JP7167792B2 - Air electrode catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
Air electrode catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP7167792B2 JP7167792B2 JP2019053976A JP2019053976A JP7167792B2 JP 7167792 B2 JP7167792 B2 JP 7167792B2 JP 2019053976 A JP2019053976 A JP 2019053976A JP 2019053976 A JP2019053976 A JP 2019053976A JP 7167792 B2 JP7167792 B2 JP 7167792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- carrier
- air electrode
- catalyst layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 156
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 32
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 103
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 84
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 82
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 141
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 70
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 25
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- -1 alkyl quaternary ammonium salt Chemical class 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C(C)C LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L azane;dichloroplatinum Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pt]Cl KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JYSAWBDXSVLKCG-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] JYSAWBDXSVLKCG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- VGWJKDPTLUDSJT-UHFFFAOYSA-N diethyl dimethyl silicate Chemical compound CCO[Si](OC)(OC)OCC VGWJKDPTLUDSJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、空気極触媒層及び固体高分子形燃料電池に関し、さらに詳しくは、低湿度から高湿度に至るまでの幅広い湿度環境下において高い電池性能を示す空気極触媒層、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to an air electrode catalyst layer and a polymer electrolyte fuel cell, and more specifically, an air electrode catalyst layer that exhibits high cell performance in a wide range of humidity environments from low humidity to high humidity, and an air electrode catalyst layer using the same. The present invention relates to polymer electrolyte fuel cells.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。 A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes including catalyst layers are joined to both sides of an electrolyte membrane. Current collectors (separators) having gas flow paths are further disposed on both sides of the MEA. A polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of single cells each including such an MEA and a current collector are stacked.
固体高分子形燃料電池において、触媒層は、一般に、担体表面に白金などの触媒金属微粒子を担持させた電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。触媒担体には、通常、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料が用いられている。さらに、触媒担体に用いられる炭素材料の細孔径や比表面積、触媒層アイオノマのイオン交換容量、炭素材料の質量に対する触媒層アイオノマの質量比（Ｉ／Ｃ比）などが燃料電池の特性に影響を与えることが知られている。そのため、このような触媒層の組成に関し、従来から種々の提案がなされている。 In polymer electrolyte fuel cells, the catalyst layer is generally composed of a mixture of an electrode catalyst in which catalyst metal fine particles such as platinum are supported on the surface of a carrier, and a catalyst layer ionomer. Carbon materials such as carbon black and acetylene black are usually used for the catalyst carrier. Furthermore, the pore size and specific surface area of the carbon material used for the catalyst carrier, the ion exchange capacity of the catalyst layer ionomer, and the mass ratio of the catalyst layer ionomer to the mass of the carbon material (I/C ratio) all have an effect on the characteristics of the fuel cell. known to give. Therefore, various proposals have been conventionally made regarding the composition of such a catalyst layer.
例えば、特許文献１には、
（ａ）触媒担持粒子と高イオン交換容量の高分子電解質を含む第１のインクを作製し、
（ｂ）カーボン粒子と低イオン交換容量の高分子電解質を含む第２のインクを作製し、
（ｃ）第１のインクと第２のインクの混合物を基材表面に塗布する
燃料電池用電極触媒層の製造方法が開示されている。
For example, in
(a) preparing a first ink comprising catalyst-supporting particles and a high ion exchange capacity polyelectrolyte;
(b) preparing a second ink comprising carbon particles and a low ion exchange capacity polyelectrolyte;
(c) A method for producing a fuel cell electrode catalyst layer is disclosed in which a mixture of a first ink and a second ink is applied to a substrate surface.
同文献には、このようにして得られた触媒層は、
（Ａ）高イオン交換容量の高分子電解質が触媒担持粒子に近い位置に存在するので、低湿度下でも生成水を保持することができる点、及び、
（Ｂ）低イオン交換容量の高分子電解質が触媒担持粒子から離れた位置に存在するので、反応ガスの拡散性が向上する点
が記載されている。
In the same document, the catalyst layer thus obtained is
(A) Since the polymer electrolyte with a high ion exchange capacity is present at a position close to the catalyst-supporting particles, it is possible to retain the generated water even under low humidity, and
(B) Since the polymer electrolyte having a low ion exchange capacity exists at a position distant from the catalyst-carrying particles, the diffusibility of the reaction gas is improved.
特許文献２には、
（ａ）９５０℃に保持した炭素材料（ケッチェンブラック）に加湿アルゴンガスを２時間接触させ、炭素材料のＨ2Ｏ賦活処理を行い、
（ｂ）賦活処理された炭素材料をアルゴン気流中において１８００℃で２時間保持し、炭素材料を黒鉛化処理する
触媒担体用炭素材料の製造方法が開示されている。
In
(a) a carbon material (ketjen black) held at 950° C. is brought into contact with humidified argon gas for 2 hours to perform H 2 O activation treatment of the carbon material;
(b) A method for producing a carbon material for a catalyst carrier is disclosed in which an activated carbon material is held at 1800° C. for 2 hours in an argon stream to graphitize the carbon material.
同文献には、
（Ａ）触媒担体用炭素材料を黒鉛化すると、炭素材料の酸化消耗が抑制され、燃料電池環境下における耐久性が向上する点、
（Ｂ）炭素材料を賦活処理すると、中空構造を備えた炭素材料であって、細孔や中空部分の壁面が高い親水性を有するものが得られる点、
（Ｃ）賦活処理及び黒鉛化処理が施された中空構造の炭素材料に触媒成分を担持させると、低湿度環境下における触媒利用率が向上する点、及び、
（Ｄ）炭素材料の外部比表面積を最適化すると、高加湿環境下でのフラッディングを抑制することができる点、
記載されている。
In the same document,
(A) Graphitization of the carbon material for the catalyst support suppresses oxidation consumption of the carbon material and improves durability in a fuel cell environment;
(B) When the carbon material is activated, it is possible to obtain a carbon material having a hollow structure in which the walls of the pores and hollow portions are highly hydrophilic;
(C) When a catalyst component is supported on a hollow-structured carbon material that has been activated and graphitized, the catalyst utilization rate is improved in a low-humidity environment;
(D) By optimizing the external specific surface area of the carbon material, flooding can be suppressed in a highly humidified environment.
Have been described.
特許文献３には、
（ａ）カーボン担体に対する高分子電解質の質量比が１．０となるように、水／エタノール混合溶媒中に高分子電解質及び白金担持カーボンを分散させた触媒インクを作製し、
（ｂ）触媒インクを基板上に塗布し、乾燥させる
ことにより得られる厚さ１０μｍの電極触媒層が開示されている。
同文献には、電極触媒層中の炭素原子濃度、フッ素原子濃度、及び、電極触媒層の厚さを所定の範囲内にすると、低加湿環境下におけるプロトン伝導性の向上と、高加湿環境下におけるガスや水の拡散性の向上とを両立させることができる点が記載されている。
In Patent Document 3,
(a) preparing a catalyst ink in which a polymer electrolyte and platinum-supported carbon are dispersed in a water/ethanol mixed solvent so that the mass ratio of the polymer electrolyte to the carbon support is 1.0;
(b) A 10 μm thick electrode catalyst layer obtained by coating a substrate with a catalyst ink and drying the ink is disclosed.
In the same document, when the carbon atom concentration in the electrode catalyst layer, the fluorine atom concentration, and the thickness of the electrode catalyst layer are within a predetermined range, the proton conductivity is improved in a low humid environment and in a high humid environment It is described that it is possible to improve the diffusivity of gas and water at the same time.
さらに、特許文献４には、
（ａ）触媒担持粒子をアイオノマ溶液中に分散させ、分散液に酢酸ブチル（アイオノマに対する貧溶媒）を加えることにより、触媒担持粒子とアイオノマの凝集体が分散しているＡ液を作製し、
（ｂ）ガス拡散炭素材料の分散液に酢酸ブチルを加えることにより、ガス拡散炭素材料の凝集体が分散しているＢ液を作製し、
（ｃ）Ａ液とＢ液とを所定の比率で混合して塗工液とし、
（ｄ）塗工液をガス拡散層の表面に塗工する
燃料電池用触媒層の製造方法が開示されている。
同文献には、触媒を担持する触媒担体炭素材料と、触媒成分を担持しないガス拡散炭素材料とを用いて触媒層を構成すると、触媒層のフラッディングを抑制し、かつ、ガス拡散性を高めることができる点が記載されている。
Furthermore, in
(a) by dispersing the catalyst-supporting particles in an ionomer solution and adding butyl acetate (a poor solvent for the ionomer) to the dispersion to prepare liquid A in which aggregates of the catalyst-supporting particles and the ionomer are dispersed;
(b) adding butyl acetate to the dispersion liquid of the gas-diffusing carbon material to prepare liquid B in which aggregates of the gas-diffusing carbon material are dispersed;
(c) mixing liquid A and liquid B in a predetermined ratio to form a coating liquid;
(d) A method for producing a fuel cell catalyst layer is disclosed in which a coating liquid is applied to the surface of a gas diffusion layer.
In the same document, when a catalyst layer is configured using a catalyst-supporting carbon material that supports a catalyst and a gas-diffusing carbon material that does not support a catalyst component, flooding of the catalyst layer is suppressed and gas diffusion is enhanced. It describes what can be done.
燃料電池を幅広い条件で作動させるためには、
（ａ）高湿時の高負荷性能の低下を抑制すること、
（ｂ）低湿時の高負荷性能の低下を抑制すること、及び、
（ｃ）アイオノマの触媒被毒による低負荷性能の低下を抑制すること、
が必要である。
In order to operate the fuel cell under a wide range of conditions,
(a) to suppress the deterioration of high load performance at high humidity,
(b) to suppress deterioration of high load performance at low humidity, and
(c) to suppress deterioration of low-load performance due to catalyst poisoning of the ionomer;
is required.
高湿時の高負荷性能の低下は、主として空気極の生成水によるフラッディングが原因と考えられる。フラッディングに起因する性能低下を抑制するには、高湿時においても、酸素移動が可能な程度の空隙を触媒層内に確保する必要がある。
また、低湿時の高負荷性能の低下は、主として触媒層の厚さ方向のプロトン伝導経路が細い、又は少ないことが原因と考えられる。プロトン伝導経路の不足に起因する性能低下を抑制するには、低湿時においても、触媒層厚さ方向のプロトン伝導経路（アイオノマの繋がり）を確保する必要がある。
The decrease in high-load performance at high humidity is considered to be mainly caused by flooding due to water produced at the air electrode. In order to suppress the deterioration of performance due to flooding, it is necessary to secure the pores in the catalyst layer to the extent that oxygen can move even at high humidity.
Also, the decrease in high-load performance at low humidity is considered to be mainly due to narrow or few proton conduction paths in the thickness direction of the catalyst layer. In order to suppress performance deterioration due to lack of proton conduction paths, it is necessary to secure proton conduction paths (ionomer connections) in the thickness direction of the catalyst layer even at low humidity.
さらに、触媒被毒による低負荷性能の低下は、主としてアイオノマに被覆されている活性種の割合が大きいことが原因と考えられる。触媒被毒に起因する性能低下を抑制するには、少量のアイオノマで十分なプロトン伝導経路を確保する必要がある。
これらの性能低下は、触媒層への触媒未担持のカーボン材料の添加（特許文献１、４）、触媒担体の細孔径や比表面積の制御（特許文献２）、Ｉ／Ｃ比の制御（特許文献３）などにより、ある程度改善することができる。しかしならが、従来の方法では、これらの性能の両立に限界がある。特に、特許文献１、４に記載の方法は、スケールアップ時に電極の面内方向や厚さ方向の組成制御が難しいと推測され、実用的な技術ではない。
Furthermore, the decrease in low-load performance due to catalyst poisoning is considered to be mainly due to the large ratio of active species coated on the ionomer. In order to suppress the deterioration of performance due to catalyst poisoning, it is necessary to secure sufficient proton conduction paths with a small amount of ionomer.
