JP7171829B2 - Aluminum nitride filler - Google Patents
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Description
本発明は、新規な窒化アルミニウム系フィラーに関する。より具体的には、樹脂に対する充填性とともに耐水性に優れた窒化アルミニウム系フィラーに関する。 The present invention relates to novel aluminum nitride fillers. More specifically, it relates to an aluminum nitride-based filler that is excellent in water resistance as well as filling properties with respect to resin.
窒化アルミニウムは、熱伝導性、電気絶縁性等に優れた材料として知られている。このような特性を利用すべく、窒化アルミニウムは各種の用途に用いられている。特に、樹脂を高熱伝導化するための熱伝導フィラーとして注目されている。例えば、半導体基板をはじめとする樹脂製の電子部品（樹脂製品）は、電子デバイスの小型化・高集積化に伴って電子部品で生じる熱の対策（放熱手段）もこれまで以上に要求されている。このため、樹脂に窒化アルミニウムをフィラーとして配合する技術が種々提案されている。 Aluminum nitride is known as a material with excellent thermal conductivity, electrical insulation, and the like. Aluminum nitride is used for various purposes in order to utilize such characteristics. In particular, it is attracting attention as a thermally conductive filler for increasing the thermal conductivity of resins. For example, semiconductor substrates and other resin electronic parts (resin products) are required more than ever to deal with the heat generated in electronic parts (heat dissipation means) as electronic devices become smaller and more highly integrated. there is For this reason, various techniques for blending aluminum nitride as a filler in resin have been proposed.
ところが、窒化アルミニウムは、本来的に水と反応しやすい。すなわち、窒化アルミニウムと水と反応し、以下のように加水分解を起こし、アンモニアを発生することが知られている。
ＡｌＮ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮＨ３↑
However, aluminum nitride inherently reacts easily with water. That is, it is known that aluminum nitride reacts with water, causes hydrolysis as follows, and generates ammonia.
AlN+ 3H2O →Al(OH) 3 + NH3 ↑
樹脂中に含まれる窒化アルミニウムにおいても、大気中の湿気のほか、樹脂中の水分等と反応し、樹脂製品の品質を劣化させるおそれがある。 Aluminum nitride contained in the resin may also react with moisture in the resin as well as atmospheric humidity, degrading the quality of the resin product.
しかも、窒化アルミニウムは、電子部品に使用される樹脂の性能を劣化させるおそれがある。例えばシリコーン樹脂では、白金触媒を使用して硬化するタイプが広く採用されているが、このようなタイプのシリコーン樹脂では窒化アルミニウムに含まれる窒素が触媒毒となり、シリコーン樹脂の硬化阻害を招くことがある。 Moreover, aluminum nitride may degrade the performance of resins used in electronic components. For example, in silicone resins, a type that cures using a platinum catalyst is widely used, but in such types of silicone resins, the nitrogen contained in aluminum nitride acts as a catalyst poison, which can lead to inhibition of curing of the silicone resin. be.
このため、窒化アルミニウム粒子表面を表面処理することによって、上記のような諸問題を解決するための試みがなされている。 Therefore, attempts have been made to solve the above problems by surface-treating the surfaces of aluminum nitride particles.
例えば、（ａ）その表面の少なくとも一部の上に窒化アルミニウムを有する窒化アルミニウム含有粉末の上にケイ酸エステルの層を塗布すること（ここで、ケイ酸エステルはアルキル及びアルコキシアルキル基から成る群から選ばれた置換基をその上に有する）、並びに（ｂ）塗布された窒化アルミニウム含有粉末を、３５０～１０００℃の温度で、ケイ酸エステルが表面の窒化アルミニウムと反応してそれによって表面の窒化アルミニウムに結合したＳｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎの層を有する処理された窒化アルミニウム含有粉末を生成させるようにせしめるのに十分な時間の間、熱処理することを含んで成る、防湿性窒化アルミニウム含有粉末を作るための方法が提案されている（特許文献１）。 For example, (a) applying a layer of a silicate over an aluminum nitride-containing powder having aluminum nitride on at least a portion of its surface, where the silicate is from the group consisting of alkyl and alkoxyalkyl groups. and (b) the coated aluminum nitride-containing powder at a temperature of 350-1000° C., the silicate ester reacts with the aluminum nitride on the surface, thereby forming a heat treating for a time sufficient to cause the formation of a treated aluminum nitride-containing powder having a layer of Si--Al--O--N bonded to the aluminum nitride. A method for making powder has been proposed (US Pat.
また、表面に酸化アルミニウム皮膜もしくは燐酸系皮膜を有する窒化アルミニウム粉末に有機珪素系カップリング剤、有機燐酸系カップリング剤及び分子中にホスフェート基を含有する有機チタン系カップリング剤から選択される少なくとも１つのカップリング剤を窒化アルミニウム粉末１００質量部当たり０．１～１０質量部添加して処理することを特徴とする耐水性の優れた窒化アルミニウム粉末の製造方法がある（特許文献２）。 Further, the aluminum nitride powder having an aluminum oxide film or a phosphoric acid film on the surface is coated with at least one selected from an organic silicon coupling agent, an organic phosphoric acid coupling agent, and an organic titanium coupling agent containing a phosphate group in the molecule. There is a method for producing aluminum nitride powder with excellent water resistance, characterized by adding 0.1 to 10 parts by mass of one coupling agent per 100 parts by mass of aluminum nitride powder for treatment (Patent Document 2).
さらに、例えば窒化アルミニウム中に炭化珪素を０．１～２５重量％含有することを特徴とする耐水性窒化アルミニウムが知られている（特許文献３）。 Further, for example, water-resistant aluminum nitride is known, which is characterized by containing 0.1 to 25% by weight of silicon carbide in aluminum nitride (Patent Document 3).
その他にも、例えば窒化アルミニウム粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子からなる粉末であって、（１）前記被覆層がＳｉ、Ｏ、Ｈ及びアルキル基を含み、（２）前記粉末の有機炭素量が０．０２～１．０重量％である、ことを特徴とする窒化アルミニウム系粉末が提案されている（特許文献４）。 In addition, for example, a powder made of composite particles in which a coating layer is formed on the surface of aluminum nitride particles, (1) the coating layer contains Si, O, H and an alkyl group, and (2) the powder An aluminum nitride-based powder characterized by having an organic carbon content of 0.02 to 1.0% by weight has been proposed (Patent Document 4).
