が発生して電気化学反応単位の電気的性能が低下することを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単位において、前記空気極の前記特定部分のＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下である構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、空気極における接合部との接触領域付近の部分（特定部分）のＭｎ含有量が過度に多くなって空気極の電気抵抗が上昇することを抑制しつつ、空気極の特定部分のＭｎ含有量を一定程度以上確保して空気極と接合部との間の接合強度を一定程度以上に向上させることができる。

（３）上記電気化学反応単位において、前記電気化学反応単位は、燃料電池発電単位である構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、空気極と接合部との間の接合強度を向上させることができ、空気極と接合部との界面で剥離が発生して発電性能が低下することを抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。図４のＶＩ－ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。図４のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。本実施形態の空気極１１４の詳細構成を概念的に示す説明図である。本実施形態の空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量を示す説明図である。引張試験の結果を示す説明図である。電気性能試験の結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１（および後述する図６，７）のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１（および後述する図６，７）のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という。）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。図５の上部には、発電単位１０２の一部分のＹＺ断面構成が拡大して示されている。また、図６は、図４のＶＩ－ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図７は、図４のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向（第１の方向）の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。本実施形態では、空気極１１４は、ペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）との少なくとも一方から構成されている。

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメットにより形成されている。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

図４から図６に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触しており、両者の間のガスシール性（すなわち、空気室１６６のガスシール性）を確保するシール部材として機能する。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

図４，５，７に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

図４，５，７に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

図４から図６に示すように、空気極側集電体１３４は、単セル１１０の空気極１１４の側、すなわち、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。

なお、図４および図５に示すように、本実施形態では、空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材（以下、「金属部材１９０」とも呼ぶ。）の内、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。

図５に示すように、金属部材１９０の表面上には、Ｃｒ酸化物（例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３（クロミア））を含む酸化被膜層１９４が形成されている。酸化被膜層１９４は、金属部材１９０に含まれるＣｒが大気中の酸素と反応することにより形成される。

また、図４および図５に示すように、酸化被膜層１９４における金属部材１９０に対向する表面とは反対側の表面上には、Ｃｏ酸化物を含む導電性の被覆層１９６が配置されている。被覆層１９６は、スピネル型結晶構造を有し、例えば、ＣｒとＭｎとＦｅとＮｉとＣｕとＺｎとの少なくとも１つの元素を含有するＣｏ酸化物（例えば、ＣｒＣｏ_２Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＣｏ_２Ｏ_４、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎＣｏＯ_４等）により形成されていることが好ましい。被覆層１９６は、酸素の透過を抑制するため、電気抵抗の高い酸化被膜層１９４の成長を抑制することができ、その結果、後述する集電部材２００の電気抵抗の上昇（すなわち、発電単位１０２の性能低下）を抑制することができる。また、被覆層１９６は、金属部材１９０からのＣｒの蒸散を抑制するため、単セル１１０の電極（例えば空気極１１４）のＣｒ被毒の発生を抑制することができ、その結果、発電単位１０２の性能低下を抑制することができる。

図４および図５に示すように、空気極１１４と（酸化被膜層１９４および被覆層１９６に覆われた）空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とは、導電性の接合部１３８により接合されている。接合部１３８は、Ｍｎを含有する材料、例えばＭｎを含有するスピネル型結晶構造を有する酸化物（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４やＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎＣｏＯ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）により形成されている。接合部１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると説明したが、正確には、空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合部１３８が介在している。本実施形態では、接合部１３８は、各空気極側集電体１３４について互いに独立して設けられている。ただし、一の空気極側集電体１３４に設けられた接合部１３８と、他の空気極側集電体１３４に設けられた接合部１３８とが、一体的に（連続的に）構成されていてもよい。接合部１３８は、特許請求の範囲における接合部に相当する。

以下の説明では、金属部材１９０（インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４との一体部材）と、金属部材１９０の表面上に形成された酸化被膜層１９４と、酸化被膜層１９４における金属部材１９０に対向する表面とは反対側の表面上に形成された被覆層１９６とを、まとめて集電部材２００と呼ぶ。集電部材２００は、接合部１３８を介して空気極１１４に電気的に接続されており、また、燃料極側集電体１４４を介して燃料極１１６に電気的に接続されている。集電部材２００は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は接合部１３８を介して集電部材２００（金属部材１９０、酸化被膜層１９４、被覆層１９６の集合体）に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して集電部材２００に電気的に接続されている。すなわち、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ－３．空気極１１４の詳細構成：
図８は、本実施形態の空気極１１４の詳細構成を概念的に示す説明図である。図８には、空気極１１４における接合部１３８との界面付近の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成が拡大して示されている。