These performance declines are caused by the addition of carbon materials that do not support a catalyst to the catalyst layer (
本発明が解決しようとする課題は、低湿度から高湿度に至るまでの幅広い湿度環境下において高い電池性能を示す空気極触媒層、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、場所による組成バラツキの少ない空気極触媒層、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、触媒層アイオノマによる触媒被毒の少ない空気極触媒層、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide an air electrode catalyst layer that exhibits high cell performance in a wide range of humidity environments from low humidity to high humidity, and to provide a polymer electrolyte fuel cell using the same. be.
Another problem to be solved by the present invention is to provide an air electrode catalyst layer with little compositional variation from place to place, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide an air electrode catalyst layer that is less poisoned by the catalyst layer ionomer, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
上記課題を解決するために、本発明に係る空気極触媒層は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記空気極触媒層は、
第１担体の表面に第１触媒粒子が担持された第１触媒担持カーボンと、
第２担体の表面に第２触媒粒子が担持された第２触媒担持カーボンと、
触媒層アイオノマと
を備えている。
（２）前記第１担体は、最頻出細孔径が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である第１単分散球状メソポーラスカーボンからなる。
（３）前記第２担体は、最頻出細孔径が３．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である第２単分散球状メソポーラスカーボンからなる。
In order to solve the above problems, the air electrode catalyst layer according to the present invention has the following configuration.
(1) The air electrode catalyst layer is
a first catalyst-carrying carbon in which the first catalyst particles are carried on the surface of the first carrier;
a second catalyst-carrying carbon in which the second catalyst particles are carried on the surface of the second carrier;
and a catalyst layer ionomer.
(2) The first carrier is composed of a first monodisperse spherical mesoporous carbon having a most frequent pore diameter of 2.0 nm or more and 3.0 nm or less.
(3) The second carrier is composed of a second monodisperse spherical mesoporous carbon having a most frequent pore diameter of 3.5 nm or more and 5.0 nm or less.
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、本発明に係る空気極触媒層を備えていることを要旨とする。 The gist of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is that it comprises the air electrode catalyst layer according to the present invention.
細孔径の異なる２種類の単分散球状メソポーラスカーボンに、それぞれ、触媒粒子を担持させ、得られた２種類の触媒担持カーボンを所定の比率で配合すると、低湿度環境下での性能と高湿度環境下での性能を両立させることができる。
また、担体として単分散球状メソポーラスカーボンを用いると、両者の均一混合が容易であるため、触媒層内の場所による組成バラツキ、及びこれに起因する性能バラツキが抑制される。
さらに、触媒粒子は単分散球状メソポーラスカーボンの細孔内に担持される割合が高いので、触媒層アイオノマによる被毒も抑制される。
Two types of monodisperse spherical mesoporous carbon with different pore diameters are supported with catalyst particles, respectively, and the resulting two types of catalyst-supported carbon are blended at a predetermined ratio. It is possible to achieve both performance under
In addition, when monodisperse spherical mesoporous carbon is used as the carrier, uniform mixing of the two is facilitated, so that the composition variation depending on the location in the catalyst layer and the resulting performance variation are suppressed.
Furthermore, since the catalyst particles are supported in the pores of the monodisperse spherical mesoporous carbon at a high rate, poisoning by the catalyst layer ionomer is also suppressed.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 空気極触媒層］
本発明に係る空気極触媒層は、
第１担体の表面に第１触媒粒子が担持された第１触媒担持カーボンと、
第２担体の表面に第２触媒粒子が担持された第２触媒担持カーボンと、
触媒層アイオノマと
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Air electrode catalyst layer]
The air electrode catalyst layer according to the present invention is
a first catalyst-carrying carbon in which the first catalyst particles are carried on the surface of the first carrier;
a second catalyst-carrying carbon in which the second catalyst particles are carried on the surface of the second carrier;
and a catalyst layer ionomer.
［１．１． 第１触媒担持カーボン］
第１触媒担持カーボンは、主として、低湿度環境下での電池性能を向上させるためのものである。また、場所による組成バラツキを低減するためには、第１触媒担持カーボンは、第２触媒担持カーボンと均一に混合することが容易であるものが好ましい。そのためには、第１担体、及び、これに担持される第１触媒粒子は、それぞれ、以下の条件を満たしているのが好ましい。
[1.1. First catalyst-supporting carbon]
The first catalyst-supporting carbon is mainly for improving battery performance in a low-humidity environment. Moreover, in order to reduce compositional variations depending on the location, it is preferable that the first catalyst-carrying carbon be easily mixed uniformly with the second catalyst-carrying carbon. For this purpose, it is preferable that the first carrier and the first catalyst particles carried thereon satisfy the following conditions.
［１．１．１． 第１担体］
本発明において、第１担体は、最頻出細孔径が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である第１単分散球状メソポーラスカーボンからなる。
[1.1.1. First carrier]
In the present invention, the first carrier comprises a first monodisperse spherical mesoporous carbon having a mode pore size of 2.0 nm or more and 3.0 nm or less.
［Ａ． 単分散］
第１触媒担持カーボンと第２触媒担持カーボンとの均一混合を容易化するためには、第１担体は、単分散である必要がある。
本発明において、「単分散」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子について算出された単分散度が１５％以下であることをいう。また、「単分散度」とは、次の式（１）で表される値をいう。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
[A. monodisperse]
In order to facilitate uniform mixing of the first catalyst-carrying carbon and the second catalyst-carrying carbon, the first carrier needs to be monodisperse.
In the present invention, "monodisperse" means that the monodispersity of a plurality of (preferably 20 or more) particles produced under the same conditions is 15% or less. Moreover, "monodispersity" refers to a value represented by the following formula (1).
Monodispersity = (standard deviation of particle size) x 100/(average value of particle size) (1)
一般に、第１担体の直径のバラツキが小さくなるほど、第１担体内、第１担体間、及び／又は、第１担体－第２担体間における各種の反応がより等方的に進行しやすくなる。そのため、第１担体の単分散度は小さいほど良い。単分散度は、好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、５％以下である。 In general, the smaller the variation in the diameter of the first carrier, the easier it is for various reactions to proceed isotropically within the first carrier, between the first carriers, and/or between the first carrier and the second carrier. Therefore, the smaller the monodispersity of the first carrier, the better. The monodispersity is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
［Ｂ． 球状］
第１触媒担持カーボンと第２触媒担持カーボンとの均一混合を容易化するためには、第１担体は、球状である必要がある。
本発明において、「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子について算出された真球度が１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、次の式（２）で表される値をいう。
真球度＝Δｒmax×１００／ｒ0 ・・・（２）
但し
ｒ0は、粒子の表面に接する最小の外接円の半径、
Δｒmaxは、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値。
[B. spherical]
In order to facilitate uniform mixing of the first catalyst-supporting carbon and the second catalyst-supporting carbon, the first support needs to be spherical.
In the present invention, the term “spherical” means that a plurality of (preferably 20 or more) particles produced under the same conditions have a sphericity of 13% or less calculated. Further, "sphericity" means a value represented by the following formula (2).
Sphericality=Δr max ×100/r 0 (2)
where r 0 is the radius of the smallest circumscribed circle that touches the surface of the particle,
Δr max is the maximum radial distance between the circumscribed circle and each point on the particle surface.
一般に、第１担体の形状が真球に近くなるほど、第１担体内、第１担体間、及び／又は、第１担体－第２担体間において生ずる電気化学反応や化学反応が等方的に進行しやすくなる。そのため、第１担体の真球度は、小さいほど良い。真球度は、好ましくは、７％以下、さらに好ましくは、３％以下である。 In general, the closer the shape of the first carrier is to a true sphere, the more isotropically the electrochemical reaction or chemical reaction that occurs within the first carrier, between the first carriers, and/or between the first carrier and the second carrier proceeds. easier to do. Therefore, the smaller the sphericity of the first carrier, the better. The sphericity is preferably 7% or less, more preferably 3% or less.
［Ｃ． 最頻出細孔径］
「最頻出細孔径」とは、第１担体の窒素吸着等温線の吸着側データをＢＪＨ法で解析した時に、細孔容量が最大となるときの細孔径（最頻出ピーク値）をいう。
第１触媒担持カーボンにより低湿度環境下での電池性能を向上させるためには、第１担体は、相対的に小さな細孔径を持つ必要がある。一般に、第１担体の細孔径が大きくなりすぎると、細孔内の保水性が低下し、低湿度環境下での電池性能が低下する。従って、第１担体の最頻出細孔径は、３．０ｎｍ以下である必要がある。
[C. Most frequent pore diameter]
The term "most frequent pore diameter" refers to the pore diameter (most frequent peak value) at which the pore volume becomes maximum when the adsorption side data of the nitrogen adsorption isotherm of the first carrier is analyzed by the BJH method.
In order to improve battery performance in a low-humidity environment with the first catalyst-carrying carbon, the first carrier must have a relatively small pore size. In general, when the pore size of the first carrier becomes too large, the water retention capacity of the pores decreases, resulting in a decrease in battery performance in a low-humidity environment. Therefore, the most frequent pore size of the first carrier should be 3.0 nm or less.
一方、第１担体の細孔径が小さくなりすぎると、それに応じて、第１触媒粒子の粒径も小さくなる。第１触媒粒子の粒径が小さくなりすぎると、電位変動を伴う燃料電池の作動環境下において、第１触媒粒子が溶出しやすくなり、耐久性が低下する。従って、第１担体の最頻出細孔径は、２．０ｎｍ以上である必要がある。最頻出細孔径は、好ましくは、２．５ｎｍ以上である。 On the other hand, if the pore size of the first carrier becomes too small, the particle size of the first catalyst particles also becomes smaller accordingly. If the particle size of the first catalyst particles becomes too small, the first catalyst particles are likely to be eluted under the operating environment of the fuel cell with potential fluctuations, resulting in deterioration of durability. Therefore, the most frequent pore size of the first carrier should be 2.0 nm or more. The most frequent pore diameter is preferably 2.5 nm or more.
第１担体は、後述するように、単分散球状メソポーラスシリカを鋳型に用いて、鋳型の細孔内に炭素源を含浸させ、炭素源を炭化させ、さらに鋳型を除去することにより得られる。そのため、第１担体は、細孔径の分布が小さい。後述する方法を用いると、細孔径が上述の範囲にあり、かつ、最頻出ピークの半値全幅が２ｎｍ以下である第１担体が得られる。 As will be described later, the first carrier is obtained by using monodisperse spherical mesoporous silica as a template, impregnating the pores of the template with a carbon source, carbonizing the carbon source, and removing the template. Therefore, the first carrier has a small pore size distribution. By using the method described below, a first carrier having a pore diameter within the above range and a full width at half maximum of the most frequent peak of 2 nm or less can be obtained.
［Ｄ． 直径］
第１担体の直径Ｄ1は、所定の条件を満たしているのが好ましい。第１担体の直径Ｄ1の詳細については、後述する。
[D. diameter]
The diameter D 1 of the first carrier preferably satisfies a predetermined condition. Details of the diameter D 1 of the first carrier will be described later.
［１．１．２． 第１触媒粒子］
［Ａ． 組成］
本発明において、第１触媒粒子の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。第１触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
[1.1.2. First catalyst particles]
[A. composition]
In the present invention, the material of the first catalyst particles is not particularly limited, and an optimum material can be selected according to the purpose. Examples of materials for the first catalyst particles include:
(a) noble metals (Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir, Ru, Os),
(b) an alloy containing two or more precious metal elements;
(c) alloys containing one or more noble metal elements and one or more base metal elements (e.g., Fe, Co, Ni, Cr, V, Ti, etc.);
and so on.
これらの中でも、触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
Among these, the catalyst particles are preferably Pt or Pt alloy. This is because it has high activity for the electrode reaction of the fuel cell.