しかしながら、これらの従来技術でも、満足できる耐水性等をもつ窒化アルミニウム系フィラーは得られておらず、その点においてさらなる改良の余地がある。 However, even with these conventional techniques, an aluminum nitride-based filler having satisfactory water resistance and the like has not been obtained, and there is room for further improvement in this respect.
従って、本発明の主な目的は、高耐水性、非触媒毒性、樹脂に対する高充填性等を兼ね備えた窒化アルミニウム系フィラーを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the main object of the present invention is to provide an aluminum nitride-based filler having high water resistance, non-catalytic toxicity, and high resin filling properties.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなる窒化アルミニウム系フィラーによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that the above objects can be achieved by an aluminum nitride-based filler having a specific structure, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の窒化アルミニウム系フィラーに係る。
１． 窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されているフィラーであって、
前記フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１～２９．９であることを特徴とする窒化アルミニウム系フィラー。
２． 酸化物被膜はシリカ及びアルミナの少なくとも１種である、前記項１に記載の窒化アルミニウム系フィラー。
３． 平均粒子径Ｄ５０が０．１～１００μｍである、前記項１又は２に記載の窒化アルミニウム系フィラー。
４． 酸化物被膜は、窒化アルミニウム粒子１００質量部に対して０．１～５０質量部含まれる、前記項１～３のいずれかに記載の窒化アルミニウム系フィラー。
５． 前記項１～４のいずれかに記載の窒化アルミニウム系フィラーと、樹脂成分とを含む高熱伝導性樹脂組成物。
That is, the present invention relates to the following aluminum nitride filler.
1. A filler in which an oxide film is formed on the surface of aluminum nitride particles,
For the filler, the actual value of the specific surface area measured by the BET method is A (m 2 /g), and the calculated value of the specific surface area calculated when the shape is spherical is B (m 2 /g). An aluminum nitride-based filler characterized in that the value of [A/B] is 1 to 29.9.
2. 3. The aluminum nitride-based filler according to Item 1, wherein the oxide film is at least one of silica and alumina.
3. 3. The aluminum nitride-based filler according to item 1 or 2, having an average particle diameter D50 of 0.1 to 100 μm.
4. 4. The aluminum nitride-based filler according to any one of Items 1 to 3, wherein the oxide film is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride particles.
5. A highly thermally conductive resin composition comprising the aluminum nitride-based filler according to any one of Items 1 to 4 and a resin component.
本発明によれば、高耐水性、非触媒毒性、樹脂に対する高充填性等を兼ね備えた窒化アルミニウム系フィラーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aluminum nitride-based filler having high water resistance, non-catalytic toxicity, and high resin filling properties.
特に、本発明の窒化アルミニウム系フィラーは、特定の製法によって特異な物性を備えている。すなわち、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１から特定の値までの範囲内に収まっている。これは、フィラー表面の酸化物被膜が微細な凹凸の少ない平滑な状態で形成されていることを意味するものであり、窒化アルミニウム粒子表面全体にわたって比較的均一に酸化物被膜が形成されていることにもつながる。従って、［Ａ／Ｂ］値を上記特定の範囲内に設定することによって、高耐水性及び非触媒毒性とともに、樹脂に対してより高い充填性を得ることが可能となる。 In particular, the aluminum nitride-based filler of the present invention has unique physical properties due to a specific manufacturing method. That is, when the actual value of the specific surface area measured by the BET method is A (m 2 /g) and the calculated value of the specific surface area calculated when the shape is spherical is B (m 2 /g), The value of [A/B] is within the range of 1 to a specific value. This means that the oxide film on the filler surface is formed in a smooth state with few fine irregularities, and the oxide film is formed relatively uniformly over the entire surface of the aluminum nitride particles. It also leads to Therefore, by setting the [A/B] value within the above specific range, it is possible to obtain high water resistance and non-catalytic toxicity, as well as higher filling properties for the resin.
このような特徴を有するフィラーは、樹脂組成物におけるフィラーとして好適に用いることができる。より具体的には、樹脂組成物に高い熱伝導性（高放熱性）を付与できるフィラーとして用いることができる。このような樹脂組成物は、例えば電子材料・電子部品、自動車部品、家電製品、塗料・インク等に幅広く用いることができる。 A filler having such characteristics can be suitably used as a filler in a resin composition. More specifically, it can be used as a filler capable of imparting high thermal conductivity (high heat dissipation) to the resin composition. Such a resin composition can be widely used, for example, in electronic materials/electronic parts, automobile parts, home electric appliances, paints/inks, and the like.
１．窒化アルミニウム系フィラー
本発明の窒化アルミニウム系フィラー（本発明フィラー）は、窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されているフィラーであって、
前記フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１～２９．９であることを特徴とする。
1. Aluminum nitride-based filler The aluminum nitride-based filler of the present invention (the filler of the present invention) is a filler in which an oxide film is formed on the surface of aluminum nitride particles,
For the filler, the actual value of the specific surface area measured by the BET method is A (m 2 /g), and the calculated value of the specific surface area calculated when the shape is spherical is B (m 2 /g). and the value of [A/B] is 1 to 29.9.
窒化アルミニウム粒子は、本発明フィラーのコアとなる粒子であり、その表面に酸化物被膜（特に無機酸化物被膜）が積層されている。 The aluminum nitride particles are particles that form the core of the filler of the present invention, and have an oxide film (especially an inorganic oxide film) laminated on the surface thereof.
窒化アルミニウム粒子自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって調製することもできる。従って、例えば直接窒化法によって得られた窒化アルミニウム粒子（粉末）、燃焼合成法によって得られた窒化アルミニウム粒子（粉末）、還元法によって得られた窒化アルミニウム粒子（粉末）等も適宜使用することができる。 Known or commercially available aluminum nitride particles can be used. Moreover, it can also be prepared by a known production method. Therefore, for example, aluminum nitride particles (powder) obtained by the direct nitriding method, aluminum nitride particles (powder) obtained by the combustion synthesis method, aluminum nitride particles (powder) obtained by the reduction method, etc. can be used as appropriate. can.
