JP7175307B2 - heat shrink tubing - Google Patents

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Description

本発明は、熱収縮性チューブ、熱収縮性チューブの製造方法、耐熱性部材の製造方法、及び被覆部材の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-shrinkable tube, a heat-shrinkable tube manufacturing method, a heat-resistant member manufacturing method, and a coated member manufacturing method.

従来、様々な分野において、耐熱性樹脂により形成された被覆部材が使用されている。耐熱性樹脂の中でもフッ素系樹脂は、耐熱性だけでなく、耐薬品性に優れているため、部材の耐熱性を向上させる被覆部材として幅広い分野で使用されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, covering members made of heat-resistant resins have been used in various fields. Among heat-resistant resins, fluorine-based resins are used in a wide range of fields as coating members that improve the heat resistance of members because they are excellent not only in heat resistance but also in chemical resistance.

一方、フッ素系樹脂は、耐熱性に優れるものの、耐摩耗性には劣るため、高い耐摩耗性が求められる被覆部材には適していない。耐熱性に加えて、優れた耐摩耗性を備える樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトンが知られている。 On the other hand, fluorine-based resins are excellent in heat resistance but poor in wear resistance, and therefore are not suitable for coated members that require high wear resistance. Aromatic polyetherketones represented by polyetheretherketone (PEEK) are known as resins having excellent abrasion resistance in addition to heat resistance.

例えば、特許文献１には、棒状または筒状に形成された導電性の芯材（すなわち部材）と、ポリエーテルエーテルケトンにより筒状に形成され、挿入される前記芯材に結晶化度を高めて収縮して密着される絶縁性の筒体（すなわち被覆部材）とを備える、耐熱性、耐久性に優れた静電容量式レベル計用電極棒が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a conductive core material (that is, a member) formed in a rod shape or a cylindrical shape and a cylindrical shape made of polyether ether ketone are used to increase the crystallinity of the inserted core material. Disclosed is an electrode rod for a capacitive level meter that is excellent in heat resistance and durability and has an insulating cylindrical body (that is, a covering member) that is contracted and brought into close contact with it.

特開２００９－１９２４８５号公報JP 2009-192485 A

前記の通り、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトンは、耐熱性に加えて、耐摩耗性にも優れているという特徴を有している。また、このような芳香族ポリエーテルケトンは、チューブ状に成形して熱収縮させることによって、部材の表面を被覆する被覆部材としても使用することができる。 As described above, aromatic polyetherketones represented by polyetheretherketone (PEEK) are characterized by excellent wear resistance in addition to heat resistance. Such aromatic polyether ketone can also be used as a covering member for covering the surface of a member by being molded into a tubular shape and thermally shrunk.

ところが、従来、チューブ状に成形された芳香族ポリエーテルケトンが高い熱収縮率を発揮して、部材の表面を被覆するためには、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温（例えばポリエーテルエーテルケトンであれば、３４０℃程度）にまで加熱する必要がある。特に、肉厚の大きな芳香族ポリエーテルケトン製チューブを十分に熱収縮させる際には、高温環境での十分な加熱が必要となる。 However, conventionally, in order for aromatic polyether ketone molded into a tubular shape to exhibit a high thermal shrinkage rate and coat the surface of a member, a high temperature near the melting point of aromatic polyether ketone (for example, polyether ether If it is a ketone, it needs to be heated up to about 340°C. In particular, sufficient heating in a high-temperature environment is required to sufficiently heat-shrink a thick tube made of aromatic polyetherketone.

このため、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温環境において、熱変形するような部材の被覆部材としては、従来の芳香族ポリエーテルケトン製チューブは適していない。 For this reason, the conventional aromatic polyetherketone tube is not suitable as a covering member for a member that is thermally deformed in a high-temperature environment near the melting point of aromatic polyetherketone.

また、熱膨張しやすい部材の場合には、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温に加熱して芳香族ポリエーテルケトン製チューブを熱収縮させる際に、部材が大きく熱膨張した状態となる。このため、芳香族ポリエーテルケトンからなる被覆部材で被覆した部材が、使用温度まで低下すると、被覆部材と部材との密着性が不十分となる。このような事態を回避するため、芳香族ポリエーテルケトン製チューブの熱収縮率を大きくすると、部材の使用温度での部材の熱膨張によって、芳香族ポリエーテルケトン製チューブが破損するなど、芳香族ポリエーテルケトン製チューブと部材の寸法設計が困難という問題がある。 In addition, in the case of a member that easily expands thermally, when the aromatic polyetherketone tube is thermally shrunk by heating to a high temperature near the melting point of the aromatic polyetherketone, the member undergoes a large thermal expansion. Therefore, when a member covered with a covering member made of aromatic polyether ketone is cooled to the working temperature, the adhesion between the covering member and the member becomes insufficient. In order to avoid such a situation, if the heat shrinkage rate of the aromatic polyetherketone tube is increased, the aromatic polyetherketone tube will break due to the thermal expansion of the member at the operating temperature of the member. There is a problem that the dimensional design of the polyetherketone tube and members is difficult.

さらに、熱収縮性チューブには、肉厚のばらつきを抑制した高い形状精度も求められる。 Furthermore, the heat-shrinkable tube is also required to have high shape accuracy while suppressing variations in wall thickness.

このような状況下、本発明は、熱収縮して部材の表面を被覆できる熱収縮性チューブであって、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができ、かつ、肉厚のばらつきも抑制された、新規な熱収縮性チューブを提供することを主な目的とする。 Under such circumstances, the present invention provides a heat-shrinkable tube that can be heat-shrunk to cover the surface of a member, and which is sufficiently heat-shrinkable to cover the surface of the member in a low-temperature environment (for example, about 150°C). A main object of the present invention is to provide a novel heat-shrinkable tube capable of exhibiting a high shrinkage rate (for example, a heat shrinkage rate of 5% or more) and suppressing variations in wall thickness.

本発明者は、上記の従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の製造条件によってチューブを成形し、その後に延伸することにより、熱収縮して部材の表面を被覆できる熱収縮性チューブであって、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮することができ、さらに肉厚のばらつきも抑制された、新規な熱収縮性チューブが得られることを見出した。 The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above-described problems of the prior art. As a result, a heat-shrinkable tube that can be heat-shrunk to cover the surface of a member by forming the tube under predetermined manufacturing conditions and then stretching the tube is provided for covering the surface of the member in a low-temperature environment. The present inventors have found that a novel heat-shrinkable tube can be obtained that can exhibit a sufficient heat-shrinkage rate and that has reduced variations in wall thickness.

より具体的には、チューブの成形工程において、チューブを構成する熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０～１６０℃にまで冷却した後、さらに温度１０～５０℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得た後、未延伸チューブを延伸することにより、例えば肉厚が６００μｍ以上であっても、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足し、さらに肉厚のばらつき（後述の通り、長手方向の５０ｍｍ以内の範囲について、５ｍｍ間隔で肉厚を測定した場合に、［肉厚の最大値－肉厚の最小値］／肉厚の平均値×１００で算出される割合（％）を、肉厚のばらつきとし、これを周方向に等間隔で８箇所について測定し、最も値が大きいものを熱可塑性チューブの肉厚のばらつきとする）が１０％以下である熱収縮性チューブが得られることを見出した。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１More specifically, in the tube molding process, the thermoplastic resin constituting the tube is heated to a temperature of 340 ° C. or higher, and the molded tube formed into a tubular shape by continuous melt extrusion molding is heated to a temperature of 130 to 160 ° C. After cooling to 10 to 50 ° C., further cooling to a temperature of 10 to 50 ° C. to obtain an unstretched tube, by stretching the unstretched tube, for example, even if the wall thickness is 600 μm or more, the temperature is 150 ° C. When the thermal shrinkage rate when heated in the gas phase for 5 minutes is X% and the thermal shrinkage rate when heated in the gas phase at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes is Y%, the following relationship is satisfied. Furthermore, the thickness variation (as described later, when the thickness is measured at intervals of 5 mm within a range of 50 mm in the longitudinal direction, [maximum thickness - minimum thickness] / average thickness The ratio (%) calculated by multiplying the value by 100 is used as the thickness variation, and this is measured at eight locations at equal intervals in the circumferential direction, and the largest value is the thickness variation of the thermoplastic tube.) of 10% or less is obtained.
5≦X
0.9≤Y/X≤1.1

