JP7183212B2 - 二次電池用電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents
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Description
実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体に担持される。活物質含有層は、活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む。活物質含有層は、集電体と接する第1面と、第1面の裏面である第2面とを有する。第2面における第1凝集体の数は2000個/mm2以下である。第1凝集体は、炭素繊維及びセルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、活物質を含まない部分であって、最長径が5μm以上であり、最短径が1μm以上である部分である。ここで、最短径を1μm以上とするのは、良好に分散している導電剤及びセルロース繊維と区別するためである。
(負極活物質)
実施形態に係る電極を負極として用いる場合、負極活物質は、チタン含有複合酸化物を含むことが好ましい。チタン含有複合酸化物は、例えば、チタン系酸化物、チタン系酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したチタン複合酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物等を挙げることができる。
(正極活物質)
実施形態に係る電極を正極として用いる場合、正極活物質としては、Niを含有するリチウム金属酸化物、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2),スピネル構造のリチウムマンガン酸化物(LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4),オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄(LiFePO4,LiMn1-x-yFexMgyPO4,0<x<0.5及び0<y<0.5)、リチウムリン酸マンガン(LiMnPO4)、リチウムリン酸鉄マンガン(LiMn1-xFexPO4、0<x≦0.5)、フッ素化リチウム硫酸鉄(LiFeSO4F)、スピネル結晶構造のリチウムニッケルマンガン酸化物(LiMn1.5Ni0.5O4)、また、非水電解質中のアニオンを吸蔵する黒鉛、炭素材料やキャパシター容量を持つ活性炭素を用い得る。
(集電体)
集電体は、金属箔から形成される。典型的には、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及びSiのような元素を含むアルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス箔若しくはニッケル箔から形成される。また、金属箔はカーボンコートされていてもよい。カーボンコートは全面若しくは格子状などの一部であってもよい。金属箔の厚さは、20μm以下であることが好ましく、より好ましくは15μm以下である。
(導電剤)
導電剤は、活物質含有層の集電性能を高め、また、活物質含有層と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤は、少なくとも炭素繊維を含む。炭素繊維は、平均繊維長L1と、長さ方向に対して垂直な断面の平均直径S1との比L1/S1が50以上の繊維状の炭素でありえる。比L1/S1は、200以上40000以下であることが好ましい。炭素繊維の平均直径は、1nm以上50nm以下であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、1μm以上200μm以下であることが好ましい。炭素繊維の平均直径及び平均繊維長は、SEMもしくは透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)などの電子顕微鏡観察により測定できる。
(セルロース繊維)
セルロース繊維の例として、セルロースナノ繊維が挙げられる。セルロースナノ繊維は、主に木材繊維(パルプ)などの天然セルロース繊維を水中で微細化し分散させたものである。上述したように、セルロースナノ繊維は、炭素繊維の分散剤として機能する。更に、セルロースナノ繊維は、十分な粘度および接着性を有し、バインダーとして機能し得る。
(バインダー)
バインダーは、活物質と導電剤とを結着させるために用いられる。電極形成用のスラリーの溶媒として水系溶媒を用いる場合には、バインダーとして、スチレンブタジエンゴム、スチレンアクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素系ゴム、ポリイミド系樹脂、コアシェルバインダー、及びカルボキシメチルセルロース(CMC)からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い得る。有機溶媒を用いる場合には、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びアクリロニトリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を用い得る。
(電極作製方法)