Pt alloys include, for example, Pt--Fe alloys, Pt--Co alloys, Pt--Ni alloys, Pt--Pd alloys, Pt--Cr alloys, Pt--V alloys, Pt--Ti alloys, Pt--Ru alloys, Pt--Ir alloys, etc.
［Ｂ． 粒径］
第１触媒粒子は、第１担体の表面に担持される。「第１担体の表面」とは、第１担体の外表面だけでなく、細孔の内壁面（すなわち、内表面）も含まれる。
後述するように、本発明において、第１触媒粒子は、第１担体の細孔内に触媒粒子の前駆体を含浸させ、前駆体を液相還元することにより得られる。そのため、第１触媒粒子の大半は、第１担体の細孔内に担持されている。また、第１触媒粒子の粒径は、第１担体の細孔径より小さくなる。
[B. Particle size]
The first catalyst particles are carried on the surface of the first carrier. The "surface of the first carrier" includes not only the outer surface of the first carrier but also the inner wall surface of the pores (that is, the inner surface).
As will be described later, in the present invention, the first catalyst particles are obtained by impregnating the pores of the first carrier with a catalyst particle precursor and subjecting the precursor to liquid phase reduction. Therefore, most of the first catalyst particles are supported within the pores of the first carrier. Also, the particle size of the first catalyst particles is smaller than the pore size of the first carrier.
［Ｃ． 触媒担持率］
第１担体への第１触媒粒子の担持率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第１触媒粒子の担持率が小さすぎると、低湿度環境下での電池性能が低下する。従って、第１触媒粒子の担持率は、２０ｗｔ％以上が好ましい。触媒担持率は、好ましくは、３０ｗｔ％以上である。
一方、第１触媒粒子の担持率を必要以上に大きくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、第１触媒粒子の担持率は、６０ｗｔ％以下が好ましい。触媒担持率は、好ましくは、５０ｗｔ％以下である。
[C. Catalyst support rate]
The loading rate of the first catalyst particles on the first carrier is not particularly limited, and an optimum value can be selected according to the purpose. In general, if the loading ratio of the first catalyst particles is too low, the battery performance will deteriorate in a low-humidity environment. Therefore, the loading rate of the first catalyst particles is preferably 20 wt % or more. The catalyst loading rate is preferably 30 wt% or more.
On the other hand, even if the loading ratio of the first catalyst particles is increased more than necessary, there is no difference in the effect and there is no practical benefit. Therefore, the loading rate of the first catalyst particles is preferably 60 wt % or less. The catalyst loading rate is preferably 50 wt% or less.
［１．２． 第２触媒担持カーボン］
第２触媒担持カーボンは、主として、高湿度環境下での電池性能を向上させるためのものである。また、場所による組成バラツキを低減するためには、第２触媒担持カーボンは、第１触媒担持カーボンと均一に混合することが容易であるものが好ましい。そのためには、第２担体、及び、これに担持される第２触媒粒子は、それぞれ、以下の条件を満たしているのが好ましい。
[1.2. Second catalyst-carrying carbon]
The second catalyst-carrying carbon is mainly for improving battery performance in a high-humidity environment. Moreover, in order to reduce compositional variations depending on the location, it is preferable that the second catalyst-carrying carbon be easily mixed uniformly with the first catalyst-carrying carbon. For that purpose, it is preferable that the second carrier and the second catalyst particles carried thereon satisfy the following conditions.
［１．２．１． 第２担体］
本発明において、第２担体は、最頻出細孔径が３．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である第２単分散球状メソポーラスカーボンからなる。
[1.2.1. Second carrier]
In the present invention, the second carrier comprises a second monodisperse spherical mesoporous carbon having a mode pore size of 3.5 nm or more and 5.0 nm or less.
［Ａ． 単分散］
第２触媒担持カーボンと第１触媒担持カーボンとの均一混合を容易化するためには、第２担体は、単分散度が１５％以下である必要がある。単分散度は、好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、５％以下である。「単分散」に関するその他の点については、第１担体と同様であるので、説明を省略する。
[A. monodisperse]
In order to facilitate uniform mixing of the second catalyst-carrying carbon and the first catalyst-carrying carbon, the second carrier should have a monodispersity of 15% or less. The monodispersity is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Other points regarding "monodispersity" are the same as those of the first carrier, so description thereof is omitted.
［Ｂ． 球状］
第２触媒担持カーボンと第１触媒担持カーボンとの均一混合を容易化するためには、第２担体は、球状である必要がある。具体的には、第２担体は、真球度が１３％以下である必要がある。真球度は、好ましくは、７％以下、さらに好ましくは、３％以下である。「球状」に関するその他の点については、第１担体と同様であるので、説明を省略する。
[B. spherical]
In order to facilitate uniform mixing of the second catalyst-supporting carbon and the first catalyst-supporting carbon, the second support needs to be spherical. Specifically, the second carrier should have a sphericity of 13% or less. The sphericity is preferably 7% or less, more preferably 3% or less. Other points regarding the "spherical shape" are the same as those of the first carrier, so description thereof is omitted.
［Ｃ． 細孔径］
第２触媒担持カーボンにより高湿度環境下での電池性能を向上させるためには、第２担体は、相対的に大きな細孔径を持つ必要がある。一般に、第２担体の細孔径が小さくなりすぎると、それに応じて第２触媒粒子の粒径も小さくなる。従って、第２担体の最頻出細孔径は、３．５ｎｍ以上である必要がある。最頻出細孔径は、好ましくは、４ｎｍ以上である。
[C. Pore diameter]
In order to improve battery performance in a high-humidity environment with the second catalyst-carrying carbon, the second carrier must have a relatively large pore size. Generally, when the pore size of the second carrier becomes too small, the particle size of the second catalyst particles also becomes correspondingly small. Therefore, the most frequent pore size of the second carrier should be 3.5 nm or more. The most frequent pore diameter is preferably 4 nm or more.
一方、第２担体の細孔径が大きくなりすぎると、細孔内に触媒層アイオノマが侵入し、第２触媒粒子がアイオノマにより被毒されやすくなる。従って、第２担体の最頻出細孔径は、５．０ｎｍ以下である必要がある。最頻出細孔径は、好ましくは、４．５ｎｍ以下である。 On the other hand, if the pore diameter of the second carrier is too large, the catalyst layer ionomer will enter the pores and the second catalyst particles will be easily poisoned by the ionomer. Therefore, the most frequent pore size of the second carrier should be 5.0 nm or less. The most frequent pore diameter is preferably 4.5 nm or less.
第２担体は、後述するように、単分散球状メソポーラスシリカを鋳型に用いて、鋳型の細孔内に炭素源を含浸させ、炭素源を炭化させ、さらに鋳型を除去することにより得られる。そのため、第２担体は、細孔径の分布が小さい。後述する方法を用いると、細孔径が上述の範囲にあり、かつ、最頻出ピークの半値全幅が３．５ｎｍ以下である第２担体が得られる。 As will be described later, the second carrier is obtained by using monodisperse spherical mesoporous silica as a template, impregnating the pores of the template with a carbon source, carbonizing the carbon source, and removing the template. Therefore, the second carrier has a narrow pore size distribution. By using the method described below, a second carrier having a pore diameter within the above range and a full width at half maximum of the most frequent peak of 3.5 nm or less can be obtained.
［Ｄ． 直径］
第２担体の直径Ｄ2は、所定の条件を満たしているのが好ましい。第２担体の直径Ｄ2の詳細については、後述する。
[D. diameter]
The diameter D 2 of the second carrier preferably satisfies predetermined conditions. The details of the diameter D2 of the second carrier will be described later.
［１．２．２． 第２触媒粒子］
［Ａ． 組成］
本発明において、第２触媒粒子の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。第２触媒粒子の組成の詳細については、第１触媒粒子と同様であるので、説明を省略する。
[1.2.2. Second catalyst particles]
[A. composition]
In the present invention, the material of the second catalyst particles is not particularly limited, and an optimum material can be selected according to the purpose. Since the details of the composition of the second catalyst particles are the same as those of the first catalyst particles, the description thereof is omitted.
［Ｂ． 粒径］
第２触媒粒子は、第２担体の表面に担持される。「第２担体の表面」とは、第２担体の外表面だけでなく、細孔の内壁面（すなわち、内表面）も含まれる。
後述するように、本発明において、第２触媒粒子は、第２担体の細孔内に触媒粒子の前駆体を含浸させ、前駆体を液相還元することにより得られる。そのため、第２触媒粒子の大半は、第２担体の細孔内に担持されている。また、第２触媒粒子の粒径は、第２担体の細孔径より小さくなる。
[B. Particle size]
The second catalyst particles are carried on the surface of the second carrier. The “surface of the second carrier” includes not only the outer surface of the second carrier but also the inner wall surface of the pores (that is, the inner surface).
As will be described later, in the present invention, the second catalyst particles are obtained by impregnating the pores of the second carrier with a catalyst particle precursor and subjecting the precursor to liquid phase reduction. Therefore, most of the second catalyst particles are supported within the pores of the second carrier. Also, the particle size of the second catalyst particles is smaller than the pore size of the second carrier.
［Ｃ． 触媒担持率］
第２担体への第２触媒粒子の担持率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、第２触媒粒子の担持率が大きすぎると、高湿度環境下での電池性能が低下する。従って、第２触媒粒子の担持率は、６０ｗｔ％以下が好ましい。触媒担持率は、好ましくは、５０ｗｔ％以下である。
一方、第２触媒粒子の担持率を必要以上に小さくしても、効果に差がなく、実益がない。従って、第２触媒粒子の担持率は、２０ｗｔ％以上が好ましい。触媒担持率は、好ましくは、３０ｗｔ％以上である。
[C. Catalyst support rate]
The loading ratio of the second catalyst particles on the second carrier is not particularly limited, and an optimum value can be selected depending on the purpose. In general, when the loading ratio of the second catalyst particles is too large, the cell performance in a high humidity environment is degraded. Therefore, the loading rate of the second catalyst particles is preferably 60 wt % or less. The catalyst loading rate is preferably 50 wt% or less.
On the other hand, even if the supporting rate of the second catalyst particles is made smaller than necessary, there is no difference in the effect and there is no practical benefit. Therefore, the supporting rate of the second catalyst particles is preferably 20 wt % or more. The catalyst loading rate is preferably 30 wt% or more.
［１．３． 重量分率］
「重量分率」とは、第１触媒担持カーボンと第２触媒担持カーボンの総重量（Ｗt）に対する第１触媒担持カーボンの重量（Ｗ1）の割合（＝Ｗ1×１００／Ｗt）をいう。
第１触媒担持カーボンは、主として低湿度環境下における電池性能の向上に寄与する。一方、第２触媒担持カーボンは、主として高湿度環境下における電池性能の向上に寄与する。そのため、第１触媒担持カーボンの重量分率が少なすぎると、低湿度環境下における電池性能が低下する。従って、重量分率は、３０％以上が好ましい。重量分率は、好ましくは、３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上である。
一方、第１触媒担持カーボンの重量分率が多すぎると、高湿度環境下における電池性能が低下する。従って、重量分率は、７０％以下が好ましい。重量分率は、好ましくは、６５％以下、さらに好ましくは、６０％以下である。
[1.3. Weight fraction]
The “weight fraction” is the ratio of the weight (W 1 ) of the first catalyst-supporting carbon to the total weight (W t ) of the first catalyst-supporting carbon and the second catalyst-supporting carbon (=W 1 ×100/W t ). Say.
The first catalyst-supporting carbon mainly contributes to improving battery performance in a low-humidity environment. On the other hand, the second catalyst-carrying carbon mainly contributes to improvement of battery performance in a high humidity environment. Therefore, if the weight fraction of the first catalyst-supporting carbon is too small, the battery performance in a low-humidity environment will deteriorate. Therefore, the weight fraction is preferably 30% or more. The weight fraction is preferably 35% or more, more preferably 40% or more.
