JP7163541B2

JP7163541B2 - 超音波化学反応装置

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Publication number: JP7163541B2
Application number: JP2018075719A
Authority: JP
Inventors: 義幸朝倉; 啓司安田
Original assignee: Honda Electronics Co Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Honda Electronics Co Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: JP2019181369A

Description

特許法第３０条第２項適用（その１）第３８回超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム（平成２９年１０月２５日から２７日開催）〔刊行物等〕（その２）２０１７年度第２６回ソノケミストリー討論会（平戍２９年１０月２０日から２１日開催）〔刊行物等〕（その３）２０１７年度第２６回ソノケミストリー討論会（平成２９年１０月２０日から２１日開催）〔刊行物等〕（その４）信州コロイド＆界面科学研究会第３回研究討論会（平成２９年１０月２７日から２８日開催）〔刊行物等〕（その５）２０１７ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＵｌｔｒａｓｏｎｉｃｓＨｏｎｏｌｕｌｕ（平成２９年１２月１８日から２０日開催）

本発明は、被処理液に対する超音波の照射によって化学反応を誘起することで被処理液を処理する超音波化学反応装置に関するものである。

直径１μｍ～１００μｍ程度の微細な気泡であるマイクロバブルが従来知られているが、それよりもさらに細かい直径１μｍ以下の気泡に対して近年注目が集まっている。このようなものはウルトラファインバブル（ＵＦＢ）あるいはナノバブルと呼ばれており、例えば、医療、農業、水産業、環境浄化などといった様々な分野で利用が拡大しつつある。

その利用例のひとつとして、被処理液に対する超音波の照射により超音波キャビテーションを発生させ、これにより生じるフリーラジカルに基づく超音波化学反応（ソノケミカル反応）を誘起することで、被処理液を処理する反応装置が従来提案されている。ところで、この種の反応装置では、超音波化学反応の反応速度または反応効率を高めるための工夫が必要であると考えられている。

このような事情の下、ＵＦＢ水への超音波照射によりラジカルの生成が促進されることが従来報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。従って、例えばＵＦＢ水を被処理液として用いれば、ＵＦＢがキャビテーションの核となることで、超音波化学反応装置における超音波化学反応の反応速度または反応効率を向上できるものと予想されていた。

ソノケミストリー討論会講演論文集ソノケミストリー討論会講演論文集２２（０），３３－３４，２０１３日本ソノケミストリー学会

ところが、ＵＦＢ水を被処理液として用いた上記反応装置の場合、期待するほど超音波化学反応の反応速度または反応効率を向上することができなかった。ゆえに、装置の実用化を図る上では、反応速度または反応効率をさらに高める必要があった。そこで、本願発明者らが上記反応装置において超音波化学反応の反応速度または反応効率が高くならない原因を見つけるべく各種試験を行ったところ、以下のような結果を得ている。

図１３のグラフは、被処理液であるＵＦＢ水を反応槽に入れて、１０Ｗかつ４８８ｋＨｚの超音波を照射したときのＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。これによると、超音波の照射時間の経過とともにＵＦＢ数密度が減少し、相当数のＵＦＢが消滅することがわかった。また、図１４のグラフは、超純水を反応槽に入れて、２０Ｗの超音波を周波数を変えて照射した場合におけるＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。これによると、比較的低い周波数では超音波の照射時間の経過とともにＵＦＢ数密度が増加する一方で、比較的高い周波数では超音波の照射時間が経過しても殆どＵＦＢ数密度が増加しないことがわかった。なお、比較的高い周波数にてＵＦＢ数密度が増加しない理由として、反応槽内でＵＦＢの発生と消滅とが同時に生じていることが考えられ、これが反応速度または反応効率の低下をもたらしている原因であろうと推論している。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、超微細気泡を利用した場合において超音波化学反応を確実に誘起させることができる超音波化学反応装置を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、被処理液に対する所定周波数の超音波照射により反応槽とは別の場所で超微細気泡を発生させて、この超微細気泡を反応槽に供給するという思想を想到した。本発明者らはこの思想をさらに発展させることにより、最終的に下記の発明を完成させるに至ったのである。以下、上記の課題を解決するための発明を列挙する。