空気極１１４は、空気極１１４の上面Ｓ１の内の接触領域Ｔ１において、接合部１３８と接触している。図８に概念的に示すように、本実施形態では、空気極１１４の内、Ｚ軸方向視で接合部１３８との接触領域Ｔ１と重なり、かつ、Ｚ軸方向における接触領域Ｔ１からの距離が５μｍ以下の部分（以下、「特定部分Ｐ１」という。）は、Ｍｎを含有している。なお、空気極１１４における特定部分Ｐ１以外の部分がＭｎを含有していてもよい。ただし、空気極１１４における特定部分Ｐ１のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）は、空気極１１４における接合部１３８とは反対側（電解質層１１２側）の部分におけるＭｎ含有量より多い。

図９は、本実施形態の空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量を示す説明図である。図９には、本実施形態の空気極１１４における接合部１３８との接触面（上面Ｓ１）付近のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の一例が示されている。図９に示すように、空気極１１４の特定部分Ｐ１は、Ｍｎを含有している。図９の例では、空気極１１４の特定部分Ｐ１の内、接合部１３８との界面（上面Ｓ１）に近い部分ほど、Ｍｎ含有量が多くなっている。

空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで言うＭｎ含有率は、空気極１１４の構成成分（例えば、空気極１１４がＬＳＣＦから構成されている場合には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏ）とＭｎとの合計量を分母としたときの、Ｍｎの含有量の比率（ｍｏｌ％）である。

空気極１１４の上記構成は、例えば、以下の製造方法により実現することができる。すなわち、空気極１１４を含む単セル１１０と集電部材２００とを準備し、集電部材２００における空気極１１４との接合箇所に接合部１３８の材料（接合部用ペースト）を塗布する。さらに、塗布された接合部１３８の材料の上に、例えば厚さ５μｍ程度のＭｎＯのペーストを塗布する。その後、単セル１１０における空気極１１４の表面に、集電部材２００における空気極１１４との接合箇所（接合部１３８の材料およびＭｎＯのペーストが塗布された箇所）を押し付け、所定の荷重（例えば、１０ｋｇ程度）をかけた状態で熱処理（例えば、８５０℃、３時間）を行う。これにより、接合部１３８の材料から接合部１３８が形成されて空気極１１４と集電部材２００とが接合されると共に、ＭｎＯのペーストから空気極１１４の内部にＭｎが拡散し、上述した特定部分Ｐ１にＭｎを含有するような空気極１１４が形成される。

Ａ－４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する発電単位１０２は、単セル１１０を備える。単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでＺ軸方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６とを含む。発電単位１０２は、さらに、単セル１１０の空気極１１４の側に配置された集電部材２００と、集電部材２００と空気極１１４とを接合する導電性の接合部１３８とを備える。接合部１３８は、Ｍｎを含有し、空気極１１４は、ＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されている。空気極１１４の内、Ｚ軸方向視で接合部１３８との接触領域Ｔ１と重なり、かつ、Ｚ軸方向における接触領域Ｔ１からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分Ｐ１は、Ｍｎを含有している。

このように、本実施形態の発電単位１０２では、接合部１３８がＭｎを含有し、かつ、空気極１１４における接合部１３８との接触領域Ｔ１付近の部分（特定部分Ｐ１）もＭｎを含有している。そのため、本実施形態の発電単位１０２によれば、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を向上させることができ、空気極１１４と接合部１３８との界面で剥離が発生して発電単位１０２の電気的性能が低下することを抑制することができる。

なお、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が過度に少ないと、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度の向上効果が小さくなるおそれがある。一方、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が過度に多いと、空気極１１４中に高抵抗のＭｎＯが過剰に存在したり、空気極１１４の構成が変化（例えば、ＬＳＣＦがＬＳＣＦより高抵抗のＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）に変化）したりすることとなり、空気極１１４の電気抵抗が上昇するおそれがある。空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量を、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下とすれば、空気極１１４の電気抵抗が上昇することを抑制しつつ、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を一定程度以上に向上させることができる。

Ａ－５．空気極１１４の分析方法：
空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量の特定方法は、下記の通りである。すなわち、空気極１１４の特定部分Ｐ１を含む断面（図８に示すようなＺ軸方向に略平行な断面）のＳＥＭ写真を取得し、該ＳＥＭ写真上で空気極１１４と接合部１３８との界面を特定する。上記断面において、上記界面からＺ軸方向に空気極１１４側に向かって、０．１μｍ間隔でＥＰＭＡの点分析を行い、各点の元素の割合から各点におけるＭｎ含有量（ｍｏｌ％）を特定する。空気極１１４の特定部分Ｐ１に含まれる各点（５０個の点）のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の平均値を算出し、これを空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量（ｍｏｌ％）とする。

Ａ－６．性能評価：
空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量について、性能評価を行った。本性能評価では、引張試験および電気性能試験を行った。図１０は、引張試験の結果を示す説明図であり、図１１は、電気性能試験の結果を示す説明図である。

