JP7186602B2 - Thermosetting resin composition, molding and lamp reflector - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる成形体およびランプリフレクターに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting resin composition, a molded article and a lamp reflector comprising a cured product thereof.
従来、自動車のヘッドランプなどに使用されるランプには、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体を含むランプリフレクターが備えられている。ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂と低収縮剤と充填材及びガラス繊維を主成分としたＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）がある。ＢＭＣの硬化物は、寸法精度、機械強度、耐熱性が良好である。このため、ＢＭＣの硬化物からなる成形体を含むランプリフレクターは、ＯＡ（オフィス・オートメーション）機器、一般電気機械部品、重電部品、自動車部品などに広く使用されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a lamp used for an automobile headlamp or the like is provided with a lamp reflector including a molded body made of a cured product of a thermosetting resin composition. As a thermosetting resin composition used as a material for a lamp reflector, there is a BMC (Bulk Molding Compound) mainly composed of an unsaturated polyester resin, a low shrinkage agent, a filler and a glass fiber. A cured product of BMC has good dimensional accuracy, mechanical strength and heat resistance. For this reason, lamp reflectors containing molded articles made of cured BMC are widely used in OA (office automation) equipment, general electric machine parts, heavy electrical parts, automobile parts, and the like.
ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、特許文献１および特許文献２に記載のものがある。
特許文献１には、不飽和ポリエステル、架橋剤、無機充填材、中空フィラー及び繊維強化材を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー、（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン－酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン－ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
As a thermosetting resin composition used as a material for a lamp reflector, there are those described in Patent Document 1 and
Patent Document 1 describes an unsaturated polyester resin composition for lamp reflectors comprising an unsaturated polyester, a cross-linking agent, an inorganic filler, a hollow filler and a fiber reinforcement.
一般的に、ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物には、成形時における金型からの離型性を確保するために離型剤が含まれている。
しかし、十分な離型性が得られるように、熱硬化性樹脂組成物中の離型剤の含有量を多くすると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体における塗装性およびフォギング性が劣化する。
In general, a thermosetting resin composition used as a material for lamp reflectors contains a release agent to ensure releasability from the mold during molding.
However, when the content of the release agent in the thermosetting resin composition is increased so as to obtain sufficient releasability, the paintability and fogging property of the molded article made of the cured product of the thermosetting resin composition are reduced. deteriorates.
成形時における金型からの離型性を確保しつつ、熱硬化性樹脂組成物中の離型剤の含有量を少なくする方法として、熱硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加する方法がある。
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加して離型性を向上させると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下して成形性が劣化する。
したがって、従来の熱硬化性樹脂組成物は、流動性および成形時における金型からの離型性が良好で、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られるものではなかった。
As a method for reducing the content of the mold release agent in the thermosetting resin composition while ensuring releasability from the mold during molding, a method of adding a thickener to the thermosetting resin composition is available. be.
However, when a thickener is added to the thermosetting resin composition to improve the releasability, the fluidity of the thermosetting resin composition is lowered, resulting in poor moldability.
Therefore, conventional thermosetting resin compositions have good fluidity and releasability from molds during molding, and cannot give cured products having excellent paintability and fogging properties.
また、従来の熱硬化性樹脂組成物を用いて偏肉部を有する成形体を成形すると、偏肉部にクラックが形成される場合があった。ランプリフレクターは、偏肉部を有する複雑な形状を有するものが多い。このため、ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物として、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくいものが求められている。 Moreover, when a molded article having uneven thickness portions is molded using a conventional thermosetting resin composition, cracks may be formed in the uneven thickness portions. Many lamp reflectors have a complicated shape with uneven thickness. Therefore, as a thermosetting resin composition used as a material for lamp reflectors, there is a demand for a thermosetting resin composition that does not easily crack even when molded into a shape having uneven thickness portions.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好で、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくく、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体、および上記成形体を含むランプリフレクターを提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances. It is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition which is hard to be cured and which gives a cured product having excellent paintability and fogging properties.
Another object of the present invention is to provide a molded article comprising a cured product of the thermosetting resin composition, and a lamp reflector including the molded article.
本発明は以下の事項に関する。
［１］（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）増粘剤、および（ｄ）離型剤を含み、
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｃ）増粘剤を０．１～０．９質量部、前記（ｄ）離型剤を２～１０質量部含有し、
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ１）第１構造と、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ２）第２構造と、プロピレングリコールに由来する（ａ３）第３構造と、ネオペンチルグリコールに由来する（ａ４）第４構造とを含む構成単位を有し、
前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造を１５～２５モル、前記（ａ３）第３構造を２０～５０モル、前記（ａ４）第４構造を２５～６５モル含有し、かつ前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造と前記（ａ３）第３構造と前記（ａ４）第４構造とを合計で９０～１１０モル含有する、熱硬化性樹脂組成物。
The present invention relates to the following matters.
[1] (a) an unsaturated polyester resin, (b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a thickener, and (d) a release agent,
With respect to a total of 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin and the (b) ethylenically unsaturated compound, 0.1 to 0.9 parts by mass of the (c) thickener, and the (d) separation Containing 2 to 10 parts by mass of a mold agent,
The (a) unsaturated polyester resin is selected from the group consisting of (a1) a first structure derived from at least one selected from the group consisting of fumaric acid and maleic acid, and bisphenol A and hydrogenated bisphenol A (a2) a second structure derived from at least one, (a3) a third structure derived from propylene glycol, and (a4) a fourth structure derived from neopentyl glycol,
Per 100 moles of the (a1) first structure, 15 to 25 moles of the (a2) second structure, 20 to 50 moles of the (a3) third structure, and 25 to 65 moles of the (a4) fourth structure. mol, and a total of 90 to 110 mol of the (a2) second structure, the (a3) third structure and the (a4) fourth structure per 100 mol of the (a1) first structure A thermosetting resin composition.
［２］前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｃ）増粘剤を０．２～０．７質量部含有する、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｄ）離型剤を３～７質量部含有する、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[2] Containing 0.2 to 0.7 parts by mass of the (c) thickener with respect to a total of 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin and the (b) ethylenically unsaturated compound, The thermosetting resin composition according to [1].
[3] containing 3 to 7 parts by mass of the release agent (d) with respect to a total of 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin and the (b) ethylenically unsaturated compound, [1] or The thermosetting resin composition according to [2].
［４］前記（ｃ）増粘剤が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１つである、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（ｄ）離型剤が、炭素原子数１０～３０の脂肪酸又はその塩である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (c) thickener is at least one selected from calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide. thing.
[5] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the release agent (d) is a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms or a salt thereof.
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体。
［７］［６］に記載の成形体と、
前記成形体上に形成されたアンダーコート層と、
前記アンダーコート層上に形成された金属反射層とを含む、ランプリフレクター。
[6] A molded article comprising a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] The compact according to [6];
an undercoat layer formed on the molded body;
and a metal reflective layer formed on the undercoat layer.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好であり、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくく、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られる。
本発明の成形体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。このため、優れた塗装性およびフォギング性を有し、偏肉部を有する形状であってもクラックの発生が抑制されたものとなる。また、本発明の成形体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物が流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好なものであるため、生産性に優れる。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物および成形体は、ランプリフレクターの材料として好適である。
The thermosetting resin composition of the present invention has excellent fluidity, moldability, and mold releasability during molding. A cured product having excellent paintability and fogging properties is obtained.
The molded article of the present invention comprises a cured product of the thermosetting resin composition of the present invention. Therefore, it has excellent paintability and fogging property, and the occurrence of cracks is suppressed even in a shape having uneven thickness portions. In addition, the molded article of the present invention is excellent in productivity because the thermosetting resin composition of the present invention has good fluidity, moldability, and releasability from a mold during molding.
Therefore, the thermosetting resin composition and molded article of the present invention are suitable as materials for lamp reflectors.
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、成形体およびランプリフレクターについて、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）増粘剤、および（ｄ）離型剤を含む。以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
The thermosetting resin composition, molded article and lamp reflector of the present invention are described in detail below. In addition, this invention is not limited only to embodiment shown below.
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of this embodiment contains (a) an unsaturated polyester resin, (b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a thickener, and (d) a release agent. Each component contained in the thermosetting resin composition of the present embodiment will be described below.
［（ａ）不飽和ポリエステル樹脂］
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、以下に示す（ａ１）第１構造～（ａ４）第４構造を含む構成単位を有する。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含むことで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくくなる。
（ａ１）第１構造：フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造。
（ａ２）第２構造：ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造。
（ａ３）第３構造：プロピレングリコールに由来する構造。
（ａ４）第４構造：ネオペンチルグリコールに由来する構造。
[(a) unsaturated polyester resin]
(a) The unsaturated polyester resin has structural units containing the following (a1) first structure to (a4) fourth structure. By including (a) the unsaturated polyester resin, the thermosetting resin composition of the present embodiment is less likely to crack even when molded into a shape having uneven thickness.
(a1) First structure: a structure derived from at least one selected from the group consisting of fumaric acid and maleic acid.
