JP7163259B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シートに関し、特にプリント配線基板等の電子工業材料の製造に用いられる再剥離性を有する工程フィルムとして使用できる粘着シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used as a process film having removability used in the production of industrial electronic materials such as printed wiring boards.
プリント配線基板は、それに搭載される電気・電子部品間を接続するために必要な導体の回路パターンが、絶縁基板の表面又は表面とその内部にプリントなどによって形成された配線板である。このようなプリント配線基板は、形状面から見ると硬質プリント配線基板とフレキシブルプリント配線基板に大別することができ、また構造的には単層と、２層以上の多層に分けられる。これらのプリント配線基板の中で、フレキシブルプリント配線基板は、柔軟性に富む絶縁性の基材シートに導体の回路パターンを形成したものであって、電子機器内部の狭くて複雑な構造をもつスペース内での立体的な高密度実装には不可欠な基板である。このようなフレキシブルプリント配線基板は、近年の電子機器類の小型軽量化、高密度化、高精度化などの要請に応え得る最も有力な電子機器用部材の一つであり、その需要は急速に伸びてきている。 A printed wiring board is a wiring board in which a conductor circuit pattern necessary for connecting electrical and electronic components mounted on the board is formed on the surface of an insulating substrate or on the surface and inside thereof by printing or the like. Such printed wiring boards can be broadly classified into rigid printed wiring boards and flexible printed wiring boards in terms of shape, and can be structurally divided into single layer boards and multilayer boards having two or more layers. Among these printed wiring boards, flexible printed wiring boards are made by forming a conductive circuit pattern on a highly flexible insulating base sheet. It is an indispensable substrate for three-dimensional high-density mounting inside. Such flexible printed circuit boards are one of the most powerful components for electronic devices that can meet the recent demands for smaller, lighter, higher density, and higher precision electronic devices, and the demand for them is rapidly increasing. It's growing.
前記フレキシブルプリント配線基板においては、可撓性が要求されることから、絶縁性の基材シートとしてプラスチックシート、特に、例えばポリイミドシート、ポリフェニレンスルフィドシートなどの耐熱性や絶縁性などに優れるプラスチックシートが用いられ、この基材シートの表面又は表面とその内部に、銅などの金属材料により回路パターンが形成される。回路パターンの形成方法としては、例えば銅張り積層板の銅箔の必要な部分のみを残して、他をエッチング処理により溶解除去するサブストラクティブ法の外、アディティブ法などが知られている。このアディティブ法は、基板の必要部分のみにメッキ処理を施して回路パターンを形成させる方法であって、セミアディティブ法とフルアディティブ法がある。このようなフレキシブルプリント配線基板に要求される性能としては、例えば寸法精度、低反り・ねじれ率、耐熱性、引き剥がし強さ、曲げ強さ、高体積抵抗率、耐薬品性、加熱曲げ強さなどの外、プリント配線基板の加工適性も重要である。 Since flexibility is required for the flexible printed circuit board, a plastic sheet, particularly a plastic sheet having excellent heat resistance and insulation such as a polyimide sheet and a polyphenylene sulfide sheet, is used as an insulating base sheet. A circuit pattern is formed on the surface of this base sheet or on the surface and inside thereof using a metal material such as copper. Known methods for forming circuit patterns include, for example, a subtractive method in which only a necessary portion of the copper foil of a copper-clad laminate is left and other portions are dissolved and removed by an etching treatment, and an additive method and the like are known. The additive method is a method of forming a circuit pattern by plating only a required portion of a substrate, and includes a semi-additive method and a full-additive method. The performance required for such flexible printed wiring boards includes, for example, dimensional accuracy, low warpage/torsion rate, heat resistance, peeling strength, bending strength, high volume resistivity, chemical resistance, and heat bending strength. In addition to the above, the processability of the printed wiring board is also important.