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 下記一般式（Ａ）：
－（Ａｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ2－Ｏ－Ａｒ3－Ｏ）－ （Ａ）
［一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、
肉厚が６００μｍ以上であり、
前記肉厚の長手方向のばらつきが１０％以下であり、
温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足する、熱収縮性チューブ。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１
項２． 温度２５℃の環境から、温度１５０℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、１０％以下である、項１に記載の熱収縮性チューブ。
項３． 温度２５℃の環境から、温度２００℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、２０％以上である、項１又は２に記載の熱収縮性チューブ。
項４． 熱収縮性チューブが、円筒状無端チューブである、項１～３のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
項５． 下記一般式（Ａ）：
－（Ａｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ2－Ｏ－Ａｒ3－Ｏ）－ （Ａ）
［一般式（１）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０～１６０℃にまで冷却した後、さらに温度１０～５０℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得る成形工程と、
前記成形工程で成形された未延伸チューブを延伸して、熱収縮性チューブを得る延伸工程と、
を備える、熱収縮性チューブの製造方法。
項６． 肉厚が６００μｍ以上である、項５に記載の熱収縮性チューブの製造方法。
項７． 項１～４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、前記部材を熱収縮性チューブで被覆する収縮工程と、
を備える、耐熱性部材の製造方法。
項８． 項１～４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程と、
を備える、被覆部材の製造方法。That is, the present invention provides inventions in the following aspects.
Section 1. The following general formula (A):
-(Ar 1 -C(=O)-Ar 2 -O-Ar 3 -O)- (A)
[In the general formula (A), the group Ar 1 , the group Ar 2 and the group Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
A heat-shrinkable tube made of a thermoplastic resin containing a polymer having a repeating unit represented by
The thickness is 600 μm or more,
Variation in the longitudinal direction of the thickness is 10% or less,
Let X% be the thermal shrinkage rate when heated in the gas phase at a temperature of 150°C for 5 minutes, and Y% be the thermal shrinkage rate when heated in the gas phase at a temperature of 300°C for 5 minutes. A heat-shrinkable tube that satisfies the relationship of
5≦X
0.9≤Y/X≤1.1
Section 2. Item 2. The heat-shrinkable tube according to item 1, which has a crystallinity of 10% or less after being placed in a gas phase at a temperature of 150°C for 5 minutes from an environment at a temperature of 25°C.
Item 3. Item 3. The heat-shrinkable tube according to item 1 or 2, wherein the crystallinity after being placed in a gas phase at a temperature of 200°C for 5 minutes from an environment at a temperature of 25°C is 20% or more.
Section 4. Item 4. The heat-shrinkable tube according to any one of Items 1 to 3, wherein the heat-shrinkable tube is a cylindrical endless tube.
Item 5. The following general formula (A):
-(Ar 1 -C(=O)-Ar 2 -O-Ar 3 -O)- (A)
[In the general formula (1), the group Ar 1 , the group Ar 2 and the group Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
A thermoplastic resin containing a polymer having a repeating unit represented by is heated to a temperature of 340 ° C. or higher, and the molded tube formed into a tubular shape by continuous melt extrusion is cooled to a temperature of 130 to 160 ° C., A molding step of further cooling to a temperature of 10 to 50° C. to obtain an unstretched tube;
A stretching step of stretching the unstretched tube formed in the molding step to obtain a heat-shrinkable tube;
A method for manufacturing a heat-shrinkable tube, comprising:
Item 6. Item 6. The method for producing a heat-shrinkable tube according to Item 5, wherein the thickness is 600 μm or more.
Item 7. A step of preparing the heat-shrinkable tube according to any one of Items 1 to 4;
placing a member inside the heat-shrinkable tube;
A shrinking step of covering the member with the heat-shrinkable tube by heating the heat-shrinkable tube to a temperature of 160° C. or less and heat-shrinking the heat-shrinkable tube;
A method for manufacturing a heat-resistant member, comprising:
Item 8. A step of preparing the heat-shrinkable tube according to any one of Items 1 to 4;
A shrinking step of heating the heat-shrinkable tube to a temperature of 160° C. or less to heat-shrink it;
A method for manufacturing a covering member.

本発明によれば、熱収縮して部材の表面を被覆できる熱収縮性チューブであって、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができ、さらに肉厚のばらつきも抑制された、新規な熱収縮性チューブを提供することができる。さらに、本発明によれば、当該熱収縮性チューブの製造方法、当該熱収縮性チューブを熱収縮させて部材の表面を被覆した耐熱性部材の製造方法、及び熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材の製造方法を提供することもできる。 According to the present invention, a heat-shrinkable tube that can be heat-shrunk to cover the surface of a member, and has a sufficient heat shrinkage rate (for example, heat It is possible to provide a novel heat-shrinkable tube capable of exhibiting a shrinkage rate of 5% or more) and having suppressed variations in wall thickness. Furthermore, according to the present invention, there are provided a method for producing the heat-shrinkable tube, a method for producing a heat-resistant member in which the surface of the member is covered by heat-shrinking the heat-shrinkable tube, and a heat-shrinkable heat-shrinkable tube. A method of manufacturing a coated member can also be provided.

本発明の熱収縮性チューブの略図的斜視図である。1 is a schematic perspective view of a heat-shrinkable tube of the present invention; FIG. 本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて部材を被覆する方法を説明するための模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method of heat-shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention to cover a member.

本発明の熱収縮性チューブは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、肉厚が６００μｍ以上であり、肉厚の長手方向のばらつきが１０％以下であり、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、５≦Ｘかつ０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１の関係を充足することを特徴としている。
－（Ａｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ2－Ｏ－Ａｒ3－Ｏ）－ （Ａ）
［一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］The heat-shrinkable tube of the present invention is a heat-shrinkable tube made of a thermoplastic resin containing a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (A), and has a thickness of 600 μm or more, The thickness variation in the longitudinal direction is 10% or less, and the thermal shrinkage rate when heated in a gas phase at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes is X%, and heated in a gas phase at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes. It is characterized by satisfying the relationships of 5≦X and 0.9≦Y/X≦1.1, where Y% is the thermal shrinkage rate at the time.
-(Ar 1 -C(=O)-Ar 2 -O-Ar 3 -O)- (A)
[In the general formula (A), the group Ar 1 , the group Ar 2 and the group Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]

＜肉厚のばらつきの測定＞
本発明において、熱収縮性チューブの肉厚のばらつき（％）とは、熱収縮性チューブの長手方向の５０ｍｍ以内の範囲について、５ｍｍ間隔で肉厚を測定した場合に、下記式で算出される値であり、熱収縮性チューブの周方向に等間隔で８箇所について肉厚のばらつきを測定し、最も値が大きいものを本発明の熱可塑性チューブの肉厚のばらつきとする。なお、肉厚の測定箇所は、長手方向の長さが５０ｍｍ以内の熱収縮性チューブを用意し、各長手方向について、５ｍｍ間隔となるように、それぞれ１０箇所以上について測定することが好ましい。例えば、長手方向に５０ｍｍの熱収縮性チューブについては、各長手方向（周方向に等間隔で８箇所についての長手方向）について、１０箇所ずつ肉厚を測定して肉厚のばらつきを下記式で算出し、周方向の８箇所のうち、ばらつきの値が最も大きいものを、熱収縮性チューブの肉厚のばらつき（％）とする。
肉厚のばらつき（％）＝（肉厚の最大値－肉厚の最小値）／肉厚の平均値×１００<Measurement of wall thickness variation>
In the present invention, the thickness variation (%) of the heat-shrinkable tube is calculated by the following formula when the thickness is measured at intervals of 5mm within a range of 50mm in the longitudinal direction of the heat-shrinkable tube. The variation in wall thickness of the heat-shrinkable tube is measured at 8 points at equal intervals in the circumferential direction, and the largest value is defined as the variation in wall thickness of the thermoplastic tube of the present invention. It is preferable to prepare a heat-shrinkable tube with a length of 50 mm or less in the longitudinal direction, and to measure the thickness at 10 or more points at intervals of 5 mm in each longitudinal direction. For example, for a heat-shrinkable tube with a length of 50 mm, the thickness is measured at 10 locations in each longitudinal direction (longitudinal direction at 8 locations at equal intervals in the circumferential direction), and the variation in thickness is calculated by the following formula. Calculations are performed, and the largest value of variation among the eight points in the circumferential direction is defined as the variation (%) in the wall thickness of the heat-shrinkable tube.
Thickness variation (%) = (maximum thickness - minimum thickness) / average thickness x 100

以下、本発明の熱収縮性チューブ、当該熱収縮性チューブの製造方法、当該熱収縮性チューブを熱収縮させて部材の表面を被覆した耐熱性部材の製造方法、及び熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材の製造方法について詳述する。 Hereinafter, the heat-shrinkable tube of the present invention, a method for producing the heat-shrinkable tube, a method for producing a heat-resistant member in which the surface of the member is coated by heat-shrinking the heat-shrinkable tube, and a method for heat-shrinking the heat-shrinkable tube. A method for manufacturing the covered member will be described in detail.

１．熱収縮性チューブ
本発明の熱収縮性チューブは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（芳香族ポリエーテルケトン）を含む熱可塑性樹脂により形成されたチューブ状の部材である。
－（Ａｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ2－Ｏ－Ａｒ3－Ｏ）－ （Ａ） 1. Heat-shrinkable tube The heat-shrinkable tube of the present invention is a tubular member made of a thermoplastic resin containing a polymer (aromatic polyetherketone) having repeating units represented by the following general formula (A). .
-(Ar 1 -C(=O)-Ar 2 -O-Ar 3 -O)- (A)

一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがあるフェニレン基であることが好ましい。In general formula (A), group Ar 1 , group Ar 2 and group Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. The groups Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently preferably a phenylene group which may have a substituent.

基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3が置換基を有する場合、置換基としては、特に制限されないが、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮する観点から、好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。同様の観点から、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ、置換基を有しないことが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。When the group Ar 1 , the group Ar 2 , and the group Ar 3 have a substituent, the substituent is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting a sufficient heat shrinkage rate to coat the surface of the member in a low-temperature environment. , preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or the like. From the same point of view, the group Ar 1 , the group Ar 2 and the group Ar 3 each preferably have no substituent, more preferably a phenylene group.

一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3が、全てフェニレン基であるポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」と表記する場合がある。）と称されるポリマーである。ＰＥＥＫは、通常、ヒドロキノンと、ハロゲンを置換体として両端に結合させたベンゾフェノンとを、公知の求核置換反応により結合させて製造される。例えば、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）中で、例えば、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属の存在下、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとを反応させる方法等により製造することができる。また、ベンゾフェノンと、両端に求電子剤として塩素を結合させたケトン基を持つベンゼン環を、塩化アルミニウム等を触媒として、公知の求電子置換反応で結合させる製造方法もある。ＰＥＥＫを構成するモノマーの構成比を調整して、ポリマーの末端を、フッ素原子等のハロゲン原子としたものも用いることができ、水酸基としたものも用いることができる。また、ＰＥＥＫの末端に末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や水酸基末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えたものを用いることもできる。In the general formula (A), a polymer in which all of the groups Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are phenylene groups is called polyether ether ketone (hereinafter sometimes referred to as "PEEK"). It is a polymer that PEEK is usually produced by combining hydroquinone and benzophenone having halogen substituents at both ends by a known nucleophilic substitution reaction. For example, it can be produced by a method of reacting 4,4′-difluorobenzophenone with hydroquinone in the presence of an alkali metal carbonate such as potassium carbonate and/or sodium carbonate in diphenylsulfone (DPS). In addition, there is also a manufacturing method in which benzophenone and a benzene ring having a ketone group having chlorine bonded to both ends as an electrophile are combined by a known electrophilic substitution reaction using aluminum chloride or the like as a catalyst. By adjusting the composition ratio of the monomers constituting PEEK, it is possible to use a polymer having a halogen atom such as a fluorine atom at its end, or a polymer having a hydroxyl group. In addition, by reacting the end of PEEK with a terminal blocker, a halogen terminal or a hydroxyl group terminal can be replaced with an inert substituent such as a phenyl group, and the like can also be used.