(a2) second structure: a structure derived from at least one selected from the group consisting of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A;
(a3) Third structure: a structure derived from propylene glycol.
(a4) Fourth structure: a structure derived from neopentyl glycol.
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造を１５～２５モル、（ａ３）第３構造を２０～５０モル、（ａ４）第４構造を２５～６５モル含有する。
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂中の（ａ１）第１構造となるフマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される化合物に由来するカルボキシ基は、少なくとも第２構造～第４構造となる成分中のヒドロキシ基と反応して、エステルを生成する。生成したエステルはエチレン性不飽和基を有する。そのため、熱硬化性樹脂組成物の硬化の際の架橋密度を向上させ、成形体におけるクラックの発生を抑制する。（ａ１）第１構造は、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造である。フマル酸とマレイン酸とはシス・トランスの関係である。（ａ１）第１構造は、フマル酸に由来する構造であってもよいし、マレイン酸に由来する構造であってもよいし、両者を任意の割合で含むものに由来する構造ものであってもよい。いずれの構造であっても（ａ１）第１構造を有することによる効果に差は見られない。
(a) the unsaturated polyester resin has (a1) 100 moles of the first structure, (a2) 15 to 25 moles of the second structure, (a3) 20 to 50 moles of the third structure, (a4) the fourth It contains 25-65 moles of the structure.
(a) The carboxy group derived from the compound selected from the group consisting of fumaric acid and maleic acid, which is the first structure (a1) in the unsaturated polyester resin, is at least the second structure to the fourth structure in the component Reacts with hydroxy groups to form esters. The resulting ester has an ethylenically unsaturated group. Therefore, the crosslink density during curing of the thermosetting resin composition is improved, and the occurrence of cracks in the molded article is suppressed. (a1) The first structure is a structure derived from at least one selected from the group consisting of fumaric acid and maleic acid. Fumaric acid and maleic acid have a cis-trans relationship. (a1) The first structure may be a structure derived from fumaric acid, a structure derived from maleic acid, or a structure derived from a structure containing both in an arbitrary ratio. good too. There is no difference in the effect of having the (a1) first structure in either structure.
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂中の（ａ２）第２構造は、比較的剛直な構造である。このため、（ａ２）第２構造を含む構成単位を有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、剛性が高く、クラックの発生が抑制された成形体が得られる。（ａ２）第２構造は、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造である。ビスフェノールＡと水素化ビスフェノールＡとは、剛性の高い類似するビスフェノール骨格を有する。このため、（ａ２）第２構造は、ビスフェノールＡに由来する構造であってもよいし、水素化ビスフェノールＡに由来する構造であってもよいし、両者を任意の割合で含むものに由来する構造ものであってもよい。また、ビスフェノールＡと水素化ビスフェノールＡの構造は疎水性が高く、（ｄ）離型剤との相溶性を向上させることができる。 The (a2) second structure in the (a) unsaturated polyester resin is a relatively rigid structure. For this reason, a thermosetting resin composition containing (a) an unsaturated polyester resin having (a2) a structural unit containing a second structure provides a molded article having high rigidity and suppressing the occurrence of cracks. (a2) The second structure is a structure derived from at least one selected from the group consisting of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A. Bisphenol A and hydrogenated bisphenol A have similar bisphenol skeletons with high rigidity. Therefore, the (a2) second structure may be a structure derived from bisphenol A, a structure derived from hydrogenated bisphenol A, or a structure containing both in an arbitrary ratio. It may be structural. Moreover, the structures of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A are highly hydrophobic, and can improve compatibility with (d) the release agent.
（ａ３）第３構造を含む構成単位を有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、（ｂ）エチレン性不飽和化合物との相溶性が良好なものとなる。
（ａ４）第４構造を含む構成単位を有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、これを含む熱硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体における靭性および応力に対する柔軟性を向上させてクラックの発生を抑制する機能を有する。
The (a) unsaturated polyester resin having (a3) the structural unit containing the third structure has good compatibility with the (b) ethylenically unsaturated compound.
(a4) The unsaturated polyester resin (a) having a structural unit containing a fourth structure improves the toughness and flexibility against stress in a molded product obtained by molding a thermosetting resin composition containing the same, thereby preventing cracks. It has the function of suppressing the occurrence.
（ａ１）第１構造１００モルに対して（ａ２）第２構造は１５～２５モル含有する。（ａ２）第２構造の含有量が１５モル以上であるので、（ａ２）第２構造を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の成形体におけるクラックの発生を抑制する効果が十分に得られる。（ａ２）第２構造の含有量は１７モル以上であることが好ましい。（ａ２）第２構造の含有量が２５モル以下であるので、（ａ１）第１構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の含有量を容易に確保できる。（ａ２）第２構造の含有量は２３モル以下であることが好ましい。 The (a2) second structure contains 15 to 25 moles per 100 moles of the (a1) first structure. (a2) Since the content of the second structure is 15 mol or more, the effect of suppressing the generation of cracks in the molded body of the thermosetting resin composition due to the inclusion of (a2) the second structure is sufficiently obtained. . (a2) The content of the second structure is preferably 17 mol or more. Since the content of (a2) the second structure is 25 mol or less, the content of (a1) the first structure, (a3) the third structure and (a4) the fourth structure can be easily ensured. (a2) The content of the second structure is preferably 23 mol or less.
（ａ１）第１構造１００モルに対して（ａ３）第３構造は２０～５０モル含有する。（ａ３）第３構造の含有量が２０モル以上であるので、（ａ３）第３構造を含有することによる（ｂ）エチレン性不飽和化合物との相溶性向上効果が十分に得られる。（ａ３）第３構造の含有量は３０モル以上であることが好ましい。（ａ３）第３構造の含有量が５０モル以下であるので、（ａ１）第１構造と（ａ２）第２構造と（ａ４）第４構造の含有量を容易に確保できる。（ａ３）第３構造の含有量は４５モル以下であることが好ましい。 The (a3) third structure contains 20 to 50 moles per 100 moles of the (a1) first structure. Since the content of the (a3) third structure is 20 mol or more, the (b) effect of improving the compatibility with the ethylenically unsaturated compound due to the inclusion of the (a3) third structure can be sufficiently obtained. (a3) The content of the third structure is preferably 30 mol or more. Since the content of (a3) the third structure is 50 mol or less, the content of (a1) the first structure, (a2) the second structure and (a4) the fourth structure can be easily ensured. (a3) The content of the third structure is preferably 45 mol or less.
（ａ１）第１構造１００モルに対して（ａ４）第４構造は２５～６５モル含有する。（ａ４）第４構造の含有量が２５モル以上であるので、（ａ４）第４構造を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の成形体におけるクラックの発生を抑制する効果が十分に得られる。（ａ４）第４構造の含有量は３０モル以上であることが好ましい。（ａ４）第４構造の含有量が６５モル以下であるので、（ａ１）第１構造と（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造の含有量を容易に確保できる。（ａ４）第４構造の含有量は５０モル以下であることが好ましい。 The (a4) fourth structure contains 25 to 65 moles per 100 moles of the (a1) first structure. (a4) Since the content of the fourth structure is 25 mol or more, the effect of suppressing the generation of cracks in the molded body of the thermosetting resin composition due to the inclusion of (a4) the fourth structure is sufficiently obtained. . (a4) The content of the fourth structure is preferably 30 mol or more. Since the content of (a4) the fourth structure is 65 mol or less, the contents of (a1) the first structure, (a2) the second structure and (a3) the third structure can be easily ensured. (a4) The content of the fourth structure is preferably 50 mol or less.
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造とを合計で９０～１１０モル含有する。（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の合計の含有量が９０～１１０モル上であるので、（ａ１）第１構造となるフマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される化合物に由来するカルボキシ基と、第２構造～第４構造となる成分中のヒドロキシ基とが反応して生成されたエステルを十分に含む（ａ）不飽和ポリエステル樹脂となる。その結果、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の成形体におけるクラックの発生を抑制できる。（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の合計の含有量は９５モル以上であることが好ましい。（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の合計の含有量は１０５モル以下であることが好ましい。 (a) unsaturated polyester resin contains 90 to 110 moles in total of (a2) second structure, (a3) third structure and (a4) fourth structure with respect to 100 moles of (a1) first structure do. Since the total content of (a2) the second structure, (a3) the third structure, and (a4) the fourth structure is 90 to 110 moles above, (a1) consists of fumaric acid and maleic acid that form the first structure The carboxyl group derived from the compound selected from the group reacts with the hydroxy groups in the components forming the second structure to the fourth structure, resulting in (a) an unsaturated polyester resin sufficiently containing esters produced. As a result, it is possible to suppress the generation of cracks in the molded article of the thermosetting resin composition containing (a) the unsaturated polyester resin. The total content of (a2) second structure, (a3) third structure and (a4) fourth structure is preferably 95 mol or more. The total content of (a2) second structure, (a3) third structure and (a4) fourth structure is preferably 105 mol or less.
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The (a) unsaturated polyester resin contained in the thermosetting resin composition may be of only one type, or may be of two or more types.
