JP7181525B2 - 電子部品保護膜用アリルフェノール－マレイミド共重合体を生成するための樹脂組成物、およびその共重合体からなる電子部品保護膜 - Google Patents

電子部品保護膜用アリルフェノール－マレイミド共重合体を生成するための樹脂組成物、およびその共重合体からなる電子部品保護膜 Download PDF

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Description

本発明は、電子部品保護膜用のアリルフェノール－マレイミド共重合体を生成するための樹脂組成物、その樹脂組成物からのアリルフェノール－マレイミド共重合体の製造方法、およびアリルフェノール－マレイミド共重合体を含む樹脂組成物の電子部品用保護膜に関する。
近年、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の電子制御化された自動車などが増加しており、これらに搭載されている電子制御ユニット（ＥＣＵ）は、エンジンへの直接搭載やエンジンに電子部品を統合する機電一体化のために、より厳しい温度環境下に曝される可能性が高まっている。また、将来は、２５０℃で作動するＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体とともに同一基板上に実装されることが想定され、受動部品である抵抗器にも同レベルの耐熱性が求められる。
たとえば、下記特許文献１には、２５０～３５０℃程度の高温環境下で、長時間動作させても電極が劣化しない電極構造を備えたチップ抵抗器が開示されている。
特開２０１５－１１９１２５号公報
上記特許文献１に記載されている抵抗器は、アルミナ等の絶縁基板上に一対の電極を形成し、一対の電極間に跨るように抵抗体が形成されている。
さらに、抵抗体は、ガラス保護膜により被覆され、その上面はガラスまたは樹脂からなり最外層にあたる保護膜により被覆され、基板端面には端面電極が形成されている。
最外層にあたる保護膜としては、ガラスやエポキシ樹脂が用いられる。
しかしながら、ガラス保護膜は、高温で焼成する必要があるため材料相互の拡散による抵抗値への影響等の問題があり、また、エポキシ樹脂を保護膜とすると、要求される耐熱性能を満たすには、その化学構造上難しいという問題がある。
本発明は、耐熱性に優れた新規な電子部品用保護膜を提供することを目的とする。また、低温／短時間硬化が可能な電子部品用保護膜を提供することを目的とする。
本発明の一観点によれば、(Ａ)剛直構造を備えるアリル基含有フェノール化合物と、(Ｂ)剛直構造を備えるＮ－芳香族マレイミド基含有化合物と、(Ｃ)柔軟構造を備えるＮ－脂肪族マレイミド基含有化合物とを含有する、電子部品保護膜用のアリルフェノール－マレイミド共重合体を生成するための樹脂組成物が提供される。
前記化合物（Ａ）が下記の式１で表され、前記化合物（Ｂ）が下記の式２で表され、ならびに前記化合物（Ｃ）が下記の式３で表される、ことが好ましい。
Figure 0007181525000001
 （式中、ｎは０～２である。）
Figure 0007181525000002
 （式中、ｎは０～２である。）
Figure 0007181525000003
前記剛直構造のアリルフェノール化合物（Ａ）と前記剛直構造及び柔軟構造のマレイミド化合物（それぞれ（Ｂ）及び（Ｃ））の総和が、当量比で１：１～１：３であることが好ましい。
また、剛直構造のマレイミド化合物（Ｂ）と柔軟構造のマレイミド化合物（Ｃ）が、当量比で１：０．６～１：１．６であることが好ましい。
また、上記組成物はさらに無機フィラーを含むことができる。無機フィラーの例は、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカなどであり、好ましくは球状アルミナ粒子である。
前記球状アルミナ粒子は、粒径約０．１～約１０μｍの範囲であり、例えば粒径約０．１～約０．５μｍ及び粒径約１～約１０μｍの範囲の２種類の粒子でもよい。
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有率：上記無機フィラーの含有率が、５０～２５重量％：５０～７５重量％であることが好ましい。
本発明はさらに、上記のいずれか１に記載の樹脂組成物を加熱により硬化する工程を含む、電子部品保護膜用のアリルフェノール－マレイミド共重合体の製造方法を提供する。
上記加熱による硬化を、２００～２５０℃の温度、約１５～３０分の時間で行うことが可能であり、例えば、熱処理としては、２００℃/１０分＋２５０℃/１０分のように、短時間の２段階硬化を行うことができる。
本発明はさらに、上記樹脂組成物の加熱硬化物であるアリルフェノール－マレイミド共重合体（単に「樹脂硬化物」とも称する。）を含む電子部品用保護膜を提供する。
