JP7167555B2 - 有機電子デバイス及び電荷輸送性膜 - Google Patents
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Description
特に、耐熱性、強度の点においては、架橋構造とすることが有効であり、例えば、熱硬化又は光硬化した膜を用いた有機ELデバイス(例えば特許文献1参照)、電荷輸送性基を含有するアクリルポリマーを用いた電子写真感光体(例えば特許文献2乃至4参照)、電荷輸送性基と反応性基を含有するアクリルポリマーを、膜形成後に架橋した電子写真感光体(例えば特許文献5参照)、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜(例えば特許文献6参照)等が開示されている。また、炭素-炭素二重結合を有するモノマー、炭素-炭素二重結合を有する電荷移動材及びバインダー樹脂の混合物を熱又は光のエネルギーによって前記モノマーの炭素-炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素-炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜が開示され、特に、単官能メタクリル変性した電荷移動材と、電荷輸送性を有さないメタクリルモノマーと、ポリカーボネート樹脂と、に有機過酸化物を用いて硬化したものが開示されている(例えば特許文献7参照)。また、重合性官能基をポリマー主鎖中に有する電荷輸送性ポリエステル樹脂も開示されている(例えば特許文献8参照)。
さらに、主鎖及び末端の少なくとも一方に重合性不飽和結合を含有する電荷輸送性ポリエステル(特許文献10)が開示されている。
<1>
下記一般式(1A-1)で表される構造及び下記一般式(1A-2)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂、前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体、下記一般式(1B)で表される構造を有する第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂、並びに前記第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有する電荷輸送性膜を有する有機電子デバイス。
<2>
前記重合性官能基は、下記一般式(P1)で表される基、下記一般式(P2)で表される基、下記一般式(P3)で表される基、下記一般式(P4)で表される基、及び下記一般式(P5)で表される基から選ばれる少なくとも1つである<1>に記載の有機電子デバイス。
<3>
前記重合性官能基は、下記式(P1-1)で表される基、下記式(P1-2)で表される基、及び下記式(P3-1)で表される基から選ばれる少なくとも1つである<2>に記載の有機電子デバイス。
<4>
前記一般式(1A-1)におけるA1、前記一般式(1A-2)におけるA2、及び前記一般式(1B)におけるA3は、正孔輸送能を有する2価の有機基を示す<1>~<3>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
<5>
前記一般式(1A-1)におけるA1、前記一般式(1A-2)におけるA2、及び前記一般式(1B)におけるA3は、下記一般式(2)で表される2価の有機基を示す<4>に記載の有機電子デバイス。
<6>
前記一般式(1A-1)におけるT1、前記一般式(1A-2)におけるT2、及び前記一般式(1B)におけるT3は、炭素数1以上8以下の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す<1>~<5>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
<7>
前記第1の電荷輸送性樹脂及び前記第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の全体に含まれる水酸基の総数をMHとし、前記第1の電荷輸送性樹脂及び前記第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の全体に含まれる前記重合性官能基の総数をMPとしたとき、下記式(A1)を満たす<1>~<6>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
式(A1):0≦MH/(MH+MP)≦0.9
<8>
前記MH及び前記MPは、下記式(A2)を満たす<7>に記載の有機電子デバイス。
式(A2):0≦MH/(MH+MP)≦0.6
前記一般式(1B)におけるY3を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数が2以上20以下である<1>~<8>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
<10>
前記一般式(1B)におけるY4中の前記Lを構成する原子のうち水素原子以外の原子の数が1以上10以下である<1>~<9>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
<11>
前記一般式(1B)におけるY3を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数と、前記一般式(1B)におけるY4中の前記n4の数と、前記一般式(1B)におけるY4中の前記Lを構成する原子のうち水素原子以外の原子の数と、の合計が25以下である<1>~<10>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
<12>
前記電荷輸送性膜は、前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体及び前記第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有する<1>~<11>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
前記有機電子デバイスが電子写真感光体である<1>~<12>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
<14>
前記電子写真感光体の最表面層として、前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体及び前記第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有する電荷輸送性膜を有する<13>に記載の有機電子デバイス。
<15>
前記有機電子デバイスが有機電界発光素子である<1>~<12>のいずれか1つに記載の有機電子デバイス。
<16>
下記一般式(1A-1)で表される構造及び下記一般式(1A-2)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂、前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体、下記一般式(1B)で表される構造を有する第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂、並びに前記第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有する電荷輸送性膜。
<9>に係る発明によれば、一般式(1B)におけるY3を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数が20より多い場合に比べ、電荷輸送性が高い電荷輸送性膜を有する有機電子デバイスが提供される。
<10>に係る発明によれば、一般式(1B)におけるY4中の前記Lを構成する原子のうち水素原子以外の原子の数が10より多い場合に比べ、電荷輸送性の高い電荷輸送性膜を有する有機電子デバイスが提供される。
<11>に係る発明によれば、一般式(1B)におけるY3を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数と、一般式(1B)におけるY4中のn4の数と、一般式(1B)におけるY4中のLを構成する原子のうち水素原子以外の原子の数と、の合計が25より多い場合に比べ、電荷輸送性の高い電荷輸送性膜を有する有機電子デバイスが提供される。
<12>に係る発明によれば、電荷輸送性膜が第1の電荷輸送性樹脂の架橋体及び第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体のいずれも含有しない場合に比べ、耐溶剤性の高い電荷輸送性膜を有する有機電子デバイスが提供される。
<14>に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層が、第1の電荷輸送性樹脂の架橋体及び第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体のいずれも含有しない電荷輸送性膜である場合に比べ、最表面層の機械的強度が高い有機電子デバイスが提供される。
<16>に係る発明によれば、電荷輸送性樹脂としてポリ[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリメチルフェニル)アミン]のみを用いた場合に比べ、可視光吸収性が低い電荷輸送性膜が提供される。
本実施形態に係る有機電子デバイスは、下記一般式(1A-1)で表される構造及び下記一般式(1A-2)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂、前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体、下記一般式(1B)で表される構造を有する第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂、並びに前記第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有する電荷輸送性膜を有する。
以下、第1の電荷輸送性樹脂及び第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種を「特定樹脂」と称する場合があり、特定樹脂の架橋体を「特定樹脂架橋体」と称する場合がある。
また、上記有機電子デバイスが有する電荷輸送性膜は、特定樹脂及び特定樹脂架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有することにより、可視光を吸収しにくく、可視光の透過性が高い。そのため、例えば有機電子デバイスが有機電界発光素子である場合、可視光の透過性が高い電荷輸送性膜を有することで、光の取り出し効率が向上する。
また、上記有機電子デバイスが有する電荷輸送性膜は、特定樹脂及び特定樹脂架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有することにより、電荷輸送性膜形成時における塗膜の平滑性が高い。そのため、上記有機電子デバイスは、平滑性の高い電荷輸送性膜を有することで、電荷輸送性膜の面方向における性能のばらつきが抑制される。
また、特定樹脂架橋体を含有する電荷輸送性膜を有する有機電子デバイスは、高い電荷輸送性を得つつ機械的強度に優れた電荷輸送性膜を有する。そのため、例えば有機電子デバイスが電子写真感光体である場合、最表面層として特定樹脂架橋体を含有する電荷輸送性膜を適用することで、ブレード等との摺擦による膜減少に対する耐性が高く、電子写真感光体の長寿命化が図れる。
第1の電荷輸送性樹脂は、下記一般式(1A-1)で表される構造及び下記一般式(1A-2)で表される構造を有する。
前記一般式(1A-1)及び前記一般式(1A-2)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に電荷輸送性を有する2価の有機基を示し、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物などから誘導される2価の有機基が挙げられる。
前記一般式(1A-1)及び前記一般式(1A-2)におけるA1及びA2は、これらの中でも、正孔輸送能を有する有機基であることが好ましく、さらにその中でも、トリアリールアミン骨格、ベンジジン骨格、スチルベン骨格から選ばれる少なくとも1種を有する有機基であることがより好ましい。
多核芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、トリフェニルエチレン等の水素原子を2つ除いた2価の基が挙げられる。
なお、上記多核芳香族炭化水素基を構成する芳香環は、後述する縮合芳香族炭化水素基であってもよく、芳香族複素環であってもよい。多核芳香族炭化水素基を構成する縮合芳香族炭化水素基及び芳香族複素環の具体例としては、例えば後述する縮合芳香族炭化水素基及び芳香族複素環の具体例の化合物と同様のものが挙げられる。
芳香族複素環の環骨格を構成する原子数(Nr)としては、例えば、Nr=5、又はNr=6等が挙げられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子(異種原子)の種類及び数は限定されない。異種原子の種類としては、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。また芳香族複素環は、環骨格中に2個以上の異種原子が含まれていてもよく、2種以上の異種原子が含まれていてもよい
アルキル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6以上20以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7以上20以下のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる
アルキル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6以上20以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
尚、R1及びR2が置換する位置としては、窒素(N)が結合する位置に対し、メタ位又はパラ位が好ましい。
以下に、T1で表される基及びT2で表される基の具体的な構造の例(炭化水素基T-1~炭化水素基T-32)を示す。但し、一般式(1A-1)及び一般式(1A-2)におけるA1又はA2は、下記炭化水素基のどちらの側と結合してもよく、例えば、T-5rと記すと構造T-5の右側に、T-5lと記すと構造T-5の左側に、一般式(1A-1)及び一般式(1A-2)におけるA1又はA2が結合していることを示す。
なお、下記表において「R1」及び「R2」の欄に記載された数字は、結合の位置を表す。また、「T1又はT2」の欄に記載された番号は、上記に具体的に示した炭化水素基の構造式に付した番号(T-1)~(T-32)を意味する。尚、「T1又はT2」の欄において、たとえば「T-5r」と記す場合には構造T-5の右側に、「T-5l」と記す場合には構造T-5の左側にアリールアミン骨格(即ち、一般式(1A-1)及び一般式(1A-2)におけるA1又はA2)が結合していることを示すものとする。また、下記表において、「結合位置」に示される値は、前記一般式(2)におけるベンゼン環に記載されている数値の箇所に結合していることを示し、更にkが1の場合、( )内のベンゼン環も数字が記載されているベンゼン環と同様の箇所に結合していることを示す。
重合性官能基としては、例えば、炭素-炭素二重結合、エポキシ基、及びオキセタン基から選択される少なくとも1種を含む基が挙げられる。重合性官能基の具体例としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、下記一般式(P1)で表される基、下記一般式(P2)で表される基、下記一般式(P3)で表される基、下記一般式(P4)で表される基、下記一般式(P5)で表される基等が挙げられる。