窒化アルミニウム粒子（粉末）の平均粒径は、限定的ではないが、特にレーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が０．１～５０μｍの範囲内に設定することが好ましい。原料となる窒化アルミニウム粒子の上記Ｄ５０が０．１μｍ未満である場合、均一な被覆が困難となることがある。上記Ｄ５０が１００μｍを超える場合、比表面積が小さくなるために充填性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。 Although the average particle size of the aluminum nitride particles (powder) is not limited, it is preferable to set the D50 in the range of 0.1 to 50 μm when the volume distribution is measured with a laser diffraction particle size distribution meter. . If the D50 of the raw material aluminum nitride particles is less than 0.1 μm, uniform coating may be difficult. If the D50 exceeds 100 μm, the specific surface area becomes small, and it tends to be difficult to obtain the effect of improving the filling property.
窒化アルミニウム粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、鱗片状、不定形状等のいずれであっても良い。 The shape of the aluminum nitride particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, scaly, irregular, or the like.
酸化物被膜は、窒化アルミニウム粒子の表面の一部又は全部を覆う表面層であり、特に窒化アルミニウム粒子表面の実質的に全部を被覆していることが望ましい。酸化物被膜の形成により、優れた耐水性、非触媒毒性、充填性等を得ることができる。 The oxide coating is a surface layer that covers part or all of the surface of the aluminum nitride particles, and preferably covers substantially all of the surfaces of the aluminum nitride particles. By forming an oxide film, excellent water resistance, non-catalytic toxicity, filling properties, etc. can be obtained.
酸化物としては、各種の金属又は非金属の酸化物を用いることができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上含まれていても良い。また、後記に示すように、上記の酸化物の中でもゾルゲル法によって得られる酸化物を好適に用いることができる。 Various metal or non-metal oxides can be used as the oxide. Examples include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and cerium oxide. One or more of these may be contained. Moreover, as will be described later, among the above oxides, an oxide obtained by a sol-gel method can be preferably used.
酸化物被膜の形成量（被覆量）は、窒化アルミニウム粉末の表面全体を被覆することができる量であれば特に限定的ではない、通常は窒化アルミニウム粒子１００質量部に対して０．１～５０質量部程度とすることが好ましい。また、前記表面層の厚みは、例えば１～２００ｎｍ程度の範囲とすれば良いが、特にこれに限定されない。 The amount of oxide film formed (coating amount) is not particularly limited as long as it is an amount capable of covering the entire surface of the aluminum nitride powder. It is preferable to set it as about a part by mass. Also, the thickness of the surface layer may be, for example, in the range of about 1 to 200 nm, but is not particularly limited to this.
本発明フィラーの平均粒子径Ｄ５０は、特に０．１～１００μｍであることが好ましく、その中でも１～５０μｍであることがより好ましい。上記Ｄ５０が０．１μｍ未満である場合は、凝集しやすく、また吸油量が上がるため、樹脂への充填が困難となる傾向がある。上記Ｄ５０が１００μｍを超える場合、優れた耐水性、非触媒毒性の効果は得られるが、充填性向上の効果は得られにくくなる。 The average particle diameter D50 of the filler of the present invention is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm. If the D50 is less than 0.1 μm, it tends to aggregate easily and the oil absorption increases, which tends to make it difficult to fill the resin. If the D50 exceeds 100 μm, excellent effects of water resistance and non-catalytic toxicity can be obtained, but it is difficult to obtain the effect of improving the filling property.
本発明フィラーのＢＥＴ比表面積は、本発明の前記［Ａ／Ｂ］値を満たす限りは特に制限されないが、通常は０．１～２０ｍ２／ｇ程度とし、特に０．５～１０ｍ２／ｇとすることが好ましく、その中でも０．５～５ｍ２／ｇとすることがより好ましい。 The BET specific surface area of the filler of the present invention is not particularly limited as long as the [ A /B] value of the present invention is satisfied. is preferable, and among them, 0.5 to 5 m 2 /g is more preferable.
本発明フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１～２９．９であり、特に１～１９．９であることが好ましく、さらには１．５～１０であることがより好ましく、その中でも２～５であることが最も好ましい。本発明において、［Ａ／Ｂ］の値は、上記範囲内において低いほど本発明フィラーの表面が平滑であることを意味し、樹脂に対してより高い充填性が得られることの指標となる。より具体的には、Ａの値は表面の粗さと粒子の大きさとに影響される数値であるところ、理想的に平滑な状態での表面積の理論値ＢでＡ値を除することによって、粒子表面の粗さの程度を推測することができる。すなわち、［Ａ／Ｂ］の値が１に近いフィラーは、そのフィラー表面がより平滑であるがゆえに、より多く樹脂中に充填することが可能となり、また同じ充填量のフィラーであればその樹脂組成物の粘度をより低く維持できるということになる。 In the filler of the present invention, the measured specific surface area measured by the BET method is A (m 2 /g), and the calculated specific surface area calculated when the shape is spherical is B (m 2 /g). Then, the value of [A / B] is 1 to 29.9, particularly preferably 1 to 19.9, more preferably 1.5 to 10, among which 2 to 5 is most preferred. In the present invention, the lower the value of [A/B] within the above range, the smoother the surface of the filler of the present invention, which is an index indicating that a higher fillability with respect to the resin can be obtained. More specifically, the value of A is a numerical value that is affected by surface roughness and particle size. The degree of surface roughness can be inferred. That is, a filler with a value of [A/B] close to 1 has a smoother filler surface, so it can be filled in a larger amount in a resin. It follows that the viscosity of the composition can be kept lower.
なお、上記Ｂの値は、後記の試験例１に示す計算式によって求められるが、市販の粒度分布測定装置に内蔵されているシステムにより自動的に算出することもできる。例えば、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いることによって、上記Ｂの値を計算することが可能である。ただし、例えば後記の試験例１のように、Ｂの値の単位が「ｍ２／ｍｌ」で算出される場合は、測定試料の比重に基づいて「ｍ２／ｇ」に換算すれば良い。この場合、前記比重は、本発明においては、測定試料（窒化アルミニウム系フィラー）を構成する窒化アルミニウム及び酸化物の各理論密度から求めた計算値とする。 The value of B is determined by the calculation formula shown in Test Example 1 below, but can also be automatically calculated by a system incorporated in a commercially available particle size distribution analyzer. For example, the value of B can be calculated by using a particle size distribution analyzer (trade name “MT3300EXII”, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using a laser diffraction/scattering method. However, when the value of B is calculated in units of "m 2 /ml" as in Test Example 1 described later, it may be converted into "m 2 /g" based on the specific gravity of the measurement sample. In this case, in the present invention, the specific gravity is a calculated value obtained from each theoretical density of aluminum nitride and oxide constituting the measurement sample (aluminum nitride-based filler).
