JP7170566B2

JP7170566B2 - 樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP7170566B2
Application number: JP2019048967A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎吉田; 佳生大田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2022-11-14
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Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。

一般に、粉体状強化剤を含む樹脂の複合材料は、押出機で樹脂に粉体状強化剤を混入し、造粒した後、成形加工機による製品の生産に供されている。この複合材料を製造する押出機は、上流供給口から樹脂を投入し、樹脂を第一混練ゾーンで溶融させ、サイドフィーダーから粉体状強化剤を投入し、該強化剤は第二混練ゾーンで溶融した樹脂と混合される。

粉体状強化剤はガスを抱き込んで押出機内へ供給されるため、サイドフィーダーから押出機内へ供給する際の搬送能力が不足しやすい。よって、粉体状強化剤を搬送する能力に対して供給量が上回り、サイドフィーダーのホッパーに粉体状強化剤が溜まってしまい、供給ができなくなってしまう場合がある。

特許文献１には、サイドフィーダースクリュに特殊なニーディングディスクを付けて搬送能力を向上させる技術が開示されている。

特開２０１５－０３０１３２号公報

樹脂として、粉体状のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いて製造する場合、上流供給口から供給される粉体状のポリフェニレンエーテル系樹脂もガスを抱き込んで押出機内へ入るため、サイドフィーダーから粉体状強化剤を供給する際の搬送能力は更に低下し、安定した供給がより困難となる。

この場合、特許文献１に開示されたようなサイドフィーダーを用いても、粉体状強化剤の供給安定性は必ずしも十分ではなく、粉体状強化剤の供給量が多い際には、安定した供給が困難である場合があった。

そのため、本発明の目的は、粉体状強化剤の供給量が多い場合でも、粉体状強化剤を安定して供給することができるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、上流供給口とサイドフィーダーを接続した下流供給口とを有する押出機を用い、上流供給口から特定量の粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を供給し、下流供給口から特定量の粉体状強化剤を供給し、サイドフィーダーのサイドフィーダースクリュが特定の形状であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法とすることにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
押出機を用いて樹脂組成物を製造する方法であり、
前記押出機は上流供給口とサイドフィーダーを接続した下流供給口とを有し、前記サイドフィーダーはサイドフィーダースクリュとサイドフィーダーシリンダーとを有し、
前記上流供給口から（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む第１供給原料を供給し、
前記下流供給口から（ｂ）粉体状強化剤を含む第２供給原料を供給し、
前記第１供給原料の供給量が原料全量（１００質量％）に対して３０～６０質量％であり、前記第１供給原料１００質量％中に前記（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０～９０質量％含み、
１つの前記下流供給口から供給される前記（ｂ）粉体状強化剤の供給量が原料全量（１００質量％）に対して１５～３５質量％であり、前記（ｂ）粉体状強化剤の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であり、
前記サイドフィーダースクリュが１条であり、かつ２軸である
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
［２］
前記サイドフィーダースクリュの長径Ｄｏの短径Ｄｉに対する割合（Ｄｏ／Ｄｉ）が１．８～２．２である、［１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］
前記サイドフィーダースクリュのリードＬｓのスクリュ長径Ｄｏに対する割合（Ｌｓ／Ｄｏ）が１．０～２．０である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］
前記サイドフィーダーシリンダーと前記サイドフィーダースクリュとの隙間の距離σの、前記サイドフィーダースクリュの長径Ｄｏに対する割合（σ／Ｄｏ）が０．００５～０．０５である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］
前記（ａ）成分の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］
前記（ｂ）成分が、マイカ、タルク、ウォラストナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［９］
前記第１供給原料が、更に（ｃ）ポリスチレン系樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］
液添ポンプを用いて（ｄ）縮合リン酸エステルを更に添加する、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、粉体状強化剤の供給量が多い場合でも、粉体状強化剤を安定して供給することができるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