このようなフレキシブルプリント配線基板においては、上述した回路形成や電気・電子部品を実装する過程において、該配線基板への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを抑制するために、一般にそれらの処理を行う前に、用いられる基材シートに予め、再剥離性を有する工程フィルム（以下、「再剥離工程フィルム」という。）が貼付される。この再剥離工程フィルムは、基材フィルムの一方の面に再剥離が可能な粘着層が設けられたものであって、フレキシブルプリント配線基板用の基材シートに貼付された後、抜き加工、溶剤への浸漬、熱プレスなどの種々の工程を経たのち、作製されたフレキシブルプリント配線基板から剥離される。従って、前記工程中で浮きや剥がれなどが発生しない上に、剥がした後で被着体（基材シート）に糊残りがなく、かつ被着体にカールの発生をもたらすことがないような再剥離性を有することが肝要である。 In such a flexible printed wiring board, in order to suppress solvent contamination, contamination with foreign matter, generation of defects, etc., in the process of forming the circuit and mounting the electric and electronic parts described above, it is generally necessary to treat them. , a process film having removability (hereinafter referred to as "removable process film") is attached in advance to the base sheet to be used. This re-peelable process film is provided with a re-peelable adhesive layer on one side of the base film. After various steps such as immersion in water and heat pressing, the flexible printed wiring board is peeled off. Therefore, a reusable sheet that does not cause lifting or peeling during the above process, leaves no adhesive residue on the adherend (base sheet) after peeling, and does not curl the adherend. It is essential to have releasability.
更に近年、フレキシブルプリント配線基板への部品実装工程において、部品と基板とを位置合わせした状態で、半田リフロー炉へ投入することにより、一括して接続実装する方法（半田リフロー工程）が多く採用されている。この場合、半田付け等の高温領域での操作が含まれるので、再剥離工程フィルムの基材フィルム及び粘着層には、耐熱性が要求される。現在、２００℃程度以上の半田リフロー炉を用いる場合には、再剥離工程フィルムの基材フィルム（支持体）として、高耐熱性を有するポリイミドフィルムを用いることが主流となっている。あるいはポリエーテルエーテルケトンフィルムを基材フィルムとして用いる方法も提案されている。 Furthermore, in recent years, in the process of mounting components on a flexible printed wiring board, a method (solder reflow process) has been widely adopted in which the components and the board are placed in a solder reflow oven in a state of being aligned, whereby they are connected and mounted all at once. ing. In this case, operations in a high temperature range such as soldering are included, so the base film and adhesive layer of the re-peeling process film are required to have heat resistance. At present, when using a solder reflow oven at about 200° C. or higher, it is the mainstream to use a polyimide film having high heat resistance as the base film (support) of the re-peeling process film. Alternatively, a method using a polyetheretherketone film as a base film has also been proposed.
また近年、基材フィルムとして耐熱性の高い全芳香族系ポリアミドフィルムを用いた粘着シートが提案されている（例えば特許文献１や２）。ポリアミドフィルムはポリイミドフィルムより耐熱性は劣るものの、無色であることや、価格の安いこと、半田リフロー工程に耐えられるだけの耐熱性を有していることから、好ましい基材フィルムであるといえる。 Moreover, in recent years, pressure-sensitive adhesive sheets using a wholly aromatic polyamide film with high heat resistance as a base film have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). Although the polyamide film is inferior in heat resistance to the polyimide film, it can be said to be a preferable base film because it is colorless, inexpensive, and has enough heat resistance to withstand the solder reflow process.
粘着剤は高温領域に置かれると、炭化したり、粘着力が消失したり、粘着力が強くなったり、着色したりする問題がある。従来はそのためシリコーン樹脂からなる粘着剤が用いられることが多かったが、シリコーン樹脂はシリコーンオリゴマーを放出することがあり、その場合電子機器の電気接点に不良をもたらすという問題もあった。近年では半田リフロー工程に耐えられるだけの耐熱性を有するアクリル粘着剤が提案されている（例えば特許文献３や特許文献４）。またアクリル粘着剤に酸化防止剤を加える方法は特許文献５などでも知られている。 When the adhesive is placed in a high-temperature region, there are problems such as carbonization, loss of adhesive strength, increased adhesive strength, and discoloration. Conventionally, adhesives made of silicone resins have often been used for this purpose, but silicone resins sometimes release silicone oligomers, and in that case, there is also the problem of causing defects in electrical contacts of electronic devices. In recent years, acrylic pressure-sensitive adhesives having enough heat resistance to withstand a solder reflow process have been proposed (for example, Patent Documents 3 and 4). A method of adding an antioxidant to an acrylic pressure-sensitive adhesive is also known from Patent Document 5 and the like.