２．窒化アルミニウム系フィラーの製造方法
本発明フィラーは、コアとなる窒化アルミニウム粒子表面に所定の金属酸化物被膜が形成できる限り、特に限定されないが、以下に示すようなゾルゲル法で製造することが好ましい。
すなわち、ａ）窒化アルミニウム粒子が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する第１工程、ｂ）混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる第２工程、ｃ）加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する第３工程、及びｄ）得られた反応生成物を乾燥する第４工程を含む方法によって、本発明フィラーを好適に製造することができる。
2. Production Method of Aluminum Nitride-Based Filler The filler of the present invention is not particularly limited as long as a predetermined metal oxide film can be formed on the surface of the aluminum nitride particles serving as the core, but is preferably produced by the sol-gel method shown below.
That is, a) a first step of adding an alkoxide compound to a dispersion of aluminum nitride particles dispersed in a solvent to prepare a mixed solution, b) a second step of hydrolyzing the alkoxide compound by adding an acid catalyst to the mixed solution. 2 steps, c) a 3rd step of adding a base catalyst to the mixed liquid after hydrolysis, and d) a 4th step of drying the resulting reaction product can suitably produce the filler of the present invention. can.
第１工程
第１工程では、窒化アルミニウム粒子（粉末）が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する。
First Step In the first step, a mixture is prepared by adding an alkoxide compound to a dispersion of aluminum nitride particles (powder) dispersed in a solvent.
分散液に用いる溶媒は、限定的ではないが、特に水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒としては、水、水溶性有機溶媒及びこれらの混合溶媒の少なくとも１種を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が挙げられる。 Although the solvent used for the dispersion liquid is not limited, it is particularly preferable to use an aqueous solvent. At least one of water, a water-soluble organic solvent, and a mixed solvent thereof can be preferably used as the aqueous solvent. Examples of water-soluble organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether. , propylene glycol monopropyl ether, acetone and the like.
分散液中の窒化アルミニウム粒子の分散量は、通常は１０～６０重量％程度の範囲内で適宜設定できるが、これに限定されない。 The amount of aluminum nitride particles dispersed in the dispersion liquid can be appropriately set within a range of about 10 to 60% by weight, but is not limited thereto.
アルコキシド化合物としては、所望の酸化物被膜の金属種（又は陽イオン種）に応じて適宜選択することができる。すなわち、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（但し、Ｍは陽イオンとなる元素、Ｒはアルキル基、ｎは前記元素の酸化数を示す。）で示される金属アルコキシド又は非金属アルコキシドを好適に用いることができる。例えば、酸化物被膜として酸化ケイ素（シリカ）被膜を形成する場合は、Ｓｉ（ＯＲ）４で示されるアルコキシド化合物を好ましく使用することができる。上記一般式において、Ｍは、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ又はＴｉが好ましい。また、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。 The alkoxide compound can be appropriately selected according to the metal species (or cationic species) of the desired oxide film. That is, metal alkoxides or non-metal alkoxides represented by the general formula M(OR) n (where M is an element that becomes a cation, R is an alkyl group, and n is the oxidation number of the element) are preferably used. can be done. For example, when forming a silicon oxide (silica) film as an oxide film, an alkoxide compound represented by Si(OR) 4 can be preferably used. In the general formula above, M is not particularly limited, but is preferably Si, Zr, Ce, Al or Ti. Also, R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
アルコキシド化合物の具体例としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、トリイソプロポキシセリウム等のトリアルコキシセリウム等が挙げられる。これらの化合物自体は、公知又は市販のものを使用することができる。 Specific examples of the alkoxide compound include tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and tetrapropoxysilane; tetraalkoxytitanium such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium and tetrapropoxytitanium; tetraethoxyzirconium; tetraalkoxyzirconium such as triisopropoxyaluminum, trialkoxycerium such as triisopropoxycerium, and the like. As these compounds themselves, known or commercially available ones can be used.
アルコキシド化合物の添加量は、用いるアルコキシド化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は窒化アルミニウム粒子１００質量部に対して０．１～５０質量部程度とし、特に１～１０質量部とすることがより好ましい。これによって、窒化アルミニウム粒子表面に均一な酸化物被膜をより確実に形成することができる。 The amount of the alkoxide compound added can be appropriately set according to the type of the alkoxide compound used, etc., but it is usually about 0.1 to 50 parts by mass, particularly 1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the aluminum nitride particles. is more preferable. This makes it possible to more reliably form a uniform oxide film on the surface of the aluminum nitride particles.
混合液の調製は、公知の混合装置、攪拌装置等を用いて実施すれば良い。具体例としては、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等が挙げられる。混合時間は、各成分が均一になるような時間とすれば良く、適宜設定することができる。 The mixture may be prepared using a known mixing device, stirring device, or the like. Specific examples include kneaders, kneaders, rotary vessel agitators, agitating reactors, V-type agitators, double cone agitators, screw mixers, sigma mixers, flash mixers, airflow agitators, ball mills, edge runners, etc. are mentioned. The mixing time may be set appropriately so long as each component becomes uniform.
第２工程
第２工程では、混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる。
Second Step In the second step, the alkoxide compound is hydrolyzed by adding an acid catalyst to the mixture.
酸触媒としては、特に限定的でなく、例えばリン酸、硝酸、塩酸、ホスホン酸等の無機酸のほか、例えば酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。 The acid catalyst is not particularly limited, and inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphonic acid, as well as organic acids such as acetic acid, oxalic acid and citric acid can be used.