サイドフィーダーシリンダー内に設置された本実施形態のサイドフィーダー１条２軸スクリュの一例を示す概略図である。（Ａ）は、サイドフィーダー１条２軸スクリュの正面図であり、（Ｂ）は、サイドフィーダー１条２軸スクリュの側面図である。サイドフィーダーシリンダー内に設置されたサイドフィーダー２条２軸スクリュの一例を示す概略図である。（Ａ）は、サイドフィーダー２条２軸スクリュの正面図であり、（Ｂ）は、サイドフィーダー２条２軸スクリュの側面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
なお、本明細書において、上流側、下流側とは、本実施形態の押出機又はサイドフィーダーにおいて、原材料の流れの上流を上流側、下流を下流側とする。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いて樹脂組成物を製造する方法であり、前記押出機は上流供給口とサイドフィーダーを接続した下流供給口とを有し、前記サイドフィーダーはサイドフィーダースクリュとサイドフィーダーシリンダーとを有し、前記上流供給口から（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む第１供給原料を供給し、前記下流供給口から（ｂ）粉体状強化剤を含む第２供給原料を供給し、前記第１供給原料の供給量が原料全量（１００質量％）に対して３０～６０質量％であり、前記第１供給原料１００質量％中に前記（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０～９０質量％含み、１つの前記下流供給口から供給される前記（ｂ）粉体状強化剤の供給量が原料全量（１００質量％）に対して１５～３５質量％であり、前記（ｂ）粉体状強化剤の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であり、前記サイドフィーダースクリュが１条であり、かつ２軸であることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法である。

（押出機）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法に用いられる押出機は、上流供給口とサイドフィーダーを接続した下流供給口とを有する。サイドフィーダーを接続した下流供給口は、２つ以上あってもよい。
本実施形態に使用される押出機の種類は、特に限定されないが、二軸同方向回転二軸押出機が好ましい。押出機としては、例えば、ドイツ連邦共和国ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製「ＺＳＫ」シリーズ、東芝機械社製「ＴＥＭ」シリーズ、日本製鋼所社製「ＴＥＸ」シリーズ等が挙げられる。
押出機の規格や大きさは、特に限定されないが、バレル径は４０～２００ｍｍであることが好ましい。バレル径が４０ｍｍ以上であることで生産性が向上し、バレル径が２００ｍｍ以下であることで、溶融混練時の発熱が大きくなり過ぎることが防止できる。
押出機の長さは、特に限定されないが、バレル径の３０～６０倍であることが好ましい。押出機の長さがバレル径の３０倍以上であることで、サイドフィーダーから供給される原材料を十分に混練することがより容易となり、押出機の長さがバレル径の６０倍以下であることで、スクリュ軸の振れを小さくすることができ好ましい。

（（上流供給口））
本実施形態の押出機の上流供給口は、押出機の最も上流のバレル（Ｎｏ．１バレル）に位置することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上流供給口から（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む第１供給原料を供給する。

（（下流供給口））
本実施形態の押出機の下流供給口は、上流供給口よりも下流に位置し、サイドフィーダーが接続されている。本実施形態の押出機の下流供給口は、複数あってもよい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、下流供給口から（ｂ）粉体状強化剤を含む第２供給原料を供給する。
本実施形態の押出機の下流供給口の位置は、下流供給口までの長さＬとバレル径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が１２～４０であることが好ましく、１６～３６であることがより好ましい。

－サイドフィーダー－
本実施形態の押出機に接続されるサイドフィーダーは、押出機のバレルの横側面又は上部に接続することで、樹脂組成物の製造装置等として使用することができる。サイドフィーダーは、上流供給口を有するバレルとは別のサイドフィーダーバレルに接続され、２つ以上あってもよい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、上記サイドフィーダーから（ｂ）粉体状強化剤を含む第２供給原料を供給する。
（ｂ）粉体状強化剤が２種以上の場合、本実施形態の押出機は、サイドフィーダーを２つ以上有しても構わない。また、（ｂ）粉体状強化剤が１種であっても、２つ以上のサイドフィーダーから（ｂ）粉体状強化剤を分割供給しても構わない。

