JP7171443B2 - 水性防水コーティング - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年６月３日に出願された米国仮特許出願第６２／３４５８，１４９号の利益を主張し、その各々の内容が任意および全ての目的でその全体として参照により本明細書に組み込まれる。

本技術は、概して防水コーティングに関する。より具体的には、本技術は、ポリマーベースの耐水性熱シールラッカーに関する。

背景技術
発明の概要
一態様では、多相ポリマー結合剤であって、約６５重量％～約１００重量％の量で存在する水性ポリマー分散液と、０重量％～約２５重量％の疎水性エマルションと、０重量％～約１０重量％の界面活性剤と、を含有し、ポリマー結合剤が、乾燥したときに、約５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、２５℃または９０℃で測定したとき、少なくとも約２００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）のシール強度、および基材に損傷を与えないのに十分な耐ブロッキング性を有する、多相ポリマー結合剤が、本明細書で提供される。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約８０重量％～約９５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、約５重量％～約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、約１重量％～約３重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約５重量％～約６０重量％の量で存在する酸高含有（ａｃｉｄ-ｒｉｃｈ）コポリマーと、約４０重量％～約９５重量％の量で存在する酸不含有（ａｃｉｄ-ｆｒｅｅ）コポリマーと、を含有する。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約３５重量％～約４５重量％の量で存在する酸高含有コポリマーと、約５５重量％～約６５重量％の量で存在する酸不含有コポリマーと、を含有する。いくつかの実施形態では、酸高含有コポリマーは、約５重量％～約２５重量％の量のカルボン酸官能性モノマー類と、約７０重量％までの量のスチレンと、約１０重量％～約９０重量％の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含む。いくつかの実施形態では、酸高含有コポリマーは、約５重量％～約１５重量％の量のカルボン酸官能性モノマー類と、約２０重量％～約４０重量％の量のスチレンと、約４５重量％～約６５重量％の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含有する。いくつかの実施形態では、酸不含有コポリマーは、約５０重量％までの量のスチレンと、約５０重量％～１００重量％未満の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含有する。いくつかの実施形態では、酸不含有コポリマーは、約１５重量％～約４０重量％の量のスチレンと、約６５重量％～約９０重量％未満の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含有する。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、ワックスエマルションである。いくつかの実施形態では、ワックスエマルションは、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、微晶質ワックス類、フッ素化ワックス類、エチレンおよびプロピレンコポリマーワックス類、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせを含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、アニオン性または非イオン性である。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上のアルキルスルホネート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルスルフェート類、アルキルベンゼンスルフェート類、ホスフェート類、ホスフィネート類、脂肪カルボキシレート類、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせを含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上の脂肪アルコールエトキシレート類を含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上のアルキルスルホコハク酸エトキシレート類を含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上のアルキルスルホコハク酸エトキシレート類と、１つ以上の脂肪アルコールエトキシレート類と、を含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、約１２～約１８個の炭素のアルキル鎖長を有する１つ以上の脂肪アルコール類と、約１０～約８０モルのエチレンオキシド単位のエトキシル化度と、を含有する。

別の態様では、本明細書に記載の多相ポリマー結合剤を含有する少なくとも１つの層でコーティングされた少なくとも１つの表面を含む基材が本明細書で提供される。いくつかの実施形態では、基材は、紙または板紙である。

別の態様では、本明細書に記載の多相ポリマー結合剤を製造するためのプロセスが本明細書で提供される。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、フリーラジカルエマルション重合法を使用して調製される。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、フリーラジカルエマルション重合プロセス中に存在する。いくつかの実施形態では、添加剤は、フリーラジカルエマルション重合プロセス中に水性ポリマー分散液中に添加される。

例示的なポリマー結合剤の吸水率依存性対ポリマー極性を示す。ポリマー結合剤の詳細を、表２および３に示す。 例示的なポリマー結合剤に対する、吸水率依存性対疎水性エマルション添加剤の量を示す。 例示的なポリマー結合剤に対する、吸水率依存性対疎水性エマルション添加剤の量を示す。 疎水性エマルションを含有する例示的ポリマー結合剤のオーバープリント性を示す。 吸水率依存性対例示的な結合剤を用いたコーティング膜厚を示す。 例示的な結合剤に対する、耐ブロッキング性対シェル相硬度を示す図である。Ｆ－Ｂブロックは、コーティングされた（Ｆ）およびコーティングされていない（Ｂ）紙ストックの間の耐ブロッキング性を示す。Ｒ^２値は、シェル硬度が、８５％のデータ変動を表すことを示す。 例示的な結合剤に対する、耐ブロッキング性対シェル相硬度を示す図である。Ｆ―Ｆブロックは、コーティングされた（Ｆ）紙ストック間の耐ブロッキング性を示す。Ｒ^２値は、シェル硬度が、７０％のデータ変動を表すことを示す。 コーティングされた紙ストックの脱繊維化／再パルプ化性を識別するためのＶＳＩ（Ｖｏｉｔｈ Ｓｐｅｃｋ Ｉｎｄｅｘ）チャートを示す。 （ａ）再パルプ化されたブランク紙からのハンドシート、および（ｂ）再パルプ化されたコーティングされた紙カップストックからのハンドシートを示す。

本開示は、本出願に記載された特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの改変および変形を行うことができる。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法、配合物、および装置は、前述の記載から当業者には明らかであろう。そのような改変および変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲とともに、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、または組成物に限定されず、当然のことながら変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。

本明細書で使用される際、一般に、「置換された」は、その中に含まれる水素原子への１つ以上の結合が、非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられた、以下に定義される有機基（例えば、アルキル基）を指す。置換基は、炭素原子（複数可）または水素原子（複数可）への１つ以上の結合が、二重または三重結合を含む１つ以上の結合によってヘテロ原子に置き換えられた基も含む。したがって、別段の指定がない限り、置換基は、１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５または６個の置換基で置換されている。置換基の例には、ハロゲン類（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、ヒドロキシル類、アルコキシ、アルケノキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ基およびヘテロシクリルアルコキシ基類、カルボニル類（オキソ）、カルボキシル類、エステル類、エーテル類、ウレタン類、ヒドロキシルアミン類、アルコキシアミン類、アラルコキサミン類、チオール類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルホニル類、スルホンアミド類、アミン類、Ｎ－オキシド類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ヒドラゾン類、アジ化物類、アミド類、尿素類、エナミン類、イミド類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、シアネート類、チオシアン酸塩類、イミン類、ニトロ基類、ニトリル類（すなわち、ＣＮ）等が挙げられる。

アルキル基は、本明細書で使用される際、１～２０個の炭素原子、典型的には１～１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では１～８，１～６または１～４個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１２～１８個の炭素を有する直鎖および／または分岐鎖アルキル基を含む。アルキル基にはさらに、３～８環員を有するシクロアルキル基が含まれる。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、およびｎ－オクチル基のような１～８個の炭素原子を有するものが含まれる。分岐鎖アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２－ジメチルプロピル基が含まれる。いくつかの実施形態では、分岐鎖アルキル基は、少なくとも８個の炭素を有する。シクロアルキル基は、本明細書で使用される際、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基などの環状アルキル基であり、架橋シクロアルキル基も含む。代表的な置換アルキル基は、置換されていなくても、置換されていてもよい。

一態様では、熱および／または圧力による活性化の際に接着特性を実証する、スチレン－アクリルコポリマーベースの耐水性紙コーティングが本明細書に開示される。そのようなコーティングは、耐水性の熱シールラッカーと呼ぶことができる。活性化の前に、コーティングは、それ自体またはコーティングされていない紙に付着せず、これは、完成した物品を形成する前にコーティングされた紙を取り扱うかつ貯蔵するのに不可欠な特性である。この特性は、耐ブロッキング性と呼ばれる。シールは、（ｉ）２枚のコーティングされた紙ストック、または（ｉｉ）１枚のコーティングされた紙ストックおよび１枚のコーティングされていない紙ストックが一緒にされ、熱および圧力に曝されたときに形成される。高温で接着剤シールを形成する能力は、熱シール性と呼ばれる。シールは、使用条件によって規定されるような高温に曝された場合には開放されない。この性質は、ホットタック強度と呼ばれる。耐水性は、標準化された条件下（例えば、相対湿度５０％で２５℃）で特定の時間に測定された、水の拡散を防ぐ／妨げるコーティングされた紙の能力である。

