JP7177667B2 - Metal-supported activated carbon and its production method - Google Patents
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Description
本発明は、活性炭表面に金属を担持（添着）してエチレン除去、脱臭、抗菌性等の性能を備えた金属担持活性炭及びその製法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal-supported activated carbon that supports (attaches) a metal to the surface of the activated carbon and has properties such as ethylene removal, deodorization, and antibacterial properties, and a method for producing the same.
近年、活性炭表面に金属粒子を担持（添着）させた金属担持活性炭が、触媒として様々な分野で活用されている。例えば、野菜や果物等の青果物の鮮度維持に際して、青果物から発生して腐敗を促進するエチレンガスは一般的な吸着剤での除去が困難であるが、金属担持活性炭を用いることにより効果的に分解除去することができる。 In recent years, metal-supported activated carbon, in which metal particles are supported (attached) to the surface of activated carbon, has been utilized as a catalyst in various fields. For example, when maintaining the freshness of fruits and vegetables such as vegetables and fruits, it is difficult to remove ethylene gas, which is generated from fruits and vegetables and promotes spoilage, with a general adsorbent, but it can be effectively decomposed by using metal-supported activated carbon. can be removed.
従来、活性炭表面に金属を担持させる手段として、活性炭を金属塩水溶液に含浸させた後、高温焼成する含浸法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この含浸法では、金属塩水溶液に含浸した活性炭をろ過、乾燥させた後、空気中で高温焼成し、さらに水素気流中で還元が行われる。しかしながら、金属担持活性炭の製造に際して、高温焼成や水素還元の工程は、煩雑であるばかりでなく温度条件が過酷で、粒径制御や粒子の高分散が困難になるという問題があった。 Conventionally, as a means for supporting metals on the surface of activated carbon, an impregnation method is known in which activated carbon is impregnated with an aqueous metal salt solution and then calcined at a high temperature (see, for example, Patent Document 1). In this impregnation method, activated carbon impregnated with an aqueous metal salt solution is filtered, dried, calcined in the air at a high temperature, and then reduced in a hydrogen stream. However, in the production of metal-supported activated carbon, the steps of high-temperature calcination and hydrogen reduction are not only complicated, but also the temperature conditions are severe, making it difficult to control the particle size and highly disperse the particles.
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、製造工程を簡素化により効率的に製造可能であるとともに、金属粒子の粒径等を簡便に制御することができる金属担持活性炭及びその製法を提供する。 The present invention has been proposed in view of the above situation, and a metal-supported activated carbon that can be efficiently produced by simplifying the production process and can easily control the particle size of metal particles, and a method for producing the same. I will provide a.
すなわち、請求項１の発明は、表面官能基量が０．１４ｍｅｑ／ｇ～１．５ｍｅｑ／ｇである活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ～８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする金属担持活性炭に係る。
That is, the invention of
請求項２の発明は、前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一である請求項１に記載の金属担持活性炭に係る。
The invention of claim 2 relates to the metal-supported activated carbon of
請求項３の発明は、前記活性炭の細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ～０．８ｃｍ３／ｇである請求項１又は２項に記載の金属担持活性炭に係る。
The invention of claim 3 relates to the metal-supported activated carbon of
請求項４の発明は、前記活性炭の比表面積が１２００ｍ２／ｇ～１７００ｍ２／ｇである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属担持活性炭に係る。
The invention of claim 4 relates to the metal-supported activated carbon according to any one of
請求項５の発明は、前記活性炭が表面酸化処理がなされた活性炭である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属担持活性炭に係る。
The invention of claim 5 relates to the metal-supported activated carbon according to any one of
請求項６の発明は、基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液に１回超音波を照射した後、金属塩の水溶液を１回目の超音波照射時の金属塩濃度と同一濃度に再調整して複数回繰り返し行って前記基材活性炭の表面に前記金属塩の金属を析出させることを特徴とする金属担持活性炭の製法に係る。 In the invention of claim 6 , after irradiating a mixed liquid obtained by mixing base activated carbon and an aqueous solution of a metal salt with ultrasonic waves once , and repeating the process a plurality of times to deposit the metal of the metal salt on the surface of the base material activated carbon.
請求項７の発明は、前記混合液に照射する超音波の周波数が２００ｋＨｚ以上、２．４ＭＨｚ以下である請求項６に記載の金属担持活性炭の製法に係る。 The invention of claim 7 relates to the method for producing metal-supported activated carbon according to claim 6 , wherein the frequency of the ultrasonic waves irradiated to the mixed solution is 200 kHz or more and 2.4 MHz or less.
請求項１の発明に係る金属担持活性炭によると、表面官能基量が０．１４ｍｅｑ／ｇ～１．５ｍｅｑ／ｇである活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ～８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されているため、金属ナノ粒子を効果的に形成し、効率的に製造できて、担持された金属ナノ粒子の粒径制御等も容易である。また、金属ナノ粒子の小径化、粒子サイズの均一化により反応活性の向上が期待される。 According to the metal-supported activated carbon according to the first aspect of the invention, metal nanoparticles having a particle size of 1 nm to 800 nm are supported by ultrasonic irradiation on the activated carbon having a surface functional group amount of 0.14 meq/g to 1.5 meq/g. Therefore, the metal nanoparticles can be effectively formed and produced efficiently, and the particle size control of the supported metal nanoparticles can be easily performed. In addition, it is expected that the reaction activity will be improved by reducing the diameter of the metal nanoparticles and making the particle size uniform.
請求項２の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１の発明において、前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一であるため、金属ナノ粒子を効率よく形成することができる。また、金、白金、パラジウム、銅、銀が有する触媒作用をさらに高めることができると期待される。
According to the metal-supported activated carbon according to the invention of claim 2, in the invention of
請求項３の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１又は２の発明において、前記活性炭の細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ～０．８ｃｍ３／ｇであるため、金属粒子の分散効率及び強度をバランスよく確保することができる。
According to the metal-supported activated carbon according to the invention of claim 3 , in the invention of
請求項４の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記活性炭の比表面積が１２００ｍ２／ｇ～１７００ｍ２／ｇであるため、金属粒子を局所的に凝集させることなく表面全体に分散させることができ、強度も確保することができる。
According to the metal-supported activated carbon according to the invention of claim 4 , in the invention of any one of
請求項５の発明に係る金属担持活性炭によると、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記活性炭が表面酸化処理がなされた活性炭であるため、金属粒子の形成が促進される。
According to the metal-supporting activated carbon according to the invention of claim 5 , in any one of the inventions of
請求項６の発明に係る金属担持活性炭の製法によると、基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液に１回超音波を照射した後、金属塩の水溶液を１回目の超音波照射時の金属塩濃度と同一濃度に再調整して複数回繰り返し行って前記基材活性炭の表面に前記金属塩の金属を析出させるため、製造工程が簡素化されて効率的に製造可能であるとともに、金属粒子の粒径等を簡便に制御し、金属粒子の粒径の増大化を抑制しながら被覆率を容易に制御することができる。 According to the method for producing a metal-supported activated carbon according to the sixth aspect of the invention, after irradiating a mixture of the base activated carbon and the aqueous solution of the metal salt with ultrasonic waves once , the aqueous solution of the metal salt is irradiated with ultrasonic waves for the first time. Since the metal salt concentration is readjusted to the same concentration as the metal salt concentration at the time and repeated several times to deposit the metal of the metal salt on the surface of the base material activated carbon, the production process is simplified and efficient production is possible. , the particle size of the metal particles can be easily controlled, and the coating rate can be easily controlled while suppressing an increase in the particle size of the metal particles .
請求項７の発明に係る金属担持活性炭の製法によると、請求項６の発明において、前記混合液に照射する超音波の周波数が２００ｋＨｚ以上、２．４ＭＨｚ以下であるため、超音波の物理的作用を抑制して効果的に化学的作用を生じさせることができる。 According to the method for producing metal-supported activated carbon according to the invention of claim 7 , in the invention of claim 6 , since the frequency of the ultrasonic waves irradiated to the mixed liquid is 200 kHz or more and 2.4 MHz or less, the physical action of the ultrasonic waves can be suppressed to effectively produce chemical action.