即ち、請求項１に記載の発明は、被処理液に対する超音波の照射によって化学反応を誘起することで前記被処理液を処理する装置であって、相対的に低い周波数の超音波を発する第１超音波振動子を有するとともに、前記被処理液に対する前記第１超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中に直径１μｍ以下の超微細気泡を生成する気泡生成槽と、相対的に高い周波数の超音波を発する第２超音波振動子を有するとともに、前記超微細気泡を含む前記被処理液に対する前記第２超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中にキャビテーションを生成させる反応槽と、前記気泡生成槽及び前記反応槽間で前記被処理液を循環させるポンプを含む液循環装置と、前記第１超音波振動子に発振信号を出力する第１超音波発振器を駆動制御し、前記第２超音波振動子に発振信号を出力する第２超音波発振器を駆動制御し、前記ポンプオンオフ及び回転数を駆動制御する制御手段を含む駆動装置とを備え、前記制御手段は、前記ポンプをオンせずに前記第１超音波発振器及び前記第２超音波発振器を駆動させる制御を行うことにより、前記気泡生成槽にて前記超微細気泡を生成しかつ前記反応槽にて前記被処理液中にキャビテーションを生成させるとともに、前記キャビテーション生成後において前記反応槽内の前記被処理液中の前記超微細気泡の数密度が低下した場合に、前記第１超音波発振器及び前記第２超音波発振器の駆動状態を維持したまま、前記ポンプをオンして所定回転数で駆動させる制御を行うことにより、前記被処理液を循環させるものであり、前記気泡生成槽内のみに、細孔を有する物体が収容されるとともに、前記物体は、金属製のメッシュ容器内に入れられて前記気泡生成槽内の前記被処理液の水面よりも下の位置となるように配置された沸騰石であり、前記反応槽側のみにおいて気体のバブリングを行うバブリング手段を備えるとともに、前記バブリング手段は、前記反応槽内の前記被処理液の水面よりも下の位置となるように配置された多孔質体製のエアストーンであることを特徴とする超音波化学反応装置をその要旨とする。

従って、請求項１に記載の発明によると、反応槽においては第２超音波振動子からの超音波照射によりキャビテーションが生成されて超音波化学反応が誘起されるが、相対的に高い周波数の超音波の作用により反応槽内の超微細気泡が消滅する。その一方で、気泡生成槽においては第１超音波振動子から相対的に低い周波数の超音波が照射されることで、超微細気泡が新たに生成される。そして、液循環装置により気泡生成槽及び反応槽間で被処理液が循環されることにより、超微細気泡を含む被処理液が反応槽に対して連続供給される。このため、反応槽内にて超微細気泡の数密度が減少せず、超音波化学反応の反応速度または反応効率が高く維持され、ひいては超音波化学反応を確実に誘起させることができる。
また、気泡生成槽内に細孔を有する物体が収容されることで、液中に気泡の核となるものが存在した状態となるため、超音波照射したときに超微細気泡の生成が促進される。よって、キャビテーションの生成効率を向上させることができる。しかも、反応槽側において気体のバブリングを行うバブリング手段をさらに備えることで、超微細気泡の生成に伴って反応槽における被処理液中の溶存気体が消費されたとしても、バブリングにより気体が絶えず補われるため、被処理液中の溶存気体の量の低下が阻止される。このため、超微細気泡の生成がいっそう促進され、キャビテーションの生成効率を高く維持することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記気泡生成槽及び前記反応槽は、物理的に離間していることをその要旨とする。

従って、請求項２に記載の発明によると、気泡生成槽及び前記反応槽が物理的に離間していない構成である場合とは異なり、槽間での超音波の伝播を回避することができる。このため、異なる周波数の超音波同士が互いに干渉しなくなり、各々の槽において適切な反応を行わせやすくなる。その結果、超音波化学反応をより確実に誘起させることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数の１／１０倍以下であることをその要旨とする。

従って、請求項３に記載の発明によると、各々の槽にて照射される超音波の周波数が大きく異なることから、超音波同士が互いに干渉しにくくなり、超音波化学反応をより確実に誘起させることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満であり、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数は、１００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることをその要旨とする。

従って、請求項４に記載の発明によると、反応槽におけるにキャビテーションの生成及び気泡生成槽における超微細気泡の生成につき、それぞれ適切な周波数で超音波が照射されることとなるため、超音波化学反応をより確実に誘起させることができる。

以上詳述したように、請求項１～４に記載の発明によると、超微細気泡を利用した場合において超音波化学反応を確実に誘起させることができる超音波化学反応装置を提供することができる。

本発明を具体化した一実施形態の超音波化学反応装置を示す概略構成図。本実施形態の実施例１において、気泡生成槽からのＵＦＢ供給が有る場合と無い場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ_３ ^－生成量）を示すグラフ。本実施形態の実施例１において、反応槽中のＵＦＢ数密度の時間的変化を示すグラフ。本実施形態の実施例２において使用した改良型の超音波化学反応装置の要部を示す概略構成図。本実施形態の実施例２において、沸騰石が有る場合と無い場合のそれぞれにおけるＵＦＢ数密度の時間的変化を示すグラフ。本実施形態の実施例２において、沸騰石が有る場合と無い場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ_３ ^－生成量）を示すグラフ。本実施形態の実施例３において、気泡生成槽（２２ｋＨｚ照射）及び反応槽（４８８ｋＨｚ照射）のそれぞれにおいて、液中の溶存気体量の時間的変化を示すグラフ。本実施形態の実施例３において使用した改良型の超音波化学反応装置の要部を示す概略構成図。本実施形態の実施例３において、バブリングを行った場合と行わない場合のそれぞれにおいて、液中の溶存気体量の時間的変化を示すグラフ。本実施形態の実施例３において、バブリングを行った場合と行わない場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ_３ ^－生成量）を示すグラフ。本実施形態の実施例１～３において、超音波化学反応量（Ｉ_３ ^－生成量）を比較して示すためのグラフ。別の実施形態における改良型の超音波化学反応装置の要部を示す概略構成図。反応槽中のＵＦＢ数密度の時間的変化を示すグラフ。超音波の周波数を変えた場合における反応槽中のＵＦＢ数密度の時間的変化を示すグラフ。