On the other hand, if the weight fraction of the first catalyst-carrying carbon is too high, the battery performance in a high-humidity environment will deteriorate. Therefore, the weight fraction is preferably 70% or less. The weight fraction is preferably 65% or less, more preferably 60% or less.
［１．４． 粒径及び粒径比］
第１担体及び第２担体は、その粒径に関し、次の式（１）及び式（２）の関係を満たしているのが好ましい。
５０ｎｍ≦Ｄ1≦３００ｎｍ …（１）
０．９５≦Ｄ1／Ｄ2≦１．０５ …（２）
但し、
Ｄ1は、前記第１担体の平均径、
Ｄ2は、前記第２担体の平均径。
[1.4. Particle size and particle size ratio]
The first carrier and the second carrier preferably satisfy the following formulas (1) and (2) with respect to their particle diameters.
50 nm≦D 1 ≦300 nm (1)
0.95≤D1 /D2≤1.05 ( 2 )
however,
D 1 is the average diameter of the first carrier;
D2 is the average diameter of the second carrier.
［１．４．１． Ｄ1］
式（１）は、第１担体の平均径Ｄ1の好適な範囲を表す。Ｄ1が小さくなりすぎると、触媒層内の空隙が小さくなりすぎ、高湿時においてフラッディングが生じやすくなる。従って、Ｄ1は、５０ｎｍ以上が好ましい。
一方、Ｄ1が大きくなりすぎると、プロトンや酸素、生成水の移動距離が長距離となる。そのため、それらの移動抵抗が高くなり、電池性能が低下する。従って、Ｄ1は、３００ｎｍ以下が好ましい。Ｄ1は、好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
[1.4.1. D1 ]
Formula (1) represents a preferred range for the average diameter D 1 of the first carriers. If D 1 becomes too small, the voids in the catalyst layer become too small, and flooding tends to occur at high humidity. Therefore, D 1 is preferably 50 nm or more.
On the other hand, if D 1 is too large, protons, oxygen, and generated water travel long distances. As a result, their migration resistance increases and battery performance deteriorates. Therefore, D 1 is preferably 300 nm or less. D 1 is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
［１．４．２． Ｄ2］
第２担体の平均径Ｄ2は、Ｄ1とほぼ同等の値、すなわち、式（１）及び式（２）を満たす値であれば良い。
[1.4.2. D2 ]
The average diameter D 2 of the second carrier may be a value approximately equal to D 1 , that is, a value that satisfies the formulas (1) and (2).
［１．４．３． Ｄ1／Ｄ2比］
式（２）は、粒径比の好適な範囲を表す。低湿度環境下における電池性能と高湿度環境下における電池性能を両立させるためには、第１触媒担持カーボンと第２触媒担持カーボンを均一に分散させる必要がある。しかし、Ｄ2に比べてＤ1が過度に小さくなると、第１触媒担持カーボンと第２触媒担持カーボンの均一分散が困難となる。従って、Ｄ1／Ｄ2比は、０．９５以上が好ましい。
同様に、Ｄ2に比べてＤ1が過度に大きくなると、均一分散が困難となる。従って、Ｄ1／Ｄ2比は、１．０５以下が好ましい。
[1.4.3. D1 / D2 ratio]
Equation (2) represents a preferred range of particle size ratios. In order to achieve both battery performance in a low-humidity environment and battery performance in a high-humidity environment, it is necessary to uniformly disperse the first catalyst-carrying carbon and the second catalyst-carrying carbon. However, if D 1 is excessively smaller than D 2 , uniform dispersion of the first catalyst-supporting carbon and the second catalyst-supporting carbon becomes difficult. Therefore, the D 1 /D 2 ratio is preferably 0.95 or more.
Similarly, if D 1 is too large compared to D 2 , uniform dispersion becomes difficult. Therefore, the D 1 /D 2 ratio is preferably 1.05 or less.
［１．５． 厚さ］
空気極触媒層の厚さは、電池性能に影響を与える。一般に、空気極触媒層の厚さが薄くなりすぎると、触媒層の機械的強度が不足し、電池作動中に触媒層が割れる場合がある。従って、空気極触媒層の厚さは、５μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、７．５μｍ以上である。
一方、空気極触媒層の厚さが厚くなりすぎると、電極厚さ方向のプロトン移動抵抗が高くなり、高負荷域の性能低下が大きくなる。従って、空気極触媒層の厚さは、１０μｍ以下が好ましい。
[1.5. thickness]
The thickness of the cathode catalyst layer affects cell performance. In general, when the thickness of the air electrode catalyst layer is too thin, the catalyst layer lacks mechanical strength and may crack during cell operation. Therefore, the thickness of the air electrode catalyst layer is preferably 5 μm or more. The thickness is preferably 7.5 μm or more.
On the other hand, if the thickness of the air electrode catalyst layer is too thick, the proton transfer resistance in the thickness direction of the electrode increases, resulting in a large decrease in performance in the high load region. Therefore, the thickness of the air electrode catalyst layer is preferably 10 μm or less.
［２． 固体高分子形燃料電池］
固体高分子形燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、電極は、一般に、触媒層と拡散層の二層構造をとる。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
[2. polymer electrolyte fuel cell]
A polymer electrolyte fuel cell generally includes a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes including catalyst layers are joined to both sides of an electrolyte membrane. Also, electrodes generally have a two-layer structure of a catalyst layer and a diffusion layer. Current collectors (separators) having gas flow paths are further disposed on both sides of the MEA. A polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of single cells each including such an MEA and a current collector are stacked.
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、空気極側の触媒層として、本発明に係る空気極触媒層を用いたことを特徴とする。空気極触媒層以外の構成要素の材料は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。 A polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is characterized by using the air electrode catalyst layer according to the present invention as the catalyst layer on the air electrode side. Materials for the components other than the air electrode catalyst layer are not particularly limited, and optimum materials can be selected according to the purpose.
［３． 単分散球状メソポーラスシリカ（鋳型）の製造方法］
後述するように、単分散球状メソポーラスカーボンは、単分散球状メソポーラスシリカを鋳型に用いて製造される。目的とする微構造を有する単分散球状メソポーラスカーボンを得るためには、それに対応する微構造を有する単分散球状メソポーラスシリカを鋳型に用いる必要がある。単分散球状メソポーラスシリカの合成条件を最適化すると、その直径、細孔径、細孔壁の厚さなどを制御することができる。
[3. Manufacturing method of monodisperse spherical mesoporous silica (template)]
As will be described later, monodisperse spherical mesoporous carbon is produced using monodisperse spherical mesoporous silica as a template. In order to obtain monodisperse spherical mesoporous carbon having a desired microstructure, it is necessary to use monodisperse spherical mesoporous silica having a corresponding microstructure as a template. By optimizing the synthesis conditions of monodisperse spherical mesoporous silica, its diameter, pore size, pore wall thickness, etc. can be controlled.
単分散球状メソポーラスシリカ（鋳型）の製造方法は、具体的には、
シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る重合工程と、
前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる乾燥工程と、
前記前駆体粒子を焼成し、単分散球状メソポーラスシリカを得る焼成工程と
を備えている。
単分散球状メソポーラスシリカの製造方法は、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行う拡径工程をさらに備えていても良い。
Specifically, the method for producing monodisperse spherical mesoporous silica (template) includes:
a polymerization step of condensation polymerization of the silica source in a reaction solution containing a silica source, a surfactant and a catalyst to obtain precursor particles;
a drying step of separating and drying the precursor particles from the reaction solution;
and a firing step of firing the precursor particles to obtain monodisperse spherical mesoporous silica.
The method for producing monodisperse spherical mesoporous silica may further comprise a diameter-expanding step of subjecting the dried precursor particles to diameter-expanding treatment.
［３．１． 重合工程］
まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（重合工程）。
[3.1. Polymerization process]
First, the silica source is polycondensed in a reaction solution containing a silica source, a surfactant and a catalyst to obtain precursor particles (polymerization step).
［３．１．１． シリカ源］
本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン、
（ｂ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
[3.1.1. silica source]
In the present invention, the type of silica source is not particularly limited. Examples of silica sources include
(a) tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, tetraethyleneglycooxysilane;
(b) trialkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane; Any one of these may be used as the silica source, or two or more may be used in combination.
シリカ源の種類は、メソポーラスシリカの直径に与える影響が大きい。例えば、テトラエチレングリコキシシランは、テトラメトキシシランに比べて反応性が大きい。一般に、シリカ源の反応性が大きくなるほど、直径が大きいメソポーラスシリカが得られる。 The type of silica source has a large effect on the diameter of mesoporous silica. For example, tetraethyleneglycooxysilane is more reactive than tetramethoxysilane. In general, more reactive silica sources result in larger diameter mesoporous silica.
［３．１．２． 界面活性剤］
シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、１次粒子内部には、ミセルに起因するメソ細孔が形成される。メソ細孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１～５０ｎｍまで）することができる。
[3.1.2. Surfactant]
When the silica source is polycondensed in the reaction solution, if a surfactant is added to the reaction solution, the surfactant forms micelles in the reaction solution. Since hydrophilic groups are gathered around the micelles, the silica source is adsorbed on the surfaces of the micelles. Further, the micelles to which the silica source is adsorbed self-organize in the reaction solution, and the silica source undergoes polycondensation. As a result, mesopores caused by micelles are formed inside the primary particles. The size of the mesopores can be controlled (from 1 to 50 nm) mainly by the molecular length of the surfactant.
本発明において、界面活性剤には、アルキル４級アンモニウム塩を用いる。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の式（３）で表される化合物をいう。
ＣＨ3－(ＣＨ2)n－Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（３）
In the present invention, an alkyl quaternary ammonium salt is used as the surfactant. An alkyl quaternary ammonium salt refers to a compound represented by the following formula (3).
CH 3 — (CH 2 ) n —N + (R 1 )(R 2 )(R 3 )X (3)
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
(a) In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. R 1 , R 2 and R 3 are all preferably the same in order to facilitate aggregation (micelle formation) between alkyl quaternary ammonium salts. Furthermore, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a methyl group, and all are preferably methyl groups.
(a) In formula, X represents a halogen atom. Although the type of halogen atom is not particularly limited, X is preferably Cl or Br in terms of availability.
（ａ）式中、ｎは７～２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状のメソ多孔体が得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状のメソ多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９～１７、さらに好ましくは、１３～１７である。 (a) In the formula, n represents an integer of 7-21. In general, the smaller the value of n, the smaller the diameter of the mesopores at the center of the spherical mesoporous body. On the other hand, the larger the value of n, the larger the central pore size. As a result, a layered compound is produced and a spherical mesoporous body cannot be obtained. n is preferably 9-17, more preferably 13-17.
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
Among those represented by formula (a), alkyltrimethylammonium halide is preferred. Examples of alkyltrimethylammonium halides include hexadecyltrimethylammonium halide, octadecyltrimethylammonium halide, nonyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, undecyltrimethylammonium halide and dodecyltrimethylammonium halide.
Among these, alkyltrimethylammonium bromide and alkyltrimethylammonium chloride are particularly preferred.
単分散球状メソポーラスシリカを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、１次粒子内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。 When synthesizing monodisperse spherical mesoporous silica, one type of alkyl quaternary ammonium salt may be used, or two or more types may be used. However, since the alkyl quaternary ammonium salt serves as a template for forming mesopores in the primary particles, its type has a great influence on the shape of the mesopores. In order to synthesize silica particles having more uniform mesopores, it is preferable to use one type of alkyl quaternary ammonium salt.
［３．１．３． 触媒］
シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いるのが好ましい。
[3.1.3. catalyst]
When polycondensing a silica source, a catalyst is usually added to the reaction solution. When synthesizing particulate mesoporous silica, it is preferable to use an alkali such as sodium hydroxide or aqueous ammonia as the catalyst.