図１０および図１１に示すように、各試験には５つのサンプル（サンプルＳ１～Ｓ５またはサンプルＳ１１～Ｓ１５）が用いられた。各サンプルは、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が互いに異なっている。具体的には、サンプルＳ１およびＳ１１では、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有していない。一方、サンプルＳ２～Ｓ５およびサンプルＳ１２～Ｓ１５では、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有しており、サンプル番号が大きいほどＭｎ含有量が多くなっている。

引張試験（図１０）の方法は、以下の通りである。はじめに、φ１３ｍｍの凸形状の集電部材に接合部１３８の材料（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４のペースト）を塗布し、さらにその上にＭｎＯのペーストを塗布した。このとき、サンプル毎に空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が相違するように、ＭｎＯの塗布量を異ならせた。また、サンプルＳ１では、ＭｎＯのペーストを塗布しなかった。空気極１１４を含む単セル１１０を準備し（空気極１１４の焼き付け温度は１１００℃）、空気極１１４と集電部材とを重ねて１０ｋｇ程度の荷重を掛けた状態で、８５０℃、３時間の熱処理を行い、空気極１１４と集電部材とを接合する接合部１３８を作製し、引張試験用のサンプルを得た。各サンプルについて、治具を取り付け、集電部材と単セル１１０とを支持して両者を引き剥がす方向に引張荷重をかけ、剥離がどこで発生するかを確認した。剥離が空気極１１４と接合部１３８との界面で発生した場合には、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分ではないとして、不合格と判定した。一方、剥離が空気極１１４の内部で発生した場合には、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分であるとして、合格と判定した。

また、電気性能試験（図１１）の方法は、以下の通りである。はじめに、φ１３ｍｍの凸形状の集電部材に接合部１３８の材料（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４のペースト）を塗布し、さらにその上にＭｎＯのペーストを塗布した。このとき、サンプル毎に空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が相違するように、ＭｎＯの塗布量を異ならせた。また、サンプルＳ１１では、ＭｎＯのペーストを塗布しなかった。集電部材の表面を削り、Ｐｔ（白金）線を抵抗溶接した。また、空気極１１４をＰｔ箔に焼き付け、そのＰｔ箔にＰｔ線を抵抗溶接した。空気極１１４と集電部材とを重ねて１０ｋｇ程度の荷重を掛けた状態で、８５０℃、３時間の熱処理を行い、空気極１１４と集電部材とを接合する接合部１３８を作製し、電気性能試験用のサンプルを得た。各サンプルについて４端子法を用いて電気抵抗値を測定した。図１１では、電気抵抗値が１０ｍΩｃｍ^２以下であった場合に「◎」と表示し、電気抵抗値が１０ｍΩｃｍ^２より高く、かつ、２０ｍΩｃｍ^２以下であった場合に「〇」と表示し、電気抵抗値が２０ｍΩｃｍ^２より高かった場合に「△」と表示した。

図１０に示すように、引張試験において、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有していないサンプルＳ１では、剥離が空気極１１４と接合部１３８との界面で発生したため、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分ではないとして、不合格と判定された。一方、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有しているサンプルＳ２～Ｓ５では、剥離が空気極１１４の内部で発生したため、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分であるとして、合格と判定された。この引張試験により、接合部１３８がＭｎを含有している場合において、空気極１１４の特定部分Ｐ１もＭｎを含有していると、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を向上させることができ、空気極１１４と接合部１３８との界面で剥離が発生して発電単位１０２の電気的性能が低下することを抑制することができることが確認された。

また、図１１に示すように、電気性能試験において、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有しているサンプルＳ１２～Ｓ１５の内、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が比較的多い（１０．４ｍｏｌ％より多い）サンプルＳ１５では、電気抵抗値が２０ｍΩｃｍ^２より高かった。一方、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が比較的少ない（１０．４ｍｏｌ％以下である）サンプルＳ１２～Ｓ１４では、電気抵抗値が２０ｍΩｃｍ^２以下であった。その内、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量がさらに少ない（６．５ｍｏｌ％以下である）サンプルＳ１２，Ｓ１３では、電気抵抗値が１０ｍΩｃｍ^２以下であった。この電気性能試験により、接合部１３８がＭｎを含有しており、かつ、空気極１１４の特定部分Ｐ１もＭｎを含有している場合において、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下であれば、空気極１１４の電気抵抗が上昇することを抑制することができることが確認された。また、この電気性能試験により、接合部１３８がＭｎを含有しており、かつ、空気極１１４の特定部分Ｐ１もＭｎを含有している場合において、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が０．１ｍｏｌ％以上、６．５％以下であれば、空気極１１４の電気抵抗が上昇することをさらに効果的に抑制することができることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０、発電単位１０２または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とが一体部材（金属部材１９０）であるとしているが、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４とが別部材であってもよい。そのような構成では、空気極側集電体１３４と酸化被膜層１９４と被覆層１９６とが、特許請求の範囲における集電部材に相当する。