重合性官能基は、これらの中でも、下記一般式(P1)で表される基、下記一般式(P2)で表される基、下記一般式(P3)で表される基、下記一般式(P4)で表される基、及び下記一般式(P5)で表される基から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1以上5以下のものがより好ましく、炭素数1以上3以下のものがさらに好ましく、炭素数1以上2以上のものが特に好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1以上5以下のものがより好ましく、炭素数1以上3以下のものがさらに好ましく、炭素数1以上2以上のものが特に好ましい。
一般式(P3)で表される基の置換位置は、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれであってもよく、その中でもメタ位及びパラ位から選択される少なくとも一方が好ましく、パラ位がより好ましい。なお、第1の電荷輸送性樹脂が一般式(P3)で表される基を複数有する場合、それらの置換位置は、オルト位、メタ位、及びパラ位から選択される少なくとも2種以上が混在していてもよい。
アルキル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1以上5以下のものがより好ましく、炭素数1以上3以下のものがさらに好ましく、炭素数1以上2以上のものが特に好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1以上5以下のものがより好ましく、炭素数1以上3以下のものがさらに好ましく、炭素数1以上2以上のものが特に好ましい。
アリール基としては、炭素数6以上20以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7以上20以下のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
つまり、第1の電荷輸送性樹脂の分子中に、一般式(1A-1)及び一般式(1A-2)におけるY1及びY2として、水素原子と重合性官能基及び重合性官能基を有する基から選択される少なくとも1種の基とが混在してもよい。また、複数のY1及び複数のY2のすべてが水素原子であってもよく、複数のY1及び複数のY2のすべてが重合性官能基及び重合性官能基を有する基から選択される少なくとも1種であってもよい。
また、第1の電荷輸送性樹脂が有する一般式(1A-2)で表される構造の数としては、例えば5以上5000以下が挙げられ、好ましくは5以上2000以下であり、さらに好ましくは10以上1000以下である。同様に、複数の前記一般式(1A-2)で表される構造は、隣り合っていなくてもよい。
なお、第1の電荷輸送性樹脂は、一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造をそれぞれ5以上有し、かつ、重量平均分子量が20万以下であることが好ましい。
すなわち、前記一般式(1A-3)中、A1、A2、T1、T2、Y1、Y2、p、及びqは、それぞれ、一般式(1A-1)及び一般式(1A-2)中のA1、A2、T1、T2、Y1、Y2、p、及びqと同じである。
第1の電荷輸送性樹脂は、少なくとも一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造を分子内に有していればよく、一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造に加えて他の構造を分子内に有していてもよい。例えば、一般式(1A-1)で表される構造の末端に1価の置換基又は1価の他の構造単位が結合した形態、一般式(1A-2)で表される構造の末端に1価の置換基又は1価の他の構造単位が結合した形態等が挙げられる。また、第1の電荷輸送性樹脂の主鎖中に一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造以外の他の構造を有する形態としては、例えば、一般式(1A-1)で表される構造の単位と一般式(1A-2)で表される構造の単位が、他の構造を介して結合した形態が挙げられる。
第1の電荷輸送性樹脂が他の構造を分子内に有する場合、第1の電荷輸送性樹脂全体に対する一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造の合計の割合としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
なお、上記一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造の合計の割合は、NMRスペクトル又は赤外吸収スペクトルにおける各ピークの面積比などから算出される。また、重合せずに残存したモノマー(例えば、後述する一般式(3A)で表される化合物及び一般式(4A)で表される化合物)の量を定量することで算出してもよい。
式(A1):0≦MH/(MH+MP)≦0.9
式(A2):0≦MH/(MH+MP)≦0.6
式(A3):0≦MH/(MH+MP)≦0.3
なお、上記MH/(MH+MP)の値は、NMRスペクトル又は赤外吸収スペクトルにおける各ピークの面積比から算出される。
上記重量平均分子量の測定は、測定対象の化合物の0.1質量%THF(テトラヒドロフラン)溶液を調製し、示差屈折率検出器(RI)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて行う。
なお、下記表において、「A1,T1,p」及び「A2,T2,q」の欄に記載された番号は、一般式(1A-1)のA1とT1とpとの組み合わせ又は一般式(1A-2)のA2とT2とqとの組み合わせの具体例に付した番号(2-1)~(2-102)を意味する。また、「Y1又はY2」の欄に記載された番号のうち、Hは水素原子を意味し、その他の番号は前記重合性官能基又は重合性官能基を有する基の具体的な構造の例に付した番号(Y-1)~(Y-22)を意味する。また、下記表において、「n1」は第1の電荷輸送性樹脂が有する一般式(1A-1)で表される構造の数を意味し、「n2」は第1の電荷輸送性樹脂が有する一般式(A1-2)で表される構造の数を意味する。
ついで第1の電荷輸送性樹脂の合成方法について説明する。
第1の電荷輸送性樹脂のうち、複数のY1及び複数のY2のすべてが水素原子である電荷輸送性樹脂(以下「特定電荷輸送性樹脂(AI)」ともいう)は、例えば、下記一般式(3A)で表される化合物と下記一般式(4A)で表される化合物との重合により得られる(重合工程)。
具体的には、例えば、下記一般式(3A)で表される化合物と下記一般式(4A)で表される化合物とを当量用い、溶剤中において触媒を用いて合成を行う。
なお、前記一般式(3A)及び(4A)中のA1及びA2、T1及びT2、並びにp及びqは、前記一般式(1A-1)及び一般式(1A-2)中のA1及びA2、T1及びT2、並びにp及びqと同じである。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、モノクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、モノクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒としては、例えば、4級アンモニウム塩、3級アミン、3級ホスフィン、4級ホスホニウム塩、ハロゲン化リチウム、トリフルオロホウ素錯塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
3級ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
4級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド、メチルトリオクチルホスホニウムクロライド、メチルトリオクチルホスホニウムブロマイド、エチルトリオクチルホスホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウムブロマイド、デシルトリブチルホスホニウムクロライド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチルトリオクチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
ハロゲン化リチウムとしては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられる。
トリフルオロホウ素錯塩としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等が挙げられる。
溶剤の添加量としては、例えば、生成する電荷輸送性樹脂の1質量部に対して、1質量部以上100質量部以下が挙げられ、好ましくは2質量部以上50質量部以下である。
反応温度(すなわち、一般式(3A)で表される化合物と一般式(4A)で表される化合物との重合温度)は特に限定されるものではなく、例えば30℃以上100℃以下の範囲が挙げられる。
さらに、必要に応じて有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性樹脂を析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理は、メカニカルスターラー等により撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性樹脂を溶解させる溶剤の添加量としては、例えば、電荷輸送性化合物3質量部に対して、1質量部以上100質量部以下の範囲が挙げられ、好ましくは2質量部以上50質量部以下である。また、貧溶剤の量としては、例えば、電荷輸送性樹脂1質量部に対して、1質量部以上1000質量部以下が挙げられ、好ましくは10質量部以上500質量部以下の範囲である。
また、一般式(3A)で表される化合物と一般式(4A)で表される化合物との重合反応が終了した後、例えば、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル等の溶剤で抽出、水洗し、さらに必要に応じて活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土等の吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
このようにして、一般式(3A)で表される化合物と一般式(4A)で表される化合物とを重合することで、一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂の中でも、一般式(1-3)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂が得られる。
このようにして、一般式(3A)で表される化合物と一般式(4A)で表される化合物とを重合した後に重合性官能基を有する化合物と反応させることで、一般式(1A-1)で表される構造及び一般式(1A-2)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂の中でも、一般式(1-3)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂が得られる。
なお、一般式(3A)で表される化合物と下記一般式(4A)で表される化合物とを重合する工程(重合工程)については、前記特定電荷輸送性樹脂(AI)の合成方法に記載した通りである。
得られた重合体に重合性官能基を導入する工程(すなわち、導入工程)では、具体的には、例えば、得られた重合体と重合性官能基を有する化合物とを溶剤に添加し、必要に応じて触媒を用いて反応を行う。
上記溶剤の添加量としては、例えば、得られる電荷輸送性樹脂1質量部に対して、1質量部以上100質量部以下が挙げられ、好ましくは2質量部以上50質量部以下である。
また、重合性官能基を有する化合物としてカルボン酸無水物及びハロゲン化物の少なくとも1種を用いる場合、触媒として、例えば、ピリジン、ピペリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、トリエチルアミン等の有機塩基;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基;などを用いてもよい。
触媒の添加量としては、例えば、重合性官能基を有する化合物に対し1当量以上10当量以下が挙げられ、好ましくは2当量以上5当量以下である。
反応温度(すなわち、重合体と重合性官能基を有する化合物との反応温度)は特に限定されるものではなく、例えば30℃以上100℃以下の範囲が挙げられる。
第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂は、下記一般式(1B)で表される構造を有する。
前記一般式(1B)におけるA3は、電荷輸送性を有する2価の有機基を示し、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物などから誘導される2価の有機基が挙げられる。
前記一般式(1B)におけるA3は、これらの中でも、正孔輸送能を有する有機基であることが好ましく、さらにその中でも、トリアリールアミン骨格、ベンジジン骨格、スチルベン骨格から選ばれる少なくとも1種を有する有機基であることがより好ましい。
なお、一般式(2)における各基の詳細は、前述の通りである。
なお、T3で表される基の具体的な構造の例としては、例えば、前述のT1で表される基及びT2で表される基の具体的な構造の例として挙げた「炭化水素基T-1~炭化水素基T-32」が挙げられる。
なお、下記表において「R1」及び「R2」の欄に記載された数字は、結合の位置を表す。また、「T3」の欄に記載された番号は、上記に具体的に示した炭化水素基の構造式に付した番号(T-1)~(T-32)を意味する。尚、「T3」の欄において、たとえば「T-5r」と記す場合には構造T-5の右側に、「T-5l」と記す場合には構造T-5の左側にアリールアミン骨格(即ち、一般式(1B)におけるA3)が結合していることを示すものとする。また、下記表において、「結合位置」に示される値は、前記一般式(2)におけるベンゼン環に記載されている数値の箇所に結合していることを示し、更にkが1の場合、( )内のベンゼン環も数字が記載されているベンゼン環と同様の箇所に結合していることを示す。
Y3で示される連結基は、炭化水素基、又は炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた連結基であることが好ましく、炭化水素基、又は炭化水素基とエーテル結合とを組み合わせた連結基であることがより好ましい。上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、これらのうち2以上の炭化水素基を組み合わせた基でもよい。2以上の炭化水素基は、同種の炭化水素基でもよく、異種の炭化水素基でもよい。
不飽和炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、これらの組み合わせでもよい。不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数2以上10以下の直鎖状アルケニル基、炭素数3以上10以下の分岐状アルケニル基、炭素数5以上8以下の環状アルケニル基、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、少なくとも芳香環を含む環状の連結基であり、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等の水素原子を除いた2価の基等が挙げられる。
2以上の炭化水素基を組み合わせた基としては、例えば、2以上の芳香族炭化水素基を組み合わせた基のほか、芳香族炭化水素基に、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基が結合した基が挙げられる。
ただし、Y3で示される連結基の主鎖の末端の原子(すなわち、Y3で示される連結基を構成する原子のうち、一般式(1B)中の酸素原子に直接結合する原子)は、いずれも炭素原子であることがよい。
また、Y3で示される連結基を構成する原子のうち、Y4で示される基に直接結合する原子は、炭素原子であることがよく、その中でもY3で示される連結基の主鎖を構成する炭素原子であることがより好ましい。
