JP7180262B2 - Inkjet recording pretreatment liquid, method for producing pretreatment liquid for inkjet recording, inkjet recording liquid set, printed matter and inkjet recording method - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用前処理液、インクジェット記録用前処理液の製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法に関し、より詳しくは、様々な種類の記録媒体に対する塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録用前処理液の製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pretreatment liquid for inkjet recording, a method for producing a pretreatment liquid for inkjet recording, an inkjet recording liquid set, a printed matter, and an inkjet recording method, and more particularly, to applicability and density unevenness resistance to various types of recording media. Inkjet recording pretreatment liquid that provides excellent image quality (dot diameter, character clarity) on various recording media, method for producing pretreatment liquid for inkjet recording, inkjet recording liquid set, printed matter and inkjet recording Regarding the method.
印刷分野ではインクジェットによる印刷方式が発達し、広く実用化している。インクジェットインクとインクジェットプリンターを用いて印刷する際、インクジェットヘッドから吐出したインクは記録媒体に着弾した後、浸透、定着してドットを形成し、このドットが多数集まることによって画像が形成される。このドットの形成過程は鮮明な画像を形成する上で重要である。 In the field of printing, an inkjet printing method has been developed and is widely put into practical use. When printing using inkjet ink and an inkjet printer, the ink ejected from the inkjet head lands on the recording medium, then permeates and fuses to form dots, and a large number of these dots gather to form an image. This dot formation process is important in forming a clear image.
記録媒体には非塗工紙、塗工紙、延伸ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂及びナイロン等さまざまのものが用いられる。 Various materials such as uncoated paper, coated paper, oriented polypropylene resin, polyester resin, vinyl chloride resin and nylon are used as the recording medium.
このうち、記録媒体として樹脂等の非吸収性記録媒体を用いると、記録媒体表面に色材を含むインクを均一に付与することができないために、画像ムラが生じること、又はドット間に過大な隙間が発生し白抜けが生じる。また、インク液滴が記録媒体表面上に留まったままとなるため、色材が定着しにくく、異なる色の境界領域での不均一な色混じりが生じ、滲みが生じやすいという問題もある。 Of these, when a non-absorbent recording medium such as a resin is used as the recording medium, the ink containing the coloring material cannot be uniformly applied to the surface of the recording medium, resulting in image unevenness or excessive inter-dot spacing. Gaps are generated and white spots are generated. In addition, since the ink droplets remain on the surface of the recording medium, it is difficult for the coloring material to be fixed, resulting in non-uniform color mixing in the boundary area between different colors, which tends to cause bleeding.
このような問題に対して、水性のインクジェットインクを記録媒体に印字するために、事前に記録媒体上に、凝集剤、有機溶媒、フッ素系界面活性剤、抑包剤及び水を含むインクジェット記録用前処理液を塗布することにより、塗工層を持たない記録媒体に対し、色ムラや筋ムラの発生を抑制し、画像品質を向上させたインクジェット記録用前処理液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to solve such a problem, in order to print water-based inkjet ink on a recording medium, an inkjet recording ink containing a coagulant, an organic solvent, a fluorosurfactant, an encapsulating agent and water is prepared on the recording medium in advance. There has been disclosed a pretreatment liquid for inkjet recording, in which the occurrence of color unevenness and streak unevenness is suppressed and image quality is improved by applying a pretreatment liquid to a recording medium having no coating layer (for example, , see Patent Document 1).
また、水、有機溶媒、凝集剤及び特定構造のフッ素系界面活性剤を含むインクジェット記録用前処理液を用いることにより、インク液の塗布性を向上させ、形成するインクジェット画像の色ムラ及び濃度ムラを抑える方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, by using a pretreatment liquid for inkjet recording containing water, an organic solvent, a coagulant, and a fluorosurfactant with a specific structure, the coating properties of the ink liquid are improved, and uneven color and uneven density of the formed inkjet image are achieved. A method for suppressing is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている方法においては、いずれも、インクジェット記録用前処理液にフッ素系界面活性剤を用いて画像品質（色ムラ耐性）を向上させているが、これらの前処理液は、普通紙のような吸収性基材を用いた場合の画像の色ムラや濃度ムラを抑えることを目的としているため、インクジェット記録用前処理液はバインダー樹脂を含有しない構成となっており、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体に適用しようとする場合には、凝集剤と界面活性剤がうまく上記記録媒体上に固定化できず、色ムラや筋ムラを解消（画質向上）するには至っていない。
However, in both of the methods disclosed in
一方、インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体に、オキサゾリン基含有樹脂、特定のアルカンジオール、界面活性剤及び水を含有するインクジェット用コート液を用いてインク受容層を付与することにより、凝集ムラや筋ムラを防止する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３で提案されているインクジェット用コート液は、インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体の中でも、比較的特性に問題が少ない印刷用紙や、ポリエチレンテレフタレート基材に限定されるため、親油性が大きい非吸収性記録媒体に対しては塗布性としては不十分であり、高品位な画像を得ることができない。 On the other hand, by applying an ink-receiving layer to a recording medium with low ink absorption or non-absorption using an ink-jet coating liquid containing an oxazoline group-containing resin, a specific alkanediol, a surfactant and water, aggregation A method for preventing unevenness and streak unevenness has been disclosed (see, for example, Patent Document 3). However, the inkjet coating liquid proposed in Patent Document 3 is limited to printing paper and polyethylene terephthalate substrates, which have relatively few problems in characteristics, among recording media with low ink absorption or non-absorption. However, the coatability is insufficient for non-absorbent recording media having high lipophilicity, and high-quality images cannot be obtained.
従って、様々な特性を備えたインク低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体に対する汎用性を備え、塗布均一性に優れ、塗布ムラや筋ムラの発生を抑制し、高品質のインクジェット画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液の開発が切望されている。 Therefore, it has versatility for low-absorbent or non-absorbent recording media with various characteristics, has excellent coating uniformity, suppresses the occurrence of coating unevenness and streak unevenness, and produces high-quality inkjet images (dots). It is strongly desired to develop a pretreatment liquid for ink-jet recording that can obtain the diameter and sharpness of characters).
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、様々な種類の記録媒体に対する塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画質（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録用前処理液の製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is to provide excellent coating properties and resistance to density unevenness on various types of recording media, and to achieve high-quality image quality (dots) on various types of recording media. It is an object of the present invention to provide a pretreatment liquid for inkjet recording, a method for producing a pretreatment liquid for inkjet recording, an inkjet recording liquid set, a printed matter, and an inkjet recording method, which can obtain an ink jet recording pretreatment liquid (diameter, sharpness of characters).
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、インク低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体に対し、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子である水不溶性樹脂微粒子と、凝集剤と、特定のフッ素系界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液を適用することにより、特に、塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得ることができるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録用前処理液の製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供できることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, in the process of studying the causes of the above problems, the present inventors emulsified a polyolefin resin and a polyurethane resin for an ink-low-absorbing recording medium or a non-ink-absorbing recording medium. By applying an inkjet recording pretreatment liquid containing water-insoluble resin fine particles, which are urethane olefin composite resin particles, a flocculant, a specific fluorine-based surfactant, and water, especially coating properties and density unevenness Inkjet recording pretreatment liquid that has excellent resistance and can obtain high-quality images (dot diameter, character clarity) on various recording media, method for producing pretreatment liquid for inkjet recording, inkjet recording liquid set, printed matter and found that an inkjet recording method can be provided, resulting in the present invention.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the above problems related to the present invention are solved by the following means.
１．水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、
前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子であり、かつ
前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット記録用前処理液。
1. A pretreatment liquid for inkjet recording containing water-insoluble resin fine particles, a flocculant, a surfactant and water,
The water-insoluble resin fine particles are urethane-olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of a polyolefin resin and a polyurethane resin, and the surfactant has a perfluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms. A pretreatment liquid for inkjet recording, characterized by being a fluorosurfactant.
２．前記フッ素系界面活性剤の含有量が、インクジェット記録用前処理液全質量に対し、０．１～２．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のインクジェット記録用前処理液。
2. 2. For inkjet recording according to
３．前記フッ素系界面活性剤が、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のインクジェット記録用前処理液。
3. 3. The pretreatment liquid for ink jet recording according to
４．前記凝集剤が、少なくとも有機酸又は多価金属塩であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液。
4. 4. The pretreatment liquid for inkjet recording according to any one of
５．請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を製造するインクジェット記録用前処理液の製造方法であって、
前記ポリオレフィン系樹脂をウレタンプレポリマーにより水に乳化させた後、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させる工程を有する
ことを特徴とするインクジェット記録用前処理液の製造方法。
5. A method for producing an inkjet recording pretreatment liquid for producing the inkjet recording pretreatment liquid according to any one of
After emulsifying the polyolefin resin in water with a urethane prepolymer, chain-extending the urethane prepolymer.
A method for producing a pretreatment liquid for inkjet recording, characterized by:
６．少なくとも、インクジェット用前処理液と水性インクジェットインクとで構成されるインクジェット記録液セットであって、
前記インクジェット用前処理液が、第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット用前処理液であり、
前記水性インクジェットインクが、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録液セット。
6 . An inkjet recording liquid set comprising at least an inkjet pretreatment liquid and an aqueous inkjet ink,
The inkjet pretreatment liquid is the inkjet pretreatment liquid according to any one of
An inkjet recording liquid set, wherein the aqueous inkjet ink contains at least a pigment, a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent and water.
７．低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体を用いた印刷物であって、
第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、水性インクジェットインクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする印刷物。
7 . A printed matter using a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium,
Characterized by having a pretreatment layer formed using the inkjet recording pretreatment liquid according to any one of
８．低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に画像記録を行うインクジェット記録方法であって、
第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて、記録媒体上に前処理層を形成し、当該前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成する
ことを特徴とするインクジェット記録方法。
8 . An inkjet recording method for recording an image on a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium,
A pretreatment layer is formed on a recording medium using the inkjet recording pretreatment liquid according to any one of
本発明の上記手段により、様々な種類の記録媒体に対する塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるインクジェット記録用前処理液、インクジェット記録用前処理液の製造方法、インクジェット記録液セット、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することができる。 A pretreatment liquid for ink-jet recording that is excellent in applicability and resistance to density unevenness on various types of recording media and provides high-quality images (dot diameter and sharpness of characters) on various types of recording media by the means of the present invention. , a method for producing a pretreatment liquid for inkjet recording, an inkjet recording liquid set, a printed matter, and an inkjet recording method.
本発明のポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子である水不溶性樹脂微粒子と、凝集剤と、特定のフッ素系界面活性剤及び水から構成されるインクジェット記録用前処理液（以下、単に「前処理液」ともいう。）を用いることにより、画像品質の向上が難しいポリプロピレン基材やポリエチレン基材など、特に基材表面の親油性が大きく、前処理液が濡れ広がるには難易度が高い非吸収性記録媒体に対しても、インク画像の固定化と優れた画像品質が得られることを見出した。 For ink jet recording composed of water-insoluble resin fine particles which are urethane olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of the polyolefin resin and polyurethane resin of the present invention, a coagulant, a specific fluorosurfactant and water. By using a pretreatment liquid (hereinafter also simply referred to as "pretreatment liquid"), it is possible to improve the image quality of polypropylene substrates and polyethylene substrates, which are difficult to improve image quality. It has been found that even on a non-absorbent recording medium that is highly difficult to wet and spread, ink image fixation and excellent image quality can be obtained.
さらに非吸収性記録媒体の中でも、例えば、ポリプロピレン基材では、同じ材質でもメーカーによって様々な品種を取り揃えており、基材の品種によって画質が異なることが問題であった。これに対し、本発明で規定する特定のフッ素系活性剤、特定の水不溶性樹脂微粒子、及び凝集剤を含有させることにより、記録媒体の品種（グレード）に左右されずに画像品質を向上させ基材汎用性が確保できることを見出した。 Furthermore, among non-absorbent recording media, for example, polypropylene substrates are available in various varieties depending on the manufacturer even if they are made of the same material. In contrast, by incorporating the specific fluorine-based activator, specific water-insoluble resin fine particles, and flocculant specified in the present invention, the image quality can be improved regardless of the type (grade) of the recording medium. It was found that the material versatility can be secured.
本発明により、様々な種類の記録媒体に対する汎用性と、塗布性・濃度ムラ耐性に優れ、かつ各種記録媒体に対し高品質の画像（ドット径、文字鮮明性）が得られるが、その効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。 According to the present invention, it is possible to obtain versatility for various types of recording media, excellent applicability and resistance to density unevenness, and obtain high-quality images (dot diameter and sharpness of characters) on various types of recording media. Although the expression mechanism and action mechanism are not clear, it is speculated as follows.
塗布性及び濃度ムラ耐性については、インクジェット記録用前処理液に含まれるバインダー樹脂であるポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を、乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子である水不溶性樹脂微粒子は、非吸収性記録媒体に対する印刷適性を付与するため、記録媒体上で前処理層を形成して凝集剤を固定化する役割を有する。適用する記録媒体の種類とバインダー樹脂の組み合わせによって、濡れ広がりの適性が異なる。 Regarding the applicability and density unevenness resistance, the water-insoluble resin fine particles, which are urethane-olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of polyolefin-based resin and polyurethane-based resin, which are binder resins contained in the pretreatment liquid for inkjet recording, In order to impart printability to a non-absorbent recording medium, it has a role of forming a pretreatment layer on the recording medium and fixing the flocculant. The suitability of wetting and spreading differs depending on the combination of the type of recording medium to be applied and the binder resin.
さらに、前処理液に特定の構造のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を併用することにより、インクジェット記録用前処理液を非吸収性記録媒体上に効果的に濡れ広げることができ、塗布性が向上し、塗布ムラのない均質な前処理層を形成することができる。 Furthermore, by using a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group with a specific structure in the pretreatment liquid, the pretreatment liquid for inkjet recording can effectively spread over the non-absorbent recording medium. Coatability is improved, and a uniform pretreatment layer without coating unevenness can be formed.
適用するフッ素系界面活性剤には、疎水的なパーフルオロアルキル基部位を構造中に有しているため、素早く塗布液表面に配向しやすく、動的表面張力を大きく下げる効果がある。その結果、インクジェット記録用前処理液の非吸収性記録媒体等への塗布性を著しく向上させることができ、均一に記録媒体上に塗布することができた。 Since the fluorine-based surfactant to be applied has a hydrophobic perfluoroalkyl group site in its structure, it is easily oriented on the surface of the coating liquid and has the effect of significantly lowering the dynamic surface tension. As a result, the applicability of the pretreatment liquid for ink jet recording to a non-absorbent recording medium or the like was remarkably improved, and the pretreatment liquid could be uniformly applied onto the recording medium.