以下、本発明の超音波化学反応装置及び方法を具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１には、本実施形態の超音波化学反応装置１の概略構成図が示されている。この超音波化学反応装置１は、直径１μｍ以下の超微細な気泡であるＵＦＢを含むＵＦＢ水Ｗ１（被処理液）に対する超音波の照射によって超音波化学反応を誘起することで、ＵＦＢ水Ｗ１を処理するための装置である。なお、この超音波化学反応装置１が廃液の無害化処理を目的とする装置であって、被処理液であるＵＦＢ水Ｗ１中に例えば有害な有機物が含まれているような場合、超音波照射に起因する超音波化学反応により、有機物が化学分解されるようになっている。そして、この超音波化学反応装置１は、気泡生成槽１１Ａ、反応槽１１Ｂ、第１超音波振動子１５Ａ、第２超音波振動子１５Ｂ、液循環装置２１、駆動装置等を備えている。

図１において右側に位置する反応槽１１Ｂは、円筒状をなす本体部１２に蓋板１３及び底板１４を設けて密閉した構造の容器であって、その内部にＵＦＢ水Ｗ１が溜められるようになっている。蓋板１３には流入用パイプ１６と排出用パイプ１７とが設けられている。本体部１２は外筒及び内筒とからなる二重円筒構造を有しており、その内部空間には図示しない恒温槽から冷却水が常時循環供給されるようになっている。その結果、反応槽１１Ｂ内の温度が常温（例えば１０℃～３０℃）に保持される。

第２超音波振動子１５Ｂは、反応槽１１Ｂ内のＵＦＢ水Ｗ１に超音波を照射するための手段であって、底板１４の下面中央部に固定されている。本実施形態における第２超音波振動子１５Ｂは、ＵＦＢ水Ｗ１中にてキャビテーションを生成させる目的で相対的に高い周波数の超音波を発するもの、具体的には周波数が１００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の超音波を発するものとなっている。ここでは、例えば、直径４５ｍｍの２００ｋＨｚ用振動子や、直径５０ｍｍの３００ｋＨｚ用振動子、４８８ｋＨｚ用振動子、１ＭＨｚ用振動子、２ＭＨｚ用振動子などが使用可能である（いずれも本多電子社製）。なお、これらの振動子は高周波用であるため、セラミック素子単体からなる振動子を使用することが好適である。

図１において左側に位置する気泡生成槽１１Ａは、円筒状をなす本体部１２に蓋板１３及び底板１４を設けて密閉した構造の容器であって、その内部にＵＦＢ水Ｗ１が溜められるようになっている。なお、本実施形態の超音波化学反応装置１では、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂが互いに物理的に離間した状態、言い換えると各々別体として独立した構造物として設けられている。蓋板１３には流入用パイプ１６と排出用パイプ１７とが設けられている。本体部１２は外筒及び内筒とからなる二重円筒構造を有しており、その内部空間には図示しない恒温槽から冷却水が常時循環供給されるようになっている。その結果、気泡生成槽１１Ａ内の温度も常温（例えば１０℃～３０℃）に保持される。

第１超音波振動子１５Ａは、気泡生成槽１１Ａ内のＵＦＢ水Ｗ１に超音波を照射するための手段であって、底板１４の下面中央部に固定されている。本実施形態における第１超音波振動子１５Ａは、ＵＦＢの濃度が低くなったＵＦＢ水Ｗ１中にてＵＦＢを生成して高濃度のＵＦＢ水Ｗ１を作製する目的で相対的に低い周波数の超音波を発するもの、具体的には周波数が１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満の超音波を発するものとなっている。ここでは、例えば、直径４５ｍｍの２２ｋＨｚ用振動子や、直径４５ｍｍの４３ｋＨｚ用振動子などが使用可能である（いずれも本多電子社製）。なお、これらの振動子は低周波用であるため、ボルト締めランジュバン型振動子からなる振動子を使用することが好適である。

第１超音波振動子１５Ａが発する超音波の周波数は、第２超音波振動子１５Ｂが発する超音波の周波数の１／１０倍以下であることが好ましく、さらには１／２０倍以下であることがより好ましい。各々の槽にて照射される超音波の周波数がこの程度大きく異なっていると、超音波同士が互いに干渉しにくくなり、超音波化学反応の効率をよりいっそう向上させることができるからである。