再パルプ化性は、その後の紙シート形成のために再湿潤および繊維化の操作を受けるコーティングされた紙の能力である。リサイクル性は、処理された紙および板紙を新しい紙および板紙に加工する能力である。リサイクル性試験のいくつかの実施形態では、約７０％の未処理バージンパルプが３０％以下の処理パルプと混合される。シートを作製し、リサイクルしていないバージンパルプのシートと比較する

一般に、熱シール性および耐ブロッキング性、熱シール性およびホットタック強度、ならびに耐水性およびリサイクル性は、相反する特性セットと考えられる。例えば、熱シール性をもたらすポリマー特性は、一般に、耐ブロッキング性およびホットタック強度を低下させる。例えば、熱シール性（例えば、ポリマーの柔軟性）に必要な構造変化は、耐ブロッキング性およびシール強度に悪影響を与える。同様に、リサイクル性は耐水性を犠牲にする。紙のリサイクル性に悪影響を及ぼさない耐水性の熱シールラッカーの開発は、紙の無駄を低減することによって環境に良い影響を与える可能性がある。本明細書に記載の多相ポリマー結合剤は、これらの相反する性質のセットに対する解決策を提供する。最先端技術は、紙のリサイクル性および再パルプ化性を除いて、これらの要件の多くを満たす共押出ポリエチレンコーティングである。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の紙コーティングは、水性ポリマー分散液、任意の疎水性エマルション、および任意の界面活性剤を含む多相ポリマー結合剤である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の紙コーティングは、多相ポリマー結合剤であって、水性ポリマー分散液と、任意の疎水性エマルションと、任意の界面活性剤と、を含有し、ポリマー結合剤が、乾燥したときに、約５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、２５℃または９０℃で測定したとき、少なくとも約２００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）のシール強度、および基材に損傷を与えないのに十分な耐ブロッキング性を有する、多相ポリマー結合剤である。いくつかの実施形態では、耐ブロッキング性は、５０℃および６０ｐｓｉで２４時間測定され、ここで、ポリマー結合剤は、コーティング－紙（フェースツーバック、Ｆ―Ｂ）、またはコーティング－コーティング（フェースツーフェース、Ｆ―Ｆ）で層状化されている２枚のシートの各々の上にコーティングされる。

いくつかの実施形態では、多相ポリマー結合剤は、約６５重量％～約１００重量％の量で存在する水性ポリマー分散液と、０重量％～約２５重量％の疎水性エマルションと、０重量％～約１０重量％の界面活性剤と、を含有し、ポリマー結合剤が、乾燥したときに、約５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、２５℃または９０℃で測定したとき、少なくとも約２００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）のシール強度、および基材に損傷を与えないのに十分な耐ブロッキング性を有する。

いくつかの実施形態では、多相ポリマー結合剤は、約６５重量％～約１００重量％の量で存在する水性ポリマー分散液と、０重量％～約２５重量％の疎水性エマルションと、０重量％～約１０重量％の界面活性剤と、を含有し、ポリマー結合剤が、乾燥したときに、約５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、２５℃または９０℃で測定したとき、少なくとも約２００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）のシール強度、および基材に損傷を与えないのに十分な耐ブロッキング性を有する。

多相ポリマー結合剤は、高Ｔｇカルボン酸官能性スチレン－アクリルコポリマー相および低Ｔｇ疎水性スチレン－アクリルコポリマー相を含有するポリマー分散液を含む。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤、すなわち過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）およびアニオン的に帯電した表面活性剤（界面活性剤）、すなわちラウリル硫酸ナトリウムの存在下でエマルション重合を用いて高Ｔｇカルボン酸相を調製する。いくつかの実施形態では、高Ｔｇカルボン酸相は、フリーラジカル溶液重合を使用して調製され、単離され、水中に分散されて防水ポリマー配合物を調製する。いくつかの実施形態では、低Ｔｇの疎水性相は、ポリマー分散液にコロイド安定性を提供するために、高Ｔｇカルボン酸官能性相の存在下で調製される。いくつかの実施形態において、低Ｔｇの疎水性相は、ポリマー分散液にコロイド安定性を提供するために、高Ｔｇカルボン酸官能性相の存在下でフリーラジカルエマルション重合によって調製される。さらなる実施形態では、疎水性エマルション（例えば、ワックス分散液）が重合プロセス中に存在する。なおさらなる実施形態では、ポリマー分散安定性および乾燥したコーティングの物理的特性を高めるために、重合プロセス中に界面活性剤が添加される。いくつかの実施形態では、高Ｔｇカルボン酸相（すなわち、酸高含有相）および低Ｔｇ疎水性相（すなわち、酸不含有相）を別々に調製し、ブレンドしてポリマー分散液を形成する。

本明細書に開示される多相ポリマー結合剤は、水性ポリマー分散液を含有する。いくつかの実施形態において、水性ポリマー分散液のポリマーは、酸高含有ポリマーおよび酸不含有ポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、水性ポリマー分散液のポリマーは、シェルおよびコアを含有する。いくつかの実施形態では、シェルは、酸高含有スチレン－アクリルコポリマーを含有し、コアは、酸不含有（例えば、疎水性の）スチレン－アクリルコポリマーを含有する。いくつかの実施形態では、シェルは、酸高含有スチレン－アクリルコポリマーからなり、コアは、酸不含有（例えば、疎水性の）スチレン－アクリルコポリマーからなる。

いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約５重量％～約６０重量％の量で存在する酸高含有コポリマーと、約４０重量％～約９５重量％の量で存在する酸不含有コポリマーと、を含有する。これは、約５重量％の酸高含有コポリマーおよび約９５重量％の酸不含有コポリマー、約１０重量％の酸高含有コポリマーおよび約９０重量％の酸不含有コポリマー、約１５重量％の酸高含有コポリマーおよび約８５重量％の酸不含有コポリマー、約２０重量％の酸高含有コポリマーおよび約８０重量％の酸不含有コポリマー、約２５重量％の酸高含有コポリマーおよび約７５重量％の酸不含有コポリマー、約３０重量％の酸高含有コポリマーと約７０重量％の酸不含有コポリマー、約３５重量％の酸高含有コポリマーおよび約６５重量％の酸不含有コポリマー、約４０重量％の酸高含有コポリマーおよび約６０重量％の酸不含有コポリマー、約４５重量％の酸高含有コポリマーおよび約５５重量％の酸不含有コポリマー、約５０重量％の酸高含有コポリマーおよび約５０重量％の酸不含有コポリマー、約５５重量％の酸高含有コポリマーおよび約４５重量％の酸不含有コポリマー、または約６０重量％の酸高含有コポリマーおよび約４０重量％の酸不含有コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約３５重量％～約４５重量％の量で存在する酸高含有コポリマーと、約５５重量％～約６５重量％の量で存在する酸不含有コポリマーと、を含む。

いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約０．５：９．５～６：４の酸高含有コポリマー対酸不含有コポリマーの重量比で、酸高含有コポリマーおよび酸不含有コポリマーを含有する。これは、約３：７～約３：２、約２：３～約７：３、３：７～約６：４、または約３．５：６．５～４．５：５．５の重量比を含む。いくつかの実施形態において、酸高含有コポリマー対酸不含有コポリマーの重量比は、少なくとも３：７である。これは、少なくとも２：３、３．５：６．５、４．５：５．５または１：１の重量比を含む。いくつかの実施形態では、酸高含有コポリマー対酸不含有コポリマーの重量比は、約０．５：９．５、１：９、２：８、３：７、３．５：６．５、２：３、４．５：５．５、１：１、５．５：４．５、３：２、６．５：３．５または７：３であり、その中に増分比を含む。