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、以下に示す方法により製造できる。
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）と、以下に示す多価アルコール（ａ０２）～（ａ０４）と、必要に応じて用いられるその他の不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸および多価アルコールとを含む原料を、重縮合させることにより得られる。
(a) The unsaturated polyester resin can be produced by the method shown below.
(a) The unsaturated polyester resin includes the unsaturated polybasic acid (a01) shown below, the polyhydric alcohols (a02) to (a04) shown below, and other unsaturated polybasic acids used as necessary , a saturated polybasic acid and a polyhydric alcohol are polycondensed.
不飽和多塩基酸（ａ０１）は、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ１）第１構造となる成分である。 The unsaturated polybasic acid (a01) is at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, and is a component that forms the (a1) first structure in the (a) unsaturated polyester resin. be.
多価アルコール（ａ０２）は、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ２）第２構造となる成分である。
多価アルコール（ａ０３）はプロピレングリコールであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ３）第３構造となる成分である。
多価アルコール（ａ０４）はネオペンチルグリコールであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ４）第４構造となる成分である。
The polyhydric alcohol (a02) is at least one selected from the group consisting of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A, and is a component forming the (a2) second structure in the (a) unsaturated polyester resin.
The polyhydric alcohol (a03) is propylene glycol and is a component that forms the (a3) third structure in the (a) unsaturated polyester resin.
The polyhydric alcohol (a04) is neopentyl glycol, and is a component forming the (a4) fourth structure in the (a) unsaturated polyester resin.
不飽和多塩基酸（ａ０１）合計１００モルに対する多価アルコール（ａ０２）の使用量は１５～２５モル、多価アルコール（ａ０３）の使用量は２０～５０モル、多価アルコール（ａ０４）の使用量は２５～６５モルである。
このことにより、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造を１５～２５モル、（ａ３）第３構造を２０～５０モル、（ａ４）第４構造を２５～６５モル含有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が得られる。
The amount of the polyhydric alcohol (a02) used is 15 to 25 mol, the amount of the polyhydric alcohol (a03) is 20 to 50 mol, and the polyhydric alcohol (a04) is used with respect to the total 100 mol of the unsaturated polybasic acid (a01). The amount is 25-65 mol.
As a result, (a1) 15 to 25 moles of the second structure, (a3) 20 to 50 moles of the third structure, and (a4) 25 to 65 moles of the fourth structure with respect to 100 moles of the first structure. (a) unsaturated polyester resin containing mol is obtained.
不飽和多塩基酸（ａ０１）合計１００モルに対する多価アルコール（ａ０２）～（ａ０４）の合計の使用量は９０～１１０モルである。
このことにより、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造とを合計で９０～１１０モル含有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が得られる。
The total amount of the polyhydric alcohols (a02) to (a04) to be used is 90 to 110 mols per 100 mols of the unsaturated polybasic acid (a01).
As a result, with respect to 100 moles of the (a1) first structure, (a) an undesired structure containing a total of 90 to 110 moles of (a2) the second structure, (a3) the third structure, and (a4) the fourth structure A saturated polyester resin is obtained.
必要に応じて用いられるその他の不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ヘット酸等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other unsaturated polybasic acids that are optionally used include, for example, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, and hettic acid. These unsaturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
必要に応じて用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。飽和多塩基酸としては、これらの中でも特にフタル酸が好ましい。これらの飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Saturated polybasic acids that are optionally used include, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and endomethylene. Tetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned. Among these, phthalic acid is particularly preferable as the saturated polybasic acid. These saturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
必要に応じて用いられるその他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other polyhydric alcohols used as necessary include, for example, ethylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, hexanediol, neopentanediol, glycerin and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、上記の原料を公知の方法を用いて重縮合することにより製造できる。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造条件は、使用する原料の種類および使用量に応じて適宜設定できる。
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、窒素等の不活性ガス気流中、１４０～２３０℃で、加圧下または減圧下で、上記の原料をエステル化反応させる方法により製造できる。上記の原料をエステル化反応させる際には、必要に応じて、エステル化触媒を使用できる。エステル化触媒としては、具体的には、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルトなどの公知のエステル化触媒が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(a) The unsaturated polyester resin can be produced by polycondensing the above raw materials using a known method. (a) The production conditions for the unsaturated polyester resin can be appropriately set according to the type and amount of raw materials used.
(a) The unsaturated polyester resin can be produced, for example, by subjecting the above raw materials to an esterification reaction in an inert gas stream such as nitrogen at 140 to 230° C. under pressure or under reduced pressure. An esterification catalyst can be used, if necessary, in the esterification reaction of the raw materials. Specific examples of esterification catalysts include known esterification catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate. These esterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が６，０００～３５，０００であるものを用いることが好ましく、より好ましくは６，０００～２０，０００であり、さらに好ましくは８，０００～１５，０００である。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が６，０００～３５，０００であると、より一層成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物となる。 (a) As the unsaturated polyester resin, it is preferable to use one having a weight average molecular weight of 6,000 to 35,000, more preferably 6,000 to 20,000, and still more preferably 8,000 to 15,000. When the weight average molecular weight of (a) the unsaturated polyester resin is from 6,000 to 35,000, the thermosetting resin composition has even better moldability.
本実施形態における「重量平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値である。 "Weight average molecular weight" in the present embodiment is a standard polystyrene conversion value measured by size exclusion chromatography (SEC), for example, gel permeation chromatography (GPC).
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和度が５０～１００モル％のものを用いることが好ましく、より好ましくは６０～１００モル％であり、さらに好ましくは７０～１００モル％である。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度が５０～１００モル％であると、より一層成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物となる。 (a) The unsaturated polyester resin preferably has a degree of unsaturation of 50 to 100 mol %, more preferably 60 to 100 mol %, still more preferably 70 to 100 mol %. (a) When the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin is 50 to 100 mol %, the thermosetting resin composition has even better moldability.
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能できる。
不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
本実施形態における不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味する。
(a) The degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin can be calculated by the following formula using the number of moles of the unsaturated polybasic acid and the saturated polybasic acid used as raw materials.
Degree of unsaturation (mol%) = {(number of moles of unsaturated polybasic acid) / (number of moles of unsaturated polybasic acid + number of moles of saturated polybasic acid)} x 100
The unsaturated polybasic acid in the present embodiment is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated bond, and the saturated polybasic acid is a polybasic acid having no ethylenically unsaturated bond. "Ethylenically unsaturated bond" means a double bond formed between carbon atoms excluding carbon atoms forming an aromatic ring.
［（ｂ）エチレン性不飽和化合物］
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものであれば、特に制限されることなく使用できる。
[(b) ethylenically unsaturated compound]
The (b) ethylenically unsaturated compound can be used without particular limitation as long as it has an ethylenically unsaturated bond that can be copolymerized with the (a) unsaturated polyester resin.
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼンなどの芳香族系モノマー；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸メチルなどのアクリル系モノマー；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどのアリル系モノマー；および上記モノマーが複数個結合したオリゴマー等が挙げられる。 (b) Examples of ethylenically unsaturated compounds include aromatic monomers such as styrene, vinyltoluene, and vinylbenzene; 2-hydroxyethyl methacrylate, polyalkylene oxide diacrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetra acrylic monomers such as ethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate and methyl methacrylate; allyl monomers such as triallyl isocyanurate and diallyl phthalate; mentioned.
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、上記化合物の中でも、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂との反応性の観点から、スチレンおよび／またはメタクリル酸メチルを用いることが好ましく、特にスチレンが好ましい。
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(b) As the ethylenically unsaturated compound, among the above compounds, styrene and/or methyl methacrylate are preferably used from the viewpoint of reactivity with (a) the unsaturated polyester resin, and styrene is particularly preferred.
(b) As the ethylenically unsaturated compound, the above compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本実施形態において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。 In the present embodiment, "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.
（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましい。これにより、取り扱いやすい粘度の熱硬化性樹脂組成物となる。この観点から、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。 The content of the (b) ethylenically unsaturated compound is preferably 40 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin. As a result, a thermosetting resin composition having a viscosity that is easy to handle is obtained. From this point of view, the content of the (b) ethylenically unsaturated compound is more preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin. preferable.
（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。これにより、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含有することによる効果が顕著となり、機械的強度が高い硬化物が得られるとともに、偏肉部を有する形状に形成しても、より一層クラックの抑制された成形体が得られる熱硬化性樹脂組成物となる。この観点から、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下であることがより好ましく、１３０質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of the (b) ethylenically unsaturated compound is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin. As a result, the effect of containing (a) the unsaturated polyester resin becomes remarkable, a cured product having high mechanical strength is obtained, and cracks are further suppressed even when formed into a shape having uneven thickness portions. It becomes a thermosetting resin composition from which a molded article can be obtained. From this point of view, the content of the (b) ethylenically unsaturated compound is more preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin. preferable.