本発明の金属担持活性炭は、活性炭に超音波照射による粒径１ｎｍ～８００ｎｍの金属ナノ粒子が担持されてなる。金属担持活性炭は、エチレンガスの除去性能、脱臭性能、抗菌性能等を備えた吸着剤として好適に利用される。この金属担持活性炭は、図１に示すように、混合工程（Ｓ１）と、超音波照射工程（Ｓ２）とを含む製法により製造される。以下、本発明の金属担持活性炭の製法とともに、当該金属担持活性炭について詳述する。 The metal-supporting activated carbon of the present invention is formed by supporting metal nanoparticles having a particle size of 1 nm to 800 nm by ultrasonic irradiation on the activated carbon. Metal-supporting activated carbon is suitably used as an adsorbent having ethylene gas removal performance, deodorization performance, antibacterial performance, and the like. This metal-supporting activated carbon is manufactured by a manufacturing method including a mixing step (S1) and an ultrasonic irradiation step (S2), as shown in FIG. Hereinafter, the metal-supported activated carbon will be described in detail together with the method for producing the metal-supported activated carbon of the present invention.
活性炭は、金属担持活性炭を構成する基材であって、木材の製材、加工時に生じるオガコ（大鋸屑）や鉋屑等、廃材や間伐材、廃竹、伐採竹、ヤシ殻等のセルロース分に富む木質の植物原料の粉砕物を炭化、焼成、適宜の賦活を経て得た炭化物である。植物原料の他に、古タイヤ、フェノール樹脂等の各種樹脂製品の炭化物等も活性炭に加えることができる。そのため、活性炭は比較的安価かつ量的に調達可能である。 Activated carbon is a base material that constitutes metal-supported activated carbon, and is used in cellulose-rich wood materials such as sawdust (large sawdust) and shavings generated during lumber processing and processing, waste wood and thinned wood, waste bamboo, felled bamboo, coconut shells, and the like. It is a charcoal obtained by carbonizing, calcining, and appropriately activating pulverized plant raw materials. In addition to plant materials, used tires, charcoal of various resin products such as phenolic resin, etc. can also be added to the activated carbon. Therefore, activated carbon can be procured relatively inexpensively and in large quantities.
活性炭では、その細孔容積の大きさが金属ナノ粒子の形成に影響を与えると考えられる。小さければ金属が細孔内に分散しにくく、大きければ分散しやすいが、大きすぎると活性炭としての強度面の問題が発生する。そのため、金属粒子の分散効率及び強度をバランスよく確保する観点から、活性炭の細孔容積は０．５ｃｍ３／ｇ～０．８ｃｍ３／ｇであることが好ましい。 In activated carbon, the size of the pore volume is thought to affect the formation of metal nanoparticles. If the particle size is too small, the metal is difficult to disperse in the pores, and if the particle size is too large, the metal tends to disperse in the pores. Therefore, the pore volume of the activated carbon is preferably 0.5 cm 3 /g to 0.8 cm 3 /g from the viewpoint of securing the dispersion efficiency and strength of the metal particles in a well-balanced manner.
また、活性炭では、比表面積が粒子径に影響を与えると考えられる。比表面積が広い方が金属粒子を局所的に凝集させることなく表面全体に分散させることができるが、大きすぎると活性炭としての強度面の問題が発生する。そのため、金属粒子表面全体に分散させやすくして強度も確保する観点から、比表面積が１２００ｍ２／ｇ～１７００ｍ２／ｇであることが好ましい。 Also, with activated carbon, it is believed that the specific surface area affects the particle size. The larger the specific surface area, the more the metal particles can be dispersed over the entire surface without local agglomeration. Therefore, the specific surface area is preferably 1,200 m 2 /g to 1,700 m 2 /g from the viewpoint of facilitating dispersion over the entire surface of the metal particles and securing strength.
さらに、活性炭では、超音波照射した際に表面官能基がラジカル化して、後述の金属塩水溶液中の金属塩を還元しやすくして金属ナノ粒子の形成を促進する。そこで、金属ナノ粒子を効果的に形成する観点から、活性炭の表面官能基量は、０．１４ｍｅｑ／ｇ～１．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。この活性炭は、表面酸化処理を施すことにより、容易に表面官能基量を増加させることができる。 Furthermore, in activated carbon, the surface functional groups are radicalized when irradiated with ultrasonic waves, which facilitates the reduction of the metal salt in the metal salt aqueous solution described later, thereby promoting the formation of metal nanoparticles. Therefore, from the viewpoint of effectively forming metal nanoparticles, the surface functional group content of activated carbon is preferably 0.14 meq/g to 1.5 meq/g. This activated carbon can easily increase the amount of surface functional groups by subjecting it to a surface oxidation treatment.
金属ナノ粒子は、基材となる活性炭の表面に析出される金属粒子であり、担持させた際の粒径が１ｎｍ～８００ｎｍである。金属ナノ粒子の種類は用途等に応じて適宜に選択されるが、例えば、金属塩での酸化・還元の対象となりやすい金属が、金属ナノ粒子を効率よく形成する上で好ましい。実施例の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、銅、銀のいずれか一である。これらの金属ナノ粒子を活性炭に担持させることにより、金、白金、パラジウム、銅、銀が有する触媒作用をさらに高めることができると期待される。 Metal nanoparticles are metal particles that are deposited on the surface of activated carbon that serves as a substrate, and have a particle size of 1 nm to 800 nm when supported. The type of metal nanoparticles is appropriately selected depending on the intended use. For example, metals that are easily oxidized/reduced by metal salts are preferable for efficiently forming metal nanoparticles. The metal nanoparticles of the examples are any one of gold, platinum, palladium, copper, and silver. It is expected that the catalytic activity of gold, platinum, palladium, copper, and silver can be further enhanced by supporting these metal nanoparticles on activated carbon.
混合工程（Ｓ１）は、基材活性炭と金属塩の水溶液とを混合した混合液を得る工程である。金属塩水溶液は、前記の金属粒子の金属塩を含む水溶液である。金属塩の濃度は、活性炭に担持させる金属粒子の種類や、所望する金属粒子の粒径、担持量等に応じて適宜であるが、例えば、０．１ｍＭ以上である。金属塩の濃度が高くなるほど金属粒子の粒径や被覆率が増大する傾向があるが、混合液の酸性度が高くなりすぎた場合には、析出した金属が再溶解して粒径が減少することがある。金属塩水溶液としては、例えば、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、ＣｕＳＯ４、ＡｇＣＯ２ＣＨ３等が挙げられる。金属塩水溶液は、必要に応じてアルゴン、空気、窒素、酸素、水素のいずれか一のガスによって予めガス置換を行ってもよい。 The mixing step (S1) is a step of obtaining a liquid mixture in which the base activated carbon and the aqueous solution of the metal salt are mixed. The metal salt aqueous solution is an aqueous solution containing the metal salt of the metal particles. The concentration of the metal salt is appropriate depending on the type of metal particles to be supported on the activated carbon, the desired particle size of the metal particles, the amount of support, and the like, and is, for example, 0.1 mM or more. As the concentration of the metal salt increases, the particle size and coverage of the metal particles tend to increase, but if the acidity of the mixture becomes too high, the precipitated metal dissolves again and the particle size decreases. Sometimes. Examples of metal salt aqueous solutions include HAuCl 4 , H 2 PtCl 6 , Na 2 PdCl 4 , CuSO 4 , AgCO 2 CH 3 and the like. If necessary, the aqueous metal salt solution may be previously gas-substituted with any one of argon, air, nitrogen, oxygen, and hydrogen.
超音波照射工程（Ｓ２）は、超音波の化学的作用を利用した処理工程であって、混合工程によって得られた混合液に超音波を照射して基材活性炭の表面に金属塩の金属を析出させる。超音波照射工程では、混合液に超音波を照射することにより、水溶液中の水が超音波分解されてＨラジカルが生じる。そのため、Ｈラジカルが還元剤として作用して基材活性炭表面に水溶液中の金属塩から金属粒子が析出される。従って、混合液に還元剤を別途添加することなく金属粒子を析出させることができる。この超音波照射工程では、混合液における金属塩水溶液の金属塩濃度に応じて金属ナノ粒子の粒径を容易に制御することができる。 The ultrasonic irradiation step (S2) is a treatment step using the chemical action of ultrasonic waves, in which the mixed solution obtained in the mixing step is irradiated with ultrasonic waves to form the metal of the metal salt on the surface of the base material activated carbon. Precipitate. In the ultrasonic wave irradiation step, by irradiating the mixed liquid with ultrasonic waves, water in the aqueous solution is ultrasonically decomposed to generate H radicals. Therefore, H radicals act as a reducing agent, and metal particles are deposited from the metal salt in the aqueous solution on the surface of the substrate activated carbon. Therefore, the metal particles can be precipitated without separately adding a reducing agent to the mixture. In this ultrasonic irradiation step, the particle size of the metal nanoparticles can be easily controlled according to the metal salt concentration of the metal salt aqueous solution in the mixed liquid.