ＰＥＥＫの市販品として代表的なものとしては、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズなどが挙げられる。具体的には、ビクトレックス社ＰＥＥＫ４５０Ｇ、３８１Ｇ、１５１Ｇ、９０Ｇ（商品名）などがある。また、ＰＥＥＫの市販品としては、ダイセル・デグサ社のＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（商品名）も挙げられ、他に、ソルベイ社からも上市されている。 Typical commercial products of PEEK include the "Victrex PEEK" series manufactured by Victrex. Specifically, there are PEEK450G, 381G, 151G, and 90G (trade names) of Victrex. Examples of commercial products of PEEK include VESTAKEEP (trade name) of Daicel-Degussa, and Solvay also sells it.

本発明において、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、上記繰り返し単位により構成された単独重合体であってもよいし、他の繰り返し単位との共重合体であってもよい。他の繰り返し単位との共重合体である場合、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮する観点から、他の繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（Ｂ）～（Ｆ）などが挙げられる。 In the present invention, the polymer having a repeating unit represented by general formula (A) may be a homopolymer composed of the above repeating units, or a copolymer with other repeating units. good. In the case of a copolymer with other repeating units, from the viewpoint of exhibiting a sufficient thermal shrinkage rate to cover the surface of the member in a low-temperature environment, specific examples of the other repeating units include the following general formula ( B) to (F) and the like.

－（Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｘ－Ａｒ－Ｏ）－ （Ｂ）
－（Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ）－ （Ｃ）
－（Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｘ－Ａｒ－Ｏ）－ （Ｄ）
－（Ａｒ－ＳＯ2－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ）－ （Ｅ）
－（Ａｒ－ＳＯ2－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｘ－Ａｒ－Ｏ）－ （Ｆ）-(Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-X-Ar-O)- (B)
-(Ar-C(=O)-Ar-O)- (C)
-(Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-X-Ar-O)- (D)
-(Ar- SO2 -Ar-O-Ar-O)- (E)
-(Ar- SO2 -Ar-O-Ar-X-Ar-O)- (F)

一般式（Ｂ）～（Ｆ）において、複数の基Ａｒは、それぞれ独立して、上記の一般式（Ａ）の基Ａｒ1～Ａｒ3と同様である。また、基Ｘとしては、単結合、酸素原子、硫黄原子、基－ＳＯ2－、基－ＣＯ－、または２価の炭化水素基が挙げられる。In general formulas (B) to (F), a plurality of groups Ar are independently the same as groups Ar 1 to Ar 3 in general formula (A) above. Further, the group X includes a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a group --SO 2 --, a group --CO--, or a divalent hydrocarbon group.

本発明の熱収縮性チューブを形成する熱可塑性樹脂は、上記のポリマーに加えて、さらに他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）などが挙げられる。これらの他のポリマーは、例えば、上記のポリマーを補強することなどを目的として用いることができる。 The thermoplastic resin forming the heat-shrinkable tube of the present invention may contain other polymers in addition to the above polymers. Other polymers include polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), polyetherketone (PEK), polyphenylsulfone (PPSU), and the like. These other polymers can be used, for example, to reinforce the above polymers.

本発明の熱収縮性チューブを形成する熱可塑性樹脂において、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの割合としては、好ましくは５０～１００質量％程度、より好ましくは８０～１００質量％程度が挙げられる。また、上記の他のポリマーの割合としては、好ましくは０～２０質量％程度が挙げられる。熱可塑性樹脂における上記ポリマーと上記他のポリマーの割合がこのような範囲にあることにより、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮し得る。 In the thermoplastic resin forming the heat-shrinkable tube of the present invention, the proportion of the polymer having the repeating unit represented by the general formula (A) is preferably about 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100%. About mass % is mentioned. Moreover, the proportion of the above other polymer is preferably about 0 to 20% by mass. When the proportion of the polymer and the other polymer in the thermoplastic resin is in such a range, the thermoplastic resin can exhibit sufficient heat shrinkage to cover the surface of the member in a low-temperature environment.

本発明の熱収縮性チューブを構成している熱可塑性樹脂の融点としては、耐熱性に優れた特性を発揮すれば、特に制限されないが、好ましくは３３０～３６０℃程度、より好ましくは３４０～３５０℃程度が挙げられる。 The melting point of the thermoplastic resin constituting the heat-shrinkable tube of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits excellent heat resistance properties, but is preferably about 330 to 360°C, more preferably 340 to 350°C. °C.

本発明の熱収縮性チューブは、上記の熱可塑性樹脂に加えて、必要に応じてフィラーや添加剤を含んでいてもよい。フィラーは、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて得られる被覆部材の機械的強度を高めることなどを目的として、必要に応じて添加される。フィラーとしては、公知のフィラーを用いることができ、板状、薄片状、鱗片状等の無機フィラーや、カーボンブラックなどを使用することができる。 The heat-shrinkable tube of the present invention may contain fillers and additives as necessary in addition to the thermoplastic resins described above. A filler is added as necessary for the purpose of increasing the mechanical strength of the covering member obtained by heat-shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention. As the filler, known fillers can be used, and plate-like, flaky, scale-like inorganic fillers, carbon black, and the like can be used.

無機フィラーとしては、例えば、鱗片状または薄片状の雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウムやチタン酸リチウムなどの鱗片状チタン酸塩化合物、ベーマイトなどが挙げられる。フィラーとしては、これらの中でも、好ましくは、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、鱗片状チタン酸塩化合物、ベーマイトなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ガスブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。フィラーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の熱収縮性チューブがフィラーを含む場合、フィラーの含有量としては、好ましくは３～３０質量％程度が挙げられる。 Examples of inorganic fillers include scale-like or flaky mica, mica, sericite, illite, talc, kaolinite, montmorillonite, smectite, vermiculite, plate-like or flaky titanium dioxide, potassium titanate, and lithium titanate. scale-like titanate compounds, boehmite, and the like. Preferred among these fillers are mica, sericite, illite, talc, kaolinite, montmorillonite, scale-like titanate compounds, and boehmite. Examples of carbon black include gas black, acetylene black, oil furnace black, thermal black, channel black, ketjen black, and carbon nanotubes. A filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. When the heat-shrinkable tube of the present invention contains a filler, the content of the filler is preferably about 3 to 30% by mass.

添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、熱伝導剤、可塑剤、光安定剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、接着剤、難燃剤、分散剤などが挙げられる。添加剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の熱収縮性チューブが添加剤を含む場合、添加剤の含有量としては、好ましくは３０～６０質量％程度が挙げられる。 Additives include antioxidants, heat stabilizers, heat conductors, plasticizers, light stabilizers, lubricants, anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, cross-linking agents, cross-linking aids, adhesives, flame retardants, Dispersants and the like are included. An additive may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. When the heat-shrinkable tube of the present invention contains an additive, the content of the additive is preferably about 30 to 60% by mass.

本発明の熱収縮性チューブの形状は、円筒状である。本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて、円筒状または円柱状の部材の表面を好適に被覆する観点からは、当該チューブは円筒状無端チューブであることが好ましい。 The shape of the heat-shrinkable tube of the present invention is cylindrical. From the viewpoint of suitably covering the surface of a cylindrical or columnar member by heat-shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention, the tube is preferably a cylindrical endless tube.

本発明の熱収縮性チューブの肉厚Ｍ（図１を参照）は、６００μｍ以上であることを特徴としている。従来の芳香族ポリエーテルケトン製チューブを熱収縮させて部材の表面を被覆させるためには、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温（例えばポリエーテルエーテルケトンであれば、３４０℃程度）にまで加熱する必要があり、特に、肉厚が６００μｍ以上という肉厚の大きな芳香族ポリエーテルケトン製チューブを十分に熱収縮させる際には、高温環境での十分な加熱が必要となる。これに対して、本発明の熱収縮性チューブは、肉厚Ｍが６００μｍ以上であるにもかかわらず、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができる。 The wall thickness M (see FIG. 1) of the heat-shrinkable tube of the present invention is characterized by being 600 μm or more. In order to heat-shrink a conventional aromatic polyetherketone tube to cover the surface of a member, it is necessary to heat it to a high temperature near the melting point of the aromatic polyetherketone (for example, about 340°C for polyetheretherketone). Heating is required, and in particular, sufficient heating in a high-temperature environment is required when sufficiently heat-shrinking a thick aromatic polyetherketone tube having a wall thickness of 600 μm or more. In contrast, the heat-shrinkable tube of the present invention has a sufficient heat shrinkage rate to cover the surface of a member in a low-temperature environment (for example, about 150°C) even though the wall thickness M is 600 µm or more. (for example, a heat shrinkage rate of 5% or more) can be exhibited.

本発明の熱収縮性チューブの肉厚Ｍは、６００μｍ以上であれば特に制限されず、用途に応じて適宜調整すればよいが、耐熱性部材（本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材によって、部材の表面が被覆されたもの）の耐熱性や耐摩耗性を高めつつ、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮し、さらに、被覆部材の肉厚の増大に伴う耐熱性部材の大型化を抑制する観点からは、好ましくは６００～１４００μｍ程度、より好ましくは６００～１０００μｍ程度が挙げられる。 The thickness M of the heat-shrinkable tube of the present invention is not particularly limited as long as it is 600 μm or more, and may be appropriately adjusted according to the application. While improving the heat resistance and wear resistance of the member whose surface is coated with the coating member, it exhibits a sufficient heat shrinkage rate to coat the surface of the member in a low temperature environment. From the viewpoint of suppressing the increase in size of the heat-resistant member due to the increase in thickness, the thickness is preferably about 600 to 1400 μm, more preferably about 600 to 1000 μm.

本発明の熱収縮性チューブの肉厚Ｍの長手方向のばらつきは、１０％以下であれば、特に制限されないが、より高い形状精度を備える観点から、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下が挙げられる。なお、肉厚Ｍの長手方向のばらつきの下限値は０％である。熱収縮性チューブの肉厚Ｍの長手方向のばらつきの測定方法は、前述の通りである。 Variation in the longitudinal direction of the wall thickness M of the heat shrinkable tube of the present invention is not particularly limited as long as it is 10% or less, but from the viewpoint of providing higher shape accuracy, it is preferably 8% or less, more preferably 5%. These include: The lower limit of variation in the thickness M in the longitudinal direction is 0%. The method for measuring variations in the thickness M of the heat-shrinkable tube in the longitudinal direction is as described above.