酸触媒の添加量は、アルコキシド化合物が加水分解するのに十分な量とすれば良く、例えば０．０５～５０ｇ／Ｌの範囲内で適宜調節することができる。この場合、混合液のｐＨは、通常は６．０以下となるように設定することが好ましい。 The amount of acid catalyst to be added may be an amount sufficient to hydrolyze the alkoxide compound, and can be appropriately adjusted within the range of, for example, 0.05 to 50 g/L. In this case, the pH of the mixed solution is preferably set to 6.0 or less.
酸触媒は、そのまま添加しても良いが、水溶液の形態で添加することもできる。水溶液で使用する場合の濃度は適宜設定すれば良いが、例えば０．０５～１００ｇ／Ｌ程度とすることもできる。 Although the acid catalyst may be added as it is, it can also be added in the form of an aqueous solution. When used in an aqueous solution, the concentration may be appropriately set, and may be, for example, about 0.05 to 100 g/L.
酸触媒の添加方法は、特に制限されず、一度に全量を添加する方法、２回以上に分けて添加する方法、滴下する方法等のいずれであっても良い。また、酸触媒を添加する際は、アルコキシド化合物の加水分解反応を促進するため、攪拌しながら酸触媒を添加することが望ましい。 The method of adding the acid catalyst is not particularly limited, and may be a method of adding the whole amount at once, a method of adding in two or more portions, a method of dropping, or the like. Moreover, when adding the acid catalyst, it is desirable to add the acid catalyst while stirring in order to promote the hydrolysis reaction of the alkoxide compound.
第２工程では、このようにして、主として、アルコキシド化合物を加水分解反応させるが、その反応時間は、限定的ではなく、通常は３０分～４時間程度の範囲内とすれば良い。また、第２工程における混合物の温度は、限定的ではないが、特に加水分解反応を促進できるという見地より、一般的には５０～９０℃程度の範囲内とすることが好ましい。 In the second step, the alkoxide compound is mainly hydrolyzed in this way, but the reaction time is not limited, and it is usually within the range of about 30 minutes to 4 hours. The temperature of the mixture in the second step is not particularly limited, but it is generally preferred to be within the range of about 50 to 90° C. from the standpoint of promoting the hydrolysis reaction.
第３工程
第３工程では、加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する。塩基触媒の添加により、主として、加水分解したアルコキシド化合物を縮合させ、窒化アルミニウム粒子表面上に析出させる。本発明では、酸触媒に加え、塩基触媒も用いることによって、当該重縮合反応が３次元方向で進みやすくなる結果、酸触媒のみを用いた場合に比してより緻密な酸化物被膜を形成させることが可能になる結果、所望の［Ａ／Ｂ］値を有するフィラーを製造できると考えられる。
Third step In the third step, a base catalyst is added to the mixture after hydrolysis. Addition of the base catalyst primarily causes the hydrolyzed alkoxide compounds to condense and precipitate onto the aluminum nitride particle surfaces. In the present invention, by using a base catalyst in addition to an acid catalyst, the polycondensation reaction is facilitated to proceed in a three-dimensional direction, resulting in the formation of a more dense oxide film than when only an acid catalyst is used. As a result, it is thought that a filler having a desired [A/B] value can be produced.
塩基触媒は、特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、エレチンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、ｔ－ブチルアミン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、尿素等の窒素含有化合物（含窒素塩基）等が挙げられる。 The base catalyst is not particularly limited, and examples thereof include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, n-butylamine, eletindiamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ammonia, and ethylenediamine. , t-butylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, n-2-aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane, n-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, nitrogen-containing compounds such as urea ( nitrogen-containing base) and the like.
塩基触媒の添加量は、上記の反応・析出が十分に行われる量とすれば良く、例えば０．０５～１００ｇ／Ｌの範囲内で適宜調節することができる。この場合、混合液のｐＨは、通常は８．０以上となるように設定することが好ましい。 The amount of the basic catalyst to be added may be an amount that allows the above reaction and precipitation to take place sufficiently, and can be adjusted appropriately within the range of, for example, 0.05 to 100 g/L. In this case, the pH of the mixed solution is preferably set to 8.0 or higher.
第３工程では、主として、加水分解したアルコキシド化合物の析出を行う。この場合の反応時間は、特に限定的ではなく、通常は３０分～６時間程度の範囲内とすれば良い。また、第３工程における混合物の温度は、特に限定されないが、一般的には５０～９０℃程度の範囲内とすることが好ましい。 In the third step, the hydrolyzed alkoxide compound is mainly deposited. The reaction time in this case is not particularly limited, and is usually within the range of about 30 minutes to 6 hours. Although the temperature of the mixture in the third step is not particularly limited, it is generally preferred to be within the range of about 50 to 90°C.
第４工程
第４工程では、得られた反応生成物を酸化性雰囲気下で乾燥する。
Fourth Step In the fourth step, the obtained reaction product is dried under an oxidizing atmosphere.
前記の第３工程において、混合液中に反応生成物が固形分として生成するが、必要に応じて固液分離して固形分を回収した後、その反応生成物を酸化性雰囲気下で乾燥すれば良い。固液分離する方法は、公知の方法に従えば良く、例えばろ過、遠心分離等の方法を適宜採用することができる。 In the third step, the reaction product is produced as a solid content in the mixed liquid, but after recovering the solid content by solid-liquid separation as necessary, the reaction product can be dried under an oxidizing atmosphere. Good luck. The method for solid-liquid separation may follow a known method, and for example, a method such as filtration or centrifugation may be employed as appropriate.
乾燥温度は、特に限定的ではないが、通常は３００℃以下の範囲内とすれば良く、特に１００～２００℃とすることが好ましい。乾燥雰囲気は、酸化性雰囲気であれば良く、例えば大気中で乾燥することもできる。 Although the drying temperature is not particularly limited, it is usually within the range of 300.degree. C. or less, preferably 100.degree. The drying atmosphere may be an oxidizing atmosphere, and for example, the drying can be performed in the air.
また、乾燥時間は、窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されるために十分な時間とすれば良く、例えば１～２０時間程度の範囲内で適宜設定することができる。 Moreover, the drying time may be a time sufficient for forming an oxide film on the surface of the aluminum nitride particles, and can be appropriately set, for example, within a range of about 1 to 20 hours.