前記特許文献３に記載のように、ポリエチレンテレフタレート等の非吸収性記録媒体に対し、インクジェット記録用前処理液を用いて前処理層を形成させ、印刷適性を付与しているが、検討を進める中で、特に、ポリプロピレンやポリエチレンのような親油性の強い記録媒体に対しては、従来提案されている前処理液では、色ムラや筋ムラの発生を防止するには至っていないことが判明した。 As described in Patent Document 3, a pretreatment layer is formed on a non-absorbent recording medium such as polyethylene terephthalate using a pretreatment liquid for inkjet recording to impart printability. In particular, it has been found that conventionally proposed pretreatment liquids for recording media with strong lipophilicity such as polypropylene and polyethylene cannot prevent the occurrence of color unevenness and streak unevenness. .
上記問題に対し、インクジェット記録用前処理液として、本発明で規定する特定のフッ素系界面活性剤、特定の水不溶性樹脂微粒子、及び凝集剤を組み合わせて使用すると、色ムラ及び筋ムラの発生が抑制され、その後、水性インクジェットインク（以下、単に「インク」又は「インク液」ともいう。）により印字するインクジェット画像の画質が向上することが判明した。これは、バインダー樹脂である特定の水不溶性樹脂微粒子によって非吸収性記録媒体との親和性を確保することができ、さらに、特定のフッ素系界面活性剤と凝集剤との相溶性が優れるため、画質が向上したと推定している。詳細は明らかではないが、形成した前処理層において、フッ素系界面活性剤と凝集剤が塗膜表面へ移動することにより、画質向上に繋がると考えており、そこで用いる水不溶性樹脂微粒子の極性によって、その表面配向性が変化するためと推察している。 In order to solve the above problems, color unevenness and streak unevenness can occur when a combination of a specific fluorine-based surfactant, a specific water-insoluble resin fine particle, and a flocculant defined in the present invention is used as a pretreatment liquid for inkjet recording. It was found that the water-based inkjet ink (hereinafter also simply referred to as "ink" or "ink liquid") improves the image quality of the inkjet image printed. This is because the specific water-insoluble resin fine particles as the binder resin can ensure affinity with non-absorbent recording media, and the compatibility between the specific fluorine-based surfactant and the flocculant is excellent. I'm assuming the image quality has improved. Although the details are not clear, it is thought that in the formed pretreatment layer, the fluorosurfactant and coagulant migrate to the coating surface, leading to improved image quality. , it is speculated that the surface orientation changes.
また、記録媒体の品種によっても色ムラや筋ムラが変化してしまい、同じ材質のものでも、メーカーが異なることで適正な画像品質を保つことが困難であった。上記問題に対し鋭意検討した結果、記録媒体の品種が異なる場合には、記録媒体が含有している帯電防止剤が変化しており、この帯電防止剤が前処理液により形成した前処理層を乾燥させる過程で、最表面に配向する影響で画質が変化することが判明した。 In addition, color unevenness and streak unevenness change depending on the type of recording medium, and even with the same material, it is difficult to maintain appropriate image quality due to different manufacturers. As a result of intensive investigation into the above problem, it was found that the antistatic agent contained in the recording medium varies when the type of recording medium is different, and that the antistatic agent forms a pretreatment layer formed by the pretreatment liquid. It was found that the image quality changed due to the influence of orientation on the outermost surface during the drying process.
上記問題に対しても、本発明においては、インクジェット記録用前処理液に、表面配向性の強いパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を適用することにより、記録媒体の品種が変化した際にも画像品質を維持することができた。これは、乾燥過程で基材中に含まれている表面配向性を有する帯電防止剤よりも、本発明に係るフッ素系界面活性剤がより表面に配向し、表面エネルギーが高くなること、安定して同じ表面状態を形成できることにより、色ムラや筋ムラの発生を防止することができたと推定している。 To solve the above problem, in the present invention, a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group with strong surface orientation is applied to the pretreatment liquid for inkjet recording. Image quality could be maintained even in This is because the fluorine-based surfactant according to the present invention is more oriented on the surface than the antistatic agent having surface orientation contained in the substrate during the drying process, and the surface energy is high, and the stability is stable. It is presumed that the occurrence of color unevenness and streak unevenness could be prevented by forming the same surface condition by using the same surface condition.
以上のように、本発明で規定する構成からなるインクジェット記録用前処理液を用いることにより、特に画像品質の向上が難しい非吸収性記録媒体に対応することができた。加えて、同じ材質の記録媒体において、品種が異なる場合であっても、安定して高品質の画像を維持することができるため、優れた記録媒体汎用性を実現することができた。 As described above, by using the pretreatment liquid for ink jet recording having the composition specified in the present invention, it was possible to cope with the non-absorbent recording medium which is particularly difficult to improve the image quality. In addition, high-quality images can be stably maintained even when different types of recording media are used with the same material, so excellent recording media versatility has been achieved.
本発明のインクジェット記録用前処理液は、水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子であり、かつ前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。 The pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention is a pretreatment liquid for inkjet recording containing water-insoluble resin fine particles, a coagulant, a surfactant and water, wherein the water-insoluble resin fine particles are a polyolefin resin and The urethane- olefin composite resin particles are obtained by emulsion polymerization of a polyurethane-based resin, and the surfactant is a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms. This feature is a technical feature common to the inventions according to the following embodiments.
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記フッ素系界面活性剤の含有量が、インクジェット記録用前処理液全質量に対し、０．１～２．０質量％の範囲内であることが、有効な効果を発現し、他の特性に影響を与えることなく、より塗布性及び濃度ムラ耐性を向上させることができる点で好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention, the content of the fluorine-based surfactant is in the range of 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid for inkjet recording. It is preferable that it is within the range from the viewpoint that an effective effect can be exhibited and the coating property and resistance to density unevenness can be further improved without affecting other properties.
また、前記フッ素系界面活性剤が、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが、より塗布性及び濃度ムラ耐性を向上させることができる点で好ましい。 Further, it is preferable that the fluorine-based surfactant is a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, in order to further improve the coatability and resistance to density unevenness.
また、凝集剤として、有機酸又は多価金属塩を適用することが、画質が向上する点で好ましい。その理由としては、例えば、カチオンポリマーのような凝集剤では、ポリマーが分子運動することができないため、表面における拡散力が低下し、画像層に着弾した水性インクを凝集する力が弱く、ムラが生じやすくなるため画質の劣化につながると考えている。有機酸や多価金属塩などは低分子で拡散することができるため、凝集する力が強く、凝集と濡れ性とのバランスが良好となり、画質が向上する点で好ましい。 In addition, it is preferable to use an organic acid or a polyvalent metal salt as a flocculant in terms of improving image quality. The reason for this is that, for example, in the case of a coagulant such as a cationic polymer, the polymer cannot undergo molecular motion, so the diffusing power on the surface is reduced, and the power to coagulate water-based ink that has landed on the image layer is weak, resulting in unevenness. It is thought that it will lead to deterioration of image quality because it is likely to occur. Organic acids, polyvalent metal salts, and the like are low-molecular-weight materials that can be diffused, and therefore have a strong aggregating force, which is preferable in terms of improving the balance between aggregation and wettability and improving image quality.
また、水不溶性樹脂微粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子である。ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子は、もともと相互作用の低いウレタン系樹脂とオレフィン系樹脂が強固に相互作用した状態であり、さらに、その複合粒子を成膜させると、相溶性の高いウレタン樹脂粒子同士が融着し、微細な海島構造を形成する。これにより、極性の低いポリプロピレン基材と相互作用可能なオレフィン系樹脂、極性の高いポリエチレンテレフタレート基材、色材と相互作用可能なウレタン系樹脂が、基材上に強固に定着する。よって、極性の異なるポリオレフィン基材及びポリエチレンテレフタレート基材への画像密着性に優れる点で好ましい。 Further, the water-insoluble resin fine particles are urethane-olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of a polyolefin-based resin and a polyurethane-based resin. Urethane- olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of polyolefin-based resin and polyurethane-based resin are in a state in which urethane-based resin and olefin-based resin, which originally have low interaction, strongly interact with each other. As a result, highly compatible urethane resin particles are fused together to form a fine sea-island structure. As a result, the olefin-based resin that can interact with the low-polarity polypropylene base material, the high-polarity polyethylene terephthalate base material, and the urethane-based resin that can interact with the coloring material are firmly fixed on the base material. Therefore, it is preferable in terms of excellent image adhesion to polyolefin substrates and polyethylene terephthalate substrates having different polarities.
本発明のインクジェット記録用前処理液の製造方法は、前記ポリオレフィン系樹脂をウレタンプレポリマーにより水に乳化させた後、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させる工程を有することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録液セットは、少なくとも、本発明のインクジェット用前処理液と水性インクジェットインクから構成され、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体の印刷に用いることを特徴とする。
The method for producing a pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention is characterized by comprising the step of emulsifying the polyolefin resin in water with a urethane prepolymer and then chain-extending the urethane prepolymer.
The inkjet recording liquid set of the present invention comprises at least the inkjet pretreatment liquid of the present invention and a water-based inkjet ink, and is characterized by being used for printing on a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium.
また、本発明の印刷物は、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、前記前処理層上に、インクジェット記録液インクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする。 Further, the printed material of the present invention comprises a pretreatment layer formed on a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium using the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention; and an image layer formed using a recording liquid ink.
また、インクジェット記録方法では、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に前処理層を形成し、前記前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成して画像記録を行うことを特徴とする。 Further, in the inkjet recording method, the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention is used to form a pretreatment layer on a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium, and at least a pigment, An image recording is performed by forming an image layer using an aqueous inkjet ink containing a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent and water.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, its constituent elements, and embodiments and modes for carrying out the present invention will be described in detail below. In addition, in the present application, "-" representing a numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
《インクジェット記録用前処理液》
本発明のインクジェット記録用前処理液は、水不溶性樹脂微粒子、凝集剤、界面活性剤及び水を含有するインクジェット記録用前処理液であって、前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子であり、かつ、前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とする。
《Pretreatment liquid for inkjet recording》
The pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention is a pretreatment liquid for inkjet recording containing water-insoluble resin fine particles, a coagulant, a surfactant and water, wherein the water-insoluble resin fine particles are composed of a polyolefin resin and a polyurethane resin. The urethane-olefin composite resin particles are obtained by emulsion polymerization of a resin , and the surfactant is a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms.
以下、本発明の前処理液の各構成要素の詳細について説明する。 Details of each component of the pretreatment liquid of the present invention will be described below.
〔水不溶性樹脂微粒子〕
本発明に係る水不溶性樹脂微粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子であることを特徴とする。
[Water-insoluble resin fine particles]
The water-insoluble resin fine particles according to the present invention are characterized by being urethane-olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of a polyolefin-based resin and a polyurethane-based resin.
水不溶性樹脂微粒子とは、本来水不溶性であるが、ミクロな微粒子として樹脂が水系媒体中に分散する形態を有するものであり、乳化剤等を用いて強制乳化させ水中に分散している非水溶性樹脂、又は、分子内に親水性の官能基を導入して、乳化剤や分散安定剤を使用することなくそれ自身で安定な水分散体を形成する自己乳化できる非水溶性樹脂である。これらの樹脂は通常、水又は水／アルコール混合溶媒中に乳化分散させた状態で用いられる。 Water-insoluble resin fine particles are originally water-insoluble, but have a form in which the resin is dispersed in an aqueous medium as microscopic particles. It is a resin or a water-insoluble resin capable of self-emulsification that forms a stable aqueous dispersion by itself without using an emulsifier or a dispersion stabilizer by introducing a hydrophilic functional group into the molecule. These resins are usually used in a state of being emulsified and dispersed in water or a water/alcohol mixed solvent.
なお、本発明において、「水不溶性」とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である樹脂をいう。ただし、樹脂が塩生成基を有する場合、溶解量は、その種類に応じて、樹脂の塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。 In the present invention, the term “water-insoluble” means that when the resin is dried at 105° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, and further Preferably, it refers to a resin weighing 1 g or less. However, when the resin has a salt-forming group, the dissolved amount is the dissolved amount when the salt-forming group of the resin is 100% neutralized with acetic acid or sodium hydroxide, depending on the type.
ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された状態は、種々の態様を取り得るが、ポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂中に複数の粒子として分散されていてもよく、また、ポリオレフィン系樹脂がコアを形成し、ポリウレタン系樹脂をシェルとするコア・シェル構造を形成してもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂が一部表面に表出するように含有されていてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、他種の樹脂を含有してもよい。 The state in which the polyolefin-based resin is contained in the polyurethane-based resin can take various forms, but the polyolefin-based resin may be dispersed as a plurality of particles in the polyurethane-based resin, and the polyolefin-based resin may form the core. may be formed to form a core-shell structure with a polyurethane-based resin as a shell. In addition, the polyolefin resin may be contained so as to be partially exposed on the surface. In addition, other types of resins may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
水不溶性樹脂微粒子は、前処理液の全質量（１００質量％）に対して、１～３０質量％の範囲内で含有されていることが好ましく、２～２０質量％の範囲内で含有されていることが、前処理液としての保存安定性やブルーミング（画像表面に樹脂や凝集剤が析出・結晶化する現象））を抑制する観点から好ましい。 The water-insoluble resin fine particles are preferably contained in the range of 1 to 30% by mass, and more preferably in the range of 2 to 20% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the pretreatment liquid. It is preferable from the viewpoint of storage stability as a pretreatment liquid and suppression of blooming (phenomenon in which a resin or aggregating agent precipitates and crystallizes on the image surface).
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが挙げられる。
(polyolefin resin)
Examples of polyolefin-based resins include modified polyolefins such as polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids and/or acid anhydrides.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体の他、エチレン及び／又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネンなどの炭素数２以上、好ましくは２～６のα－オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体（例えば、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体など）が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを２種類以上共重合したものでもよい。 Polyolefins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, as well as ethylene and/or propylene and other comonomers such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples include random copolymers or block copolymers (eg, ethylene-propylene-butene copolymers) with α-olefin comonomers having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms such as 1-nonene. Moreover, what copolymerized two or more types of these other comonomers may be used.
また、これらのポリマーを２種以上混合して用いることもできる。 Two or more of these polymers can also be used in combination.
変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物及び／又は１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。 As modified polyolefins, polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids and/or acid anhydrides and/or compounds having one or more double bonds per molecule are preferably used.
不飽和カルボン酸及び酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β－不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。 Unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides include α- , β-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides.
これらは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよく、２種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。 Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination. When two or more of these are used in combination, the physical properties of the coating film are often improved.