本実施形態においては、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂および（ｂ）エチレン性不飽和化合物として、市販されている不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物を用いてもよい。
具体的には、市販されている不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物として、リゴラック（登録商標）Ｍ－５３２Ａ（昭和電工株式会社製）などを用いることができる。
リゴラックＭ－５３２Ａは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の（ａ）不飽和ポリエステル樹脂に対応する不飽和ポリエステル樹脂を４４質量％含むスチレン溶液である。したがって、リゴラックＭ－５３２Ａは、本実施形態における（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、および（ｂ）エチレン性不飽和化合物としてのスチレンを含む原料として用いることができる。
In this embodiment, a composition containing a commercially available unsaturated polyester resin may be used as (a) the unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound.
Specifically, Rigolac (registered trademark) M-532A (manufactured by Showa Denko KK) or the like can be used as a commercially available composition containing an unsaturated polyester resin.
Rigolac M-532A is a styrene solution containing 44% by mass of an unsaturated polyester resin corresponding to (a) the unsaturated polyester resin of the thermosetting resin composition of the present embodiment. Therefore, Rigolac M-532A can be used as a raw material containing (a) the unsaturated polyester resin and (b) styrene as the ethylenically unsaturated compound in the present embodiment.
［（ｃ）増粘剤］
（ｃ）増粘剤としては、増粘効果を示す化合物を用いることができる。（ｃ）増粘剤としては、例えば、金属化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物などが挙げられる。
（ｃ）増粘剤としては、熱硬化性樹脂組成物の酸価を抑制して、金型表面と熱硬化性樹脂組成物との反応を抑制することによる離型性向上効果が得られるため、金属化合物の中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。中でも水酸化カルシウムを用いることがより好ましい。
（ｃ）増粘剤としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｃ）増粘剤のメジアン径は、１～５０μｍである。
[(c) thickener]
(c) As the thickening agent, a compound exhibiting a thickening effect can be used. (c) Thickeners include, for example, metal compounds and isocyanate compounds. Metal compounds include hydroxides and oxides of alkali metals or alkaline earth metals.
(c) As a thickener, the acid value of the thermosetting resin composition is suppressed, and the mold release property is improved by suppressing the reaction between the mold surface and the thermosetting resin composition. , among metal compounds, it is preferable to use at least one selected from calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide. Among them, it is more preferable to use calcium hydroxide.
(c) As the thickener, the above compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
(c) The thickener has a median diameter of 1 to 50 μm.
本実施形態において「メジアン径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。 In the present embodiment, the “median diameter” means a particle diameter that is cumulatively 50% in the volume-based particle diameter distribution determined by the laser diffraction/scattering method.
（ｃ）増粘剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、０．１～０．９質量部であり、好ましくは０．２～０．７質量部である。（ｃ）増粘剤の含有量が０．１質量部以上であると、（ｃ）増粘剤を含有することによる増粘効果および離型性向上効果が得られる。（ｃ）増粘剤の含有量が０．９質量部以下であると、流動性の低下による成形性の劣化を抑制できる。 (c) The content of the thickener is 0.1 to 0.9 parts by mass, preferably 0.1 to 0.9 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound. 0.2 to 0.7 parts by mass. When the content of the (c) thickener is 0.1 parts by mass or more, the effect of increasing the viscosity and the effect of improving the releasability due to the inclusion of the (c) thickener can be obtained. (c) When the content of the thickener is 0.9 parts by mass or less, it is possible to suppress deterioration of moldability due to deterioration of fluidity.
［（ｄ）離型剤］
（ｄ）離型剤としては、例えば、炭素原子数１０～３０の脂肪酸およびその塩、シリコーンオイル、合成ワックスなどを用いることができる。これらの中でも炭素原子数１０～３０の脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
これらの（ｄ）離型剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[(d) release agent]
(d) Release agents include, for example, fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and salts thereof, silicone oils, and synthetic waxes. Among these, fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or salts thereof are preferably used. Specific examples include stearic acid, oleic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, stearamide, and oleamide.
These release agents (d) may be used alone or in combination of two or more.
（ｄ）離型剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、２～１０質量部であり、３～７質量部であることが好ましい。（ｄ）離型剤の含有量が２質量部以上であると、成形時における金型からの離型性が良好な熱硬化性樹脂組成物となる。（ｄ）離型剤の含有量が１０質量部以下であると、（ｄ）離型剤を含むことによる、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体における塗装性およびフォギング性の劣化を抑制できる。 (d) The content of the release agent is 2 to 10 parts by mass, and 3 to 7 parts by mass, with respect to the total of 100 parts by mass of (a) the unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound. Preferably. (d) When the content of the release agent is 2 parts by mass or more, the thermosetting resin composition can be easily released from the mold during molding. If the content of (d) the release agent is 10 parts by mass or less, (d) deterioration of the paintability and fogging property of the molded article made of the cured product of the thermosetting resin composition due to the inclusion of the release agent can be suppressed.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）増粘剤、（ｄ）離型剤に加えて、必要に応じて、（ｅ）低収縮剤、（ｆ）硬化剤、（ｇ）充填材、（ｈ）繊維強化材からなる群から選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。 The thermosetting resin composition of the present embodiment contains (a) an unsaturated polyester resin, (b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a thickener, and (d) a release agent, and optionally , (e) a low shrinkage agent, (f) a curing agent, (g) a filler, and (h) a fiber reinforcement.
［（ｅ）低収縮剤］
（ｅ）低収縮剤としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。（ｅ）低収縮剤として用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン－ブタジエン系ゴム、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
これらの（ｅ）低収縮剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[(e) low shrinkage agent]
(e) As the low shrinkage agent, it is preferable to use a thermoplastic resin. (e) Thermoplastic resins used as low shrinkage agents include, for example, polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, styrene-butadiene rubber, polycaprolactone and the like.
These (e) low shrinkage agents may be used alone or in combination of two or more.
（ｅ）低収縮剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、１０～２５質量部であることがより好ましい。（ｅ)低収縮剤の含有量が５質量部以上であると、成形時に収縮しにくく、成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物となる。（ｅ)低収縮剤の含有量が３０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度が保持できるため、好ましい。 The content of (e) low shrinkage agent is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of (a) unsaturated polyester resin and (b) ethylenically unsaturated compound. Parts by mass are more preferable. (e) When the content of the low-shrinkage agent is 5 parts by mass or more, the thermosetting resin composition hardly shrinks during molding and has good moldability. (e) It is preferable that the content of the low shrinkage agent is 30 parts by mass or less, since the strength of the cured product of the thermosetting resin composition can be maintained.
［（ｆ）硬化剤］
（ｆ）硬化剤としては、過酸化物を用いることが好ましい。（ｆ）硬化剤として用いる過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等のものなどが挙げられる。具体的には、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが挙げられる。
これらの（ｆ）硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[(f) curing agent]
(f) As the curing agent, it is preferable to use a peroxide. (f) Peroxides used as curing agents include diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and percarbonates. and the like. Specifically, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate , t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide.
These (f) curing agents may be used alone or in combination of two or more.
（ｆ）硬化剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、１．５～３．５質量部であることが好ましく、２．０～３．０質量部であることがより好ましい。（ｆ）硬化剤の含有量が１．５質量部以上であると、（ｆ）硬化剤による硬化促進効果が顕著となる。（ｆ）硬化剤の含有量が３．５質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が速すぎることによる成形時のゲル化を抑制できるため、好ましい。 (f) The content of the curing agent is preferably 1.5 to 3.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (a) the unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound. It is more preferably 2.0 to 3.0 parts by mass. When the content of the (f) curing agent is 1.5 parts by mass or more, the curing acceleration effect of the (f) curing agent becomes remarkable. (f) When the content of the curing agent is 3.5 parts by mass or less, gelling during molding due to excessive curing speed of the thermosetting resin composition can be suppressed, which is preferable.
［（ｇ）充填材］
（ｇ）充填材は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を取り扱いに適した粘度に調整する機能、および熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上させる機能など、必要とされる機能に応じて適宜選択できる。
（ｇ）充填材としては、無機充填材を用いることが好ましい。無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、石こう、クレーなどを用いることができる。これら無機充填材の中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、およびタルクが、安価であるため好ましく、特に、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムが好ましい。ここで、（ｇ）充填剤と（ｃ）増粘剤のいずれの定義にも該当する場合は（ｃ）増粘剤として取り扱う。
これらの（ｇ）充填材は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[(g) filler]
(g) The filler, for example, the function of adjusting the viscosity of the thermosetting resin composition to be suitable for handling, and the function of improving the moldability of the thermosetting resin composition, depending on the required function It can be selected as appropriate.
(g) As the filler, it is preferable to use an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, silica, alumina, mica, gypsum, and clay. can be used. Among these inorganic fillers, calcium carbonate, aluminum hydroxide and talc are preferable because they are inexpensive, and calcium carbonate and aluminum hydroxide are particularly preferable. Here, when it corresponds to both definitions of (g) filler and (c) thickener, it is treated as (c) thickener.
These (g) fillers may be used alone or in combination of two or more.