超音波照射工程において、照射する超音波の周波数は２００ｋＨｚ以上、２．４ＭＨｚ以下であり、より好ましくは９５０ｋＨｚ以上である。超音波の周波数を２００ｋＨｚ以上とすることにより、超音波の物理的作用を抑制して効果的に化学的作用を生じさせることができる。また、２．４ＭＨｚの高周波領域においても効果的な化学的作用を奏する。 In the ultrasonic wave irradiation step, the frequency of ultrasonic waves to be irradiated is 200 kHz or more and 2.4 MHz or less, and more preferably 950 kHz or more. By setting the frequency of the ultrasonic waves to 200 kHz or more, the physical effects of the ultrasonic waves can be suppressed and the chemical effects can be effectively produced. In addition, it exhibits an effective chemical action even in the high frequency region of 2.4 MHz.
超音波の照射時間は、担持される金属粒子の種類や、所望する粒径、被覆率等に応じて適宜に選択される。また、超音波の照射時間が長くなるほど金属粒子の粒径が粗大化し、凝集や融合して被覆率が低下しやすくなる傾向がある。そのため、例えば粒径２０ｎｍ以下の小さい金属粒子を被覆させる場合は、一度の超音波の照射時間は１０分以内が好ましい。 The irradiation time of ultrasonic waves is appropriately selected according to the type of metal particles to be carried, the desired particle size, the coverage, and the like. In addition, as the irradiation time of ultrasonic waves becomes longer, the particle size of the metal particles tends to become coarser, and the coverage tends to decrease due to agglomeration and fusion. Therefore, for example, when small metal particles having a particle size of 20 nm or less are coated, the ultrasonic wave irradiation time is preferably within 10 minutes.
この超音波照射工程では、基材活性炭が多孔質体であるため、表面積が大きくなって金属粒子を多く担持させることができる。また特に、基材活性炭が表面酸化処理されていると、超音波照射により活性炭表面で窒素や酸素を含む官能基がラジカル化して、金属粒子の形成が促進される。 In this ultrasonic wave irradiation step, since the substrate activated carbon is a porous material, the surface area is increased and a large amount of metal particles can be supported. In particular, when the substrate activated carbon is subjected to surface oxidation treatment, the functional groups containing nitrogen and oxygen on the surface of the activated carbon are radicalized by ultrasonic irradiation, thereby promoting the formation of metal particles.
超音波照射後の混合液は、ろ過や遠心分離等により固液分離されて処理後の活性炭が取り出される。そして、この処理後の活性炭を公知の乾燥工程（Ｓ３）により適宜乾燥することにより、金属担持活性炭が得られる。 After ultrasonic irradiation, the mixed liquid is subjected to solid-liquid separation by filtration, centrifugation, or the like, and the treated activated carbon is taken out. Then, the activated carbon after this treatment is appropriately dried in a known drying step (S3) to obtain metal-supported activated carbon.
本発明の金属担持活性炭の製法では、混合液の超音波照射を１回実施した後、金属塩水溶液の濃度を再調整して超音波を照射する処理を複数回繰り返し行ってもよい。超音波照射処理が終了すると、金属塩は全量活性炭側へ移行する。そのため、複数回超音波照射処理を行う場合は、１回目の超音波処理が終了した混合液へ金属塩を添加し、混合液中の金属塩濃度の再調整が行われる。その際の金属塩濃度は、１回目の超音波照射時の金属塩濃度と同一濃度に再調整される。従って、超音波照射の繰り返しは、混合液に超音波を照射した後、処理後の混合液に金属塩を添加して１回目の超音波照射処理と同じ金属塩濃度に再調整し、再調整された混合液に対して超音波を照射する作業を必要回数行うものである。これにより、超音波照射を繰り返しても金属粒子の粗大化等が抑制され、かつ、超音波照射の回数に応じて被覆率が高まる。従って、超音波照射の回数を調整することにより、金属粒子の粒径の増大化を抑制しながら被覆率を容易に制御することができる。 In the method for producing the metal-supporting activated carbon of the present invention, the mixed liquid may be irradiated with ultrasonic waves once, and then the concentration of the metal salt aqueous solution is readjusted and ultrasonic waves may be irradiated, which may be repeated multiple times. After the ultrasonic irradiation treatment is completed, all the metal salts are transferred to the activated carbon side. Therefore, when ultrasonic irradiation treatment is performed a plurality of times, a metal salt is added to the mixed solution after the first ultrasonic treatment has been completed, and the concentration of the metal salt in the mixed solution is readjusted. The metal salt concentration at that time is readjusted to the same concentration as the metal salt concentration at the time of the first ultrasonic wave irradiation. Therefore, the repetition of ultrasonic irradiation is performed by irradiating the mixed solution with ultrasonic waves, then adding a metal salt to the mixed solution after treatment, readjusting the metal salt concentration to the same concentration as in the first ultrasonic irradiation treatment, and readjusting the concentration. The operation of irradiating the mixed solution with ultrasonic waves is performed a necessary number of times. As a result, even if ultrasonic irradiation is repeated, coarsening of the metal particles is suppressed, and the coverage increases in accordance with the number of ultrasonic irradiations. Therefore, by adjusting the number of times of ultrasonic irradiation, it is possible to easily control the coverage while suppressing an increase in the particle size of the metal particles.
本発明の金属担持活性炭の製法にあっては、金属塩水溶液の金属塩濃度によって金属ナノ粒子の粒径の制御が容易となり、超音波照射工程の繰り返しによって金属ナノ粒子の被覆率の制御が容易となる。従って、金属塩濃度や超音波照射工程の回数を適宜調整することにより、金属ナノ粒子の粒径や被覆率を容易に制御することができる。 In the method for producing the metal-supported activated carbon of the present invention, the particle size of the metal nanoparticles can be easily controlled by adjusting the metal salt concentration of the aqueous metal salt solution, and the coverage of the metal nanoparticles can be easily controlled by repeating the ultrasonic irradiation process. becomes. Therefore, by appropriately adjusting the metal salt concentration and the number of ultrasonic irradiation steps, the particle size and coverage of the metal nanoparticles can be easily controlled.
このように、本発明の金属担持活性炭の製法は、活性炭に超音波照射して金属ナノ粒子を担持させることが可能である。そのため、従来の高温焼成や水素還元の工程が不要となって製造工程が簡素化され、金属担持活性炭を効率的に製造可能であり、しかも金属粒子の粒径等を簡便に制御することができる。また、金属ナノ粒子の小径化、粒子サイズの均一化により金属担持活性炭の反応活性を向上させることができると期待される。 Thus, in the method for producing metal-supported activated carbon of the present invention, it is possible to support metal nanoparticles by irradiating the activated carbon with ultrasonic waves. Therefore, conventional high-temperature calcination and hydrogen reduction steps are no longer necessary, simplifying the manufacturing process, making it possible to efficiently manufacture metal-supported activated carbon, and to easily control the particle size of metal particles. . In addition, it is expected that the reaction activity of the metal-supporting activated carbon can be improved by reducing the diameter of the metal nanoparticles and making the particle size uniform.