酸高含有スチレン－アクリルコポリマーは、カルボン酸官能性スチレン－アクリルコポリマーであってもよい。本明細書で使用される際、「カルボン酸官能性」は、化合物中に少なくとも１つのカルボン酸基が存在することを意味する。カルボン酸官能性モノマーは、重合プロセスに耐え、コポリマーにそのような官能性を保持させる少なくとも１つのカルボン酸官能性を有するモノマーである。いくつかの実施形態では、酸高含有スチレン－アクリルコポリマーは、カルボン酸官能性モノマー類、スチレンモノマー類および（メタ）アクリレートモノマー類を含む。いくつかの実施形態では、酸高含有スチレン－アクリルコポリマーは、カルボン酸官能性モノマー類、スチレンおよび（メタ）アクリレートモノマー類を含む。いくつかの実施形態では、酸高含有コポリマーは、約１重量％～約２５重量％の量のカルボン酸官能性モノマー類と、約７０重量％までの量のスチレンと、約１０重量％～約９０重量％の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含む。いくつかの実施形態では、酸高含有コポリマーは、約５重量％～約２５重量％の量のカルボン酸官能性モノマー類と、約７０重量％までの量のスチレンと、約１０重量％～約９０重量％の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含有する。いくつかの実施形態では、酸高含有コポリマーは、約５重量％～約１５重量％の量のカルボン酸官能性モノマー類と、約２０重量％～約４０重量％の量のスチレンと、約４５重量％～約６５重量％の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含む。

例示的なカルボン酸官能性モノマー類は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸を含む。「カルボン酸官能性モノマー類」という用語はまた、上に列挙したカルボン酸官能性モノマー類の無水物誘導体も含む。カルボン酸官能性モノマー類は、１つ、２つ、３つ、４つまたはそれ以上の異なるカルボン酸官能性モノマー類を含み得る。

いくつかの実施形態では、酸高含有相は、１つ以上の他の不飽和モノマー類を含む。例示的な他の不飽和モノマー類には、これらに限定されないが、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、およびより長い炭素鎖長を有するビニルエーテル類）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルおよびバーサチック酸に基づくエステル類）および１，３－アルケン類（例えば、ブタジエン）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、酸高含有相は、分子量、分岐および／またはゲル形成を制御するための１つ以上の連鎖移動剤を含む。例示的な連鎖移動剤には、これらに限定されないが、イソオクチルメルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰＡ）、ブチルメルカプトプロピオネート、２－エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、第３級ドデシルメルカプタンおよびチオグリセロールが含まれる。

酸高含有スチレン－アクリルコポリマー類は、高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示す。いくつかの実施形態では、Ｔ_ｇは、少なくとも約５５℃である。これは、少なくとも約６０℃のＴ_ｇ、少なくとも約６５℃のＴ_ｇ、少なくとも約７０℃のＴ_ｇ、少なくとも約７５℃のＴ_ｇ、少なくとも約８０℃のＴ_ｇ、少なくとも約８５℃のＴ_ｇ、少なくとも約９０℃のＴ_ｇ、少なくとも約９５℃のＴ_ｇ、少なくとも約１００℃のＴ_ｇ、少なくとも約１０５℃のＴ_ｇ、少なくとも約１１０℃のＴ_ｇ、少なくとも約１１５℃のＴ_ｇ、少なくとも約１２０℃のＴｇ、または少なくとも約１２５℃のＴ_ｇを含む。いくつかの実施形態では、Ｔ_ｇは、約５５℃～１３０℃である。これは、約５５℃～約１２５℃、約６０℃～約１２５℃、約６５℃～約１２５℃、約７０℃～約１２５℃、約７５℃～約１２５℃、約８０℃～約１２５℃、約８５℃～約１２５℃、約６０℃～約１２０℃、約７０℃～約１２０℃、約７５℃～約１２０℃、約８０℃～約１２０℃、約５５℃～約１１０℃、約６０℃～約１１０℃、約６５℃～約１１０℃、約７０℃～約１１０℃、約７５℃～約１１０℃、約８０℃～約１１０℃、約５５℃～約１００℃、約６０℃～約１００℃、約６５℃～約１００℃、約７０℃～約１００℃、約７５℃～約１００℃、約５５℃～約９０℃、約６０℃～約９０℃、約６５℃～約９０℃、約７０℃～約９０℃、約７５℃～約９０℃、約７５℃～約９０℃、約５５℃～約８５℃、約６０℃～約８５℃、約６５℃～約８５℃、または約７０℃～約８５℃、のＴｇを含む。いくつかの実施形態では、Ｔ_ｇは、約５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０，９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、または１３０℃であり、その中に増分を含む。

いくつかの実施形態では、酸高含有スチレン－アクリルコポリマーシェルは、フリーラジカル開始剤およびアニオン的に帯電した表面活性剤の存在下でエマルション重合を使用して調製される。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、アンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）、カリウムペルオキシジスルフィド、ナトリウムペルオキシジスルフィド、アンモニウムペルオキシジスルフィド、または水溶性および油溶性置換アゾニトリルである。いくつかの実施形態では、アニオン的に帯電した表面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムである。いくつかの実施形態では、酸高含有スチレン－アクリルコポリマーシェルは、レドックス開始重合を用いて調製される。例示的な酸化剤としては、これらに限定されないが、ペルオキシジ硫酸塩および有機過酸化物が挙げられる。例示的な還元剤は、これらに限定されないが、アスコルビン酸、イソ－アスコルビン酸およびエリスロベートナトリウム、および例えばホルムアルデヒドスルホキシドナトリウムのような硫黄ベースの還元剤、亜硫酸ナトリウムおよび他の官能性スルホネート誘導体を含む。

いくつかの実施形態では、シェルは、フリーラジカル溶液重合を使用して調製され、単離され、水中に分散されて防水ポリマー配合物を調製する。いくつかの実施形態では、フリーラジカル溶液重合は、高温度継続プロセスである。

酸不含有スチレン－アクリルコポリマー類は、カルボン酸官能性スチレン－アクリルコポリマーでもなく、カルボン酸官能モノマー類も含まない。いくつかの実施形態では、酸不含有コポリマー類は、約５０重量％までの量のスチレンと、約５０重量％～１００重量％未満の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含む。いくつかの実施形態では、酸不含有コポリマーは、１５重量％～約４０重量％の量のスチレンと、約６５重量％～約９０重量％の量の（メタ）アクリレートモノマー類を含む。

酸不含有スチレン－アクリルコポリマーは、低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示す。いくつかの実施形態では、Ｔ_ｇは、約－４０℃～４０℃である。これは、約－３０℃～約４０℃、約－２０℃～約４０℃、約－１０℃～約４０℃、約０℃～約４０℃、－４０℃～約３０℃、－３０℃～約３０℃、約－２０℃～約３０℃、約－１０℃～約３０℃、約０℃～約３０℃、－４０℃～約２０℃、－３０℃～約２０℃、約－２０℃～約２０℃、約－１０℃～約２０℃、約０℃～約２０℃、－４０℃～約１０℃、－３０℃～約１０℃、約－２０℃～約１０℃、約－１０℃～約１０℃、約０℃～約１０℃、－４０℃～約０℃、－３０℃～約０℃、約－２０℃～約０℃、または約－１０℃～約０℃のＴｇを含む。いくつかの実施形態では、Ｔ_ｇは、約－４０、－３９、－３８、－３７、－３６、－３５、－３４、－３３、－３２、－３１、－３０、－２９、－２８、－２７、－２６、－２５、－２４、－２３、－２２、－２１、－２０、－１９、－１８、－１７、－１６、－１５、－１４、－１３、－１２、－１１、－１０、－９、－８、－７、－６、－５、－４、－３、－２、－１、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、または４０℃であり、その中に増分を含む。