電極は、電極スラリーを集電体の片面若しくは両面に塗布して塗膜を設け、これを乾燥した後、プレス処理を行うことにより作製できる。電極スラリーの調製に際しては、先ず、セルロース繊維を水に分散させた懸濁体を準備する。懸濁体は、液状であってもよく、ゲル状であってもよく、固体状であってもよい。この懸濁体に、炭素繊維を混合して撹拌した後、任意に炭素繊維以外の他の導電剤を更に添加し撹拌して、導電剤ペーストを調製する。この導電剤ペーストに、任意にカルボキシルセルロース水溶液を混合した後、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製する。この活物質ペーストに、任意にバインダー水溶液を混合し、ビーズミル等を用いて撹拌して、電極スラリーを得る。
第2の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。負極及び正極の少なくとも一方は、第1の実施形態に係る電極である。負極又は正極の一方が第1の実施形態に係る電極である場合、対向電極は、第1の実施形態とは異なる構成を備えていてもよい。
対向電極は、活物質含有層と、集電体とを含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面に支持されていてもよく、両方の面に支持されていてもよい。活物質含有層は、活物質、導電剤、及び結着剤を含み得る。活物質含有層は、無機固体粒子及び炭素繊維を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。対向電極は、実施形態に係る電極が正極である場合には負極であり、実施形態に係る電極が負極である場合には正極である。対向電極は、正極であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5 mol/L以上2.5 mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
負極端子は、上述の負極活物質のLi吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上4.5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
第3の実施形態によると、組電池が提供される。第3の実施形態に係る組電池は、第2の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第4の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第3の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第2の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第5の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第4の実施形態に係る電池パックを搭載している。
先ず、セルロースナノ繊維を水に分散させて液状の懸濁体を準備した。セルロースナノ繊維としては、平均繊維長が0.7μmであり、平均繊維直径が4nmであるTEMPO酸化により微細化されたセルロースナノ繊維(CLS1)を用いた。この懸濁体に、炭素繊維を混合して撹拌した後、粒状炭素を更に添加し撹拌して、導電剤ペーストを調製した。炭素繊維としては、平均繊維長が15μmであり、平均繊維直径が7nmである多層カーボンナノチューブ(CNT1)を用いた。CNT1は、0.02質量%の鉄及びコバルトを含んでいた。粒状炭素としては、平均粒径が36nmであるアセチレンブラック及び平均粒径が6.4μmであるグラファイトの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、1:1であった。導電剤ペーストに、カルボキシメチルセルロース水溶液を混合した後、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製した。カルボキシメチルセルロースとしては、エーテル化度が1.38であるもの(CMC1)を用いた。活物質としては、平均粒径が1.0μmであるニオブチタン複合酸化物(Nb2TiO7)を用いた。上記の分散処理には、シンキー社製自転公転ミキサーを用いた。この活物質ペーストに、バインダー水溶液を混合し、ビーズミルを用いて撹拌して、電極スラリーを得た。バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)を用いた。
炭素繊維として、平均繊維長が100μmであり、平均繊維直径が7nmである薄層カーボンナノチューブ(CNT2)を用いたこと、及び、炭素繊維の量を1.5質量部としたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。CNT2は、0.01質量%の鉄及びコバルトを含んでいた。
炭素繊維として、平均繊維長が6μmであり、平均繊維直径が1.6nmである単層カーボンナノチューブ(CNT3)を用いたこと、及び、炭素繊維の量を0.1質量部としたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。CNT3は、0.5質量%の鉄及びコバルトを含んでいた。
セルロースナノ繊維として、平均繊維長が10μmであり、平均繊維直径が60nmである機械解砕により微細化されたセルロースナノ繊維(CLS2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。
スチレンブタジエンゴムの代わりにスチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体(AC)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。
セルロースナノ繊維として、平均繊維長が0.8μmであり、平均繊維直径が4nmであるTEMPO酸化により微細化されたセルロースナノ繊維(CLS3)を用いたこと以外は、実施例5と同様の方法で電極を得た。このセルロースナノ繊維を水に分散させて得られた懸濁体は、ゲル状であった。
カルボキシメチルセルロースとして、エーテル化度が0.93であるもの(CMC2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。
活物質としてリチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)を用いたこと、及び、粒状炭素の量を5質量部としたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。活物質含有層の密度は、3.1g/cm3であった。
セルロースナノ繊維として1質量部のCLS1と多層カーボンナノチューブCNT1の粉末を混合し良く分散させた後、実施例1と同様な導電材(アセチレンブラック・グラファイト)を混合・分散させた。この導電材ペーストに1質量部のCMC1および1質量部のCLS2を加え混合した後、活物質として実施例1と同様なニオブチタン複合酸化物の粉末を加え分散処理を行った。この後の手順は実施例1と同様の方法で電極を得た。
炭素繊維として、平均繊維長が7μmであり、平均繊維直径が1.6nmである単層カーボンナノチューブ(CNT4)を用いたこと、及び、炭素繊維の量を1質量部としたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。CNT4は、0.0003質量%の鉄及びコバルトを含んでいた。
炭素繊維として、平均繊維長が15μmであり、平均繊維直径が8nmである多層カーボンナノチューブ(CNT5)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。CNT5は、0.5質量%の鉄及びコバルトを含んでいた。
CLS1の量を0.2質量部としたこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。
セルロースナノ繊維を省略し、以下の方法で得られた電極スラリーを用いて電極を作製したこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。先ず、カルボキシメチルセルロース水溶液に、炭素繊維を混合して撹拌した後、粒状炭素を更に添加し撹拌して、導電剤ペーストを調製した。導電剤ペーストに、活物質を更に加えて撹拌して、活物質ペーストを調製した。この活物質ペーストに、バインダー水溶液を混合し、ビーズミル等を用いて撹拌して、電極スラリーを得た。
炭素繊維を省略したこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。
以下の方法で得られた電極スラリーを用いて電極を作製したこと以外は、実施例1と同様の方法で電極を得た。先ず、セルロースナノ繊維の懸濁体と、炭素繊維と、粒状炭素と、活物質と、カルボキシメチルセルロース水溶液とを混合して、シンキー社製自転公転ミキサーを用いて分散処理を行い、活物質ペーストを得た。この活物質ペーストに、バインダー水溶液を混合し、ビーズミルを用いて撹拌して電極スラリーを得た。
上述した方法で、実施例1~12及び比較例1~3に係る電極の第2面の第1凝集体の数、第1面の第2凝集体の数を測定した。その結果を表2に示す。
実施例1~12及び比較例3における第1凝集体は、カーボンナノチューブ、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。一方、第2凝集体は、カーボンナノチューブ、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。
比較例1における第1凝集体は、カーボンナノチューブ、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。一方、第2凝集体は、カーボンナノチューブ、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。
比較例2における第1凝集体は、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。一方、第2凝集体は、セルロースナノ繊維、粒状炭素及びバインダーを含むが、活物質を含まない混合物であった。
活物質含有層の集電体に対する密着力の強さを、180°剥離試験で測定した。先ず、実施例1~12及び比較例1~3に係る電極それぞれについて、集電体の片面に電極スラリーを塗布して乾燥した未プレスの状態の電極試料を用意した。電極試料を20mm幅の短冊状にして両面テープ(3M製の商品名スコッチ665)で基板に固定し、FUDOHレオメーター(レオテック製、RTC-3002D)を用いて180度剥離試験を行った。剥離強度が10gf以上であった場合を非常に良好(二重丸)とし、剥離強度が6gf以上10gh未満であった場合を良好(丸)とし、6gf未満であった場合を不良(バツ)とした。この結果を表2に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下で、作用極として各電極(20mm×20mm角)と、対極としてのリチウム金属とを、間にセパレータとしてのグラスフィルターを介して対向させて、3極式ガラスセルに入れた。更に、作用極及び対極に接触しないように、参照極としてのリチウム金属を前記3極式ガラスセルに挿入した。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] 集電体と、前記集電体に担持され、活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備え、
前記活物質含有層は、前記集電体と接する第1面と、前記第1面の裏面である第2面とを有し、
前記第2面における第1凝集体の数が2000個/mm 2 以下であり、前記第1凝集体は、前記炭素繊維及び前記セルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、前記活物質を含まず、最長径が5μm以上であり、最短径が1μm以上である電極。
[2] 前記第1面における第2凝集体の数は、前記第2面における前記第1凝集体の数よりも多く、前記第2凝集体は、前記炭素繊維及び前記セルロース繊維の少なくとも一方を含み、かつ、前記活物質を含まず、最長径が2μm以上であり、最短径が1μm以上である、[1]に記載の電極。
[3] 前記第1面における前記第2凝集体の数は、4500個/mm 2 以上である、[2]に記載の電極。
[4] 前記セルロース繊維の平均直径は、1nm以上80nm以下である[1]乃至[3]の何れか1項に記載の電極。
[5] 前記セルロース繊維は、TEMPO酸化セルロースナノ繊維である[1]乃至[4]の何れか1項に記載の電極。
[6] 前記第2凝集体は、前記炭素繊維を含む、[2]乃至[5]の何れか1項に記載の電極。
[7] 前記炭素繊維の平均直径は、1nm以上50nm以下である[1]乃至[6]の何れか1項に記載の電極。
[8] 前記炭素繊維の平均繊維長は、1μm以上200μm以下である[1]乃至[7]の何れか1項に記載の電極。
[9] 前記炭素繊維は、Fe、Co、Ni、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属元素を、0.0001質量%以上5質量%以下含有する[1]乃至[8]の何れか1項に記載の電極。
[10] 前記活物質は、チタン含有複合酸化物を含む[1]乃至[9]の何れか1項に記載の電極。
[11] 正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、[1]乃至[10]の何れか1項に記載の電極である二次電池。
[12] [11]に記載の二次電池を具備する電池パック。
[13] 通電用の外部端子と、
保護回路とを更に具備する[12]に記載の電池パック。
[14] 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[12]又は[13]に記載の電池パック。
[15] [12]乃至[14]の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
[16] 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む[15]に記載の車両。
Claims (11)
- 集電体と、前記集電体に担持され、チタン含有複合酸化物を含む活物質、炭素繊維を含む導電剤、及びセルロース繊維を含む活物質含有層とを備え、
前記炭素繊維は、平均直径が1nm以上50nm以下、平均繊維長が1μm以上200μm以下であり、
前記セルロース繊維は、平均直径が1nm以上80nm以下、平均繊維長が100nm以上10μm以下であり、
前記活物質含有層は、前記集電体と接する第1面と、前記第1面の裏面である第2面とを有し、
前記第2面における第1凝集体の数が2000個/mm2以下であり、前記第1凝集体は、前記炭素繊維及び前記セルロース繊維を含み、かつ、前記活物質を含まず、最長径が5μm以上であり、最短径が1μm以上であり、
前記第1面における第2凝集体の数は、前記第2面における前記第1凝集体の数よりも多く、前記第2凝集体は、前記炭素繊維及び前記セルロース繊維を含み、かつ、前記活物質を含まず、最長径が2μm以上であり、最短径が1μm以上である二次電池用電極。 - 前記第1面における前記第2凝集体の数は、4500個/mm2以上である、請求項1に記載の二次電池用電極。
- 前記セルロース繊維は、TEMPO酸化セルロースナノ繊維である請求項1乃至2の何れか1項に記載の二次電池用電極。
- 前記炭素繊維は、Fe、Co、Ni、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種類の金属元素を、0.0001質量%以上5質量%以下含有する請求項1乃至3の何れか1項に記載の二次電池用電極。
- 前記チタン含有複合酸化物がニオブチタン複合酸化物である、請求項1に記載の二次電池用電極。
- 正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項1乃至5の何れか1項に記載の二次電池用電極である二次電池。 - 請求項6に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路とを更に具備する請求項7に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項7又は8に記載の電池パック。 - 請求項7乃至9の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項10に記載の車両。
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