［３．１．４． 溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
[3.1.4. solvent]
As the solvent, water, an organic solvent such as alcohol, a mixed solvent of water and an organic solvent, or the like is used.
alcohol is
(1) monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol;
(2) dihydric alcohols such as ethylene glycol;
(3) trihydric alcohols such as glycerin;
Either one is fine.
When a mixed solvent of water and an organic solvent is used, the content of the organic solvent in the mixed solvent can be arbitrarily selected depending on the purpose. In general, adding an appropriate amount of organic solvent to the solvent facilitates control of particle size and particle size distribution.
溶媒に含まれるアルコールの種類及び量は、メソポーラスシリカの直径に与える影響が大きい。例えば、溶媒が水とメタノールの混合溶媒である場合、一般に、混合溶媒に含まれるメタノールの量が多くなるほど、直径が大きいメソポーラスシリカが得られる。
また、例えば、溶媒が水、メタノール、及びエチレングリコールの混合溶媒である場合、一般に、混合溶媒に含まれるエチレングリコールの量が多くなるほど、直径が大きいメソポーラスシリカが得られる。
The type and amount of alcohol contained in the solvent have a large effect on the diameter of mesoporous silica. For example, when the solvent is a mixed solvent of water and methanol, mesoporous silica having a larger diameter is generally obtained as the amount of methanol contained in the mixed solvent increases.
Further, for example, when the solvent is a mixed solvent of water, methanol, and ethylene glycol, mesoporous silica having a larger diameter is generally obtained as the amount of ethylene glycol contained in the mixed solvent increases.
［３．１．５． 反応溶液の組成］
反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、単分散球状メソポーラスシリカの直径、細孔径、及び比表面積などに与える影響が大きい。また、上述したように、溶媒に含まれるアルコールの種類及び量、並びに、シリカ源の種類は、メソポーラスシリカの直径に与える影響が大きい。
[3.1.5. Composition of Reaction Solution]
The composition of the reaction solution affects the external shape and pore structure of mesoporous silica to be synthesized. The concentration of the surfactant and the concentration of the silica source in the reaction solution have a great effect on the diameter, pore diameter, specific surface area, etc. of the monodisperse spherical mesoporous silica. Moreover, as described above, the type and amount of alcohol contained in the solvent and the type of silica source have a great effect on the diameter of mesoporous silica.
［Ａ． 界面活性剤の濃度］
界面活性剤の濃度が低すぎると、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好な多孔体を得ることができず、粒子径の均一性が低くなる。従って、界面活性剤の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
[A. Surfactant concentration]
If the concentration of the surfactant is too low, the amount of the surfactant to serve as a template will be insufficient, making it impossible to obtain a good porous body and lowering the uniformity of the particle size. Therefore, the surfactant concentration is preferably 0.003 mol/L or more. The surfactant concentration is preferably 0.005 mol/L or more, more preferably 0.01 mol/L or more.
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、粒子径の均一性が低くなる。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。 On the other hand, if the concentration of the surfactant is too high, a spherical porous body cannot be obtained at a high ratio, and the uniformity of the particle size becomes low. Therefore, the surfactant concentration is preferably 0.03 mol/L or less. The surfactant concentration is preferably 0.025 mol/L or less, more preferably 0.02 mol/L or less.
［Ｂ． シリカ源の濃度］
シリカ源の濃度が低すぎると、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、粒子径の均一性が低くなる。従って、シリカ源の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．００６５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
[B. Concentration of silica source]
If the concentration of the silica source is too low, a spherical porous body cannot be obtained at a high ratio, resulting in poor uniformity of particle size. Therefore, the silica source concentration is preferably 0.005 mol/L or more. The silica source concentration is preferably 0.0065 mol/L or more, more preferably 0.008 mol/L or more.
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好な多孔体を得ることができず、粒子径の均一性が低くなる。従って、シリカ源の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。 On the other hand, if the concentration of the silica source is too high, the amount of the surfactant that serves as a template will be insufficient, making it impossible to obtain a good porous body and lowering the uniformity of the particle size. Therefore, the concentration of the silica source is preferably 0.03 mol/L or less. The concentration of the silica source is preferably 0.025 mol/L or less, more preferably 0.02 mol/L or less.
［Ｃ． 触媒の濃度］
本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
[C. Concentration of catalyst]
In the present invention, the catalyst concentration is not particularly limited. In general, too low a concentration of catalyst slows down the deposition rate of the particles. On the other hand, if the catalyst concentration is too high, the particle precipitation rate will increase. The optimum concentration of the catalyst is preferably selected according to the type of silica source, the type of surfactant, target physical properties, and the like.
［３．１．６ 反応条件］
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、－２０～１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０～８０℃、さらに好ましくは、１０～４０℃である。
[3.1.6 Reaction conditions]
A silica source is added in a solvent containing a predetermined amount of surfactant for hydrolysis and polycondensation. Thereby, the surfactant functions as a template, and precursor particles containing silica and surfactant are obtained.
As for the reaction conditions, optimum conditions are selected according to the type of silica source, the particle size of the precursor particles, and the like. In general, the preferred reaction temperature is -20 to 100°C. The reaction temperature is more preferably 0 to 80°C, more preferably 10 to 40°C.
［３．２． 乾燥工程］
次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
[3.2. Drying process]
Next, the precursor particles are separated from the reaction solution and dried (drying step).
Drying is performed to remove the solvent remaining in the precursor particles. Drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be removed.
［３．３． 拡径処理］
次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、粒子内のメソ細孔の直径を拡大させる処理をいう。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
[3.3. diameter expansion]
Next, if necessary, the dried precursor particles may be subjected to diameter-expanding treatment (diameter-expanding step). “Diameter-enlarging treatment” refers to treatment for enlarging the diameter of mesopores in particles.
Specifically, the diameter-expanding treatment is performed by subjecting the synthesized precursor particles (from which the surfactant has not been removed) to a hydrothermal treatment in a solution containing a diameter-expanding agent. This treatment can enlarge the pore size of the precursor particles.
拡径剤としては、例えば、
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、
などがある。
炭化水素共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い前駆体粒子の細孔内に導入される際に、シリカの再配列が起こるためと考えられる。
また、塩酸又は硫酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを塩酸又は硫酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
Examples of diameter-enlarging agents include
(a) hydrocarbons such as trimethylbenzene, triethylbenzene, triisopropylbenzene, naphthalene, benzene, cyclohexane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane;
(b) hydrochloric acid, sulfuric acid,
and so on.
The reason why the pore diameter is enlarged by hydrothermal treatment in the presence of hydrocarbons is that silica rearrangement occurs when the pore-enlarging agent is introduced from the solvent into the pores of the more hydrophobic precursor particles. It is considered to be for
Further, the reason why the pore size is enlarged by the hydrothermal treatment in the coexistence of hydrochloric acid or sulfuric acid is considered to be the progress of dissolution and reprecipitation of silica inside the particles. Optimizing the manufacturing conditions results in the formation of radial pores inside the silica. When this is hydrothermally treated in the presence of hydrochloric acid or sulfuric acid, dissolution and reprecipitation of silica occur, and radial pores are converted into continuous pores.
拡径処理の条件は、目的とする細孔径が得られるように、最適な条件を選択するのが好ましい。例えば、塩酸共存下において水熱処理する場合、一般に、水熱処理温度が高くなるほど、メソ細孔が大きくなる。細孔径が２．０～５ｎｍである単分散球状炭素多孔体を得るためには、水熱処理温度は、１３０～１５０℃が好ましい。 It is preferable to select optimum conditions for the diameter-expanding treatment so that the desired pore diameter can be obtained. For example, in the case of hydrothermal treatment in the coexistence of hydrochloric acid, generally, the higher the hydrothermal treatment temperature, the larger the mesopores. The hydrothermal treatment temperature is preferably 130 to 150° C. in order to obtain a monodisperse spherical carbon porous material with a pore diameter of 2.0 to 5 nm.
［３．４． 焼成工程］
次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、単分散球状メソポーラスシリカが得られる。
焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・結晶化させるため、及び、メソ細孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃～７００℃で１時間～１０時間加熱することにより行われる。
[3.4. Firing process]
Next, after performing a diameter-expanding treatment as necessary, the precursor particles are sintered (sintering step). Thereby, monodisperse spherical mesoporous silica is obtained.
Firing is performed to dehydrate and crystallize the precursor particles in which OH groups remain, and to thermally decompose the surfactant remaining in the mesopores. The baking conditions are not particularly limited as long as dehydration/crystallization and thermal decomposition of the surfactant are possible. Firing is usually carried out by heating at 400° C. to 700° C. for 1 hour to 10 hours in the atmosphere.
［４． 単分散球状メソポーラスカーボンの製造方法］
本発明に係る単分散球状メソポーラスカーボンの製造方法は、
（ａ）鋳型となる単分散球状メソポーラスシリカを作製する第１工程と、
（ｂ）単分散球状メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、単分散球状メソポーラスシリカ／カーボン複合体を作製する第２工程と、
（ｃ）複合体からシリカを除去する第３工程と
を備えている。
[4. Method for Producing Monodisperse Spherical Mesoporous Carbon]
The method for producing monodisperse spherical mesoporous carbon according to the present invention comprises:
(a) a first step of producing monodisperse spherical mesoporous silica as a template;
(b) a second step of depositing carbon in the mesopores of monodisperse spherical mesoporous silica to prepare a monodisperse spherical mesoporous silica/carbon composite;
(c) a third step of removing silica from the composite;
［４．１． 第１工程（鋳型の作製）］
まず、鋳型となる単分散球状メソポーラスシリカを作製する（第１工程）。
単分散球状メソポーラスシリカの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[4.1. First step (preparation of mold)]
First, a monodisperse spherical mesoporous silica serving as a template is prepared (first step).
The details of the method for producing the monodisperse spherical mesoporous silica are as described above, so the explanation is omitted.
［４．２． 第２工程（メソ細孔内へのカーボン析出）］
次に、単分散球状メソポーラスシリカのメソ細孔内にカーボンを析出させ、単分散球状メソポーラスシリカ／カーボン複合体を作製する（第２工程）。
メソ細孔内へのカーボンの析出は、具体的には、
（ａ）メソ細孔内にカーボン前駆体を導入し、
（ｂ）メソ細孔内において、カーボン前駆体を重合及び炭化させる
ことにより行われる。
[4.2. Second step (carbon deposition into mesopores)]
Next, carbon is deposited in the mesopores of monodisperse spherical mesoporous silica to produce a monodisperse spherical mesoporous silica/carbon composite (second step).
Specifically, the deposition of carbon into the mesopores is
(a) introducing a carbon precursor into the mesopores;
(b) by polymerizing and carbonizing a carbon precursor within the mesopores;
［４．２．１． カーボン前駆体の導入］
「カーボン前駆体」とは、熱分解によって炭素を生成可能なものをいう。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１） 常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２） 炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３） ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
[4.2.1. Introduction of Carbon Precursor]
"Carbon precursor" refers to a substance capable of producing carbon by thermal decomposition. Specifically, such carbon precursors include:
(1) a liquid at room temperature and a thermally polymerizable polymer precursor (e.g., furfuryl alcohol, aniline, etc.),
(2) mixtures of aqueous solutions of carbohydrates and acids (e.g., monosaccharides such as sucrose, xylose, glucose, disaccharides, polysaccharides, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphorus mixtures with acids such as acids),
(3) mixtures of two-component curing type polymer precursors (for example, phenol and formalin, etc.);
and so on.
Among these, the polymer precursor can be impregnated into the mesopores without being diluted with a solvent, so that a relatively large amount of carbon can be produced in the mesopores with a relatively small number of impregnation times. can be done. Moreover, there is an advantage that a polymerization initiator is unnecessary and handling is easy.
液体又は溶液のカーボン前駆体を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソ孔全体が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
When a liquid or solution carbon precursor is used, the larger the amount of liquid or solution adsorbed per time, the better, and the amount that fills the entire mesopores with the liquid or solution is preferable.