このようにして、窒化アルミニウム粒子表面が酸化物被膜で被覆された本発明フィラーを得ることができる。すなわち、前記のａ）窒化アルミニウム粒子が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する第１工程、ｂ）混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる第２工程、ｃ）加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する第３工程、及びｄ）得られた反応生成物を乾燥する第４工程を含む方法によって得られるフィラーを本発明フィラーとして好適に採用することができる。 In this manner, the filler of the present invention in which the surfaces of the aluminum nitride particles are coated with an oxide film can be obtained. That is, the first step of a) adding an alkoxide compound to a dispersion of aluminum nitride particles dispersed in a solvent to prepare a mixed solution, and b) adding an acid catalyst to the mixed solution to hydrolyze the alkoxide compound. c) a third step of adding a base catalyst to the mixture after hydrolysis; and d) a fourth step of drying the resulting reaction product is suitable as the filler of the present invention. can be adopted for
３．窒化アルミニウム系フィラーの使用
本発明フィラーは、各種のフィラー（充填材）として使用することができる。特に、樹脂中に分散させるフィラーとして好適に使用することができる。本発明フィラーは、コア粒子として窒化アルミニウムを用いているので、特に優れた熱伝導性を有している。このため、樹脂に対して高い熱伝導性（放熱性）を付与するためのフィラーとして好適に用いることができる。すなわち、本発明は、本発明フィラー及び樹脂成分を含むことを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物を包含する。
3. Use of Aluminum Nitride Filler The filler of the present invention can be used as various fillers (fillers). In particular, it can be suitably used as a filler to be dispersed in a resin. Since the filler of the present invention uses aluminum nitride as the core particles, it has particularly excellent thermal conductivity. Therefore, it can be suitably used as a filler for imparting high thermal conductivity (heat dissipation) to the resin. That is, the present invention includes a highly thermally conductive resin composition comprising the filler of the present invention and a resin component.
樹脂（成分）としては、特に限定されず、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に適用することができる。例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。この中でも、窒化アルミニウムの窒素が触媒毒となる触媒により重合硬化される樹脂（例えばシリコーン樹脂）に対するフィラーとして本発明フィラーを有利に用いることができる。 The resin (component) is not particularly limited, and can be applied to various thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. Examples thereof include silicone resins, acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyvinyl acetate resins, nitrocellulose resins, fluorine resins, and the like. Among these, the filler of the present invention can be advantageously used as a filler for a resin (for example, a silicone resin) that is polymerized and cured by a catalyst in which the nitrogen of aluminum nitride acts as a catalyst poison.
樹脂に添加する場合、その添加方法も限定されず、例えばａ）溶融樹脂に本発明フィラーを混練する方法、ｂ）樹脂粉末に本発明フィラーを添加した後、溶融混練する方法等の各種の方法を採用することができる。 When it is added to the resin, the addition method is not limited, and various methods such as a) a method of kneading the filler of the present invention into a molten resin, b) a method of adding the filler of the present invention to a resin powder and then melt-kneading it. can be adopted.
樹脂中に対する本発明フィラーの添加量は、適用する樹脂の種類、所望の熱伝導性等に応じて適宜設定することができる。例えば、樹脂１００質量部に対して本発明フィラー１０～９００質量部を添加することができるが、これに限定されない。また、樹脂組成物中の体積割合としては、本発明フィラーが１０～８０体積％程度となるように適宜設定することができる。 The amount of the filler of the present invention added to the resin can be appropriately set according to the type of resin to be applied, the desired thermal conductivity, and the like. For example, 10 to 900 parts by mass of the filler of the present invention can be added to 100 parts by mass of the resin, but the present invention is not limited to this. Moreover, the volume ratio of the filler in the resin composition can be appropriately set so that the filler of the present invention is about 10 to 80% by volume.
また、樹脂組成物中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、各種の添加剤も配合することができる。例えば、界面活性剤、硬化剤、架橋剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤、着色材、腐食抑制剤等が挙げられる。 In addition, various additives can be blended into the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include surfactants, curing agents, cross-linking agents, ultraviolet absorbers, static removers, thickeners, coloring agents, corrosion inhibitors, and the like.
本発明の樹脂組成物は、成形体として各種の部品として用いることができる。すなわち、本発明は、本発明の樹脂組成物の成形体も包含する。特に、電子部品、自動車用部品等のように、高い放熱性が要求される部品（例えば耐熱性部品、放熱材料等）として本発明の成形体を好適に用いることができる。成形方法は、用いる樹脂成分の種類等に応じて、例えば加圧成形、射出成形等の公知の方法を採用することができる。 The resin composition of the present invention can be used as various parts as molded articles. That is, the present invention also includes molded articles of the resin composition of the present invention. In particular, the molded article of the present invention can be suitably used as parts requiring high heat dissipation (for example, heat-resistant parts, heat-dissipating materials, etc.) such as electronic parts and automobile parts. As the molding method, a known method such as pressure molding or injection molding can be adopted depending on the type of resin component used.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１
窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ－Ｎ０２Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：２μｍ）５００ｇを溶媒（イソプロピルアルコール）８３０ｇに添加し、懸濁した。この溶媒中にイソプロピルアルコール１７ｇで希釈したテトラエトキシシラン５９．３ｇ、イオン交換水５１．４ｇで希釈した酢酸１．７ｇを添加し、激しく攪拌しながら８０℃に加熱した。その１時間後、イオン交換水４１．２ｇで希釈した酢酸１．７ｇを加え、さらに１時間攪拌した。これにより、テトラエトキシシラン（シランアルコキシド）を加水分解した。その後、イソプロピルアルコール８０ｇで希釈したエチレンジアミン６．９ｇを２時間かけて滴下した。得られた反応生成物をろ過により回収した後、得られた固形分を大気中２００℃で３時間乾燥することによりシリカ被覆窒化アルミニウム粉末の試料を得た。表１には、各実施例及び比較例において被覆したシリカ量（窒化アルミニウム粉末に対する割合（重量％））を示す。
Example 1
500 g of aluminum nitride powder (trade name “TFZ-N02P”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 2 μm) was added to 830 g of solvent (isopropyl alcohol) and suspended. To this solvent, 59.3 g of tetraethoxysilane diluted with 17 g of isopropyl alcohol and 1.7 g of acetic acid diluted with 51.4 g of deionized water were added and heated to 80° C. with vigorous stirring. After 1 hour, 1.7 g of acetic acid diluted with 41.2 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. This hydrolyzed tetraethoxysilane (silane alkoxide). After that, 6.9 g of ethylenediamine diluted with 80 g of isopropyl alcohol was added dropwise over 2 hours. After collecting the obtained reaction product by filtration, the obtained solid content was dried in air at 200° C. for 3 hours to obtain a sample of silica-coated aluminum nitride powder. Table 1 shows the amount of coated silica (proportion (% by weight) to the aluminum nitride powder) coated in each example and comparative example.