また、チューブの長さＬ（図１を参照）としては、被覆する部材の大きさなどに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば１０００～４０００ｍｍ程度が挙げられる。チューブの外径Ｎ（図１を参照）としては、被覆する部材の大きさなどに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば５０～３００ｍｍ程度が挙げられる。 Also, the length L of the tube (see FIG. 1) may be appropriately set according to the size of the member to be covered, and is not particularly limited, but may be, for example, about 1000 to 4000 mm. The outer diameter N (see FIG. 1) of the tube may be appropriately set according to the size of the member to be covered, and is not particularly limited, but may be, for example, about 50 to 300 mm.

本発明の熱収縮性チューブは、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足する。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１The heat-shrinkable tube of the present invention has a heat shrinkage rate of X% when heated in a gas phase at a temperature of 150°C for 5 minutes, and a heat shrinkage rate when heated in a gas phase at a temperature of 300°C for 5 minutes. is Y%, the following relationship is satisfied.
5≦X
0.9≤Y/X≤1.1

すなわち、本発明の熱収縮性チューブは、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率Ｘが５％以上と大きく、かつ、当該熱収縮率Ｘ（％）に対する、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率Ｙ（％）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．９～１．１の範囲内であり、温度１５０℃の低温での熱収縮率Ｘ％と、温度３００℃の高温での熱収縮率Ｙ％との差が小さいことを特徴としている。このため、本発明の熱収縮性チューブは、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができる。このような従来の芳香族ポリエーテルケトン製チューブとは異なる特徴を備える本発明の熱収縮性チューブは、例えば後述の「２．熱収縮性チューブの製造方法」に記載の方法によって好適に製造することができる。 That is, the heat-shrinkable tube of the present invention has a large heat shrinkage X of 5% or more when heated in a gas phase at a temperature of 150°C for 5 minutes, and the heat shrinkage X (%) The ratio (Y/X) of the thermal shrinkage Y (%) when heated in the gas phase at 300 ° C. for 5 minutes is in the range of 0.9 to 1.1, and at a low temperature of 150 ° C. It is characterized in that the difference between the thermal shrinkage rate X% and the thermal shrinkage rate Y% at a high temperature of 300° C. is small. Therefore, the heat-shrinkable tube of the present invention can exhibit a sufficient heat-shrinkage rate (for example, a heat-shrinkage rate of 5% or more) to cover the surface of a member in a low-temperature environment (for example, about 150°C). can. The heat-shrinkable tube of the present invention, which has features different from those of conventional aromatic polyetherketone tubes, is suitably manufactured, for example, by the method described in "2. Heat-shrinkable tube manufacturing method" below. be able to.

本発明において、熱収縮性チューブの熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）は、次のようにして測定して得られた値である。熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｘ％を測定する。また、別途、熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度３００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｙ％を測定する。熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）は、それぞれ、熱収縮前後の熱収縮性チューブについて、チューブを長手方向に切断してチューブを開き、チューブの周長をノギスで測定して、次の計算式により求める。
熱収縮率＝（熱収縮前の周長－熱収縮後の周長）÷熱収縮前の周長×１００（％）In the present invention, the heat shrinkage rates X, Y (%) of the heat-shrinkable tube are values obtained by measuring as follows. The heat-shrinkable tube is transferred from an environment at a temperature of 25° C. to a constant temperature bath at a temperature of 150° C. in an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and the heat shrinkage rate X% is measured. Separately, the heat-shrinkable tube is transferred from an environment at a temperature of 25° C. into a constant temperature bath at a temperature of 300° C. under an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and the heat shrinkage rate Y % is measured. The heat shrinkage rates X and Y (%) are obtained by cutting the heat-shrinkable tube before and after heat-shrinking in the longitudinal direction to open the tube, measuring the circumference of the tube with a vernier caliper, and calculating the following formula: Calculated by
Thermal shrinkage rate = (circumference length before heat shrinkage - circumference length after heat shrinkage) / circumference length before heat shrinkage x 100 (%)

本発明において、熱収縮性チューブの熱収縮率Ｘ％は、５％以上であればよいが、好ましくは５～３０％程度、より好ましくは８～３０％程度、さらに好ましくは１０～３０％程度挙げられる。熱収縮率Ｘがこのような範囲にあることにより、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮し得る。また、熱収縮性チューブの熱収縮率Ｙ％は、熱収縮率Ｘ％と前記の関係を充足していればよいが、好ましくは５～３３％程度、より好ましくは９～３０％程度、さらに好ましくは１１～３０％程度挙げられる。 In the present invention, the heat shrinkage rate X% of the heat shrinkable tube may be 5% or more, preferably about 5 to 30%, more preferably about 8 to 30%, further preferably about 10 to 30%. mentioned. By setting the heat shrinkage X within such a range, it is possible to exhibit a sufficient heat shrinkage to cover the surface of the member in a low-temperature environment. Also, the heat shrinkage rate Y% of the heat shrinkable tube may satisfy the above relationship with the heat shrinkage rate X%, preferably about 5 to 33%, more preferably about 9 to 30%, and further Preferably, it is about 11 to 30%.

また、温度１５０℃の低温での熱収縮率Ｘ％と、温度３００℃の高温での熱収縮率Ｙ％との比（Ｙ／Ｘ）としては、０．９～１．１の範囲内であればよいが、より好ましくは０．９５～１．１の範囲が挙げられる。 In addition, the ratio (Y/X) of the heat shrinkage rate X% at a low temperature of 150°C and the heat shrinkage rate Y% at a high temperature of 300°C is within the range of 0.9 to 1.1. The range of 0.95 to 1.1 is more preferable.

また、本発明の熱収縮性チューブは、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮しつつ、肉厚のばらつきを抑制する観点から、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度Ａは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、当該結晶化度Ａの下限値は、例えば、０％が挙げられる。 In addition, the heat-shrinkable tube of the present invention exhibits a sufficient heat shrinkage rate to cover the surface of a member in a low-temperature environment, and from the viewpoint of suppressing variations in wall thickness, from an environment at a temperature of 25 ° C. The crystallinity A after being placed in a gas phase at a temperature of 150° C. for 5 minutes is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less. The lower limit of the crystallinity A is, for example, 0%.

また、本発明の熱収縮性チューブは、熱収縮後に高い機械的強度を発揮する観点から、温度２５℃の環境から、温度２００℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度Ｂは、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。なお、当該結晶化度Ｂの上限値は、例えば、３５％が挙げられる。 In addition, from the viewpoint of exhibiting high mechanical strength after heat shrinking, the heat-shrinkable tube of the present invention has a crystallinity of B is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and even more preferably 30% or more. In addition, the upper limit of the said crystallinity degree B is 35%, for example.

また、本発明の熱収縮性チューブの結晶化度Ａは、次のようにして測定する。熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ａを測定する。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度２００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ｂを測定する。 Also, the crystallinity A of the heat-shrinkable tube of the present invention is measured as follows. The heat-shrinkable tube is transferred from an environment at a temperature of 25° C. to a constant temperature bath at a temperature of 150° C. in an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and the degree of crystallinity A is measured by the following method. Separately, each heat-shrinkable tube is transferred from an environment at a temperature of 25° C. to a constant temperature bath at a temperature of 200° C. in an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and the degree of crystallinity B is measured by the following method.

＜結晶化度の測定方法＞
示差走査熱量計（例えば、島津製作所製 ＤＳＣ－６０）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載の測定方法に準拠し、３０℃から３８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの結晶化熱量及び融解熱量を測定し、以下の式により算出する。
結晶化度＝（融解熱量－結晶化熱量）／１００％結晶化時の想定融解熱量×１００<Method for measuring crystallinity>
Using a differential scanning calorimeter (for example, Shimadzu DSC-60), in accordance with the measurement method described in JIS K 7121, the heat of crystallization when the temperature is raised from 30 ° C. to 380 ° C. at 10 ° C./min and The heat of fusion is measured and calculated by the following formula.
Crystallinity = (heat of fusion - heat of crystallization) / assumed heat of fusion at 100% crystallization x 100

２．熱収縮性チューブの製造方法
前述の熱収縮特性を備える本発明の熱収縮性チューブは、例えば次のような成形工程と延伸工程とを備える製造方法により、好適に製造することができる。 2. Manufacturing method of heat-shrinkable tube The heat-shrinkable tube of the present invention having the above-described heat-shrinkable properties can be suitably manufactured, for example, by a manufacturing method comprising the following molding process and stretching process.

（成形工程）
下記一般式（Ａ）：
－（Ａｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ2－Ｏ－Ａｒ3－Ｏ）－ （Ａ）
［一般式（１）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０～１６０℃にまで冷却（第１の冷却工程）した後、さらに温度１０～５０℃にまで冷却（第２の冷却工程）を行って、未延伸チューブを得る。(Molding process)
The following general formula (A):
-(Ar 1 -C(=O)-Ar 2 -O-Ar 3 -O)- (A)
[In the general formula (1), the group Ar 1 , the group Ar 2 and the group Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
A thermoplastic resin containing a polymer having a repeating unit represented by is heated to a temperature of 340 ° C. or higher, and the molded tube formed into a tubular shape by continuous melt extrusion is cooled to a temperature of 130 to 160 ° C. (first (2nd cooling step), the tube is further cooled to a temperature of 10 to 50° C. (second cooling step) to obtain an unstretched tube.

成形工程において、連続溶融押出成形に供される熱可塑性樹脂の組成としては、前記の「１．熱収縮性チューブ」の欄で説明したとおりである。成形工程においては、具体的には、まず、上記の組成を有する熱可塑性樹脂、必要に応じて添加されるフィラーや添加物などの原料を温度３４０℃以上に加熱して混合し、連続溶融押出成形によってチューブ状に成形された成形チューブを得る。 In the molding process, the composition of the thermoplastic resin to be subjected to continuous melt extrusion molding is as described in the section "1. Heat-shrinkable tube" above. Specifically, in the molding process, first, raw materials such as a thermoplastic resin having the above composition and fillers and additives that are added as necessary are heated to a temperature of 340 ° C. or higher and mixed, followed by continuous melt extrusion. A molded tube molded into a tubular shape by molding is obtained.

