JP7167800B2 - Method for cleaning biomass combustion ash - Google Patents
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Description
本発明は、セメント原料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cement raw material.
一般ごみや、木質チップ等を燃焼した際に発生する燃焼灰（主灰、飛灰、混合灰等、以下単に「燃焼灰」という。）は、近年、セメント原料として有効利用されている。 Combustion ash (bottom ash, fly ash, mixed ash, etc., hereinafter simply referred to as "combustion ash") generated when general garbage and wood chips are burned has been effectively used as a raw material for cement in recent years.
しかし、燃焼灰をセメント原料として用いる場合、燃焼灰中に塩素や硫黄（硫酸）分、アルカリ成分が多量に含まれると、セメント焼成又はセメント品質に悪影響を及ぼす可能性がある。
そのため、燃焼灰をセメント原料として用いるに際しては、燃焼灰中に含まれる塩素等の各種障害成分を、水洗処理等により予め除去しておくことが一般的である。
However, when combustion ash is used as a raw material for cement, if the combustion ash contains a large amount of chlorine, sulfur (sulfuric acid), and alkaline components, it may adversely affect cement firing or cement quality.
Therefore, when combustion ash is used as a raw material for cement, it is common to remove various harmful components such as chlorine contained in the combustion ash in advance by washing with water or the like.
例えば、特許文献１では、より多量の焼却灰をセメント原料として使用可能とするために、焼却灰中の塩素を効率よく除去又は低滅することを可能とする技術が提案されている。具体的には、焼却灰を水洗浄処理する際に、酸を添加することにより、洗浄時の液ｐＨを６～１０に制御することで、焼却灰中の塩素を効率よく除去又は低滅する方法が開示されている。 For example, Patent Literature 1 proposes a technique for efficiently removing or reducing chlorine in incinerated ash in order to use a larger amount of incinerated ash as a raw material for cement. Specifically, when the incineration ash is washed with water, an acid is added to control the pH of the washing liquid at 6 to 10, thereby efficiently removing or reducing chlorine in the incineration ash. is disclosed.
しかしながら、特許文献１では、アルカリ成分の低減については、検討されていなかった。 However, Patent Literature 1 does not discuss the reduction of alkaline components.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、特に、燃焼灰中のアルカリ成分を効率よく低減し得る、セメント原料の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a method for producing a raw material for cement, which can efficiently reduce the alkaline component in the combustion ash.
本発明者らは、鋭意研究した結果、燃焼灰の中には、難水溶性のアルカリ含有鉱物を含むものがあり、このような燃焼灰の場合、従来の水洗処理だけでは、アルカリ含有鉱物を分解することができず、水洗処理後の燃焼灰にアルカリ成分が残ってしまうことがわかった。
本発明者らは、上記知見に基づき、更に検討を進めた結果、アルカリ含有鉱物を含む燃焼灰については、二酸化炭素を含む水で水洗処理することにより、難水溶性のアルカリ含有鉱物を分解でき、燃焼灰中のアルカリ成分を効率よく低減し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of extensive research, the present inventors found that some combustion ash contains poorly water-soluble alkali-containing minerals. It was found that the alkaline component remained in the combustion ash after washing with water because it could not be decomposed.
As a result of further studies based on the above findings, the inventors of the present invention have found that the insoluble alkali-containing minerals can be decomposed by washing combustion ash containing alkali-containing minerals with water containing carbon dioxide. , found that the alkaline component in the combustion ash can be efficiently reduced, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ アルカリ含有鉱物を含む燃焼灰を、二酸化炭素を含む水で水洗処理する、水洗工程（Ａ）を有する、セメント原料の製造方法。
［２］ 前記燃焼灰が、バイオマス燃焼灰である、上記［１］に記載のセメント原料の製造方法。
［３］ 前記水洗処理工程（Ａ）が、
前記燃焼灰と水とを混合して、燃焼灰分散液を得る、燃焼灰分散液作製工程（Ａ－Ｉ－１）と、
前記燃焼灰分散液に、二酸化炭素を含有するガスを供給して攪拌する、二酸化炭素供給・攪拌工程（Ａ－Ｉ－２）と、
を含む、上記［１］又は［２］に記載のセメント原料の製造方法。
［４］ 前記ガスが、二酸化炭素を５体積％以上含有するガスである、上記［３］に記載のセメント原料の製造方法。
［５］ 前記水洗工程（Ａ）を少なくとも１回経た燃焼灰分散液の固形分及び液分の少なくとも一方に対し、組成分析を行う、分析工程（Ｂ）と、
前記分析工程（Ｂ）により得られた分析結果に基づき、固形分又は液分の洗浄目標組成値との関係で、前記水洗工程（Ａ）を継続又は終了することを判断する、水洗継続・終了判断工程（Ｃ）と、
を更に有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のセメント原料の製造方法。
That is, the gist and configuration of the present invention are as follows.
[1] A method for producing a raw material for cement, comprising a water washing step (A) in which combustion ash containing alkali-containing minerals is washed with water containing carbon dioxide.
[2] The method for producing a raw material for cement according to [1] above, wherein the combustion ash is biomass combustion ash.
[3] The washing treatment step (A) is
A combustion ash dispersion preparing step (AI-1) for mixing the combustion ash and water to obtain a combustion ash dispersion;
A carbon dioxide supply/stirring step (AI-2) in which a gas containing carbon dioxide is supplied to the combustion ash dispersion and stirred;
The method for producing a raw material for cement according to [1] or [2] above, comprising:
[4] The method for producing a raw material for cement according to [3] above, wherein the gas contains 5% by volume or more of carbon dioxide.
[5] an analysis step (B) in which composition analysis is performed on at least one of the solid content and the liquid content of the combustion ash dispersion that has undergone the water washing step (A) at least once;
Continuing or terminating the water washing step (A), determining whether to continue or end the water washing step (A) based on the analysis results obtained in the analysis step (B), in relation to the target composition value for washing of the solid content or the liquid content. a judgment step (C);
The method for producing a raw material for cement according to any one of [1] to [4] above, further comprising
本発明によれば、特に、燃焼灰中のアルカリ成分を効率よく低減し得る、セメント原料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, particularly, it is possible to provide a method for producing a raw material for cement that can efficiently reduce the alkaline component in combustion ash.