本発明はさらに、電子部品として、絶縁基板と、絶縁基板の少なくとも一面に対向して形成された一対の電極と、一対の電極間を電気的に接続する抵抗体と、抵抗体を覆う第１保護膜と、第１保護膜を覆う第２保護膜とを有する電子部品の第２保護膜への、アリルフェノール－マレイミド共重合体の使用を提供する。
本発明によれば、耐熱性および耐湿性に優れた新規な電子部品用保護膜を提供することができる。また、低温／短時間硬化が可能な電子部品用保護膜を提供することができる。
本発明の一実施の形態による電子部品保護膜用アリルフェノール－マレイミド共重合体（「電子部品保護膜用樹脂硬化物」）を生成するための樹脂組成物の製造工程の一例を示す図である。 本実施の形態による電子部品保護膜用樹脂硬化物の引張せん断接着強度の測定原理を示す図である 本実施の形態による電子部品保護膜用樹脂硬化物の破壊靱性の測定原理を示す図である。 最適化した電子部品保護膜用樹脂硬化物の耐熱・耐湿試験１００時間前後の引張せん断接着強度試験の結果（ｎ＝５）を示す図である。 最適化した電子部品保護膜用樹脂硬化物の熱的特性を示す図であり、ＤＭＡの測定結果を示す図である。 最適化した電子部品保護膜用樹脂硬化物の熱的特性を示す図であり、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す図である。 ＭＰ１（試料１１）、ＭＰ３（試料１２）およびエポキシ樹脂系硬化物中の無機フィラー分を除去した樹脂分の２５０℃加熱時の残存重量分率（ｎ＝３）を示す図である。 EGA－MSの分析結果を示す図であり、アリルフェノール－マレイミド共重合体の分析結果を示す図である。 EGA－MSの分析結果を示す図であり、異常品（溶媒組成を変更したもの）の分析結果を示す図である。 本実施の形態による電子部品保護膜用樹脂硬化物を最終保護膜として適用することができる電子部品の一例として示す厚膜チップ抵抗器の一構成例を示す断面図である。 図１０に示す厚膜チップ抵抗器の製造工程の一例を示すフロー図である。 高温放置試験（Ｈ２５０）、１０００時間前後の絶縁抵抗の変化(ｎ＝５)の製品状態の評価結果を示す図である。 高温放置試験（Ｈ２５０，２５０℃放置試験）を行ったときの、厚膜チップ抵抗器のΔＲの変化を示す図である。 耐湿負荷寿命試験（ＭＲ８５，８５℃，８５％ＲＨ，印加電圧７５Ｖの負荷あり）時のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。 耐湿負荷寿命試験（ＭＲ６０，６０℃，９５％ＲＨ，印加電圧７５Ｖの負荷あり）時のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。 耐湿寿命試験（Ｍ６０，６０℃，９５％ＲＨ，負荷なし）時のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。 温度サイクル試験時(－５５／１５５℃)のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。
本発明による電子部品保護膜用アリルフェノール－マレイミド共重合体を生成するための樹脂組成物は、剛直な分子構造を持つアリルフェノール樹脂組成物と剛直な分子構造と柔軟な分子構造とをそれぞれ持つ２種類のマレイミド樹脂組成物とを用いた３成分系アリルフェノール－マレイミド系樹脂組成物であり、この樹脂組成物から生成される上記共重合体は、剛直構造によって高い耐熱性を付与し、柔軟構造によって高い靭性を付与した電子部品用保護膜を提供することができる。
さらに、柔軟構造を持つ樹脂を１種類用いることによって、電子部品用保護膜の内部応力が低減され、電極や基材に対する接着力が高まり、保護膜の界面からの水分の侵入を防ぐことが可能となり、高い耐湿性を実現することができる。
（１）本実施の形態による組成物
本実施の形態による樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂よりも耐熱性の高いビスマレイミド樹脂を用いるとともに、ビスマレイミド樹脂のもつ脆いという欠点を克服したものである。
具体的には、フェノール環、マレイミド環、ベンゼン環という剛直構造を導入することで耐熱性を付与する。
さらに、直鎖飽和炭化水素鎖構造を導入することによって靱性（柔軟性）を付与し、これにより内部応力を緩和し、接着強度を高める。
以上のようにして、本発明による電子部品保護膜用アリルフェノール－マレイミド共重合体を生成するための樹脂組成物は、抵抗体および電極と保護膜との密着性を高めることができ、耐湿性を向上させることができる。
樹脂組成物の最適化手順は以下の通りである。
ａ）第１段階：高耐熱性と高耐湿性を併せ持つ可能性を持つ樹脂原料選定段階
ｂ）第２段階：高耐熱性と高耐湿性を併せ持つ樹脂組成の最適化段階
ｃ）第３段階：決定した樹脂組成を用いた樹脂組成物の最適化段階
樹脂組成物の原料組成は、例えば、以下の通りである。
（ビヒクルとして）
・樹脂原料