スチレン－アクリルコポリマーに使用するのに好適なスチレン系モノマー類には、エチレン部分に結合した置換または非置換フェニル基を有するものが含まれる。スチレン系モノマー類には、これらに限定されないが、スチレンおよびα－メチルスチレン、およびそれらの組み合わせが含まれる。好適なスチレン系モノマー類としては、これらに限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれらの種の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、スチレンモノマー類は、スチレンおよびα－メチルスチレンを含む。いくつかの実施形態では、スチレンモノマーは、スチレンである。

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートモノマー類は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー類である。Ｃ_１―Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート類とＣ_５―Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレート類との混合物を使用してもよい。Ｃ_１―Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート類は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート）、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート）、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、および任意の２つ以上の任意の混合物などの化合物を含む。Ｃ_５―Ｃ_１２アルキル（メタ）アクリレート類は、例えば、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート）、デシル（メタ）アクリレート）、ウンデカ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、任意の２つ以上のこのような化合物の混合物、およびそれらの様々なアルキル異性体のうちの任意のものなどの化合物を含む。例えば、「ペンチル」（メタ）アクリレートのアルキル異性体としては、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ－ペンチルなどが挙げられる。

いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約６５重量％～１００重量％以下の量の多相ポリマー結合剤中に存在する。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約６５重量％～１００重量％未満の量の多相ポリマー結合剤中に存在する。これは、量が、約６５重量％～約９９重量％；約６５重量％～約９５重量％；約６５重量％～約９０重量％；約６５重量％～約８５重量％；約６５重量％～約８０重量％；約７０重量％～約９９重量％；約７０重量％～約９５重量％；約７０重量％～約９０重量％；約７０重量％～約８５重量％；約７０重量％～約８０重量％；約７５重量％～約９９重量％；約７５重量％～約９５重量％；約７５重量％～約９０重量％；約７５重量％～約８５重量％；約７５重量％～約８０重量％；約８０重量％～約９９重量％；約８０重量％～約９５重量％；約８０重量％～約９０重量％；約８０重量％～約８５重量％；約８５重量％～約９９重量％；約８５重量％～約９５重量％；または約８５重量％～約９０重量％である場合を含む。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、約６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、または９９重量％の量で多相ポリマー結合剤中に存在し、この中には増分を含む。

本明細書に記載の多相ポリマー結合剤は、疎水性エマルションを含有してもよい。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、多相ポリマー結合剤中に０重量％～約２５重量％の量で存在する。これは、量が、０重量％～約２０重量％、０重量％～約１５重量％、０重量％～約１０重量％、０重量％～約５重量％、約１重量％～約２５重量％、約１重量％～約２０重量％、約１重量％～約１５重量％、約１重量％～約１０重量％、約５重量％～約２５重量％、約５重量％～約２０重量％、約５重量％～約１５重量％、約５重量％～約１０重量％、約１０重量％～約２５重量％、約１０重量％～約２０重量％、または約１０重量％～約１５重量％である場合を含む。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、約０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５重量％の量で多相ポリマー結合剤中に存在し、この中には増分を含む。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５重量％の量で多相ポリマー結合剤中に存在し、この中には増分を含む。

いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、ポリマー固形分に基づいて少なくとも１％であるこれは、ポリマー固形分に基づいて１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５％を含み、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、約１５～約６０重量％の固形分を有し得る。他の実施形態では、疎水性エマルションは、約２５～４０重量％の固形分を有し得る。非限定的な例として、約１５～約６０重量％の固形分を有する樹脂溶液の場合、ｐＨは約中性～９．５の範囲であり得、３５～６，０００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有することができる。

いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、ワックス分散液を含む。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションはワックス分散液またはワックスエマルションである。いくつかの実施形態では、ワックスエマルションは、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、微晶質ワックス類、フッ素化ワックス類、エチレンおよびプロピレンコポリマーワックス類、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせを含有する。例示的な疎水性エマルションは、これらに限定されないが、パラフィン／ポリエチレンワックスエマルション類、アニオン性パラフィン／ポリエチレンワックスエマルション類、パラフィンワックスエマルション類、エトキシル化パラフィンワックスエマルション類、および界面活性剤で分散されたパラフィンワックスエマルション類を含む。例示的な疎水性エマルション類は、これらに限定されないが、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）Ｗａｘ１２０、ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ（商標）Ｄ－８００、ＭＩＣＨＥＭ（登録商標）６２３３０、ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ（商標）Ｄ－１０３８、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）Ｗａｘ２６、ＵＮＩＴＨＯＸ（商標）Ｄ－３００、ＵＮＩＴＨＯＸ（商標）Ｄ－５５０、およびＵＮＩＴＨＯＸ（商標）７５を含む。

本明細書に記載の多相ポリマー結合剤は、界面活性剤を含有してもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、アニオン性または非イオン性である。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上の脂肪アルコールアルコキシレート類を含有する。くつかの実施形態では、１つ以上の脂肪アルコールアルコキシレート類は、脂肪アルコールエトキシレート類、脂肪アルコールプロポキシレート類、またはそれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー類を含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上の脂肪アルコールエトキシレート類を含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、１つ以上のアルキルスルホコハク酸エトキシレート類を含有する。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、約１２～約１８個の炭素のアルキル鎖長を有する１つ以上の脂肪アルコールと、約１０～約８０モルのエチレンオキシド単位のエトキシル化度と、を含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤を含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含む。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は、１つ以上アルキルスルホネート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルスルフェート類、アルキルベンゼンスルフェート類、ホスフェート類、ホスフィネート類、脂肪カルボキシレート類、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせを含む。

いくつかの実施形態では、界面活性剤は、多相ポリマー結合剤中に０重量％～約１０重量％の量で存在する。これは、量が、０重量％～約９重量％、０重量％～約８重量％、０重量％～約７重量％、０重量％～約６重量％、０重量％～約５重量％、０重量％～約４重量％、０重量％～約３重量％、０重量％～約２重量％、０重量％～約１重量％、約１重量％～約１０重量％、約１重量％～約９重量％、約１重量％～約８重量％、約１重量％～約７重量％、約１重量％～約６重量％、約１重量％～約５重量％、約１重量％～約４重量％、約１重量％～約３重量％、約１重量％～約２重量％、約２重量％～約１０重量％、約２重量％～約９重量％、約２重量％～約８重量％、約２重量％～約７重量％、約２重量％～約６重量％、約２重量％～約５重量％、約２重量％～約４重量％、約２重量％～約３重量％、約３重量％～約１０重量％、約３重量％～約９重量％、約３重量％～約８重量％、約３重量％～約７重量％、約３重量％～約６重量％、約３重量％～約５重量％、約３重量％～約４重量％、約５重量％～約１０重量％、約５重量％～約９重量％、約５重量％～約８重量％、約５重量％～約７重量％、または約５重量％～約６重量％である場合を含む。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、約０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量％の量で、多相ポリマー結合剤中に存在し、その中に増分が含まれる。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０重量％の量で、多相ポリマー結合剤中に存在し、その中に増分が含まれる。

樹脂溶液は、約１５重量％～約６０重量％の固体含量、７．０～９．５のｐＨ、および３５～６，０００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有することができる。これは、約３０重量％～約４０重量％の固体含量、８．０～９．０のｐＨ、および２，５００～４，０００ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を含むことができる。