［使用材料］
金属担持活性炭を作製するために、金属塩水溶液として下記の水溶液Ａ～Ｅ、基材活性炭として下記の活性炭Ａ，活性炭Ｂを使用した。金属塩水溶液の濃度は、後述の試作例ごとに０．１ｍＭ、０．３ｍＭ、０．５ｍＭ、１．０ｍＭ、２．０ｍＭのいずれかから選択した。また、活性炭の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、比表面積（ｍ２／ｇ）、表面官能基量（ｍｅｑ／ｇ）は表１に示した。なお、比表面積はＢＥＴ法によって求めた。
・水溶液Ａ：ＨＡｕＣｌ４水溶液
・水溶液Ｂ：Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液
・水溶液Ｃ：Ｎａ２ＰｄＣｌ４水溶液
・水溶液Ｄ：ＣｕＳＯ４水溶液
・水溶液Ｅ：ＡｇＣＯ２ＣＨ３水溶液
・活性炭Ａ：市販の活性炭（フタムラ化学株式会社製；ＣＷ８１５０ＳＺ）
・活性炭Ｂ：市販の活性炭（フタムラ化学株式会社製；ＣＷ８１５０ＳＺ）を表面酸化処理した酸化処理活性炭
[Materials used]
In order to prepare the metal-supporting activated carbon, the following aqueous solutions A to E were used as the metal salt aqueous solution, and the following activated carbon A and activated carbon B were used as the base activated carbon. The concentration of the metal salt aqueous solution was selected from 0.1 mM, 0.3 mM, 0.5 mM, 1.0 mM, and 2.0 mM for each prototype example described later. Table 1 shows the pore volume (cm 3 /g), specific surface area (m 2 /g) and surface functional group content (meq/g) of the activated carbon. The specific surface area was obtained by the BET method.
・Aqueous solution A: HAuCl4 aqueous solution ・Aqueous solution B: H2PtCl6 aqueous solution ・Aqueous solution C : Na2PdCl4 aqueous solution ・Aqueous solution D: CuSO4 aqueous solution ・Aqueous solution E: AgCO2CH3 aqueous solution ・Activated carbon A : Commercially available activated carbon ( Futamura Chemical Co., Ltd.; CW8150SZ)
- Activated carbon B: Oxidation-treated activated carbon obtained by surface-oxidizing commercially available activated carbon (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.; CW8150SZ)
［金属担持活性炭の作製（１）］
５０ｍｌ三角フラスコに所定濃度の金属塩水溶液（水溶液Ａ～水溶液Ｅ）５０ｍｌと基材活性炭（活性炭Ａ）１００ｍｇを加えて含浸させた後、アルゴンバブリングし、混合液を得た。この混合液を水温２０℃の超音波発生装置に設置し、９５０ｋＨｚ、３００Ｗで８～１５分間超音波を照射し、ろ過後、乾燥させて試作例１～２０の金属担持活性炭を得た。
[Preparation of metal-supported activated carbon (1)]
After adding 50 ml of metal salt aqueous solution (aqueous solution A to aqueous solution E) and 100 mg of base activated carbon (activated carbon A) to a 50 ml Erlenmeyer flask and impregnating them, argon bubbling was performed to obtain a mixed solution. This mixed solution was placed in an ultrasonic generator with a water temperature of 20° C., irradiated with ultrasonic waves at 950 kHz and 300 W for 8 to 15 minutes, filtered, and dried to obtain metal-supporting activated carbons of Prototype Examples 1 to 20.
［試作例１］
試作例１は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 1]
Prototype Example 1 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例２］
試作例２は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 2]
Prototype Example 2 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例３］
試作例３は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 3]
Prototype Example 3 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例４］
試作例４は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 4]
Prototype Example 4 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例５］
試作例５は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 5]
Prototype Example 5 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例６］
試作例６は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 6]
Prototype Example 6 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例７］
試作例７は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 7]
Prototype Example 7 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例８］
試作例８は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 8]
Prototype Example 8 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例９］
試作例９は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 9]
Prototype Example 9 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１０］
試作例１０は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 10]
Prototype Example 10 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１１］
試作例１１は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 11]
Prototype Example 11 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１２］
試作例１２は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 12]
Prototype Example 12 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１３］
試作例１３は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 13]
Prototype Example 13 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１４］
試作例１４は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 14]
Prototype Example 14 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１５］
試作例１５は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 15]
Prototype Example 15 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１６］
試作例１６は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 16]
Prototype Example 16 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１７］
試作例１７は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 17]
Prototype Example 17 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１８］
試作例１８は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 18]
Prototype Example 18 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例１９］
試作例１９は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 19]
Prototype Example 19 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［試作例２０］
試作例２０は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ａを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 20]
Prototype Example 20 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon A as the base activated carbon.
［結果］
各試作例１～２０について、使用した金属塩水溶液の金属塩の種類（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ）と濃度（ｍＭ）と、基材活性炭（活性炭Ａ）に担持された金属粒子の粒径（ｎｍ）と被覆率との関係を下記の表２に示した。また、各試作例１～２０のＦＥ－ＳＥＭ画像を図２～図１６に示した。なお、被覆率は、基材活性炭表面に析出した金属粒子の割合を高低で評価した。
[result]
For each prototype example 1 to 20, the type (Au, Pt, Pd, Cu, Ag) and concentration (mM) of the metal salt in the aqueous metal salt solution used, and the amount of metal particles supported on the substrate activated carbon (activated carbon A) The relationship between particle size (nm) and coverage is shown in Table 2 below. FE-SEM images of Prototype Examples 1 to 20 are shown in FIGS. 2 to 16, respectively. For the coverage, the rate of metal particles deposited on the surface of the substrate activated carbon was evaluated as high or low.
表２に示すように、試作例１～４は、金（Ａｕ）の金属塩を含む水溶液Ａと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図２は０．１ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例１のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３は０．５ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が２５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図４は１．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例３のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が３５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図５は２．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例４のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、金属ナノ粒子が形成されずに凝集体となり、被覆率は高かった。 As shown in Table 2, Prototype Examples 1 to 4 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution A containing a metal salt of gold (Au) and commercially available activated carbon A. FIG. 2 is an FE-SEM image of Prototype Example 1 made from 0.1 mM aqueous solution A, which had a particle size of 50 nm and a low coverage. FIG. 3 is an FE-SEM image of Prototype 2 made from 0.5 mM aqueous solution A, which had a particle size of 250 nm and a high coverage. FIG. 4 is an FE-SEM image of Prototype Example 3 made from 1.0 mM aqueous solution A, which had a particle size of 350 nm and a high coverage. FIG. 5 is an FE-SEM image of Prototype Example 4 prepared from 2.0 mM aqueous solution A, in which metal nanoparticles were aggregated without being formed, and the coverage was high.
試作例５～８は、白金（Ｐｔ）の金属塩を含む水溶液Ｂと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図６は０．５ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例６のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。図７は１．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例７のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が２０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例５、２．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例８では、ともに活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。 Prototype Examples 5 to 8 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution B containing a metal salt of platinum (Pt) and a commercially available activated carbon A. FIG. 6 is an FE-SEM image of Prototype Example 6 made from 0.5 mM aqueous solution B, which had a particle size of 100 nm and a high coverage. FIG. 7 is an FE-SEM image of Prototype Example 7 made from 1.0 mM aqueous solution B, which had a particle size of 20 nm and a high coverage. In both Prototype Example 5 prepared from the 0.1 mM aqueous solution B and Prototype Example 8 prepared from the 2.0 mM aqueous solution B, no metal particles precipitated on the surface of the activated carbon.
試作例９～１２は、パラジウム（Ｐｄ）の金属塩を含む水溶液Ｃと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図８は０．１ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例９のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は低かった。図９は０．５ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例１０のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図１０は１．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例１１のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。図１１は２．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例１２のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は高かった。 Prototype Examples 9 to 12 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution C containing a metal salt of palladium (Pd) and a commercially available activated carbon A. FIG. 8 is an FE-SEM image of Prototype Example 9 made from 0.1 mM aqueous solution C, with a particle size of 60 nm and low coverage. FIG. 9 is an FE-SEM image of Prototype 10 made from 0.5 mM aqueous solution C, with a particle size of 150 nm and low coverage. FIG. 10 is an FE-SEM image of Prototype Example 11 made from 1.0 mM aqueous solution C, which had a particle size of 100 nm and a high coverage. FIG. 11 is an FE-SEM image of Prototype 12 made from 2.0 mM aqueous solution C, with a particle size of 60 nm and high coverage.
試作例１３～１６は、銅（Ｃｕ）の金属塩を含む水溶液Ｄと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図１２は１．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１５のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図１３は２．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１６のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１３、０．５ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例１４では、ともに活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。 Prototype Examples 13 to 16 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution D containing a metal salt of copper (Cu) and a commercially available activated carbon A. FIG. 12 is an FE-SEM image of Prototype Example 15 made from 1.0 mM aqueous solution D, with a particle size of 150 nm and low coverage. FIG. 13 is an FE-SEM image of Prototype Example 16 made from 2.0 mM aqueous solution D, with a particle size of 200 nm and low coverage. In both Prototype Example 13 produced from the 0.1 mM aqueous solution D and Prototype Example 14 produced from the 0.5 mM aqueous solution D, no metal particles precipitated on the surface of the activated carbon.