また、第１超音波振動子１５Ａが発する超音波のパワー及び第２超音波振動子１５Ｂが発する超音波のパワーは特に限定されず、被処理物の種類や分量などに応じて任意に設定することができる。

図１において中央に位置する液循環装置２１は、気泡生成槽１１Ａから反応槽１１Ｂに高濃度のＵＦＢ水Ｗ１を供給するための第１チューブ２３と、反応槽１１Ｂから気泡生成槽１１Ａに低濃度のＵＦＢ水Ｗ１を戻す第２チューブ２４と、第２チューブ２４の途上に設けられたチューブポンプ２２とにより構成されている。このチューブポンプ２２は、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間でＵＦＢ水Ｗ１を循環させる役割を果たしている。なお、チューブポンプ２２の利点は、ポンプの構成部品（例えばロータ等）に対してＵＦＢ水Ｗ１が直接触れることがないので、ＵＦＢ水Ｗ１中に不純物が混入するおそれがなく、コンタミレスの装置を実現しやすいことにある。なお、本実施形態では上記のように反応槽１１Ｂ及び気泡生成槽１１Ａについて密閉構造を採用していることも、コンタミレスの装置を実現にとって貢献している。

この超音波化学反応装置１における駆動装置は、超音波発振器３１Ａ，３１Ｂ、パワーアンプ３２Ａ，３２Ｂ及び制御手段としてのＰＣ（パーソナル・コンピュータ）３３によって構成されている。

気泡生成槽１１Ａ側における超音波発生のための超音波発振器３１Ａは、パワーアンプ３２Ａを介して第１超音波振動子１５Ａに電気的に接続されている。超音波発振器３１Ａは、所定周波数（本実施形態では１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満）の連続正弦波の発振信号を出力する。この発振信号は、パワーアンプ３２Ａで信号増幅された後、第１超音波振動子１５Ａに供給され、第１超音波振動子１５Ａを駆動する。図示しないが、パワーアンプ３２Ａと第１超音波振動子１５Ａとの間にインピーダンス・マッチング回路が設けられていてもよい。そして、第１超音波振動子１５Ａは、超音波発振器２１Ａの発振周波数に応じた周波数（あるいはインピーダンス・マッチングされた周波数）の超音波を発生する。この結果、気泡生成槽１１Ａ内の低濃度のＵＦＢ水Ｗ１に対し、底板１４側から上方に向けて相対的に低周波数の超音波が照射される。

反応槽１１Ｂ側における超音波発生のための超音波発振器３１Ｂは、パワーアンプ３２Ｂを介して第２超音波振動子１５Ｂに電気的に接続されている。超音波発振器３１Ｂは、所定周波数（本実施形態では１００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下）の連続正弦波の発振信号を出力する。この発振信号は、パワーアンプ３２Ｂで信号増幅された後、第２超音波振動子１５Ｂに供給され、第２超音波振動子１５Ｂを駆動する。図示しないが、パワーアンプ３２Ｂと第２超音波振動子１５Ｂとの間にインピーダンス・マッチング回路が設けられていてもよい。そして、第２超音波振動子１５Ｂは、超音波発振器２１Ｂの発振周波数に応じた周波数（あるいはインピーダンス・マッチングされた周波数）の超音波を発生する。この結果、反応槽１１Ｂ内の高濃度のＵＦＢ水Ｗ１に対し、底板１４側から上方に向けて相対的に高周波数の超音波が照射される。

ＰＣ３３は超音波発振器３１Ａ，３１Ｂにそれぞれ電気的に接続されている。ＰＣ３３は、第１超音波振動子１５Ａから発生される超音波の出力を調整して駆動するべく、超音波発振器３１Ａの発振信号の信号レベルを制御する。同様にＰＣ３３は、第２超音波振動子１５Ｂから発生される超音波の出力を調整して駆動するべく、超音波発振器３１Ｂの発振信号の信号レベルを制御する。なお、ＰＣ３３には図示しないオシロスコープが電気的に接続されていてもよい。オシロスコープを設けた場合には、各々のパワーアンプ３２Ａ，３２Ｂから出力された信号の電圧及び電流を読み取り、電圧波形及び電流波形としてそれぞれ画面上に表示することが可能となる。また、ＰＣ３３は図示しないドライバ回路を介してチューブポンプ２２に電気的に接続されており、チューブポンプ２２のオンオフ制御や回転数制御を行うようになっている。なお、チューブポンプ２２は必ずしもＰＣ３３に接続されていなくてもよく、この場合には操作者がマニュアルでオンオフや回転数を制御すればよい。