上記１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ－ル、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ－ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマーとして、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。さらに、この他に併用し得るモノマーとしては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマーが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を示す。 Examples of compounds having one or more double bonds per molecule include (meth)acrylic acid-based monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, ( meth)butyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic tetrahydrofurfuryl acid, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, (di)ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylo-tri(meth)acrylate propane, glyceryl di(meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, acrylamide and the like. Styrene-based monomers include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, chloromethylstyrene and the like. In addition, other monomers that can be used in combination include vinyl-based monomers such as divinylbenzene, vinyl acetate, and vinyl esters of versatic acid. Here, (meth)acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶媒に溶解させ、ラジカル発生剤の存在下にα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、又は、ポリオレフィンの軟化温度又は融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させることができるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子あたり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。 Modification of polyolefin is performed by once dissolving polyolefin in an organic solvent such as toluene or xylene, and adding α,β-unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride and/or one molecule per molecule in the presence of a radical generator. In an autoclave or a multi-screw extruder with one or two or more screws, the reaction can be carried out with a compound having the above double bond, or in a molten state that can be heated to the softening temperature or melting point of polyolefin or higher, It is carried out using an α,β-unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride and/or a compound having at least one double bond per molecule in the presence or absence of a radical generator.
該変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合させる場合、その過酸化物量はポリオレフィン１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５～３０質量部の範囲内である。 Radical generators used in the modification reaction include, for example, di-tert-butyl perphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy Peroxides such as ethyl hexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile. be done. When graft copolymerization is performed using these peroxides, the amount of the peroxide is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of polyolefin. is within the range of
以上の乳化原料としてのポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。 The above-mentioned polyolefin-based resin as an emulsifying raw material may be produced by a known method, and the production method and degree of modification are not particularly limited.
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が２００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が２００００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性や耐溶剤性（耐ガソホール性）のような塗膜物性が向上する。重量平均分子量が１０００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性がよく、乳化分散体の粒子径の微小化が促進される。 The polyolefin resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight within the range of 20,000 to 100,000. When the weight-average molecular weight is 20,000 or more, the cohesive force of the coating film becomes strong, and physical properties of the coating film such as adhesion and solvent resistance (gasohol resistance) are improved. When the weight-average molecular weight is 100,000 or less, the solubility in organic solvents is good, and the particle size reduction of the emulsified dispersion is facilitated.
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ－６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。 Weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, manufactured by Shimadzu Corporation "RID-6A" (column: manufactured by Tosoh Corporation "TSK-GEL", solvent: tetrahydrofuran (THF ), column temperature: 40° C.), it can be determined from a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
また、本発明では市販のポリオレフィン系樹脂を用いることもでき、ポリオレフィン構造を有する樹脂からなる樹脂粒子として、日本製紙社製「アウローレン１５０Ａ」（ポリオレフィン樹脂粒子）、「スーパークロンＥ－４１５」（ポリプロピレン樹脂粒子）、「アウローレンＡＥ－３０１」（ポリオレフィン樹脂粒子）、東洋化成社製「ハードレンＮａ－１００１」等の市販品を用いることができる。 In addition, commercially available polyolefin resins can also be used in the present invention. As resin particles made of a resin having a polyolefin structure, Nippon Paper Industries Co., Ltd. "Aurolen 150A" (polyolefin resin particles), "Superchron E-415" ( Polypropylene resin particles), "Aurolen AE-301" (polyolefin resin particles), "Hardren Na-1001" manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., and the like can be used.
（ポリウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。親水基を導入することで、ポリオレフィン系樹脂に対する乳化剤としての機能を、ポリウレタン系樹脂に付与することができ、ポリオレフィン系樹脂の乳化分散体である複合樹脂粒子を得ることができる。
(polyurethane resin)
As the polyurethane-based resin, one having a hydrophilic group is used. By introducing a hydrophilic group, a function as an emulsifier for a polyolefin resin can be imparted to the polyurethane resin, and composite resin particles that are an emulsified dispersion of the polyolefin resin can be obtained.
このような親水基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）及びその塩などが挙げられる。 Examples of such hydrophilic groups include a carboxy group (--COOH) and salts thereof, a sulfonic acid group (--SO 3 H) and salts thereof, and the like.
上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシ基又はその塩が好ましい。 Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, and amine salts. Among these, a carboxy group or a salt thereof is preferable as the hydrophilic group.
複合樹脂粒子に使用し得るポリウレタン系樹脂は、分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンを分散させた水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるポリウレタン系樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得られるものである。 The polyurethane resin that can be used for the composite resin particles is an aqueous dispersion in which a self-emulsifying polyurethane having a water-soluble functional group in the molecule is dispersed, or an emulsification under strong mechanical shearing force using a surfactant in combination. It is preferably an aqueous dispersion of forcibly emulsified polyurethane. The polyurethane-based resin in the aqueous dispersion is obtained by reacting a polyol with an organic polyisocyanate and a hydrophilic group-containing compound.
ポリウレタン系樹脂水分散体の調製に使用し得るポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのいずれも使用することができる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いて、ウレタン系樹脂中に、カーボネート基又はエーテル基を有する構造とすることが、凝集剤との相溶性に優れるため好ましい。 Any of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols can be used as the polyols that can be used for preparing the aqueous polyurethane resin dispersion. Among them, it is preferable to use a polyether polyol or a polycarbonate polyol to form a structure having a carbonate group or an ether group in the urethane resin because of excellent compatibility with the flocculant.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物を挙げることができる。 Examples of polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, Low-molecular-weight polyols such as hexamethylene glycol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, succinic acid, glutaric acid, Condensates with polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrofuranic acid, endomethinetetrahydrofuranic acid and hexahydrophthalic acid can be mentioned.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような各種のポリエーテルポリオールを挙げることができる。 Examples of polyether polyols include various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polytetramethylene glycol, polypropylene polytetramethylene glycol, and polytetramethylene glycol.
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。そのようなジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－及び１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらのうちで、１，６－ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールが、耐候性及び耐溶剤性の観点から好ましい。 A polycarbonate polyol can be obtained, for example, by reacting a carbonic acid derivative such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with a diol. Examples of such diols are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 3-methylpentane. Diol, hexamethylene glycol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol can be mentioned. Among these, polycarbonate polyols using 1,6-hexanediol are preferred from the viewpoint of weather resistance and solvent resistance.
有機ポリイソシアネートとしては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳香族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。 As the organic polyisocyanate, those known in the field of urethane industry can be used. aromatic isocyanates such as isocyanate (TMXDI), aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), alicyclic isocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI, H12MDI), etc. can be mentioned. Among these, aliphatic isocyanates and/or alicyclic isocyanates are preferably used. When non-yellowing is required, it is preferable to use HMDI for aliphatic isocyanates, IPDI and H12MDI for alicyclic isocyanates, and XDI and TMXDI for aromatic isocyanates.
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
親水基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体、タウリン（すなわち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。 Hydrophilic group-containing compounds include compounds having one or more active hydrogen atoms and the above hydrophilic group in the molecule. Carboxylic acid-containing compounds such as, for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, glycine, sodium salts thereof, potassium salts, derivatives such as amine salts, sulfonic acid-containing compounds such as taurine (i.e., aminoethylsulfonic acid), ethoxypolyethylene glycol sulfonic acid, and derivatives thereof such as sodium salts, potassium salts, amine salts, and the like. .
本発明に係るポリウレタン系樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、３０～１３０℃で３０分～５０時間反応させることにより、まずウレタンプレポリマーが得られる。 The polyurethane resin according to the present invention is obtained by mixing a polyol, an organic polyisocyanate and a hydrophilic group-containing compound, and reacting them at 30 to 130° C. for 30 minutes to 50 hours by a known method to obtain a urethane prepolymer. be done.
得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン系樹脂が得られる。 The resulting urethane prepolymer is polymerized by extending it with a chain extender to obtain a polyurethane resin having a hydrophilic group.
鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミンを用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。 Water and/or an amine compound are preferably used as the chain extender. By using water or amine as a chain extender, it is possible to efficiently extend the isocyanate-terminated prepolymer by reacting with free isocyanate in a short period of time.
鎖伸長剤としてのアミンとしては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミンには、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。 Examples of amines used as chain extenders include polyamines such as aliphatic polyamines such as ethylenediamine and triethylenediamine, aromatic polyamines such as metaxylenediamine and toluylenediamine, and polyhydrazino compounds such as hydrazine and adipic acid dihydrazide. . The amine may contain a monovalent amine such as dibutylamine, methyl ethyl ketoxime, or the like as a reaction terminator, in addition to the above polyamine, to the extent that polymerization is not greatly hindered.
なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶媒は、最終的に除去されるのが好ましい。 In synthesizing the urethane prepolymer, a solvent that is inert to isocyanate and capable of dissolving the urethane prepolymer may be used. These solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These hydrophilic organic solvents used in the reaction step are preferably finally removed.
また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチルジアミン等）、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。 In the synthesis of urethane prepolymers, amine catalysts (e.g., triethylamine, N-ethylmorpholine, triethyldiamine, etc.), tin-based catalysts (e.g., dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octoate) are used to promote the reaction. etc.), and a catalyst such as a titanium-based catalyst (eg, tetrabutyl titanate, etc.) may be added.
ポリウレタン系樹脂の分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、分子量５００００～１０００００００であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。 The molecular weight of the polyurethane-based resin is preferably increased as much as possible by introducing a branched structure or an internal crosslinked structure, and the molecular weight is preferably 50,000 to 10,000,000. This is because a coating film having excellent weather resistance and water resistance can be obtained by increasing the molecular weight to make it insoluble in a solvent.
また、本発明では、市販のポリウレタン系樹脂を用いることもでき、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂粒子を好ましく用いることができる。 Moreover, in the present invention, a commercially available polyurethane resin can be used, and for example, cationic or nonionic polyurethane resin particles can be preferably used.
カチオン性のポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ－２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ－２２」などを挙げることができる。 Examples of cationic polyurethane resin particles include "Superflex 620" and "Superflex 650" ("Superflex" is a registered trademark of the same company) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and "Superflex" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Permaline UC-20" ("Permaline" is a registered trademark of the same company), and "Parasurf UP-22" manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
ノニオン性のポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ－２０００」などを挙げることができる。 Examples of nonionic polyurethane resin particles include "Superflex 500M" and "Superflex E-2000" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
（複合樹脂粒子）
本発明に係る複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子であり、ポリオレフィン系樹脂が、上記親水基を有するポリウレタン系樹脂により乳化されて複合樹脂化したものである。
(Composite resin particles)
The composite resin particles according to the present invention are urethane-olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of a polyolefin-based resin and a polyurethane-based resin, and the polyolefin-based resin is emulsified with the above-mentioned polyurethane-based resin having a hydrophilic group to form a composite resin. It is what I did.
本発明に係る複合樹脂粒子において、ポリウレタン系樹脂は、水不溶性樹脂としてのポリオレフィン系樹脂と連続相である水との界面に存在して、水不溶性樹脂を保護する樹脂と異なる水不溶性樹脂層として機能している。このようにポリオレフィン系樹脂をポリウレタン系樹脂により乳化させてなる複合樹脂粒子とすることで、ポリオレフィン系樹脂単独の場合におけるポリウレタン系樹脂や凝集剤、架橋剤との相溶性の低下を抑制することができ、又、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂をそれぞれ乳化させて単に混合する場合に比べて、塗膜物性を向上することができ、また、本発明に係る前処理液の安定性を改善することができる。 In the composite resin particle according to the present invention, the polyurethane-based resin is present at the interface between the polyolefin-based resin as the water-insoluble resin and the water as the continuous phase, and serves as a water-insoluble resin layer different from the resin that protects the water-insoluble resin. It is functioning. By making the composite resin particles obtained by emulsifying the polyolefin resin with the polyurethane resin in this way, it is possible to suppress the decrease in compatibility with the polyurethane resin, the coagulant, and the cross-linking agent in the case of the polyolefin resin alone. In addition, the physical properties of the coating film can be improved and the stability of the pretreatment liquid according to the present invention can be improved as compared with the case where the polyolefin resin and the polyurethane resin are each emulsified and simply mixed. can be done.
複合樹脂粒子におけるポリウレタン系樹脂（Ｕ）とポリオレフィン系樹脂（Ｏ）との質量比の値（Ｕ／Ｏ）としては、４０／６０～９５／５の範囲内であることが好ましく、４０／６０～８０／２０の範囲内であることが更に好ましい。ポリウレタン系樹脂の存在割合が上記範囲内であると、分散剤との相溶性が向上する傾向が見られ、また、耐溶剤性についても優れている。また、ポリオレフィン系樹脂の存在割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン系フィルム基材に対する密着性に優れる。 The mass ratio value (U/O) between the polyurethane resin (U) and the polyolefin resin (O) in the composite resin particles is preferably in the range of 40/60 to 95/5, and 40/60. It is more preferably in the range of ~80/20. When the content of the polyurethane-based resin is within the above range, the compatibility with the dispersant tends to be improved, and the solvent resistance is also excellent. Moreover, when the abundance of the polyolefin resin is within the above range, the adhesiveness to the polyolefin film substrate is excellent.
複合樹脂粒子中におけるポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂とを合わせた合計の樹脂濃度は、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０～７０質量％の範囲内である。 The total resin concentration of the polyolefin-based resin and the polyurethane-based resin in the composite resin particles is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably in the range of 10 to 70% by mass.
乳化に際しては、上記ポリウレタン系樹脂とともに、乳化剤として界面活性剤を用いることもできる。すなわち、本発明に係る複合樹脂粒子においては、更に界面活性剤を乳化剤として含有してもよい。界面活性剤を添加することにより、複合樹脂粒子の貯蔵安定性を更に向上することができる。 For emulsification, a surfactant may be used as an emulsifier together with the polyurethane resin. That is, the composite resin particles according to the present invention may further contain a surfactant as an emulsifier. By adding a surfactant, the storage stability of the composite resin particles can be further improved.
このような界面活性剤としては、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましい。これらのアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とは、全樹脂質量１００質量部に対して、両活性剤の合計で１～２０質量部配合することが好ましい。配合量が２０質量部以下であれば、耐水性や耐溶剤性が優れる傾向となる。 As such a surfactant, it is preferable to use either one or both of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. These anionic surfactant and nonionic surfactant are preferably blended in a total amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total resin mass. If the blending amount is 20 parts by mass or less, water resistance and solvent resistance tend to be excellent.
また、アニオン界面活性剤（Ｘ）とノニオン界面活性剤（Ｙ）の配合質量比（Ｘ／Ｙ）の値は、１００／０～５０／５０の範囲内であることが好ましい。アニオン界面活性剤の配合量を上記範囲内とすることにより、乳化性や貯蔵安定性をより向上することができる。 Also, the blending mass ratio (X/Y) of the anionic surfactant (X) and the nonionic surfactant (Y) is preferably in the range of 100/0 to 50/50. By setting the blending amount of the anionic surfactant within the above range, emulsifiability and storage stability can be further improved.
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でもスルホコハク酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩が良好である。また、塩の種類としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、トリエタノールアミン塩などが好ましい。 Examples of anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sulfosuccinates, alpha olefin sulfonates, N-acylamino acid salts, carboxylates, and phosphate esters. Among these, sulfosuccinates and alpha-olefin sulfonates are preferred. The type of salt is not particularly limited, but metal salts such as sodium salts, potassium salts and magnesium salts, triethanolamine salts and the like are preferable.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましい。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkylamine ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and the like. . Among these, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers and the like are preferable.