試作例１７～２０は、銀（Ａｇ）の金属塩を含む水溶液Ｅと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図１４は０．５ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例１８のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が７０ｎｍであり、被覆率は低かった。図１５は１．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例１９のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は低かった。図１６は２．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例２０のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１２０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例１７では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。 Prototype Examples 17 to 20 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution E containing a metal salt of silver (Ag) and a commercially available activated carbon A. FIG. 14 is an FE-SEM image of Prototype 18 made from 0.5 mM aqueous solution E, with a particle size of 70 nm and low coverage. FIG. 15 is an FE-SEM image of Prototype Example 19 made from 1.0 mM aqueous solution E, with a particle size of 100 nm and low coverage. FIG. 16 is an FE-SEM image of Prototype 20 made from 2.0 mM aqueous solution E, with a particle size of 120 nm and high coverage. In Prototype Example 17, which was prepared from the 0.1 mM aqueous solution E, no metal particles precipitated on the surface of the activated carbon.
［考察］
析出した金属粒子の粒径について、試作例１～４（水溶液Ａ）、試作例１３～１６（水溶液Ｄ）、試作例１７～２０（水溶液Ｅ）では、金属塩水溶液の濃度に応じて増大する傾向が見られた。特に、金属塩が金の試作例１～４では、粒径が増大しやすいことがわかった。また、試作例５～８（水溶液Ｂ）、試作例９～１２（水溶液Ｃ）では、金属塩水溶液が低濃度の場合に粒径が増大し、高濃度の場合に粒径が減少する傾向が見られた。これは、混合液の酸性度が高くなって、一度析出した金属が再溶解したためと考えられる。
[Discussion]
Regarding the particle size of the precipitated metal particles, in Prototype Examples 1 to 4 (aqueous solution A), Prototype Examples 13 to 16 (aqueous solution D), and Prototype Examples 17 to 20 (aqueous solution E), it increases according to the concentration of the metal salt aqueous solution. A trend was seen. In particular, it was found that the particle sizes tended to increase in Prototype Examples 1 to 4, in which the metal salt was gold. Further, in Prototype Examples 5 to 8 (aqueous solution B) and Prototype Examples 9 to 12 (aqueous solution C), the particle size tends to increase when the concentration of the metal salt aqueous solution is low, and to decrease when the concentration is high. seen. It is considered that this is because the acidity of the mixed liquid increased and the once precipitated metal dissolved again.
析出した金属粒子の被覆率について、試作例１～２０では、金属塩水溶液の濃度に応じて増加する傾向が見られた。特に、金属塩水溶液が高濃度で粒径が減少した試作例９～１２（水溶液Ｃ）でも被覆率の増加が見られた。しかしながら、同じく金属塩水溶液が高濃度で粒径が減少した試作例５～８（水溶液Ｂ）では、２．０ｍＭの高濃度で金属粒子が析出されなくなった。以上のことから、金属塩の種類によって金属粒子が析出し粒径が増大する水溶液の濃度が異なり、水溶液の濃度に応じて金属粒子の粒径及び被覆率が増大する傾向があるが、濃度が高くなりすぎた場合には、広範囲で金属粒子が析出するものの粒径は減少し、最終的に金属が再溶解して析出しなくなる傾向があると考えられる。 In Prototype Examples 1 to 20, the coverage of the precipitated metal particles tended to increase according to the concentration of the aqueous metal salt solution. In particular, an increase in coverage was also observed in Prototype Examples 9 to 12 (aqueous solution C) in which the metal salt aqueous solution had a high concentration and the particle size was reduced. However, in Prototype Examples 5 to 8 (aqueous solution B), in which the particle size was reduced due to the high concentration of the metal salt aqueous solution, no metal particles were precipitated at the high concentration of 2.0 mM. From the above, the concentration of the aqueous solution where the metal particles precipitate and the particle size increases differs depending on the type of metal salt, and the particle size and coverage of the metal particles tend to increase according to the concentration of the aqueous solution. If the temperature is too high, although metal particles are precipitated over a wide range, the particle size decreases, and it is thought that there is a tendency that the metal finally dissolves again and no longer precipitates.
［金属担持活性炭の作製（２）］
基材活性炭に酸化処理活性炭である活性炭Ｂを使用し、金属担持活性炭の作製（１）と同様の手順で作製して試作例２１～４０の金属担持活性炭を得た。
[Preparation of metal-supported activated carbon (2)]
Activated carbon B, which is oxidized activated carbon, was used as the substrate activated carbon, and metal-supported activated carbons of Prototype Examples 21 to 40 were obtained in the same manner as in the preparation of metal-supported activated carbon (1).
［試作例２１］
試作例２１は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 21]
Prototype Example 21 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２２］
試作例２２は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 22]
Prototype Example 22 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２３］
試作例２３は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 23]
Prototype Example 23 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２４］
試作例２４は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 24]
Prototype Example 24 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２５］
試作例２５は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 25]
Prototype Example 25 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２６］
試作例２６は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 26]
Prototype Example 26 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２７］
試作例２７は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 27]
Prototype Example 27 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２８］
試作例２８は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 28]
Prototype Example 28 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例２９］
試作例２９は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 29]
Prototype Example 29 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３０］
試作例３０は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 30]
Prototype Example 30 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３１］
試作例３１は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 31]
Prototype Example 31 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３２］
試作例３２は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 32]
Prototype Example 32 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３３］
試作例３３は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 33]
Prototype Example 33 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３４］
試作例３４は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 34]
Prototype Example 34 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３５］
試作例３５は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 35]
Prototype Example 35 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３６］
試作例３６は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 36]
Prototype Example 36 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３７］
試作例３７は、金属塩水溶液として０．１ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 37]
Prototype Example 37 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.1 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３８］
試作例３８は、金属塩水溶液として０．５ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 38]
Prototype Example 38 is metal-supporting activated carbon obtained by using 0.5 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例３９］
試作例３９は、金属塩水溶液として１．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 39]
Prototype Example 39 is metal-supporting activated carbon obtained by using 1.0 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［試作例４０］
試作例４０は、金属塩水溶液として２．０ｍＭの水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）、基材活性炭として活性炭Ｂを使用して得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 40]
Prototype Example 40 is metal-supporting activated carbon obtained by using 2.0 mM aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution and activated carbon B as the base activated carbon.
［結果］
各試作例２１～４０について、使用した金属塩水溶液の金属塩の種類（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ）と濃度（ｍＭ）と、基材活性炭（活性炭Ｂ）に担持された金属粒子の粒径（ｎｍ）と被覆率との関係を下記の表３に示した。また、各試作例２１～４０のＦＥ－ＳＥＭ画像を図１７～図３５に示した。
[result]
For each of Prototype Examples 21 to 40, the type (Au, Pt, Pd, Cu, Ag) and concentration (mM) of the metal salt in the aqueous metal salt solution used, and the amount of metal particles supported on the substrate activated carbon (activated carbon B). The relationship between particle size (nm) and coverage is shown in Table 3 below. FE-SEM images of Prototype Examples 21 to 40 are shown in FIGS. 17 to 35. FIG.
表３に示すように、試作例２１～２４は、金（Ａｕ）の金属塩を含む水溶液Ａと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図１７は０．１ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２１のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１２０ｎｍであり、被覆率は高かった。図１８は０．５ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２２のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が６００ｎｍであり、被覆率は高かった。図１９は１．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２３のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、金属ナノ粒子が形成されずに凝集体となり、被覆率は高かった。図２０は２．０ｍＭの水溶液Ａから作製された試作例２４のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、金属ナノ粒子が形成されずに凝集体となり、被覆率は高かった。 As shown in Table 3, Prototype Examples 21 to 24 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution A containing a metal salt of gold (Au) and activated carbon B subjected to surface oxidation treatment. FIG. 17 is an FE-SEM image of Prototype Example 21 made from 0.1 mM aqueous solution A, which had a particle size of 120 nm and a high coverage. FIG. 18 is an FE-SEM image of Prototype 22 made from 0.5 mM aqueous solution A, with a particle size of 600 nm and high coverage. FIG. 19 is an FE-SEM image of Prototype Example 23 prepared from 1.0 mM aqueous solution A, in which metal nanoparticles were not formed but became aggregates, and the coverage was high. FIG. 20 is an FE-SEM image of Prototype Example 24 prepared from 2.0 mM aqueous solution A, in which metal nanoparticles were aggregated without being formed, and the coverage was high.