Also, when a mixture of an aqueous carbohydrate solution and an acid is used as the carbon precursor, the amount of acid is preferably the minimum amount that allows the organic matter to be polymerized.
Furthermore, when a mixture of two-liquid curing type polymer precursors is used as the carbon precursor, the optimum ratio is selected according to the type of the polymer precursor.
［４．２．２． カーボン前駆体の重合及び炭化］ [4.2.2. Polymerization and carbonization of carbon precursor]
次に、重合させたカーボン前駆体をメソ孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、球状メソ多孔体を所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
Next, the polymerized carbon precursor is carbonized within the mesopores.
Carbonization of the carbon precursor is performed by heating the spherical mesoporous material to a predetermined temperature in a non-oxidizing atmosphere (for example, in an inert atmosphere or in a vacuum). Specifically, the heating temperature is preferably 500° C. or higher and 1200° C. or lower. If the heating temperature is less than 500°C, carbonization of the carbon precursor will be insufficient. On the other hand, if the heating temperature exceeds 1200° C., silica reacts with carbon, which is not preferable. The optimum heating time is selected according to the heating temperature.
なお、メソ孔内に生成させる炭素量は、単分散球状メソポーラスシリカを除去した時に、カーボン粒子が形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の充填、重合及び炭化で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
The amount of carbon generated in the mesopores should be at least an amount that allows the carbon particles to maintain their shape when the monodisperse spherical mesoporous silica is removed. Therefore, when the amount of carbon produced by one filling, polymerization and carbonization is relatively small, it is preferable to repeat these steps multiple times. In this case, the conditions of each repeated step may be the same or different.
In addition, when each step of filling, polymerization and carbonization is repeated multiple times, each carbonization step performs carbonization at a relatively low temperature, and after the final carbonization is completed, carbonization is performed again at a higher temperature. may be processed. If the final carbonization treatment is carried out at a temperature higher than that of the previous carbonization treatments, the carbon that has been introduced into the pores in multiple steps can be easily integrated.
［４．３． 第３工程（鋳型の除去）］
次に、複合体から鋳型であるシリカを除去する（第３工程）。これにより、単分散球状炭素多孔体が得られる。
シリカの除去方法としては、具体的には、
（１） 複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２） 複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
[4.3. Third step (removal of template)]
Next, the template silica is removed from the composite (third step). Thereby, a monodisperse spherical carbon porous material is obtained.
Specifically, as a method for removing silica,
(1) a method of heating the composite in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide;
(2) a method of etching the composite with an aqueous hydrofluoric acid solution;
and so on.
［５． 触媒担持カーボンの製造方法］
本発明に係る触媒担持カーボンの製造方法は、
（ａ）単分散球状メソポーラスカーボンを作製する第１工程と、
（ｂ）単分散球状メソポーラスカーボン及び触媒前駆体を溶媒中に分散させ、還元剤を用いて液相還元する第２工程と
を備えている。
[5. Method for producing catalyst-supporting carbon]
The method for producing catalyst-supporting carbon according to the present invention comprises:
(a) a first step of producing monodisperse spherical mesoporous carbon;
(b) a second step of dispersing the monodisperse spherical mesoporous carbon and the catalyst precursor in a solvent and performing liquid phase reduction using a reducing agent;
［５．１． 第１工程（担体の作製）］
まず、担体となる単分散球状メソポーラスカーボンを作製する（第１工程）。単分散球状メソポーラスカーボンの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[5.1. First step (preparation of carrier)]
First, a monodisperse spherical mesoporous carbon as a carrier is produced (first step). The details of the method for producing the monodisperse spherical mesoporous carbon are as described above, so the explanation is omitted.
［５．２． 第２工程（液相還元）］
次に、単分散球状メソポーラスカーボン及び触媒前駆体を溶媒中に分散させ、還元剤を用いて液相還元する（第２工程）。これにより、単分散球状メソポーラスカーボンからなる担体の表面に触媒粒子が担持された触媒担持カーボンが得られる。
[5.2. Second step (liquid phase reduction)]
Next, the monodisperse spherical mesoporous carbon and the catalyst precursor are dispersed in a solvent and subjected to liquid phase reduction using a reducing agent (second step). As a result, a catalyst-carrying carbon in which catalyst particles are carried on the surface of a carrier made of monodisperse spherical mesoporous carbon is obtained.
触媒前駆体は、作製しようとする触媒粒子の組成に応じて最適なものを選択するのが好ましい。また、還元剤は、使用する触媒前駆体の種類に応じて最適なものを選択するのが好ましい。
触媒前駆体としては、例えば、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物、ビス(アセチルアセトナト)白金（II）等のＰｔ化合物などがある。
還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。
It is preferable to select the optimum catalyst precursor according to the composition of the catalyst particles to be produced. Moreover, it is preferable to select an optimum reducing agent according to the type of catalyst precursor to be used.
Examples of catalyst precursors include hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, dinitrodiammineplatinum (II), hexaammineplatinum (IV) chloride, tetraammineplatinum (II) chloride, bis(acetylacetonato)platinum. There are Pt compounds such as (II).
Examples of reducing agents include ethanol, methanol, formic acid, hydrazine, sodium borohydride, ethylene glycol and propylene glycol.
［６． 作用］
メソポーラスカーボンを担体に用いて、湿式法により触媒粒子を担持させる場合、一般に、メソポーラスカーボンの細孔径が小さくなるほど、触媒粒子の粒径が小さくなる。これは、細孔径が小さいほど、比表面積が大きくなり、担持起点が増えるためと考えられる。
[6. action]
When mesoporous carbon is used as a carrier and catalyst particles are supported by a wet method, generally, the smaller the pore size of the mesoporous carbon, the smaller the particle size of the catalyst particles. This is probably because the smaller the pore diameter, the larger the specific surface area, and the more starting points of support.
そのため、担体として細孔径の小さいメソポーラスカーボンを用いると、保水性の高い電極触媒が得られる。このような電極触媒は、低湿度環境下では高い性能を示すが、高湿度環境下での性能に劣る。
一方、担体として細孔径の大きいメソポーラスカーボンを用いると、物質移動特性の優れた電極触媒が得られる。このような電極触媒は、高湿度環境下では高い性能を示すが、低湿度環境下での性能に劣る。
Therefore, when mesoporous carbon with a small pore size is used as a carrier, an electrode catalyst with high water retention can be obtained. Such an electrode catalyst exhibits high performance in a low-humidity environment, but is inferior in performance in a high-humidity environment.
On the other hand, when mesoporous carbon with a large pore size is used as a carrier, an electrode catalyst with excellent mass transfer properties can be obtained. Such an electrode catalyst exhibits high performance in a high-humidity environment, but poor performance in a low-humidity environment.
これに対し、細孔径の異なる２種類の単分散球状メソポーラスカーボンに、それぞれ、触媒粒子を担持させ、得られた２種類の触媒担持カーボンを所定の比率で配合すると、低湿度環境下での性能と高湿度環境下での性能を両立させることができる。
また、担体として単分散球状メソポーラスカーボンを用いると、両者の均一混合が容易であるため、触媒層内の場所による組成バラツキ、及びこれに起因する性能バラツキが抑制される。
さらに、触媒粒子は単分散球状メソポーラスカーボンの細孔内に担持される割合が高いので、触媒層アイオノマによる被毒も抑制される。
On the other hand, two types of monodisperse spherical mesoporous carbon with different pore diameters are supported with catalyst particles, respectively, and the resulting two types of catalyst-supported carbon are blended at a predetermined ratio. and performance in a high humidity environment.
In addition, when monodisperse spherical mesoporous carbon is used as the carrier, uniform mixing of the two is facilitated, so that the composition variation depending on the location in the catalyst layer and the resulting performance variation are suppressed.
Furthermore, since the catalyst particles are supported in the pores of the monodisperse spherical mesoporous carbon at a high rate, poisoning by the catalyst layer ionomer is also suppressed.
（実施例１～２、比較例１～２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 第１触媒担持カーボン（空気極触媒）の作製］
［１．１．１． 単分散球状メソポーラスシリカ（第１鋳型）の作製］
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１４．１ｇ、及び１規定水酸化ナトリウム溶液：１３．７ｍＬを、水：１９７０ｇ、及びメタノール：１２１６ｇからなる混合溶液に添加した。この混合溶液にテトラエトキシシラン：１４．５ｇを添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。界面活性剤のモル濃度は０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源のモル濃度は０．０１９８ｍｏｌ／Ｌであった。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-2)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Production of first catalyst-supporting carbon (air electrode catalyst)]
[1.1.1. Preparation of monodisperse spherical mesoporous silica (first template)]
Hexadecyltrimethylammonium chloride: 14.1 g and 1N sodium hydroxide solution: 13.7 mL were added to a mixed solution of water: 1970 g and methanol: 1216 g. When 14.5 g of tetraethoxysilane was added to this mixed solution, the solution became cloudy after a while, confirming that particles were synthesized. The molar concentration of the surfactant was 0.0125 mol/L, and the molar concentration of the silica source was 0.0198 mol/L.
８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水：１Ｌに再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料：１０ｇを、２規定塩酸：３００ｍＬに分散後、オートクレーブ中、１３０℃で３日間加熱した。オートクレーブ処理後の試料を濾過・洗浄した後、試料を５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去し、単分散球状メソポーラスシリカ（第１鋳型）を得た。 After stirring at room temperature for 8 hours, the mixture was filtered and the residue was redispersed in 1 L of water. After filtration again, the residue was dried in an oven at 45°C. After dispersing 10 g of the dried sample in 300 mL of 2N hydrochloric acid, the dispersion was heated in an autoclave at 130° C. for 3 days. After filtering and washing the sample after the autoclave treatment, the sample was calcined at 550° C. to remove organic components and obtain monodisperse spherical mesoporous silica (first template).
［１．１．２． 小細孔径の単分散球状メソポーラスカーボン（第１担体）の作製］
ＰＦＡ製容器（容量１５ｍＬ）に第１鋳型：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）を細孔容量分だけ加えて、第１鋳型の細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭素化を進めた。これを２回繰り返した後、窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、単分散球状メソポーラスシリカ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に１２ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、小細孔径の単分散球状メソポーラスカーボン（第１担体）を得た。
[1.1.2. Preparation of monodisperse spherical mesoporous carbon (first support) with small pore size]
0.5 g of the first mold was placed in a container made of PFA (capacity: 15 mL), furfuryl alcohol (FA) was added by the pore volume, and permeated into the pores of the first mold. By heat-treating this at 150° C. for 24 hours, FA was polymerized. Furthermore, this was heat-treated at 500° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to promote carbonization of FA. After repeating this twice, heat treatment was performed at 900° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a monodisperse spherical mesoporous silica/carbon composite.
This composite was immersed in a 12% HF solution for 12 hours to dissolve the silica component. After dissolution, filtration and washing were repeated, and the mixture was dried at 45° C. to obtain monodisperse spherical mesoporous carbon (first carrier) with a small pore size.
［１．１．３． Ｐｔ触媒の担持］
第１担体とＰｔ前駆体とを水系溶媒に分散させた。次いで、還元剤を用いた液相還元により、Ｐｔを第１担体の表面に担持させた。得られた第１触媒担持カーボンのＰｔ担持率は、３０～３２ｗｔ％であった。
[1.1.3. Support of Pt catalyst]
A first carrier and a Pt precursor were dispersed in an aqueous solvent. Next, Pt was supported on the surface of the first carrier by liquid phase reduction using a reducing agent. The Pt support rate of the obtained first catalyst-supporting carbon was 30 to 32 wt %.