・硬化触媒
・溶媒
・添加剤：１）レオロジーコントロール剤，２）分散剤，３）消泡剤
これら添加剤は要求される樹脂組成物（樹脂ペースト）の特性によって適宜選択して添加する。この他に表面調整剤などを添加してもよい。
（フィラーとして）
・アルミナ、酸化マグネシウム、シリカなどで、コストおよび化学的安定性から、アルミナが望ましい。フィラーの形態は球状が好ましく、粒径は約０．１～約１０μｍとすることができる。例えば、より好ましい球状アルミナ粒子は、粒径約０．１～約１０μｍの範囲であり、例えば粒径約０．１～約０．５μｍ（例えば、平均粒径約０．３μｍ）及び粒径約１～約１０μｍ（例えば、平均粒径約４μｍ）の範囲の２種類の粒子を用いることもできる。
（無機フィラー）
無機フィラーを含むことによる効果は、以下の通りである。
・低線膨張率の無機フィラー(アルミナ球状粒子)を含有することで、線膨張率を低くすることができる。
・とくに樹脂組成物（樹脂ペースト）中に７５ｗｔ％含有したときには、はんだ(２０程度)と同等レベルの線膨張率、かつアルミナ基板(７程度)やガラス(３～１０)により近い線膨張率(１７)に調整することができる。
・耐熱性だけでなく、温度サイクル(－５５℃⇔１５５℃等)に強い、耐熱衝撃性の高い保護膜を形成することが可能となる。
以下に、樹脂組成物の一例について説明する。本実施の形態による樹脂組成物は、下記原料１）から３）までを含む。これらの樹脂原料は、高耐熱性と高耐湿性を併せ持つ可能性があるものとして選定した樹脂原料である。
１）原料Ａ： アリル基含有フェノール化合物（アリル化ノボラック）
例えば、以下に示すアリル基含有フェノール化合物（アリル化ノボラック）は、剛直構造のジアリルフェノール化合物であり、２個以上のアリルフェノール構造とその間の連結基がＣ１以上（例えばＣ１～Ｃ６、好ましくはＣ１）の直鎖の炭素鎖から構成されていても良い。
Figure 0007181525000004
 （式中、ｎは０～２である。）
上記化学構造は、Ｎ－芳香族マレイミドよりも剛直性が低いため、樹脂において、耐熱性を維持しながらも靭性を付与することができる。
尚、原料Ａの代替物として、例えば、以下のものが挙げられる。
アリルフェノールノボラック
2,2’-ジアリルビスフェノールＡ
２）原料Ｂ： Ｎ－芳香族マレイミド基含有化合物（（ポリマータイプ）フェニルメタンマレイミド）
例えば、以下に示すＮ－芳香族マレイミド基含有化合物（（ポリマータイプ）フェニルメタンマレイミド）は、２個以上の剛直なＮ－芳香族マレイミド構造とその間の連結基が－ＣＨ２－の炭素鎖で構成されていても良い。
Figure 0007181525000005
 （式中、ｎは０～２である。）
上記化学構造によれば、剛直構造のＮ－芳香族マレイミドのため、樹脂において、耐熱性を高くすることができる反面硬化物はもろくなりやすい。
尚、原料Ｂの代替物として、例えば、以下のものが挙げられる。
4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
m-フェニレンビスマレイミド
ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド
3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド
4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド
4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド
1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン
1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン
３）原料Ｃ： Ｎ－脂肪族マレイミド基含有化合物（1,6‐ビスマレイミド‐（2,2,4‐トリメチル）ヘキサン）
例えば、以下に示すＮ－脂肪族マレイミド基含有化合物（1,6‐ビスマレイミド‐（2,2,4‐トリメチル）ヘキサン）は、２個のマレイミド構造とその間の連結基がＣ１以上（例えばＣ１～Ｃ１０、好ましくはＣ６）の直鎖の炭素鎖で構成されていても良い。
Figure 0007181525000006
上記化学構造によれば、柔軟構造のＮ－脂肪族マレイミドのため，耐熱性は低下するものの靭性を高くすることができる。
尚、原料Ｃの代替物として、例えば、以下のものが挙げられる。
1,6-ビスマレイミド－(2,2,4-トリメチル)ヘキサン
１,６－ビスマレイミド－（２,４,４－トリメチル）へキサン
Ｎ,Ｎ’－デカメチレンビスマレイミド
Ｎ,Ｎ’－オクタメチレンビスマレイミド
Ｎ,Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド
Ｎ,Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド
Ｎ,Ｎ’－エチレンビスマレイミド
Figure 0007181525000007
表１は、樹脂原料組成比の一例を示す表である。表１に、試料１から試料１２までを例示的に示した。
表１に示した樹脂原料組成を含む条件を最適化したペースト原料組成と硬化条件の一例について、以下に示す。
（ビヒクルについて）
・樹脂原料最適組成：Ａ/Ｂ/Ｃ＝１／１／０．６（当量比）
・樹脂原料組成範囲：
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝アリルフェノール化合物 : ビスマレイミド化合物 ＝１：１～１：３
Ｂ：Ｃ＝１：０．６～１：１．６

・硬化触媒：無し
・樹脂原料（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）と溶媒の組成比：７５／２５（重量比）
・溶媒の組成：
ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート，bp：約２５０℃）/ＥＣ（エチルカルビトール，bp：約２００℃） ＝ ２５／７５（重量比）
・添加剤：１）レオロジーコントロール剤（例えば、有機系材料）、２）分散剤（例えば、ウレタン系）、３）消泡剤（例えば、ポリマー系）
（フィラーについて）
溶融球状アルミナ粒子（平均粒径４μｍと０．３μｍの組み合わせ）
（ビヒクルとフィラーの組成について）
１）ＭＰ１は５０／５０（重量比）
２）ＭＰ３は、２５／７５（重量比）
また、硬化条件は以下の通りである。
２００℃/１０分＋２５０℃１０分のように、短時間の２段階硬化を行った。
製造コストを低減するためには、２５０℃以下、３０分以内での硬化処理が好ましい。
次に、図１を参照して、樹脂ペーストの製造方法について説明する。
・ビヒクル製造工程： 樹脂原料Ｂと樹脂原料Ｃの所定量を１５０℃に加熱して溶融させる（ステップＳ１）。溶融した樹脂混合物中に、樹脂原料Ａを所定量添加し、１００～１５０℃で均一に撹拌しながら混合した後、混合溶媒（BCA（ブチルカルビトールアセテート、bp：約２５０℃）/EC（エチルカルビトール、bp：約２００℃）＝２５／７５）を添加して（ステップＳ２）、１００～１５０℃で均一に撹拌し混合した後（ステップＳ３）、常温までゆっくりと自然冷却すると、均一な樹脂原料液が得られる（ステップＳ４、Ｓ５）。
・樹脂ペースト製造工程１： 得られた樹脂原料液１０ｇ中に、アルミナフィラー（デンカ：溶融球状アルミナDAW-03（d50＝4μm），ASFP-20（d50＝0.3μm））を合計１０ｇあるいは３０ｇ添加し（ステップＳ６）、公転自転ミキサーおよび三本ロールを用いて混錬（ステップＳ７）、ペースト状の樹脂組成物（混合物）を作製する。このとき、湿潤分散剤を０．５～１．５ｇ添加してもよい。
・樹脂ペースト製造工程２： 得られたペースト状樹脂組成物（混合物）に、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤を添加して（ステップＳ８）、公転自転ミキサーを用いて混錬（ステップＳ９）し、樹脂組成物（電子部品用保護膜用ペースト）を作製する（ステップＳ１０）。
・保護膜製造工程： アルミナ等の絶縁基板上に形成した抵抗体の上部および電極の一部を覆うように樹脂組成物をスクリーン印刷し、硬化する。保護膜用ペーストの硬化条件は、２００℃／１０分＋２５０℃／１０分とした。
以上のようにして、実施の形態による電子部品保護膜用の樹脂硬化物を製造することができる。樹脂硬化物としての電子部品保護膜の膜厚は、約１０～約１５μｍが好ましく、例えば約１２μｍである
以下に、本実施の形態による電子部品保護膜用樹脂硬化物の特性評価方法について説明する。
１）引張せん断接着強度の測定方法
図２は、本実施の形態による電子部品保護膜用樹脂硬化物の引張せん断接着強度の測定原理を簡単に示す図である。
JIS K6850に準じて、本実施の形態による樹脂の試験片を作製して測定を行った。
まず、前準備として、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（JIS G3141 SPCC-SB）の試験片をＩＰＡ（イソプロピールアルコール）で脱脂し、２４０番のＳｉＣ製研磨紙で研磨した後、ＩＰＡ中で超音波洗浄し乾燥を行った。
次に、試料は樹脂の組成に基づいて溶液を作製し、これを２枚の鋼板の各々の一部分に一定量塗布し（塗布面積 約２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）、塗布した部分が重なるようにして２枚の鋼板をゼムクリップで挟んで圧着する。はみだした樹脂溶液を除去して、所定の硬化条件で硬化させた。その後、作製した試料片をＨ１７５，Ｈ２００，Ｈ２５０，Ｍ８５，Ｍ６０の試験槽で各々１００時間暴露した。引張せん断接着強度は、オートグラフ AGS-X 10kN（島津製作所）を用いて、図２のように試験片（ｎ＝５）を装置にセットして、環境温度２３℃，荷重速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、破断時の応力の最大点を計測した。