試作例２５～２８は、白金（Ｐｔ）の金属塩を含む水溶液Ｂと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図２１は０．１ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２５のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は低かった。図２２は０．５ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２６のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は低かった。図２３は１．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２７のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は高かった。図２４は２．０ｍＭの水溶液Ｂから作製された試作例２８のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は低かった。 Prototype Examples 25 to 28 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution B containing a metal salt of platinum (Pt) and activated carbon B subjected to surface oxidation treatment. FIG. 21 is an FE-SEM image of Prototype 25 made from 0.1 mM aqueous solution B, with a particle size of 30 nm and low coverage. FIG. 22 is an FE-SEM image of Prototype 26 made from 0.5 mM aqueous solution B, with a particle size of 60 nm and low coverage. FIG. 23 is an FE-SEM image of Prototype Example 27 made from 1.0 mM aqueous solution B, with a particle size of 30 nm and high coverage. FIG. 24 is an FE-SEM image of Prototype 28 made from 2.0 mM aqueous solution B, with a particle size of 30 nm and low coverage.
試作例２９～３２は、パラジウム（Ｐｄ）の金属塩を含む水溶液Ｃと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図２５は０．１ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例２９のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が３００ｎｍであり、被覆率は低かった。図２６は０．５ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例３０のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。図２７は１．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例３１のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。図２８は２．０ｍＭの水溶液Ｃから作製された試作例３２のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は高かった。 Prototype Examples 29 to 32 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution C containing a metal salt of palladium (Pd) and activated carbon B subjected to surface oxidation treatment. FIG. 25 is an FE-SEM image of Prototype Example 29 made from 0.1 mM aqueous solution C, with a particle size of 300 nm and low coverage. FIG. 26 is an FE-SEM image of Prototype 30 made from 0.5 mM aqueous solution C, with a particle size of 200 nm and low coverage. FIG. 27 is an FE-SEM image of Prototype Example 31 made from 1.0 mM aqueous solution C, with a particle size of 100 nm and high coverage. FIG. 28 is an FE-SEM image of Prototype 32 made from 2.0 mM aqueous solution C, with a particle size of 30 nm and high coverage.
試作例３３～３６は、銅（Ｃｕ）の金属塩を含む水溶液Ｄと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図２９は０．５ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３４のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３０は１．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３５のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３１は２．０ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３６のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が２５０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、０．１ｍＭの水溶液Ｄから作製された試作例３３では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。 Prototype Examples 33 to 36 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution D containing a metal salt of copper (Cu) and activated carbon B subjected to surface oxidation treatment. FIG. 29 is an FE-SEM image of Prototype 34 made from 0.5 mM aqueous solution D, with a particle size of 150 nm and low coverage. FIG. 30 is an FE-SEM image of Prototype 35 made from 1.0 mM aqueous solution D, with a particle size of 150 nm and low coverage. FIG. 31 is an FE-SEM image of Prototype 36 made from 2.0 mM aqueous solution D, with a particle size of 250 nm and high coverage. In Prototype Example 33, which was prepared from the 0.1 mM aqueous solution D, no metal particles precipitated on the surface of the activated carbon.
試作例３７～４０は、銀（Ａｇ）の金属塩を含む水溶液Ｅと表面酸化処理した活性炭Ｂからなる金属担持活性炭である。図３２は０．１ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例３７のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が３０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３３は０．５ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例３８のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図３４は１．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例３９のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が７０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３５は２．０ｍＭの水溶液Ｅから作製された試作例４０のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１５０ｎｍであり、被覆率は低かった。 Prototype Examples 37 to 40 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution E containing a metal salt of silver (Ag) and activated carbon B subjected to surface oxidation treatment. FIG. 32 is an FE-SEM image of Prototype 37 made from 0.1 mM aqueous solution E, with a particle size of 30 nm and low coverage. FIG. 33 is an FE-SEM image of Prototype 38 made from 0.5 mM aqueous solution E, with a particle size of 50 nm and high coverage. FIG. 34 is an FE-SEM image of Prototype 39 made from 1.0 mM aqueous solution E, with a particle size of 70 nm and low coverage. FIG. 35 is an FE-SEM image of Prototype 40 made from 2.0 mM aqueous solution E, with a particle size of 150 nm and low coverage.
［考察］
試作例２１～４０の析出した金属粒子の粒径及び被覆率について、表面酸化処理した活性炭Ｂを用いた場合でも、前述の市販の（表面酸化処理していない）活性炭Ａを用いて作製した金属担持活性炭と同様に、金属塩の種類によって金属粒子が析出し粒径が増大する水溶液の濃度が異なり、水溶液の濃度に応じて金属粒子の粒径及び被覆率が増大する傾向があるが、濃度が高くなりすぎた場合には、広範囲で金属粒子が析出するものの粒径は減少する傾向が見られた。なお、試作例２５～２８、試作例３７～４０において、高濃度の水溶液で被覆率の減少が見られたので、試作例１～２０と同様に最終的に金属が再溶解して析出しなくなる傾向があると考えられる。
[Discussion]
Regarding the particle size and coverage of the deposited metal particles in Prototype Examples 21 to 40, even when the surface-oxidized activated carbon B was used, the metal produced using the commercially available activated carbon A (not surface-oxidized) As with supported activated carbon, the concentration of the aqueous solution where metal particles precipitate and increase in particle size varies depending on the type of metal salt. was too high, metal particles were precipitated over a wide range, but the particle size tended to decrease. In addition, in Prototype Examples 25 to 28 and Prototype Examples 37 to 40, a decrease in coverage was observed in a high-concentration aqueous solution, so the metal finally re-dissolved and no longer precipitated, as in Prototype Examples 1 to 20. presumably there is a tendency.
また、試作例１～２０（表面酸化処理していない活性炭Ａ）と、試作例２１～４０（表面酸化処理した活性炭Ｂ）とを対比すると、試作例２１～４０では、同濃度で金属粒子が析出しやすくなったり（試作例２５～２８、試作例３３～３６、試作例３７～４０）、粒径が増大しやすくなる（試作例２１～２４、試作例２９～３２、試作例３３～３６）傾向が見られた。従って、表面酸化処理した活性炭を基材として用いることにより、表面酸化処理していない活性炭と比較して金属粒子の形成が促進されると考えられる。 Further, when comparing Prototype Examples 1 to 20 (activated carbon A without surface oxidation treatment) and Prototype Examples 21 to 40 (activated carbon B with surface oxidation treatment), in Prototype Examples 21 to 40, the concentration of metal particles was the same. It becomes easier to precipitate (Prototype Examples 25-28, Prototype Examples 33-36, Prototype Examples 37-40), and the particle size tends to increase (Prototype Examples 21-24, Prototype Examples 29-32, Prototype Examples 33-36 ) trend was observed. Therefore, it is considered that the use of surface-oxidized activated carbon as a substrate promotes the formation of metal particles compared to non-surface-oxidized activated carbon.
［金属担持活性炭の作製（３）］
金属担持活性炭の作製（１）の手順において、超音波照射を所定回数繰り返し行って試作例４１～５５の金属担持活性炭を得た。超音波照射の繰り返しでは、０．１ｍＭの金属塩水溶液に活性炭を含浸させ、超音波を照射する手順を１回とし、２回目以降は同一濃度に再調整した金属塩水溶液を用いて処理後の活性炭を含浸させて行うものとした。
[Preparation of metal-supported activated carbon (3)]
In the procedure of preparation (1) of metal-supporting activated carbon, ultrasonic irradiation was repeated a predetermined number of times to obtain metal-supporting activated carbons of Prototype Examples 41 to 55. In the repetition of ultrasonic irradiation, the procedure of impregnating activated carbon in a 0.1 mM metal salt aqueous solution and irradiating ultrasonic waves is performed once, and after the second time, the metal salt aqueous solution readjusted to the same concentration is used. It was supposed to be impregnated with activated carbon.
［試作例４１］
試作例４１は、金属塩水溶液として水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 41]
Prototype Example 41 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution, activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation once.