粘着シートには一旦貼合した後、再度剥離して使う用途もある。そのような用途では剥離性に優れるだけでなく、高温環境あるいは高温高湿環境下に置かれた場合浮きや剥がれがないことも要求される。そのような要求に対応した粘着剤も提案されている（例えば特許文献６）。 The pressure-sensitive adhesive sheet is sometimes used by sticking it once and then peeling it off again. In such applications, it is required not only to be excellent in releasability, but also to be free from lifting and peeling when placed in a high temperature environment or a high temperature and high humidity environment. Adhesives that meet such demands have also been proposed (for example, Patent Document 6).
前述の通り、ポリアミドフィルムは半田リフロー工程に耐えられるだけの耐熱性を有しており、各種の耐熱性が要求される用途に用いられる。しかしながら、本発明者の注意深い検討から、基材フィルムとしてポリアミドフィルムを使って作成した粘着シートは高温に曝されることで粘着力が増大してしまい、特に再剥離が必要な工程フィルムとして用いられる粘着シートには致命的な問題になる場合もあった。従って、ポリアミドフィルムを使って粘着シートを作製しようとすると、耐熱性のある粘着層を設ける必要がある。しかしながら、特許文献１においては、耐熱性のある粘着層が好ましい旨の示唆はあるものの、具体的な解決法は提示されておらず、また特許文献２は再剥離不要なタクトスイッチ用粘着シートの提案である。 As described above, the polyamide film has enough heat resistance to withstand the solder reflow process, and is used in various applications requiring heat resistance. However, from the careful examination of the present inventors, the pressure-sensitive adhesive sheet prepared using a polyamide film as a base film increases its adhesive strength when exposed to high temperatures, and is used as a process film that requires re-peeling in particular. In some cases, the adhesive sheet was a fatal problem. Therefore, when an attempt is made to produce an adhesive sheet using a polyamide film, it is necessary to provide a heat-resistant adhesive layer. However, in Patent Document 1, although it is suggested that a heat-resistant adhesive layer is preferable, no specific solution is presented. It is a proposal.
特許文献３においては、耐熱性を有し、再剥離した際の汚染を少なくする粘着剤を提供するために、特定のアクリル樹脂とエポキシ硬化剤とを含有し、更にセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を始めとする酸化防止剤を含有する粘着剤が提案されている。しかしながら、粘着シートの基材フィルムとしては塩化ビニル他、各種プラスチックフィルムが記述されているが、ポリアミドフィルム特有の問題については何ら解決策が提示されていない。また特許文献４においても、同様にポリアミドフィルム特有の問題についての言及はない。 In Patent Document 3, in order to provide a pressure-sensitive adhesive that has heat resistance and reduces contamination when removed again, a specific acrylic resin and an epoxy curing agent are contained, and a semi-hindered phenolic antioxidant is added. Adhesives containing antioxidants, including anti-oxidants, have been proposed. However, vinyl chloride and various other plastic films have been described as base films for pressure-sensitive adhesive sheets, but no solutions have been proposed for the problems peculiar to polyamide films. Similarly, Patent Document 4 does not mention problems peculiar to polyamide films.
特許文献５では、粘着付与剤の黄変を防ぐことを目的としてアクリル粘着剤に酸化防止剤を含有させることが提案されているが、再剥離性に関する言及はない。 Patent Document 5 proposes that an acrylic pressure-sensitive adhesive contains an antioxidant for the purpose of preventing yellowing of the tackifier, but there is no mention of removability.
特許文献６では、高温下あるいは高温高湿下に置かれた場合に被着体からの浮きや剥がれが起きにくい粘着剤およびそれを使った粘着シートを作るため、アクリル共重合体とイソシアネート系硬化剤とシランカップリング剤を含有する粘着剤が提案され、更には粘着剤に酸化防止剤を含有させても良いとも記載されている。しかしながら特許文献６では、得られる粘着剤の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上と、工程フィルムで使うには強すぎる範囲であり、また、対応できる温度が高温といっても１００℃以下の低い領域を対象としていることから、リフロー工程での問題を解決できるものではない。 In Patent Document 6, in order to make a pressure-sensitive adhesive that does not easily lift or peel off from an adherend when placed under high temperature or high temperature and high humidity, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same, an acrylic copolymer and an isocyanate-based curing A pressure-sensitive adhesive containing an agent and a silane coupling agent is proposed, and it is also described that the pressure-sensitive adhesive may contain an antioxidant. However, in Patent Document 6, the adhesive strength of the obtained adhesive is 10 N/25 mm or more, which is too strong for use in process films, and even if the temperature that can be handled is high, it is in the low range of 100 ° C. or less. Since it is targeted, it cannot solve the problem in the reflow process.