２）破壊靱性の測定方法
図３は、本実施の形態による電子部品保護膜用樹脂硬化物の破壊靱性の測定原理を示す図である。
図３に示すように、作製した硬化物から、試験片（長さ４０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み３ｍｍ）をダイヤモンドカッターによって切り出し、試料表面をＳｉＣ研磨紙(２４０番)で研磨した。
その後、恒温室（２３℃）に一日静置した。図３には、寸法等を符号で示した。
作製した硬化物から破壊靱性測定用試験片Ｘ（図３参照）をマイクロカッティングマシンによって切り出し、試料表面をＳｉＣ研磨紙(２４０番)で研磨した。次に、ミクロトーム用の刃を用いてノッチ（０．４５～０．５５ｍｍ）を入れた。その後、恒温室（２３℃）に一日静置した。破壊靱性値の測定は、オートグラフ（島津製作所AL5-X）によって、三点曲げの治具を用いて、圧縮モードで測定した。次に、得られた破壊荷重値をASTM D5045-93の所定の式に導入して、破壊靱性値を算出した。
Figure 0007181525000008
表２は、比較検討した各試料の耐熱・耐湿試験１００時間前後の引張せん断接着試験の結果を示す表である。比較試料として、エポキシ樹脂系のものを用いた。
尚、最適な試料を選択する指標は以下の通りである。
指標１： ガラス転移温度 ⇒ 目標：２５０℃以上
指標２： 初期引張せん断接着強度 ⇒ エポキシ樹脂（１０Ｐａ）と同等レベル
指標３－１： （Ｈ１７５）、Ｈ２００、Ｈ２５０、試験１００時間前後の接着強度の変化率の目標として、－５０％以上
指標３－２： Ｍ６０，Ｍ８５試験１００時間前後の接着強度の変化率の目標として、－２０％以上
以上の結果から、Ａ／Ｂ１／Ｂ２＝１／１／０．６の試料１０の樹脂原料組成が上記の３つの指標の目標値をクリアしたことから最適に近いものと判断できる。
図４は、上記において最適化した電子部品保護膜用樹脂硬化物の耐熱・耐湿試験１００時間前後の引張せん断接着強度試験の結果（ｎ＝５）を示す図である。
Ｈ２００試験１００時間前後の接着強度の変化率は－５．５％と小さかったが、Ｈ２５０試験１００時間前後の接着強度の変化率は－４２．９％と大きかった。
Ｍ６０とＭ８５試験１００時間前後の接着強度の変化率は－９．８％、－１６．８％と比較的小さかった。
このことから、上記において最適化したアリルフェノール－マレイミド共重合体は、２００℃以上の高い耐熱性と耐湿性を併せ持つことがわかる。
図５、図６は、最適化した電子部品保護膜用樹脂硬化物の熱的特性を示す図であり、図５はＤＭＡの測定結果を、図６はＴＧ－ＤＴＡの測定結果を示す図である。
図５に示すように、ＤＭＡの測定結果によれば、最適化したアリルフェノール－マレイミド共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は３００℃以上であり、物理的耐熱性が高いことがわかる。
図８に示すように、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果から、Ｔｄ５（５％熱重量減少温度）が４２４℃である。この結果から、化学的耐熱性が高いことがわかる。
Figure 0007181525000009
表３は、破壊靱性の測定結果を示す表である。ＫＩＣは、０．９６０となり、エポキシ樹脂と同等レベルであることが確認できた。
図７は、ＭＰ１，ＭＰ３およびエポキシ樹脂系硬化物中の無機フィラー分を除去した樹脂分の２５０℃加熱時の残存重量分率（ｎ＝３）である。
開発品のＭＰ１，ＭＰ３（アリルフェノール－マレイミド樹脂系）は、Ｈ２５０／１０００時間で４０％程度まで減少しているが、重量減少がほぼ飽和に達している。
比較例のエポキシ樹脂系１では、Ｈ２５０／１５００時間でも減少し続け、ほとんど樹脂が残っていない。
よって、最適化したアリルフェノール－マレイミド共重合体は、エポキシ樹脂系１に比べて、樹脂の熱劣化が進みにくいといえる。
図８、図９は、EGA－MSの分析結果を示す図である。図８は、アリルフェノール－マレイミド共重合体の、図９は、異常品（溶媒組成を変更したもの）の分析結果をそれぞれ示す図である。
共重合体の硬化状態の評価には、発生ガス分析(EGA-MS)を用いた。従来は、樹脂の硬化状態の簡易評価にはFT-IR、熱分析、HPLC、またはPy-GC/MS等が用いられる。しかし、本実施の形態によるアリルフェノール－マレイミド共重合体は、硬化反応のメカニズムや生成物が複雑であるため、従来の方法では満足なデータが得られなかった。