本実施形態のサイドフィーダーは、サイドフィーダースクリュとサイドフィーダーシリンダーとを有する。

－－サイドフィーダースクリュ－－
本実施形態のサイドフィーダーが有するサイドフィーダースクリュは、フライト（長径部分）が１つの１条スクリュであり、かつ２軸である。スクリュが単軸であると搬送能力が低くなり、３軸以上では機械的な構造が複雑になるので好ましくない。１条２軸スクリュが搬送能力と構造的な観点から好ましい。
図１に、本実施形態のサイドフィーダースクリュ１の一例の概略正面図（Ａ）及び概略側面図（Ｂ）を示す。

サイドフィーダースクリュは、長径Ｄｏの短径Ｄｉに対する割合（Ｄｏ／Ｄｉ）が、１．８～２．２であることが好ましく、より好ましくは１．８６～２．２、更に好ましくは１．８６～２．１である。Ｄｏ／Ｄｉが１．８未満では搬送能力が低くなる。また、Ｄｏ／Ｄｉが２．２を超えると短径Ｄｉが細くなり、スクリュ軸強度が低下する。

また、サイドフィーダースクリュは、リードＬｓの長径Ｄｏに対する割合（Ｌｓ／Ｄｏ）が、１．０～２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．７、更に好ましくは１．１～１．７である。Ｌｓ／Ｄｏが１．０以上であることで、搬送能力をより高くすることができ、２．０以下であることで、スクリュの機械的強度を高く保つことができる。

サイドフィーダースクリュの回転数は、１００～４５０ｒｐｍであることが好ましく、１５０～４００ｒｐｍであることがより好ましい。スクリュ回転数が上記範囲であると、原料を安定して押出機内へ供給することが可能である。

ここで、図２に、２条２軸のサイドフィーダースクリュの一例の概略正面図（Ａ）及び概略側面図（Ｂ）を示す。フライト（長径部分）は１リード中に２つあり、１条のサイドフィーダースクリュに比べて小さくなっているが、フライト同士が噛合っているため、この噛合い部からの原料の漏れは少ない。

－－サイドフィーダーシリンダー－－
本実施形態のサイドフィーダーシリンダーは、サイドフィーダースクリュの形状に合わせて２軸形状である。
また、サイドフィーダーシリンダーの径Ｄｓは、接続する押出機のバレル径以下である。

サイドフィーダーシリンダーとサイドフィーダースクリュとの隙間の距離σの、サイドフィーダースクリュの長径Ｄｏに対する割合（σ／Ｄｏ）は、０．００５～０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．００７～０．０５、更に好ましくは０．００８～０．０５である。σ／Ｄｏが０．００５以上であることにより、１条スクリュの羽根幅が広すぎることで、（ｂ）粉体状強化剤が上記隙間の中に詰まり、スクリュが止まったり、１条スクリュのフライト部が摩耗したりすることを好適に防止できる。また、σ／Ｄｏが０．０５以下であることで、上記隙間を抜ける（ｂ）粉体状強化剤を少なくすることができ、搬送能力をより高くすることができる。
なお本開示で、サイドフィーダーシリンダーとサイドフィーダースクリュとの隙間の距離σは、下記式（１）により計算される。
σ＝（Ｄｓ－Ｄｏ）／２・・・・・・・・・・・・・（１）

本実施形態のサイドフィーダーは、必要に応じて、ホッパー、シリンダー冷却装置等を接続することができる。

押出機に液状の原料を供給する場合は、押出機のバレルに、液添ポンプ等を用いて、直接液状の原料をバレル中に送り込むことで混練することができる。液添ポンプとしては、特に限定されず、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられる。これらの中でも、ギアポンプが好ましい。さらに、液添ポンプに使用する液状原料を貯めておくタンク、そのタンクとポンプ間の配管、及びポンプと押出機シリンダー間の配管等液状原料の流路となる部分等を、ヒーター等で加温することがより好ましい。これにより液状原料の粘度を低減することができるため、液添ポンプにかかる負荷を低減することができ、操作性等の観点から好ましい。