原料の混合方法としては、公知の混合手段を適用することができ、例えば二軸押出成形を用いることができる。連続溶融押出成形は、公知の溶融押出成形手段を適用することができ、例えば単軸押出機と押出成形用のサーキュラーマンドレルダイとを用いる方法が挙げられる。このとき、得られる成形チューブの肉厚は、サーキュラーマンドレルのリップ幅及び押出成形条件を適宜設定して所望の厚みに調節することができる。吐出後のチューブの形状を精度よく保持するために、ダイ出口にエアーリング等のマンドレルを使用してもよい。また、二軸押出機の先端にサーキュラーマンドレルダイを設置することにより、原料の混合と溶融押出を一度に行ってチューブ状に成形することもできる。 As a method for mixing raw materials, known mixing means can be applied, and for example, twin-screw extrusion molding can be used. For continuous melt extrusion molding, known melt extrusion molding means can be applied, and examples thereof include a method using a single screw extruder and a circular mandrel die for extrusion molding. At this time, the thickness of the molded tube to be obtained can be adjusted to a desired thickness by appropriately setting the lip width of the circular mandrel and extrusion molding conditions. A mandrel such as an air ring may be used at the exit of the die in order to precisely maintain the shape of the tube after ejection. Also, by installing a circular mandrel die at the tip of the twin-screw extruder, it is possible to mix the raw materials and melt-extrude at once to form a tube.

連続溶融押出成形における加熱温度は、得られる熱収縮性チューブに対して、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮させる観点から、３４０℃以上であればよく、原料とする熱可塑性樹脂の組成に応じて適宜設定すればよいが、後述する収縮工程において被覆部材に上記所定の熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）を付与しつつ、肉厚のばらつきを抑制する観点と、得られた熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材の耐熱性などの特性を高める観点から、好ましくは３５０～４２０℃程度、より好ましくは３７０～４００℃程度が挙げられる。 The heating temperature in the continuous melt extrusion molding is such that the resulting heat-shrinkable tube has a sufficient heat shrinkage rate (for example, a heat shrinkage rate of 5%) to cover the surface of the member in a low-temperature environment (for example, about 150 ° C.). above), it may be 340 ° C. or higher, and it may be appropriately set according to the composition of the thermoplastic resin used as the raw material. It is preferably 350 to 420 ° C. from the viewpoint of suppressing variations in wall thickness while imparting Y (%) and from the viewpoint of improving properties such as heat resistance of the coated member obtained by heat shrinking the obtained heat shrinkable tube. about 370 to 400°C, more preferably about 370 to 400°C.

成形工程においては、成形チューブを形成した後、温度１３０～１６０℃にまで冷却（第１の冷却工程）、さらに温度１０～５０℃にまで冷却（第２の冷却工程）を行って、未延伸チューブを得る。これにより、得られる熱収縮性チューブの肉厚が６００μｍ以上と厚いにもかかわらず、肉厚のばらつきを抑制し、かつ、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮させることが可能となる。 In the molding step, after forming the molded tube, it is cooled to a temperature of 130 to 160 ° C. (first cooling step), and further cooled to a temperature of 10 to 50 ° C. (second cooling step), and the unstretched get a tube. As a result, even though the thickness of the resulting heat-shrinkable tube is as thick as 600 μm or more, variations in the thickness are suppressed, and the heat shrinkage rate is sufficient to cover the surface of the member in a low-temperature environment. It is possible to demonstrate.

第１の冷却工程において、成形チューブの冷却を開始する際の成形チューブの温度としては、好ましくは２８０～４００℃程度である。また、第１の冷却工程後の成形チューブの温度としては、１３０～１６０℃であれば特に制限されないが、好ましくは１３０～１５０℃程度である。 In the first cooling step, the temperature of the molded tube when starting to cool the molded tube is preferably about 280 to 400.degree. The temperature of the molded tube after the first cooling step is not particularly limited as long as it is 130 to 160.degree. C., preferably about 130 to 150.degree.

また、第１の冷却工程において、成形チューブを冷却する際の冷却時間としては、好ましくは３０秒以下、より好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１～１５秒が挙げられる。 In the first cooling step, the cooling time for cooling the molded tube is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, still more preferably 1 to 15 seconds.

第１の冷却工程に引き続き行われる、第２の冷却工程において、成形チューブの冷却を開始する際の成形チューブの温度は、第１の冷却工程直後の前記の温度程度（すなわち、１３０～１６０℃程度、好ましくは１３０～１５０℃程度）である。また、第２の冷却工程後の成形チューブの温度としては、１０～５０℃であれば特に制限されないが、好ましくは１０～４０℃程度である。 In the second cooling step that follows the first cooling step, the temperature of the formed tube when starting to cool the formed tube is about the temperature immediately after the first cooling step (i.e., 130 to 160°C about 130 to 150° C.). The temperature of the molded tube after the second cooling step is not particularly limited as long as it is 10 to 50.degree. C., preferably about 10 to 40.degree.

また、第２の冷却工程において、成形チューブを冷却する際の冷却時間としては、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１０～９０秒が挙げられる。 In the second cooling step, the cooling time for cooling the molded tube is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, and even more preferably 10 to 90 seconds.

第１の冷却工程及び第２の冷却工程における成形チューブの冷却は、それぞれ、例えば冷却マンドレルを用いて行うことができる。より具体的には、溶融押出しされた溶融状態の熱可塑性樹脂をマンドレル形状のサイジング（サイジングマンドレル）に沿わせてチューブ状に成形する。このとき、サイジングマンドレルの金型リップ側の温度を１３０～１６０℃（好ましくは１３０～１５０℃）に設定（第１の冷却工程）し、その先の部分を１０～５０℃（好ましくは１０～４０℃）に設定する（第２の冷却工程）ことで、成形チューブの第１の冷却工程と第２の冷却工程を行うことができる。 Cooling of the formed tube in the first cooling step and the second cooling step, respectively, can be performed using, for example, a cooling mandrel. More specifically, the melt-extruded molten thermoplastic resin is formed into a tubular shape along a mandrel-shaped sizing (sizing mandrel). At this time, the temperature on the mold lip side of the sizing mandrel is set to 130 to 160 ° C. (preferably 130 to 150 ° C.) (first cooling step), and the part ahead is set to 10 to 50 ° C. (preferably 10 to 40° C.) (second cooling step), the first cooling step and the second cooling step of the molded tube can be performed.

（延伸工程）
延伸工程においては、上記の成形工程で成形されたチューブ（未延伸チューブ）を延伸する。この延伸工程により、熱収縮性チューブに前記の熱収縮性を付与する。この延伸工程は、成形工程と連続して行ってもよいし、別工程で行ってもよい。また、チューブの延伸工程は、公知の延伸装置を用いたチューブラー延伸によって行うことができる。チューブラー延伸は同時二軸延伸であってもよいし、ＴＤ方向のみの一軸延伸であってもよい。(Stretching process)
In the stretching step, the tube (unstretched tube) formed in the above molding step is stretched. This stretching process imparts the heat-shrinkable properties to the heat-shrinkable tube. This stretching step may be performed continuously with the molding step, or may be performed in a separate step. Further, the tube drawing step can be performed by tubular drawing using a known drawing device. The tubular stretching may be simultaneous biaxial stretching or uniaxial stretching only in the TD direction.

延伸工程においては、本発明の熱収縮性チューブに上記所定の熱収縮率を付与するために、延伸条件を設定する。具体的には、ＴＤ方向の熱収縮率は、未延伸チューブの外径と延伸チューブの外径の比（横方向延伸倍率）で制御する。上記の熱収縮率を有する熱収縮性チューブを得るためには、横方向延伸倍率を１．１０以上に設定する。また、ＭＤ方向の収縮率は、延伸部に導入する未延伸チューブの速度と延伸部から離脱してゆく延伸チューブの速度の比（縦方向延伸倍率）で制御する。一方、上記の熱収縮率を有する熱収縮性チューブを得るためには、縦方向延伸倍率は任意で構わない。そのため、縦方向の長さを固定せずにある程度自由な状態で、横方向の延伸のみを行なってもよい。また、使用用途によっては、縦方向延伸倍率を０．９５～１．２０倍程度の範囲内に設定してもよい。 In the stretching step, stretching conditions are set in order to give the heat-shrinkable tube of the present invention the predetermined heat-shrinkage ratio. Specifically, the thermal shrinkage rate in the TD direction is controlled by the ratio of the outer diameter of the unstretched tube to the outer diameter of the stretched tube (horizontal direction stretching ratio). In order to obtain a heat-shrinkable tube having the above-mentioned heat-shrinkage ratio, the lateral draw ratio is set to 1.10 or more. The shrinkage ratio in the MD direction is controlled by the ratio of the speed of the unstretched tube introduced into the stretching section and the speed of the stretched tube leaving the stretching section (longitudinal stretching ratio). On the other hand, in order to obtain a heat-shrinkable tube having the above-mentioned heat-shrinkage ratio, any draw ratio in the machine direction may be used. Therefore, the film may be stretched only in the horizontal direction without fixing the length in the vertical direction. Also, depending on the intended use, the longitudinal draw ratio may be set within the range of about 0.95 to 1.20 times.

延伸工程を行う雰囲気下の温度は、原料となる熱可塑性樹脂の弾性率を急激に低下させる温度から同樹脂の結晶化温度までの範囲内に設定することが好ましい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、結晶性樹脂であるため、延伸温度が高いほど結晶化が進む。結晶化が進むほど、チューブの機械的強度を高めることができるものの、チューブの熱収縮率は小さくなる。したがって、被覆部材に上記所定の熱収縮率を付与しつつ、肉厚のばらつきを抑制する観点と、部材を被覆した後における耐熱性及び機械的強度を高める観点とを両立させるためには、延伸工程を行う雰囲気下の温度としては、好ましくは１２０～１６０℃程度、より好ましくは１３０～１５０℃程度が好ましい。熱可塑性樹脂の結晶化温度付近以下の温度を選択して、結晶化があまり進まないようにすることで、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮させることができる。 The temperature under the atmosphere in which the stretching step is performed is preferably set within a range from the temperature at which the elastic modulus of the raw material thermoplastic resin sharply decreases to the crystallization temperature of the same resin. Since the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1) is a crystalline resin, the higher the stretching temperature, the more the crystallization progresses. As the crystallization progresses, the mechanical strength of the tube can be increased, but the heat shrinkage of the tube decreases. Therefore, in order to achieve both the viewpoint of suppressing variation in thickness while imparting the above-described predetermined thermal shrinkage to the coated member and the viewpoint of improving heat resistance and mechanical strength after coating the member, stretching The temperature in the atmosphere for the process is preferably about 120 to 160°C, more preferably about 130 to 150°C. By selecting a temperature below the crystallization temperature of the thermoplastic resin so that the crystallization does not proceed so much, it is possible to exhibit a sufficient heat shrinkage rate to cover the surface of the member in a low temperature environment. can.