［試作例４２］
試作例４２は、金属塩水溶液として水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 42]
Prototype Example 42 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution, activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation three times.
［試作例４３］
試作例４３は、金属塩水溶液として水溶液Ａ（ＨＡｕＣｌ４）、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 43]
Prototype Example 43 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution A (HAuCl 4 ) as the metal salt aqueous solution, activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation five times.
［試作例４４］
試作例４４は、金属塩水溶液として水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 44]
Prototype Example 44 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation once.
［試作例４５］
試作例４５は、金属塩水溶液として水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 45]
Prototype Example 45 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation three times.
［試作例４６］
試作例４６は、金属塩水溶液として水溶液Ｂ（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 46]
Prototype Example 46 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution B (H 2 PtCl 6 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation five times.
［試作例４７］
試作例４７は、金属塩水溶液として水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 47]
Prototype Example 47 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation once.
［試作例４８］
試作例４８は、金属塩水溶液として水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 48]
Prototype Example 48 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation three times.
［試作例４９］
試作例４９は、金属塩水溶液として水溶液Ｃ（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 49]
Prototype Example 49 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution C (Na 2 PdCl 4 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation five times.
［試作例５０］
試作例５０は、金属塩水溶液として水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 50]
Prototype Example 50 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation once.
［試作例５１］
試作例５１は、金属塩水溶液として水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 51]
Prototype Example 51 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation three times.
［試作例５２］
試作例５２は、金属塩水溶液として水溶液Ｄ（ＣｕＳＯ４）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 52]
Prototype Example 52 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution D (CuSO 4 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation five times.
［試作例５３］
試作例５３は、金属塩水溶液として水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を１回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 53]
Prototype Example 53 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation once.
［試作例５４］
試作例５４は、金属塩水溶液として水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を３回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype Example 54]
Prototype Example 54 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation three times.
［試作例５５］
試作例５５は、金属塩水溶液として水溶液Ｅ（ＡｇＣＯ２ＣＨ３）を用い、基材活性炭として活性炭Ａを使用し、超音波照射を５回行って得た金属担持活性炭である。
[Prototype example 55]
Prototype Example 55 is metal-supporting activated carbon obtained by using aqueous solution E (AgCO 2 CH 3 ) as the metal salt aqueous solution, using activated carbon A as the base activated carbon, and performing ultrasonic irradiation five times.
［結果］
各試作例４１～５５について、使用した金属塩水溶液の金属塩の種類（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ）と超音波照射の回数（回）と、基材活性炭（活性炭Ａ）に担持された金属粒子の粒径（ｎｍ）と被覆率との関係を下記の表４に示した。また、各試作例４１～５５のＦＥ－ＳＥＭ画像を図３６～図４５に示した。
[result]
For each prototype example 41 to 55, the type of metal salt (Au, Pt, Pd, Cu, Ag) in the metal salt aqueous solution used, the number of times of ultrasonic irradiation, and the number of times supported on the substrate activated carbon (activated carbon A) Table 4 below shows the relationship between the particle size (nm) of the metal particles and the coverage. FE-SEM images of Prototype Examples 41 to 55 are shown in FIGS. 36 to 45. FIG.
表４に示すように、試作例４１～４３は、金（Ａｕ）の金属塩を含む水溶液Ａと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図３６は超音波照射を３回行って作製された試作例４２のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が７０ｎｍであり、被覆率は高かった。図３７は超音波照射を５回行って作製された試作例４３のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例４１は、図２のＦＥ－ＳＥＭ画像に示す試作例２と同一であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は低かった。 As shown in Table 4, Prototype Examples 41 to 43 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution A containing a metal salt of gold (Au) and commercially available activated carbon A. FIG. 36 is an FE-SEM image of Prototype Example 42, which was produced by irradiating ultrasonic waves three times. FIG. 37 is an FE-SEM image of Prototype Example 43, which was produced by irradiating ultrasonic waves five times. Note that Prototype Example 41, which was produced by performing ultrasonic irradiation once, was the same as Prototype Example 2 shown in the FE-SEM image of FIG. 2, and had a particle size of 50 nm and a low coverage.
試作例４４～４６は、白金（Ｐｔ）の金属塩を含む水溶液Ｂと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図３８は超音波照射を３回行って作製された試作例４５のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は低かった。図３９は超音波照射を５回行って作製された試作例４６のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例４４では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。 Prototype Examples 44 to 46 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution B containing a metal salt of platinum (Pt) and a commercially available activated carbon A. FIG. 38 is an FE-SEM image of Prototype Example 45, which was produced by performing ultrasonic irradiation three times. The particle size was 50 nm, and the coverage was low. FIG. 39 is an FE-SEM image of Prototype Example 46, which was produced by irradiating ultrasonic waves five times. In addition, in Prototype Example 44, which was produced by performing ultrasonic irradiation once, no metal particles precipitated on the surface of the activated carbon.
試作例４７～４９は、パラジウム（Ｐｄ）の金属塩を含む水溶液Ｃと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図４０は超音波照射を３回行って作製された試作例４８のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。図４１は超音波照射を５回行って作製された試作例４９のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が５０ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例４７は、図８のＦＥ－ＳＥＭ画像に示す試作例９と同一であって、粒径が６０ｎｍであり、被覆率は低かった。 Prototype Examples 47 to 49 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution C containing a metal salt of palladium (Pd) and a commercially available activated carbon A. FIG. 40 is an FE-SEM image of Prototype Example 48, which was produced by performing ultrasonic irradiation three times. The particle size was 50 nm, and the coverage was high. FIG. 41 is an FE-SEM image of Prototype Example 49, which was produced by irradiating ultrasonic waves five times. The particle size was 50 nm, and the coverage was high. Note that Prototype Example 47, which was produced by performing ultrasonic irradiation once, was the same as Prototype Example 9 shown in the FE-SEM image of FIG. 8, had a particle size of 60 nm, and had a low coverage.
試作例５０～５２は、銅（Ｃｕ）の金属塩を含む水溶液Ｄと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図４２は超音波照射を３回行って作製された試作例５１のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。図４３は超音波照射を５回行って作製された試作例５２のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が２００ｎｍであり、被覆率は低かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例５０では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。 Prototype Examples 50 to 52 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution D containing a metal salt of copper (Cu) and a commercially available activated carbon A. FIG. 42 is an FE-SEM image of Prototype Example 51, which was produced by performing ultrasonic irradiation three times. The particle size was 200 nm, and the coverage was low. FIG. 43 is an FE-SEM image of Prototype Example 52, which was produced by irradiating ultrasonic waves five times. The particle size was 200 nm, and the coverage was low. In addition, in Prototype Example 50, which was produced by performing ultrasonic irradiation once, no metal particles precipitated on the surface of the activated carbon.
試作例５３～５５は、銀（Ａｇ）の金属塩を含む水溶液Ｅと市販の活性炭Ａからなる金属担持活性炭である。図４４は超音波照射を３回行って作製された試作例５４のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は低かった。図４５は超音波照射を５回行って作製された試作例５５のＦＥ－ＳＥＭ画像であって、粒径が１００ｎｍであり、被覆率は高かった。なお、超音波照射を１回行って作製された試作例５３では、活性炭表面に金属粒子が析出しなかった。 Prototypes 53 to 55 are metal-supporting activated carbons composed of an aqueous solution E containing a metal salt of silver (Ag) and a commercially available activated carbon A. FIG. 44 is an FE-SEM image of Prototype Example 54 produced by performing ultrasonic irradiation three times. The particle size was 100 nm, and the coverage was low. FIG. 45 is an FE-SEM image of Prototype Example 55, which was produced by irradiating ultrasonic waves five times. In addition, in Prototype Example 53, which was produced by performing ultrasonic irradiation once, no metal particles precipitated on the surface of the activated carbon.