本明細書に記載の多相ポリマー結合剤は、これらに限定されないが、他の水性樹脂溶液、レオロジー改質剤、湿潤剤、消泡剤、および充填剤などの他の材料を含有することができる。例示的な他の水性樹脂溶液には、０～約２０重量％または０を超え～約２０重量％の量で配合することができるカルボン酸高含有コポリマー類が含まれる。そのようなカルボン酸高含有コポリマー類は、カルボン酸官能性モノマー類のコポリマー類、スチレン、および（メタ）アクリレートモノマー類を含むことができる。例えば、カルボン酸高含有コポリマー類は、５～２５重量％のカルボン酸官能性モノマー類、約７０重量％までのスチレン、および１０～９０重量％の（メタ）アクリレートモノマー類を含むことができる。例示的なレオロジー改質剤は、これらに限定されないが、疎水変性エトキシル化ウレタン類、疎水変性ポリエーテル類、アルカリ膨潤性エマルション類、疎水変性されたアルカリ膨潤性エマルション類、粘土類、およびヒュームドシリカを含む。レオロジー改質剤は、０～約２重量％または０を超え～約２重量％の配合物中で使用することができる。例示的な湿潤剤としては、限定されないが、アルコキシル化界面活性剤（すなわち、第１級ヒドロキシル基で終結する二官能性ブロックコポリマー界面活性剤またはポリエチレングリコール類および／またはプロピレングリコール類）シリコーン界面活性剤、スルホコハク酸塩界面活性剤、および星型アルコキシル化ポリマー類を含む。湿潤剤は、０～約４重量％または０を超え～約４重量％の配合物中で使用することができる。例示的な消泡剤には、これらに限定されないが、油系消泡剤（すなわち、鉱油、植物油、または白色油類）、シリコン系消泡剤（すなわち、ポリジメチルシロキサン類およびその誘導体）、水性エマルションベースの消泡剤、油に基づく水性消泡剤エマルション類、ポリマーおよび有機変性シリコーン類、ポリエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール類、ならびに星型ポリマー類を含む。消泡剤は、０～約０．５重量％または０を超え～約０．５重量％の配合物中で使用することができる。例示的な充填剤は、これらに限定されないが、ヒュームドシリカ、粘土材料（すなわち、剥離または非剥離カオリン、タルク、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよびサポナイト）、炭酸カルシウム、天然マイカ、ならびにそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む。充填剤は、０～約４０重量％または０を超え～約４０重量％の配合物中で使用することができる。

基材上にコーティングし、乾燥させると、本明細書に記載のポリマー結合剤は、約５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水を提供する。これは、約４．５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、約４ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、約３．５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、約３ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、約２．５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、約２ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、または約１ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率を含む。いくつかの実施形態では、吸水率は、約１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．３、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９または５．０ｇ／ｍ^２／２０分であり、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、吸水率は、約０．５～約５．０ｇ／ｍ^２／２０分である。これは、水の摂取約０．５～約４．５ｇ／ｍ^２／２０分、約０．５～約４．０ｇ／ｍ^２／２０分、約０．５～約３．５ｇ／ｍ^２／２０分、約０．５～約３．０ｇ／ｍ^２／２０分、約０．５～約２．５ｇ／ｍ^２／２０分、約０．５～約２．０ｇ／ｍ^２／２０分、約１．０～約５．０ｇ／ｍ^２／２０分、約１．０～約４．５ｇ／ｍ^２／２０分、約１．０～約４．０ｇ／ｍ^２／２０分、約１．０～約３．５ｇ／ｍ^２／２０分、約１．０～約３．０ｇ／ｍ^２／２０分、または約１．０～約２．５ｇ／ｍ^２／２０分、を含む。

基材上にコーティングし、乾燥させると、本明細書に記載のポリマー結合剤は、約－１５℃～約９０℃で測定したとき、少なくとも約２００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）のシール強度を提供する。これは、約－１５℃～２５℃で測定したとき、約２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、または６００Ｎ／ｍのシール強度が含まれ、その中に増分が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリマー結合剤は、１８０度剥離試験によって測定して、約－１５℃～２５℃で、約２００Ｎ／ｍ～約６００Ｎ／ｍのシール強度を提供する。これは、１８０度剥離試験によって測定したとき、約－１５℃～２５℃で約２００Ｎ／ｍ～約５００Ｎ／ｍ、約２００Ｎ／ｍ～約４００Ｎ／ｍ、約２５０Ｎ／ｍ～約６００Ｎ／ｍ、または約２５０Ｎ／ｍ～約５００Ｎ／ｍのシール強度を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー結合剤は、１８０度剥離試験によって測定したとき、約９０℃で、約２００Ｎ／ｍ～約４５０Ｎ／ｍのシール強度を提供する。これは、１８０度剥離試験によって測定したとき、約９０℃で、約２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、または４５０Ｎ／ｍのシール強度が含まれ、その中に増分が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリマー結合剤は、約２５℃または約９０℃で測定したとき、少なくとも約２００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）のシール強度を提供する。

基材上にコーティングし、乾燥させると、本明細書に記載のポリマー結合剤は、基材に損傷を与えないのに十分な耐ブロッキング性を提供する。本明細書で使用される際、「十分な耐ブロッキング性」は、実施例８に記載された評価システムにおいて３以上のスコアを指す。いくつかの実施形態では、十分な耐ブロッキング性は、実施例８に記載された評価システムに従って４以上の評価を指す。いくつかの実施形態では、十分な耐ブロッキング性は、実施例８に記載された評価システムに従って５以上の評価を指す。いくつかの実施形態では、基材の損傷は、裸眼によって評価される。いくつかの実施形態では、「基材の損傷がない」とは、裸眼によって観察されたときに基材の損傷がないことを指す。

基材上にコーティングし、乾燥させた後、インク配合物でトップコーティングすると、疎水性エマルションを含有する本明細書に記載のポリマー結合剤は、疎水性エマルションを含まない比較ポリマー結合剤と比較して色濃度の５０％以下の低下を提供する。これは、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、または０．５％以下の色濃度の低下を含み、その中に増分を含む。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションを含有するポリマー結合剤は、疎水性エマルションのない比較ポリマー結合剤と比較して、５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２または０．１％の色濃度の減少を提供し、その中に増分を含む。色濃度は、印刷基材に適用されたインクの量に関連する。

基材上にコーティングし、乾燥させると、本明細書に記載のポリマー結合剤は、少なくとも約８ｇ／ｍ^２の最終コーティング重量を提供する。これには、約９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９ｇ／ｍ^２が含まれる。いくつかの実施形態では、最終コーティング重量は、約１０～約２０ｇ／ｍ^２である。

基材上にコーティングし、乾燥させると、本明細書に記載のポリマー結合剤は、少なくとも約８ミクロンの最終コーティング厚さを提供する。これには、約９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９ミクロンが含まれる。いくつかの実施形態では、最終コーティング厚さは、約１０～約２０ミクロンである。

別の態様では、本明細書で開示される多相ポリマー結合剤を含む少なくとも１つの層でコーティングされた少なくとも１つの表面を含有する基材が本明細書で提供される。別の態様では、本明細書で開示される多相ポリマー結合剤を含む少なくとも１つの層でコーティングされた少なくとも１つの表面を含有する基材が本明細書で提供される。いくつかの実施形態では、基材は、本明細書で開示される多相ポリマー結合剤を含む１つ以上の層でコーティングされた少なくとも１つの表面を含有する。いくつかの実施形態では、基材は、紙または板紙である。いくつかの実施形態では、基材は、紙である。いくつかの実施形態では、基材は、板紙である。

別の態様では、本明細書に開示された多相ポリマー結合剤を製造するためのプロセスが本明細書で提供される。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、水性多相重合法を使用して調製される。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、フリーラジカルエマルション重合法を使用して調製される。いくつかの実施形態では、疎水性エマルションは、フリーラジカルエマルション重合プロセスの前または間に水性ポリマー分散液に添加される。いくつかの実施形態では、添加剤は、フリーラジカルエマルション重合プロセス中に水性ポリマー分散液中に添加される。いくつかの実施形態では、酸不含有コポリマーは、酸高含有コポリマーの存在下で調製される。いくつかの実施形態では、水性ポリマー分散液は、分散または懸濁重合を使用して調製される。