また、上記実施形態では、金属部材１９０に酸化被膜層１９４および被覆層１９６が形成されているが、酸化被膜層１９４および／または被覆層１９６は形成されていなくてもよい。酸化被膜層１９４および／または被覆層１９６が形成されていない構成では、形成されていない部材は特許請求の範囲における集電部材に含まれない。

また、上記実施形態では、単セル１１０が中間層１８０を備えているが、単セル１１０が中間層１８０を備えないとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態では、空気極１１４がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されているが、必ずしも空気極１１４の全体がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されている必要はなく、空気極１１４における少なくとも特定部分Ｐ１がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されていればよい。例えば、空気極１１４が、空気極１１４における上面Ｓ１（接合部１３８に対向する側の表面）を構成する集電層（特定部分Ｐ１を含む層）と、集電層と電解質層１１２（および中間層１８０）との間に配置された活性層とから構成されていてもよく、この場合に、集電層がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成される一方、活性層がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方に加えて、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等の他の構成材料を含んでいてもよい。また、空気極１１４が集電層と活性層とから構成されている場合に、集電層における接合部１３８側の部分のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）は、集電層における接合部１３８とは反対側（活性層側）の部分におけるＭｎ含有量より多いことが好ましく、また、集電層における接合部１３８側の部分のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）は、活性層におけるＭｎ含有量より多いことが好ましい。

また、上記実施形態において、空気極１１４（例えば空気極１１４の特定部分Ｐ１）がＭｎを含有しているとは、Ｍｎが空気極１１４を構成するＬＳＣＦやＬＳＣの一部に置換されている態様を含む。

また、上記実施形態において説明した空気極１１４の構成は、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２において採用されていてもよいし、燃料電池スタック１００に含まれる一部の発電単位１０２のみにおいて採用されていてもよい。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上述した構成の接合部１３８および空気極１１４を採用することにより、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を向上させることができ、空気極１１４と接合部１３８との界面で剥離が発生して電解セル単位の電気的性能が低下することを抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

２２：ボルト２４：ナット２６：絶縁シート２７：ガス通路部材２８：本体部２９：分岐部１００：燃料電池スタック１０２：発電単位１０４，１０６：エンドプレート１０８：連通孔１１０：単セル１１２：電解質層１１４：空気極１１６：燃料極１２０：セパレータ１２１：孔１２４：接合部１３０：空気極側フレーム１３１：孔１３２：酸化剤ガス供給連通孔１３３：酸化剤ガス排出連通孔１３４：空気極側集電体１３５：集電体要素１３８：接合部１４０：燃料極側フレーム１４１：孔１４２：燃料ガス供給連通孔１４３：燃料ガス排出連通孔１４４：燃料極側集電体１４５：電極対向部１４６：インターコネクタ対向部１４７：連接部１４９：スペーサー１５０：インターコネクタ１６１：酸化剤ガス導入マニホールド１６２：酸化剤ガス排出マニホールド１６６：空気室１７１：燃料ガス導入マニホールド１７２：燃料ガス排出マニホールド１７６：燃料室１８０：中間層１９０：金属部材１９４：酸化被膜層１９６：被覆層２００：集電部材ＦＧ：燃料ガスＦＯＧ：燃料オフガスＯＧ：酸化剤ガスＯＯＧ：酸化剤オフガスＰ１：特定部分Ｓ１：上面Ｔ１：接触領域

Claims

電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、
前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、
前記集電部材と前記空気極とを接合する導電性の接合部と、
を備える電気化学反応単位において、
前記接合部は、Ｍｎを含有し、
前記空気極の内、前記第１の方向視で前記接合部との接触領域と重なり、かつ、前記第１の方向における前記接触領域からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）（一部がＭｎにより置換されたものを除く）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）（一部がＭｎにより置換されたものを除く）との少なくとも一方から構成され、
さらに、前記空気極の前記特定部分は、Ｍｎを含有する、
ことを特徴とする電気化学反応単位。
請求項１に記載の電気化学反応単位において、
前記空気極の前記特定部分のＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とする電気化学反応単位。
電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、
前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、
前記集電部材と前記空気極とを接合する導電性の接合部と、
を備える電気化学反応単位において、
前記接合部は、Ｍｎを含有し、
前記空気極の内、前記第１の方向視で前記接合部との接触領域と重なり、かつ、前記第１の方向における前記接触領域からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）との少なくとも一方から構成され、
さらに、前記空気極の前記特定部分は、Ｍｎを含有し、
前記空気極の前記特定部分のＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とする電気化学反応単位。
複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単位の少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。