次に、上記のように構成された超音波化学反応装置１の作動方法の一例を説明する。

まず、作業者は、超音波化学反応装置１の気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に、被処理液であるＵＦＢ水Ｗ１をそれぞれ溜めておく。この状態であらかじめ冷却水を循環させて、槽内の温度を一定に保つようにしておく。ここで、図示しない開始スイッチをオンすると、駆動装置としてのＰＣ３３がそのスイッチ操作に基づき、超音波発振器３１Ａ，３１Ｂを駆動させる。

このとき、超音波発振器３１Ａは、相対的に低周波数の発振信号をパワーアンプ３２Ａを介して出力し、第１超音波振動子１５ＡからＵＦＢの生成に適した周波数の超音波を発生させる。超音波振動子１５Ａから発生された超音波は、気泡生成槽１１Ａ内のＵＦＢ水Ｗ１を伝搬して槽内全体に音場を形成する。このようにして上記周波数の超音波を照射することにより気泡生成槽１１Ａ内においてＵＦＢが生成され、高濃度のＵＦＢ水Ｗ１が作製される。なお、気泡生成槽１１Ａにおいて、最初からＵＦＢ水Ｗ１を溜めておくのではなく、ＵＦＢを含まない水から出発して、ＵＦＢの生成により高濃度のＵＦＢ水Ｗ１を作製してもよい。

また、超音波発振器３１Ｂは、相対的に高周波数の発振信号をパワーアンプ３２Ｂを介して出力し、第２超音波振動子１５ＢからＵＦＢ水Ｗ１中にてキャビテーションを生成させるのに適した周波数の超音波を発生させる。超音波振動子１５Ｂから発生された超音波は、反応槽１１Ｂ内のＵＦＢ水Ｗ１を伝搬して槽内全体に音場を形成する。このようにして上記周波数の超音波を照射することにより、反応槽１１Ｂ内においてキャビテーションを生成させる。すると、キャビテーション生成により超音波化学反応が誘起されると、時間の経過とともに反応槽１１Ｂ内におけるＵＦＢ水Ｗ１中のＵＦＢが消費されて消滅し、ＵＦＢの数密度が低下するようになる。

このような兆候が見られた場合、図示しない液循環スイッチをオン操作し、チューブポンプ２２を所定回転数で駆動させる。すると、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間でＵＦＢ水Ｗ１が循環される結果、高濃度のＵＦＢ水Ｗ１が反応槽１１Ｂに対して連続供給される。従って、反応槽１１Ｂにおいては、絶えず高濃度のＵＦＢ水Ｗ１が存在する条件下で超音波を照射することが可能となる。よって、超音波化学反応の反応速度または反応効率が高く維持され、ひいては超音波化学反応を確実に誘起させることができる。

また、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間でＵＦＢ水Ｗ１が循環される結果、ＵＦＢの濃度が低くなったＵＦＢ水Ｗ１が気泡生成槽１１Ａに対して連続的に戻される。そして、そこで再び超音波の照射を受けることにより、ＵＦＢが新たに生成され、低濃度のＵＦＢ水Ｗ１が高濃度のＵＦＢ水Ｗ１に復帰する。

以下、上記の実施形態をより具体化した実施例を紹介するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。

［実施例１］：超音波化学反応に及ぼす高濃度ＵＦＢ水の影響の調査
１．実験方法

ここでは、超音波化学反応に及ぼす高濃度ＵＦＢ水の影響を調査するために、図１に示す超音波化学反応装置１を用いて実験を行った。なお、この超音波化学反応装置１では、周波数が２２ｋＨｚの第１超音波振動子１５Ａを気泡生成槽１１Ａに用いるとともに、周波数が４８８ｋＨｚの第２超音波振動子１５Ｂを第２超音波振動子１５Ｂに用いた。

試料（被処理液）としては、０．１ＭのＫＩ水溶液を用い、水温を２５℃とした。ＫＩ水溶液に用いる水として、超純水(Elix-UV20 and Milli-Q Advantage, Millipore)、あるいは加圧溶解法(ultrafineGaLF, IDEC)で作製した高濃度ＵＦＢ水（数密度が約３６×１０^８個／ｍＬ）を用いた。

この実験では、超音波化学反応装置１の気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を１００ｍＬずつ入れた試験区を設定した。そして、槽内の溶液に投入される単位時間当たりの超音波エネルギー（以下「超音波パワー」とする。）を気泡生成槽１１Ａでは２０Ｗ、反応槽１１Ｂでは１０Ｗに設定し、２槽間で液循環させながら３分間超音波を照射した。またこれとは別に、気泡生成槽１１Ａを使用せず反応槽１１Ｂのみを用いた試験区（言い換えると、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢの供給が無い試験区）をコントロールとして設定し、同様の条件で超音波を照射した。

そして、３分間照射後のＩ_３ ^－生成量を紫外可視分光光度計で測定した。なお、ＵＦＢ水Ｗ１中のＵＦＢの数密度については、ナノ粒子ブラウン運動追跡装置(NanoSight，Malvern)を用いて測定した。溶存酸素濃度については蛍光法で測定した。超音波パワーについてはカロリメトリ法により求めた。その結果を図２等のグラフに示す。
２．実験結果及び考察