本発明に従うセメント原料の製造方法の実施形態について、以下で詳細に説明する。 Embodiments of the cement raw material manufacturing method according to the present invention are described in detail below.
本発明のセメント原料の製造方法は、アルカリ含有鉱物を含む燃焼灰を、二酸化炭素を含む水で水洗処理する、水洗工程（Ａ）を有することを特徴とする。
このような本発明のセメント原料の製造方法によれば、用いる燃焼灰がアルカリ含有鉱物を含有する場合であっても、二酸化炭素を含む水で水洗処理することにより、燃焼灰中に含まれるアルカリ含有鉱物を分解でき、アルカリ成分を洗浄液（水）中に溶出させることができ、燃焼灰中のアルカリ成分を効率よく低減し得る。
The method for producing a raw material for cement according to the present invention is characterized by having a water washing step (A) in which combustion ash containing alkali-containing minerals is washed with water containing carbon dioxide.
According to the method for producing a raw material for cement of the present invention, even if the combustion ash to be used contains alkali-containing minerals, the alkali contained in the combustion ash can be removed by washing with water containing carbon dioxide. Contained minerals can be decomposed, alkaline components can be eluted into the cleaning liquid (water), and alkaline components in combustion ash can be efficiently reduced.
＜アルカリ含有鉱物＞
本願明細書において「アルカリ含有鉱物」とは、主に土壌に由来する鉱物で、アルカリ金属を含有する鉱物を指す。特に、アルカリ含有鉱物中においてアルカリ金属が鉱物に固溶していると、該鉱物を含有する燃焼灰は、水洗処理だけでは、アルカリ成分の低減が困難となる。
<Alkali-containing minerals>
As used herein, “alkali-containing minerals” refer to minerals mainly derived from soil and containing alkali metals. In particular, when alkali metals are dissolved in the alkali-containing minerals, it is difficult to reduce the alkali content of the combustion ash containing the minerals only by washing with water.
このようなアルカリ含有鉱物としては、例えば、アルカリ長石（正長石や微斜長石）、斜長石（曹長石や灰長石）、準長石等が挙げられる。 Examples of such alkali-containing minerals include alkali feldspar (orthoclase and microcline feldspar), plagioclase (albite and anorthite), and feldspar.
図１に、燃焼灰に含まれるアルカリ含有鉱物を同定したＸ線回折分析の結果を示す。なお、図１で示される、燃焼灰のＸ線回折ピークは、水洗処理前の燃焼灰、実施例１及び比較例１で得られた水洗処理後の燃焼灰の各Ｘ線回折ピークを、並べてグラフ化したものである。測定方法については、実施例の欄で詳しく説明する。 FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis identifying alkali-containing minerals contained in combustion ash. The X-ray diffraction peaks of the combustion ash shown in FIG. 1 are the combustion ash before water washing and the combustion ash after water washing obtained in Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph. The measurement method will be described in detail in the Examples section.
図１の水洗処理前の燃焼灰のＸ線回折ピークに示されるように、２θ≒２８°において、アルカリ成分としてＮａを含む鉱物、特に斜長石である、Ｌａｂｒａｄｒｉｔｅ（曹灰長石）やＡｌｂｉｔｅ（曹長石）の回折ピークが確認される。すなわち、水洗処理前の燃焼灰中には、上記のようなアルカリ含有鉱物が含まれているといえる。 As shown in the X-ray diffraction peak of the combustion ash before water washing treatment in FIG. ) is confirmed. That is, it can be said that the combustion ash before washing with water contains the alkali-containing minerals as described above.
＜燃焼灰＞
本発明で用いられる燃焼灰は、アルカリ含有鉱物を含有するものであれば、特に限定されないが、例えば、一般ごみを焼却して得られる燃焼灰（焼却灰）や、木質チップ等を主燃料とするバイオマス発電所から排出されるバイオマス燃焼灰等が挙げられる。
<Combustion ash>
The combustion ash used in the present invention is not particularly limited as long as it contains alkali-containing minerals. and biomass combustion ash discharged from biomass power plants.
上述のアルカリ含有鉱物は、一般に、土壌に含まれる成分として知られている。そのため、焼却灰等に比べて、製造過程で土壌が混入し易いバイオマス燃焼灰を用いる際には、上述のようなアルカリ成分の低減の問題がより顕著となる。そのため、本発明は、特に燃焼灰としてバイオマス燃焼灰を用いる際に好適である。 The alkali-containing minerals described above are generally known as components contained in soil. Therefore, when using biomass combustion ash, which is more likely to be contaminated with soil in the manufacturing process than incineration ash or the like, the above-described problem of reducing alkaline components becomes more pronounced. Therefore, the present invention is particularly suitable when biomass combustion ash is used as the combustion ash.
また、燃焼灰は、アルカリ含有鉱物以外にも、例えば塩素、硫黄（硫酸）分、アルカリ土類等の各種成分を含有していてもよい。これらのうち、塩素や硫黄（硫酸）分についても、本発明の水洗処理で十分に除去できる。 In addition, the combustion ash may contain various components such as chlorine, sulfur (sulfuric acid), and alkaline earth elements in addition to alkali-containing minerals. Of these, chlorine and sulfur (sulfuric acid) can also be sufficiently removed by the water washing treatment of the present invention.
＜水洗工程（Ａ）＞
水洗工程（Ａ）は、アルカリ含有鉱物を含む燃焼灰を、二酸化炭素を含む水で水洗処理する工程である。
本発明の製造方法では、水洗工程（Ａ）を行うことで、燃焼灰中に含まれるアルカリ含有鉱物を分解でき、アルカリ成分を洗浄液（水）中に溶出させることができ、燃焼灰中のアルカリ成分を効率よく低減し得る。
<Water washing step (A)>
The water washing step (A) is a step of washing combustion ash containing alkali-containing minerals with water containing carbon dioxide.