本発明の熱収縮性チューブは、上記の成形工程及び延伸工程を経て、長尺のチューブとして得られる。したがって、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて被覆させる部材の大きさに応じて、所望の長さに切断し、本発明の熱収縮性チューブとすることができる。 The heat-shrinkable tube of the present invention is obtained as a long tube through the above molding process and stretching process. Therefore, the heat-shrinkable tube of the present invention can be cut to a desired length according to the size of the member to be covered by heat-shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention.

３．耐熱性部材の製造方法
本発明の耐熱性部材は、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材によって、部材の表面が被覆されたものである。本発明の耐熱性部材は、本発明の熱収縮性チューブの内側に部材を配置して、熱収縮性チューブを熱収縮させることにより、部材を熱収縮性チューブで被覆することにより製造することができる。より具体的には、本発明の耐熱性部材は、以下の工程を備える方法によって好適に製造することができる。 3. Method for producing heat-resistant member The surface of the heat-resistant member of the present invention is covered with a covering member obtained by heat-shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention. The heat-resistant member of the present invention can be produced by placing the member inside the heat-shrinkable tube of the present invention, heat-shrinking the heat-shrinkable tube, and covering the member with the heat-shrinkable tube. can. More specifically, the heat-resistant member of the present invention can be suitably produced by a method comprising the following steps.

本発明の熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程
本発明の熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、部材を熱収縮性チューブ（本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材）で被覆する収縮工程A step of disposing a member inside the heat-shrinkable tube of the present invention by heating the heat-shrinkable tube of the present invention to a temperature of 160° C. or less and heat-shrinking the member into a heat-shrinkable tube (heat-shrinkable of the present invention). Shrinking process in which the elastic tube is covered with a heat-shrunk covering member)

本発明の熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程において、本発明の熱収縮性チューブの詳細については、前述の通りである。また、部材としては、特に制限されないが、本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材で外表面を好適に被覆して、耐熱性等を付与する観点から、円柱状または円筒状の部材であることが好ましい。部材としては、優れた耐熱性、耐摩摩耗性が要求される分野に使用されるものであり、具体例としては、ＣＦＲＰ製ローラなどが挙げられる。 The details of the heat-shrinkable tube of the present invention in the step of arranging a member inside the heat-shrinkable tube of the present invention are as described above. The member is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably covering the outer surface with a covering member obtained by heat shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention and imparting heat resistance, etc., a columnar or cylindrical member. is preferably The member is used in fields requiring excellent heat resistance and abrasion resistance, and specific examples include CFRP rollers.

（収縮工程）
収縮工程においては、本発明の熱収縮性チューブ内に部材を配置した状態で、熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮性チューブを熱収縮させて、部材の表面に熱収縮性チューブを密着させる。すなわち、この収縮工程により、本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材によって、部材を被覆して、耐熱性部材を得る。前述のとおり、本発明の熱収縮性チューブは、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮するため、１５０℃以下においても、熱収縮させることができ、好適に耐熱性部材が得られる。(shrinkage process)
In the shrinking step, the heat-shrinkable tube is heated to a temperature of 160° C. or lower while the member is arranged in the heat-shrinkable tube of the present invention, and the heat-shrinkable tube is heat-shrunk to heat the surface of the member. Tighten the shrinkable tube. That is, by this shrinking step, the heat-shrinkable tube of the present invention is covered with the heat-shrunk covering member to obtain a heat-resistant member. As described above, the heat shrinkable tube of the present invention exhibits a sufficient heat shrinkage (for example, a heat shrinkage of 5% or more) to cover the surface of a member in a low temperature environment (for example, about 150 ° C.). , it can be heat-shrunk even at 150° C. or lower, and a heat-resistant member can be suitably obtained.

収縮工程を説明するための模式図を図２に示す。収縮工程においては、図２のように、部材２を熱収縮性チューブ１内に配置し、この状態で熱収縮性チューブ１を加熱して内側に収縮させて、熱収縮性チューブ１を部材２に密着させることにより、熱収縮性チューブ１が熱収縮した被覆部材１０で部材２の表面を被覆して、耐熱性部材を得る。 FIG. 2 shows a schematic diagram for explaining the shrinking process. In the shrinking step, as shown in FIG. 2, the member 2 is placed inside the heat-shrinkable tube 1, and in this state, the heat-shrinkable tube 1 is heated to be shrunk inward, thereby shrinking the heat-shrinkable tube 1 into the member 2. The surface of the member 2 is covered with the covering member 10 in which the heat-shrinkable tube 1 is heat-shrunk to obtain a heat-resistant member.

収縮工程における加熱温度としては、部材の耐熱温度に応じて適宜設定できるが、本発明の耐熱性部材の製造方法においては、１６０℃以下という低温において、好適に収縮工程を行うことができる。本発明の熱収縮性チューブを好適に熱収縮させて、部材の表面に密着させる観点から、収縮工程における加熱温度としては、好ましくは１５０～１６０℃程度、好ましくは１５２～１５５℃程度が挙げられる。また、加熱時間は、熱収縮性チューブ及び部材の大きさに応じて適宜設定されるが、例えば、熱収縮性チューブが上記の温度に到達してから１０分間以上、好ましくは１０～１５分間程度の間、上記の温度を保持すればよい。 The heating temperature in the shrinking step can be appropriately set according to the heat-resistant temperature of the member, but in the method for producing a heat-resistant member of the present invention, the shrinking step can be preferably performed at a low temperature of 160° C. or less. The heating temperature in the shrinking step is preferably about 150 to 160° C., preferably about 152 to 155° C., from the viewpoint of suitably heat-shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention and adhering it to the surface of the member. . The heating time is appropriately set according to the sizes of the heat-shrinkable tube and the member. The above temperature should be maintained during the period.

本発明の熱収縮性チューブによる部材の被覆は、例えば円柱状又は円筒状の部材であれば、部材の表面に本発明の熱収縮性チューブを被せ、おおよそ同心軸上に自由状態で静置させ、恒温槽で加熱することにより行うことができる。 Covering a member with the heat-shrinkable tube of the present invention, for example, in the case of a columnar or cylindrical member, covers the surface of the member with the heat-shrinkable tube of the present invention and allows it to stand in a free state roughly on the coaxial axis. , by heating in a constant temperature bath.

（アニール工程）
本発明の耐熱性部材の製造方法においては、収縮工程の後、さらにアニール工程を有していてもよい。アニール工程においては、収縮工程における加熱温度よりも高温度において、耐熱性部材を加熱する。アニール工程は、耐熱性部材の機械的強度を高める（特に、引張弾性率と、耐摩耗性を高める）ために必要に応じて行う。すなわち、アニール工程によって、上記のポリマーを含む熱可塑性樹脂により構成された被覆部材の機械的強度が高められる。(annealing process)
The method for manufacturing a heat-resistant member of the present invention may further include an annealing step after the shrinking step. In the annealing step, the heat-resistant member is heated at a temperature higher than the heating temperature in the shrinking step. Annealing is performed as necessary to increase the mechanical strength of the heat-resistant member (especially to increase the tensile modulus and wear resistance). That is, the annealing step increases the mechanical strength of the covering member made of the thermoplastic resin containing the polymer.

本発明において、アニール工程における耐熱性部材の加熱温度としては、上記の収縮工程における加熱温度よりも高温、かつ、被覆部材を構成する熱可塑性樹脂の結晶化温度よりも高温であることが好ましく、具体的には、好ましくは１６０～２００℃程度、より好ましくは１７０～１８０℃程度が挙げられる。 In the present invention, the heating temperature of the heat-resistant member in the annealing step is preferably higher than the heating temperature in the shrinking step and higher than the crystallization temperature of the thermoplastic resin constituting the covering member. Specifically, it is preferably about 160 to 200°C, more preferably about 170 to 180°C.

アニール工程は、上記の収縮工程における加熱後、連続して加熱温度を上昇させて行ってもよいし、収縮工程後に被覆部材を冷却してから、アニール工程における加熱を行ってもよい。加熱時間は、耐熱性部材の大きさに応じて適宜設定されるが、例えば、耐熱性部材の表面温度が上記の温度に到達してから３０分間以上、好ましくは６０～９０分間程度の間、上記の温度を保持すればよい。 The annealing step may be performed by continuously increasing the heating temperature after the heating in the shrinking step, or the heating in the annealing step may be performed after cooling the covering member after the shrinking step. The heating time is appropriately set according to the size of the heat-resistant member. The above temperature should be maintained.

アニール工程は、例えば、耐熱性部材を恒温層中で加熱することにより行うことができる。 The annealing step can be performed, for example, by heating the heat-resistant member in a constant temperature layer.

４．被覆部材の製造方法
本発明の被覆部材は、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させたものである。本発明の被覆部材は、以下の工程を備える方法によって好適に製造することができる。 4. Method for Producing Covered Member The covered member of the present invention is obtained by heat-shrinking the heat-shrinkable tube of the present invention. The coated member of the present invention can be suitably produced by a method comprising the following steps.

本発明の熱収縮性チューブを用意する工程
本発明の熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程A step of preparing the heat-shrinkable tube of the present invention A shrinking step of heating the heat-shrinkable tube of the present invention to a temperature of 160° C. or less and thermally shrinking it

すなわち、本発明の熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、本発明の被覆部材が得られ、収縮工程において、部材が内側に配置されていれば、本発明の耐熱性部材が得られる。 That is, by heating the heat-shrinkable tube of the present invention to a temperature of 160° C. or less and thermally shrinking it, the covering member of the present invention can be obtained. is obtained.