本実施形態において、押出機の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、上流側に上流供給口、該上流供給口より下流に第一混練ゾーン、第一混練ゾーンより下流に下流供給口を設け（必要に応じて、該下流供給口の下流に、更に第２の下流供給口を設けてもよい）、該下流供給口よりも下流に第二混練ゾーン、第二混練ゾーンより下流に液添ポンプ、液添ポンプよりも下流に第三混練ゾーン、第三混練ゾーンより下流に真空ベントを設けたものとすることができる。

（樹脂組成物の製造）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上述の押出機を用いて、上流供給口から（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む第１供給原料を供給し、サイドフィーダーを接続した下流供給口から（ｂ）粉体状強化剤を含む第２供給原料を供給することを含む。
また、本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、液添ポンプを用いて（ｄ）縮合リン酸エステルを更に添加してもよい。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、押出温度は、特に限定されることなく、１００～３７０℃としてよく、スクリュ回転数は、特に限定されることなく、１００～１２００ｒｐｍとしてよい。

（（第１供給原料））
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、上流供給口から供給される第１供給原料は、（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む。また、第１供給原料は、（ｃ）ポリスチレン系樹脂を含んでいてもよい。

第１供給原料の供給量は、原料全量（１００質量％）に対して３０～６０質量％である。（ｂ）粉体状強化剤を添加する前の押出機内の充満率を上げすぎず、第２供給原料を供給しやすくする観点から、当該供給量が６０質量％以下であることが好ましい。また、（ｂ）成分添加前の押出機内の充満率を下げすぎない観点から、当該供給量が３０質量％以上であることが好ましい。当該供給量は、より好ましくは３５～５５質量％であり、さらに好ましくは４０～５５質量％である。

－（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂－
（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂（本明細書において、「ＰＰＥ」と称する場合や、単に「（ａ）成分」と称する場合がある。）は、フェニレンエーテルの単独重合体（ホモポリマー）でもよいし、フェニレンエーテルと他の単量体との共重合体（コポリマー）でもあってもよい。
上記（ａ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（ａ）成分として、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造（フェニレンエーテルに由来する単位構造）を有する単独重合体及び／又は共重合体が挙げられる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７の第１級のアルキル基、又は炭素数１～７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基を表す。］

上記（ａ）成分としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール）等との共重合体等が挙げられる。中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールが好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）がより好ましい。

上記（ａ）成分の製造方法は、従来公知の方法を適用できる。上記（ａ）成分の製造方法としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、２，６－キシレノール等を酸化重合することによって製造する方法、特開昭５０－１５０７９８号公報、特開昭５０－０５１１９７号公報、特開昭６３－１５２６２８号公報等に記載される方法等が挙げられる。

上記（ａ）成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定、ウベローデ型粘度管で測定）は、流動性の観点から、０．７ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、また、機械的物性の観点から０．２ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。

また、上記（ａ）成分は、ポリフェニレンエーテルを構成する構成単位の全部又は一部を、アシル官能基、カルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、アミン基、オルトエステル基、ヒドロキシ基、及びカルボン酸アンモニウム塩に由来する基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む官能化剤と反応（変性）させることによって、官能化ポリフェニレンエーテルに置き換えた構造を有していてもよい。

本実施形態において、本発明の効果が得られる上記（ａ）成分の形状は、粉体状である。
上記（ａ）成分は、嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下である。（ａ）成分の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であると、上記（ａ）成分が押出機内へ供給される際にガスを抱き込む量が増え、サイドフィーダーから供給される（ｂ）粉体状強化剤の搬送能力が更に低下しやすくなり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
なお、（ａ）成分の嵩密度は、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、パウダテスタＰＴ－Ｘ型）により測定することができる。

前記第１供給原料１００質量％中の（ａ）成分の含有量は、５０～９０質量％である。当該含有量が９０質量％より多いと、前記第１供給原料が押出機内へ供給される際に、ガスを抱き込む量が増える。よって、サイドフィーダーから供給する第２供給原料が押出機内へ入りにくくなり、搬送能力が低下するため、安定した供給ができなくなる。また、当該含有量が５０質量％未満であると、（ａ）成分が押出機内へ供給される際に抱き込むガスの量は少なく、サイドフィーダーから供給する第２供給原料が押出機内へ入りにくくなるといった問題は生じにくいため、本発明の効果が発揮されにくい。当該含有量は、より好ましくは５５～９０質量％であり、さらに好ましくは５５～８５質量％である。

－（ｃ）ポリスチレン系樹脂－
本実施形態の第１供給原料は、押出機内の樹脂の溶融粘度を下げる観点で、（ｃ）ポリスチレン系樹脂（本明細書において、単に「（ｃ）成分」と称する場合がある。）を含有してもよい。
本実施形態の（ｃ）ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物又はスチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体である。

（ｃ）ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン系化合物とは、下記式（２）で表される化合物を意味する。

（式中、Ｒは水素、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｚはビニル基、水素、ハロゲン及び低級アルキル基よりなる群から選択され、ｐは０～５の整数である。）

スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。

また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。

また、ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマー若しくはこれらの水添物、又はエチレン－プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。

（ｃ）ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム補強スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１供給原料１００質量％中の（ｃ）成分の含有量は、第１供給原料の溶融粘度を下げ、（ｂ）成分の押出機内への供給を安定させる観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。

本実施形態の第１供給原料は、（ａ）成分、（ｃ）成分の他に、可塑剤、酸化防止剤、並びに紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料等の添加剤、（ａ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の樹脂等を含有していてもよい。
第１供給原料１００質量％中の上記その他の成分の含有量は、３質量％以下であることが好ましい。

（（第２供給原料））
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、サイドフィーダーを接続した下流供給口から供給される第２供給原料は、（ｂ）粉体状強化剤を含む。

第２供給原料の供給量は、押出機内への供給を安定させる観点から、原料全量（１００質量％）に対して１５～６０質量％であることが好ましく、１５～５５質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることが更に好ましい。

－（ｂ）粉体状強化剤－
（ｂ）粉体状強化剤（本明細書において、単に「（ｂ）成分」と称する場合がある。）としては、例えば、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、クロライト、マイカ、ミルドファイバー、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記（ｂ）成分の嵩密度は０．８ｇ／ｍＬ以下であり、好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以下である。（ｂ）成分の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であると、サイドフィーダーから供給される際の搬送能力が低下し、本発明の効果が発揮される。
なお、（ｂ）成分の嵩密度は、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、パウダテスタＰＴ－Ｘ型）により測定することができる。

１つの下流供給口から供給される（ｂ）成分の供給量は、原料全量（１００質量％）に対して１５～３５質量％であり、１５～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましい。
１つの下流供給口から供給される（ｂ）粉体状強化剤の供給量が原料全量に対し３５質量％以上だと、（ｂ）成分が押出機内へ供給される際にガスを抱き込む量が増え、（ｂ）成分が押出機内へ入りにくくなり搬送能力が低下するため、安定した供給ができなくなる。逆に、１つの下流供給口から供給される（ｂ）粉体状強化剤の供給量が原料全量に対し１５質量％未満だと、（ｂ）成分が押出機内へ供給される際にガスを抱き込む量は少なく、（ｂ）成分が押出機内へ入りにくくなるといった問題は生じにくいため、本発明の効果が発揮されにくい。
（ｂ）成分の供給量の合計は、原料全量（１００質量％）に対して１５～５０質量％であり、１５～４５質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましい。

本実施形態の第２供給原料は、（ｂ）成分の他に、可塑剤、酸化防止剤、並びに紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料等の添加剤、上記以外のその他の樹脂、ガラス繊維やガラスフレーク等の（ｂ）成分以外の強化剤等を含有していてもよい。
第２供給原料１００質量％中の上記その他の成分の含有量は、５５質量％以下であることが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、液添ポンプを用いて、（ｄ）縮合リン酸エステルを更に添加してもよい。

－（ｄ）縮合リン酸エステル－
本実施形態の原料は、得られる樹脂組成物に難燃性を付与させる目的で、（ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤（本明細書において、単に「（ｄ）成分」と称する場合がある。）を含有してもよい。

（ｄ）成分としては、縮合リン酸エステル系難燃剤の中でも、下記式（３）及び下記式（４）で表される縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、当該成分が（ｄ）成分中９０質量％以上含まれることをいい、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。

式（３）、（４）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、及びＱ⁴は、各々独立して、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、メチル基を表し、Ｒ⁷、及びＲ⁸は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、０以上の整数であり、ｎ¹、及びｎ²は、各々独立して０～２の整数であり、ｍ¹、ｍ²、ｍ³、及びｍ⁴は、各々独立して、０～３の整数である。
なお、式（３）及び（４）のｎは、０以上の整数であり、好ましくは１～３の整数である。

この中で、式（３）におけるＲ⁷、及びＲ⁸がメチル基を表し、ｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴、ｎ¹、及びｎ²が０である縮合リン酸エステル；並びに式（３）におけるＱ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｒ⁷、及びＲ⁸がメチル基を表し、ｎ¹、及びｎ²が０であり、ｍ¹、ｍ²、ｍ³、及びｍ⁴が１～３の整数である、縮合リン酸エステルであって、ｎの範囲は１～３の整数、特にｎが１であるリン酸エステルを、総量で、５０質量％以上含むものがより好ましい。
これらの縮合リン酸エステルを用いることで、樹脂組成物の成形加工時の揮発性が一層低減できる。

（ｄ）成分の供給量は、押出機内の溶融粘度を下げて押出機主スクリュのトルク上昇を抑える観点から、原料全量（１００質量％）に対して２～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることが更に好ましい。

―その他の原料―
本実施形態の原料は、得られる樹脂組成物に更に他の特性を付与するため、例えば、可塑剤、酸化防止剤、並びに紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、上記以外のその他の樹脂等の添加剤を更に添加することができる。
上記の添加剤は、上述のように、第１供給原料及び／又は第２供給原料中に含まれていてもよいし、第１供給原料又は第２供給原料を供給する供給口とは別の供給口から供給してもよい。

また、更に機械的物性を向上させるため、（ｂ）成分以外の強化剤も併用可能であり、例えば、ガラス繊維やガラスフレーク等が挙げられる。
上記（ｂ）成分以外の強化剤は、上述のように、第２供給原料中に含まれていてもよいし、第１供給原料又は第２供給原料を供給する供給口とは別の供給口から供給してもよい。

その他の原料の供給量は、原料全量（１００質量％）に対して３０質量％以下としてよい。

＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の樹脂組成物の製造方法により製造され、上述の押出機を用いて樹脂組成物の原料を溶融混練することにより製造される。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法により製造される樹脂組成物は、（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）粉体状強化剤とを含み、必要に応じて、（ｃ）ポリスチレン系樹脂、（ｄ）縮合リン酸エステル、その他の原料を含んでいてもよい。

以下、実施例、比較例、及び参考例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例、比較例、及び参考例で用いた原料を以下に示す。
―使用原料―
（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）
商品名「Ｓ２０１Ａ」、旭化成株式会社製、嵩密度：０．６ｇ／ｍＬ
（ｂ）粉体状強化剤
（ｂ－１）マイカ
商品名「ＢＨＴＭｉｃａ２００Ｄ」、北京厚信貿易有限公司製、嵩密度：０．２ｇ／ｍＬ
（ｂ－２）タルク
商品名「クラウンタルクＰＫ－ＭＭＢ」松村産業株式会社製、嵩密度：０．６ｇ／ｍＬ
（ｃ）ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）
商品名「６８５」、ＰＳジャパン株式会社製
（ｄ）縮合リン酸エステル
商品名「Ｅ８９０」、大八化学工業株式会社製
（その他の原料）
・ＰＰＥ／ＰＳマスターバッチ（ＭＢ）
Ｓ２０１Ａ（旭化成株式会社製）６０質量部と６８５（ＰＳジャパン株式会社製）４０質量部とを溶融混練したマスターバッチペレット
・安定剤
商品名「ＰＥＰ３６」、株式会社ＡＤＥＫＡ製
商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製
・ガラスフレーク
商品名「マイクログラス－フレカＲＥＦＧ－３１５」日本板硝子製
・ガラスファイバー
商品名「ＥＣＳ０３Ｔ－２４９」日本電気硝子社製

実施例、比較例、及び参考例における樹脂組成物の製造の評価方法を以下に示す。
―評価方法―
樹脂組成物の製造時、（ｂ）成分の供給可否を確認した。（ｂ）成分をサイドフィーダーから問題無く供給できたものを〇、（ｂ）成分がサイドフィーダーのホッパーに溜まり、供給できなかったものを×とした。

〔実施例１～８、比較例１～４、参考例１、２〕
各例の樹脂組成物の製造に用いる押出機として、二軸押出機（商品名「ＴＥＭ５８ＳＳ」、東芝機械社製）を用いた。該二軸押出機のバレル数は１２ブロックであり、原料の流れ方向について、上流から１バレル目に上流供給口、６バレル目に下流供給口１、９バレル目に下流供給口２、８バレル目に液添ポンプ、１１バレル目に真空ベントを設けた。また、下流供給口１及び下流供給口２への原料供給方法は、サイドフィーダーを用いて供給する方法とし、各サイドフィーダーのスクリュ回転数は、いずれも３００ｒｐｍとした。
使用したサイドフィーダーのスクリュは表１に示す。なお、いずれのスクリュも２軸である。
上記のように設定した二軸押出機に、各原料を表２に示すように各供給口、液添ポンプから供給し、押出温度２２０～３２０℃、スクリュ回転数５００ｒｐｍ、吐出量５００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
各例について、上記の評価方法により評価した結果を表２に示す。

実施例１～８は、粉体状強化剤の供給性能に優れ、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、粉体状強化剤の供給性能に優れることが示された。

本発明によれば、家電、ＯＡ機器、自動車部品、電気部品、光学部品、バッテリケース、バッテリーセル用途等に用いられる樹脂組成物の製造技術として産業上の利用可能性を有している。

Claims

押出機を用いて樹脂組成物を製造する方法であり、
前記押出機は上流供給口とサイドフィーダーを接続した下流供給口とを有し、前記サイドフィーダーはサイドフィーダースクリュとサイドフィーダーシリンダーとを有し、
前記上流供給口から（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む第１供給原料を供給し、
前記下流供給口から（ｂ）粉体状強化剤を含む第２供給原料を供給し、
前記第１供給原料の供給量が原料全量（１００質量％）に対して３０～６０質量％であり、前記第１供給原料１００質量％中に前記（ａ）粉体状ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０～９０質量％含み、
１つの前記下流供給口から供給される前記（ｂ）粉体状強化剤の供給量が原料全量（１００質量％）に対して１５～３５質量％であり、前記（ｂ）粉体状強化剤の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下であり、
前記サイドフィーダースクリュが１条であり、かつ２軸である
ことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
前記サイドフィーダースクリュの長径Ｄｏの短径Ｄｉに対する割合（Ｄｏ／Ｄｉ）が１．８～２．２である、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記サイドフィーダースクリュのリードＬｓのスクリュ長径Ｄｏに対する割合（Ｌｓ／Ｄｏ）が１．０～２．０である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記サイドフィーダーシリンダーと前記サイドフィーダースクリュとの隙間の距離σの、前記サイドフィーダースクリュの長径Ｄｏに対する割合（σ／Ｄｏ）が０．００５～０．０５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記（ａ）成分の嵩密度が０．８ｇ／ｍＬ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記（ｂ）成分が、マイカ、タルク、ウォラストナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記第１供給原料が、更に（ｃ）ポリスチレン系樹脂を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
液添ポンプを用いて（ｄ）縮合リン酸エステルを更に添加する、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。