［１．２． 第２触媒担持カーボン（空気極触媒）の作製］
オートクレーブ処理の温度を１５０℃とした以外は、第１触媒担持カーボンと同様にして、単分散球状メソポーラスシリカ（第２鋳型）の作製、大細孔径の単分散球状メソポーラスカーボン（第２担体）の作製、及び、Ｐｔ触媒の担持を行った。第２触媒担持カーボンのＰｔ担持率は、３０～３２ｗｔ％であった。
［１．３． 燃料極触媒の作製］
空気極触媒と同様の方法を用いて、Ｐｔをカーボンブラックの表面に担持させ、燃料極触媒を得た。
[1.2. Preparation of second catalyst-supporting carbon (air electrode catalyst)]
Monodisperse spherical mesoporous silica (second mold) was produced in the same manner as for the first catalyst-carrying carbon, except that the temperature of the autoclave treatment was 150 ° C., and monodisperse spherical mesoporous carbon (second support) with a large pore size was produced. Preparation and loading of the Pt catalyst were carried out. The Pt-supporting rate of the second catalyst-supporting carbon was 30 to 32 wt%.
[1.3. Preparation of fuel electrode catalyst]
Using the same method as for the air electrode catalyst, Pt was supported on the surface of carbon black to obtain an anode catalyst.
［１．４． 電極（触媒層）シートの作製］
触媒とアイオノマ（Ｄ２０２０）を溶媒中に分散させたインクを作製し、インク塗工機によってポリテトラフルオロエチレンシートにインクを塗工した。それを乾燥させた後、１ｃｍ2角に切り出し、電極シートとした。空気極及び燃料極のいずれも、Ｐｔ目付量を０．１２～０．１４ｍｇ／ｃｍ2とし、アイオノマの炭素に対する重量比（Ｉ／Ｃ比）を１．０とした。
[1.4. Preparation of electrode (catalyst layer) sheet]
An ink was prepared by dispersing the catalyst and ionomer (D2020) in a solvent, and the ink was applied to a polytetrafluoroethylene sheet using an ink coating machine. After drying it, it was cut into a 1 cm 2 square to form an electrode sheet. Both the air electrode and the fuel electrode had a Pt basis weight of 0.12 to 0.14 mg/cm 2 and a weight ratio of ionomer to carbon (I/C ratio) of 1.0.
なお、空気極側の電極シートについては、第１触媒担持カーボンの重量分率は、５０％（実施例１）、３３％（実施例２）、１００％（比較例１）、又は０％（比較例２）とした。表１に、空気極の詳細を示す。 Regarding the electrode sheet on the air electrode side, the weight fraction of the first catalyst-supporting carbon was 50% (Example 1), 33% (Example 2), 100% (Comparative Example 1), or 0% ( Comparative example 2). Table 1 shows the details of the air electrode.
［１．５． ＭＥＡの作製］
フッ素系樹脂からなる電解質膜を空気極電極シートと燃料極電極シートで挟み、加熱プレスにより膜に電極シートを接合した。接合後、ＭＥＡからポリテトラフルオロエチレンシートを剥がした。
ＭＥＡを１ｃｍ2用角セルに組み付けた。さらに、ＭＥＡの両側に、拡散層及び集電体を配置した。拡散層には、カーボンペーパ（マイクロポーラスレイヤ付）を用いた。集電体には、流路一体型金メッキ銅板（流路：０．４ｍｍピッチの直線流路）を用いた。
[1.5. Production of MEA]
An electrolyte membrane composed of a fluororesin was sandwiched between an air electrode sheet and a fuel electrode sheet, and the electrode sheet was joined to the membrane by hot pressing. After joining, the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off from the MEA.
The MEA was assembled in a 1 cm 2 square cell. Furthermore, diffusion layers and current collectors were placed on both sides of the MEA. Carbon paper (with a microporous layer) was used for the diffusion layer. A channel-integrated gold-plated copper plate (channel: straight channel with a pitch of 0.4 mm) was used as the current collector.
［２． 試験方法］
［２．１． 担体の構造］
［２．１．１． ＴＥＭ観察］
第１担体及び第２担体のＴＥＭ観察を行った。
［２．１．２． 細孔分布］
第１担体及び第２担体の窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着側のデータをＢＪＨ法で解析し、細孔分布を求めた、
[2. Test method]
[2.1. Structure of carrier]
[2.1.1. TEM observation]
TEM observation of the first carrier and the second carrier was performed.
[2.1.2. Pore distribution]
The nitrogen adsorption isotherms of the first carrier and the second carrier were measured. The obtained data on the adsorption side was analyzed by the BJH method to obtain the pore distribution.
［２．２． 発電性能及び電極特性の評価］
まず慣らし運転を行い、その後、発電性能と空気極の各特性（Ｐｔの電気化学有効面積（ＥＣＳＡ）、酸素移動抵抗）とを評価した。以下に、評価内容の詳細を記す。
[2.2. Evaluation of power generation performance and electrode characteristics]
First, a break-in operation was performed, and then the power generation performance and each characteristic of the air electrode (electrochemically effective area (ECSA) of Pt, oxygen transfer resistance) were evaluated. The details of the evaluation contents are described below.
［２．２．１． 慣らし運転］
発電電圧掃引で、燃料電池の慣らし運転を行った。条件は、以下の通りである。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ
空気極ガス：Ａｉｒ、１０００ｍＬ／ｍｉｎ、大気圧
燃料極ガス：Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、大気圧
電圧掃引：掃引範囲０～１０００ｍＶ、掃引速度１０ｍＶ／ｓで２０サイクル
[2.2.1. Break-in]
The running-in of the fuel cell was performed by sweeping the generated voltage. The conditions are as follows.
Cell temperature/relative humidity (both poles): 60°C/80% RH
Cathode gas: Air, 1000 mL/min, atmospheric pressure Anode gas: H 2 , 500 mL/min, atmospheric pressure Voltage sweep: 0 to 1000 mV sweep range, 20 cycles at a sweep rate of 10 mV/s
［２．２．２． 発電性能評価］
電流掃引で、電流－電圧曲線（Ｉ－Ｖ曲線）を測定した。セル抵抗補正を行うため、電流掃引と同時にセル抵抗を測定した。測定条件は、以下の通りである。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、及び８２℃／３０％ＲＨの２条件
空気極ガス：Ａｉｒ、２０００ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｋＰａ－Ｇ
燃料極ガス：Ｈ2、５００ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｋＰａ－Ｇ
電流掃引：開回路電圧から－０．１Ｖになるまで、１０ｍＡ／(ｓ・ｃｍ2)で掃引を３回実施
セル抵抗測定周波数：１０ｋＨｚ
[2.2.2. Power generation performance evaluation]
A current-voltage curve (IV curve) was measured by current sweep. In order to correct the cell resistance, the cell resistance was measured simultaneously with the current sweep. The measurement conditions are as follows.
Cell temperature/relative humidity (both poles): 2 conditions of 60°C/80% RH and 82°C/30% RH Air electrode gas: Air, 2000 mL/min, 50 kPa-G
Fuel electrode gas: H 2 , 500 mL/min, 30 kPa-G
Current sweep: 10 mA/(s·cm 2 ) from open circuit voltage to −0.1 V, sweeping 3 times Cell resistance measurement frequency: 10 kHz
［２．２．３． Ｐｔの電気化学有効面積（ＥＣＡ）］
ＣＯストリッピングにより、ＥＣＡを測定した。測定条件は、以下の通りである。
セル温度／相対湿度（両極）：６０℃／８０％ＲＨ、及び８２℃／３０％ＲＨの２条件
空気極ガス：５％ＣＯ／Ｎ2、４００ｍＬ／ｍｉｎ
燃料極ガス：１０％Ｈ2／Ｎ2、１０００ｍＬ／ｍｉｎ
電圧掃引：１１５ｍＶから１０００ｍＶに掃引速度２０ｍＶ／ｓで２サイクル。各サイクルにおいて、１０００ｍＶで２分間保持した。
[2.2.3. Electrochemical effective area (ECA) of Pt]
ECA was measured by CO stripping. The measurement conditions are as follows.
Cell temperature/relative humidity (both poles): 2 conditions of 60°C/80% RH and 82°C/30% RH Air electrode gas: 5% CO/N 2 , 400 mL/min
Fuel electrode gas: 10 % H2/ N2 , 1000 mL/min
Voltage sweep: 2 cycles from 115 mV to 1000 mV at a sweep rate of 20 mV/s. Each cycle was held at 1000 mV for 2 minutes.
［２．２．４． 酸素移動抵抗］
一定の酸素分圧で、空気極の全圧を１１０～１５０ｋＰａの範囲で変えて限界電流を測定した。以下の式（１）で全酸素移動抵抗を求め、全圧に対して全酸素移動抵抗をプロットし、得られる直線の全圧ゼロにおける切片を触媒層内の酸素移動抵抗とした。
[2.2.4. oxygen transfer resistance]
At a constant oxygen partial pressure, the limiting current was measured while changing the total pressure of the air electrode in the range of 110 to 150 kPa. The total oxygen transfer resistance was obtained by the following formula (1), plotted against the total pressure, and the intercept of the resulting straight line at zero total pressure was taken as the oxygen transfer resistance in the catalyst layer.
酸素移動抵抗［ｓ／ｍ］＝Ｃ(Ｏ2)／{ｉlim／４Ｆ} ・・・（１）
但し、
Ｃ(Ｏ2)は、酸素濃度［ｍｏｌｍ-3］、
ｉlimは、限界電流［Ｃｓ-1ｍ-2］、
Ｆは、ファラデー定数［Ｃｍｏｌ-1］。
Oxygen transfer resistance [s/m]=C(O 2 )/{i lim /4F} (1)
however,
C(O 2 ) is oxygen concentration [molm -3 ],
i lim is the limiting current [Cs -1 m -2 ],
F is the Faraday constant [Cmol -1 ].
ここで、酸素濃度は、酸素分圧から気体の状態方程式（式（２））を用いて求めた。
Ｃ(Ｏ2)[ｍｏｌｍ-3]＝ｐ(Ｏ2)［Ｐａ］／{Ｒ×Ｔ[Ｋ]} ・・・（２）
但し、
Ｐ(Ｏ2)は、酸素分圧［Ｐａ］、
Ｒは、気体定数（８．３１[ｍ2ｋｇｓ-2Ｋ-1ｍｏｌ-1］）、
Ｔは、セル温度［Ｋ］。
Here, the oxygen concentration was obtained from the oxygen partial pressure using the gas state equation (formula (2)).
C( O2 )[molm -3 ]=p( O2 )[Pa]/{R×T[K]} (2)
however,
P(O 2 ) is oxygen partial pressure [Pa];
R is the gas constant (8.31 [m 2 kgs -2 K -1 mol -1 ]);
T is the cell temperature [K].
測定条件は、以下の通りである。
酸素分圧：１．５ｋＰａ
空気極ガス：Ａｉｒ(６６ｍＬ／ｍｉｎ)＋Ｎ2(０．８０９～１．１８０ｍＬ／ｍｉｎ)
燃料極ガス：Ｈ2、０．５Ｌ／ｍｉｎ
背圧：８．７～４８．７ｋＰａ－Ｇ（両極）
電圧掃引：１００ｍＶから９００ｍＶに掃引速度１０ｍＶ／ｓで２サイクル
The measurement conditions are as follows.
Oxygen partial pressure: 1.5 kPa
Air electrode gas: Air (66 mL/min) + N 2 (0.809 to 1.180 mL/min)
Fuel electrode gas: H 2 , 0.5 L/min
Back pressure: 8.7 to 48.7 kPa-G (both poles)
Voltage sweep: 2 cycles from 100 mV to 900 mV at a sweep rate of 10 mV/s
［３． 結果］
［３．１． 担体の構造］
図１（Ａ）に、第１担体のＳＥＭ像を示す。図１（Ｂ）に、第２担体のＳＥＭ像を示す。図２に、第１担体及び第２担体の細孔径分布を示す。表２に、第１担体及び第２担体の平均粒子直径、単分散度、細孔径の最頻出ピーク値、及び、最頻出ピークの半値半幅を示す。図１～２、及び表２より、以下のことが分かる。
[3. result]
[3.1. Structure of carrier]
FIG. 1(A) shows an SEM image of the first carrier. FIG. 1(B) shows an SEM image of the second carrier. FIG. 2 shows the pore size distributions of the first carrier and the second carrier. Table 2 shows the average particle diameter, monodispersity, most frequent peak value of pore size, and half width at half maximum of the most frequent peak of the first and second carriers. 1 and 2 and Table 2 reveal the following.