EGA-MSは熱分解質量分析の構成の一つで、試料導入用の加熱炉と質量分析装置をステンレス製の直管で接続し分離を行うことなく発生ガスの全量を検出する方法である。得られる質量スペクトルは混合物のデータとなるため複雑であるが、原材料の分析結果や、熱分解ＧＣ／ＭＳ(Py-GC/MS)による分析結果と比較することで、樹脂の状態について解析が可能である。また、抽出などの前処理を行うことなく１時間程度の分析で結果が得られることから、多数の条件検討を行う場合の分析方法として有効である。
・ＥＧＡ－ＭＳ測定方法
試料の硬化物を適宜採取し、乳鉢等で粉砕する。粉砕後の試料を約１ｍｇ計量し、測定用の試料カップに投入する。試料を装置にセットし、２００℃に予熱した炉に投入し、２０分間保持して溶剤などの低沸点揮発分を除去する。その後、炉を６００℃まで昇温(１０℃/分)し、加熱中に発生する熱分解ガスを質量分析により検出する。
図８では、ピーク温度は４７０℃である。図９では、４７０℃のピークとともに、５５０℃のピークが見られる。５５０℃のピークは、原料単独の場合の硬化物のピークと一致している。
・解析結果
得られた強度と、温度（時間）の関係を表すサーモグラムに出現するピーク温度の位置と、それぞれのポイントにおける検出質量数のデータより、樹脂の状態を解析する。今回対象としたアリルフェノール－マレイミド共重合体樹脂については、事前の分析により硬化後の樹脂が正常な状態であれば４７０℃に１つのピークが出現することがわかっている（図８）。
また、原材料およびその単独硬化物を分析した際に検出されるピーク位置と検出質量についても、事前に分析を行い確認した。これらの情報をもとに各種条件または組成を変えた樹脂共重合体の分析結果について、ピーク位置と質量数が図８のデータと一致するかどうかを確認した。また、データに相違がみられた際には、原材料の分析結果と比較することで、異常の判別が可能である。図９は、溶媒組成を変えた配合における分析例である。一部の原料が硬化前に析出し、単独の硬化物が生成されていることがわかる。このような場合、強度や接着力などにばらつきが生じるなどの可能性があり、共重合体の作製条件としては不適であると判断した。
また、同様に原料の残留などについても確認することができる。このように、EGA-MSによる分析で、樹脂の構造を分解温度と発生する熱分解物の強度の関係で可視化することが可能である。
以上の分析により、上記の最適化したアリルフェノール－マレイミド共重合体は、低温／短時間硬化が可能で、耐熱性に優れた電子部品用保護膜候補となることが確認できた。
次に、上記の最適化したアリルフェノール－マレイミド共重合体を、電子部品の一例として抵抗器に適用した結果について説明する。
図１０は、本実施の形態による電子部品保護膜用樹脂硬化物を最終保護膜として適用することができる電子部品の一例として示す厚膜チップ抵抗器の一構成例を示す図である。
図１０に示す厚膜チップ抵抗器Ａは、絶縁基板１に抵抗体３が形成されている。抵抗体３は、例えばレーザーにより抵抗値を調整するためのトリミング工程によってトリミング溝３ａが形成されている。トリミング工程の前に、抵抗体３を保護する第１保護膜１１を形成し、トリミング工程後に外部環境から抵抗体３と電極５ａ、５ｂを保護するとともに、抵抗体３と電極５ａ、５ｂを覆う上記の最適化したアリルフェノール－マレイミド共重合体による保護膜（第２保護膜）１７が形成される。第２保護膜１７をオーバーコート膜と称することがある。
尚、絶縁基板１の端面および裏面には、それぞれ端面電極（Ｎｉ／Ｃｒ等）９ａ、９ｂおよび裏面電極（Ａｇ、Ｃｕまたは導電性接着剤）７ａ、７ｂが形成されている。さらに、これらの電極を覆うＮｉ、Ｓｎなどのめっき層１３ａ、１３ｂが形成されている。
図１１は、図１０に示す厚膜チップ抵抗器の製造工程の一例を示すフロー図である。
まず、ステップＳ１１において、多数個取り用の大判の絶縁基板として、例えば、純度９６％のアルミナ基板を準備する。ステップＳ１２において、例えば、Ａｇ／Ａｇ－Ｐｄ電極ペースト材料を作製する。ステップＳ１３において、Ａｇ／Ａｇ－Ｐｄ電極ペースト材料を裏面電極７ａ、７ｂとして絶縁基板１の一面に、例えばスクリーン印刷法により印刷・焼成する。次いで、ステップＳ１４において裏面電極７ａ、７ｂを形成した絶縁基板１の面と反対の面に、ステップＳ１５として、ステップＳ１４において作製したＡｇ／Ａｇ－Ｐｄ電極ペースト材料を用いて表面電極５ａ、５ｂを、例えばスクリーン印刷法により印刷・焼成する。
次いで、ステップＳ１６において、例えば、ＲｕＯ２抵抗体ペーストを作製し、ステップＳ１７において、表面電極５ａ、５ｂに一端を接続する抵抗体３を、例えばスクリーン印刷法により印刷・焼成する。
次いで、ステップＳ１８において、ガラスペーストを作製し、ステップＳ１９において、第１保護膜１１を、例えばスクリーン印刷法により抵抗体３上に印刷・焼成する。
この状態で、抵抗値を測定し、ステップＳ２０において、所望の抵抗値になるように、レーザートリミングによりトリミング溝３ａを形成することで抵抗値調整を行う。