図２のグラフは、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢの供給が有る場合と無い場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ_３ ^－生成量）を示している。その結果、高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を供給した試験区は、高濃度ＵＦＢ水を供給していないコントロールの試験区よりもＩ_３ ^－生成量が６％増加していた。従って、反応槽１１Ｂへの高濃度ＵＦＢ水Ｗ１の供給により、若干ではあるが超音波化学反応が促進されることがわかった。しかし、超音波照射時間を５分間に延長したところ、高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を使用しても両者のＩ_３ ^－生成量に違いが見られなくなった。この理由を考察するために、超音波照射による高濃度ＵＦＢ水Ｗ１中のＵＦＢ数密度の変化を測定した。

図３のグラフは、反応槽１１Ｂ中のＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。これによると、反応槽１１Ｂ中のＵＦＢ数密度は、４８８ｋＨｚかつ１０Ｗの超音波照射によって時間の経過とともに減少し、５分間でほぼ半数となることがわかった。よって、５分間照射で両者のＩ_３ ^－生成量に違いが見られなかったのは、反応槽１１Ｂ中のＵＦＢ数密度が減少したことが原因であるとの結論に達し、次にＵＦＢを連続的に生成する方法を模索した。

これについては、反応槽１１Ｂ中の超純水に各種周波数（２２ｋＨｚ，４３ｋＨｚ，１２９ｋＨｚ，４８８ｋＨｚ）の超音波を照射する実験の結果より、直径が１００ｎｍ程度のＵＦＢが発生することを確認した。また、超音波の周波数が低く、超音波パワーが大きいときほど、ＵＦＢが多く発生することがわかった（前述の図１３、図１４のグラフを参照）。

［実施例２］：気泡生成槽におけるＵＦＢ発生効率向上による効果の調査、検討

１．実験方法

ここでは、実施例１の超音波化学反応装置１を改良した超音波化学反応装置１Ａを用いて超音波の照射を行った。図４は、実施例２において使用した改良型の超音波化学反応装置１Ａの要部を示す概略構成図である。この超音波化学反応装置１Ａでは、気泡生成槽１１ＡにてＵＦＢを多く発生させてＵＦＢの供給量を増やすための方策として、気泡生成槽１１Ａ内に細孔を有する物体を収容した。細孔を有する物体としてここではＰＴＦＥ製の沸騰石４３を用いるとともに、金属製のメッシュ容器４２内に沸騰石４３を５ｇ入れた状態にして、気泡生成槽１１Ａ内にて水面よりも下の位置となるように配置した。

この実験では、上記の改良型の超音波化学反応装置１Ａを用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に高濃度ＵＦＢ水（数密度が約３６×１０^８個／ｍＬ）を１００ｍＬずつ入れたものを好適例の試験区とした。一方、上記実施例１の超音波化学反応装置１（即ち、気泡生成槽１１Ａ内に沸騰石４３を収容していない装置）を用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に上記高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を１００ｍＬずつ入れたものをコントロールの試験区とした。そして、これらについて第１超音波振動子１５Ａの周波数を２８ｋＨｚかつパワーを２０Ｗに設定し、第２超音波振動子１５Ｂの周波数を４８８ｋＨｚかつパワーを１０Ｗに設定して、３分間超音波を照射した。その結果を図５、図６のグラフに示す。
２．実験結果及び考察

図５のグラフは、沸騰石４３が有る場合と無い場合のそれぞれにおけるＵＦＢ数密度の時間的変化を示している。図６のグラフは、沸騰石４３が有る場合と無い場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ_３ ^－生成量）を示している。これによると、沸騰石４３が無い試験区では、時間の経過とともにＵＦＢ数密度が減少する傾向が見られ、３分間経過後の時点ではＵＦＢ数密度が約２７×１０^８個／ｍＬとなっていた。それに対して、沸騰石４３が有る試験区では、時間の経過とともにＵＦＢ数密度が増加する傾向が見られ、３分間経過後の時点ではＵＦＢ数密度が約３７×１０^８個／ｍＬとなっていた。また、沸騰石４３が有る試験区では、沸騰石４３が無い試験区よりもＩ_３ ^－生成量が１７．３％増加しており、反応効率が向上していた。これについては、沸騰石４３表面には細孔が存在しこれが気泡の核となり、超音波を照射したときにＵＦＢの生成を促進するのではないか、と考えられた。