［考察］
試作例４４～４６（Ｐｔ）、試作例４７～４９（Ｐｄ）、試作例５０～５２（Ｃｕ）、試作例５３～５５（Ａｇ）では、超音波照射の回数にかかわらず、金属粒子の粒径がほぼ一定となった。試作例４１～４３（Ａｕ）では、超音波照射の回数に応じて金属粒子の粒径が増大したが、前述の試作例１～４の傾向と対比すると、粒径の増大傾向が抑制されていることがわかった。また、被覆率については、全体的に超音波照射の回数に応じて増加する傾向が見られた。以上のことから、超音波照射を繰り返し行った場合には、金属粒子の粒径の増大化を抑制しながら、繰り返し回数に応じて被覆率を高めることができることがわかった。
[Discussion]
In Prototype Examples 44 to 46 (Pt), Prototype Examples 47 to 49 (Pd), Prototype Examples 50 to 52 (Cu), and Prototype Examples 53 to 55 (Ag), regardless of the number of times of ultrasonic irradiation, the grain size of the metal particles The diameter became almost constant. In Prototype Examples 41 to 43 (Au), the particle size of the metal particles increased according to the number of times of ultrasonic irradiation, but compared with the tendency of the above-described Prototype Examples 1 to 4, the increasing tendency of the particle size was suppressed. It turns out that there is In addition, the overall coverage tended to increase with the number of times of ultrasonic irradiation. From the above, it was found that when ultrasonic irradiation is repeated, the coverage can be increased according to the number of repetitions while suppressing an increase in the particle size of the metal particles.
［エチレン除去能確認試験（１）］
次に、試作例２７（Ｐｔ：１．０ｍＭ）、試作例３２（Ｐｄ：２．０ｍＭ）、試作例３８（Ａｇ：０．５ｍＭ）の金属担持活性炭をそれぞれ用いて、エチレンガスの除去率（％）と除去に要する処理時間（分）を測定した。この試験では、室温、大気圧下で１リットル三角フラスコ中に濃度４００ｐｐｍに調整されたエチレンガスを充填し、このガスを内径２ｍｍ、長さ７．５ｍｍ（容積２３．６μｌ）の樹脂製容器に充填された金属担持活性炭へ流量１ｍｌ／ｓにて連続的に循環通気し、１５分、６０分、１２０分の各時間ごとのエチレンガス濃度の変化を検知管により測定してエチレンガス除去率を算出した。その結果を表５に示す。
[Ethylene removal ability confirmation test (1)]
Next, using the metal-supported activated carbons of Prototype Example 27 (Pt: 1.0 mM), Prototype Example 32 (Pd: 2.0 mM), and Prototype Example 38 (Ag: 0.5 mM), the ethylene gas removal rate ( %) and the processing time (minutes) required for removal were measured. In this test, a 1-liter Erlenmeyer flask was filled with ethylene gas adjusted to a concentration of 400 ppm at room temperature and atmospheric pressure, and this gas was placed in a resin container with an inner diameter of 2 mm and a length of 7.5 mm (volume: 23.6 µl). The ethylene gas removal rate was determined by continuously circulating and aerating the filled metal-supported activated carbon at a flow rate of 1 ml/s, and measuring changes in the ethylene gas concentration every 15 minutes, 60 minutes, and 120 minutes with a detector tube. Calculated. Table 5 shows the results.
表５に示すように、Ｐｄを担持した活性炭では、エチレンガス導入後１５分でエチレンガス濃度が２０％以下（エチレンガス除去率８０％以上）となった。また、Ｐｔを担持した活性炭ではエチレンガス導入後１２０分でエチレンガス濃度が２０％以下（エチレンガス除去率８０％以上）、Ａｇを担持した活性炭ではエチレンガス導入後１２０分でエチレンガス濃度が２５％（エチレンガス除去率７５％）となった。従って、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇを担持した活性炭がいずれも優れたエチレン除去能を有しており、特にＰｄを担持した活性炭のエチレン除去能が優れていることがわかった。 As shown in Table 5, with activated carbon supporting Pd, the ethylene gas concentration became 20% or less (ethylene gas removal rate of 80% or more) 15 minutes after the introduction of ethylene gas. The activated carbon supporting Pt had an ethylene gas concentration of 20% or less (ethylene gas removal rate of 80% or more) 120 minutes after the introduction of ethylene gas, and the activated carbon supporting Ag had an ethylene gas concentration of 25% at 120 minutes after the introduction of ethylene gas. % (ethylene gas removal rate 75%). Therefore, it was found that the activated carbon supporting Pt, Pd, and Ag all had excellent ethylene removal ability, and that the activated carbon supporting Pd in particular had an excellent ability to remove ethylene.
［エチレン除去能確認試験（２）］
試作例２５～２８（Ｐｔ）、試作例２９～３２（Ｐｄ）の金属担持活性炭をそれぞれ用いて、基材活性炭に含浸させた金属塩の濃度（ｍＭ）に応じたエチレンガスの除去率（％）を測定した。この試験では、室温、大気圧下で１リットル三角フラスコ中に濃度４００ｐｐｍに調整されたエチレンガスを充填し、このガスを内径２ｍｍ、長さ７．５ｍｍ（容積２３．６μｌ）の樹脂製容器に充填された金属担持活性炭へ流量１ｍｌ／ｓにて連続的に循環通気し、試作例２５～２８（Ｐｔ）は１５分後、試作例２９～３２（Ｐｄ）は１２０分後のエチレンガス濃度を検知管により測定してエチレンガス除去率を算出した。その結果を表６に示す。
[Ethylene removal ability confirmation test (2)]
Ethylene gas removal rate (% ) was measured. In this test, a 1-liter Erlenmeyer flask was filled with ethylene gas adjusted to a concentration of 400 ppm at room temperature and atmospheric pressure, and this gas was placed in a resin container with an inner diameter of 2 mm and a length of 7.5 mm (volume: 23.6 µl). The ethylene gas concentration was measured after 15 minutes for Prototype Examples 25 to 28 (Pt) and after 120 minutes for Prototype Examples 29 to 32 (Pd). Ethylene gas removal rate was calculated by measuring with a detector tube. Table 6 shows the results.
表６に示すように、試作例２９～３２（Ｐｔ）では、試作例３０の粒径が最大で他の試作例２９，３１，３２の粒径が同一であったが、エチレンガス除去率は試作例３１が最大で他の試作例２９，３０，３２は異なる値となった。また、試作例３３～３６（Ｐｄ）では、金属塩濃度が低濃度（試作例３３）であるほど金属粒子の粒径が大きく、高濃度（試作例３６）になるほど粒径が小さくなるが、エチレンガス除去率は金属塩濃度に応じて高い値となった。一方、試作例２９～３２（Ｐｔ）、試作例３３～３６（Ｐｄ）のいずれにおいても、被覆率が高い場合にエチレンガス除去率が高く、被覆率が低い場合にエチレンガス除去率が低い値となっていた。以上のことから、金属粒子の粒径とエチレンガス除去能との間に相関関係はなく、被覆率に応じてエチレンガス除去能が向上すると考えられる。 As shown in Table 6, in Prototype Examples 29 to 32 (Pt), Prototype Example 30 had the largest particle size and the other Prototype Examples 29, 31, and 32 had the same particle size, but the ethylene gas removal rate was Prototype Example 31 was the largest, and other Prototype Examples 29, 30, and 32 had different values. In addition, in Prototype Examples 33 to 36 (Pd), the lower the metal salt concentration (Prototype Example 33), the larger the particle size of the metal particles, and the higher the concentration (Prototype Example 36), the smaller the particle size. Ethylene gas removal rate increased with increasing metal salt concentration. On the other hand, in both Prototype Examples 29 to 32 (Pt) and Prototype Examples 33 to 36 (Pd), the ethylene gas removal rate is high when the coverage is high, and the ethylene gas removal rate is low when the coverage is low. It was. From the above, it is considered that there is no correlation between the particle size of the metal particles and the ethylene gas removal capacity, and that the ethylene gas removal capacity improves according to the coverage.
本発明の金属担持活性炭及びその製法は、超音波照射によって活性炭に金属ナノ粒子を担持させるため、金属粒子の粒径等の制御が容易で効率的に製造可能である。従って、従来の金属担持活性炭及びその製法の代替として有望である。 In the metal-supported activated carbon and the method for producing the same of the present invention, the metal nanoparticles are supported on the activated carbon by ultrasonic irradiation, so that the particle size of the metal particles can be easily controlled and the production can be performed efficiently. Therefore, it is promising as an alternative to conventional metal-supported activated carbon and its manufacturing method.
Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ 超音波照射工程
Ｓ３ 乾燥工程
S1 Mixing step S2 Ultrasonic irradiation step S3 Drying step
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