次いで、ステップＳ２１において、本実施の形態による最適化したアリルフェノール－マレイミド系樹脂組成物を、抵抗体３および第１保護膜１１上に、少なくともトリミング溝３ａを覆うようにスクリーン印刷し、例えば約２００℃で最適化したアリルフェノール－マレイミド系樹脂原料組成物を加熱硬化することにより第２保護膜１７を形成する。
ステップＳ２３において、基板１を短冊状に分割し、ステップＳ２４において、端面電極９ａ、９ｂを形成し、ステップＳ２５において短冊を分割して抵抗器の個片化を行う。ステップＳ２６で、めっき工程などにより、外部電極１３ａ、１３ｂを形成する。
以上の工程により、本実施の形態により抵抗器が完成する。
抵抗体３、裏面電極７ａ、７ｂ、表面電極５ａ、５ｂ、第１，２保護膜１１、１７は、すべてスクリーン印刷により形成することができる。尚、第１保護膜１１は省略可能である。
表面電極５ａ、５ｂおよび裏面電極７ａ、７ｂの各電極の形成工程は同一工程により形成しても良く、工程の順番の前後を変更しても良い。抵抗体形成工程と表面電極形成工程とに関しても、工程の順番の前後を変更しても良い。
端面電極９ａ、９ｂは、例えば、絶縁基板１を短冊状に分割した後、スパッタリング法などにより形成することができる。
本実施の形態では、保護膜を２層としたが、第１保護膜１１は形成しなくても良く、保護膜は単層とすることができる。
以上のようにして製造した、本実施の形態による最適化されたアリルフェノール－マレイミド共重合体を第２保護膜とした厚膜チップ抵抗器の評価結果について説明する。
（厚膜チップ抵抗器の絶縁抵抗の評価）
図１２は、高温放置試験（Ｈ２５０）、１０００時間前後の絶縁抵抗の変化(ｎ＝５)の製品状態の評価結果を示す図である。
本実施の形態による最適化されたアリルフェノール－マレイミド共重合体ＭＰ１，ＭＰ３（表１参照）は、２５０℃１０００時間後においても、絶縁抵抗が、ＭＰ１は７４ＴΩから１４ＴΩ、ＭＰ３は６９ＴΩから３１ＴΩに減少しているだけであり、いずれも１０ＴΩ程度の高い絶縁抵抗が得られた。一般的なエポキシ樹脂系１、２を保護膜として使用した場合に比べると、加熱による絶縁抵抗の減少の度合いが少ないことがわかる。このことから、保護膜ペーストとして製品に適用した状態で、良好な絶縁抵抗が得られていることが確認できた。
なお、エポキシ樹脂系１と２は、Ｈ２５０／１０００時間後に、絶縁抵抗が、エポキシ樹脂系１は７５ＴΩから０．２８ＴΩ、１１２ＴΩから１．９ＴΩと、大きく低下していることが製品の状態で確認できた。
（厚膜チップ抵抗器の絶縁抵抗の長期寿命試験の結果）
次に、本実施の形態による最適化されたアリルフェノール－マレイミド共重合体ＭＰ１，ＭＰ３（表１参照）含む、２５０℃での長期放置試験の結果について説明する。比較例としてエポキシ樹脂（通常品および耐熱品）の結果も示す。
図１３は、高温放置試験（Ｈ２５０，２５０℃放置試験）を行ったときの、厚膜チップ抵抗器のΔＲの変化を示す図である。
図１３に示すように、従来のエポキシ樹脂系１は、Ｈ２５０試験，３０００時間後における抵抗値変化ΔＲが＋０．８％以上となった。
一方、アリルフェノール－マレイミド共重合体ＭＰ１，ＭＰ３、エポキシ樹脂系２ともに、Ｈ２５０試験３０００時間後、ΔＲが±０．５％未満となった。
このことから、従来のエポキシ樹脂１と比較すると、本実施の形態による最適化されたアリルフェノール－マレイミド共重合体ＭＰ１，ＭＰ３を用いると、抵抗値の変化が小さいことがわかる。
尚、初期の段階において、抵抗値変化ΔＲが高くなる理由は、抵抗体のレーザーによるトリミング時に抵抗体に入った歪みの影響が回復することに起因するものであり、保護膜の影響は少ないと考えられる。
（厚膜チップ抵抗器の耐湿負荷寿命試験の結果）
耐湿負荷寿命試験は、下記の各温度および相対湿度条件で、恒温恒湿槽（ＥＳＰＥＣ ＰＬ－３Ｊ）において、電圧印加を１．５時間オン、０．５時間オフ切り替えて３０００時間の間、抵抗率を測定したものである。抵抗器への印加電圧は７５Ｖである。
図１４は、耐湿負荷寿命試験（ＭＲ８５，８５℃，８５％ＲＨ，負荷あり）時のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。用いた試料は図１３の場合と同様である。
図１４に示すように、ＭＲ８５試験３０００時間後は、すべての試料でほとんど差異が見られず、ΔＲは±０．１％未満と良好な結果であった。
また、図１５は、耐湿負荷寿命試験（ＭＲ６０，６５℃，９５％ＲＨ，負荷あり）時のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。
図１５に示すように、ＭＲ６０試験３０００時間後は、すべての試料でほとんど差異が見られず、ΔＲは±０．２％未満と良好な結果であった。
（厚膜チップ抵抗器の耐湿寿命試験の結果）
図１６は、耐湿寿命試験（Ｍ６０，６０℃，９５％ＲＨ，負荷なし）時のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。
図１６に示すように、Ｍ６０試験３０００時間後は、すべての試料でほとんど差異が見られず、ΔＲは±０．１％未満と良好な結果であった。
このように、本実施の形態による最適化されたアリルフェノール－マレイミド共重合体ＭＰ１，ＭＰ３を用いた場合、耐湿負荷寿命試験および耐湿寿命試験の結果、抵抗値の経時変化がきわめて少なく、良好であることがわかる。これは、保護膜に用いた本発明のアリルフェノール－マレイミド共重合体が、柔軟構造を持つ樹脂によって保護膜の内部応力が低減され、第１保護膜のガラスや電極といった抵抗器の他の材料表面に対する密着性が高まり、界面からの水分の侵入を防ぐことができ、耐湿性が向上したためであると考えられる。
（厚膜チップ抵抗器の温度サイクル試験の結果）
図１７は、温度サイクル試験時(－５５／１５５℃)のΔＲの経時変化（ｎ＝２０）を示す図である。
図１７に示すように、温度サイクル試験１５００サイクル後、すべての試料でほとんど差異が見られず、ΔＲは＋０．１％程度と良好であった。
以上に説明したように、本実施の形態によるアリルフェノール－マレイミド系樹脂組成物を用いると、耐熱性および耐湿性に優れた新規な電子部品用保護膜を提供することができる。また、低温／短時間硬化が可能な電子部品用保護膜を提供することができる。
尚、本発明のアリルフェノール－マレイミド系樹脂組成物は、各種電子部品の保護膜として用いることができる。また、電子部品は、チップ抵抗器の他に、コンデンサ、チップヒューズ、バリスタ等に適用できる。
上記の実施の形態において、図示されている構成等については、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
また、本発明の各構成要素は、任意に取捨選択することができ、取捨選択した構成を具備する発明も本発明に含まれるものである。
本発明は、抵抗器の保護膜に利用可能である。
Ａ 厚膜チップ抵抗器
１ 絶縁基板
３ 抵抗体
３ａ トリミング溝
５ａ、５ｂ 電極
７ａ、７ｂ 裏面電極
９ａ、９ｂ 端面電極
１３ａ，１３ｂ めっき層（外部電極）

Claims (8)

  1. (Ａ)剛直構造を備えるアリル基含有フェノール化合物と、
    (Ｂ)剛直構造を備えるＮ－芳香族マレイミド基含有化合物と、
    (Ｃ)柔軟構造を備えるＮ－脂肪族マレイミド基含有化合物と
    を含有する、電子部品保護膜用のアリルフェノール－マレイミド共重合体を生成するための樹脂組成物であって、
    前記化合物（Ａ）が下記の式１で表され、前記化合物（Ｂ）が下記の式２で表され、ならびに前記化合物（Ｃ）が下記の式３で表され、
    Figure 0007181525000010
    （式中、ｎは０～２である。）
    Figure 0007181525000011
     （式中、ｎは０～２である。）
    Figure 0007181525000012
     前記剛直構造のアリルフェノール化合物（Ａ）と前記剛直構造のマレイミド化合物及び前記柔軟構造のマレイミド化合物（それぞれ（Ｂ）及び（Ｃ））の総和が、当量比で１：１～１：３であり、
    前記剛直構造のマレイミド化合物（Ｂ）と前記柔軟構造のマレイミド化合物（Ｃ）が、当量比で１：０．６～１：１．６である、樹脂組成物。
  2. 無機フィラーとして球状アルミナ粒子をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物中の前記無機フィラーの含有率が、５０～７５重量％である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱により硬化する工程を含む、電子部品保護膜用のアリルフェノール－マレイミド共重合体を製造するための方法。
  5. 請求項４において、前記加熱により硬化する工程は、２００～２５０℃の温度、１５～３０分の時間で２段階硬化を行なう、電子部品保護膜用のアリルフェノール－マレイミド共重合体を製造するための方法。
  6. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の樹脂組成物の加熱硬化物であるアリルフェノール－マレイミド共重合体を含む電子部品用保護膜。
  7. 前記電子部品用保護膜の膜厚は、１０～１５μｍである、請求項６に記載の電子部品用保護膜。
  8. 絶縁基板と、絶縁基板の少なくとも一面に対向して形成された一対の電極と、前記一対の電極間を電気的に接続する抵抗体と、前記抵抗体を覆う第１保護膜と、前記第１保護膜を覆う第２保護膜とを有する電子部品の前記第２保護膜への、請求項６又は７に記載のアリルフェノール－マレイミド共重合体の使用。
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