［実施例３］：反応槽への空気供給による効果の検討、調査

１．実験方法

図７のグラフは、実施例２の超音波化学反応装置１Ａの気泡生成槽１１Ａ（２２ｋＨｚ照射）及び反応槽１１Ｂ（４８８ｋＨｚ照射）のそれぞれにおける液中の溶存気体量（ここでは溶存酸素量を示すＤＯ値）の時間的変化を示している。３０分間の超音波照射を行ったところ、気泡生成槽１１ＡではＤＯ値に殆ど変化は見られず、約８ｍｇ／Ｌのままであった。これに対し、反応槽１１ＢではＤＯ値が約８ｍｇ／Ｌから約６ｍｇ／Ｌに低下した。一般的にキャビテーションバブルの成長には被処理液中の溶存気体が使われることから、キャビテーション頻度が高くなると、溶存気体の減少量が大きくなると考えられた。つまり、実施例２の装置ではキャビテーション生成量の減少が懸念されたため、次に反応槽１１Ｂに空気を供給する方策について検討した。

そこで、実施例２の超音波化学反応装置１Ａをさらに改良した超音波化学反応装置１Ｂを考えた。図８は、実施例３において使用した改良型の超音波化学反応装置１Ｂの要部を示す概略構成図である。この超音波化学反応装置１Ｂでは、反応槽１１Ｂ内における溶存気体量を多い状態に保つために、反応槽１１Ｂ内にバブリング手段としての多孔体製のエアストーン４５を配置した。

そしてこの実験では、上記改良型の超音波化学反応装置１Ｂを用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に高濃度ＵＦＢ水Ｗ１（数密度が約５０×１０^８個／ｍＬ）を１００ｍＬずつ入れた状態で、エアストーン４５に空気を送ってバブリングを行い、反応槽１１Ｂに空気（流量：１００ｍＬ/ｍｉｎ）を供給するものを好適例の試験区とした。一方、上記実施例２の超音波化学反応装置１Ａ（即ち、反応槽１１Ｂ内にてバブリングを行わない装置）を用い、その気泡生成槽１１Ａ内及び反応槽１１Ｂ内に上記高濃度ＵＦＢ水Ｗ１を１００ｍＬずつ入れたものをコントロールの試験区とした。そして、これらについて第１超音波振動子１５Ａの周波数を２２ｋＨｚかつパワーを２０Ｗに設定し、第２超音波振動子１５Ｂの周波数を４８８ｋＨｚかつパワーを１０Ｗに設定して、３０分間超音波を照射した。その結果を図９、図１０のグラフに示す。

２．実験結果及び考察

図９のグラフは、バブリングを行った場合と行わない場合のそれぞれにおいて、液中の溶存酸素量（ＤＯ値）の時間的変化を示している。図１０のグラフは、バブリングを行った場合と行わない場合のそれぞれにおける超音波化学反応量（Ｉ_３ ^－生成量）を示している。これによると、バブリングを行わない試験区ではＤＯ値が約８ｍｇ／Ｌから約６ｍｇ／Ｌに低下したのに対し、バブリングを行った試験区ではＤＯ値が低下したもののその程度は僅かであった。また、バブリングを行った試験区では、バブリングを行わない試験区よりもＩ_３ ^－生成量が１２．２％増加しており、反応効率がさらに向上していた。

［結論］
上記一連の実験結果からすると、実施例１のコントロールの試験区（即ち、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢの供給が無い試験区）と比較して、気泡生成槽１１ＡからのＵＦＢ２８の供給が有り、沸騰石４３が配置されかつバブリングを行っている実施例３の好適例の試験区は、Ｉ_３ ^－生成量が４０％ほど高くなっていた。従って、当初のものより反応効率がかなり向上していることがわかった。

従って、以上詳述したように、本実施形態によれば次のような効果を得ることができる。即ち、反応槽１１Ｂ、気泡生成槽１１Ａ及び液循環装置２１を備えていることから、気泡生成槽１１Ａ及び反応槽１１Ｂ間で高濃度ＵＦＢ水Ｗ１が循環され、高濃度ＵＦＢ水Ｗ１が反応槽１１Ｂに対して連続供給される。そのため、反応槽１１Ｂ内にてＵＦＢ数密度が減少せず、超音波化学反応の反応速度または反応効率が高く維持され、ひいては超音波化学反応を確実に誘起させることができる。従って、本実施形態によれば、長時間作動させたときでも一定の処理効率を維持することが可能となり、実用化を図るうえで好適な装置とすることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において任意に変更可能であることは言うまでもない。

・上記実施の形態では、多孔体製のエアストーン４５をバブリング手段として用いて空気のバブリングを行ったが、エアストーン４５とは異なる別の手段によりバブリングを行ってもよい。また、バブリングで液中に空気を導入してもよいが、他の気体（例えば、窒素、酸素、アルゴン等）を導入してもよい。

・上記実施の形態では、気泡生成槽４１ＡにてＵＦＢを多く発生させてＵＦＢの供給量を増やすための方策として、ＰＴＦＥ製の沸騰石４３を用いたが、ＰＴＦＥ以外の樹脂からなる沸騰石４３を用いてもよいほか、ゼオライト等の鉱物からなる多孔質体を用いてもよい。