実施例２
窒化アルミニウム粉末として窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ－Ｎ１０Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ）５００ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆窒化アルミニウム粉末の試料を得た。
Example 2
A sample of silica-coated aluminum nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 500 g of aluminum nitride powder (trade name “TFZ-N10P”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 10 μm) was used as the aluminum nitride powder. Obtained.
実施例３
窒化アルミニウム粉末として窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ－Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）５００ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆窒化アルミニウム粉末の試料を得た。
Example 3
A sample of silica-coated aluminum nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 500 g of aluminum nitride powder (trade name “TFZ-N15P”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 15 μm) was used as the aluminum nitride powder. Obtained.
実施例４
窒化アルミニウム粉末として窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ－Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）５００ｇを用い、テトラエトキシシランの添加量を２０．０ｇとしたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆窒化アルミニウム粉末（フィラー）の試料を得た。
Example 4
Example 1 except that 500 g of aluminum nitride powder (trade name “TFZ-N15P”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 15 μm) was used as the aluminum nitride powder, and the amount of tetraethoxysilane added was 20.0 g. A sample of silica-coated aluminum nitride powder (filler) was obtained in the same manner.
比較例１
市販の窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ－Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）を比較例１の粉末試料とした。
Comparative example 1
A commercially available aluminum nitride powder (trade name “TFZ-N15P”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 15 μm) was used as a powder sample of Comparative Example 1.
比較例２
リン酸処理が施された市販の窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ－Ａ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）を比較例２の粉末試料とした。
Comparative example 2
Commercially available aluminum nitride powder (trade name “TFZ-A15P” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 15 μm) subjected to phosphate treatment was used as the powder sample of Comparative Example 2.
比較例３
シリカ処理が施された市販の窒化アルミニウム粉末（商品名「Ｒ１５Ｓ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）を比較例３の粉末試料とした。
Comparative example 3
A silica-treated commercially available aluminum nitride powder (trade name “R15S” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 15 μm) was used as a powder sample of Comparative Example 3.
比較例４
窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ－Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）５０ｇを５００ｍＬのメタノールに分散した。ここにテトラエトキシシラン５．６ｇを加え５分間攪拌した後、水５０ｇと１Ｎ酢酸３ｇを加え、１時間攪拌した。これを７５℃で１８時間乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。このようにして比較例４の粉末試料を得た。
Comparative example 4
50 g of aluminum nitride powder (trade name “TFZ-N15P” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size D50: 15 μm) was dispersed in 500 mL of methanol. After 5.6 g of tetraethoxysilane was added thereto and stirred for 5 minutes, 50 g of water and 3 g of 1N acetic acid were added and stirred for 1 hour. After drying this at 75° C. for 18 hours, it was calcined at 600° C. for 1 hour. Thus, a powder sample of Comparative Example 4 was obtained.
試験例１
各実施例及び比較例における粉末試料（フィラー）について、以下の物性をそれぞれ測定した。
Test example 1
The following physical properties were measured for powder samples (fillers) in each example and comparative example.
（１）粒度
平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、アルコール溶媒中で測定することにより求めた。その結果を表１に示す。
(1) Particle size The average particle size D50 is obtained by measuring in an alcohol solvent using a particle size distribution measuring device (trade name “MT3300EXII”, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using a laser diffraction/scattering method. rice field. Table 1 shows the results.
（２）比表面積（ＢＥＴ）
比表面積の実測値（Ａ）（ｍ２／ｇ）は、全自動比表面積測定装置（商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ Ｍｏｄｅｌ－１２０１」、株式会社マウンテック製）を用い、窒素雰囲気下１５０℃かつ１２０分の条件下で前処理した後、ＢＥＴ法により測定した。その結果を表１に示す。
(2) Specific surface area (BET)
The measured value (A) (m 2 /g) of the specific surface area was measured using a fully automatic specific surface area measuring device (trade name “Macsorb (registered trademark) HM Model-1201” manufactured by Mountec Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere at 150 ° C. And after pretreatment for 120 minutes, it was measured by the BET method. Table 1 shows the results.
（３）形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値
形状を球形とした場合に計算される体積当たりの表面積の計算値（ＣＳ）（ｍ２／ｍｌ）は、所定の粒子径の範囲の代表径ｄｉと当該範囲に分布している粉末試料の粒子の表面積ａｉを積算した値Σ（ａｉ×ｄｉ）を、粒子の表面積の総和Σａｉで除した値である面積平均径（ＭＡ）を用いて下記式（１）に基づき計算される。
ＣＳ＝６／ＭＡ ・・・（１）
（ただし、ＭＡ＝｛Σ（ａｉ×ｄｉ）｝／Σａｉ）
このＣＳの値を当該粉末試料の比重（ｇ／ｍｌ）で除した値（重量基準の比表面積に変換した値）をＢ（ｍ２／ｇ）とし、前記比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）としたうえで［Ａ／Ｂ］の値を求めた。その結果を表１に示す。
この場合、前記の比重は、フィラーを構成する窒化アルミニウム及び二酸化ケイ素の理論密度に基づいて求めた計算値を用いた。例えば、実施例１のフィラーの比重は、窒化アルミニウム１００質量部及び二酸化ケイ素３質量部であるので、［窒化アルミニウムの理論密度３．２６×（１００／１０３）］＋［二酸化ケイ素の理論密度２．６５×（３／１００］）＝約３．２４となる。そして、実施例１のフィラーのＣＳ値が４．７５ｍ２／ｍＬであるので、４．７５／３．２４＝約１．４７ｍ２／ｇとなる。よって、［Ａ／Ｂ］値＝３．８／１．４７＝約２．６となる。
(3) Calculated value of specific surface area calculated when the shape is spherical The calculated value of surface area per volume (CS) (m 2 /ml) calculated when the shape is spherical It is a value obtained by dividing the value Σ (a i × d i ) obtained by integrating the representative diameter d i in the range and the surface area a i of the particles of the powder sample distributed in the range by the total surface area of the particles Σ a i It is calculated based on the following formula (1) using the area average diameter (MA).