（ｇ）充填材として用いられる無機充填材のメジアン径は、熱硬化性樹脂組成物の粘度の観点から、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～５０μｍであることがさらに好ましい。無機充填材のメジアン径が大きいほど、粒子の凝集を抑制できる。そのため、無機充填材のメジアン径は１μｍ以上であることが好ましい。一方、無機充填材のメジアン径が小さいほど、無機充填材を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制でき、良好な成形性が得られる。そのため、無機充填材のメジアン径は、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 (g) The median diameter of the inorganic filler used as the filler is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, more preferably 1 to 50 μm, from the viewpoint of the viscosity of the thermosetting resin composition. is more preferable. Aggregation of particles can be suppressed as the median diameter of the inorganic filler is larger. Therefore, the median diameter of the inorganic filler is preferably 1 μm or more. On the other hand, the smaller the median diameter of the inorganic filler, the more the thermosetting resin composition can be prevented from increasing its viscosity due to the inclusion of the inorganic filler, and good moldability can be obtained. Therefore, the median diameter of the inorganic filler is preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less, and even more preferably 50 μm or less.
（ｇ）充填材として用いられる無機充填材の形状は、球状でもよいし、扁平状などでもよく、球状であることが好ましい。無機充填材が球状の粒子であると、比表面積が小さくなるため、無機充填材を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制できる。熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制すると、型を用いて熱硬化性樹脂組成物を成形する場合に、熱硬化性樹脂組成物を型内に容易に充填できる。 (g) The shape of the inorganic filler used as the filler may be spherical or flat, preferably spherical. When the inorganic filler is spherical particles, the specific surface area is small, so that the increase in viscosity of the thermosetting resin composition due to the inclusion of the inorganic filler can be suppressed. By suppressing the increase in the viscosity of the thermosetting resin composition, the thermosetting resin composition can be easily filled into the mold when the thermosetting resin composition is molded using the mold.
（ｇ）充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましい。
（ｇ）充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましい。
(g) The content of the filler is 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (a) the unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound, from the viewpoint of the moldability of the thermosetting resin composition. parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, and even more preferably 200 parts by mass or more.
(g) The content of the filler is 500 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (a) the unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound, from the viewpoint of the moldability of the thermosetting resin composition. parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and even more preferably 400 parts by mass or less.
［（ｈ）繊維強化材］
（ｈ）繊維強化材としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。（ｈ）繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、パルプ繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の種々の有機繊維または無機繊維が挙げられる。これらの（ｈ）繊維強化材の中でも、ガラス繊維が好ましく、より好ましくは繊維長３～２５ｍｍ程度に切断したチョップドストランドガラスである。
上記の（ｈ）繊維強化材は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
[(h) fiber reinforcement]
(h) The fiber reinforcing material is not particularly limited, and those known in the technical field of the present invention can be used. (h) Fiber reinforcing materials include, for example, various organic or inorganic fibers such as glass fiber, pulp fiber, polyethylene terephthalate fiber, vinylon fiber, aramid fiber, and wollastonite. Among these (h) fiber reinforcing materials, glass fibers are preferred, and chopped strand glass cut into fiber lengths of about 3 to 25 mm is more preferred.
The (h) fiber reinforcing material may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
（ｈ）繊維強化材の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、７０～１００質量部であることが好ましい。（ｈ）繊維強化材の含有量が７０質量部以上であると、機械的特性のより良好な硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物となる。一方、（ｈ）繊維強化材の含有量が１００質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物中で（ｈ）繊維強化材が均一に分散しやすくなり、均質な硬化物が得られやすくなる。 (h) The content of the fiber reinforcing material is preferably 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound. (h) When the content of the fiber reinforcing material is 70 parts by mass or more, the thermosetting resin composition provides a cured product with better mechanical properties. On the other hand, when the content of the (h) fiber reinforcing material is 100 parts by mass or less, the (h) fiber reinforcing material tends to be uniformly dispersed in the thermosetting resin composition, and a homogeneous cured product can be easily obtained. Become.
［その他の成分］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分に加えて、必要に応じて、顔料などの本発明の技術分野において公知の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において含むことができる。
[Other ingredients]
In addition to the above components, the thermosetting resin composition of the present embodiment may optionally contain components known in the technical field of the present invention, such as pigments, within a range that does not impair the effects of the present invention. can be done.
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の技術分野において通常行われる方法を用いて製造できる。具体的には、例えば、ニーダー等を用いて熱硬化性樹脂組成物の原料である各成分を混練する方法などによって製造できる。混錬する際における各成分の添加順序、混錬時間などの条件は、特に限定されるものではなく、各成分の含有量などに応じて適宜決定できる。
[Method for producing thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of this embodiment can be produced using a method commonly used in the technical field of the present invention. Specifically, for example, it can be produced by a method of kneading each component which is a raw material of the thermosetting resin composition using a kneader or the like. Conditions such as the order of addition of each component and the kneading time during kneading are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the content of each component.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好であり、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくく、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られる。
この効果は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、以下に示す（１）～（３）であることの相乗効果により得られる。
The thermosetting resin composition of the present embodiment has good fluidity, moldability, and releasability from the mold during molding, and is less likely to crack even when molded into a shape having uneven thickness. A cured product having excellent paintability and fogging properties can be obtained.
This effect is obtained by the synergistic effect that the thermosetting resin composition of the present embodiment has the following (1) to (3).
（１）本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して（ｃ）増粘剤を０．１～０．９質量部含有するため、（ｃ）増粘剤を含有することによる流動性の低下による成形性の劣化を抑制しつつ、増粘効果および離型性向上効果が得られる。
（２）本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して（ｄ）離型剤を２～１０質量部含有するため、（ｄ）離型剤を含有することによる成形体の塗装性およびフォギング性の劣化を抑制しつつ、成形時における金型からの離型性が良好なものとなる。
(1) The thermosetting resin composition of the present embodiment contains 0.1 to 0 (c) thickener with respect to a total of 100 parts by mass of (a) unsaturated polyester resin and (b) ethylenically unsaturated compound 9 parts by mass of the thickener (c), it is possible to obtain a thickening effect and an effect of improving releasability while suppressing the deterioration of the moldability due to the decrease in fluidity due to the inclusion of the (c) thickener.
(2) The thermosetting resin composition of the present embodiment contains 2 to 10 parts by mass of (d) a release agent with respect to a total of 100 parts by mass of (a) an unsaturated polyester resin and (b) an ethylenically unsaturated compound. Since it contains (d) the mold release agent, deterioration of the coating property and fogging property of the molded product is suppressed, and the releasability from the mold during molding is improved.
（３）本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ１）第１構造と、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ２）第２構造と、プロピレングリコールに由来する（ａ３）第３構造と、ネオペンチルグリコールに由来する（ａ４）第４構造とを含む構成単位を有し、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造を１５～２５モル、（ａ３）第３構造を２０～５０モル、（ａ４）第４構造を２５～６５モル含有し、かつ（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造とを合計で９０～１１０モル含有するため、偏肉部を有する形状に成形しても偏肉部にクラックが生じにくい。 (3) The (a) unsaturated polyester resin contained in the thermosetting resin composition of the present embodiment is derived from at least one selected from the group consisting of fumaric acid and maleic acid (a1) the first structure and , (a2) a second structure derived from at least one selected from the group consisting of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A, (a3) a third structure derived from propylene glycol, and (a4 ) a structural unit containing a fourth structure, (a1) 15 to 25 moles of the second structure, (a3) 20 to 50 moles of the third structure, per 100 moles of the first structure, ( a4) contains 25 to 65 moles of the fourth structure, and (a2) the second structure, (a3) the third structure and (a4) the fourth structure in total per 100 moles of the (a1) first structure Since it contains 90 to 110 mol, even if it is molded into a shape having uneven thickness, cracks are less likely to occur in the uneven thickness.
［成形体］
本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、所定の形状に成形して硬化させることにより製造できる。
熱硬化性樹脂組成物を成形および硬化させる方法としては、特に限定されず、本発明の技術分野において通常行われる方法を用いることができる。具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成形方法として、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などを用いることができ、特に、射出成形を用いることが好ましい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成形および硬化の条件は、成形方法、熱硬化性樹脂組成物の成分、成形体の形状などに応じて決定できる。
[Molded body]
The molded article of this embodiment is made of a cured product of the thermosetting resin composition of this embodiment.
The molded article of this embodiment can be produced by molding the thermosetting resin composition of this embodiment into a predetermined shape and curing it.
The method for molding and curing the thermosetting resin composition is not particularly limited, and methods commonly used in the technical field of the present invention can be used. Specifically, as a method for molding the thermosetting resin composition of the present embodiment, compression molding, transfer molding, injection molding, etc. can be used, and injection molding is particularly preferable. The conditions for molding and curing the thermosetting resin composition of this embodiment can be determined according to the molding method, the components of the thermosetting resin composition, the shape of the molded body, and the like.