従って本発明の目的は、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を有し、再剥離性に優れた粘着シートを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having heat resistance that can withstand a solder reflow process and excellent removability.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成の粘着シートによって解決できることを見出した。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that the problems can be solved by a pressure-sensitive adhesive sheet having the following configuration.
支持体としてポリアミドフィルムを用い、支持体上にアクリル粘着剤と酸化防止剤とエポキシシランカップリング剤を少なくとも含有する粘着層を有し、粘着層におけるエポキシシランカップリング剤の含有量がアクリル粘着剤の固形分に対し１０質量％より多い粘着シート。 A polyamide film is used as a support, and an adhesive layer containing at least an acrylic pressure-sensitive adhesive, an antioxidant, and an epoxysilane coupling agent is provided on the support, and the content of the epoxysilane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive layer is equal to that of the acrylic pressure-sensitive adhesive. More than 10% by mass of the adhesive sheet based on the solid content of.
本発明によって、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を有し、再剥離性に優れた粘着シートを提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, it has the heat resistance which can withstand a solder reflow process, and it becomes possible to provide the adhesive sheet excellent in removability.
本発明の粘着シートは、支持体としてポリアミドフィルムを用い、支持体上にアクリル粘着剤と酸化防止剤とエポキシシランカップリング剤とを少なくとも含有する粘着層を有する。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention uses a polyamide film as a support and has a pressure-sensitive adhesive layer containing at least an acrylic pressure-sensitive adhesive, an antioxidant and an epoxysilane coupling agent on the support.
＜粘着層＞
本発明の粘着シートが有する粘着層が含有するアクリル粘着剤としては、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を備えた粘着剤であることが好ましく、従って、乾燥物の５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上のものが更に好ましい。なお、乾燥物の５％重量減少温度は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定することができる。
<Adhesive layer>
The acrylic pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a heat-resistant pressure-sensitive adhesive that can withstand the solder reflow process. It is preferably 250° C. or higher, more preferably 250° C. or higher. The 5% weight loss temperature of the dried product can be measured with a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA).
本発明の粘着シートが有する粘着層が含有するアクリル粘着剤としては、アクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。アクリルモノマーを含めて使用できるモノマー成分としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸等）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１～２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。 As the acrylic pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, an acrylic copolymer obtained by polymerizing a plurality of monomer components including an acrylic monomer can be used. Examples of monomer components that can be used including acrylic monomers include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, and anhydrides thereof (e.g., maleic anhydride). , (meth)methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate s- Butyl, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, (meth)acrylic 2-ethylhexyl acid, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, (meth)acrylate dodecyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as isostearyl acid, nonadecyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid 2-Methoxyethyl, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 4-methoxybutyl, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyl group (hydroxyl group)-containing monomers such as allyl alcohol, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide , N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl Amide group-containing monomers such as tilacrylamide, amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, Glycidyl group-containing monomers such as methylglycidyl (meth)acrylate, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyridine and N-vinylpiperidone , N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, heterocycle-containing vinyl monomers such as N-vinyloxazole, sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinylsulfonate, 2-hydroxyethyl Phosphate group-containing monomers such as acryloyl phosphate, imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide, isocyanate group-containing monomers such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the like.
本発明で用いるアクリル粘着剤には熱可塑性樹脂を含有することもできる。熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイソブチレン、石油樹脂、ロジン、ニトロセルロース、ショ糖エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、α－オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、スチレン／無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂はアクリル共重合体に対し、１０～８０質量％の範囲で用いられることが好ましい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention can also contain a thermoplastic resin. Thermoplastic resins include polyamide, polyurethane resin, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polystyrene, fluororesin, polycarbonate, polyether, polyisobutylene, petroleum resin, rosin, nitrocellulose, sucrose ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. ethylene/vinyl acetate copolymers, α-olefin/maleic anhydride copolymers, styrene/maleic anhydride copolymers, and the like. The thermoplastic resin is preferably used in an amount of 10 to 80% by mass based on the acrylic copolymer.