CS=6/MA (1)
(However, MA={Σ(a i ×d i )}/Σa i )
The value obtained by dividing this CS value by the specific gravity (g/ml) of the powder sample (the value converted to a weight-based specific surface area) is B (m 2 /g), and the specific surface area is A (m 2 /g ), and the value of [A/B] was obtained. Table 1 shows the results.
In this case, the specific gravity was calculated based on the theoretical densities of aluminum nitride and silicon dioxide that constitute the filler. For example, the specific gravity of the filler in Example 1 is 100 parts by mass of aluminum nitride and 3 parts by mass of silicon dioxide, so [theoretical density of aluminum nitride 3.26 × (100/103)] + [theoretical density of silicon dioxide 2 .65 x (3/100]) = about 3.24. Since the CS value of the filler of Example 1 is 4.75 m 2 /mL, 4.75/3.24=approximately 1.47 m 2 /g. Therefore, [A/B] value=3.8/1.47=approximately 2.6.
（４）触媒毒性
白金触媒への触媒毒性を評価するため、シリコーン樹脂（商品名「ＫＥ－１０１３」、信越化学工業株式会社製）と各粉末試料とを体積比１：１で配合し、自転公転式ミキサー（商品名「マゼルスター」、倉敷紡績株式会社製）を用いて５分間撹拌して混合した。得られた混合物を離型シートに挟んで１００℃で１時間加熱を行い、樹脂を硬化させた。
樹脂の硬化後、樹脂を離型シートから剥がせるか確認した。離型シートに未硬化の樹脂が付着しない場合を「無」（触媒毒なし）とし、離型シートに未硬化の樹脂がへばり付いて残った場合を「有」（触媒毒あり）とした。その結果を表１に示す。
(4) Catalyst toxicity In order to evaluate the catalyst toxicity to the platinum catalyst, a silicone resin (trade name “KE-1013”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and each powder sample were blended at a volume ratio of 1: 1, and rotated. They were mixed by stirring for 5 minutes using a revolution mixer (trade name “Mazerustar”, manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.). The resulting mixture was sandwiched between release sheets and heated at 100° C. for 1 hour to cure the resin.
After curing the resin, it was confirmed whether the resin could be peeled off from the release sheet. When uncured resin did not adhere to the release sheet, it was rated as "no" (no catalyst poison), and when uncured resin stuck to the release sheet and remained, it was rated as "yes" (with catalyst poison). . Table 1 shows the results.
（５）粘度
各粉末試料における樹脂への充填性を評価するため、シリコーン樹脂（商品名「ＫＥ－１０１３」、信越化学工業株式会社製）と各粉末試料とを含む樹脂組成物を調製し、その粘度を測定した。
具体的には、上記シリコーン樹脂と各粉末試料とを体積比１：１で配合し、自転公転式ミキサー（商品名「マゼルスター」、倉敷紡績株式会社製）を用いて５分間攪拌脱泡を行った。得られた樹脂組成物に対し、コーンプレート型粘度計（商品名「ＤＶ２Ｔ」、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて１ｒｐｍ、２５℃の条件で粘度を測定した。前記樹脂組成物の容量は１．０ｍＬとした。その結果を表１に示す。
(5) Viscosity In order to evaluate the fillability of each powder sample into the resin, a resin composition containing a silicone resin (trade name "KE-1013", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and each powder sample was prepared, Its viscosity was measured.
Specifically, the silicone resin and each powder sample were blended at a volume ratio of 1:1, and stirred and degassed for 5 minutes using a rotation-revolution mixer (trade name “Mazerustar”, manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.). rice field. The viscosity of the resulting resin composition was measured at 1 rpm and 25° C. using a cone-plate viscometer (trade name “DV2T”, manufactured by BROOKFIELD). The volume of the resin composition was 1.0 mL. Table 1 shows the results.
（６）耐水性
ガラス容器（容量１００ｍＬ）に粉末試料１０ｇ及びイオン交換水９０ｇを投入し、そのガラス容器を密閉した後、４０℃の恒温槽に静置し、ｐＨの経時的な変化を観察した。その結果を表２に示す。
(6) Put 10 g of the powder sample and 90 g of ion-exchanged water into a water-resistant glass container (capacity 100 mL), seal the glass container, leave it in a constant temperature bath at 40 ° C., and observe the change in pH over time. did. Table 2 shows the results.
これらの結果からも明らかなように、［Ａ／Ｂ］の値が所定の範囲内（特に２～４の範囲内）にある各実施例のフィラーは、非触媒毒性を有する比較例３～４と比べてみても、樹脂組成物の粘度を低く抑えることができるととともに、より優れた耐水性を発揮できることがわかる。 As is clear from these results, the fillers of each example in which the value of [A/B] is within a predetermined range (especially within the range of 2 to 4) have non-catalytic toxicity Comparative Examples 3 to 4 , it can be seen that the viscosity of the resin composition can be kept low and more excellent water resistance can be exhibited.
Claims (4)
ａ）窒化アルミニウム粒子が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する第１工程、
ｂ）混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる第２工程、
ｃ）加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する第３工程、及び
ｄ）得られた反応生成物を乾燥する第４工程
を含む、
ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ ２ ／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ ２ ／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１～２９．９である窒化アルミニウム系フィラーの製造方法。 A method for producing a filler in which an oxide film is formed on the surface of aluminum nitride particles,
a) a first step of preparing a mixture by adding an alkoxide compound to a dispersion of aluminum nitride particles dispersed in a solvent;
b) a second step of hydrolyzing the alkoxide compound by adding an acid catalyst to the mixture;
c) a third step of adding a base catalyst to the mixture after hydrolysis; and d) a fourth step of drying the resulting reaction product.
When the actual value of the specific surface area measured by the BET method is A (m 2 /g) and the calculated value of the specific surface area calculated when the shape is spherical is B (m 2 /g), [A /B] value is 1 to 29.9 .
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