本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。このため、優れた塗装性およびフォギング性を有し、偏肉部を有する形状であってもクラックの発生が抑制されたものとなる。また、本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好なものであるため、生産性に優れる。 The molded article of this embodiment is made of a cured product of the thermosetting resin composition of this embodiment. Therefore, it has excellent paintability and fogging property, and the occurrence of cracks is suppressed even in a shape having uneven thickness portions. In addition, the molded article of the present embodiment is excellent in productivity because the thermosetting resin composition of the present embodiment has good fluidity, moldability, and releasability from the mold during molding. .
したがって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物および成形体は、ランプリフレクターの材料として好適である。
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物および成形体の用途は、ランプリフレクターに限定されるものではない。
Therefore, the thermosetting resin composition and molded article of the present embodiment are suitable as materials for lamp reflectors.
In addition, the application of the thermosetting resin composition and molded article of the present embodiment is not limited to lamp reflectors.
［ランプ］
次に、本実施形態のランプリフレクターについて、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施形態のランプリフレクターの一例を備えたランプを示した概略断面図である。図１に示すランプは、例えば、自動車などの車両用ヘッドランプとして用いられる。
図１に示すランプは、ランプリフレクターと、ランプリフレクターの所定の位置に設けられた光源４と、ランプリフレクターの開口部に設けられたレンズ５とを備えている。
[lamp]
Next, the lamp reflector of this embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lamp provided with an example of the lamp reflector of this embodiment. The lamp shown in FIG. 1 is used, for example, as a headlamp for vehicles such as automobiles.
The lamp shown in FIG. 1 includes a lamp reflector, a
図１に示すランプのランプリフレクターは、成形体１と、成形体１上に形成されたアンダーコート層２と、アンダーコート層２上に形成された金属反射層３とを含む。
成形体１は、ランプリフレクターの基材であり、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
The lamp reflector of the lamp shown in FIG.
The molded body 1 is a base material of the lamp reflector, and is made of a cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment.
アンダーコート層２は、成形体１と金属反射層３との密着性を向上させるものである。
アンダーコート層２は、成形体１上にアンダーコート剤を塗布して硬化させた塗膜からなる。アンダーコート層２を形成するために用いられるアンダーコート剤としては、特に限定されず、例えば、本発明の技術分野において公知のプライマー組成物と呼ばれるものなどを用いることができる。
The
The
アンダーコート剤としては、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物などを用いることができる。アンダーコート剤に含まれるＵＶ硬化性樹脂および熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂等が挙げられる。
アンダーコート剤に含まれるアクリル樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能性モノマーを単独重合または共重合することによって得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
As the undercoat agent, for example, a resin composition containing an ultraviolet (UV) curable resin or a thermosetting resin can be used. Examples of UV curable resins and thermosetting resins contained in the undercoating agent include acrylic resins.
Examples of the acrylic resin contained in the undercoating agent include polyfunctional resins such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. Examples include acrylic resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing organic monomers.
アンダーコート剤は、アクリル樹脂だけでなく、ポリエステル樹脂などの他の樹脂を含有していてもよい。
アンダーコート剤に含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂、フェノール変性ポリエステル樹脂、油脂変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
アンダーコート剤は、樹脂の他に、硬化剤、溶剤などを含有していてもよい。
The undercoating agent may contain not only acrylic resin but also other resin such as polyester resin.
Examples of polyester resins contained in the undercoat agent include unsaturated polyester resins, vinyl-modified polyester resins, phenol-modified polyester resins, oil-modified polyester resins, and silicone-modified polyester resins.
The undercoat agent may contain a curing agent, a solvent, etc., in addition to the resin.
アンダーコート層２の厚さは、成形体１とアンダーコート層２と金属反射層３それぞれの材質、ランプリフレクターの大きさなどに応じて適宜設定できる。例えば、アンダーコート層２の厚さは、１０～５０μｍとすることができる。
The thickness of the
金属反射層３は、図１に示すランプの光源４からの光を反射させるものである。
金属反射層３としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。金属反射層３としては、例えば、アルミニウム、銀、亜鉛、銀および亜鉛を主体とした合金などからなるものが挙げられる。
金属反射層３の厚さは、ランプリフレクターの大きさなどに応じて適宜設定できる。例えば、金属反射層３の厚さは、８００～２，０００Åとすることができる。
The metal
The metal
The thickness of the metal
図１に示すランプに備えられている光源４およびレンズ５としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。
The
図１に示すランプは、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、所定の形状に成形して硬化させることによりランプリフレクターの成形体１を製造する。
次に、必要に応じて、成形体１に対して離型剤の除去処理を行う。成形体１に対する離型剤の除去処理としては、洗浄処理、熱処理、フレーム処理などが挙げられる。
The lamp shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, by the method described below.
First, the thermosetting resin composition of the present embodiment is molded into a predetermined shape and cured to produce the molded body 1 of the lamp reflector.
Next, if necessary, the mold release agent is removed from the molded body 1 . Examples of the treatment for removing the release agent from the molded body 1 include washing treatment, heat treatment, and flame treatment.
続いて、成形体１上にアンダーコート剤を塗布して硬化させてアンダーコート層２を形成する。
アンダーコート剤を成形体１上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、エアースプレー方式および／またはエアレススプレー方式などの公知の方法を用いることができる。
アンダーコート剤を硬化させる方法としては、特に限定されず、アンダーコート剤の成分などに応じて適宜選択できる。
Subsequently, an undercoat agent is applied onto the molded body 1 and cured to form an
The method of applying the undercoat agent onto the molded article 1 is not particularly limited, and for example, a known method such as an air spray method and/or an airless spray method can be used.
The method for curing the undercoating agent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the components of the undercoating agent.
次に、アンダーコート層２上に金属反射層３を形成する。金属反射層３をアンダーコート層２上に形成する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法等の公知の方法を用いることができる。
以上の工程により、図１に示すランプのランプリフレクターが得られる。
Next, a metal
Through the above steps, the lamp reflector of the lamp shown in FIG. 1 is obtained.
次に、ランプリフレクターの所定の位置に、光源４及びレンズ５を取り付ける。光源４及びレンズ５を取り付ける方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。
以上の工程により、図１に示すランプが得られる。
Next, the
Through the above steps, the lamp shown in FIG. 1 is obtained.
図１に示すランプに備えられているランプリフレクターでは、成形体１が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。本実施形態のランプリフレクターでは、成形体１の塗装性が良好であるため、成形体１とアンダーコート層２との密着性が良好である。また、本実施形態のランプリフレクターは、成形体１のフォギング性が良好であるため、優れたフォギング性を有する。本実施形態のランプリフレクターでは、成形体１のクラックの発生が抑制されるため、成形体１が偏肉部を有する複雑な形状を有するものであっても良好な歩留まりが得られる。
In the lamp reflector provided in the lamp shown in FIG. 1, the molded body 1 is made of a cured product of the thermosetting resin composition of this embodiment. In the lamp reflector of the present embodiment, the molded article 1 has good paintability, so that the adhesiveness between the molded article 1 and the
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In addition, the present invention is not limited only to the following examples.
［実施例１、２、参考例３、実施例４～１０］
表１または表２に示す（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物とを表１または表２に示す割合で混合した。
次に、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、表１または表２に示す（ｆ）硬化剤を表１または表２に示す割合で混合し、１分間混練した。得られた混錬物に、表１または表２に示す（ｃ）増粘剤と（ｄ）離型剤と（ｅ）低収縮剤と（ｇ）充填材とを表１または表２に示す割合で添加して３５分間混練した後、表１または表２に示す（ｈ）繊維強化材を表１または表２に示す割合で添加して８分間混練した。以上の工程により、実施例１、２、参考例３、実施例４～１０の熱硬化性樹脂組成物を得た。
[Examples 1 and 2, Reference Example 3, Examples 4 to 10]
(a) the unsaturated polyester resin shown in Table 1 or Table 2 and (b) the ethylenically unsaturated compound were mixed in the ratio shown in Table 1 or Table 2.
Next, the (f) curing agent shown in Table 1 or Table 2 is added to a total of 100 parts by mass of (a) the unsaturated polyester resin and (b) the ethylenically unsaturated compound in the ratio shown in Table 1 or Table 2. Mix and knead for 1 minute. To the obtained kneaded product, (c) thickening agent, (d) release agent, (e) low shrinkage agent, and (g) filler shown in Table 1 or Table 2 are added as shown in Table 1 or Table 2. After adding at the ratio and kneading for 35 minutes, (h) fiber reinforcing material shown in Table 1 or Table 2 was added at the ratio shown in Table 1 or Table 2 and kneading for 8 minutes. Thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2, Reference Example 3, and Examples 4 to 10 were obtained through the above steps.
［比較例１～３］
実施例１と同じ（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、表３に示す（ｃ）増粘剤、（ｄ）離型剤、（ｅ）低収縮剤、（ｆ）硬化剤、（ｇ）充填材、（ｈ）繊維強化材を、表３に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１～３の熱硬化性樹脂組成物を得た。
[Comparative Examples 1 to 3]
The same (a) unsaturated polyester resin and (b) ethylenically unsaturated compound as in Example 1 are added to a total of 100 parts by mass, and (c) a thickener, (d) a release agent, and (e ) low shrinkage agent, (f) curing agent, (g) filler, and (h) fiber reinforcement in the proportions shown in Table 3. A thermosetting resin composition was obtained.