In the production method of the present invention, by performing the water washing step (A), the alkali-containing minerals contained in the combustion ash can be decomposed, the alkali component can be eluted into the washing liquid (water), and the alkali in the combustion ash can be dissolved. components can be efficiently reduced.
二酸化炭素を含む水で燃焼灰を水洗処理することにより、燃焼灰中に含まれるアルカリ含有鉱物を分解及び溶解できる理由は、必ずしも明らかではないが、発明者らは以下のように推察している。 The reason why the alkali-containing minerals contained in the combustion ash can be decomposed and dissolved by washing the combustion ash with water containing carbon dioxide is not necessarily clear, but the inventors speculate as follows. .
例えば、Ａｌｂｉｔｅ（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）については、下記のような風化反応として知られている反応が、二酸化炭素を含む水による分解反応として起こっているものと推察される。
２ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８＋２Ｈ２ＣＯ３＋９Ｈ２Ｏ
→２Ｎａ＋＋２ＨＣＯ３
－＋Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４＋４Ｈ４ＳｉＯ４
すなわち、燃焼灰が例えばＡｌｂｉｔｅのようなアルカリ含有鉱物を含む場合には、二酸化炭素を含む水による水洗処理により、上記のような反応が生じ、Ａｌｂｉｔｅのようなアルカリ含有鉱物は分解されることが想定される。
For example, for Albite (NaAlSi 3 O 8 ), the following reaction known as weathering reaction is presumed to occur as a decomposition reaction by water containing carbon dioxide.
2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O
→2Na + +2HCO 3 − +Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 +4H 4 SiO 4
That is, when the combustion ash contains alkali-containing minerals such as Albite, for example, it is possible that the reaction described above will occur by washing with water containing carbon dioxide, and the alkali-containing minerals such as Albite will be decomposed. is assumed.
このことは、図１に示される二酸化炭素を含む水を用いた水洗処理後の燃焼灰（実施例１）のＸ線回折ピークの結果とも一致する。すなわち、図１に示されるように、水洗処理前の燃焼灰で観察されていたＬａｂｒａｄｒｉｔｅ（曹灰長石）、Ａｌｂｉｔｅ（曹長石）（２θ≒２８°）の回折ピークが、二酸化炭素を含む水を用いた水洗処理後の燃焼灰（実施例１）では小さくなっていることが確認された。これは、上記のような反応により、アルカリ含有鉱物が分解されたことによるものと推察される。 This agrees with the result of the X-ray diffraction peak of the combustion ash (Example 1) after washing with water containing carbon dioxide shown in FIG. That is, as shown in FIG. 1, the diffraction peaks of Labradrite and Albite (2θ≈28°) observed in the combustion ash before washing with water were reduced using water containing carbon dioxide. It was confirmed that the combustion ash after washing with water (Example 1) was smaller. It is presumed that this is due to the decomposition of the alkali-containing minerals by the reaction as described above.
水洗処理工程（Ａ）は、二酸化炭素を含む水で、燃焼灰を水洗処理することができる方法であれば、特に限定されることはないが、例えば、以下の方法Ｉ～IIIにより行うことができる。中でも、方法Ｉがより好ましい。 The water washing treatment step (A) is not particularly limited as long as it is a method that can wash the combustion ash with water containing carbon dioxide, but for example, the following methods I to III can be performed. can. Among them, method I is more preferred.
（方法Ｉ）
方法Ｉは、燃焼灰と水とを混合して、燃焼灰分散液を得る、燃焼灰分散液作製工程（Ａ－Ｉ－１）と、燃焼灰分散液に、二酸化炭素を含有するガスを供給して攪拌する、二酸化炭素供給・攪拌工程（Ａ－Ｉ－２）と、を含む水洗処理工程（Ａ－Ｉ）により行う方法である。
(Method I)
Method I includes a combustion ash dispersion preparation step (AI-1) in which combustion ash and water are mixed to obtain a combustion ash dispersion, and a gas containing carbon dioxide is supplied to the combustion ash dispersion. The method is carried out by a water washing treatment step (AI) including a carbon dioxide supply/stirring step (AI-2) in which the water is stirred.
燃焼灰と水との混合比は、質量比（燃焼灰：水）で、好ましくは１：２～１：１５、より好ましくは１：２～１：１０、更に好ましくは１：４～１：１０である。上記範囲とすることにより、後述の攪拌工程や排水処理工程が効率的、効果的な処理となる。なお、水に対して燃焼灰が少なすぎると、固液分離工程にて排水として排出される液分が過大となり、排水処理工程に負荷がかかる傾向にあり、多すぎると燃焼灰分散液の粘度が高くなることで攪拌が困難となる傾向がある。 The mixing ratio of combustion ash and water is preferably 1:2 to 1:15, more preferably 1:2 to 1:10, and still more preferably 1:4 to 1:1 by mass (combustion ash:water). 10. By setting the amount within the above range, the later-described stirring step and waste water treatment step become efficient and effective treatments. If the amount of combustion ash is too small relative to the amount of water, the amount of liquid discharged as waste water in the solid-liquid separation process tends to be excessive, which tends to impose a load on the waste water treatment process. Stirring tends to become difficult due to an increase in the
二酸化炭素を含有するガスは、二酸化炭素を５体積％以上含有するガスであることが好ましく、より好ましくは１０体積％以上含有するガスであり、更に好ましくは１５体積％以上、より更に好ましくは１８体積％以上含有するガスである。上記範囲とすることにより、効率的に水中に二酸化炭素が溶解することとなる。二酸化炭素の濃度が薄すぎると、水に溶ける二酸化炭素の量が少なくなり燃焼灰と反応し難くなる傾向にある。
なお、二酸化炭素濃度の上限は、特に限定されず、例えば１００体積％であってもよい。二酸化炭素の濃度は、高い方が水に溶ける二酸化炭素の量も増える傾向にあるが、水に溶けずに排出される二酸化炭素の量も多くなるため、環境に与える影響が大きくなる傾向がある。
上記のような二酸化炭素を含有するガスとしては、窒素及び酸素と、二酸化炭素との混合ガスが挙げられる。特に工業的な経済性の観点からは、排ガス等を用いることも好適である。
The gas containing carbon dioxide is preferably a gas containing 5% by volume or more of carbon dioxide, more preferably a gas containing 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more, and even more preferably 18% by volume. It is a gas containing more than vol%. By setting it as the said range, carbon dioxide will be melt|dissolved in water efficiently. If the concentration of carbon dioxide is too low, the amount of carbon dioxide that dissolves in water will decrease and it will tend to become difficult to react with combustion ash.
In addition, the upper limit of the carbon dioxide concentration is not particularly limited, and may be, for example, 100% by volume. The higher the concentration of carbon dioxide, the greater the amount of carbon dioxide that dissolves in water, but the greater the amount of carbon dioxide that does not dissolve in water and is discharged, the greater the impact on the environment. .
Examples of the gas containing carbon dioxide include a mixed gas of nitrogen and oxygen and carbon dioxide. Especially from the viewpoint of industrial economic efficiency, it is also preferable to use exhaust gas or the like.
ガスの供給方法は、攪拌容器の下部より燃焼灰分散溶液中に供給され、また微細な気泡として供給されるのが好ましい。
通気量は、特に限定されず、二酸化炭素の濃度や攪拌条件等に応じて適宜調整すればよく、例えば５０～１０００ｍｌ／分で供給することが好ましい。上記範囲とすることにより、効率的に水中に二酸化炭素が溶解する。
また、ガスの供給は、本工程中、連続で行ってもよいし、不連続であってもよい。連続でガスを供給することにより、より効率的に燃焼灰との反応が進む。
The gas is preferably supplied into the combustion ash dispersion solution from the bottom of the stirring vessel and supplied as fine bubbles.
The amount of aeration is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the concentration of carbon dioxide, stirring conditions, etc. For example, it is preferable to supply 50 to 1000 ml/min. Carbon dioxide is efficiently dissolved in water by setting it as the said range.
Also, the gas may be supplied continuously or discontinuously during this step. By continuously supplying the gas, the reaction with the combustion ash proceeds more efficiently.
攪拌方法は、攪拌翼による攪拌が好ましい。また、攪拌翼の形状や大きさは、特に限定されず、従来の燃焼灰の洗浄に用いられていたような攪拌翼を適宜用いることができる。 The stirring method is preferably stirring with a stirring blade. Further, the shape and size of the stirring blade are not particularly limited, and a stirring blade that has been conventionally used for cleaning combustion ash can be appropriately used.
攪拌条件は、特に限定されないが、例えば次のように制御することが好ましい。
処理温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは１５～４０℃であり、更に好ましくは１５～２５℃である。上記範囲とすることにより、効率的な処理が可能となる。なお、処理温度が低すぎると水中の二酸化炭素と燃焼灰との反応率が低下する傾向があり、高すぎると水に溶ける二酸化炭素の量が低下する傾向がある。
攪拌時間は、好ましくは２～４８時間であり、より好ましくは５～３６時間であり、更に好ましくは５～２４時間である。上記範囲とすることにより、効果的な処理が可能となる。なお、攪拌時間が短すぎると燃焼灰中に含まれるアルカリ含有鉱物と水中の二酸化炭素との反応が不十分となる傾向があり、長すぎると経済的でなく、また使用する二酸化炭素量が増大し、排気量が増えることによって、環境に与える影響が大きくなる傾向がある。
The stirring conditions are not particularly limited, but are preferably controlled as follows, for example.
The treatment temperature is preferably 10 to 50°C, more preferably 15 to 40°C, still more preferably 15 to 25°C. Efficient processing becomes possible by setting it as the said range. If the treatment temperature is too low, the rate of reaction between carbon dioxide in water and combustion ash tends to decrease, and if it is too high, the amount of carbon dioxide dissolved in water tends to decrease.
The stirring time is preferably 2 to 48 hours, more preferably 5 to 36 hours, still more preferably 5 to 24 hours. By setting it as the said range, effective processing is attained. If the stirring time is too short, the reaction between the alkali-containing minerals contained in the combustion ash and the carbon dioxide in the water tends to be insufficient. However, as the amount of exhaust increases, the impact on the environment tends to increase.
攪拌容器は、特に限定されず、実施のスケール等に応じて適宜調整することができ、公知の攪拌容器を用いることができる。 The stirring vessel is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the scale of implementation, etc., and a known stirring vessel can be used.
（方法II）
方法IIは、水に、二酸化炭素を含有するガスを供給して攪拌する、二酸化炭素供給・攪拌工程（Ａ－II－１）と、二酸化炭素を供給した水に、燃焼灰を投入し更に攪拌する、燃焼灰分散液攪拌工程（Ａ－II－２）と、を含む水洗処理工程（Ａ－II）により行う方法である。
(Method II)
Method II includes a carbon dioxide supply and stirring step (A-II-1) in which a gas containing carbon dioxide is supplied to water and stirred, and combustion ash is added to the water to which carbon dioxide has been supplied and further stirred. and a combustion ash dispersion stirring step (A-II-2), and a water washing treatment step (A-II).
以下の条件以外は、方法Ｉと同じ条件とすることができる。
二酸化炭素供給・攪拌工程（Ａ－II－１）において、水を攪拌する時間は、好ましくは０．５～５時間であり、より好ましくは１～３時間である。上記範囲とすることにより、水中に十分な二酸化炭素が溶解することとなる。
The same conditions as in method I can be used except for the following conditions.
In the carbon dioxide supply/stirring step (A-II-1), the time for stirring water is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. By setting it as the said range, sufficient carbon dioxide will melt|dissolve in water.
燃焼灰分散液攪拌工程（Ａ－II－２）において、燃焼灰分散液を攪拌する時間は、好ましくは２～３６時間であり、より好ましくは５～２４時間である。上記範囲とすることにより、水中の二酸化炭素と燃焼灰とを効率的に反応させることができる。 In the combustion ash dispersion stirring step (A-II-2), the combustion ash dispersion is preferably stirred for 2 to 36 hours, more preferably 5 to 24 hours. By setting it as the said range, the carbon dioxide in water and combustion ash can be made to react efficiently.
なお、本方法では、燃焼灰分散液攪拌工程（Ａ－II－２）において、燃焼灰分散液に対して更に二酸化炭素を含むガスを供給しながら攪拌してもよい。この場合、二酸化炭素と燃焼灰とを効率的に反応させることができる。 In this method, in the combustion ash dispersion stirring step (A-II-2), the combustion ash dispersion may be stirred while supplying a gas containing carbon dioxide. In this case, carbon dioxide and combustion ash can be efficiently reacted.
（方法III）
方法IIIは、二酸化炭素を含む水を得る、二酸化炭素含有水作製工程（Ａ－III－１）と、燃焼灰と前記二酸化炭素含有水とを混合して攪拌する、燃焼灰分散液攪拌工程（Ａ－III－２）と、を含む水洗処理工程（Ａ－III）により行う方法である。
(Method III)
Method III includes a carbon dioxide-containing water preparation step (A-III-1) for obtaining water containing carbon dioxide, and a combustion ash dispersion stirring step for mixing and stirring combustion ash and the carbon dioxide-containing water ( A-III-2) and a water washing treatment step (A-III).
以下の条件以外は、方法Ｉ又はIIと同じ条件とすることができる。
二酸化炭素を含む水を得る方法は、特に限定されないが、例えば、上記方法IIのように水に二酸化炭素を含有するガスを供給して攪拌する方法や、高圧の二酸化炭素を使用して水に二酸化炭素を充填させる方法や、市販品の二酸化炭素を含有する水を入手する方法等がある。
Except for the following conditions, the same conditions as in method I or II can be used.
The method for obtaining water containing carbon dioxide is not particularly limited, but for example, a method of supplying a gas containing carbon dioxide to water and stirring as in Method II above, There are a method of filling carbon dioxide and a method of obtaining commercially available water containing carbon dioxide.
燃焼灰と二酸化炭素含有水との混合方法は、特に限定されず、二酸化炭素含有水に対して燃焼灰を加えて攪拌してもよく、燃焼灰に対して二酸化炭素含有水を供給して攪拌してもよい。特に、燃焼灰に対して二酸化炭素含有水を供給する場合、所定量の二酸化炭素含有水を燃焼灰に対して一括で供給してもよいし、少量ずつ連続的に供給してもよい。特に、攪拌しながら少量ずつ連続的に供給する場合は、燃焼灰分散液中の二酸化炭素濃度を連続的に高く維持できる点で好ましい。 The method of mixing combustion ash and carbon dioxide-containing water is not particularly limited, and combustion ash may be added to carbon dioxide-containing water and stirred, or carbon dioxide-containing water may be supplied to combustion ash and stirred. You may In particular, when the carbon dioxide-containing water is supplied to the combustion ash, a predetermined amount of the carbon dioxide-containing water may be supplied to the combustion ash all at once, or may be continuously supplied little by little. In particular, it is preferable to continuously supply the mixture little by little while stirring, because the concentration of carbon dioxide in the combustion ash dispersion can be continuously maintained at a high level.
本方法の場合も、燃焼灰分散液攪拌工程（Ａ－III－２）において、燃焼灰分散液に対して更に二酸化炭素を含むガスを供給しながら攪拌してもよい。この場合、二酸化炭素と燃焼灰とを効率的に反応させることができる。 In the case of this method as well, in the combustion ash dispersion stirring step (A-III-2), the combustion ash dispersion may be stirred while supplying a gas containing carbon dioxide. In this case, carbon dioxide and combustion ash can be efficiently reacted.
本発明の製造方法は、少なくとも１回の水洗工程（Ａ）を経た後に、分析工程（Ｂ）及び水洗継続・終了判断工程（Ｃ）を更に有することが好ましい。このような分析工程を経ることで、確実に目標とする値まで、燃焼灰中のアルカリ成分を低減することができる。 The production method of the present invention preferably further comprises an analysis step (B) and a water washing continuation/end determination step (C) after at least one water washing step (A). Through such an analysis process, the alkaline components in the combustion ash can be reliably reduced to the target value.
＜分析工程（Ｂ）＞
水洗工程（Ａ）を少なくとも１回経た燃焼灰分散液の固形分及び液分の少なくとも一方に対し、組成分析を行う工程である。
分析方法としては、公知の分析方法により行うことができるが、例えば以下の方法が挙げられる。
<Analysis step (B)>
This is a step of analyzing the composition of at least one of the solid content and the liquid content of the combustion ash dispersion that has undergone the water washing step (A) at least once.
As the analysis method, a known analysis method can be used, and examples thereof include the following methods.
（固形分）
分析対象が固形分である場合、該固形分中のアルカリ成分等の障害成分の含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析装置で測定することができる。
（液分）
分析対象が液分である場合、該液分中のアルカリ成分等の障害成分の含有量は、例えばイオンクロマトグラフや高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定することができる。
なお、セメント原料中のアルカリ成分等の障害成分の含有量を直接把握できる観点から、分析対象としては、固形分を用いることがより好ましい。
(solid content)
When the object to be analyzed is solid content, the content of interference components such as alkaline components in the solid content can be measured, for example, with a fluorescent X-ray spectrometer.
(Liquid)
When the object to be analyzed is a liquid component, the content of interfering components such as alkaline components in the liquid component can be measured by, for example, an ion chromatograph or a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer.
From the viewpoint of being able to directly grasp the content of harmful components such as alkali components in the raw material for cement, it is more preferable to use the solid content as the object of analysis.
＜水洗継続・終了判断工程（Ｃ）＞
分析工程（Ｂ）により得られた分析結果に基づき、固形分又は液分の洗浄目標組成値との関係で、前記水洗工程（Ａ）を継続又は終了することを判断する工程である。
水洗工程（Ａ）の継続又は終了は、固形分を対象とした場合には、該固形分中の障害成分の含有量が、予め定めた洗浄目標組成値に達したか、否かを確認することにより判断する。また、液分を対象とした場合には、液分に含まれる障害成分の含有量が、洗浄前の燃焼灰中の障害成分の含有量と予め定めた洗浄目標組成値との差（除去目標量）に達したか、否かを確認することにより判断する。
なお、洗浄目標組成値としては、固形分の場合、例えば、洗浄前の燃焼灰中に含まれる各障害成分の含有量（質量）を１００としたときに、酸化物（Ｎａ２Ｏ）換算で９０以下、Ｋの含有量を酸化物（Ｋ２Ｏ）換算で８０以下、Ｓの含有量を酸化物（ＳＯ３）換算で３８以下、Ｃｌの含有量を原子（Ｃｌ）換算で８以下に設定することができる。
<Washing continuation/finish judgment step (C)>
Based on the analysis result obtained in the analysis step (B), it is determined whether to continue or end the water washing step (A) in relation to the cleaning target composition value of the solid content or liquid content.
Continuation or termination of the water washing step (A) is determined by confirming whether or not the content of harmful components in the solid content has reached a predetermined cleaning target composition value when the solid content is the target. Judge by In addition, when the liquid content is targeted, the content of the interfering components contained in the liquid content is the difference between the content of the interfering components in the combustion ash before cleaning and the predetermined cleaning target composition value (removal target amount) has been reached.
The cleaning target composition value is, for example, in the case of solid content, when the content (mass) of each obstacle component contained in the combustion ash before cleaning is 100, the oxide (Na 2 O) conversion is 90 or less, the K content is 80 or less in terms of oxide (K 2 O), the S content is 38 or less in terms of oxide (SO 3 ), and the Cl content is 8 or less in terms of atoms (Cl). can be set.
本発明の製造方法は、水洗工程（Ａ）の後に、固液分離工程（Ｄ）を更に有することが好ましい。これにより、セメント原料を固形分として回収することができる。
＜固液分離工程（Ｄ）＞
水洗工程（Ａ）の後の燃焼灰分散液から、固形分と液分を分離して、固形分をセメント原料として回収する工程である。
The production method of the present invention preferably further includes a solid-liquid separation step (D) after the water washing step (A). Thereby, a cement raw material can be collect|recovered as solid content.
<Solid-liquid separation step (D)>
This is a step of separating the solid content and the liquid content from the combustion ash dispersion after the water washing step (A), and recovering the solid content as a raw material for cement.
（ろ過処理）
固形分と液分を分離する方法としては、ろ過処理が挙げられる。ろ過処理は、公知の方法により行うことができ、例えば、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離等により行うことができる。
また、必要に応じて、ろ過の仕上げ処理として、固形分に対して、イオン交換水、工業用水、水道水、地下水等の清水をかけて水洗浄してもよい。清水の量は、適宜調整すればよいが、例えば固形分の１０倍量程度とすることが好ましい。
(filtration treatment)
Filtration processing is mentioned as a method of separating a solid content and a liquid content. Filtration can be performed by a known method, such as suction filtration, filter press, centrifugation, and the like.
If necessary, the solid content may be rinsed with clean water such as ion-exchanged water, industrial water, tap water, groundwater, etc., as finishing treatment for filtration. The amount of clear water may be adjusted as appropriate, but is preferably about 10 times the solid content, for example.
分離した固形分は、そのままセメント原料としてもよいが、必要に応じて乾燥処理等を更に施してもよい。 The separated solid content may be used as a raw material for cement as it is, but may be further subjected to a drying treatment or the like as necessary.
（乾燥処理）
乾燥処理は、公知の方法により行うことができるが、例えば、排熱利用を目的にキルン排ガスを用いた乾燥処理等を行うことが好ましい。
(drying process)
The drying treatment can be performed by a known method, but for example, it is preferable to perform a drying treatment using kiln exhaust gas for the purpose of utilizing waste heat.
本発明の製造方法は、固液分離工程（Ｄ）の後に、排水処理工程（Ｅ）を更に有することが好ましい。これにより、固液分離工程（Ｄ）で分離した液分を再利用したり、又は廃棄したりし易くなる。 The production method of the present invention preferably further includes a waste water treatment step (E) after the solid-liquid separation step (D). This facilitates reuse or disposal of the liquid separated in the solid-liquid separation step (D).
＜排水処理工程（Ｅ）＞
固液分離工程（Ｄ）で分離した液分を回収し、循環利用及び系外排出の少なくとも一方を行う工程である。
<Wastewater treatment process (E)>
This is a step of recovering the liquid separated in the solid-liquid separation step (D) and performing at least one of recycling and discharging to the outside of the system.
（循環利用）
循環利用は、回収した液分を、本発明の製造方法の他の工程で使用される水として再利用することである。ここで、他の工程で使用される水としては、水洗工程（Ａ）で使用される水や、固液分離工程（Ｄ）でろ過の仕上げ処理に使用される水がある。
回収した液分は、本発明の製造方法の他の工程で使用される水としてそのまま利用することもできるが、好ましくは、回収した液分を水処理し、これを本発明の製造方法の他の工程で使用される水として利用する。
(Circular use)
Recycled use is to reuse the collected liquid as water used in other steps of the production method of the present invention. Here, the water used in other steps includes water used in the water washing step (A) and water used in the finishing treatment of filtration in the solid-liquid separation step (D).
The recovered liquid can be used as it is as water used in other steps of the production method of the present invention, but preferably, the recovered liquid is subjected to water treatment and used in other steps of the production method of the present invention. It is used as water used in the process of
回収した液分の水処理は、公知の方法により行うことができるが、例えば、凝集沈殿法等が挙げられる。 The water treatment of the collected liquid can be performed by a known method, such as a coagulation sedimentation method.
（系外排出）
系外排出は、回収した液分を、本発明の製造方法の他の工程に再利用せずに、排出することである。
回収した液分は、そのまま系外に排出しても良いが、必要に応じて水処理を施してから系外に排出してもよい。
また、系外排出された水は、そのまま廃液として廃棄してもよいし、本発明の製造方法以外で再利用してもよい。
(external discharge)
The discharge from the system means discharging the recovered liquid component without reusing it in other steps of the production method of the present invention.
The recovered liquid may be discharged out of the system as it is, or may be discharged out of the system after being subjected to water treatment as necessary.
Moreover, the water discharged out of the system may be discarded as it is as a waste liquid, or may be reused in a method other than the production method of the present invention.
なお、循環利用及び系外排出は、必要に応じて組み合わせて行ってもよく、その場合は、回収した液分の一部を循環利用して、残りの一部は系外排出すればよい。 The cyclical use and the out-of-system discharge may be carried out in combination as necessary. In that case, a part of the collected liquid may be circulated and the remaining part may be discharged out of the system.
＜セメント原料＞
本発明のセメント原料の製造方法によれば、水溶性のアルカリ成分に加え、従来の水洗処理では低減が困難であった難水溶性のアルカリ含有鉱物に由来するアルカリ成分も十分に低減できるため、得られる燃焼灰は、セメント原料として好適に用いることができる。
従来の水洗後の燃焼灰は、アルカリ成分の低減が不十分であったため、燃焼灰に含まれるアルカリ成分によるセメントへの悪影響を避けるため、セメント原料として使用する際にはその使用量を低く調整する必要があった。
これに対し、本発明のセメント原料としての燃焼灰は、アルカリ成分が十分に低減されているため、セメント原料として使用する際の使用量を従来よりも多く設定することができる。
<Cement Raw Materials>
According to the cement raw material production method of the present invention, in addition to water-soluble alkali components, it is possible to sufficiently reduce alkali components derived from poorly water-soluble alkali-containing minerals, which have been difficult to reduce by conventional water washing treatments. The resulting combustion ash can be suitably used as a raw material for cement.
Conventional combustion ash after washing with water does not sufficiently reduce the alkali content, so in order to avoid adverse effects on cement due to the alkali content contained in combustion ash, the amount used is adjusted to be low when used as a raw material for cement. I had to.
On the other hand, the combustion ash used as a raw material for cement according to the present invention has a sufficiently reduced alkaline component, so that the amount used as a raw material for cement can be set larger than before.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various aspects within the scope of the present invention including the concept of the present invention and the scope of claims. can be modified to
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the present invention is by no means limited to the following examples.
（実施例１）
半密閉容器（小型セパラブルフラスコ（容積１００ｍＬ、硼珪酸ガラス製）のカバーとベッセル部をクランプにて接続、不要な管はシリコン栓で塞ぎ、容器中の空間が後述するガスで満たされるように装置組みしたもの）に、燃焼灰（バイオマス燃焼灰）５ｇと、水５０ｇとを投入し、上記容器のカバーの中管から挿入した攪拌翼にて燃焼灰と水とを混合し、燃焼灰分散液を得た。次に、該燃焼灰分散液に対して、上記容器のカバーの側管から挿入したノズルより、二酸化炭素含有ガスとして二酸化炭素濃度２０％のガス（二酸化炭素２０体積％、酸素５体積％、窒素７５体積％）を供給し、通気量５０ｍｌ／分にてフラスコの底部より燃焼灰分散液に対してバブリングしながら、２０℃で、２０時間、燃焼灰分散液を攪拌した。
(Example 1)
Connect the cover and vessel of a semi-sealed container (small separable flask (
上記２０時間攪拌後の燃焼灰分散液を、吸引ろ過して、固形分と液分に分離した。吸引ろ過は、吸引鐘とロート（有限会社桐山製作所製）とを用い、ろ紙（定量ろ紙Ｎｏ．５Ｂ、アドバンテック製）を用いて行った。また、ろ紙上の固形分に、更にイオン交換水（５０ｍＬ）をかけて水洗浄を行った。
その後、ろ過分離した固形分は、定温乾燥器（東京理化器械株式会社製）を用いて、１０５℃、２０時間乾燥して、セメント原料を得た。
After being stirred for 20 hours, the combustion ash dispersion liquid was subjected to suction filtration to separate into a solid content and a liquid content. Suction filtration was performed using a suction bell and a funnel (manufactured by Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.) using filter paper (quantitative filter paper No. 5B, manufactured by Advantech). In addition, ion-exchanged water (50 mL) was added to the solid content on the filter paper to wash it with water.
After that, the solid matter separated by filtration was dried at 105° C. for 20 hours using a constant temperature dryer (manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) to obtain a raw material for cement.
（実施例２）
実施例２は、燃焼灰分散液にバブリングする際の二酸化炭素含有ガスを、二酸化炭素濃度２０％のガスに替えて、二酸化炭素５％のガス（二酸化炭素５体積％、酸素５体積％、窒素９０体積％）に変更した以外は、実施例１と同じ方法でセメント原料を得た。
(Example 2)
In Example 2, the carbon dioxide-containing gas when bubbling in the combustion ash dispersion was replaced with a gas with a carbon dioxide concentration of 20%, and a gas with a carbon dioxide content of 5% (5% by volume of carbon dioxide, 5% by volume of oxygen, nitrogen 90% by volume) to obtain a raw material for cement in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
実施例３は、燃焼灰分散液にバブリングする際の二酸化炭素含有ガスを、二酸化炭素濃度２０％のガスに替えて、二酸化炭素１０％のガス（二酸化炭素１０体積％、酸素５体積％、窒素８５体積％）に変更した以外は、実施例１と同じ方法でセメント原料を得た。
(Example 3)
In Example 3, the carbon dioxide-containing gas when bubbling in the combustion ash dispersion was replaced with a gas with a carbon dioxide concentration of 20%, and a gas with a carbon dioxide content of 10% (10% by volume of carbon dioxide, 5% by volume of oxygen, nitrogen 85% by volume), a cement raw material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
比較例１は、燃焼灰分散液に対して、二酸化炭素含有ガスを供給しなかった以外は、実施例１と同じ方法でセメント原料を得た。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, a raw material for cement was obtained in the same manner as in Example 1, except that no carbon dioxide-containing gas was supplied to the combustion ash dispersion.
（評価）
水洗処理前の燃焼灰と、実施例及び比較例で作製したセメント原料（水洗処理後の燃焼灰）に対して、以下の評価を行った。結果を図１及び表１に示す。
(evaluation)
The following evaluations were performed on the combustion ash before washing with water and the cement raw materials (burning ash after washing with water) produced in Examples and Comparative Examples. The results are shown in FIG. 1 and Table 1.
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回析装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、パナリティカル社製）を用いて行った。測定条件は、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、ステップ幅０．０１６７°、走査速度４．４５６°／ｍｉｎと設定した。なお、測定試料は、粉砕機（モルターグラインダＲＭ２００、ヴァーダー・サイエンティフィック社製）を用いて、予め微粉砕したものを用いた。
得られたＸ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ、パナリティカル社製）を用い、各燃焼灰の同定を行った。同定された燃焼灰に含まれる各鉱物は、回折線の位置と強度をもとに定性した。結果を図１に示す。
<X-ray diffraction measurement>
The X-ray diffraction measurement was performed using a powder X-ray diffractometer (X'Pert Pro, manufactured by PANalytical). The measurement conditions were as follows: X-ray source: CuKα; tube voltage: 45 kV; tube current: 40 mA; step width: 0.0167°; scanning speed: 4.456°/min. The sample to be measured was finely pulverized in advance using a pulverizer (Molter Grinder RM200, manufactured by Verder Scientific).
For the obtained X-ray diffraction profile, using the crystal structure analysis software (X'Part High Score Plus version 2.1b, manufactured by PANalytical) provided in the powder X-ray diffraction device, each combustion ash was identified. Each mineral contained in the identified combustion ash was qualitatively determined based on the position and intensity of diffraction lines. The results are shown in FIG.
＜成分分析＞
成分分析は、エネルギー分散型Ｘ線蛍光分光法（ＥＤ－ＸＲＦ）により行った。装置として、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｐｓｉｌｏｎ３、パナリティカル社製）を使用した。測定は、本装置のＯｍｎｉａｎプログラムにて行った。なお、測定試料は、粉砕機で予め微粉砕したものを用いた。結果を表１に示す。なお、表１において、Ｎａ、ＫおよびＳは、分析された各元素の原子量に基づいて、それぞれ酸化物に換算した値を示す。
<Component analysis>
Component analysis was performed by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (ED-XRF). As an apparatus, an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Epsilon 3, manufactured by PANalytical) was used. The measurement was performed with the Omnian program of this device. In addition, the measurement sample used was finely pulverized in advance by a pulverizer. Table 1 shows the results. In addition, in Table 1, Na, K and S indicate values converted to oxides based on the atomic weight of each analyzed element.
表１に示されるように、水洗処理前の燃焼灰がアルカリ含有鉱物を含む場合、水洗処理だけでは、燃焼灰中の塩素や硫黄分は低減されても、アルカリ成分はほとんど低減されないことが確認された（比較例１）。 As shown in Table 1, when the combustion ash before water washing contains alkali-containing minerals, even if the chlorine and sulfur content in the combustion ash is reduced by water washing alone, it is confirmed that the alkali component is hardly reduced. (Comparative Example 1).
これに対し、二酸化炭素を含む水で燃焼灰を水洗処理することにより、処理前の燃焼灰がアルカリ含有鉱物を含む場合であっても、アルカリ成分を低減し得ることが確認された（実施例１、２及び３）。特に、供給した二酸化炭素のガス濃度が１０体積％以上である場合には、より効率よくアルカリ分を低減できることが確認された（実施例１及び３）。 On the other hand, it was confirmed that by washing the combustion ash with water containing carbon dioxide, even if the combustion ash before treatment contains alkali-containing minerals, the alkaline component can be reduced (Example 1, 2 and 3). In particular, it was confirmed that when the gas concentration of the supplied carbon dioxide was 10% by volume or more, the alkali content could be reduced more efficiently (Examples 1 and 3).
また、図１に示されるように、二酸化炭素を含む水で燃焼灰を水洗処理することにより、Ｌａｂｒａｄｒｉｔｅ（曹灰長石）、Ａｌｂｉｔｅ（曹長石）（２θ≒２８°）の回折ピークが小さくなっていることから、上記のようなアルカリ含有鉱物が分解され、燃焼灰中のアルカリ成分が低減していることが確認された。 Further, as shown in FIG. 1, the diffraction peaks of Labradrite and Albite (2θ≈28°) are reduced by washing the combustion ash with water containing carbon dioxide. Therefore, it was confirmed that the above alkali-containing minerals were decomposed and the alkali components in the combustion ash were reduced.
Claims (4)
前記燃焼灰と水とを混合して、燃焼灰分散液を得る、燃焼灰分散液作製工程（Ａ－Ｉ－１）と、
前記燃焼灰分散液に、二酸化炭素を含有するガスを供給して攪拌する、二酸化炭素供給・攪拌工程（Ａ－Ｉ－２）と、
を含む、請求項１に記載のバイオマス燃焼灰の洗浄方法。 The water washing step (A) is
A combustion ash dispersion preparing step (AI-1) for mixing the combustion ash and water to obtain a combustion ash dispersion;
A carbon dioxide supply/stirring step (AI-2) in which a gas containing carbon dioxide is supplied to the combustion ash dispersion and stirred;
The method of cleaning biomass combustion ash according to claim 1 , comprising:
前記分析工程（Ｂ）により得られた分析結果に基づき、固形分又は液分の洗浄目標組成値との関係で、前記水洗工程（Ａ）を継続又は終了することを判断する、水洗継続・終了判断工程（Ｃ）と、
を更に有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のバイオマス燃焼灰の洗浄方法。 an analysis step (B) in which composition analysis is performed on at least one of the solid content and liquid content of the combustion ash dispersion that has undergone the water washing step (A) at least once;
Continuing or terminating the water washing step (A), determining whether to continue or end the water washing step (A) based on the analysis results obtained in the analysis step (B), in relation to the target composition value for washing of the solid content or the liquid content. a judgment step (C);
The method for cleaning biomass combustion ash according to any one of claims 1 to 3 , further comprising
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