本発明で用いるアクリル粘着剤には粘着付与剤を含有することができる。粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの未変性ロジンをアルコールなどでエステル化したロジンエステルや、未変性ロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどの変性ロジン、これら変性ロジンを更にアルコールなどでエステル化した不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどの変性ロジンエステル、未変性ロジンにフェノールを付加したロジンフェノール、テルペンフェノール樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は単独でも複数を組み合わせて用いてもよく、中でもロジン系粘着付与剤とテルペン系粘着付与剤を組み合わせて用いることも好ましい。粘着付与剤の量はアクリル共重合体に対して５～１００質量％の範囲で用いられることが好ましい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention may contain a tackifier. Tackifiers include rosin esters obtained by esterifying unmodified rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin with alcohol, modified rosins such as disproportionated rosins obtained by modifying unmodified rosins, polymerized rosins, and hydrogenated rosins. Disproportionated rosin esters obtained by further esterifying these modified rosins with alcohol, etc., modified rosin esters such as polymerized rosin esters and hydrogenated rosin esters, rosin phenol obtained by adding phenol to unmodified rosin, terpene phenol resins, dipentene resins, fragrances terpene-based resins such as group-modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, acid-modified terpene resins, and styrenated terpene resins; and petroleum resins. The tackifier may be used singly or in combination, and it is also preferable to use a rosin-based tackifier and a terpene-based tackifier in combination. The amount of tackifier used is preferably in the range of 5 to 100% by mass based on the acrylic copolymer.
上記で述べたアクリル粘着剤の市販品としては、例えばトーヨーケム（株）製オリバイン（登録商標）ＢＰＳ６４３０ＯＰ、オリバインＢＰＳ５９７８、オリバインＢＰＳ５２２７－１などが挙げられる。 Examples of commercially available acrylic pressure-sensitive adhesives include Oribain (registered trademark) BPS6430OP, Oribain BPS5978, and Oribain BPS5227-1 manufactured by Toyochem Co., Ltd.
本発明においてアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した粘着性を得る上で、粘着層はアクリル粘着剤とともに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を使用することができる。中でもアジリジン系架橋剤を使用することが好ましい。好ましいアジリジン系架橋剤としては、Ｎ、Ｎ′－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリ－１－アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルエタン－４，４′－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。架橋剤の量は、アクリル粘着剤の固形分（アクリル共重合体、粘着付与剤、熱可塑性樹脂の合計量）の０．０１～１０質量％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％の範囲である。 In the present invention, the adhesive layer preferably contains a cross-linking agent together with the acrylic adhesive in order to further improve the cohesive force of the acrylic adhesive and obtain stable adhesiveness. As the cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, or the like can be used. Among them, it is preferable to use an aziridine-based cross-linking agent. Preferred aziridine cross-linking agents include N,N'-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, bisisophthaloyl-1 -(2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphonate, N,N'-diphenylethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide) and the like. The amount of the cross-linking agent is preferably used in the range of 0.01 to 10% by mass of the solid content of the acrylic pressure-sensitive adhesive (the total amount of acrylic copolymer, tackifier, and thermoplastic resin), more preferably 0 .1 to 5% by mass.
本発明において、粘着層は酸化防止剤を含有する。酸化防止剤としては、例えばアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、この中ではアミン系酸化防止剤が好ましい。アミン系酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、アミンケトン系酸化防止剤等が挙げられ、この中では芳香族アミン系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ（登録商標）ＬＡシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。芳香族アミン系酸化防止剤としては、特に芳香族第二級アミン系酸化防止剤が好ましい。芳香族第二級アミン系酸化防止剤としては、ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－ｏ－トルイジン、Ｎ－フェニル－ｍ－トルイジン、Ｎ－フェニル－ｐ－トルイジン、ビス（２－メチルフェニル）アミン、ビス（３－メチルフェニル）アミン、ビス（４－メチルフェニル）アミン、ｐ，ｐ′－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、４，４′－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられる。アミンケトン系酸化防止剤としては２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられる。 In the present invention, the adhesive layer contains an antioxidant. Examples of antioxidants include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, etc. Among these, amine-based antioxidants are preferred. Examples of amine antioxidants include hindered amine antioxidants, aromatic amine antioxidants, amine ketone antioxidants, etc. Among these, aromatic amine antioxidants are preferred. Examples of hindered amine antioxidants include ADEKA STAB (registered trademark) LA series and BASF TINUVIN (registered trademark) series. As the aromatic amine antioxidant, an aromatic secondary amine antioxidant is particularly preferred. Aromatic secondary amine antioxidants include diphenylamine, N-phenyl-o-toluidine, N-phenyl-m-toluidine, N-phenyl-p-toluidine, bis(2-methylphenyl)amine, bis( 3-methylphenyl)amine, bis(4-methylphenyl)amine, p,p'-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamido)diphenylamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, phenothiazine and the like. Amine ketone antioxidants include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, reaction product of diphenylamine and acetone, etc. is mentioned.