本発明の熱収縮性チューブを用意する工程において、本発明の熱収縮性チューブの詳細については、前述の通りである。また、本発明の被覆部材の製造方法において、収縮工程については、「３．耐熱性部材の製造方法」と同様であり、必要に応じて前述のアニール工程をさらに有していてもよい。 In the step of preparing the heat-shrinkable tube of the present invention, the details of the heat-shrinkable tube of the present invention are as described above. In addition, in the method for manufacturing the coated member of the present invention, the shrinking step is the same as in “3. Method for manufacturing heat-resistant member”, and may further include the above-described annealing step, if necessary.

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。本発明において、熱収縮性チューブの熱収縮率、結晶化度、及び肉厚のばらつきは、それぞれ、以下のとおり測定した。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. However, the invention is not limited to the examples. In the present invention, the thermal contraction rate, crystallinity, and wall thickness variation of the heat-shrinkable tube were measured as follows.

＜熱収縮率＞
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｘ％を測定した。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度３００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｙ％を測定した。熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）は、それぞれ、熱収縮前後の熱収縮性チューブについて、チューブを長手方向に切断してチューブを開き、チューブの周長をノギスで測定して、次の計算式により求めた。結果を表１に示す。
熱収縮率＝（熱収縮前の周長－熱収縮後の周長）÷熱収縮前の周長×１００（％）<Heat shrinkage rate>
Each heat-shrinkable tube obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples is transferred from an environment at a temperature of 25°C to a constant temperature bath at a temperature of 150°C in an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and the heat shrinkage rate is measured. X % was measured. Separately, each heat-shrinkable tube was transferred from an environment at a temperature of 25° C. to a constant temperature bath at a temperature of 300° C. under an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and the heat shrinkage rate Y % was measured. The heat shrinkage rates X and Y (%) are obtained by cutting the heat-shrinkable tube before and after heat-shrinking in the longitudinal direction to open the tube, measuring the circumference of the tube with a vernier caliper, and calculating the following formula: obtained by Table 1 shows the results.
Thermal shrinkage rate = (circumference length before heat shrinkage - circumference length after heat shrinkage) / circumference length before heat shrinkage x 100 (%)

＜結晶化度＞
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ａを測定した。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度２００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ｂを測定した。結果を表１に示す。<Crystallinity>
Each heat-shrinkable tube obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples was transferred from an environment at a temperature of 25°C to a constant temperature bath at a temperature of 150°C under an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and subjected to the following method. Crystallinity A was measured by Separately, each heat-shrinkable tube was transferred from an environment at a temperature of 25° C. to a constant temperature bath at a temperature of 200° C. in an atmospheric environment, heated for 5 minutes, and measured for crystallinity B by the following method. Table 1 shows the results.

＜結晶化度の測定方法＞
示差走査熱量計（例えば、島津製作所製 ＤＳＣ－６０）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載の測定方法に準拠し、３０℃から３８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの結晶化熱量及び融解熱量を測定し、以下の式により算出する。
結晶化度＝（融解熱量－結晶化熱量）／１００％結晶化時の想定融解熱量×１００<Method for measuring crystallinity>
Using a differential scanning calorimeter (for example, Shimadzu DSC-60), in accordance with the measurement method described in JIS K 7121, the heat of crystallization when the temperature is raised from 30 ° C. to 380 ° C. at 10 ° C./min and The heat of fusion is measured and calculated by the following formula.
Crystallinity = (heat of fusion - heat of crystallization) / assumed heat of fusion at 100% crystallization x 100

＜肉厚のばらつきの測定＞
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを長手方向に５０ｍｍに裁断した。次に、各長手方向（周方向に等間隔の８箇所）について、それぞれ、５ｍｍ間隔で１０箇所ずつ肉厚を測定して肉厚のばらつきを下記式で算出した。周方向の８箇所の肉厚のばらつきのうち、ばらつきの値が最も大きいものを熱収縮性チューブの肉厚のばらつき（％）とした。
肉厚のばらつき（％）＝（肉厚の最大値－肉厚の最小値）／肉厚の平均値×１００<Measurement of wall thickness variation>
Each heat-shrinkable tube obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples was cut to 50 mm in the longitudinal direction. Next, the thickness was measured at 10 locations at intervals of 5 mm in each longitudinal direction (8 locations equally spaced in the circumferential direction), and variations in thickness were calculated using the following formula. The thickness variation (%) of the heat-shrinkable tube was defined as the one with the largest variation among the variations in thickness at eight points in the circumferential direction.
Thickness variation (%) = (maximum thickness - minimum thickness) / average thickness x 100

＜実施例１＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（第１の冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長に水を循環させることにより３０℃に設定（第２の冷却工程を行う））を用いて、第１の冷却工程（１４０℃で６秒間）と第２の冷却工程（３０℃で２０秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚８００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚６１０μｍの収縮チューブが得られた。<Example 1>
A heat-shrinkable tube was produced through the following molding and stretching steps.
(1) Thermoplastic Resin Tubular Forming Process As a thermoplastic resin, PEEK (polyetheretherketone, PEEK650G manufactured by Victrex) is put into a single-screw extruder with a screw diameter of 40 m, and heated and kneaded at 380 ° C. did. Next, it is melt extruded from a die with a lip diameter of φ146 mm at a speed of 0.3 m / min to form a molded tube, and a sizing mandrel (outer diameter φ 110 mm, 130 mm long lip side (extrusion discharge side) 30 mm long. Pressurized water is applied inside the mandrel. Set to 140° C. with circulation (perform the first cooling step) and set to 30° C. by circulating water over the remaining 100 mm length (perform the second cooling step). A cooling step (140° C. for 6 seconds) and a second cooling step (30° C. for 20 seconds) were performed to obtain an unstretched tube with an inner diameter of φ110 mm and a wall thickness of 800 μm.
(2) Stretching step of unstretched tube The unstretched tube obtained in the molding step was cut into a length of 4000 mm and expanded with a mandrel having an outer diameter of φ150 mm heated to 150°C, and Tg was obtained while maintaining the inner diameter of the tube. By cooling to a temperature (80° C.) below (143° C.), a shrinkable tube having an inner diameter of 150 mm and a wall thickness of 610 μm was obtained.

＜実施例２＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（第１の冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長を、水を循環させることにより３０℃に設定（第２の冷却工程を行う）を用いて、第１の冷却工程（１４０℃で６秒間）と第２の冷却工程（３０℃で２０秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚１２００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚９９０μｍの収縮チューブが得られた。<Example 2>
A heat-shrinkable tube was produced through the following molding and stretching steps.
(1) Thermoplastic Resin Tubular Forming Process As a thermoplastic resin, PEEK (polyetheretherketone, PEEK650G manufactured by Victrex) is put into a single-screw extruder with a screw diameter of 40 m, and heated and kneaded at 380 ° C. did. Next, it is melt extruded from a die with a lip diameter of φ146 mm at a speed of 0.3 m / min to form a molded tube, and a sizing mandrel (outer diameter φ 110 mm, 130 mm long lip side (extrusion discharge side) 30 mm long. Pressurized water is applied inside the mandrel. Circulate and set to 140° C. (perform the first cooling step), and the remaining 100 mm length is set to 30° C. by circulating water (perform the second cooling step), using the first A cooling step (140° C. for 6 seconds) and a second cooling step (30° C. for 20 seconds) were performed to obtain an unstretched tube having an inner diameter of φ110 mm and a wall thickness of 1200 μm.
(2) Stretching step of unstretched tube The unstretched tube obtained in the molding step was cut into a length of 4000 mm and expanded with a mandrel having an outer diameter of φ150 mm heated to 150°C, and Tg was obtained while maintaining the inner diameter of the tube. By cooling to a temperature (80° C.) below (143° C.), a shrinkable tube having an inner diameter of 150 mm and a wall thickness of 990 μm was obtained.

＜比較例１＞
以下の成形工程及び延伸工程により、チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長は１４０℃）を用いて、冷却工程（１４０℃で２６秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚８００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブ（室温まで自然冷却させたもの）を、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張しようと試みたが、未延伸チューブが均一に拡張されないことによって、未延伸チューブをマンドレルに掛けることができず、延伸が不可能であったため、収縮チューブが得られなかった。<Comparative Example 1>
A tube was manufactured by the following molding process and stretching process.
(1) Thermoplastic Resin Tubular Forming Process As a thermoplastic resin, PEEK (polyetheretherketone, PEEK650G manufactured by Victrex) is put into a single-screw extruder with a screw diameter of 40 m, and heated and kneaded at 380 ° C. did. Next, it is melt extruded from a die with a lip diameter of φ146 mm at a speed of 0.3 m / min to form a molded tube, and a sizing mandrel (outer diameter φ 110 mm, 130 mm long lip side (extrusion discharge side) 30 mm long. Pressurized water is applied inside the mandrel. Circulate and set to 140 ° C. (perform the cooling step), and perform the cooling step (140 ° C. for 26 seconds) using the remaining 100 mm length (140 ° C.) to produce an unstretched tube with an inner diameter of φ110 mm and a wall thickness of 800 μm. Obtained.
(2) Stretching process of unstretched tube The unstretched tube obtained in the molding process (naturally cooled to room temperature) was cut to a length of 4000 mm and expanded with a mandrel having an outer diameter of φ150 mm heated to 150°C. Attempts were made, but the unstretched tube could not be hung on the mandrel due to the non-uniform expansion of the unstretched tube, and stretching was not possible, resulting in no shrinkable tube.

＜比較例２＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて３０℃に設定（冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長は３０℃）を用いて、冷却工程（３０℃で２６秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚８００μｍの未延伸チューブを得た。しかしこの際、成形チューブの外周にリング状模様の外観欠陥が発生した。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚６１０μｍの収縮チューブが得られた。しかしながら、成形工程で形成された成形チューブのリング状模様は、この延伸工程によって、収縮チューブの外周にさらに顕著に形成された。<Comparative Example 2>
A heat-shrinkable tube was produced through the following molding and stretching steps.
(1) Molding process of thermoplastic resin into tubular shape As a thermoplastic resin, PEEK (polyetheretherketone, PEEK650G manufactured by Victrex) is put into a single-screw extruder with a screw diameter of 40 m, and heated and kneaded at 380 ° C. did. Next, it is melt-extruded from a die with a lip diameter of φ146 mm at a speed of 0.3 m / min to form a molded tube, and a sizing mandrel (outer diameter φ 110 mm, 130 mm long lip side (extrusion discharge side) 30 mm long. Pressurized water is applied inside the mandrel. Circulate and set to 30 ° C. (perform the cooling step), and perform the cooling step (30 ° C. for 26 seconds) using the remaining 100 mm length at 30 ° C. to obtain an unstretched tube with an inner diameter of φ110 mm and a wall thickness of 800 μm. Obtained. However, at this time, a ring-shaped pattern appearance defect occurred on the outer circumference of the molded tube.
(2) Stretching process of unstretched tube The unstretched tube obtained in the molding process was cut to a length of 4000 mm and expanded with a mandrel having an outer diameter of 150 mm heated to 150 ° C. Tg while maintaining the inner diameter of the tube By cooling to a temperature (80° C.) below (143° C.), a shrinkable tube having an inner diameter of φ150 mm and a wall thickness of 610 μm was obtained. However, the ring-shaped pattern of the molded tube formed in the molding process was formed more prominently on the outer circumference of the shrinkable tube by the stretching process.

＜比較例３＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ８０ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして、所定温度での冷却工程を行わずに、サイジング内径φ１５０ｍｍにて、内径１５０φｍｍ、肉厚６５０μｍの成形チューブとし、これを熱収縮性チューブとした。<Comparative Example 3>
A heat-shrinkable tube was produced through the following molding and stretching steps.
(1) Thermoplastic Resin Tubular Forming Process As a thermoplastic resin, PEEK (polyetheretherketone, PEEK650G manufactured by Victrex) is put into a single-screw extruder with a screw diameter of 40 m, and heated and kneaded at 380 ° C. did. Next, melt extrusion is performed from a die with a lip diameter of 80 mm at a speed of 0.3 m/min to form a molded tube having an inner diameter of 150 mm and a wall thickness of 650 μm with a sizing inner diameter of 150 mm without performing a cooling process at a predetermined temperature, This was used as a heat-shrinkable tube.

＜参考例１＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長は１４０℃）を用いて、冷却工程（１４０℃で２６秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚２００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚１５０μｍの収縮チューブが得られた。<Reference example 1>
A heat-shrinkable tube was produced through the following molding and stretching steps.
(1) Thermoplastic Resin Tubular Forming Process As a thermoplastic resin, PEEK (polyetheretherketone, PEEK650G manufactured by Victrex) is put into a single-screw extruder with a screw diameter of 40 m, and heated and kneaded at 380 ° C. did. Next, it is melt extruded from a die with a lip diameter of φ146 mm at a speed of 0.3 m / min to form a molded tube, and a sizing mandrel (outer diameter φ 110 mm, 130 mm long lip side (extrusion discharge side) 30 mm long. Pressurized water is applied inside the mandrel. Circulate and set to 140 ° C. (perform the cooling step), and perform the cooling step (140 ° C. for 26 seconds) using the remaining 100 mm length (140 ° C.) to produce an unstretched tube with an inner diameter of φ110 mm and a wall thickness of 200 μm. Obtained.
(2) Stretching step of unstretched tube The unstretched tube obtained in the molding step was cut into a length of 4000 mm and expanded with a mandrel having an outer diameter of φ150 mm heated to 150°C, and Tg was obtained while maintaining the inner diameter of the tube. By cooling to a temperature (80° C.) below (143° C.), a shrinkable tube having an inner diameter of φ150 mm and a wall thickness of 150 μm was obtained.

［引張弾性率と耐摩耗性の評価］
（サンプル１）
実施例１で得られた収縮チューブを、１５０℃の大気環境下の恒温槽で３０分間加熱したものをサンプル１とした。[Evaluation of tensile modulus and wear resistance]
(Sample 1)
A sample 1 was obtained by heating the shrinkable tube obtained in Example 1 in a constant temperature bath in an atmospheric environment at 150° C. for 30 minutes.

（サンプル２）
実施例１で得られた収縮チューブを、１５０℃の大気環境下の恒温槽で３０分間加熱した後、さらにアニール処理（１７０℃の大気環境下の恒温槽で１時間加熱）したものをサンプル２とした。(Sample 2)
The shrinkable tube obtained in Example 1 was heated for 30 minutes in a constant temperature bath in an atmospheric environment at 150°C, and then annealed (heated in a constant temperature bath in an atmospheric environment at 170°C for 1 hour) to obtain Sample 2. and

（引張弾性率の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した試験片で、常温環境下、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、サンプル１，２のチューブの周方向における引張弾性率を測定した。その結果、サンプル１の引張弾性率は２．０ＧＰａであり、サンプル２の引張弾性率は２．８ＧＰａであった。(Method for measuring tensile modulus)
Using test pieces conforming to JIS K 7127, tensile elastic moduli in the circumferential direction of the tubes of Samples 1 and 2 were measured under normal temperature conditions at a tensile speed of 10 mm/min. As a result, the tensile elastic modulus of sample 1 was 2.0 GPa, and the tensile elastic modulus of sample 2 was 2.8 GPa.

（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ７２１８に準拠し、ピン・オン・ディスク法により評価した。評価条件は、無潤滑で、室温の温度条件のもと、２．７６ＭＰａで加圧し、０．１５ｍ/ｓの周速で、相手材をＳ４５Ｃ（Ｒａ１．１）に設定した。そして、評価前の試験片重量と２４０分後の試験片重量を測定し、摩耗体積に換算し評価した。その結果、サンプル１の摩耗体積は１．６ｍｍ2であり、サンプル２の摩耗体積は１．１ｍｍ2であった。(Evaluation of wear resistance)
It was evaluated by the pin-on-disk method according to JIS K 7218. The evaluation conditions were no lubrication, pressurization at 2.76 MPa under room temperature conditions, a peripheral speed of 0.15 m/s, and a counterpart material of S45C (Ra 1.1). Then, the weight of the test piece before evaluation and the weight of the test piece after 240 minutes were measured, converted into the abrasion volume, and evaluated. As a result, the wear volume of sample 1 was 1.6 mm 2 and the wear volume of sample 2 was 1.1 mm 2 .

Figure 0007175307000001
Figure 0007175307000001

１…熱収縮性チューブ
２…部材
１０…被覆部材
Ｌ…チューブの長さ
Ｍ…チューブの肉厚
Ｎ…チューブの外径REFERENCE SIGNS LIST 1 Heat-shrinkable tube 2 Member 10 Coating member L Length of tube M Thickness of tube N Outer diameter of tube

Claims (7)

下記一般式（Ａ）：
－（Ａｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ2－Ｏ－Ａｒ3－Ｏ）－ （Ａ）
［一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、
肉厚が６００μｍ以上であり、
前記肉厚の長手方向のばらつきが１０％以下であり、
温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足する、熱収縮性チューブ。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１ The following general formula (A):
-(Ar 1 -C(=O)-Ar 2 -O-Ar 3 -O)- (A)
[In the general formula (A), the group Ar 1 , the group Ar 2 and the group Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
A heat-shrinkable tube made of a thermoplastic resin containing a polymer having a repeating unit represented by
The thickness is 600 μm or more,
Variation in the longitudinal direction of the thickness is 10% or less,
Let X% be the thermal shrinkage rate when heated in the gas phase at a temperature of 150°C for 5 minutes, and Y% be the thermal shrinkage rate when heated in the gas phase at a temperature of 300°C for 5 minutes. A heat-shrinkable tube that satisfies the relationship of
5≦X
0.9≤Y/X≤1.1 温度２５℃の環境から、温度１５０℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、１０％以下である、請求項１に記載の熱収縮性チューブ。 2. The heat-shrinkable tube according to claim 1, which has a crystallinity of 10% or less after being placed in a gas phase at a temperature of 150°C for 5 minutes from an environment at a temperature of 25°C. 温度２５℃の環境から、温度２００℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、２０％以上である、請求項１又は２に記載の熱収縮性チューブ。 3. The heat-shrinkable tube according to claim 1 or 2, wherein the crystallinity is 20% or more after being placed in a gas phase at a temperature of 200°C for 5 minutes from an environment at a temperature of 25°C. 熱収縮性チューブが、円筒状無端チューブである、請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。 The heat-shrinkable tube according to any one of claims 1 to 3, which is a cylindrical endless tube. 下記一般式（Ａ）：
－（Ａｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ2－Ｏ－Ａｒ3－Ｏ）－ （Ａ）
［一般式（１）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０～１６０℃にまで冷却した後、さらに温度１０～５０℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得る成形工程と、
前記成形工程で成形された未延伸チューブを延伸して、熱収縮性チューブを得る延伸工程と、
を備え、
肉厚が６００μｍ以上である、熱収縮性チューブの製造方法。 The following general formula (A):
-(Ar 1 -C(=O)-Ar 2 -O-Ar 3 -O)- (A)
[In the general formula (1), the group Ar 1 , the group Ar 2 and the group Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. ]
A thermoplastic resin containing a polymer having a repeating unit represented by is heated to a temperature of 340 ° C. or higher, and the molded tube formed into a tubular shape by continuous melt extrusion is cooled to a temperature of 130 to 160 ° C., A molding step of further cooling to a temperature of 10 to 50° C. to obtain an unstretched tube;
A stretching step of stretching the unstretched tube formed in the molding step to obtain a heat-shrinkable tube;
with
A method for producing a heat-shrinkable tube having a thickness of 600 μm or more . 請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、前記部材を熱収縮性チューブで被覆する収縮工程と、
を備える、耐熱性部材の製造方法。 A step of preparing the heat-shrinkable tube according to any one of claims 1 to 4;
placing a member inside the heat-shrinkable tube;
A shrinking step of covering the member with the heat-shrinkable tube by heating the heat-shrinkable tube to a temperature of 160° C. or less and heat-shrinking the heat-shrinkable tube;
A method for manufacturing a heat-resistant member, comprising: 請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程と、
を備える、被覆部材の製造方法。
A step of preparing the heat-shrinkable tube according to any one of claims 1 to 4;
A shrinking step of heating the heat-shrinkable tube to a temperature of 160° C. or less to heat-shrink it;
A method for manufacturing a covering member.
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