・気泡生成槽４１ＡにてＵＦＢを多く発生させてＵＦＢの供給量を増やすための方策として、例えば、図１２に示す別の実施形態の超音波化学反応装置１Ｃのようにしてもよい。即ち、この超音波化学反応装置１Ｃでは、気泡生成槽１１Ａの内壁面１２ａに粗面加工（サンドブラスト加工など）が施されている。このような粗面加工部１２ｂが内壁面１２ａに形成されていると、液中に気泡の核となるものが存在した状態となるため、超音波照射したときにＵＦＢの生成が促進される。よって、キャビテーションの生成効率を向上させることができる。

・上記実施の形態では、液循環装置２１を構成するポンプとしてチューブポンプ２２を用いたが、これとは異なるタイプのポンプを用いてもよい。また、液圧送手段としてポンプ以外のものを用いた液循環装置２１を採用してもよい。

・上記実施の形態では、試料（被処理液）を作製するにあたり超純水を使用したが、これに限定されることはなく、純度がそれほど高くない水、例えば市水（水道水）などを用いても勿論よい。なお、市水のように微細な不純物を若干含んだ水は、液中に気泡の核となるものが存在していると考えられるため、超音波照射したときにＵＦＢの生成促進を期待することができる。

・上記実施の形態では、反応槽１１Ｂと気泡生成槽１１Ａとの間で液循環装置２１による液循環を行わせるために、反応槽１１Ｂ及び気泡生成槽１１Ａの両方を密閉構造としたが、これに限定されることはなく、これらのうちのいずれか一方のみを密閉構造とするようにしてもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数の１／２０倍以下であること。
（２）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記液循環装置は、前記気泡生成槽から前記反応槽に前記被処理液を供給するための第１チューブと、前記反応槽から前記気泡生成槽に前記被処理液を戻す第２チューブと、いずれかの配管の途上に設けられたチューブポンプとを含むこと。
（３）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記気泡生成槽及び前記反応槽のうちの少なくとも一方は密閉されていること。
（４）請求項１乃至７のいずれか１項において、前記装置は、前記被処理液中に含まれる有機物を化学分解させるものであること。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…超音波化学反応装置
１１Ａ…気泡生成槽
１１Ｂ…反応槽
１２ａ…内壁面
１２ｂ…粗面加工部
１５Ａ…第１超音波振動子
１５Ｂ…第２超音波振動子
２１…液循環装置
４３…細孔を有する物体としての沸騰石
４５…バブリング手段としてのエアストーン
Ｗ１…被処理液としてのＵＦＢ水

Claims

被処理液に対する超音波の照射によって化学反応を誘起することで前記被処理液を処理する装置であって、
相対的に低い周波数の超音波を発する第１超音波振動子を有するとともに、前記被処理液に対する前記第１超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中に直径１μｍ以下の超微細気泡を生成する気泡生成槽と、
相対的に高い周波数の超音波を発する第２超音波振動子を有するとともに、前記超微細気泡を含む前記被処理液に対する前記第２超音波振動子からの超音波の照射によって、前記被処理液中にキャビテーションを生成させる反応槽と、
前記気泡生成槽及び前記反応槽間で前記被処理液を循環させるポンプを含む液循環装置と、
前記第１超音波振動子に発振信号を出力する第１超音波発振器を駆動制御し、前記第２超音波振動子に発振信号を出力する第２超音波発振器を駆動制御し、前記ポンプオンオフ及び回転数を駆動制御する制御手段を含む駆動装置と
を備え、
前記制御手段は、
前記ポンプをオンせずに前記第１超音波発振器及び前記第２超音波発振器を駆動させる制御を行うことにより、前記気泡生成槽にて前記超微細気泡を生成しかつ前記反応槽にて前記被処理液中にキャビテーションを生成させるとともに、
前記キャビテーション生成後において前記反応槽内の前記被処理液中の前記超微細気泡の数密度が低下した場合に、前記第１超音波発振器及び前記第２超音波発振器の駆動状態を維持したまま、前記ポンプをオンして所定回転数で駆動させる制御を行うことにより、前記被処理液を循環させるものであり、
前記気泡生成槽内のみに、細孔を有する物体が収容されるとともに、前記物体は、金属製のメッシュ容器内に入れられて前記気泡生成槽内の前記被処理液の水面よりも下の位置となるように配置された沸騰石であり、
前記反応槽側のみにおいて気体のバブリングを行うバブリング手段を備えるとともに、前記バブリング手段は、前記反応槽内の前記被処理液の水面よりも下の位置となるように配置された多孔質体製のエアストーンである
ことを特徴とする超音波化学反応装置。
前記気泡生成槽及び前記反応槽は、物理的に離間していることを特徴とする請求項１に記載の超音波化学反応装置。
前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数の１／１０倍以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の超音波化学反応装置。
前記第１超音波振動子が発する超音波の周波数は、１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満であり、前記第２超音波振動子が発する超音波の周波数は、１００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超音波化学反応装置。