［比較例４］
表３に示す（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と、その他の不飽和ポリエステル樹脂と、（ｂ）エチレン性不飽和化合物とを表３に示す割合で混合した。
次に、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂とその他の不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、表３に示す（ｃ）増粘剤、（ｄ）離型剤、（ｅ）低収縮剤、（ｆ）硬化剤、（ｇ）充填材、（ｈ）繊維強化材を、表３に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の熱硬化性樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 4]
(a) an unsaturated polyester resin, another unsaturated polyester resin, and (b) an ethylenically unsaturated compound shown in Table 3 were mixed in proportions shown in Table 3.
Next, (a) the unsaturated polyester resin, the other unsaturated polyester resin, and (b) the ethylenically unsaturated compound are added to 100 parts by mass in total, and (c) the thickening agent and (d) the separating agent shown in Table 3. Comparison was made in the same manner as in Example 1, except that the mold agent, (e) low shrinkage agent, (f) curing agent, (g) filler, and (h) fiber reinforcement were used in the proportions shown in Table 3. A thermosetting resin composition of Example 4 was obtained.
表１～表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」に記載のＭ－５３２Ａは、リゴラック（登録商標）Ｍ－５３２Ａ（昭和電工株式会社製）である。リゴラックＭ－５３２Ａは、不飽和ポリエステル樹脂を４４質量％含むスチレン溶液である。すなわち、表１～表３に示す「Ｍ－５３２Ａの不飽和ポリエステル樹脂成分」は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対するリゴラックＭ－５３２Ａ中の不飽和ポリエステル樹脂成分のみの割合（質量部）を意味する。 M-532A described in "(a) unsaturated polyester resin" shown in Tables 1 to 3 is Rigolac (registered trademark) M-532A (manufactured by Showa Denko KK). Rigolac M-532A is a styrene solution containing 44% by weight of unsaturated polyester resin. That is, the "unsaturated polyester resin component of M-532A" shown in Tables 1 to 3 is only the unsaturated polyester resin component in RIGOLAC M-532A with respect to the total of 100 parts by mass of the components (a) and (b). It means a proportion (parts by mass).
表１～表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」の「Ｍ－５３２Ａの不飽和ポリエステル樹脂成分」は、重量平均分子量１００００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０２）～（ａ０４）の合計１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、フマル酸を５０モルと、無水マレイン酸を５０モル（合計１００モル）。
（ａ２）第２構造となる多価アルコール（ａ０２）として、水素化ビスフェノールＡを２０モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを４５モル。
（ａ４）第４構造となる多価アルコール（ａ０４）として、ネオペンチルグリコールを３５モル。
"Unsaturated polyester resin component of M-532A" of "(a) unsaturated polyester resin" shown in Tables 1 to 3 has a weight average molecular weight of 10,000 and a degree of unsaturation of 50 mol%. It is produced by polycondensing 100 mol of saturated polybasic acid (a01) and a total of 100 mol of polyhydric alcohols (a02) to (a04).
(a1) 50 mol of fumaric acid and 50 mol of maleic anhydride (100 mol in total) as the unsaturated polybasic acid (a01) for the first structure.
(a2) 20 moles of hydrogenated bisphenol A as the polyhydric alcohol (a02) that becomes the second structure.
(a3) 45 mol of propylene glycol as the polyhydric alcohol (a03) that becomes the third structure.
(a4) 35 moles of neopentyl glycol as the polyhydric alcohol (a04) that becomes the fourth structure.
表１～表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」の「不飽和ポリエステル樹脂２」は、重量平均分子量１００００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０２）～（ａ０４）の合計１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、フマル酸を１００モル。
（ａ２）第２構造となる多価アルコール（ａ０２）として、水素化ビスフェノールＡを２０モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを４５モル。
（ａ４）第４構造となる多価アルコール（ａ０４）として、ネオペンチルグリコールを３５モル。
"
(a1) 100 mol of fumaric acid as the unsaturated polybasic acid (a01) that becomes the first structure.
(a2) 20 moles of hydrogenated bisphenol A as the polyhydric alcohol (a02) that becomes the second structure.
(a3) 45 mol of propylene glycol as the polyhydric alcohol (a03) that becomes the third structure.
(a4) 35 moles of neopentyl glycol as the polyhydric alcohol (a04) that becomes the fourth structure.
表１～表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」の「不飽和ポリエステル樹脂３」は、重量平均分子量１００００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０２）～（ａ０４）の合計１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、無水マレイン酸を１００モル。
（ａ２）第２構造となる多価アルコール（ａ０２）として、水素化ビスフェノールＡを２０モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを４５モル。
（ａ４）第４構造となる多価アルコール（ａ０４）として、ネオペンチルグリコールを３５モル。
"
(a1) 100 mol of maleic anhydride as the unsaturated polybasic acid (a01) that becomes the first structure.
(a2) 20 moles of hydrogenated bisphenol A as the polyhydric alcohol (a02) that becomes the second structure.
(a3) 45 mol of propylene glycol as the polyhydric alcohol (a03) that becomes the third structure.
(a4) 35 moles of neopentyl glycol as the polyhydric alcohol (a04) that becomes the fourth structure.
表１～表３に示す「その他の不飽和ポリエステル樹脂」に記載のＭ－５００Ｄは、リゴラック（登録商標）Ｍ－５００Ｄ（昭和電工株式会社製）である。リゴラックＭ－５００Ｄは、不飽和ポリエステル樹脂を３０質量％含むスチレン溶液である。すなわち、表１～表３に示す「その他の不飽和ポリエステル樹脂」は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対するリゴラックＭ－５００Ｄ中の不飽和ポリエステル樹脂成分のみの割合（質量部）をを意味する。 M-500D described in "Other unsaturated polyester resins" shown in Tables 1 to 3 is Rigolac (registered trademark) M-500D (manufactured by Showa Denko KK). Rigolac M-500D is a styrene solution containing 30% by weight of unsaturated polyester resin. That is, the "other unsaturated polyester resin" shown in Tables 1 to 3 is the ratio (mass part).
表１～表３に示す「その他の不飽和ポリエステル樹脂」は、重量平均分子量５０００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０３）１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、フマル酸を１００モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを１００モル。
"Other unsaturated polyester resins" shown in Tables 1 to 3 have a weight average molecular weight of 5000 and a degree of unsaturation of 50 mol%, and 100 mol of the unsaturated polybasic acid (a01) shown below and polyvalent It is produced by polycondensation with 100 mol of alcohol (a03).
(a1) 100 mol of fumaric acid as the unsaturated polybasic acid (a01) that becomes the first structure.
(a3) 100 mol of propylene glycol as the polyhydric alcohol (a03) that becomes the third structure.
［各種物性評価］
実施例１、２、参考例３、実施例４～１０および比較例１～４の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により各種物性評価を行った。その評価結果を表１～表３にまとめて示す。
[Evaluation of various physical properties]
Using the thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2, Reference Example 3, Examples 4 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, various physical properties were evaluated by the following methods. The evaluation results are summarized in Tables 1 to 3.
「離型性」
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間２分の条件でトランスファー成形を行い、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１２μｍの正方形のアルミ箔１１と、熱硬化性樹脂組成物の硬化物である直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円形の成形体１２とが一体成形された図２に示す試験体１３を得た。図２は、剥離性を評価するために作製した試験体の形状を説明するための平面図である。
"Releasability"
Transfer molding is performed under the conditions of a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 2 minutes. A
図２に示すように、試験体１３の平面視中心を含む縦７０ｍｍ、横１０ｍｍの帯状領域１４を除く、アルミ箔１１と成形体１２とが一体化されている領域において、成形体１２からアルミ箔１１を剥がした。次いで、支持部材を用いて、図３に示すように、試験体１３をアルミ箔１１側の面を下に向けて略水平に設置し、正方形のアルミ箔１１の４つの頂点のうちの１箇所に、樹脂からなる質量８ｇの容器１５を取付けた。そして、容器１５内に少しずつ水を加え、アルミ箔１１が成形体１２から完全に剥がれたときの容器内の水量を測定した。
その後、容器１５の質量と容器１５内の水の質量との合計質量を算出し、上記合計質量が小さいほど、離型性が良好であると評価した。
As shown in FIG. 2, in the region where the
After that, the total mass of the mass of the
「偏肉部クラック」
金型を用いて、成形温度１６０℃、射出圧力６０ＭＰａ、成形時間１分の条件で射出成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体である最大幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験体を得た。
得られた試験体は、幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの領域と、幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み７ｍｍの領域とからなる偏肉部を有している。試験体の偏肉部分を目視により観察し、表面にクラックが発生していないものを○、表面にクラックが発生しているものを×と評価した。
"Uneven thickness crack"
Using a mold, injection molding is performed under the conditions of a molding temperature of 160 ° C., an injection pressure of 60 MPa, and a molding time of 1 minute. got a body
The obtained specimen had an uneven thickness portion consisting of a region with a width of 30 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 2 mm and a region with a width of 50 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 7 mm. The uneven thickness portion of the test piece was visually observed, and evaluated as ◯ when cracks did not occur on the surface, and as x when cracks occurred on the surface.
「スパイラルフロー試験（流動性）」
図４に示す流路断面形状１７が左右対称の台形（上底ａ＝６ｍｍ、下底ｂ＝８ｍｍ、高さｈ＝２ｍｍ（いずれも内径））であるスパイラルフロー金型を、７０ｔトランスファー成形機に取り付けた。そして、原料チャージ量５０ｇ、成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａの条件下で、熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー試験を行い、流動長（スパイラルフロー値）を測定した。得られたスパイラルフロー値を流動性の指標とし、評価した。
"Spiral flow test (fluidity)"
A spiral flow mold having a symmetrical trapezoid (upper base a = 6 mm, lower base b = 8 mm, height h = 2 mm (both inner diameters)) in the flow channel
「成形収縮率」
成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分の条件で、コンプレッション成形機（株式会社テクノマルシチ製）を用いて圧縮成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体であるＪＩＳ Ｋ－６９１１ ５．７に規定される直径９０ｍｍ、厚み１１ｍｍの円盤状の試験体を得た。得られた試験体について、ＪＩＳ Ｋ－６９１１ ５．７に準拠して成形収縮率を算出し、評価した。
"Molding shrinkage"
Compression molding is performed using a compression molding machine (manufactured by Techno Marushichi Co., Ltd.) under the conditions of a molding temperature of 150 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes. A disk-shaped specimen having a diameter of 90 mm and a thickness of 11 mm as specified in K-6911 5.7 was obtained. The molding shrinkage of the obtained specimen was calculated and evaluated according to JIS K-6911 5.7.
「塗装性」
成形収縮率と同様にして試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５の付着性に規定される碁盤目試験（切り傷間隔：１ｍｍ）を行い、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５の付着性（表１８）に規定される評価点数により評価した。
"Paintability"
A test specimen was prepared in the same manner as for the molding shrinkage rate, and a cross-cut test (cut interval: 1 mm) specified in the adhesion of JIS K5400 8.5 was performed. It was evaluated by the prescribed evaluation points.
「フォギング性」
成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分の条件で、圧縮成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体である直径７０ｍｍ、厚み５ｍｍの円形の試験体を得た。得られた試験体を透明なシャーレに入れ、アルミホイルを用いて蓋をし、シャーレ内を密閉した。次いで、蓋をしたシャーレを、１８０℃のヒーターの上に、アルミホイル側の面を下にして載置し、２０時間加熱した。
"Fogging property"
Compression molding was performed under the conditions of a molding temperature of 150° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes to obtain a circular specimen having a diameter of 70 mm and a thickness of 5 mm, which was a molded body of a cured product of the thermosetting resin composition. The obtained specimen was placed in a transparent petri dish, and the petri dish was sealed with a lid using aluminum foil. Then, the petri dish with the lid was placed on a heater at 180° C. with the aluminum foil side facing down, and heated for 20 hours.
その後、シャーレの曇り具合の指標として、ヘイズ値をヘイズメーター（東洋精機製、ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤＩＩ）を用いて測定した。また、試験体を入れる前のシャーレのヘイズ値をヘイズメーター（東洋精機製、ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤＩＩ）を用いて測定した。そして、２０時間加熱した後と試験体を入れる前のシャーレのヘイズ値の差（△Ｈａｚｅ）を算出し、フォギング性を評価した。 Thereafter, the haze value was measured using a haze meter (Haze-Gard II, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) as an index of cloudiness of the petri dish. In addition, the haze value of the petri dish before adding the test sample was measured using a haze meter (Haze-Gard II, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Then, the difference (ΔHaze) between the haze values of the petri dish after heating for 20 hours and before the test sample was added was calculated to evaluate the fogging property.
表１に示すように、実施例１、２、参考例３、実施例４～１０の熱硬化性樹脂組成物は離型性が良好であり、偏肉部クラックの評価が○であった。
実施例１、２、参考例３、実施例４～１０の熱硬化性樹脂組成物は、スパイラルフロー値が１５ｃｍ以上で十分な流動性を有するとともに、成形収縮率が小さく、成形性に優れる。
また、実施例１、２、参考例３、実施例４～１０の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５に規定される評価点数７以上で優れた塗装性を有するとともに、△Ｈａｚｅが１５以下で優れたフォギング性を有する。
As shown in Table 1, the thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2, Reference Example 3, and Examples 4 to 10 had good releasability, and were evaluated as ◯ for cracks at uneven thickness portions.
The thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2, Reference Example 3, and Examples 4 to 10 had a spiral flow value of 15 cm or more and sufficient fluidity, and also had a small mold shrinkage rate and excellent moldability.
In addition, the cured products of the thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2, Reference Example 3, and Examples 4 to 10 had an evaluation score of 7 or more defined in JIS K5400 8.5 and had excellent paintability. , ΔHaze of 15 or less, and excellent fogging property.
これに対し、表２に示すように、（ｃ）増粘剤を含まない比較例１の熱硬化樹脂組成物は、容器の質量と容器内の水の質量との合計質量が大きく、離型性が悪かった。
（ｃ）増粘剤の含有量が多い比較例２の熱硬化樹脂組成物は、スパイラルフロー値が小さく、流動性が不十分であった。
On the other hand, as shown in Table 2, (c) the thermosetting resin composition of Comparative Example 1, which does not contain a thickener, has a large total mass of the mass of the container and the mass of water in the container. was nasty.
(c) The thermosetting resin composition of Comparative Example 2, which contained a large amount of thickener, had a small spiral flow value and insufficient fluidity.
（ｄ）離型剤の含有量が多い比較例３の熱硬化樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５に規定される評価点数が低く、塗装性が不十分であるとともに、△Ｈａｚｅが大きく、フォギング性が劣るものであった。
不飽和ポリエステル樹脂として（ａ２）第２構造および（ａ４）第４構造を含まないものを用いた比較例４の熱硬化樹脂組成物は、偏肉部クラックの評価が×であった。
(d) The thermosetting resin composition of Comparative Example 3, which contains a large amount of release agent, has a low evaluation score as defined in JIS K5400 8.5, has insufficient paintability, and has a large ΔHaze. The fogging property was inferior.
The thermosetting resin composition of Comparative Example 4, in which the unsaturated polyester resin did not contain (a2) the second structure and (a4) the fourth structure, was evaluated as x for uneven thickness cracks.
１・・・成形体、２・・・アンダーコート層、３・・・金属反射層、４・・・光源、５・・・レンズ、１１・・・アルミ箔、１２・・・成形体、１３・・・試験体、１４・・・帯状領域、１５・・容器・、１７・・・スパイラルフロー金型の流路断面。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Molded object, 2... Undercoat layer, 3... Metal reflective layer, 4... Light source, 5... Lens, 11... Aluminum foil, 12... Molded article, 13 . . . Specimen, 14 .
Claims (6)
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｃ）増粘剤を０．２～０．７質量部、前記（ｄ）離型剤を２～１０質量部含有し、
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択 される少なくとも１つに由来する（ａ１）第１構造と、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ２）第２構造と、プロピレングリコールに由来する（ａ３）第３構造と、ネオペンチルグリコールに由来する（ａ４）第４構造とを含む構成単位を有し、
前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造を１５～２５モル、前記（ａ３）第３構造を２０～５０モル、前記（ａ４）第４構造を２５～６５モル含有し、かつ前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造と前記（ａ３）第３構造と前記（ａ４）第４構造とを合計で９０～１１０モル含有する、熱硬化性樹脂組成物。 (a) an unsaturated polyester resin, (b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a thickener, and (d) a release agent,
With respect to a total of 100 parts by mass of the (a) unsaturated polyester resin and the (b) ethylenically unsaturated compound, 0.2 to 0.7 parts by mass of the (c) thickener, and the (d) separation Containing 2 to 10 parts by mass of a mold agent,
The (a) unsaturated polyester resin is selected from the group consisting of (a1) a first structure derived from at least one selected from the group consisting of fumaric acid and maleic acid, and bisphenol A and hydrogenated bisphenol A (a2) a second structure derived from at least one, (a3) a third structure derived from propylene glycol, and (a4) a fourth structure derived from neopentyl glycol,
Per 100 moles of the (a1) first structure, 15 to 25 moles of the (a2) second structure, 20 to 50 moles of the (a3) third structure, and 25 to 65 moles of the (a4) fourth structure. mol, and a total of 90 to 110 mol of the (a2) second structure, the (a3) third structure and the (a4) fourth structure per 100 mol of the (a1) first structure A thermosetting resin composition.
前記成形体上に形成されたアンダーコート層と、
前記アンダーコート層上に形成された金属反射層とを含む、ランプリフレクター。 a molded article according to claim 5 ;
an undercoat layer formed on the molded body;
and a metal reflective layer formed on the undercoat layer.
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