なお、上記Y3で示される連結基を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数は、連結に直接関与する原子だけでなく、連結に直接関与していない原子(例えば、分岐鎖、芳香環等)も含む数である。例えば、下記具体例Y3-12を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数は、31である。
Lで示される連結基は、炭素原子、酸素原子、及び水素原子から選択される少なくとも1種の原子で構成された2価の連結基である。Lで示される連結基としては、例えば、アルキレン基、エーテル結合(すなわち「-O-」)、カルボニル基(すなわち「-C(=O)-」)、及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
また、これらを組み合わせた基(すなわち、アルキレン基、エーテル結合、及びカルボニル基から選択される少なくとも2以上を組み合わせた基)としては、例えば、エーテル結合とアルキレン基との組み合わせ、エーテル結合とカルボニル基との組み合わせ(例えばエステル結合)、エーテル結合とカルボニル基とアルキレン基との組み合わせ(例えばエステル結合とアルキレン基との組み合わせ)等が挙げられる。
Lで示される連結基は、エーテル結合を少なくとも含むことが好ましい。
なお、上記Lで示される基を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数は、連結に直接関与する原子だけでなく、連結に直接関与していない原子(例えば、カルボニル基の酸素原子等)も含む数である。例えば、下記具体例L-9を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数は、11である。
重合性官能基としては、例えば、炭素-炭素二重結合、エポキシ基、及びオキセタン基から選択される少なくとも1種を含む基が挙げられる。重合性官能基の具体例としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、下記一般式(P1)で表される基、下記一般式(P2)で表される基、下記一般式(P3)で表される基、下記一般式(P4)で表される基、下記一般式(P5)で表される基等が挙げられる。
重合性官能基は、これらの中でも、下記一般式(P1)で表される基、下記一般式(P2)で表される基、下記一般式(P3)で表される基、下記一般式(P4)で表される基、及び下記一般式(P5)で表される基から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1以上5以下のものがより好ましく、炭素数1以上3以下のものがさらに好ましく、炭素数1以上2以上のものが特に好ましい。
アルコキシル基としては、炭素数1以上10以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1以上5以下のものがより好ましく、炭素数1以上3以下のものがさらに好ましく、炭素数1以上2以上のものが特に好ましい。
一般式(P3)で表される基の置換位置は、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれであってもよく、その中でもメタ位及びパラ位から選択される少なくとも一方が好ましく、パラ位がより好ましい。なお、第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂が一般式(P3)で表される基を複数有する場合、それらの置換位置は、オルト位、メタ位、及びパラ位から選択される少なくとも2種以上が混在していてもよい。
Zで示される重合性官能基は、下記具体例の中でも特に、下記式(P1-1)で表される基、下記式(P1-2)で表される基、及び下記式(P3-1)で表される基が好ましい。
また、Zで示される重合性官能基が下記式(P1-1)で表される基又は下記式(P1-2)で表される基である場合、Lで表される基が連結基であり、かつ、Lで表される連結基を構成する原子のうちZで表される重合性官能基と直接結合する原子が酸素原子である(つまり、アクリル酸エステル構造又はメタクリル酸エステル構造を有する)ことが好ましい。
また、第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂が一般式(1B)で表される構造を複数有する場合、複数のY4は、全て同一でもよく、一部同一でもよく、互いに異なっていてもよいが、全体の80%以上が同一であることが好ましく、全体の90%以上が同一であることがより好ましく、全て同一であることがさらに好ましい。
なお、下記表において「O-Y3-O」の欄における「*」は、Y4で表される基との結合位置を示す。また、記載された数字は、結合の位置を表す。また、「L」の欄における2つの「*」のうち、左側に示された「*」は、Y4で表される基における「-(CH2)n4-」との結合位置を示し、右側に示された「*」は、Zで示される重合性官能基との結合位置を示す。また、「Z」の欄における「*」は、Lで表される基との結合位置を示す。また、下記具体例においては、n3が2である例については、2つのY4が同じである例を示している。
第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂は、少なくとも一般式(1B)で表される構造を分子内に有していればよく、一般式(1B)で表される構造に加えて他の構造を分子内に有していてもよい。第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂が他の構造を分子内に有する場合、第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂全体に対する一般式(1B)で表される構造の割合としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
また、第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂が有する一般式(1B)で表される構造の数としては、例えば5以上5000以下が挙げられ、好ましくは5以上2000以下であり、さらに好ましくは10以上1000以下である。
上記重量平均分子量の測定は、測定対象の化合物の0.1質量%THF(テトラヒドロフラン)溶液を調製し、示差屈折率検出器(RI)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて行う。
なお、下記表において、「組み合わせAT」及び「組み合わせY」の欄に記載された番号は、それぞれ、A3とT3との組み合わせの具体例に付した番号AT-1~AT-102及びO-Y3-Oとn3とY4と組み合わせの具体例に付した番号Y-1~Y-63を意味する。また、「構造の数」の欄に記載された数字は、第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂が有する一般式(1B)で表される構造の数を意味する。
ついで合成方法について説明する。
第2の電荷輸送性樹脂は、例えば、下記一般式(3B)で表される化合物(以下、「電荷輸送性モノマー」ともいう)と下記一般式(4B)で表される化合物(以下、「非電荷輸送性モノマー」ともいう)との重縮合により得られる。
つまり、前記一般式(3B)及び(4B)中、A3は電荷輸送性を有する2価の有機基を示し、T3は炭素数1以上10以下の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示し、Y3は(n3+2)価の非電荷輸送性のジオール残基を示し、n3は1又は2を示し、Y4は「*-(CH2)n4-L-Z」を示し、*はY3との結合位置を示し、n4は1又は2を示し、Lは炭素原子、酸素原子、及び水素原子から選択される少なくとも1種の原子で構成された2価の連結基又は単結合を示し、Zは重合性官能基を示す。
具体的には、Z1で示される基が水酸基である場合、Z2で示される基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、メタンスルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基、p-トルエンスルホン酸エステル基等が挙げられる。
また、Z2で示される基が水酸基である場合、Z1で示される基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、他の有機酸との混合無水物の残基等が挙げられる。なお、上記他の有機酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸イソブチル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。
上記Zで示される重合性官能基を有さないモノマーと電荷輸送性モノマーとの重縮合反応を実施する場合、後からZで示される重合性官能基を導入するための官能基が重縮合中に反応しないよう、該官能基を適宜保護して重縮合を行ってもよい。
後からZで示される重合性官能基を導入する方法としては、重合性官能基を有さないポリエステルと、重合性官能基を有する化合物と、を反応させる方法が挙げられる。
また、前記ジオールモノマーを合成する方法として、グリシドールに代表される、水酸基を含有するエポキシド又は水酸基を含有するオキセタンに対して、カルボキシ基又は水酸基を有する重合性官能基含有化合物(例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ置換スチレン、ヒドロキシメチル置換スチレン、ビニル安息香酸等)を付加させ、エポキシ基又はオキセタン基を開環させて得る方法も挙げられる。
その他、前記ジオールモノマーを合成する方法として、3-クロロ-1,2-プロパンジオールに代表されるハロゲン含有ジオールに対して、カルボキシ基又は水酸基を有する重合性官能基含有化合物(例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ置換スチレン、ヒドロキシメチル置換スチレン、ビニル安息香酸等)を反応させ、置換反応させることによって得る方法も挙げられる。
なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも一方を意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも一方を意味する。
一分子中に2つの重合性官能基を有する非電荷輸送性のジオールモノマーを合成する方法としては、例えば、2官能のエポキシド又は2官能のオキセタン化合物に対して、カルボキシ基又は水酸基を有する重合性官能基含有化合物(例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ置換スチレン、ヒドロキシメチル置換スチレン、ビニル安息香酸等)を付加させ、エポキシ基又はオキセタン基を開環させて得る方法が挙げられる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、モノクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記電荷輸送性モノマーと非電荷輸送性モノマーとの重合方法については、第4版実験化学講座28巻等に記載された公知の種々の方法を採用してもよい。例えば、以下の様な方法が挙げられる。
触媒を用いた二価のアルコールと二価のカルボン酸の重合では、二価のアルコールと二価のカルボン酸とを、ほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。
酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用され、モノマー1質量部に対して、1/10000~1/10質量部、好ましくは1/1000~1/50質量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン等が有効であり、モノマー1質量部に対して、1~100質量部、好ましくは2~50質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定されるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、可溶な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステル樹脂を析出させ、電荷輸送性ポリエステル樹脂を分離した後、水、有機溶剤等で十分洗浄し、乾燥させる。さらに、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエステル樹脂を析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリエステル樹脂1質量部に対して、1~100質量部、好ましくは2~50質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性樹脂1質量部に対して、1~1000質量部、好ましくは10~500質量部の範囲で用いられる。
縮合剤を用いた二価のアルコールと二価のカルボン酸の重合では、二価のアルコールと二価のカルボン酸とを、ほぼ当量混合し、縮合剤を用いて重合する。縮合剤としては公知のものが使用され、具体的には、カルボジイミド系、イミダゾール系、トリアジン系、ホスホニウム系、ウロニウム系、ハロウロニウム系、光延反応試剤(アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィン)等が挙げられる。
縮合剤の添加量は、二価のアルコールと二価のカルボン酸を当量使用する場合、二価のアルコールに対して1~5モル当量、好ましくは1.05~3モル当量、最も好ましくは1.1~2モル当量である。
必要に応じ、塩基を添加してもよい。塩基としては有機塩基が好ましい。具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどが挙げられる。これらの使用量は縮合剤に対して0.05~2モル当量、好ましくは0.1~1.5モル当量、最も好ましくは0.15~1.3モル当量である。
二価のアルコールと二価のカルボン酸エステルの重合では、二価のアルコールを二価のカルボン酸エステルに加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩または炭酸塩、亜鉛または鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成する。
特に二価のカルボン酸エステルとして、沸点の高い電荷輸送性モノマーを用いる場合は、比較的沸点の低い二価のアルコールを、カルボン酸エステルに対し過剰に用いることが好ましい。二価のアルコールは、電荷輸送性モノマー1当量に対して、2~100当量、好ましくは3~50当量の範囲で用いられる。触媒は電荷輸送性モノマー1質量部に対して、1/1000~1質量部、好ましくは1/1000~1/2質量部の範囲で用いられる。反応温度200~300℃で行い、エステル交換終了後は、二価のアルコールの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、二価のアルコールと共沸する1-クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下で二価のアルコールを共沸で除きながら反応させてもよい。
二価のアルコール誘導体と二価のカルボン酸の重合では、二価のアルコール誘導体として、二価のハロゲン化合物が好ましく用いられる。この場合には、二価のハロゲン化合物と二価のカルボン酸をほぼ当量になるように混合し、塩基性触媒を用いて重合すればよい。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン、ピペリジン等の一般の有機塩基、K2CO3、Na2CO3等の無機塩基が使用され、モノマー1molに対して1~100mol、好ましくは1~10molの範囲で用いられる。反応に使用する溶剤は特に制限はないが、塩基として無機塩基を用いる場合はN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が特に好ましい。反応温度は特に制限はなく自由に設定されるが、0度~反応溶剤の沸点に設定することが望ましい。
溶剤の添加量としては、例えば、生成する第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の1質量部に対して、1質量部以上100質量部以下が挙げられ、好ましくは2質量部以上50質量部以下である。
反応温度(すなわち、電荷輸送性モノマーと非電荷輸送性モノマーとの重合温度)は特に限定されるものではなく、例えば30℃以上100℃以下の範囲が挙げられる。
さらに、必要に応じて有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性樹脂を析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理は、メカニカルスターラー等により撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性樹脂を溶解させる溶剤の添加量としては、例えば、電荷輸送性化合物3質量部に対して、1質量部以上100質量部以下の範囲が挙げられ、好ましくは2質量部以上50質量部以下である。また、貧溶剤の量としては、例えば、電荷輸送性樹脂1質量部に対して、1質量部以上1000質量部以下が挙げられ、好ましくは10質量部以上500質量部以下の範囲である。
また、電荷輸送性モノマーと非電荷輸送性モノマーとの重合反応が終了した後、例えば、反応液を水にあけ、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル等の溶剤で抽出、水洗し、さらに必要に応じて活性炭、シリカゲル、多孔質アルミナ、活性白土等の吸着剤を用いて精製を行ってもよい。
次に、電荷輸送性膜について説明する。
電荷輸送性膜は、第1の電荷輸送性樹脂、第1の電荷輸送性樹脂の架橋体、第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂、及び第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の架橋体から選ばれる少なくとも1種(すなわち、特定樹脂及び特定樹脂架橋体から選ばれる少なくとも1種)を含有する。
電荷輸送性膜は、例えば、特定樹脂が溶剤に溶解した特定樹脂溶解液を用いて膜とすることで形成される。
特定樹脂溶解液に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等の溶剤が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、混合溶剤として用いてもよい。
電荷輸送性膜の中でも特に、特定樹脂架橋体を含有する電荷輸送性膜を得る方法としては、例えば、重合性官能基を有する特定樹脂を含有する特定樹脂溶解液を用い、これに熱、光、放射線等を付与することで特定樹脂をさらに架橋させる方法が挙げられる。上記架橋により、強度、耐溶剤性が向上した電荷輸送性膜が得られる。
なお、熱及び光の少なくとも一方により架橋を行う場合、重合開始剤は必ずしも必要ではないが、光硬化触媒及び熱重合開始剤の少なくとも一方を用いてもよい。この光硬化触媒及び熱重合開始剤としては、公知の光硬化触媒や熱重合開始剤が用いられる。放射線としては電子線が好ましい。
特定樹脂の架橋に電子線を用いる場合、加速電圧は300KV以下が好ましく、最適には150KV以下である。また、線量は好ましくは1Mrad以上100Mrad以下の範囲、より好ましくは3Mrad以上50Mrad以下の範囲である。加速電圧が300KV以下であることにより感光体特性に対する電子線照射のダメージが抑制される。また、線量が1Mrad以上であることにより架橋が十分に行なわれ、100Mrad以下であることにより感光体の劣化が抑制される。
光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられ、バンドパスフィルター等のフィルターを用いて好適な波長を選択してもよい。照射時間、光強度は自由に選択されるが、例えば照度(365nm)は300mW/cm2以上、1000mW/cm2以下が好ましく、例えば600mW/cm2のUV光を照射する場合、5秒以上360秒以下照射すればよい。
より具体的には、ベンジルケタール系として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンが挙げられる。
より具体的には、ベンゾフェノン系として、2-ベンゾイル安息香酸、2-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、p,p’-ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
熱重合開始剤としては、V-30、V-40、V-59、V601、V65、V-70、VF-096、VE-073、Vam-110、Vam-111(富士フイルム和光純薬(株)製)、OTazo-15、OTazo-30、AIBN、AMBN、ADVN、ACVA(大塚化学)等のアゾ系開始剤;パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH、パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT-K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(日油化学社製)、カヤケタールAM-C55、トリゴノックス36-C75、ラウロックス、パーカドックスL-W75、パーカドックスCH-50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH-70、ペルカドックスBC-FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、カヤヘキサYD-E85、パーカドックス12-XL25、パーカドックス12-EB20、トリゴノックス22-N70、トリゴノックス22-70E、トリゴノックスD-T50、トリゴノックス423-C70、カヤエステルCND-C70、カヤエステルCND-W50、トリゴノックス23-C70、トリゴノックス23-W50N、トリゴノックス257-C70、カヤエステルP-70、カヤエステルTMPO-70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP-65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF-C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH-C70、カヤカルボンEH-W60、カヤカルボンI-20、カヤカルボンBIC-75、トリゴノックス117、カヤレン6-70(化薬アクゾ社製)、ルペロックス610、ルペロックス188、ルペロックス844、ルペロックス259、ルペロックス10、ルペロックス701、ルペロックス11、ルペロックス26、ルペロックス80、ルペロックス7、ルペロックス270、ルペロックスP、ルペロックス546、ルペロックス554、ルペロックス575、ルペロックスTANPO、ルペロックス555、ルペロックス570、ルペロックスTAP、ルペロックスTBIC、ルペロックスTBEC、ルペロックスJW、ルペロックスTAIC、ルペロックスTAEC、ルペロックスDC、ルペロックス101、ルペロックスF、ルペロックスDI、ルペロックス130、ルペロックス220、ルペロックス230、ルペロックス233、ルペロックス531(アルケマ吉富社製)などが挙げられる。
電荷輸送性膜は、特定樹脂を、特定樹脂以外のバインダー樹脂に相溶させた膜であってもよく、二重結合を有するモノマー、オリゴマー、又はポリマー(以下「反応性化合物」ともいう)と混合し硬化させた硬化膜であってもよい。
また、電荷輸送性膜は、発光材料、色素化合物、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料及び電子注入材料から選択される少なくとも1種を含有していてもよい。これら材料の具体例については後述する。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂等、公知の非反応性のバインダー樹脂が挙げられる。
反応性化合物としては、例えば、1官能の化合物(すなわち、分子内に二重結合を1つ有する化合物)、及び2官能以上の化合物(すなわち、同一分子内に2つ以上の二重結合を含む化合物)が挙げられ、これらの中でも、電荷輸送性膜の強度向上の観点から2官能以上の化合物が好ましい。なお、反応性化合物は、分子内に電荷輸送性の構造を有するものであってもよい。
有機電子デバイスとしては、例えば、支持体上に、上記電荷輸送性膜を設けたものが挙げられ、具体的には、例えば、電子写真感光体、有機電界発光素子、太陽電池、トランジスター等が挙げられる。
なお、有機電子デバイスが感光層を有する電子写真感光体である場合、最表面層が前記電荷輸送性膜であってもよく、感光層が前記電荷輸送性膜であってもよい。感光層が前記電荷輸送性膜である場合、感光層である電荷輸送性膜が、電荷輸送材料として特定樹脂及び特定樹脂架橋体から選ばれる少なくとも1種と、電荷発生材料と、を含有してもよい。
電荷輸送性膜に含有される電荷発生材料としては、例えばフタロシアニン化合物が挙げられ、さらに具体的には、例えば、特開平5ー98181号公報に開示されているハロゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、特開平5ー140472号公報及び特開平5ー140473号公報に開示されているハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特開平5ー263007号公報及び特開平5ー279591号公報に開示されているヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、特開平4-189873号公報及び特開平5ー43813号公報に開示されているオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶等が挙げられる。これらのフタロシアニン化合物を用いることにより、高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られる。
以下、有機電子デバイスの一例として、電子写真感光体及び有機電界発光素子について説明する。
電子写真感光体としては、例えば、導電性基体上に前述の電荷輸送性膜を設けたものが挙げられる。その中でも、導電性基体上に設けられた層のうち最表面層が前述の電荷輸送性膜であるものが好ましい。
なお、最表面層は、電子写真感光体自体の最上面を形成していればよく、保護層として機能する層であってもよく、電荷輸送層として機能する層であってもよい。
最表面層が保護層として機能する層である場合、例えば、この保護層の下層に、電荷輸送層及び電荷発生層からなる感光層、又は単層型感光層を有する。つまり、最表面層が保護層として機能する層である場合、例えば、導電性基体上に、感光層、及び最表面層としての保護層を有し、該保護層が前記電荷輸送性膜である形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層である場合、例えば、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層としての電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前記電荷輸送性膜である形態が挙げられる。なお、電荷輸送層は、チオール基又は不飽和結合などの反応性基を有さない電荷輸送材料をさらに含有してもよい。
図2に示す電子写真感光体7Bにおいては、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に、電荷輸送層3、電荷発生層2、及び保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Bにおいては、電荷輸送層3及び電荷発生層2により感光層が構成される。
尚、図1、図2、及び図3に示す電子写真感光体において、下引層1は設けてもよいし、設けなくてもよい。
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro-Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
なお、n-型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn-型とする。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電子写真感光体7Aにおける最表面層である保護層について説明する。
保護層は、電子写真感光体7Aにおける最表面層であり、例えば前述の特定樹脂溶解液を用いて形成されたものであることが好ましく、前述の電荷輸送性膜を含むことが好ましく、さらに特定樹脂架橋体を含有することが最も好ましい。
保護層(最表面層)5を構成する膜は、非反応性の電荷輸送材料を併用してもよい。非反応性の電荷輸送材料は電荷輸送を担っていない反応性基を有さないため、非反応性の電荷輸送材料を保護層(最表面層)5に用いた場合には実質的に電荷輸送成分の濃度が高まり、電気特性を更に改善するのに有効である。また、非反応性の電荷輸送材料を添加して架橋密度を減じ、強度を調整してもよい。
中でも、モビリティー、相溶性など点から、トリフェニルアミン骨格を有するものが望ましい。
保護層(最表面層)5は、更に成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、特にフッ素含有のカップリング剤を用いたものであってもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。また、ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物を用いてもよい。
市販のハードコート剤としては、KP-85、X-40-9740、X-8239(以上、信越化学工業社製)、AY42-440、AY42-441、AY49-208(以上、東レダウコーニング社製)等が挙げられる。
ラジカル重合性基を有するシリコン化合物、フッ素含有化合物としては、特開2007-11005号公報に記載の化合物などが挙げられる。
劣化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、サノールLS2626、サノールLS765、サノールLS770、サノールLS744、チヌビン144、チヌビン622LD、マークLA57、マークLA67、マークLA62、マークLA68、マークLA63が挙げられ、チオエーテル系として、スミライザーTPS、スミライザーTP-Dが挙げられ、ホスファイト系として、マーク2112、マークPEP-8、マークPEP-24G、マークPEP-36、マーク329K、マークHP-10等が挙げられる。
この粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、好ましくは平均粒径1nm以上100nm以下、より好ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、又はアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれる。該粒子としては一般に市販されているものを使用してもよい。
これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは1nm以上500nm以下、より好ましくは10nm以上100nm以下である。
表面層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層の全固形分全量を基準として、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5-トリメチル-1.3.5-トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチル-1,3,5,7,9-ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;3-(3,3,3-トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて用いる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体又は融着での混合でもよい。導電性粒子の平均粒径は0.3μm以下、特に0.1μm以下が好ましい。
なお、特定樹脂溶解液を得るために、前述の成分と溶剤とを反応させる場合、各成分を単純に混合、溶解させるだけでもよいが、望ましくは室温(20℃)以上100℃以下、より望ましくは30℃以上80℃以下で、望ましくは10分以上100時間以下、より望ましくは1時間以上50時間以下の条件で加温する。また、この際に超音波を照射することも望ましい。
その後、得られた塗膜に対して、光、電子線、又は熱を付与してラジカル重合を生起させて、該塗膜を架橋、硬化させる。
以下、図3に示される電子写真感光体7Cの単層型感光層6について説明する。
単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して0.1質量%以上10質量%以下がよく、好ましくは0.8質量%以上5質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層及び電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
次に、上記電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
画像形成装置は、例えば、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記電子写真感光体が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図4に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器又はコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザ又は青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器又はコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図5に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持された、発光層を含む1つ又は複数の有機化合物層とから構成されるデバイスである。
本実施形態に係る有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも1つが、前述の電荷輸送性膜である。
態はこれに限定されるわけではない、
図7に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板21上に、透明電極22、正孔輸送層23、発光層24、及び背面電極27がこの順に積層された素子である。透明電極22と正孔輸送層23との間には、正孔注入層が配置されていてもよい。図7に示す形態例においては、正孔輸送層23を、本実施形態における前述の電荷輸送性膜とすることが好ましく、更に、正孔注入層が配置されていれば、この正孔注入層を本実施形態における前述の電荷輸送性膜としてもよい。
図8に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板21上に、透明電極22、正孔輸送層23、発光層24、電子輸送層25、及び背面電極27がこの順に積層された素子である。透明電極22と正孔輸送層23との間には、正孔注入層が配置されていてもよい。電子輸送層25と背面電極27との間には、電子注入層が配置されていてもよい。図8に示す形態例においては、正孔輸送層23を、本実施形態における前述の電荷輸送性膜とすることが好ましく、更に、正孔注入層が配置されていれば、この正孔注入層を本実施形態における前述の電荷輸送性膜としてもよい。
図9に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板21上に、透明電極22、発光層26、電子輸送層25、及び背面電極27がこの順に積層された素子である。電子輸送層25と背面電極27との間には、電子注入層が配置されていてもよい。図9に示す形態例においては、発光層26を、本実施形態における前述の電荷輸送性膜とすることが好ましい。この場合、本実施形態における前述の電荷輸送性膜には、発光材料を少なくとも1種含有させる。
透明絶縁体基板21としては、例えば、ガラス板、石英板、金属箔、樹脂製フィルムが用いられる。樹脂製フィルムの材料としては、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のメタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
透明絶縁体基板21は、透水性や透ガス性を抑える目的で、表面処理を行なってもよく、積層構造にしてもよい。
透明電極22の材料としては、酸化スズインジウム(ITO)、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化物;アルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム等の金属;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラック、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子;が挙げられる。
透明電極22のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω/□以下が好ましく、100Ω/□以下がより好ましい。
有機化合物層が本実施形態における前述の電荷輸送性膜である場合には、これら材料と共に、架橋性基を有する正孔輸送化合物及び架橋性基を有する電子輸送化合物を混合した組成物を用いて層形成してもよい。
有機低分子化合物としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体が挙げられる。
有機高分子化合物としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体が挙げられる。
なお、下記例示化合物(VI-1)乃至(VI-17)は、電子輸送材料として用いてもよい。
下記の2価の基において、gは1以上の整数を表し、hは0以上5以下の整数を表す。
色素化合物のドーピング量は、ホスト100質量部に対して、0.001質量部以上40質量部以下が好ましく、0.01質量部以上10質量部以下がより好ましい。
ドーピング用の色素化合物の具体例として、例示化合物(VII-1)~(VII-6)が挙げられる。
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
各有機化合物層は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を含有していてもよい。
金属としては、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛が挙げられる。
金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
保護層の材料としては、インジウム、スズ、鉛、金、銀、銅、アルミニウム等の金属;酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物;ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂;が挙げられる。
透明電極22、各有機化合物層、及び背面電極27は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法等により形成される。
塗布法は、材料を適切な溶媒に溶解又は分散した塗布液を透明電極22上に塗布し、塗布膜を乾燥させる成膜法である。
塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法、ダイコート法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等が挙げられる。
塗布液を用いた成膜法において分子分散状態にするためには、塗布液の溶媒を、各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する。
塗布液を用いた成膜法において粒子分散状態にするためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波のいずれかを利用して塗布液を調製する。
有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する形態であってもよいし、電極及び有機化合物層をマトリクス状に配置する形態であってもよい。
有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する形態であってもよいし、電極及び有機化合物層をセグメント状に配置する形態であってもよい。
マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、インクジェット法により形成してもよい。
化合物3-5として、前記一般式(3A)で表され、かつ、A1とT1とpとの組み合わせが前述の具体例番号(2-5)である化合物を準備した。
500mlフラスコに、化合物3―5を80g、エピクロロヒドリン230g、水酸化ナトリウム26.8g、トリエチルアミン3gを入れ、窒素置換したのち、室温(25℃)で24時間撹拌した。反応後、希塩酸水溶液、次いで水で洗浄した。濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物4―5を64g得た。
なお、化合物4-5は、前記一般式(4A)で表され、かつ、A2とT2とqとの組み合わせが前述の具体例番号(2-5)である。
2000mlフラスコに、化合物3-29を79.8g、テトラヒドロフランを700ml、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を1.8g入れ、窒素置換したのち、50℃に加熱した。この溶液に、テトラヒドロフラン200mlに化合物4-5を50.0g溶かした溶液を、30分かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応させた後、10Lのメタノールに滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを十分にメタノールで洗浄し、乾燥して、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-1)の樹脂である樹脂(A-1)を107.0g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で60000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は1.0であった。
合成例A1で得られた樹脂(A-1)10gを300mlのフラスコに入れ、4-ヨードメチルスチレン18g、ニトロベンゼン0.1gをフラスコに入れ、テトラヒドロフランを100ml加えて溶解した。これに、t-ブトキシナトリウム5.8gを室温(25℃)で2時間かけて加えた後、50℃で3時間反応させた。反応終了後、トルエン100mlを加え、希塩酸、ついで水で洗浄した後、500mlのメタノールに滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを十分にメタノールで洗浄し、乾燥して、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-2)の樹脂である樹脂(A-2)を10.1g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で61000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0であった。
4-ヨードメチルスチレンの添加量を1.0g、t-ブトキシナトリウムの添加量を0.3gとした以外は、合成例A2と同様にして、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-3)の樹脂である樹脂(A-3)を9.9g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で60000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0.95であった。
4-ヨードメチルスチレンの添加量を1.8g、t-ブトキシナトリウムの添加量を0.5gとした以外は、合成例A2と同様にして、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-4)の樹脂である樹脂(A-4)を9.9g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で60000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0.85であった。
4-ヨードメチルスチレンの添加量を9.0g、t-ブトキシナトリウムの添加量を2.9gとした以外は、合成例A2と同様にして、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-5)の樹脂である樹脂(A-5)を9.9g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で60000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0.45であった。
化合物3-17として、前記一般式(3A)で表され、かつ、A1とT1とpとの組み合わせが前述の具体例番号(2-17)である化合物を準備した。
500mlフラスコに、化合物3―17を60g、エピクロロヒドリン200g、水酸化ナトリウム17.6g、トリエチルアミン2gを入れ、窒素置換したのち、室温(25℃)で24時間撹拌した。反応後、希塩酸水溶液、次いで水で洗浄した。濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物4―17を74.5g得た。
なお、化合物4-17は、前記一般式(4A)で表され、かつ、A2とT2とqとの組み合わせが前述の具体例番号(2-17)である。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で40000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は1.0であった。
200mlフラスコに、合成例A6で得られた樹脂(A-6)を8.0g、テトラヒドロフランを100ml、メタクリル酸クロライドを52.0g、トリエチルアミンを50.0入れ、室温(25℃)で24時間反応した。反応終了後、1Lのメタノールに滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを十分にメタノールで洗浄し、乾燥して、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-7)の樹脂である樹脂(A-7)を7.1g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で41000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0であった。
500mlフラスコに、合成例A6で得られた樹脂(A-6)を8.0g、テトラヒドロフランを100ml、メタクリル酸クロライドを1.0g、トリエチルアミンを1.0入れ、室温(25℃)で24時間反応した。反応終了後、1Lのメタノールに滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを十分にメタノールで洗浄し、乾燥して、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-8)の樹脂である樹脂(A-8)を7.4g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で40000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0.95であった。
合成例A1~A8と同様にして、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-9)~(A-31)の樹脂である樹脂(A-9)~(A-31)を得た。
200mlフラスコに、合成例A9で得られた樹脂(A-9)を8.0g、テトラヒドロフラン100ml、エピクロロヒドリン50g、水酸化ナトリウム4.4g、トリエチルアミン2.5gを入れ、窒素置換したのち、40℃で48時間撹拌した。反応終了後、1Lのメタノールに滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを十分にメタノールで洗浄し、乾燥して、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-32)の樹脂である樹脂(A-32)を7.8g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で31000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0.45であった。
使用するエピクロロヒドリンを100g、水酸化ナトリウムを8.8g、トリエチルアミンを5gに変更した以外は合成例A32と同様にして、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-33)の樹脂である樹脂(A-33)を7.9g得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で31000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0であった。
エピクロロヒドリンを3-(クロロメチル)-3-メチルオキセタンに変更する以外は合成例A33と同様にして、第1の電荷輸送性樹脂の具体例として示した番号(A-34)の樹脂である樹脂(A-34)を得た。
GPCで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で31000であった。また、前記MH/(MH+MP)の値は0であった。
化合物A-4として、一般式(3B)で表され、かつ、組み合わせAT(すなわち、A3とT3との組み合わせ)が具体例AT-4の組み合わせであり、Z1で示される基が水酸基である電荷輸送性モノマー(すなわち、具体例AT-4に相当するジカルボン酸モノマー)を準備した。
また、化合物B-2として、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-2の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマー(品名:ブレンマーGLM、日油製)を準備した。
フラスコに、化合物A-4(分子量417.5)8.35g(0.02mol)、化合物B-2(分子量160.17)3.20g(0.02mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.44g(0.02mol)、及びテトラヒドロフラン50mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)6.83g(0.044mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、4時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-1(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-1)を7.85g得た。GPCで樹脂B-1の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は28000であった。
化合物A-4として、一般式(3B)で表され、かつ、組み合わせAT(すなわち、A3とT3との組み合わせ)が具体例AT-4の組み合わせであり、Z1で示される基が水酸基である電荷輸送性モノマー(すなわち、具体例AT-4に相当するジカルボン酸モノマー)を準備した。
また、化合物B-43として、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-43の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマー(品名:エポキシエステル40EM、共栄社化学製)を準備した。
フラスコに、化合物A-4(分子量417.5)8.35g(0.02mol)、化合物B-43(分子量388.45)7.77g(0.02mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.44g(0.02mol)、及びテトラヒドロフラン50mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)6.83g(0.044mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、4時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール200ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-2(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-2)を11.17g得た。GPCで樹脂B-2の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は27000であった。
化合物A-6として、一般式(3B)で表され、かつ、組み合わせAT(すなわち、A3とT3との組み合わせ)が具体例AT-6の組み合わせであり、Z1で示される基が水酸基である電荷輸送性モノマー(すなわち、具体例AT-6に相当するジカルボン酸モノマー)を準備した。
また、化合物B-2として、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-2の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマー(品名:ブレンマーGLM、日油製)を準備した。
フラスコに、化合物A-6(分子量465.54)5.00g(0.0107mol)、化合物B-2(分子量160.17)1.89g(0.0118mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.69g(0.0220mol)、及びテトラヒドロフラン25mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.67g(0.024mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、4時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-3(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-3)を5.85g得た。GPCで樹脂B-3の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は22000であった。
2Lフラスコに、4-ヒドロキシスチレン(分子量120.15)120.15g(1.0mol)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(分子量91.15)93.88g(1.03mol)、ニトロベンゼン(分子量123.06)1.23g(0.01mol)、及びN-メチルピロリドン700mlを加えて、80℃で1時間撹拌した。その後、一旦室温(25℃)まで温度を戻した後、3-クロロ-1,2-プロパンジオール(分子量110.54)110.54g(1.0mol)を添加し、80℃で5時間反応させた。反応後、トルエンを添加して水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-3(分子量194.23)147.61gを得た。
上記化合物B-3は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-3の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
フラスコに、化合物A-6(分子量465.54)5.00g(0.0107mol)、化合物B-3(分子量194.23)2.29g(0.0118mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.69g(0.0220mol)、及びテトラヒドロフラン25mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.67g(0.024mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、4時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-4(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-4)を6.31g得た。GPCで樹脂B-4の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は26000であった。
化合物A-18として、一般式(3B)で表され、かつ、組み合わせAT(すなわち、A3とT3との組み合わせ)が具体例AT-18の組み合わせであり、Z1で示される基が水酸基である電荷輸送性モノマー(すなわち、具体例AT-18に相当するジカルボン酸モノマー)を準備した。
また、化合物B-2として、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-2の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマー(品名:ブレンマーGLM、日油製)を準備した。
フラスコに、化合物A-18(分子量784.94)6.65g(0.0085mol)、化合物B-2(分子量160.17)1.43g(0.0089mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.12g(0.0174mol)、及びテトラヒドロフラン50ml、N-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)2.89g(0.0186mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、7時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-11(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-11)を5.37g得た。GPCで樹脂B-11の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は12000であった。
2Lフラスコに、グリシドール(分子量74.08)74.08g(1.0mol)、4-ビニル安息香酸(分子量148.16)148.16g(1.0mol)、テトラブチルアンモニウムクロリド(分子量277.92)27.79g(0.1mol)、ニトロベンゼン(分子量123.06)1.23g(0.01mol)、及びメチルエチルケトン700mlを加えて、窒素気流下で7時間加熱還流した。反応後、水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-5(分子量222.24)184.46gを得た。
上記化合物B-5は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-5の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
フラスコに、化合物A-18(分子量784.94)6.65g(0.0085mol)、化合物B-5(分子量222.24)1.98g(0.0089mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.12g(0.0174mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)2.89g(0.0186mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、7時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-13(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-13)を6.39g得た。GPCで樹脂B-13の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は16000であった。
化合物A-43として、一般式(3B)で表され、かつ、組み合わせAT(すなわち、A3とT3との組み合わせ)が具体例AT-43の組み合わせであり、Z1で示される基が水酸基である電荷輸送性モノマー(すなわち、具体例AT-43に相当するジカルボン酸モノマー)を準備した。
また、化合物B-2として、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-2の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマー(品名:ブレンマーGLM、日油製)を準備した。
フラスコに、化合物A-43(分子量861.03)7.75g(0.009mol)、化合物B-2(分子量160.17)1.59g(0.0099mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.25g(0.0184mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.07g(0.0198mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、7時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-20(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-20)を7.23g得た。GPCで樹脂B-20の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は14000であった。
2Lフラスコに、3-エチル-3-オキセタンメタノール(分子量116.16)116.16g(1.0mol)、メタクリル酸(分子量86.06)86.06g(1.0mol)、テトラブチルアンモニウムクロリド(分子量277.92)27.79g(0.1mol)、ニトロベンゼン(分子量123.06)1.23g(0.01mol)、及びメチルエチルケトン700mlを加えて、窒素気流下で7時間加熱還流した。反応後、水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-23(分子量214.26)143.55gを得た。
上記化合物B-23は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-23の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
フラスコに、化合物A-43(分子量861.03)7.75g(0.009mol)、化合物B-23(分子量214.26)2.12g(0.0099mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.25g(0.0184mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.07g(0.0198mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、7時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-21(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-21)を7.02g得た。GPCで樹脂B-21の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は16000であった。
2Lフラスコに、1,5-ヘキサジエンジエポキシド(分子量114.14)114.14g(1.0mol)、メタクリル酸(分子量86.06)172.12g(2.0mol)、テトラブチルアンモニウムクロリド(分子量277.92)27.79g(0.1mol)、ニトロベンゼン(分子量123.06)1.23g(0.01mol)、及びメチルエチルケトン700mlを加えて、窒素気流下で7時間加熱還流した。反応後、水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-30(分子量314.37)198.05gを得た。
上記化合物B-30は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-30の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
フラスコに、化合物A-43(分子量861.03)7.75g(0.009mol)、前記合成例で得られた化合物B-30(分子量314.37)3.11g(0.0099mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.25g(0.0184mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.07g(0.0198mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、7時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール100ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-24(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-24)を7.46g得た。GPCで樹脂B-24の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は14000であった。
化合物A-47として、一般式(3B)で表され、かつ、組み合わせAT(すなわち、A3とT3との組み合わせ)が具体例AT-47の組み合わせであり、Z1で示される基が水酸基である電荷輸送性モノマー(すなわち、具体例AT-47に相当するジカルボン酸モノマー)を準備した。
また、化合物B-41として、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-41の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマー(品名:エポキシエステル70PA、共栄社化学製)を準備した。
フラスコに、化合物A-47(分子量764.95)6.88g(0.009mol)、化合物B-41(分子量360.40)3.57g(0.0099mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.25g(0.0184mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.07g(0.0198mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、10時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール200ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-26(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-26)を8.65g得た。GPCで樹脂B-26の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は14000であった。
2Lフラスコに、1,7-オクタジエンジエポキシド(分子量142.20)142.20g(1.0mol)、β-カルボキシエチルアクリレート(分子量144.13)288.26g(2.0mol)、テトラブチルアンモニウムクロリド(分子量277.92)27.79g(0.1mol)、ニトロベンゼン(分子量123.06)1.23g(0.01mol)、及びメチルエチルケトン700mlを加えて、窒素気流下で7時間加熱還流した。反応後、水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-39(分子量430.45)361.59gを得た。
上記化合物B-39は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-39の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
フラスコに、化合物A-64(分子量812.99)7.32g(0.009mol)、化合物B-39(分子量430.45)4.26g(0.0099mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.25g(0.0184mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.07g(0.0198mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、14時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール200ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-28(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-28)を8.65g得た。GPCで樹脂B-28の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は29000であった。
2Lフラスコに、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(分子量462.55)231.28g(0.5mol)、メタクリル酸(分子量86.06)86.06g(1.0mol)、テトラブチルアンモニウムクロリド(分子量277.92)13.90g(0.05mol)、ニトロベンゼン(分子量123.06)0.62g(0.005mol)、及びメチルエチルケトン700mlを加えて、窒素気流下で7時間加熱還流した。反応後、水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-60(分子量758.85)246.63gを得た。
上記化合物B-60は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-60の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
フラスコに、化合物A-64(分子量812.99)7.32g(0.009mol)、化合物B-60(分子量758.85)7.51g(0.0099mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.25g(0.0184mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.07g(0.0198mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、14時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール200ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-29(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-29)を11.34g得た。GPCで樹脂B-29の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は32000であった。
化合物A-67として、一般式(3B)で表され、かつ、組み合わせAT(すなわち、A3とT3との組み合わせ)が具体例AT-67の組み合わせであり、Z1で示される基が水酸基である電荷輸送性モノマー(すなわち、具体例AT-67に相当するジカルボン酸モノマー)を準備した。
また、化合物B-54として、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-54の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマー(品名:エポキシエステル3000A、共栄社化学製)を準備した。
フラスコに、化合物A-67(分子量716.91)6.45g(0.009mol)、化合物B-54(分子量512.59)5.07g(0.0099mol)、4-ジメチルアミノピリジン(分子量122.17)2.25g(0.0184mol)、テトラヒドロフラン50ml、及びN-メチルピロリドン15mlを加え、窒素気流下で撹拌しながら0℃に冷却した。そこへ、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド(分子量155.24)3.07g(0.0198mol)を添加し、徐々に反応温度を室温(25℃)まで戻し、14時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下して再沈させ、さらに希塩酸を加えて中和した。ろ過で採取した固体をメタノール200ml中で撹拌して洗浄した。ろ過で採取した固体を真空乾燥し、樹脂B-30(第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂の具体例として示した樹脂B-30)を8.50g得た。GPCで樹脂B-30の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は26000であった。
2Lフラスコに、3-メチル-3-オキセタンカルボン酸(分子量116.12)116.12g(1.0mol)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(分子量91.15)93.88g(1.03mol)、及びN-メチルピロリドン700mlを加えて、室温で1時間撹拌した。その後、3-クロロ-1,2-プロパンジオール(分子量110.54)110.54g(1.0mol)を添加し、80℃で5時間反応させた。反応後、トルエンを添加して水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-61(分子量190.19)150.25gを得た。
上記化合物B-61は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-61の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
2Lフラスコに、オキシラン-2-カルボン酸(分子量88.06)88.06g(1.0mol)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(分子量91.15)93.88g(1.03mol)、及びN-メチルピロリドン700mlを加えて、室温で1時間撹拌した。その後、3-クロロ-1,2-プロパンジオール(分子量110.54)110.54g(1.0mol)を添加し、80℃で5時間反応させた。反応後、トルエンを添加して水で洗浄し、濃縮後、シリカゲルクロマトにて精製し、化合物B-62(分子量162.14)110.26gを得た。
上記化合物B-62は、一般式(4B)で表され、組み合わせY(すなわち、O-Y3-O、n3、及びY4の組み合わせ)が具体例Y-62の組み合わせであり、Z2で示される基が水酸基である非電荷輸送性のジオールモノマーである。
-下引層の作製-
酸化亜鉛(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m2/g)100部をテトラヒドロフラン500部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM503:信越化学工業社製)1.3部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛110部を500部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン1.0部を50部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛を濾別し、さらに60℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005部、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製)45部を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、直径30mm、長さ340mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に塗布し、170℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ18μmの下引層を得た。
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜,24.9゜、28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、株式会社NUC製)10部、n-酢酸ブチル200部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散した。得られた分散液にn-酢酸ブチル175部、メチルエチルケトン180部を添加し、攪拌して電荷発生層用塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を、前記下引層上に浸漬塗布し、常温(20℃)で乾燥して、膜厚が0.2μmの電荷発生層を形成した。
合成例A2で得られた樹脂(A-2)10部、OTazo-15(大塚化学社製、分子量354.4)0.2部をクロロベンゼン40部に加えて溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を突き上げコートにて前記電荷発生層上に塗布し、室温(20℃)で30分風乾した後、酸素濃度200ppmの窒素下で室温(20℃)から10℃/分の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚18μmの電荷輸送層を形成して実施例A1-1の電子写真感光体を作製した。
上述のようにして作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製、ApeosPort-IV C4470に装着し、低温低湿(8℃、20%RH)及び高温高湿(30℃、85%RH)のそれぞれにおいて、以下の評価を連続して行なった。
その結果を表2に示す。
その結果を表3に示す。
ゴーストは、図6(A)に示したGと画像濃度50%の灰色領域を有するパターンのチャートをプリントし、50%の灰色部分にGの文字の現れ具合を目視にて評価した。
A:図6(A)のように良好又は軽微である。
B:図6(B)のようにやや目立つ。
C:図6(C)のようにはっきり確認される。
カブリ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナーの付着した度合いを目視にて観察し判断した。
A:良好。
B:うっすらとカブリあり。
C:画質上問題となるカブリあり。
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
A:良好。
B:部分的にスジの発生あり。
C:画質上問題となるスジ発生。
画像流れは上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。
A:良好。
B:連続的にプリントテストしている時は問題ないが、1日(24時間)放置後に発生。
C:連続的にプリントテストしている時にも発生。
以下の方法により、残留電位を測定し、画像形成テスト前後での残留電位の上昇分評価を行った。具体的には、富士ゼロックス社製、ApeosPort-IV C4470改造機に電位センサーを取り付け、低温低湿(8℃、20%RH)下で画像形成テスト前の電位(初期の電位)の測定を行った。ついで、低温低湿(8℃、20%RH)下で1万枚のプリントテストを行った後に、同様にして低温低湿(8℃、20%RH)下で電子写真感光体表面の残留電位(1万枚後の残留電位)の測定を行った。初期の電位と1万枚後の残留電位との差(1万枚後の残留電位-初期の電位)を「残留電位の上昇分」とした。結果を表2に示す。
画像形成テストを行う前の初期の感光体膜厚(すなわち、下引層、電荷発生層、及び電荷輸送層の合計膜厚)と、前述した低温低湿(8℃、20%RH)環境下及び高温高湿(30℃、85%RH)環境下での画像形成テストを終了した後の感光体膜厚と、を渦電流測定装置(フィッシャースコープMMS)にて測定し、磨耗量を評価した。結果を表2に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、電荷輸送層の作製において、樹脂(A-2)の代わりに表1に示す第1の電荷輸送性樹脂を用いた以外は、実施例A1-1と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
樹脂(A-2)を樹脂(A-1)に代え、電荷輸送層の作製においてOTazo-15(大塚化学社製、分子量354.4)0.2部を加えなかった以外は、実施例A1-1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、電荷輸送層の作製において、樹脂(A-2)の代わりに表1に示す第1の電荷輸送性樹脂を用い、OTazo-15(大塚化学社製、分子量354.4)0.2部に代えて三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.05部を用いた以外は、実施例A1-1と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、合成例A4で得られた樹脂(A-4)10部、トリメチロールプロパントリアクリレート(A-TMPT、新中村化学社製)2部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(イルガキュア184、BASF製)0.2部をモノクロロベンゼン40部に溶解し、得られた溶解液を突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温(20℃)で30分風乾した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm2、照射時間:60秒の条件で酸素濃度200ppmの窒素下で光照射を行ない、塗布膜を硬化させた。更に130℃で20分乾燥を加え膜厚17μmの表面層を形成して電子写真感光体を作製し、実施例A1-1に記載の方法により評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、合成例A7で得られた樹脂(A-7)10部、下記構造式(G)で示される化合物2部、OTazo-15(大塚化学社製、分子量354.4)0.2部をモノクロロベンゼン40部に溶解し、得られた溶解液を突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温(20℃)で30分風乾した後、酸素濃度200ppmの窒素下で室温(20℃)から10℃/分の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚18μmの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製し、実施例A1-1に記載の方法により評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、合成例A2で得られた樹脂(A-2)10部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子(ルブロンL-2、ダイキン工業社製)0.8部をモノクロロベンゼン40部に溶解し、ナノマイザー(NM2-L200AR-D08、ナノマイザー社製)にて分散したのち、OTazo-15(大塚化学社製、分子量354.4)0.2部を加えて溶解させ、得られた溶解液を突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温(20℃)で30分風乾した後、酸素濃度200ppmの窒素下で室温(20℃)から10℃/分の速度で150℃まで昇温し、150℃で1時間加熱処理して硬化させ、膜厚18μmの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製し、実施例A1-1に記載の方法により評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
この電荷発生層上に、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1’]ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD)40質量部、N,N-ビス(3,4-ジメチルフェニル)ビフェニル-4-アミン10質量部、及びビスフェノールZポリカーボネート樹脂(PC(Z):粘度平均分子量:6万)55質量部をクロロベンゼン800質量部に加えて溶解した塗布液を塗布し、130℃、45分の乾燥を行って膜厚が15μmの電荷輸送層を形成した。
合成例A10で得られた樹脂(A-10)を10部、トリメチロールプロパントリアクリレート(A-TMPT、新中村化学社製)3部をモノクロロベンゼン20部、トルエン40部に溶解し、得られた溶解液を突き上げコートにて電荷輸送層上に塗布した。室温(20℃)で30分風乾した後、酸素濃度20ppmの窒素下で感光体を300rpmの速度で回転させながら照射距離が30mm、電子線加速電圧が90kV、電子線ビーム電流が2mA、電子線照射時間が1.0秒の条件で感光体に電子線を照射した。照射後すぐに、酸素濃度20ppmの窒素下で150℃に加熱し、10分保持して硬化反応を完結させ、膜厚4μmの保護層を形成して電子写真感光体を作製し、実施例A1-1に記載の方法により評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、電荷輸送層の作製において、樹脂(A-2)の代わりに表1に示す第2の電荷輸送性ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例A1-1と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、電荷輸送層の作製において、樹脂(A-2)の代わりに比較樹脂1(ポリ(9-ビニルカルバゾール)、シグマ-アルドリッチ製、数平均分子量:25000)を用いた以外は、実施例A1-1と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
電荷発生層の作製までは、実施例A1-1に記載の方法により行った。
ついで、電荷輸送層の作製において、樹脂(A-2)の代わりに下記構造式の化合物(H)を用いた以外は、実施例A1-1と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
実施例A1-14において、電荷発生層の厚みを25μmとし、保護層を形成しなかった以外は、実施例A1-14と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
-有機EL素子の作製-
厚さ150nmのITO膜を設けたガラス基板を、プラズマ洗浄機(サムコインターナショナル社製、BP1)を用い、酸素プラズマにて30秒間洗浄した。さらに、中性洗剤、水、アセトン(電子工業用、関東化学製)及びイソプロパノール(電子工業用、関東化学製)の順に、各液に浸して超音波を各5分間印加して洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
前記樹脂(A-2)を3質量部と、OTazo-15(大塚化学、分子量354.4)0.06質量部と、をジクロロメタン97質量部に溶解した溶液を、孔径0.1μmのPTFEフィルターで濾過し塗布液を得た。塗布液を前記ガラス基板にスピンコートした。回転数は、後述する膜厚(400nm)となるように調整して行った。酸素濃度150ppmの不活性ガス雰囲気下で、160℃で1時間加熱することにより、膜厚400nm(触針膜厚計にて測定)の正孔輸送層を形成した。
この有機EL素子のITO電極を陽極とし、マグネシウム・銀合金電極を陰極として、直流7Vを印加して、電流密度を以下の方法により求めるとともに、輝度を以下の方法により測定した。さらに、1000時間動作後の輝度を以下の方法により測定した。その結果を表4に示す。
なお、電流密度、電圧、及び輝度は、測定装置として有機EL発光効率測定装置(東京インスツルメンツ社製)を用い、且つ測定条件を25℃に調整して測定した。また、有機EL素子は、ディスプレイ又はレーザに利用する場合には、高電流注入が必要となることから、印加電圧7Vで電流密度及び輝度を測定した。
正孔輸送層を形成した後、発光層を蒸着する前に、正孔輸送層として設けられた電荷輸送性膜の可視光透過性評価を行った。具体的には、分光光度計(U-4100、日立製作所)を用い、正孔輸送層として設けられた電荷輸送性膜における可視光域(380nm~780nm)の平均透過率(%)を測定し、以下の基準で評価した。結果を表5に示す。
A:平均透過率が97%以上
B:平均透過率が90%以上97%未満
C:平均透過率が90%未満
測定条件としては、JIS B0601(1994年)に準拠し、測定長4mm、測定速度0.3mm/sec、カットオフ波長0.8mm、カットオフ種別:ガウシアンとした。結果を表5に示す。
A:Raが25未満
B:Raが25以上45未満
C:Raが45以上
正孔輸送層を形成した後、発光層を蒸着する前に、正孔輸送層として設けられた電荷輸送性膜の耐溶剤性評価を行った。具体的には、2.5cm角の測定対象の膜に対して紫外-可視吸収測定を行い、長波長側で極大値を示す波長(λmax)における吸光度(トルエン静置前吸光度)を求めた。その後、電荷輸送性膜をスピンコータの台座に置き、膜の上にトルエン2mlを載せて30秒間静置した後、200rpmで10秒間、2000rpmで20秒間スピンさせ、トルエンを除去し、再び紫外-可視吸収測定を行い、λmaxにおける吸光度(トルエン除去後吸光度)を求めた。
下記式より残膜率を算出し、下記の判断基準で膜の耐溶剤性を評価した。結果を表5に示す。
式 : 残膜率=(トルエン除去後吸光度/トルエン静置前吸光度)×100(%)
A:残膜率が95%以上
B:残膜率が90%以上95%未満
C:残膜率が90%未満
樹脂(A-2)を樹脂(A-1)に代え、正孔輸送層の作製においてOTazo-15(大塚化学社製、分子量354.4)を加えなかった以外は、実施例A2-1に記載の方法により有機EL素子の作製及び評価を行った。また、実施例A2-1に記載の方法により電荷輸送性膜の評価を行った。その結果を表4及び表5に示す。
実施例A2-1における樹脂(A-2)を表4に示す樹脂に変えた以外は、実施例A2-1に記載の方法により有機EL素子の作製及び評価を行った。また、実施例A2-1に記載の方法により電荷輸送性膜の評価を行った。その結果を表4及び表5に示す。
実施例A2-1における樹脂(A-2)を表4に示す樹脂に変えた以外は、実施例A2-1に記載の方法により有機EL素子の作製及び評価を行った。また、実施例A2-1に記載の方法により電荷輸送性膜の評価を行った。その結果を表4及び表5に示す。
実施例A2-2における樹脂(A-1)を比較樹脂2(ポリ[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリメチルフェニル)アミン]、シグマ-アルドリッチ製、数平均分子量:7000)に代えた以外は、実施例A2-2に記載の方法により有機EL素子の作製及び評価を行った。また、実施例A2-2に記載の方法により電荷輸送性膜の評価を行った。結果を表4及び表5に示す。
実施例A2-1における樹脂(A-2)を用いて形成した正孔輸送層に代えて、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-[1,1’]ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD)を膜厚400nmで真空蒸着した正孔輸送層を適用した以外は実施例A2-1に記載の方法により有機EL素子を作製し、評価した。結果を表4及び表5に示す。
また、電荷輸送性膜の耐溶剤性の結果から、将来、本発明の電荷輸送性膜の上に塗布形式で層を形成する場合、両層界面の混合が抑制される効果を有することが分かる。よって、塗布積層型の有機電界発光素子においても良好な発光特性を示すことが期待できる。
Claims (13)
- 下記一般式(1A-1)で表される構造及び下記一般式(1A-2)で表される構造を有する第1の電荷輸送性樹脂並びに前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体から選ばれる少なくとも1種を含有する電荷輸送性膜を有する有機電子デバイス。
(前記一般式(1A-1)及び前記一般式(1A-2)中、A1及びA2はそれぞれ独立に電荷輸送性を有する2価の有機基を示し、T1及びT2はそれぞれ独立に炭素数1以上10以下の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示し、Y1及びY2はそれぞれ独立に水素原子、重合性官能基、又は重合性官能基を有する基を示し、Y 1 及びY 2 の少なくとも一方が水素原子であり、p及びqはそれぞれ独立に0又は1を示す。) - 前記一般式(1A-1)におけるA1、及び前記一般式(1A-2)におけるA2 は、正孔輸送能を有する2価の有機基を示す請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 前記一般式(1A-1)におけるT1、及び前記一般式(1A-2)におけるT2 は、炭素数1以上8以下の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 前記第1の電荷輸送性樹脂の全体に含まれる水酸基の総数をMHとし、前記第1の電荷輸送性樹脂の全体に含まれる前記重合性官能基の総数をMPとしたとき、下記式(A1)を満たす請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
式(A1):0<MH/(MH+MP)≦0.9 - 前記MH及び前記MPは、下記式(A2)を満たす請求項7に記載の有機電子デバイス。
式(A2):0<MH/(MH+MP)≦0.6 - 前記電荷輸送性膜は、前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体を含有する請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 前記有機電子デバイスが電子写真感光体である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 前記電子写真感光体の最表面層として、前記第1の電荷輸送性樹脂の架橋体を含有する電荷輸送性膜を有する請求項10に記載の有機電子デバイス。
- 前記有機電子デバイスが有機電界発光素子である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
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