本発明に係る複合樹脂粒子には、他に酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを本発明の効果を阻害しない範囲において添加することができる。 The composite resin particles according to the present invention may also contain antioxidants, light stabilizers, plasticizers, foaming agents, thickeners, colorants, flame retardants, other water-based resins, and various fillers that do not impede the effects of the present invention. can be added in the range.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルションが挙げられる。 Antioxidants include, for example, solutions or emulsions of hindered phenolic or semicarbazide antioxidants.
耐光剤としては、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルションが挙げられる。 Examples of light stabilizers include solutions or emulsions of hindered amine (HALS), benzophenone, benzotriazole, and other light stabilizers.
次いで、複合樹脂粒子の製造方法について説明する。 Next, a method for producing composite resin particles will be described.
上述した複合樹脂粒子は、下記（Ｉ）又は（II）の製造方法により調製することができる。 The composite resin particles described above can be prepared by the production method (I) or (II) below.
（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂を、親水基を有するウレタンプレポリマーにより水に乳化させ、次いで、鎖伸長剤としてのアミン又はその水溶液を添加してウレタンプレポリマーを鎖伸長（高分子量化）する方法
（II）親水基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化し、更に鎖伸長剤としてのアミン又はその水溶液を添加してウレタンプレポリマーを鎖伸長させてポリウレタン系樹脂の水分散体を調製し、次いで、ポリオレフィン系樹脂をポリウレタン系樹脂の水分散体で乳化する方法
まず、上記（Ｉ）の製造方法について説明する。
(I) A method in which a polyolefin resin is emulsified in water using a urethane prepolymer having a hydrophilic group, and then an amine as a chain extender or an aqueous solution thereof is added to chain extend (high molecular weight) the urethane prepolymer ( II) A urethane prepolymer having a hydrophilic group is emulsified in water, and an amine as a chain extender or an aqueous solution thereof is added to extend the chain of the urethane prepolymer to prepare an aqueous dispersion of a polyurethane resin, followed by Method for Emulsifying Polyolefin Resin with Aqueous Dispersion of Polyurethane Resin First, the above production method (I) will be described.
この方法では、まず、ポリオレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解して得られた樹脂溶液と、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液とを混合し、混合物に水を添加して撹拌することにより乳化させる。 In this method, first, a resin solution obtained by dissolving a polyolefin resin in an organic solvent is mixed with a solution of a urethane prepolymer having a hydrophilic group, and water is added to the mixture and stirred to emulsify the mixture. .
上記溶媒としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒、及び、超臨界状態にある二酸化炭素などの水以外の溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent include organic solvents such as hexane, isohexane, pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, isooctane, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, and benzene, and solvents other than water such as carbon dioxide in a supercritical state. .
これらは、いずれか単独で、又は２種以上混合して用いることができる。 These can be used either singly or in combination of two or more.
また、乳化方法は、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は、例えば、撹拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独撹拌、及びこれらを組み合わせた複合撹拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。また、該乳化に際して、ウレタンプレポリマーとともに、上記界面活性剤を混合してもよい。 In addition, the emulsification method may be any method such as a known forced emulsification method, phase inversion emulsification method, D phase emulsification method, gel emulsification method, etc., and the equipment used is, for example, stirring blades, a disper, a homogenizer, etc. for independent stirring. , and combined agitation, sand mills, and multi-screw extruders can be used. Moreover, the surfactant may be mixed with the urethane prepolymer during the emulsification.
次いで、上記乳化液を水で希釈した後に、鎖伸長剤としてのアミンを添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、ポリウレタン系樹脂を高分子量化する。その後、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）が得られる。 Next, after diluting the emulsion with water, an amine is added as a chain extender to crosslink the residual isocyanate groups of the urethane prepolymer with the chain extender to increase the molecular weight of the polyurethane resin. Thereafter, the organic solvent is distilled off to obtain a composite resin particle dispersion containing the polyolefin resin inside the polyurethane resin (that is, a dispersion in which water-insoluble resin fine particles are dispersed).
このようにして得られる複合樹脂粒子分散体において、上記ポリオレフィン系樹脂が変性ポリオレフィンである場合、塩基性物質を加えることによりポリマー中に導入された酸成分を中和してもよい。中和により同部分を電離させることで、ポリマー分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため、複合樹脂粒子分散体はより安定性を増すことができる。また、この場合、塩基性物質の添加量によって所望のｐＨに調整することができる。 In the composite resin particle dispersion thus obtained, when the polyolefin resin is a modified polyolefin, the acid component introduced into the polymer may be neutralized by adding a basic substance. By ionizing the same portion by neutralization, the polymer molecules are elongated and the viscosity of the entire system is increased, so that the stability of the composite resin particle dispersion can be increased. Also, in this case, the pH can be adjusted to a desired value by adjusting the amount of the basic substance added.
使用される塩基性物質としては、ポリオレフィン系樹脂中の酸部分を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミン－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることができる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類でもよいが２種類以上の塩基性物質を併用すると、本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。なお、塩基性物質としてアミンを用いる場合、ウレタンプレポリマーを鎖伸張させる前に添加するものとしては、遊離イソシアネートと反応しないように３級アミンが用いられる。一方、鎖伸張後に変性ポリオレフィンを中和する場合、１級、２級、３級アミンのいずれも用いることができる。 The basic substance to be used is not particularly limited as long as it can neutralize the acid moiety in the polyolefin resin. Examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, Propanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, diethanolamine, dipropanolamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N,N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl -1-propanol, 2-amine-2-methyl-1-propanol, organic basic substances such as morpholine, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, etc. Inorganic basic substances can be mentioned. When using these basic substances, one kind may be used, but two or more kinds of basic substances are often used in combination to more effectively achieve the object of the present invention. When an amine is used as the basic substance, a tertiary amine is added before chain extension of the urethane prepolymer so as not to react with the free isocyanate. On the other hand, when neutralizing the modified polyolefin after chain extension, any of primary, secondary and tertiary amines can be used.
中和するのに用いられる塩基性物質の量は、変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィン１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。塩基性物質の量が０．１質量部以上では、ｐＨが中性になり、そのため複合樹脂粒子分散体の保存性が向上する。一方、塩基性物質の量が１０質量部以下では複合樹脂粒子分散体の保存安定性が良好であり、塩基性が強くなく親水性物質が多量に塗膜中に導入されないため、同塗膜の耐水性が向上する。 Although the amount of the basic substance used for neutralization varies depending on the degree of modification of the modified polyolefin, it is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polyolefin. When the amount of the basic substance is 0.1 parts by mass or more, the pH becomes neutral, and therefore the storage stability of the composite resin particle dispersion is improved. On the other hand, when the amount of the basic substance is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composite resin particle dispersion is good, and the basicity is not strong and a large amount of hydrophilic substance is not introduced into the coating film. Improves water resistance.
次に、上記（II）の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method (II) above will be described.
この方法では、まず、親水基を有するウレタンプレポリマーの溶液に水を添加して乳化させ、次いで、得られた乳化液に、鎖伸長剤としてのアミンを添加して、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基を該鎖伸長剤により架橋させ、高分子量化したポリウレタン系樹脂の水分散体を調製する。 In this method, first, water is added to a solution of a urethane prepolymer having a hydrophilic group to emulsify it, and then an amine as a chain extender is added to the resulting emulsion to remove residual isocyanate from the urethane prepolymer. The groups are crosslinked by the chain extender to prepare an aqueous dispersion of a polyurethane resin having a high molecular weight.
その後、ポリオレフィン系樹脂を溶媒に溶解して得られた樹脂溶液と、上記で得られた親水基を有するポリウレタン系樹脂の水分散体とを混合して、該親水基を有するポリウレタン系樹脂によりポリオレフィン系樹脂を乳化させ、次いで、水で希釈した後に、有機溶媒を留去することで、ポリウレタン系樹脂の内部にポリオレフィン系樹脂を含有する複合樹脂粒子分散体（すなわち、水不溶性樹脂微粒子が分散された分散体）が得られる。 Thereafter, a resin solution obtained by dissolving a polyolefin resin in a solvent and the aqueous dispersion of the polyurethane resin having a hydrophilic group obtained above are mixed, and the polyurethane resin having a hydrophilic group is used to dissolve the polyolefin. By emulsifying the resin, diluting it with water, and distilling off the organic solvent, a composite resin particle dispersion containing a polyolefin resin inside the polyurethane resin (that is, water-insoluble resin fine particles are dispersed. dispersion) is obtained.
（II）の製造方法における溶媒及び乳化方法は、前記（Ｉ）の製造方法と同様である。また、（II）の製造方法においても、ポリオレフィン系樹脂の乳化に際し、上記ポリウレタン系樹脂とともに、界面活性剤を混合してもよい。さらに、得られた複合樹脂粒子分散体において、塩基性物質により変性ポリオレフィンを中和してもよいのも、上記（Ｉ）の製造方法と同様である。 The solvent and emulsifying method in the production method (II) are the same as those in the production method (I). Also in the production method (II), a surfactant may be mixed together with the polyurethane resin when emulsifying the polyolefin resin. Furthermore, in the composite resin particle dispersion thus obtained, the modified polyolefin may be neutralized with a basic substance, as in the production method (I) above.
複合樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０～３００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０～２００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。 The average particle size of the composite resin particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm, and further preferably in the range of 10 to 200 nm. preferable.
平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ該粒子径領域を精度よく測定できる。 The average particle size can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using dynamic light scattering method, electrophoresis method, etc., but measurement by dynamic light scattering method is simple and the particle size range can be determined. Accurate measurement is possible.
〔凝集剤〕
本発明のインクジェット記録用前処理液には、水性インクジェットインクと接触したときに凝集物を生じさせる材料、すなわち凝集剤が含有されている。これにより、インクジェット記録インクとの相互作用が大きくなり、インクのドットをより固定化することができる。
[Flocculant]
The pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention contains a material that forms aggregates upon contact with the water-based inkjet ink, that is, a flocculating agent. As a result, the interaction with the inkjet recording ink is increased, and the ink dots can be more fixed.
凝集剤は、カチオン性樹脂、金属キレート剤、多価金属塩及び有機酸のいずれかを含有することが好ましく、多価金属塩及び有機酸のいずれかを含有することがより好ましい。 The flocculant preferably contains either a cationic resin, a metal chelating agent, a polyvalent metal salt or an organic acid, and more preferably contains either a polyvalent metal salt or an organic acid.
カチオン性樹脂及び多価金属塩は、塩析によってインクジェット記録インク中のアニオン性の成分（通常は色材、又は顔料等）を凝集させることができる。上記有機酸は、ｐＨ変動によってインクジェット記録インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。 Cationic resins and polyvalent metal salts can aggregate anionic components (usually coloring materials, pigments, etc.) in inkjet recording inks by salting out. The above organic acid can aggregate the anionic component in the ink jet recording ink by pH fluctuation.
カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。 Cationic resins include polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride and the like.
金属キレート剤としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属に窒素含有基を有するアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物などが挙げられる。 Examples of metal chelating agents include acetylacetone, methyl acetoacetate, and acetylacetone having nitrogen-containing groups on metals such as aluminum, zinc, cadmium, nickel, cobalt, copper, calcium, barium, titanium, manganese, iron, lead, zirconium, chromium, and tin. Examples thereof include metal chelate compounds coordinated with ethyl acetoacetate, ethyl lactate, methyl salicylate, and the like.
多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などの水溶性の塩が挙げられる。 Polyvalent metal salts include water-soluble salts such as calcium salts, magnesium salts, aluminum salts and zinc salts.
前処理液が含有する有機酸は、水性インクジェットインク中に含まれる顔料を凝集させるものであり、第１解離定数が３．５以下であることが好ましく、１．５～３．５の範囲内であることが好ましい。当該範囲内であると印字率が低い低濃度部における液寄りが更に防止され、印字率が高い高濃度部におけるビーディングが更に改善される。 The organic acid contained in the pretreatment liquid aggregates the pigment contained in the water-based inkjet ink, and the first dissociation constant is preferably 3.5 or less, and in the range of 1.5 to 3.5. is preferably Within this range, liquid stagnation is further prevented in low-density areas where the printing rate is low, and beading is further improved in high-density areas where the printing rate is high.
有機酸は、塩基により完全には中和されていないものを用いることが好ましい。塩基による中和とは、これらの酸の酸性基と、正に帯電した他の元素又は化合物（例えば、金属などの無機化合物）と、がイオン結合していることを意味する。また、完全には中和されていないとは、有機酸が有する酸性基のうち、上記イオン結合を形成していない酸性基が存在することを意味する。イオン結合を形成していない酸性基を有する有機酸を用いることで、前処理液に含まれるポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子との相溶性が高くなり、透明な前処理層を形成することができることから、多価金属塩などを用いる場合よりも、形成された画像の色調が鮮やかになると考えられる。また、有機酸を用いることで前処理液の保存安定性を維持しやすく、前処理液を塗布、乾燥した後にブロッキングが起きにくい。 It is preferable to use an organic acid that has not been completely neutralized with a base. Neutralization with a base means that the acidic groups of these acids are ionically bonded with other positively charged elements or compounds (eg, inorganic compounds such as metals). In addition, "not completely neutralized" means that among the acidic groups of the organic acid, there are acidic groups that do not form the above ionic bond. By using an organic acid having an acidic group that does not form an ionic bond, compatibility with the composite resin particles having a polyurethane structure contained in the pretreatment liquid is increased, and a transparent pretreatment layer can be formed. Therefore, it is considered that the color tone of the formed image becomes brighter than when a polyvalent metal salt or the like is used. In addition, by using an organic acid, the storage stability of the pretreatment liquid can be easily maintained, and blocking hardly occurs after the pretreatment liquid is applied and dried.
上記観点から好ましい有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２－ピロリドン－５－カルボン酸、乳酸、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、又は、アクリルアミド及びその誘導体などを含むカルボキシ基を有する化合物、スルホン酸誘導体、又は、リン酸及びその誘導体などが挙げられる。 Preferred organic acids from the above viewpoint include formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, oxalic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, benzoic acid, and 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid. Compounds having a carboxy group, including acids, lactic acid, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, or acrylamide and its derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid and its derivatives, and the like.
前処理液における有機酸の含有量は、前処理液のｐＨを有機酸の第１解離定数未満に調整する量であればよい。処理液のｐＨが有機酸の第１解離定数未満となる量の有機酸を前処理液に含有させることにより、高速プリント時の滲みを効果的に抑制できる。 The content of the organic acid in the pretreatment liquid may be any amount that adjusts the pH of the pretreatment liquid to be less than the first dissociation constant of the organic acid. Bleeding during high-speed printing can be effectively suppressed by including an amount of organic acid in the pretreatment liquid that makes the pH of the treatment liquid less than the first dissociation constant of the organic acid.
本発明の前処理液に含まれるポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子により、インクジェット記録画像の滲み抑制と密着性を両立することが可能である。この理由について明確ではないが次のように推測している。 Composite resin particles having a polyurethane structure contained in the pretreatment liquid of the present invention can achieve both suppression of bleeding and adhesion of an inkjet recorded image. Although the reason for this is not clear, it is speculated as follows.
本発明において、前処理液により形成された前処理液層上にインクを吐出することにより、前処理液層からインクに有機酸が溶解・拡散して顔料を凝集、固定化することで滲みや密着不良が抑制されるものと考えている。したがって、特にプリント速度が高速なほど、有機酸のインク中への溶解・拡散速度を高めることが好ましい。有機酸の溶解・拡散速度を高めるためには、前処理液層の樹脂がインクにより膨潤又は溶解するとよい。一方で、膨潤性又は溶解性が高すぎると均一な皮膜が形成できず密着性が得られないと推定している。ポリウレタン構造を有する複合樹脂粒子は、その構造中に有するポリオール成分が、記録インク中に含まれる有機溶媒により適度に膨潤して有機酸の拡散を促進し、イソシアネート成分のハードセグメントにより均一な皮膜状態を維持できることで密着性も確保できるものと考えている。また、ポリオール成分はポリカーボネート構造又はポリエーテル構造を有することが、前処理液の保存安定性において特に好ましい。 In the present invention, by ejecting the ink onto the pretreatment liquid layer formed by the pretreatment liquid, the organic acid dissolves and diffuses into the ink from the pretreatment liquid layer, and the pigment is aggregated and fixed. It is considered that poor adhesion is suppressed. Therefore, it is preferable to increase the dissolution/diffusion rate of the organic acid in the ink, especially as the printing speed is higher. In order to increase the dissolution/diffusion speed of the organic acid, the resin of the pretreatment liquid layer should be swollen or dissolved by the ink. On the other hand, it is presumed that if the swelling property or solubility is too high, a uniform film cannot be formed and adhesion cannot be obtained. Composite resin particles having a polyurethane structure have a polyol component in the structure that is moderately swollen by the organic solvent contained in the recording ink, promoting diffusion of the organic acid, and a uniform film state due to the hard segment of the isocyanate component. It is thought that the adhesion can be ensured by maintaining the Moreover, it is particularly preferable that the polyol component has a polycarbonate structure or a polyether structure in terms of storage stability of the pretreatment liquid.
凝集剤は、前処理液中に０．１～２０質量％の範囲内で存在することが、インク中のアニオン性の成分を効果的に凝集させることができる点で好ましい。 The presence of the aggregating agent in the pretreatment liquid within the range of 0.1 to 20% by mass is preferable in terms of effectively aggregating the anionic components in the ink.
水溶性中の凝集剤の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、凝集剤が多価金属塩であるときはＩＣＰ発光分析で、凝集剤が酸であるときは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で含有量を測定することができる。 The content of the flocculant in the water-soluble can be measured by a known method. For example, the content can be measured by ICP emission spectrometry when the flocculant is a polyvalent metal salt, and by high performance liquid chromatography (HPLC) when the flocculant is an acid.
なお、有機酸を用いる場合、有機酸の付量は、インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に前処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシ基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記有機酸の第１解離定数は３．５以下であることが好ましい。 When an organic acid is used, the amount of the organic acid added is preferably an amount that adjusts the pH of the pretreatment liquid to a neutralization equivalent of the anionic component contained in the ink or less. Further, when the anion component is a compound having a carboxyl group, the first dissociation constant of the organic acid is preferably 3.5 or less from the viewpoint of preventing image blurring.
本発明の前処理液の付量は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、凝集剤が多価金属塩である場合は、多価金属塩の付量が０．１～２０ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましい。また、凝集剤が有機酸である場合、有機酸の付量は、インク中のアニオン成分の中和当量以下とすることが好ましい。 The amount of the pretreatment liquid of the present invention to be applied is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. For example, when the flocculant is a polyvalent metal salt, the amount of the polyvalent metal salt is preferably within the range of 0.1 to 20 g/m 2 . Further, when the flocculant is an organic acid, the amount of the organic acid added is preferably equal to or less than the neutralization equivalent of the anionic component in the ink.
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明の前処理液においては、記録媒体上で前処理液を濡れ広がりやすくする機能を有する界面活性剤をさらに含有させることができる。
[Fluorine-based surfactant]
The pretreatment liquid of the present invention may further contain a surfactant having a function of facilitating wetting and spreading of the pretreatment liquid on the recording medium.
一般に、界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤等を挙げることができるが、本発明のインクジェット記録用前処理液においては、界面活性剤として、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を含有することを一つの特徴とし、更に好ましくは、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤である。 In general, surfactants include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylallyl ethers, acetylene glycols; , and nonionic surfactants such as polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers; cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; silicone surfactants; fluorine surfactants, etc. One feature of the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention is that it contains a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms as a surfactant. and more preferably a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
また、本発明においては、インクジェット記録用前処理液におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用前処理液全質量に対し、０．１～２．０質量％の範囲内であることが好ましい。 In the present invention, the content of the fluorosurfactant in the pretreatment liquid for inkjet recording is in the range of 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the pretreatment liquid for inkjet recording. is preferred.
本発明に係る分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２－１７０９５０号、同６２－２２６１４３号及び同６０－１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。 Examples of fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule according to the present invention include anionic surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric type such as fluoroalkyl betaine; cationic type such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, perfluoroalkyl group and Nonionic types such as oligomers containing lipophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups, and urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups can be mentioned. Further, fluorine-based surfactants described in JP-A-62-170950, JP-A-62-226143 and JP-A-60-168144 are also suitable.
フッ素系界面活性剤の市販品の例には、ＤＩＣ社製 商品名：メガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆ、旭硝子社製 商品名：サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社製 商品名：フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製 商品名：モンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製 商品名：ゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）、ファルベベルケ・ヘキスト社 商品名：リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦ、ネオス社 商品名：フタージェント、ビックケミー社 商品名：ＢＹＫ３４０（表面調整剤、フッ素変性ポリマー）等を挙げることができる。 Examples of commercially available fluorosurfactants include products manufactured by DIC under the trade name of Megafac F, manufactured by Asahi Glass under the trade name of Surflon, and products manufactured by the Minnesota Mining and Manufacturing Company. Name: Fluorad FC, manufactured by Imperial Chemical Industries, Ltd. Product name: Monflor, manufactured by EI Dupont Nemerus & Company Product name: Zonyls, Farbewerke Hoechst Product name : Licowet VPF, Neos, trade name: Futergent, BYK-Chemie, trade name: BYK340 (surface conditioner, fluorine-modified polymer), and the like.
代表的な市販品のフッ素系界面活性剤の一例を以下に示す。 An example of typical commercially available fluorosurfactants is shown below.
〈炭素原子数８以下のパーフルオロアルキル基を有するノニオン活性剤〉
フタージェント２１２Ｍ：ネオス社製、炭素原子数２、重量平均分子量１４６８
サーフロン Ｓ－４２０：ＡＧＣ社製、炭素原子数６、重量平均分子量１２２８
メガファックＦ－１４２Ｄ：ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４２０
メガファックＦ－１４４Ｄ：ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４４５
〔水、その他の添加剤〕
本発明のインクジェット記録用前処理液に含まれる水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、又は純水であることが好ましい。
<Nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group with 8 or less carbon atoms>
Futergent 212M: manufactured by Neos, 2 carbon atoms, weight average molecular weight 1468
Surflon S-420: manufactured by AGC, number of carbon atoms 6, weight average molecular weight 1228
Megafac F-142D: manufactured by DIC, number of carbon atoms 8, weight average molecular weight 1420
Megafac F-144D: manufactured by DIC, number of carbon atoms 8, weight average molecular weight 1445
[Water and other additives]
The water contained in the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention is not particularly limited, and is preferably ion-exchanged water, distilled water, or pure water.
また、本発明のインクジェット記録用前処理液の調製には、溶媒として、水の他に有機溶媒を含有することができる。溶媒は後段の前処理液の乾燥時除去することができる。 Further, in preparing the pretreatment liquid for ink jet recording of the present invention, an organic solvent can be contained as a solvent in addition to water. The solvent can be removed during the subsequent drying of the pretreatment liquid.
前処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等、他の成分を適宜配合することができる。 The pretreatment liquid can appropriately contain other components such as a cross-linking agent, an antifungal agent, and a bactericide within a range that does not impair the effects of the present invention.
《インクジェット記録セット》
本発明のインクジェット記録セット（以下、単に「インクセット」ともいう。）は、少なくとも、本発明のインクジェット用前処理液と、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクから構成され、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体の印刷に用いることを特徴とする。
《Inkjet recording set》
The inkjet recording set of the present invention (hereinafter also simply referred to as "ink set") comprises at least an inkjet pretreatment liquid of the present invention, and an aqueous inkjet recording medium containing at least a pigment, a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent and water. It is characterized by being composed of ink and used for printing on a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium.
本発明においては、後述する印刷物を得るのに、本発明の前処理液と、水性インクジェットインクとからなるインクセットを用いて、記録媒体として、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体表面に印刷する。 In the present invention, an ink set comprising the pretreatment liquid of the present invention and a water-based inkjet ink is used to obtain a printed matter described later, and the surface of a low-absorbent or non-absorbent recording medium is used as a recording medium. Print.
本発明の印刷物は、記録媒体表面の少なくとも印刷をする領域に湿式塗布法又はインクジェットプリント法等の印刷法によって前処理液を塗布したのち、印刷領域にインクジェットプリント法により水性インクジェットインクを印刷することにより形成する。 The printed matter of the present invention is prepared by applying a pretreatment liquid to at least the area to be printed on the surface of the recording medium by a printing method such as a wet coating method or an inkjet printing method, and then printing the water-based inkjet ink on the printing area by an inkjet printing method. formed by
このインクセットを用いる方法であれば、例えば、１台のインクジェットプリンターを用いて、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体表面に、本発明のインクセットを構成する前処理液の塗布と、インクによる印刷とを連続して効率よく行うことができる。そして、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体の表面に、これまでよりも定着性に優れた文字や図柄等を印刷することが可能となる。 In the method using this ink set, for example, a single inkjet printer is used to apply a pretreatment liquid constituting the ink set of the present invention to the surface of a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium, Printing with ink can be performed continuously and efficiently. Then, it becomes possible to print characters, patterns, and the like with better fixability than before on the surface of a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium.
例えば、フルカラーの文字や図柄等を、インクジェットプリント法によって印刷する場合は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色、又は更にライトシアン（ＬＣ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）を加えた６色のインク等と、前処理液とを含むインクセットを１台のインクジェットプリンターのインクの供給部（インクカートリッジ等）に充填する。 For example, when printing full-color characters and patterns by an inkjet printing method, four colors of cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (K), or light cyan (LC), An ink supply unit (ink cartridge, etc.) of an inkjet printer is filled with an ink set containing six color inks including light magenta (LM) and a pretreatment liquid.
そして、まず、本発明の前処理液を充填した供給部からインクジェットヘッドのノズルを通して、前処理液を低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体表面の、インクによって任意の文字や図柄等を印刷する領域、又は表面の略全面に塗布して前処理液層を形成する。 Then, first, the pretreatment liquid is passed through the nozzle of the inkjet head from the supply unit filled with the pretreatment liquid of the present invention, and the pretreatment liquid is applied to the surface of the low-absorbent recording medium or non-absorbent recording medium with ink to print arbitrary characters, patterns, etc. A pretreatment liquid layer is formed by coating the area to be treated or substantially the entire surface of the surface.
次いで、前処理液層を必要に応じて乾燥させた後、その表面に、通常のインクジェットプリント法と同様に、各色のインクをそれぞれの供給部からヘッドのノズルを通して、形成画像に対応させて順次、断続的に吐出させることにより、任意の文字や図柄等を基材表面に印刷することができる。 Next, after the pretreatment liquid layer is dried as necessary, each color of ink is applied to the surface of the pretreatment liquid from the respective supply units through the nozzles of the head in the same manner as in the ordinary inkjet printing method, in order corresponding to the image to be formed. By intermittently ejecting ink, arbitrary characters, patterns, etc. can be printed on the substrate surface.
本発明の前処理液を用いることにより、前処理液を塗布後、乾燥工程を経ずに直接にインクを用いて印刷しても滲みが生じるのを防止して、トータルの印刷時間を短縮したり、印刷に要するエネルギーを少なくしたりすることが可能となる。 By using the pretreatment liquid of the present invention, even if the pretreatment liquid is applied and the ink is used directly for printing without a drying process, bleeding can be prevented and the total printing time can be shortened. Also, the energy required for printing can be reduced.
なお、本発明のインクセットを用いれば、上記印刷方法によらず、前処理液を、例えばローラーコート法やスプレーコート法等の、インクジェットプリント法以外の他の任意の塗布方法によって低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体等の表面に塗布して前処理層を形成した上に、インクジェットプリント法によってインクを印刷することもできる。 When the ink set of the present invention is used, the pretreatment liquid can be applied by any coating method other than inkjet printing, such as roller coating or spray coating, regardless of the above printing method. It is also possible to apply the ink to the surface of a medium or non-absorbent recording medium to form a pretreatment layer, and then print the ink by an inkjet printing method.
〔水性インクジェットインク〕
本発明のインクジェット記録セットを構成する水性インクジェットインクは、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とする。
[Water-based inkjet ink]
The aqueous inkjet ink constituting the inkjet recording set of the present invention is characterized by containing at least a pigment, a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent and water.
〈顔料〉
水性インクジェットインクに含有される顔料としては、アニオン性の分散顔料、例えば、アニオン性の自己分散性顔料や、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが挙げられ、特に、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが好適である。
<Pigments>
Examples of pigments contained in water-based inkjet inks include anionic dispersed pigments, such as anionic self-dispersing pigments and pigments dispersed with anionic polymer dispersants. A pigment dispersed with a polymer dispersant is suitable.
顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び酸化チタン等の無機顔料を好ましく用いることができる。 As the pigment, conventionally known pigments can be used without particular limitation. For example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide can be preferably used.
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 Examples of insoluble pigments include, but are not limited to, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazines, thiazoles, phthalocyanines, diketopyrrolopyrroles and the like are preferred.
好ましく用いることのできる具体的な有機顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific organic pigments that can be preferably used include the following pigments.
マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Pigments for magenta or red include, for example, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 53:1, C.I. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 222, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。特に色調と耐光性のバランスにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。 Pigments for orange or yellow include, for example, C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 15:3, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 155 and the like. Especially in the balance between color tone and light resistance, C.I. I. Pigment Yellow 155 is preferred.
グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15:2, C.I. I. Pigment Blue 15:3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
Examples of black pigments include C.I. I.
〈顔料分散剤〉
顔料を分散させるために用いる分散剤は、格別限定されないがアニオン性基を有する高分子分散剤が好ましく、分子量が５０００～２０００００の範囲のものを好適に用いることができる。
<Pigment Dispersant>
The dispersant used for dispersing the pigment is not particularly limited, but a polymer dispersant having an anionic group is preferable, and one having a molecular weight in the range of 5,000 to 200,000 can be suitably used.
高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体に由来する構造を有するブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げられる。 Examples of polymer dispersants include 2 selected from styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, and fumaric acid derivatives. Examples include block copolymers, random copolymers, salts thereof, polyoxyalkylenes, and polyoxyalkylene alkyl ethers having structures derived from at least one type of monomer.
高分子分散剤は、アクリロイル基を有することが好ましく、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。特に、顔料が酸化チタンであるとき、酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることが好ましい。 The polymeric dispersant preferably has an acryloyl group and is preferably added after being neutralized with a neutralizing base. Although the neutralizing base is not particularly limited here, it is preferably an organic base such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or morpholine. In particular, when the pigment is titanium oxide, the titanium oxide is preferably dispersed with a polymer dispersant having an acryloyl group.
高分子分散剤の添加量は、顔料に対して、１０～１００質量部の範囲内であることが好ましく、１０～４０質量部の範囲内であることがより好ましい。 The amount of polymer dispersant added is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 40 parts by mass, based on the pigment.
顔料は、顔料を上記高分子分散剤で被覆した、いわゆるカプセル顔料の形態を有することが特に好ましい。顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、転相乳化法、酸析法、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法などを好ましく例示できる。 It is particularly preferable that the pigment has the form of a so-called capsule pigment, in which the pigment is coated with the polymer dispersant. As a method for coating the pigment with the polymer dispersant, various known methods can be used. Examples include a phase inversion emulsification method, an acid precipitation method, a pigment can be preferably exemplified by a method of supplying and coating while polymerizing.
特に好ましい方法として、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、更に塩基にて樹脂中の酸性基を部分的又は完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加して分散した後、有機溶媒を除去し、必要に応じて加水して調製する方法を挙げることができる。 As a particularly preferred method, the water-insoluble resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, and after partial or complete neutralization of the acidic groups in the resin with a base, the pigment and ion-exchanged water are added and dispersed, A method of removing the organic solvent and, if necessary, adding water for preparation can be mentioned.
インク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、５０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、記録インクの保存安定性を向上できる。 The average particle size of the dispersed pigment in the ink is preferably in the range of 50 to 200 nm. Thereby, the dispersion stability of the pigment can be improved, and the storage stability of the recording ink can be improved.
顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ該粒子径領域を精度よく測定できる。 The particle size of the pigment can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, or the like. Accurate measurement is possible.
〈顔料の分散〉
顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物とともに、分散機により分散して用いることができる。
<Pigment Dispersion>
The pigment can be used by dispersing it with a dispersing machine together with a dispersing agent and other necessary additives according to desired purposes.
分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。サンドミル分散に使用するビーズの材質は、特に限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニア又はジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３～３ｍｍの範囲内であることが好ましい。 Conventionally known ball mills, sand mills, line mills, high-pressure homogenizers and the like can be used as dispersers. Among them, it is preferable to disperse the pigment by a sand mill because the particle size distribution becomes sharp. The material of the beads used for sand mill dispersion is not particularly limited, but zirconia or zircon is preferable from the viewpoint of preventing the generation of bead fragments and contamination with ionic components. Furthermore, the bead diameter is preferably within the range of 0.3 to 3 mm.
本発明に係るインクにおける顔料の含有量は特に限定されないが、酸化チタンについては、７～１８質量％の範囲内が好ましく、有機顔料については０．５～７質量％の範囲内が好ましい。 The pigment content in the ink according to the present invention is not particularly limited, but the content of titanium oxide is preferably in the range of 7 to 18% by mass, and the content of the organic pigment is preferably in the range of 0.5 to 7% by mass.
〈水溶性有機溶媒〉
本発明に係るインクに含有可能な有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒を好適に用いることができる。水溶性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類などが挙げられる。
<Water-soluble organic solvent>
A water-soluble organic solvent can be preferably used as the organic solvent that can be contained in the ink according to the present invention. Examples of water-soluble organic solvents include alcohols, polyhydric alcohols, amines, amides, glycol ethers, and 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms.
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。 Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol and the like.
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having 5 or more ethylene oxide groups, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and the number of propylene oxide groups. is 4 or more, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, and the like.
アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等が挙げられる。 Examples of amines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, and the like.
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。 Examples of amides include formamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like.
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl. ether and the like.
炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類としては、例えば、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール等が挙げられる。 Examples of 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, and 1,2-heptanediol. .
特に好ましく用いられる水溶性有機溶媒は多価アルコール類であり、高速プリント時の滲みを好適に抑制することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが好ましい。 Particularly preferably used water-soluble organic solvents are polyhydric alcohols, which can favorably suppress bleeding during high-speed printing. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol are preferred.
本発明に係るインクには、これら有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。また、インクが２種以上の有機溶媒を含有するとき、有機溶媒全体の全質量に占める多価アルコール類の質量比率を、他のいずれの種類の有機溶媒の成分の質量比率よりも高くすることで、滲み抑制効果、特に高速プリント時の滲み抑制効果をより高めることができる。好ましくは、有機溶媒全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率は５０％以上である。なお、多価アルコール類を２種以上含むときは、すべての多価アルコール類の質量比率の合計が、他のいずれの種類の有機溶媒の質量比率よりも高ければ、例えば有機溶媒全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率が５０％以上であればよい。 The ink according to the present invention can contain one or a combination of two or more selected from these organic solvents. Further, when the ink contains two or more kinds of organic solvents, the mass ratio of polyhydric alcohols to the total mass of the entire organic solvent should be higher than the mass ratio of any other type of organic solvent. , it is possible to further enhance the effect of suppressing bleeding, particularly the effect of suppressing bleeding during high-speed printing. Preferably, the weight ratio of the polyhydric alcohol to the weight of the entire organic solvent is 50% or more. When two or more polyhydric alcohols are contained, if the total mass ratio of all polyhydric alcohols is higher than the mass ratio of any other type of organic solvent, for example, the total mass of the organic solvent It suffices that the mass ratio of the polyhydric alcohol is 50% or more.
この理由については、上記のように前処理液に含むポリオレフィン系樹脂がポリウレタン系樹脂に含有された複合樹脂粒子が有するポリオール成分が多価アルコール類により適度に膨潤し、有機酸の溶解・拡散速度を高める効果が高いものと考えている。 The reason for this is that the polyol component of the composite resin particles in which the polyolefin resin contained in the pretreatment liquid is contained in the polyurethane resin as described above is moderately swollen by the polyhydric alcohol, and the dissolution/diffusion rate of the organic acid is I believe that it is highly effective in increasing
本発明に係るインクにおける有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましい。 Although the content of the organic solvent in the ink according to the present invention is not particularly limited, it is preferably in the range of 10 to 60% by mass.
〈凝集剤〉
本発明に係るインクは、高速印刷での画像の滲みを抑制する観点から、凝集剤を含有することが好ましい。特に、記録インクが含有する顔料を凝集させる凝集剤と、本発明の前処理液が含有する凝集剤とが同一のものを用いることが好ましい。好ましく用いられる凝集剤の種類は前述のとおりである。
<Flocculant>
The ink according to the present invention preferably contains an aggregating agent from the viewpoint of suppressing bleeding of images in high-speed printing. In particular, it is preferable to use the same aggregating agent for aggregating the pigment contained in the recording ink and the aggregating agent contained in the pretreatment liquid of the present invention. The types of flocculants that are preferably used are as described above.
〈その他の添加剤〉
また、本発明に係るインクには、樹脂粒子を当該インクの全質量に対し２質量％以上含まないことが好ましく、０．１質量％以上含まないことがより好ましい。樹脂粒子の濃度をこの範囲内にすることにより、本発明に係るインクの連続出射や間欠出射において安定した出射性能を確保できる。
<Other additives>
Moreover, the ink according to the present invention preferably does not contain resin particles in an amount of 2% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the ink. By setting the concentration of the resin particles within this range, stable ejection performance can be ensured in continuous ejection or intermittent ejection of the ink according to the present invention.
本発明に係るインクがその全質量に対し２質量％未満の樹脂粒子を含有する場合、かかる樹脂粒子としては、特に限定されないが、ポリウレタン構造を有する樹脂粒子、ポリプロピレンなどのポリオレフィン構造を有する樹脂粒子、スチレン・アクリル構造を有する樹脂粒子等を好ましく例示でき、特に、ポリウレタン構造を有する樹脂粒子が好適である。 When the ink according to the present invention contains less than 2% by mass of resin particles with respect to the total mass, the resin particles are not particularly limited, but are resin particles having a polyurethane structure and resin particles having a polyolefin structure such as polypropylene. and resin particles having a styrene/acrylic structure, and resin particles having a polyurethane structure are particularly preferred.
本発明に係るインクが樹脂粒子を含有する場合は、該樹脂粒子として、アニオン性樹脂粒子を含有することが好ましい。 When the ink according to the present invention contains resin particles, it preferably contains anionic resin particles as the resin particles.
本発明に係るインクが樹脂粒子を含有する場合、該樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、樹脂粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。 When the ink according to the present invention contains resin particles, the average particle size of the resin particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 nm. The average particle size can be easily measured using a commercially available measuring device using a light scattering method or a laser Doppler method. Alternatively, a dispersion of resin particles may be freeze-dried, and the average particle size may be calculated from the particles observed with a transmission microscope.
また、本発明に係るインクに、界面活性剤を含有させることもできる。これにより、インク出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり（ドット径）を制御することができる。 Moreover, the ink according to the present invention may contain a surfactant. As a result, it is possible to improve the ink ejection stability and to control the spread (dot diameter) of droplets that have landed on the recording medium.
本発明に係るインクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。 The surface tension of the ink according to the invention is preferably 35 mN/m or less, more preferably 30 mN/m or less.
本発明に係るインクで用いることができる界面活性剤は、特に制限なく用いることができるが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有するときは、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオン又はベタイン型が好ましい。 The surfactant that can be used in the ink according to the present invention can be used without any particular limitation. Nonionic or betaine types are preferred.
本発明において、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系又はシリコーン系界面活性剤や、動的な表面張力の低減能が高いジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤と、動的な表面張力の低減能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。 In the present invention, preferably fluorine-based or silicone-based surfactants with high static surface tension reducing ability, anionic surfactants such as dioctyl sulfosuccinate with high dynamic surface tension reducing ability, relatively low Nonionic surfactants such as molecular weight polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, acetylene glycols, pluronic surfactants, and sorbitan derivatives are preferably used. It is also preferable to use a fluorine-based or silicone-based surfactant in combination with a surfactant having a high dynamic surface tension-reducing ability.
本発明に係るインクにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、０．１～５．０質量％の範囲内であることが好ましい。 The content of the surfactant in the ink according to the present invention is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.1 to 5.0% by mass.
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報、同６２－２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、同３－１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報、特開平４－２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤等を挙げることができる。 In the ink according to the present invention, in addition to the above-described, if necessary, according to the purpose of improving ejection stability, compatibility with print heads and ink cartridges, storage stability, image storage stability, and other various performances. Various additives such as polysaccharides, viscosity modifiers, resistivity modifiers, film-forming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-mold agents, anti-corrosion agents, etc. can be appropriately selected and used. can be used, for example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, oil droplet fine particles such as silicone oil, JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, JP-A-62-261476, etc. UV absorber, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc. Anti-fading agent described, fluorescent whitening described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, JP-A-4-219266, etc. agent etc. can be mentioned.
上記構成からなる本発明に係るインクは、インクの粘度としては、２５℃で１～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２～１０ｍＰａ・ｓである。 The ink according to the present invention having the above structure preferably has a viscosity of 1 to 40 mPa·s at 25° C., more preferably 2 to 10 mPa·s.
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に前処理層を形成し、次いで、前記前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成して画像記録を行うことを特徴とする。
<<Inkjet recording method>>
In the inkjet recording method of the present invention, the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention is used to form a pretreatment layer on a low-absorbent recording medium or non-absorbent recording medium, and then, on the pretreatment layer, An image recording is performed by forming an image layer using an aqueous inkjet ink containing at least a pigment, a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent and water.
本発明の前処理液を低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に付与する方法としては、特に限定されないが、良好な本発明係るインクの密着性を得るために、前処理液に含まれる樹脂粒子の総付与量を、記録媒体に対して０．３ｇ／ｍ２以上、更には、０．８ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。記録媒体上への前処理液の付与方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット印刷法等を好ましく挙げることができる。 The method for applying the pretreatment liquid of the present invention onto a low-absorbent recording medium or non-absorbent recording medium is not particularly limited. It is preferable that the total amount of resin particles applied to the recording medium is 0.3 g/m 2 or more, more preferably 0.8 g/m 2 or more. The method of applying the pretreatment liquid onto the recording medium is not particularly limited, but preferred examples include a roller coating method, a curtain coating method, a spray coating method, an inkjet printing method, and the like.
また、上記方法で形成した前処理層上に、インクジェットインクにより画像層を形成する際に用いる方法は、インクジェット印刷法を適用する。 An inkjet printing method is used to form an image layer with an inkjet ink on the pretreatment layer formed by the above method.
上記インクジェットインクを用いた画像層の形成に好適なインクジェット印刷法に使用できるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもかまわない。また、吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いてもかまわない。 An inkjet head that can be used in an inkjet printing method suitable for forming an image layer using the inkjet ink may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (eg, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, share mode type, shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (eg, thermal Any ejection method such as an inkjet type, a bubble jet (registered trademark) type, or the like may be used.
特に、電気－機械変換方式に用いられる電気－機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。 In particular, an inkjet head (also referred to as a piezo-type inkjet head) using a piezoelectric element as an electro-mechanical conversion element used in an electro-mechanical conversion system is suitable.
一般的な記録媒体の多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。本発明の効果は、特にシングルパス方式のインクジェット記録方法において特に顕著になる。すなわち、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、高精細な画像を形成できる。 In view of the fact that most common recording media are distributed in the form of rolls, it is preferable to use a single-pass ink jet recording method. The effect of the present invention is particularly remarkable in a single-pass ink jet recording method. That is, when a single-pass ink jet recording method is used, a high-definition image can be formed.
シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべき全ての画素にインク滴を付与するものである。 In the single-pass inkjet recording method, when a recording medium passes under one inkjet head unit, ink droplets are applied to all pixels in which dots are to be formed in one pass.
シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。 It is preferable to use a line head type ink jet head as means for achieving a single-pass ink jet recording method.
ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。 A line head type inkjet head refers to an inkjet head having a length greater than or equal to the width of the printing range. As the line head type inkjet head, a single head having a width equal to or larger than the print range may be used, or a plurality of heads may be combined to form an ink jet head having a width equal to or larger than the print range.
また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。 It is also preferable to arrange a plurality of heads side by side so that their nozzles are arranged in a zigzag arrangement to increase the resolution of the heads as a whole.
記録媒体の搬送速度は、例えば、１～１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な線速５０～１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内という非常に速い線速でもインク滲みの発生をより抑制し、かつ、インク密着性の高い画像を得ることができる。 The conveying speed of the recording medium can be set, for example, within the range of 1 to 120 m/min. The faster the conveying speed, the faster the image forming speed. According to the present invention, even at a very high linear velocity of 50 to 120 m/min, which is applicable in a single-pass inkjet image forming method, the occurrence of ink bleeding is further suppressed, and ink adhesion is high. image can be obtained.
前処理液又はインクの付与後には、記録媒体を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。 After applying the pretreatment liquid or ink, the recording medium may be dried. Drying can be performed by known methods such as infrared lamp drying, hot air drying, back heat drying, and reduced pressure drying. From the viewpoint of further increasing drying efficiency, it is preferable to dry the substrate by combining two or more of these drying methods.
以下、本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について好ましい一例を示す。 Preferred examples of the inkjet recording method and the inkjet recording apparatus of the present invention are shown below.
図１は、本発明のインクジェット記録方法に適用可能な前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置の構成の一例を示す模式図である。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、図１に示す前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置（１）において、第１乾燥部（１４）は省略することも可能である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an inkjet recording apparatus having pretreatment liquid application means applicable to the inkjet recording method of the present invention. However, the present invention is not limited to this. For example, in the inkjet recording apparatus (1) having the pretreatment liquid application means shown in FIG. 1, the first drying section (14) can be omitted. .
前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置（１）は、主に、プレコート部（１０、前処理層（Ｃ）形成部）、ＩＪプリント部（２０、画像層（Ｒ）形成部）から構成されている。プレコート部（１０）において、記録媒体（Ｆ）上に前処理層（Ｃ）が形成され、ＩＪプリント部（２０）によって画像層（Ｒ）が形成される。 An inkjet recording apparatus (1) having pretreatment liquid application means is mainly composed of a precoat section (10, pretreatment layer (C) forming section) and an IJ printing section (20, image layer (R) forming section). ing. A pretreatment layer (C) is formed on a recording medium (F) in a precoat section (10), and an image layer (R) is formed by an IJ printing section (20).
具体的には、送り出しローラー（３０）から繰り出された記録媒体（Ｆ）上に、ロールコーター（１１）によってノズル（１２）から吐出された前処理液滴（１３）が塗布され、前処理層（Ｃ）が形成される。続けて、第１乾燥部（１４）によって前処理層（Ｃ）が乾燥される。図１においては、前処理層（Ｃ）の形成方法として、ロールコーター方式の例を示したが、その他に、インクジェットヘッドを用いて、インク液滴として付与するインクジェット印刷法も好適に用いることができる。 Specifically, pretreatment liquid droplets (13) ejected from nozzles (12) by a roll coater (11) are applied onto the recording medium (F) fed out from a delivery roller (30) to form a pretreatment layer. (C) is formed. Subsequently, the pretreatment layer (C) is dried by the first drying section (14). In FIG. 1, an example of a roll coater method is shown as a method for forming the pretreatment layer (C), but in addition, an inkjet printing method in which ink droplets are applied using an inkjet head can also be suitably used. can.
次いで、前処理層（Ｃ）上に、インクジェットヘッド（２１）からインク液滴（２２）が吐出されて、画像層（Ｒ）が形成され、第２乾燥部（２３）によって乾燥後、巻取りローラー（４０）によって、記録媒体（Ｆ）上に前処理層（Ｃ）と画像層（Ｒ）とが形成された印刷物が巻き取られる。 Next, ink droplets (22) are ejected from an inkjet head (21) onto the pretreatment layer (C) to form an image layer (R), dried by a second drying section (23), and then wound up. A printed matter in which a pretreatment layer (C) and an image layer (R) are formed on a recording medium (F) is taken up by a roller (40).
《印刷物》
本発明の印刷物は、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体上に、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、前記前処理層上に、インクジェット記録液インクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする。
《Printed Matter》
The printed matter of the present invention comprises a pretreatment layer formed on a low-absorbent recording medium or non-absorbent recording medium using the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention, and an inkjet recording liquid formed on the pretreatment layer. and an image layer formed using ink.
図２は、本発明の印刷物の構成の一例を示す概略断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the printed matter of the present invention.
図２に示すとおり、印刷物（Ｐ）は、記録媒体（Ｆ）上に、本発明のインクジェット記録用前処理液を、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット印刷法等を用いて前処理層（Ｃ）を形成し、当該前処理液層（Ｃ）を定着した位置に、インクジェット記録インクをインクジェットヘッドから吐出、定着して画像層（Ｒ）を形成するものである。 As shown in FIG. 2, the printed material (P) is obtained by applying the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention onto the recording medium (F) using a roller coating method, a curtain coating method, a spray coating method, an inkjet printing method, or the like. A pretreatment layer (C) is formed, and an inkjet recording ink is ejected from an inkjet head to the position where the pretreatment liquid layer (C) is fixed, and the image layer (R) is formed by fixing.
上記構成は最小構成を示すものであり、記録媒体と前処理液層との層間に他の機能性層を形成してもよく、また、画像層の上層に、例えば、ラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材等を貼合してもよい。少なくとも、前処理液層と画像層は接する構成は必須である。 The above structure shows the minimum structure, and another functional layer may be formed between the recording medium and the pretreatment liquid layer, and a layer above the image layer may be provided, for example, via a laminate adhesive layer. A non-absorbent film substrate or the like may be laminated. At least, it is essential that the pretreatment liquid layer and the image layer are in contact with each other.
〈記録媒体〉
本発明の印刷物の形成や、インクジェット記録方法に適用する記録媒体としては、低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体を用いることを特徴とする。
<recoding media>
A low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium is used as a recording medium to be applied to the formation of printed matter and the inkjet recording method of the present invention.
本発明でいう低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体とは、下記に示す記録媒体面の水に対する濡れ性の測定結果に基づき定義する。 The term "low-absorbent recording medium" or "non-absorbent recording medium" as used in the present invention is defined based on the results of measuring the water wettability of the surface of the recording medium shown below.
すなわち、記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって記録媒体の吸収性能の特徴付けを行う。より具体的には、記録媒体の性質としての、非吸収性記録媒体とは上記の接触角の低下率が１．０％未満の特性を有する記録媒体であり、低吸収性記録媒体とは上記の接触角の低下率が１．０％以上、５．０％未満の特性を有する記録媒体であり、吸収性とは上記の接触角の低下率が５．０％以上である記録媒体と定義する。なお、接触角はポータブル接触角計 ＰＣＡ－１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。 That is, 0.5 μL of water droplets were dropped on the recording surface of the recording medium, and the rate of decrease in the contact angle (comparison between the contact angle at 0.5 milliseconds after impact and the contact angle at 5 seconds after impact) was measured. Absorption performance is characterized. More specifically, as the properties of the recording medium, the non-absorbent recording medium is a recording medium having a contact angle decrease rate of less than 1.0%, and the low-absorbent recording medium is the above A recording medium having a contact angle reduction rate of 1.0% or more and less than 5.0%, and absorbency is defined as a recording medium having a contact angle reduction rate of 5.0% or more. do. The contact angle can be measured using a portable contact angle meter PCA-1 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) or the like.
低吸収性記録媒体及び非吸収性記録媒体としては、特に好ましくはフィルムである。このような記録媒体において、本発明のインクジェット記録用前処理液を塗布することによって、水系インクを十分にピニングさせて、滲みの少ない高画質な画像を形成することができる。 A film is particularly preferable as the low-absorbent recording medium and the non-absorbent recording medium. By applying the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention to such a recording medium, the water-based ink can be sufficiently pinned to form a high-quality image with little bleeding.
フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、高密度ポリエチレンフィルム及び低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）などのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。 Examples of films include known plastic films. Examples of plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene films (PE) including high-density polyethylene films and low-density polyethylene films, polypropylene films (PP), polyamide films such as nylon (NY), and polystyrene. film, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyvinyl alcohol (PVA) film, polyacrylic acid (PAA) film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, polylactic acid film, etc. Biodegradable films and the like are included.
ガスバリアー性、防湿性、及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。 One or both sides of the film may be coated with polyvinylidene chloride or vapor-deposited with a metal oxide in order to impart gas barrier properties, moisture resistance, fragrance retention properties, and the like. In addition, the film may be subjected to anti-fogging treatment. In addition, the film may be subjected to corona discharge, ozone treatment, and the like.
フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。 The film may be an unstretched film or a stretched film.
また、フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。 Alternatively, the film may be a multi-layered substrate in which a layer such as a PVA coating is provided on the surface of an absorbent substrate such as paper to render the areas to be recorded non-absorbent.
上記フィルムの厚さは、１０～１２０μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the film is preferably in the range of 10-120 μm.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. Moreover, unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass" respectively.
《前処理液の調製》
〔前処理液１の調製〕
下記に示す各添加剤を撹拌しながら順次添加した後、５．０μｍのフィルターにより濾過して前処理液１を得た。なお、濾過前後で、実質的な組成変化はなかった。
<<Preparation of pretreatment liquid>>
[Preparation of pretreatment liquid 1]
Each additive shown below was sequentially added with stirring, and then filtered through a 5.0 μm filter to obtain a
水不溶性樹脂微粒子Ｒ１：スーパーフレックス６２０（第一工業製薬（株）製、ポリウレタン樹脂） １５．０質量部
界面活性剤Ｆ３：メガファックＦ－１４２Ｄ（ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４２０） ０．０５質量部
凝集剤Ｓ１：ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ（カチオン性のアリルアミン系樹脂：ニットーボーメディカル（株）製） ５．０質量部
イオン交換水 全量が１００質量部となる量
なお、本実施例において、前処理液組成における水不溶性樹脂微粒子、界面活性剤及び凝集剤の配合量（質量部）は、固形分換算した値である。
Water-insoluble resin fine particles R1: Superflex 620 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyurethane resin) 15.0 parts by mass Surfactant F3: Megafac F-142D (manufactured by DIC, number of carbon atoms 8, weight average molecular weight 1420) 0.05 parts by mass Flocculant S1: PAS-H-1L (cationic allylamine resin: manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.) 5.0 parts by mass Ion-exchanged water Amount that makes the total amount 100 parts by mass In the examples, the blending amounts (parts by mass) of the water-insoluble resin fine particles, the surfactant and the coagulant in the composition of the pretreatment liquid are values in terms of solid content.
〔前処理液２～１９の調製〕
上記前処理液１の調製において、水不溶性樹脂微粒子の種類、界面活性剤の種類と添加量、凝集剤の種類を、表Ｉの組み合わせに変更した以外は同様にして、前処理液２～１９を調製した。
[Preparation of pretreatment solutions 2 to 19]
Pretreatment liquids 2 to 19 were prepared in the same manner as in the preparation of
表Ｉに各前処理液の構成を示す。なお、前処理液番号１～１４については、参考例とする。 Table I shows the composition of each pretreatment liquid. The pretreatment liquid Nos. 1 to 14 are reference examples.
上記表Ｉに略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。 Details of each of the additives abbreviated in Table I above are as follows.
（水不溶性樹脂微粒子）
Ｒ１：スーパーフレックス６２０（第一工業製薬（株）製、ポリウレタン樹脂）
Ｒ２：ＣＢー１２００（ユニチカ社（株）製、ポリオレフィン樹脂）
Ｒ３：ビニブラン２６８７（日信化学（株）製、ポリアクリル樹脂）
Ｒ４：ＷＥＭ－５０７Ｃ（大成ファインケミカル社製、ウレタンアクリル複合樹脂）
Ｒ５：ウレタンオレフィン複合樹脂粒子１。
(Water-insoluble resin fine particles)
R1: Superflex 620 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyurethane resin)
R2: CB-1200 (manufactured by Unitika Ltd., polyolefin resin)
R3: Vinyblan 2687 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., polyacrylic resin)
R4: WEM-507C (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., urethane-acrylic composite resin)
R5: Urethane-olefin
Ｒ５であるウレタンオレフィン複合樹脂粒子１は、下記の方法に従って合成した。
Urethane-olefin
〈ウレタンプレポリマー溶液Ｕ１の調製〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（商品名テスラック ２４６１、日立化成(株)製）を１８２質量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、商品名ＰＥＧ６００、第一工業製薬（株））を２２．０質量部と、トリメチロールプロパンを５．６質量部と、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミンを４３．８質量部と、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０４質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１６質量部を反応容器にとり（３級アミンの添加量９．６質量％、ＰＥＧの添加量４．８質量％）、７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマー溶液Ｕ１を得た。
<Preparation of urethane prepolymer solution U1>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube was charged with 182 parts by mass of polyester polyol (trade name Teslac 2461, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and polyethylene glycol (PEG, molecular weight 600). , trade name PEG600, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with 22.0 parts by mass, trimethylolpropane with 5.6 parts by mass, N-methyl-N,N-diethanolamine with 43.8 parts by mass, 4 , 4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate 204 parts by mass and methyl ethyl ketone (MEK) 216 parts by mass were placed in a reaction vessel (addition amount of tertiary amine 9.6% by mass, addition amount of PEG 4.8% by mass), and heated to 75°C. A urethane prepolymer solution U1 was obtained by carrying out the reaction while maintaining the temperature at .
〈ウレタンオレフィン複合樹脂粒子１の調製〉
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリオレフィン系樹脂（商品名：アウローレン１５０Ｓ、日本製紙（株）製３．０質量部、メチルシクロヘキサン２４０．０質量部及びメチルエチルケトン４８．０質量部を投入し、８０℃に昇温して加熱溶解させた。溶解後、内温を４０℃に保ち、上記調製したウレタンプレポリマー溶液Ｕ１（不揮発分約５０％）１９４質量部を添加し、混合した。この溶液に５８．０質量部の水を加え、ホモジナイザーを使用して乳化した後、２６０質量部の水を徐々に加え希釈し、これにエチレンジアミン１．０質量部と水１２質量部とを混合した水溶液を徐々に添加し、１時間撹拌してポリマー化を行った。これを５０℃減圧下、脱溶剤を行い、約３０質量％の条件でウレタンオレフィン複合樹脂粒子１を含む水溶性樹脂粒子Ｒ５を得た。
<Preparation of urethane-olefin
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube was charged with a polyolefin resin (trade name: Aurolen 150S, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. 3.0 parts by mass, methylcyclohexane 240.0 Parts by mass and 48.0 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, heated to 80° C. and dissolved by heating.After dissolution, the internal temperature was maintained at 40° C., and the prepared urethane prepolymer solution U1 (nonvolatile content: about 50%) was added. ) were added and mixed, 58.0 parts by mass of water was added to this solution, and after emulsification using a homogenizer, 260 parts by mass of water was gradually added for dilution. An aqueous solution obtained by mixing 0 parts by mass and 12 parts by mass of water was gradually added and stirred for 1 hour to polymerize.This was desolvated under reduced pressure at 50° C., and the urethane content was about 30% by mass. Water-soluble resin particles R5 containing olefin
（界面活性剤）
〈炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤〉
Ｆ１：フタージェント２１２Ｍ（ネオス社製、炭素原子数２、重量平均分子量１４６８）
Ｆ２：サーフロン Ｓ－４２０（ＡＧＣ社製、炭素原子数６、重量平均分子量１２２８）
Ｆ３：メガファックＦ－１４２Ｄ（ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４２０）
Ｆ４：メガファックＦ－１４４Ｄ（ＤＩＣ社製、炭素原子数８、重量平均分子量１４４５）
〈非フッ素系界面活性剤〉
Ｆ５：シリコーン系ノニオン性界面活性剤
（凝集剤）
Ｓ１：ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ（カチオン性のアリルアミン系樹脂：ニットーボーメディカル（株）製）
Ｓ２：塩化カルシウム
Ｓ３：リンゴ酸
《水性インクジェットインクの調製》
（１）顔料分散液の調製
顔料（ピグメントブルー１５：３）の１８．０質量部に、顔料分散剤（水酸化ナトリウムで中和されたカルボキシ基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０質量％）を３１．５質量部と、エチレングリコール２０．０質量部と、イオン交換水３０．５質量部を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１８．０質量％の顔料分散液を調製した。
(Surfactant)
<Fluorinated surfactant having a perfluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms>
F1: Futergent 212M (manufactured by Neos, 2 carbon atoms, weight average molecular weight 1468)
F2: Surflon S-420 (manufactured by AGC, number of carbon atoms 6, weight average molecular weight 1228)
F3: Megafac F-142D (manufactured by DIC, number of carbon atoms 8, weight average molecular weight 1420)
F4: Megafac F-144D (manufactured by DIC, number of carbon atoms 8, weight average molecular weight 1445)
<Non-fluorinated surfactant>
F5: Silicone-based nonionic surfactant (coagulant)
S1: PAS-H-1L (cationic allylamine resin: manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.)
S2: Calcium chloride S3: Malic acid <<Preparation of aqueous inkjet ink>>
(1) Preparation of pigment dispersion To 18.0 parts by mass of pigment (Pigment Blue 15:3), a pigment dispersant (acrylic dispersant having a carboxyl group neutralized with sodium hydroxide (BASF Corporation "John 31.5 parts by mass of Krill 819, acid value 75 mgKOH/g,
この顔料分散液に含まれる顔料粒子の平均粒子径は、１０９ｎｍであった。なお、平均粒子径の測定はマルバルーン社製「ゼータサイザー１０００ＨＳ」により行った。 The average particle size of the pigment particles contained in this pigment dispersion was 109 nm. The average particle size was measured using "Zetasizer 1000HS" manufactured by Maruballoon.
（２）水性インクジェットインクの調製
上記調製した顔料分散液の２９．８質量部を撹拌しながら、下記に示す各添加剤を順次添加してインク組成物を調製した後、０．８μｍのフィルターによりろ過して水性インクジェットインクを得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。
(2) Preparation of water-based inkjet ink While stirring 29.8 parts by mass of the pigment dispersion prepared above, each additive shown below was sequentially added to prepare an ink composition. Filtration yielded an aqueous inkjet ink. There was no substantial compositional change before and after filtration.
顔料分散液 ２９．８質量部
エチレングリコール １５．０質量部
プロピレングリコール １０．０質量部
シリコーン系界面活性剤（信越化学工業製、ＫＦ－３５１Ａ） ０．２質量部
イオン交換水 ４５．０質量部
《印刷物の作製》
〔前処理層の形成〕
記録媒体として、下記に示す４種の記録媒体を用い、それぞれに、上記調製した前処理液１～１９をバーコーター＃１０を用いて塗布し、その後６０℃で５分環乾燥させ、厚さ３．２μｍの前処理層をそれぞれの記録媒体上に形成した。
Pigment dispersion 29.8 parts by mass Ethylene glycol 15.0 parts by mass Propylene glycol 10.0 parts by mass Silicone surfactant (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-351A) 0.2 parts by mass Ion-exchanged water 45.0 parts by mass 《Preparation of printed matter》
[Formation of pretreatment layer]
As the recording medium, the following four types of recording media were used, each of which was coated with the
（記録媒体）
コート紙：ＯＫトップコート＋（坪量１０５ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（フタムラ社製太閤ポリエステル ５０μｍ）
ＯＰＰ１：延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ社製ＦＯＳ－ＡＱ ５０μｍ）
ＯＰＰ２：延伸ポリプロピレンフィルム無静防グレード（フタムラ社製ＦＯＰ ５０μｍ）
〔画像層の形成〕
次いで、ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（ノズル数６３６、ノズル間隔８４．５μｍ）を搭載したステージ移動型インクジェットプリンターにより、前処理液が付与されたそれぞれの記録媒体上にインク液滴体積７．５ｐＬ、３００ｄｐｉのヘッドを３つ使用して記録密度が９００ｄｐｉとなる条件で、ベタ画像中にインクを吐出しないことにより形成される抜き文字（５ポイント、６ポイント、７ポイント文字）を、ステージの走査速度を線速５０ｍ／分、１走査により印刷した。同様にして、３００ｄｐｉのヘッドを３つ使用して記録密度が９００ｄｐｉとなる条件で、ベタ画像を、線速５０ｍ／分で１走査により印刷して、印刷物１～１９を作製した。各印刷物は、記録媒体の種類が異なる４種により構成されている。
(recoding media)
Coated paper: OK top coat + (basis weight 105 g/m 2 , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.)
PET: polyethylene terephthalate film (Taiko Polyester 50 μm manufactured by Futamura)
OPP1: Stretched polypropylene film (FOS-AQ 50 μm manufactured by Futamura)
OPP2: Stretched polypropylene film non-static grade (FOP 50 μm manufactured by Futamura)
[Formation of image layer]
Next, a moving stage type inkjet printer equipped with a drop-on-demand piezo inkjet head (number of nozzles: 636, nozzle interval: 84.5 μm) was used to deposit ink droplets with a volume of 7.5 on each recording medium to which the pretreatment liquid had been applied. Using three 5 pL, 300 dpi heads, the recording density is 900 dpi. Printing was performed at a scanning speed of 50 m/min and one scan. Similarly, under the condition that three 300 dpi heads were used and the recording density was 900 dpi, a solid image was printed in one scan at a linear speed of 50 m/min to prepare
本明細書でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。なお、インク液滴体積は、記録インク毎に射出電圧を調整することにより制御した。また、インクジェット印刷時の環境は室温２５℃で、記録媒体の温度も同様に２５℃条件で行った。 As used herein, dpi represents the number of dots per 2.54 cm. The ink droplet volume was controlled by adjusting the ejection voltage for each recording ink. Further, the environment during the inkjet printing was a room temperature of 25°C, and the temperature of the recording medium was similarly 25°C.
《前処理層形成記録媒体及び印刷物の評価》
評価は、それぞれの前処理液を、上記４種の記録媒体に塗布したときの塗布性・濃度ムラと、インクジェットインクで印字して画像層を形成した後のムラ、ドット径、及び文字鮮明性を評価した。
<<Evaluation of pretreatment layer formed recording medium and printed matter>>
The evaluation was based on the applicability and density unevenness when each pretreatment liquid was applied to the above four types of recording media, and the unevenness, dot diameter, and character clarity after printing with inkjet ink to form an image layer. evaluated.
〔前処理層の塗布性の評価〕
各記録媒体へバーコーター＃１０を用いて前処理液を塗布したときのハジキの有無を目視観察し、下記の基準に従って塗布性（ハジキ耐性）の評価を行った。本発明でいうハジキとは、塗布性が劣ることにより記録媒体上に塗布できなかった部分ができるためムラができることをいう。
[Evaluation of coatability of pretreatment layer]
The presence or absence of cissing when the pretreatment liquid was applied to each recording medium using a
◎：記録媒体の全面で、ハジキの発生が認められない
〇：記録媒体の一部で、極微小なハジキの発生があるが、全く問題のない品質である
△：記録媒体の一部で、微小なハジキが散発しているが、実用上許容される品質である
×：記録媒体の全面に、ハジキが多発しており、実用上問題となる品質である
〔印刷物のドット径評価〕
上記印刷物の作製において、３００ｄｐｉ間隔で配置したドット径測定用画像を別途、ベタ画像と同様にして印字・定着した。射出した液滴により形成したドットの直径を、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＶＨＸ－５００）を用いて２０個測定し算術平均値を求め、以下のランク分けを行った。下記の評価では、ドット径は大きい方が好ましい。
◎: No cissing is observed on the entire surface of the recording medium. Small cissing occurs sporadically, but the quality is acceptable for practical use. ×: Frequent cissing occurs on the entire surface of the recording medium, and the quality poses a practical problem [Evaluation of dot diameter of printed matter]
In the production of the printed matter, an image for dot diameter measurement arranged at intervals of 300 dpi was separately printed and fixed in the same manner as the solid image. The diameter of 20 dots formed by ejected droplets was measured using an optical microscope (VHX-500 manufactured by KEYENCE), the arithmetic mean value was obtained, and the dots were ranked as follows. In the evaluation below, the larger the dot diameter, the better.
◎：ドット径が、５５μｍ以上
〇：ドット径が、５０μｍ以上、５５μｍ未満
△：ドット径が、４５μｍ以上、５０μｍ未満
×：ドット径が、４５μｍ未満
〔印刷物の文字鮮明性の評価〕
上記印刷物の作製で得られた抜き文字部分（５ポイント、６ポイント、７ポイント文字）について、滲みによる不鮮明性さがなく、３０ｃｍの距離で認識できる文字サイズを求め、下記の基準に従って、文字鮮明性の評価を行った。
◎: Dot diameter is 55 μm or more ○: Dot diameter is 50 μm or more and less than 55 μm △: Dot diameter is 45 μm or more and less than 50 μm ×: Dot diameter is less than 45 μm
For the cut-off character portions (5-point, 6-point, and 7-point characters) obtained in the production of the above printed matter, the character size that can be recognized at a distance of 30 cm without blurring due to bleeding is determined. sex was evaluated.
◎：５ポイントの文字まで認識が可能である
○：５ポイントの文字は認識できないが、６ポイントの文字の認識は可能である
△：５及び６ポイントの文字は認識できないが、７ポイントの文字の認識は可能である
×：全てのポイントの文字が認識できない
以上により得られた結果を、表IIに示す。
◎: Up to 5 point characters can be recognized ○: 5 point characters cannot be recognized, but 6 point characters can be recognized △: 5 and 6 point characters cannot be recognized, but 7 point characters can be recognized x: characters of all points cannot be recognized Table II shows the results obtained from the above.
表IIに記載の結果よりから明らかなように、本発明のインクジェット記録用前処理液は、比較例に対し、表面特性の異なる様々な記録媒体上に塗布を行っても、ハジキ等の発生がなく、安定した塗布性を有し、均一性に優れた前処理層を形成することができることが分かる。 As is clear from the results shown in Table II, the ink jet recording pretreatment liquid of the present invention does not cause cissing or the like even when applied to various recording media having different surface characteristics compared to the comparative examples. It can be seen that a pretreatment layer having excellent uniformity can be formed with stable coatability without any coating.
また、本発明のインクジェット記録用前処理液を用いて形成した前処理層上に、水性インクジェットインクを用いて画像層を形成した印刷物は、比較例に対し、形成した画像のドット径及び文字鮮明性に優れていることが分かる。 In addition, the printed matter obtained by forming an image layer using a water-based inkjet ink on the pretreatment layer formed using the pretreatment liquid for inkjet recording of the present invention had a dot diameter of the formed image and sharpness of characters as compared with the comparative example. It can be seen that it is superior in quality.
１ 前処理液付与手段を有するインクジェット記録装置
１０ プレコート部
１１ ロールコーター
１２ ノズル
１３ 前処理液滴
１４ 第１乾燥部
２０ インクジェットプリント部
２１ インクジェットヘッド
２２ インク液滴
２３ 第２乾燥部
３０ 送り出しローラー
４０ 巻取りローラー
Ｃ 前処理層
Ｆ 記録媒体
Ｐ 印刷物
Ｒ 画像層
1 Inkjet recording apparatus having pretreatment liquid applying means 10
Claims (8)
前記水不溶性樹脂微粒子が、ポリオレフィン系樹脂とポリウレタン系樹脂を乳化重合させてなるウレタンオレフィン複合樹脂粒子であり、かつ
前記界面活性剤が、炭素原子数が８以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット記録用前処理液。 A pretreatment liquid for inkjet recording containing water-insoluble resin fine particles, a flocculant, a surfactant and water,
The water-insoluble resin fine particles are urethane-olefin composite resin particles obtained by emulsion polymerization of a polyolefin resin and a polyurethane resin, and the surfactant has a perfluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms. A pretreatment liquid for inkjet recording, characterized by being a fluorosurfactant.
前記ポリオレフィン系樹脂をウレタンプレポリマーにより水に乳化させた後、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させる工程を有するAfter emulsifying the polyolefin resin in water with a urethane prepolymer, chain-extending the urethane prepolymer.
ことを特徴とするインクジェット記録用前処理液の製造方法。A method for producing a pretreatment liquid for inkjet recording, characterized by:
前記インクジェット用前処理液が、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット用前処理液であり、
前記水性インクジェットインクが、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録液セット。 An inkjet recording liquid set comprising at least an inkjet pretreatment liquid and an aqueous inkjet ink,
The inkjet pretreatment liquid is the inkjet pretreatment liquid according to any one of claims 1 to 4 ,
An inkjet recording liquid set, wherein the aqueous inkjet ink contains at least a pigment, a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent and water.
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて形成された前処理層と、水性インクジェットインクを用いて形成された画像層とを有することを特徴とする印刷物。 A printed matter using a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium,
It comprises a pretreatment layer formed using the pretreatment liquid for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4 , and an image layer formed using a water-based inkjet ink. printed matter.
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用前処理液を用いて、記録媒体上に前処理層を形成し、当該前処理層上に、少なくとも顔料、顔料分散剤、水溶性有機溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを用いて画像層を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording an image on a low-absorbent recording medium or a non-absorbent recording medium,
A pretreatment layer is formed on a recording medium using the pretreatment liquid for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4 , and at least a pigment and a pigment dispersant are applied to the pretreatment layer. An inkjet recording method, which comprises forming an image layer using an aqueous inkjet ink containing a water-soluble organic solvent and water.
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