（１）第１担体及び第２担体のいずれも、粒子径は２００ｎｍ前後である。
（２）第１担体及び第２担体のいずれも、単分散性が高い。
（３）第１担体及び第２担体の細孔径の最頻出ピーク値は、それぞれ、２．８ｎｍ及び４．８ｎｍであった。
（４）第１担体及び第２担体の細孔径の最頻出ピークの半値全幅は、それぞれ、１．９ｎｍ及び３．１ｎｍであり、いずれも分布が狭く、細孔径がそろっていることが分かる。
(1) Both the first carrier and the second carrier have a particle diameter of around 200 nm.
(2) Both the first carrier and the second carrier have high monodispersity.
(3) The most frequent peak values of the pore diameters of the first carrier and the second carrier were 2.8 nm and 4.8 nm, respectively.
(4) The full widths at half maximum of the most frequent pore diameter peaks of the first carrier and the second carrier are 1.9 nm and 3.1 nm, respectively.
［３．２． 発電性能及び電極特性］
［３．２．１． Ｉ－Ｖ曲線］
図３（Ａ）に、温度：８２℃、湿度：３０％ＲＨでの電流－電圧曲線（Ｉ－Ｖ曲線）を示す。図３（Ｂ）に、温度：６０℃、湿度：８０％ＲＨでの電流－電圧曲線（Ｉ－Ｖ）曲線を示す。図４に、低湿度下及び高湿度下における電流密度２Ａ／ｃｍ2でのＩＲ補正電圧の重量分率依存性を示す。図４は、ＩＲ補正電圧が高いほど、セル性能が高いことを示す。
[3.2. Power generation performance and electrode characteristics]
[3.2.1. IV curve]
FIG. 3A shows a current-voltage curve (IV curve) at a temperature of 82° C. and a humidity of 30% RH. FIG. 3(B) shows a current-voltage curve (IV) curve at a temperature of 60° C. and a humidity of 80% RH. FIG. 4 shows the weight fraction dependence of the IR correction voltage at a current density of 2 A/cm 2 under low humidity and high humidity conditions. FIG. 4 shows that the higher the IR correction voltage, the better the cell performance.
図４より、第１触媒担持カーボンの重量分率を増やすことによって、温度：８２℃、湿度：３０％ＲＨの低加湿下のセル性能が大幅に向上することが分かる。他方、その背反として、温度：６０℃、湿度：８０％ＲＨの高加湿下のセル性能が下がるが、その程度は小さいことが分かる。これらの結果から、第１触媒担持カーボンの重量分率を３０～７０％にした場合、低加湿下及び高加湿下の双方で高いセル性能を示すことが分かる。 From FIG. 4, it can be seen that increasing the weight fraction of the first catalyst-supporting carbon significantly improves the cell performance under low humidification conditions of temperature: 82° C. and humidity: 30% RH. On the other hand, as a trade-off, the cell performance under high humidification conditions of 60° C. and 80% RH is lowered, but the extent is small. From these results, it can be seen that when the weight fraction of the first catalyst-carrying carbon is 30 to 70%, high cell performance is exhibited under both low and high humidification conditions.
［３．２．２． 空気極特性］
図５に、温度：８２℃、湿度：３０％ＲＨにおける空気極のＰｔ利用率を示す。図５中、Ｐｔ利用率は、温度：６０℃、湿度８０％ＲＨにおけるＰｔのＥＣＡに対する、温度：８２℃、湿度：３０％ＲＨにおけるＰｔのＥＣＡの比を表す。図５より、比較例２以外は、空気極のＰｔ利用率が８８％以上と高いことが分かる。比較例２以外は、空気極に小細孔径の第１触媒担持カーボンを用い、その重量分率が３３％以上である。従って、第１触媒担持カーボンの重量分率が３３％以上の場合、低加湿下でも有効に働くＰｔが多く、そのため高いセル性能を示すと考えられる。
[3.2.2. Air electrode characteristics]
FIG. 5 shows the Pt utilization rate of the air electrode at a temperature of 82° C. and a humidity of 30% RH. In FIG. 5, the Pt utilization rate represents the ratio of the Pt ECA at a temperature of 82° C. and a humidity of 30% RH to the Pt ECA at a temperature of 60° C. and a humidity of 80% RH. From FIG. 5, it can be seen that the Pt utilization rate of the air electrode is as high as 88% or more, except for Comparative Example 2. Except for Comparative Example 2, the first catalyst-carrying carbon having a small pore diameter was used for the air electrode, and the weight fraction thereof was 33% or more. Therefore, when the weight fraction of the first catalyst-carrying carbon is 33% or more, it is considered that a large amount of Pt works effectively even under low humidification, and therefore high cell performance is exhibited.
図６に、温度：６０℃、湿度：８０％ＲＨにおける空気極の分子拡散以外の酸素移動抵抗（Ｒother）を示す。図６より、実施例１及び実施例２のＲotherが比較例１のそれより低く、かつ、比較例２のそれより高いことが分かる。これは、第１担体の細孔径が第２担体のそれより小さく、細孔内のクヌーセン抵抗が高くなり、第１触媒担持カーボンの重量分率を増加させるに従って、Ｒotherが増加する傾向となったためと考えられる。この傾向により、前述のように高加湿下での性能は、比較例２＞実施例１、２＞比較例１となっているが、比較例２と実施例１、２との差は小さい。 FIG. 6 shows the oxygen transfer resistance (R other ) other than molecular diffusion of the air electrode at a temperature of 60° C. and a humidity of 80% RH. 6 that R other of Examples 1 and 2 is lower than that of Comparative Example 1 and higher than that of Comparative Example 2. FIG. This is because the pore diameter of the first carrier is smaller than that of the second carrier, the Knudsen resistance in the pores increases, and R other tends to increase as the weight fraction of the first catalyst-carrying carbon increases. It is thought that this is because Due to this tendency, as described above, the performance under high humidity is Comparative Example 2>Examples 1 and 2>Comparative Example 1, but the difference between Comparative Example 2 and Examples 1 and 2 is small.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is by no means limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る空気極触媒層は、固体高分子形燃料電池の空気極側の触媒層として用いることができる。 The air electrode catalyst layer according to the present invention can be used as a catalyst layer on the air electrode side of a polymer electrolyte fuel cell.
Claims (6)
（１）前記空気極触媒層は、
第１担体の表面に第１触媒粒子が担持された第１触媒担持カーボンと、
第２担体の表面に第２触媒粒子が担持された第２触媒担持カーボンと、
触媒層アイオノマと
を備えている。
（２）前記第１担体は、最頻出細孔径が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である第１単分散球状メソポーラスカーボンからなる。
（３）前記第２担体は、最頻出細孔径が３．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である第２単分散球状メソポーラスカーボンからなる。 An air electrode catalyst layer having the following configuration.
(1) The air electrode catalyst layer is
a first catalyst-carrying carbon in which the first catalyst particles are carried on the surface of the first carrier;
a second catalyst-carrying carbon in which the second catalyst particles are carried on the surface of the second carrier;
and a catalyst layer ionomer.
(2) The first carrier is composed of a first monodisperse spherical mesoporous carbon having a most frequent pore diameter of 2.0 nm or more and 3.0 nm or less.
(3) The second carrier is composed of a second monodisperse spherical mesoporous carbon having a most frequent pore diameter of 3.5 nm or more and 5.0 nm or less.
５０ｎｍ≦Ｄ1≦３００ｎｍ …（１）
０．９５≦Ｄ1／Ｄ2≦１．０５ …（２）
但し、
Ｄ1は、前記第１担体の平均径、
Ｄ2は、前記第２担体の平均径。 3. The air electrode catalyst layer according to claim 1, which satisfies the relationships of the following formulas (1) and (2).
50 nm≦D 1 ≦300 nm (1)
0.95≤D1 /D2≤1.05 ( 2 )
however,
D 1 is the average diameter of the first carrier;
D2 is the average diameter of the second carrier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019053976A JP7167792B2 (en) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | Air electrode catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019053976A JP7167792B2 (en) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | Air electrode catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020155348A JP2020155348A (en) | 2020-09-24 |
| JP7167792B2 true JP7167792B2 (en) | 2022-11-09 |
Family
ID=72559598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019053976A Active JP7167792B2 (en) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | Air electrode catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7167792B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7359192B2 (en) * | 2021-05-10 | 2023-10-11 | 株式会社豊田中央研究所 | Ionomer-modified hydrophobic particles, catalyst layer, catalyst ink and manufacturing method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007220414A (en) | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell |
| WO2014175100A1 (en) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | Catalyst, electrode catalyst layer using said catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| JP2018181838A (en) | 2017-04-17 | 2018-11-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode catalyst layer of electrochemical device, membrane electrode assembly of electrochemical device, electrochemical device, and manufacturing method of electrode catalyst layer of electrochemical device |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6969996B2 (en) * | 2016-12-09 | 2021-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode catalyst for fuel cells and its manufacturing method |
-
2019
- 2019-03-21 JP JP2019053976A patent/JP7167792B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007220414A (en) | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell |
| WO2014175100A1 (en) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | Catalyst, electrode catalyst layer using said catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| JP2018181838A (en) | 2017-04-17 | 2018-11-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode catalyst layer of electrochemical device, membrane electrode assembly of electrochemical device, electrochemical device, and manufacturing method of electrode catalyst layer of electrochemical device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020155348A (en) | 2020-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6461805B2 (en) | Catalyst carbon powder, catalyst using the catalyst carbon powder, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell | |
| US20060194097A1 (en) | Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof | |
| JP7153005B2 (en) | MESOPOROUS CARBON, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND POLYMER FUEL CELL | |
| EP1952467A2 (en) | Nanowire structures comprising carbon | |
| JP6603396B2 (en) | Carbon powder for fuel cell and catalyst, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly and fuel cell using carbon powder for fuel cell | |
| KR100752265B1 (en) | Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof | |
| JP2016091878A (en) | Method for manufacturing electrode material, membrane-electrode assembly and fuel cell stack | |
| JP7116564B2 (en) | Monodisperse spherical carbon porous material and polymer electrolyte fuel cell | |
| JP7167792B2 (en) | Air electrode catalyst layer and polymer electrolyte fuel cell | |
| WO2016152506A1 (en) | Carbon powder for fuel cell, catalyst using said carbon powder for fuel cell, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell | |
| JP6721679B2 (en) | Electrode catalyst, method for producing the same, and electrode catalyst layer using the electrode catalyst | |
| JP2023009699A (en) | C/SiC COMPOSITE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTROCATALYST AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL | |
| JP7284776B2 (en) | Mesoporous carbon, electrode catalyst and catalyst layer for fuel cell | |
| JP7475798B2 (en) | Catalyst Layer | |
| JP2024007927A (en) | Fuel cell electrode catalyst layer | |
| JP2022158480A (en) | Electrode catalyst | |
| US20230299308A1 (en) | Mesoporous carbon, electrode catalyst for fuel cell, and catalyst layer | |
| JP6846210B2 (en) | Electrode catalyst and membrane electrode assembly and fuel cell using the electrode catalyst | |
| JP2024053489A (en) | Porous oxide semiconductor particles | |
| Hou et al. | Ultralow Pt Loading for a Completely New Design of PEM Fuel Cells | |
| CN117334937A (en) | Catalyst for fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220930 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221010 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7167792 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |