JP7183161B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子、発泡成形体、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
<条件>
篩により所定の粒子径に分級される前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、吹き込み蒸気圧0.09~0.12MPaの条件でかさ倍率45倍へ予備発泡し、得られたスチレン系予備発泡粒子を吹き込み蒸気圧0.07MPaで型内成形を行うことで、厚み25mmで長さ400mm×幅350mmの平板状の発泡成形体を得た。
<条件>
篩により所定の粒子径に分級される前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、吹き込み蒸気圧0.09~0.12MPaの条件でかさ倍率45倍へ予備発泡し、得られたスチレン系予備発泡粒子を吹き込み蒸気圧0.07MPaで型内成形を行うことで、厚み25mmで長さ400mm×幅350mmの平板状の発泡成形体を得る。
スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成されるポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子製造工程と、を含み、
前記樹脂粒子製造工程において、ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると同時に、アルコキシラジカル及び/またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を添加する、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形することで得られる発泡成形体表面の静止摩擦係数が2.8以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する5000Hz以上20000Hz以下の音の音圧が10dB以下である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
JIS Z8801-1「試験用ふるい-第1部:金属製網ふるい」に規定された目開き1400μmの篩と目開き600μmの篩とを、目開きの小さな篩から大きな篩となるように上に積み重ね、最上部の篩に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子100gを投入し、篩を振動させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分級することで得られる。
<GPC測定>
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子0.02gをテトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す場合がある)20mLに溶解させた後、ゲル成分をろ過した。次いで、THFに可溶な成分のみをゲルパーミェーションクロマトグラフ(GPC)を用いて、以下の条件にてGPC測定を行い、GPC測定チャートおよび、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置:東ソー社製、高速GPC装置 HLC-8220
使用カラム:東ソー社製、SuperHZM-H×2本、SuperH-RC×2本
カラム温度:40℃、移動相:THF(テトラヒドロフラン)
流量:0.35mL/分、注入量:10μL
検出器:RI。
未反応のポリシロキサン含有マクロモノマーを除去するために、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を2g秤量し、エタノール不溶分・可溶分に分別した。エタノール不溶分を更にヘキサン不溶分・可溶分に分別し、不溶分をTEM観察に用いた。TEM観察には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面を含む断面について、凍結条件下ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成し、断面のポリシロキサンが主成分の層の厚みを10個測定し平均値を算出した。
凍結超薄切片作成(クライオウルトラミクロトーム)
装置:ライカ製 FC6
透過型電子顕微鏡(TEM)
装置:日立ハイテクノロジーズ製 H-7650
観察条件:加速電圧 100kV。
篩により所定の粒子径に分級した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、BHP」を用いて、吹き込み蒸気圧0.09~0.12MPaの条件でかさ倍率45倍へ予備発泡した。その後、常温下で1日放置して嵩倍率45倍のスチレン系予備発泡粒子を得た。
得られたスチレン系予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、KR-57」を用いて吹き込み蒸気圧0.07MPaで型内成形を行うことで、厚み25mmで長さ400mm×幅350mmの平板状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない美麗な表面状態であり、5点満点で表現した3以上を合格とした。
4:部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
3:ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
2:隙間が目立つ
1:隙間が多い。
得られた発泡成形体を破断し、破断面を観察した。粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格:粒子破断の割合が70%以上。
不合格:粒子破断の割合が70%未満。
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いて長さ60mm幅60mm厚み4mmの片面スキンの試験片を切り出した。
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いて長さ300mm幅60mm厚み25mmの両面にスキン層を有する直方体の試験片を切り出した。また、底辺120mm高さ60mm厚み25mmの両面にスキン層を有する三角柱の試験片を切り出し、両者を温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室に12時間静置した。その後、同環境下で直方体の試験片の上に三角柱の試験片を角部が当たるように載せ、三角柱の試験片の上に2000gの荷重を載せた。その状態で試験片を幅50mmの区間を6000mm/分の速度で10往復させた。
MPS:側鎖型メタクリロイル含有ポリシロキサン(分子量:20万、粘度:不明、官能基数:7.5個、官能基当量:9300g/mol)
X-22-164B:両末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン(分子量:0.35万、粘度:55mm2/s、官能基数:2.1個、官能基当量:1630g/mol)(信越シリコーン社製)
KF-96-50:ジメチルポリシロキサン(分子量:0.35万、粘度:50mm2/s、官能基なし)(信越シリコーン社製)
KF-2012:片末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン(分子量:0.40万、粘度:60mm2/s、官能基数:0.8個、官能基当量:4600g/mol)(信越シリコーン社製)
X-22-2426:片末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン(分子量1.0万:、粘度:200mm2/s、官能基数:0.8個、官能基当量:12000g/mol)(信越シリコーン社製)。
HTP:ジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート(10時間半減期温度83℃)(化薬アクゾ社製:カヤエステルHTP-65W)
BPO:ベンゾイルパーオキシド(10時間半減期温度74℃)(日本油脂社製:ナイパーBW)
PBE:t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート(10時間半減期温度99℃)(日本油脂社製:パーブチルE)
LPO:ジラウロイルパーオキシド(10時間半減期温度62℃)(日本油脂社製:パーロイルL)
(実施例1)
<ポリスチレン系樹脂種粒子の製造>
攪拌機を具備した反応器に、純水100重量部、第3リン酸カルシウム0.4重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01重量部、塩化ナトリウム0.5重量部及び造核剤としてポリエチレンワックス0.07重量部を入れて攪拌して水懸濁液とした。その後、スチレン単量体100重量部に重合開始剤(以下、単に開始剤と記載することもある)として、ベンゾイルパーオキシド0.2重量部及び1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.2重量部を溶解し、反応器に加え、98℃に昇温してから4.5時間かけて重合した。その後得られた重合物を冷却して、その内容物を取り出し脱水・乾燥した。続いて、篩い分けして粒子径0.4~0.5mmのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
撹拌機付属の6Lのオートクレーブに、純水重量167重量部、第3リン酸カルシウム1.2重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ0.022重量部、塩化ナトリウム0.2重量部、開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート(10時間半減期温度99℃)0.04重量部、粒子径が0.4~0.5mmのポリスチレン系樹脂種粒子20重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。続いて、90℃まで昇温させた後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド30%溶液0.22重量部を5時間、スチレン単量体78.0重量部を5時間30分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この際、スチレン単量体の添加終了時期(90℃昇温後5時間目)にポリシロキサン含有マクロモノマーとして側鎖型メタクリロイル含有ポリシロキサン(MPS)2.0重量部と、開始剤としてジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート0.10重量部を2時間かけて仕込み、30分間90℃を保持した。その後、120℃まで昇温し1時間保持した後、98℃まで冷却してシクロヘキサン1.0重量部、ノルマルリッチブタン(ノルマルブタン70%、イソブタン30%)6.5重量部を仕込み、更に110℃に昇温して1.5時間保持した後、40℃まで冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
表1に記載のとおり、ポリシロキサン含有マクロモノマーの種類、量及び追加開始剤の種類、量等を変更した以外は、実施例1と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得て、同様の評価を実施した。なお、比較例2~6,8では、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が凝集していたため、発泡成形体を製造することができなかった。
撹拌機付属の6Lのオートクレーブに、純水重量167重量部、第3リン酸カルシウム1.2重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ0.022重量部、塩化ナトリウム0.2重量部、開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート(10時間半減期温度99℃)0.04重量部、粒子径が0.4~0.5mmのポリスチレン系樹脂種粒子20重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。次いで、難燃剤としてピロガードSR-130(第一工業製薬製)3.0重量部と難燃助剤としてジクミルパーオキサイド0.6重量部とをスチレン10重量部に溶解した後、上記懸濁液の中に添加した。その後、60℃で1時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド30%溶液0.03重量部を添加し、90℃まで昇温し1時間30分保持した。続いて、ベンゾイルパーオキサイド30%溶液0.2重量部を4時間30分、スチレン単量体68重量部を4時間50分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この際、スチレン単量体の添加終了時期(90℃昇温後4時間20分目)にポリシロキサン含有マクロモノマーとしてメタクリロイル含有ポリシロキサン(MPS)2.0重量部と開始剤としてジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート0.1重量部とを2時間かけて仕込み、30分間90℃を保持した。その後の操作は実施例1と同様の操作を行い、評価結果を表1に示した。
撹拌機付き6Lオートクレーブに純水96重量部、第3リン酸カルシウム0.17重量部、α-オレフィンスルフォン酸ソーダ0.048重量部、難燃剤として臭素化ブタジエン・スチレン共重合体(ケムチュラ社製「EMERALD 3000」臭素含有量64%)3.0重量部、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド0.2重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.1重量部とt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート0.37重量部、及び、可塑剤としてやし油1.4重量部を仕込んだ。その後、スチレン98重量部を仕込み、98℃まで昇温して重合を実施した。重合2時間目に第3リン酸カルシウム0.10重量部添加し、5時間重合を行った。続いてポリシロキサン含有マクロモノマーとしてメタクリロイル含有ポリシロキサン(MPS)2.0重量部と開始剤としてジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート0.1重量部とを2時間かけて添加し、更に30分重合した。更に、シクロヘキサン1.0重量部と発泡剤としてノルマルリッチブタン(ノルマルブタン70%、イソブタン30%)6.5重量部とを仕込んで120℃まで昇温し4時間発泡剤の含浸と重合を行った。その後、40℃まで冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
<発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造>において、スチレン系単量体78.0重量部の代わりに、スチレン単量体73.0重量部とアクリル酸ブチル5.0重量部とを事前に混合し、合計78.0重量部の単量体とした以外は実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表1に示した。
<発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造>において、撹拌機付属の6Lのオートクレーブに、純水重量167重量部、第3リン酸カルシウム1.2重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ0.022重量部、塩化ナトリウム0.2重量部、開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート(10時間半減期温度99℃)0.04重量部、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート0.1重量部、粒子径が0.4~0.5mmのスチレン系樹脂種粒子20重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。続いて、90℃まで昇温させた後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド30%溶液0.22重量部を5時間、スチレン単量体78.0重量部を5時間30分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この後、メタクリル含有ポリシロキサンを重合させる際に開始剤としてジ-t-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートを添加する操作を行っていないこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は凝集していたため、発泡成形体を製造することができなかった。
Claims (14)
- 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成されるポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子製造工程と、を含み、
前記樹脂粒子製造工程において、ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると同時に、アルコキシラジカル及び/またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を添加し、
前記樹脂粒子製造工程において、前記ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加する時期は、前記スチレン系単量体の重合転化率が60%以上99%以下の時点であり、
前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基が、ビニル基である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記発泡性樹脂粒子製造工程で製造される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その粒子
径が1400μm以下600μm以上となる収率が80wt%以上である、請求項1に記
載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記ポリシロキサン含有マクロモノマーが両末端及び/または側鎖に官能基を有する、請求項1または2に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記スチレン系単量体及びポリシロキサン含有マクロモノマーの単量体組成が、スチレン系単量体89.0重量部以上99.2重量部以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー0.8重量部以上11.0重量部以下(スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーの合計量が100重量部である)である、請求項1~3のいずれか1項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における表層部の主成分がポリシロキサンであり、
前記表層部は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の最外層より30nm以上250nm以下の範囲である、請求項1~4のいずれか1項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記樹脂粒子製造工程において、シード重合法によりポリスチレン系樹脂粒子を製造する、請求項1~5のいずれか1項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程を含む、ポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法。
- 請求項7に記載のポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法の後に、ポリスチレン系予備発泡粒子を成形する工程を含む、発泡成形体の製造方法。
- 前記ポリスチレン系予備発泡粒子を成形する工程において製造された発泡成形体表面の静止摩擦係数が2.8以下である、請求項8に記載の発泡成形体の製造方法。
- スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形することで得られる発泡成形体表面の静止摩擦係数が2.8以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する5000Hz以上20000Hz以下の音の音圧が10dB以下であり、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、アルコキシラジカル及び/またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を用いて得られるものであり、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層部の主成分はポリシロキサンであり、
前記表層部は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の最外層より30nm以上250nm以下の範囲であり、
前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基が、ビニル基である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。 - 前記ポリシロキサン含有マクロモノマーが両末端及び/または側鎖に官能基を有する、請求項10に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
- 前記スチレン系単量体及びポリシロキサン含有マクロモノマーの単量体組成が、スチレン系単量体89.0重量部以上99.2重量部以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー0.8重量部以上11.0重量部以下(スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーの合計量が100重量部である)である、請求項10または11に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
- 請求項10~12のいずれか1項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子。
- 請求項13に記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP2017151473 | 2017-08-04 | ||
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JP2017185350 | 2017-09-26 | ||
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