全ての刊行物、特許出願、発行された特許、および本明細書で参照される他の文書は、各々の個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が、その全体が参照により本明細書に組み込まれるように具体的かつ個別的に示されるように参照によって本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる本文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。

このように一般的に記載された本実施形態は、以下の実施例を参照することにより一層容易に理解され、それは、説明のために提供され、本技術をいかようにも限定することを意図しない。

実施例１．例示的な酸高含有コポリマーの調製。

モノマー類をまず適切な量で秤量し、溶媒と混合して透明な溶液を形成した（表１）。フリーラジカル開始剤を混合物に添加し、溶液全体が透明になるまで混合した。次いで、この溶液を、所望の温度で操作される連続撹拌タンク反応器に供給し、生成物を連続的に回収して、反応器内に適切な滞留時間を維持した。反応器からの生成物を高温および真空下で作動する蒸発器に連続的に充填して、未反応のモノマーおよび溶媒を樹脂生成物から除去した。次いで、樹脂生成物を分子量、ガラス転移温度および酸価について分析した。ポリマーの組成は、供給材料中のモノマー類の組成と同一であると仮定することによって、または反応器に供給される個々のモノマー類の質量バランスによって、推定された。極性は、計算されたポリマー組成から計算された。

実施例２．酸高含有スチレン、アクリルポリマーから水性溶液を作製する例示的な手順。

脱イオン水（５５４．４ｇ）および樹脂Ａ（表１、２４０．４ｇ）を１Ｌ反応器に充填した。アンモニア溶液（２８％水溶液、５５．３ｇ）を室温で撹拌しながら反応器に添加した。反応器を８５℃の温度に加熱し、５時間撹拌した。次いで、溶液を室温まで冷却し、濾過して樹脂溶液Ｄ（表２に示す）を生成した。樹脂溶液ＥおよびＦは、それぞれ表１の樹脂ＢおよびＣを使用して同様に作製した。

実施例３．酸高含有スチレン、アクリルポリマーを使用するエマルション重合。

脱イオン水（８８．２７ｇ）、樹脂溶液Ｄ（表２、２８６．８１ｇ）、および水酸化アンモニウム（１．４６ｇ）を、１Ｌ反応器に充填し、撹拌しながら８２℃に加熱した。過硫酸アンモニウム（２．０６ｇ）に水（１１．１５ｇ）を添加した。メチルメタクリレート（５２．７９ｇ）、２－エチルヘキシルアクリレート（７７．１３ｇ）、およびブチルアクリレート（１２０．３３ｇ）の溶液を、９０分かけて反応器にゆっくりと供給した。水（２．７８ｇ）を添加し、反応を８２℃で３０分間保持した。第三ブチル過酸化物（１．２３ｇ）を反応器に添加し、５分間保持した。エリソルビン酸ナトリウム（０．５３ｇ）および水（１５．８１ｇ）の溶液を３０分間かけて反応器に供給した。反応器に水を添加した（２．９２ｇ）。水酸化アンモニウム（１．３４ｇ）および水（３５．４０ｇ）の溶液を添加した。水（２．７８ｇ）を添加し、反応を８２℃で３０分間保持した。第三ブチル過酸化物（１．２３ｇ）を反応器に添加し、５分間保持した。反応器を室温に冷却し、濾過し、エマルションＧとして単離した（表３）。エマルションＨを、７０重量％の樹脂溶液Ｄおよび３０重量％の樹脂溶液Ｅを使用して調製した。エマルションＩを、７０重量％の樹脂溶液Ｄおよび３０重量％の樹脂溶液Ｆを使用して調製した。これらのエマルション類の特性データを表３に示す。

実施例４．例示的な多相ポリマー結合剤の調製。

脱イオン水（４６８．５ｇ）および３０％活性ラウリル硫酸ナトリウム（１０．０ｇ）を１．５リットルの反応器に充填し、撹拌しながら８２℃に加熱した。過硫酸アンモニウム（２．０ｇ）に水（８．０ｇ）を添加し、５分間保持した。水（４．２ｇ）を加え、スチレン（６２．０ｇ）、メタクリル酸メチル（７２．０ｇ）、メタクリル酸（１８．０ｇ）およびメルカプトプロピオン酸イソオクチル（８．０ｇ）の溶液を反応器に６０分かけてゆっくりと供給した。水（１０．４ｇ）を添加し、反応を８２℃で２０分間保持した。２－エチルヘキシルアクリレート（７２．０ｇ）、アクリル酸ブチル（１２．０ｇ）、スチレン（４８．０ｇ）、およびメタクリル酸イソブチル（１０８．０）の溶液を、６０分かけてゆっくりと供給し、水１０．４ｇを添加した。３３％のモノマー供給物が添加されたとき、２８％アンモニア溶液（５．８０ｇ）および水（６．５０ｇ）を添加した。水（４．２ｇ）を添加した。６６％のモノマーが添加されたとき、２８％アンモニウム溶液（５．８０ｇ）および水（６．５０ｇ）を添加した。水（２０．９ｇ）を添加した。反応を８２℃で４５分間保持した後、５０℃に冷却した。殺生物剤（２．０ｇ）および水（２７．１ｇ）溶液を添加した。殺生物剤（２．０ｇ）および水（２７．１ｇ）溶液を添加した。水（１１．８ｇ）を添加した。反応物を室温に冷却し、濾過し、多相ポリマー結合剤Ｉ．Ｄ． Ｎｏ．１として単離した。このポリマー結合剤および類似のポリマー結合剤のさらなる詳細を、表４に示す。

実施例５．多相ポリマー分散液の吸水率の評価

例示的なポリマー結合剤の耐水性を、Ｃｏｂｂ試験を用いて測定した。Ｃｏｂｂ試験は、紙の基材にどれだけの水が吸収されるかを測定する。コーティングされたサンプルから１００ｃｍ^２の面積を切り取り、秤量し、Ｃｏｂｂ試験装置で固定した。ＤＩ水（５０ｍＬ）をセットアップに添加し、タイマーを２０分間セットした。試験が完了したら、水を注ぎ出し、サンプルされたものをＣｏｂｂ装置から緩めた。サンプルは、叩いて乾燥し、再度秤量した。得られたデータ出力（表５に示す）は、２０分の時間期間（ｇ／ｍ^２／２０分）にわたるコーティングの平方メートル当たり吸収された水のグラムとして表された。図１は、全ポリマー極性による吸水率を示す。２～３ｇ／ｍ^２／２０分の間の吸水率が達成された。

実施例６．疎水性エマルション添加剤を含有する多相ポリマー分散液の吸水率の評価

疎水性エマルション添加剤を含有する例示的なポリマー結合剤の耐水性を、Ｃｏｂｂ試験を使用して測定した。例示的な吸水率データは、（ａ）酸高含有相：１０．８重量％のＭＭＡ、３４．０重量％のスチレン、３９．０重量％のｉＢＭＡ、１１．２重量％のＭＡＡ、５重量％のＩＯＭＰＡと、（ｂ）酸不含有相：３０．０重量％の２－ＥＨＡ、２０．０重量％のスチレン、３０．０重量％のｎＢＡ、２０重量％のｉＢＭＡと、（ｃ）疎水性エマルション添加剤と、を含有する、ポリマー結合剤について、図２および３に示されている。このデータは、疎水性エマルション添加剤のタイプに対する吸水率依存性を実証している。例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）Ｗａｘ１２０（パラフィン／ポリエチレンワックスエマルション）、ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ（商標）Ｄ－８００（エトキシル化炭化水素界面活性剤を用いて分散されたパラフィンワックスエマルション）、およびＭＩＣＨＥＭ（登録商標）６２３３０（アニオン性パラフィン／ポリエチレンエマルション）は、最も向上した耐水性を提供した。付加的に、データは、疎水性エマルション添加剤の量が重要であることを示した。ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ（商標）Ｄ－１０３８、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）Ｗａｘ２６、ＵＮＩＴＨＯＸ（商標）Ｄ－３００、ＵＮＩＴＨＯＸ（商標）Ｄ－５５０およびＵＮＩＴＨＯＸ（商標）７５０の場合、添加量が増加するにつれて吸水率が増加した。しかしながら、ＭＩＣＨＥＭ（登録商標）６２３３０またはＰＥＴＲＯＬＩＴＥ（商標）Ｄ－８００が１０重量％までの量で使用されたとき、吸収率が減少した。ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）Ｗａｘ１２０の場合、最大の性能向上が５重量％～１０重量％の間で見出された。

さらなる試験は、疎水性エマルション添加剤が配合物中にどのように組み込まれたかが、ポリマー結合剤の安定性にとって重要であることを示唆した。例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）Ｗａｘ１２０を、初期反応器充填中の重合プロセスに、酸高含有相と酸不含有相との重合の間、酸不含有重合後、周囲温度以上で冷却前または冷却中、または反応器非充填または生成物濾過後の添加物として添加した。

実施例７．オーバープリント性の評価

疎水性エマルション添加剤のタイプは、オーバープリント性に影響を及ぼすことが見出された。オーバープリント性は、疎水的変性配合物（ポリマー固形分に基づいて１０％の疎水性エマルション添加剤；（ａ）酸高含有相：１０．８重量％のＭＭＡ、３４．０重量％のスチレン、３９．０重量％のｉＢＭＡ、１１．２重量％のＭＡＡ、５重量％のＩＯＭＰＡ；および（ｂ）酸不含有相：３０．０重量％の２－ＥＨＡ、２０．０重量％のスチレン、３０．０重量％のｎＢＡ、２０重量％のｉＢＭＡを含有するポリマー結合剤）を、ワイヤ巻線ロッド、アニロックスハンドプルーファー、またはミニＧｅｉｇｅｒプレスを使用して、指定された紙ストックに適用することによって判定した。次いで、インク配合物（４１．０％の顔料分散液ＢＦＤ１１２１Ｂｌｕｅ、１０．０重量％のＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）６０、４４．０の重量％ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）８９および５．０重量％のＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ワックス２６）を４．５ＢＣＭ容積のアニロックスローラーを使用して、コーティングされた紙の上に適用した。次いで、色強度（色濃度）を色濃度計で測定した。色濃度は、より多くのインクが転写されて疎水性コーティングに付着するほど、色強度が大きくなるという点で、オーバープリント性に直接関係する。例示的データを図４に示す。

図４は、疎水性エマルション添加剤のタイプが、オーバープリント性に重大な影響を及ぼすことを実証している。オーバープリント性は、目標の吸水率、耐ブロッキング性および熱シール強度と共に所望のフィルム厚さを達成することができるように、複数のコーティング層が適用されることを可能にするので、重要な特性である。目標コーティング厚さは、１０＜ｘ＜２０ミクロン（図５に示すように）であり、１つのコーティング層でフレキソ印刷技術またはグラビア印刷技術を使用して達成することができない厚さであると判定された。

実施例８．耐ブロッキング性の評価

耐ブロッキング性試験を実施して、ポリマー結合剤の耐性を、加圧下および高温下でそれ自体およびコーティングされていない紙に付着させるように判定した。この試験は、標準的な温度、圧力および時間に供されたときにコーティングされた基材が受ける粘着性および損傷の程度を測定する。コーティング紙ストックのロールは、紙の均一性に応じて６０ｐｓｉまでの内部圧力を達成することができる。熱帯条件（３０℃および９５％相対湿度）下で保管または輸送された場合、コーティングされた紙の層は互いに粘着し、最悪の場合、紙またはコーティングが著しく損傷する可能性がある。耐ブロッキング性試験は、５０℃、６０ｐｓｉで２４時間実施された。サンプルを１×３インチに切断し、２枚のシートをブロック試験装置中で、コーティング－紙（フェースツーバック、Ｆ－Ｂ）またはコーティング－コーティング（フェースツーフェース、Ｆ－Ｆ）で層状化した。次いで、層の上にばねを載置して、サンプルにある程度の圧力をかける。装置全体を、５０℃で２４時間湿潤可能なオーブンに載置した。ブロック試験が完了したら、サンプルを取り出し、サンプルの粘着性および損傷をモニターした。評価システムは、表６に記載されている。ポリマー結合剤組成を、表４に示す。例示的な耐ブロッキング性データを、表７および図６および７に示す。このデータは、酸高含有ポリマー硬度に対する耐ブロッキング性の依存性を示す。

実施例９．熱シール強度および耐ブロッキング性の評価

半自動熱シーラーを使用して、特定の温度、圧力、およびシール時間（例えば、１秒滞留時間、４０ｐｓｉ、１２５～２５０℃）でＡＳＴＭ Ｆ２０２９に従ってサンプルをシールした。サンプルを１×４インチに切断し、コーティング－紙でシールした。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を使用して、熱シールされたサンプルについての改変ＡＳＴＭ Ｄ３３３０試験方法に従って１８０°剥離試験を実施した。シール強度、破損モード、およびホットタック性能（高温で測定）を測定した。コーティングされたサンプルを、制御された温度および湿度（ＣＴＨ）室内で２４時間コンディショニングし、結果的に－１５℃、２５℃、および９０℃で試験した。報告された剥離強度（またはシール強度）（Ｎ／ｍｍ）は、試験条件下で達成された最大強度であった。破損モードは、接着剤（コーティングと紙の分離、シールなし）または基材（紙の引き裂き）とすることができる。

表８は、（ａ）ＭＭＡ４７％、２－ＥＨＡ５％、ＳＴＹ３６％、ＭＡＡ１２％（分子量は０．５～５．０％のイソオクチルメルカプトプロピオネートを用いて制御された）の酸高含有相、（ｂ）ＢＡ３０％、２－ＥＨＡ３０％、ＳＴＹ２０％、ｉＢＭＡ２０％の酸不含有相、および（ｃ）固形分基準で１０重量％のＭＩＣＨＥＭ（登録商標）６２３３０）からなる、多相ポリマー結合剤の特性詳細、コーティング耐ブロッキング性、および熱シール強度データを示す。表８のデータは、耐ブロッキング性へのＤＩＳＰＯＮＩＬ（登録商標）ＡＦＸ１０８０の負の影響を示している（Ｉ．Ｄ．Ｎｏ．１７対１８）が、室温（Ｉ．Ｄ． Ｎｏ．１７対１８）および高温（Ｉ．Ｄ．２０対２１）での熱シール強度への正の影響を示す。酸高含有相分子量は、正の耐ブロッキング性への影響（Ｉ．Ｄ．Ｎｏ．１７対２０）があるが、負の室温熱シール強度への影響（Ｉ．Ｄ．Ｎｏ．１７対２０）があることが見出された。同様の傾向が、酸高含有相含量および耐ブロッキング性ならびに室温熱シール強度について見出された（Ｉ．Ｄ． Ｎｏ．１８対１９）。ポリマー分散組成物および加工添加剤の量を最適化することにより、２５℃および９０℃でのブロック耐性、熱シール性および熱シール強度の非常に良好なバランスを得ることができた。例えば、４０重量％のシェル相、１～３重量％のＤＩＳＰＯＮＩＬ（登録商標）ＡＦＸ４０７０、および４５，０００～６０，０００のシェル相分子量および１００℃～１２０℃のＴｇは、典型的な熱シール温度（１５０℃～２５０℃）で２５℃と９０℃で優れた耐ブロッキング性と熱シール強度を提供した。これらのレベルからの偏差は、性能を大きく低減した。

付加的に、加工添加剤の構造を変更し、その極性を変えることにより、この特性のバランスに影響を与える。例えば、４０～１０モルのエチレンオキシド単位のエトキシル化度を低減すると、耐ブロッキング性は増加するが、２５℃での熱シール強度は低減する。

実施例１０．コーティングされた物品のリサイクル性／再パルプ化性評価

実験室スケールの再パルプ化装置を使用した再パルプ化性評価を行って、特定のコーティングされた紙コップストック（３００グラム）のリサイクル性／再パルプ化性を識別した。評価は、＃０ロッドを用いた自動巻線式コーティング器を用いて種々の疎水性に改質した配合物を適用することからなった。ロッドコーティングは、巻線バーおよび自動制御コーティング器を利用した。板紙上のフィルムコーティング重量は、溝の大きさ（１０～２０グラム／平方メートル（ｇｓｍ））によって制御された。コーティング重量は、１２～１６ｇｓｍの間で変化した。コーティングされたサンプルを、標準実験室条件（７２°Ｆ±５°Ｆ、５０％±５％Ｒ．Ｈ．）で一晩コンディショニングした。次いで、コーティングされたサンプルを、冷たい水道水および４リットルの多段階の実験用ブレンダーを使用して再パルプ化性について試験した。ブレンドを、特定の時間期間（１～６分）および異なるブレンド速度で行った。２つの方法を使用してコーティングされた紙の脱繊維化挙動を測定した。第１の方法では、パルプの一部を１リットルのメスシリンダーに添加し、その外観をＶｏｉｔｈ Ｓｐｅｃｋ Ｉｎｄｅｘ（ＶＳＩ）チャート（図８）と比較した。第２の方法では、７５ｇｓｍのハンドシートを作製し、写真を顕微鏡下で撮影し、ＶＳＩチャートと比較して、脱繊維化の程度を確立した。ＶＳＩ評価は、スペックルおよび大きな繊維／コーティングの量に依存した。図９は、それぞれコーティングされていないブランクおよびコーティングされた紙ストックからのパルプから製造されたハンドシートの写真を示す。示されているように、再パルプ化の２分後に低いスペックル数を有する２枚のハンドシート間に有意差はなく、コーティングが紙ストックのリサイクル性または再パルプ化性に悪影響を及ぼさないことが確認された。

さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュ（Ｍａｒｋｕｓｈ）グループに関して記載されている場合、当業者は、本開示がまた、マーカッシュ（Ｍａｒｋｕｓｈ）グループのメンバーの任意の個々のメンバーまたはサブグループの観点から記載されることを認識するであろう。

当業者には理解されるように、任意のおよび全ての目的のために、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書に開示される全ての範囲は、その可能な部分範囲および部分範囲の組み合わせをも包含する。全ての列挙された範囲は、十分に記述されており、同じ範囲を少なくとも半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解できると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で述べられる各範囲は、下３分の１、中３分の１、および上３分の１などに容易に分解することができる。当業者であれば理解するであろうように、「～まで（ｕｐ ｔｏ）」、「少なくとも（ａｔ ｌｅａｓｔ）」、「を超える（ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ）」、「より小さい（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ）」などの全ての文言は列挙された数字を含み、上で述べられるようにその後部分範囲に分解される範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、範囲は各々の個々の部材を含む。したがって、例えば、１～３個のセルを有する基は、１、２、または３個のセルを有する基を指す。同様に、１～５個のセルを有する基は、１、２、３，４、または５個のセルを有する基を指す。

本発明（特に添付の特許請求の範囲の文脈において）を説明する文脈における用語「１つ（ａ）」および「１つ（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書に示されているか、または文脈と明らかに矛盾していなければ、単数形および複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、別段の記載がない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書中に別段の指示がない限り、範囲内の各々の別個の値を個々に参照する簡略方法として役立つことを意図しており、各々の個別値は、本明細書に個別に列挙されているかのように、本明細書に組み込まれる。本明細書中に記載される全ての方法は、本明細書中で他に指示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施され得る。本明細書で提供される任意のおよび全ての例、または例示的な文言（例えば、「～など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をよりよく示すことを意図しており、別段の請求がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる文言も、本発明の実施に不可欠な非請求の要素を示すものとして解釈されるべきではない。

本明細書で使用される際、「約（ａｂｏｕｔ）」は当業者に理解され、使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を考慮すると、「約（ａｂｏｕｔ）」はその特定の用語のプラスまたはマイナス１０％を意味する。

様々な態様および実施形態が本明細書に開示されてきたが、他の態様および実施形態も、当業者には明らかである。本明細書に開示された様々な態様および実施形態は、例示のためのものであり、制限することを意図せず、本発明の真の範囲および趣旨は、以下の請求項によって示されている。

Claims (12)

1. 多相ポリマー結合剤であって、
   ６５重量％～１００重量％の量で存在する水性ポリマー分散液と、
   ０重量％～２５重量％の疎水性エマルションと、
   ０重量％～１０重量％の界面活性剤と、を含み、
   前記ポリマー結合剤が、乾燥したときに、５ｇ／ｍ^２／２０分未満の吸水率、２５℃または９０℃で測定したとき、少なくとも２００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）のシール強度を有し、前記水性ポリマー分散液が、１重量％～６０重量％の量で存在する酸高含有コポリマーと、４０重量％～９５重量％の量で存在する酸不含有コポリマーを含み、前記酸高含有コポリマーが、５重量％～２５重量％の量のカルボン酸官能性モノマー類と、７０重量％までの量のスチレンと、１０重量％～９０重量％の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含み、前記酸不含有コポリマーが、５０重量％までの量のスチレンと、５０重量％～１００重量％未満の量の（メタ）アクリレートモノマー類と、を含む、多相ポリマー結合剤。
2. 前記水性ポリマー分散液が、８０重量％～９５重量％の量で存在する、請求項１に記載の多相ポリマー結合剤。
3. 前記疎水性エマルションが、５重量％～１０重量％の量で存在する、請求項１または請求項２に記載の多相ポリマー結合剤。
4. 前記界面活性剤が、１重量％～３重量％の量で存在する、請求項１～３のうちのいずれか１項に記載の多相ポリマー結合剤。
5. 前記疎水性エマルションが、ワックスエマルションである、請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の多相ポリマー結合剤。
6. 前記ワックスエマルションが、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、微晶質ワックス類、フッ素化ワックス類、エチレンおよびプロピレンコポリマーワックス類、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせを含む、請求項５に記載の多相ポリマー結合剤。
7. 前記界面活性剤が、アニオン性または非イオン性である、請求項１～６のうちのいずれか１項に記載の多相ポリマー結合剤。
8. 前記界面活性剤が、１つ以上のアルキルスルホネート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルスルフェート類、アルキルベンゼンスルフェート類、ホスフェート類、ホスフィネート類、脂肪カルボキシレート類、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせ；
   １つ以上の脂肪アルコールエトキシレート類；
   １つ以上のアルキルスルホコハク酸エトキシレート類；
   １つ以上のアルキルスルホコハク酸エトキシレート類および１つ以上の脂肪アルコールエトキシレート類；又は
   １２～１８個の炭素のアルキル鎖長を有する１つ以上の脂肪アルコールと、
   １０～８０モルのエチレンオキシド単位のエトキシル化度と
   を含む、請求項１～７のうちのいずれか１項に記載の多相ポリマー結合剤。
9. 基材であって、請求項１～８のうちのいずれか１項に記載の多相ポリマー結合剤を含む少なくとも１つの層でコーティングされた少なくとも１つの表面を含む、基材。
10. 請求項１～８のうちのいずれか１項に記載の多相ポリマー結合剤の製造方法。
11. 酸不含有コポリマーが、酸高含有コポリマーの存在下で調製される、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記水性ポリマー分散液が、フリーラジカルエマルション重合プロセスを使用して調製される、請求項１０または請求項１１に記載の製造方法。

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