フェノール系酸化防止剤は、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール及びステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）及び３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′－ビス－（４′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン及びトコフェロール等の高分子量型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。 Phenolic antioxidants are, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol and stearin-β-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and other monophenolic antioxidants, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl -6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol) and 3,9-bis[ 1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane and the like bisphenol antioxidant, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis-[methylene-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate]methane, bis[3,3 '-Bis-(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid]glycol ester, 1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl )-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione and high-molecular-weight phenolic antioxidants such as tocopherol.
硫黄系酸化防止剤は、例えばジラウリル３，３′－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′－チオジプロピオネート及びジステアリル３，３′－チオジプロピオネート等が挙げられる。 Sulfur antioxidants include, for example, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate and distearyl 3,3'-thiodipropionate.
リン系酸化防止剤は、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト及びフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。 Phosphorus-based antioxidants include, for example, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite and phenyldiisodecylphosphite.
酸化防止剤は、単独または２種以上を使用できる。酸化防止剤の使用量はアクリル粘着剤の固形分（アクリル共重合体、熱可塑性樹脂、粘着付与剤の合計量）の０．１～３０質量％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％の範囲である。 Antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The amount of antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass of the solid content of the acrylic adhesive (acrylic copolymer, thermoplastic resin, tackifier total amount), more preferably It is in the range of 1 to 20% by mass.
本発明において、粘着層はエポキシシランカップリング剤を含有する。エポキシシランカップリング剤はエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物のことであり、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。 In the present invention, the adhesive layer contains an epoxysilane coupling agent. An epoxysilane coupling agent is an alkoxysilane compound having an epoxy group, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3 -glycidoxypropyltributoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the like.
エポキシシランカップリング剤はアクリル粘着剤の固形分（アクリル共重合体、粘着付与剤、熱可塑性樹脂の合計量）の１０質量％より多い範囲で用いられる。好ましくは２０～３０質量％の範囲である。 The epoxysilane coupling agent is used in a range of more than 10% by mass of the solid content of the acrylic pressure-sensitive adhesive (total amount of acrylic copolymer, tackifier and thermoplastic resin). It is preferably in the range of 20 to 30% by mass.
本発明の粘着シートが有する粘着層にはエポキシシランカップリング剤以外のシランカップリング剤も含有することもできる。 The adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may also contain a silane coupling agent other than the epoxy silane coupling agent.
本発明の粘着シートが有する粘着層は、更に、可塑剤、マット剤、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を使用することができる。 The adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may further contain known substances such as plasticizers, matting agents, surfactants, metallic soaps and flame retardants.
本発明の粘着シートが有する粘着層の厚みは５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention is preferably 5-100 μm, more preferably 10-50 μm.
＜支持体＞
本発明の粘着シートは支持体としてポリアミドフィルムを用いる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミドには脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドがある。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６等が挙げられる。芳香族ポリアミドには半芳香族ポリアミドと全芳香族ポリアミドがあり、半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等が挙げられる。全芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られる。本発明においては吸水性が低く、耐熱性の高い芳香族ポリアミドが好ましい。芳香族ポリアミドは、芳香族基を主鎖に有するものであればよく、いわゆる、パラ型アラミドやメタ型アラミドの他、骨格の一部をジフェニルエーテル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホキシド、ビフェニル等で置換したものや、芳香環の水素基をメチル基、ハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。なお、ポリアミドは、芳香族基の他に脂肪族基ないし脂環族基を有していてもよい。
<Support>
The adhesive sheet of the present invention uses a polyamide film as a support. Polyamides constituting polyamide films include aliphatic polyamides and aromatic polyamides. Examples of aliphatic polyamides include polyamide 6 and polyamide 66. Aromatic polyamides include semi-aromatic polyamides and wholly aromatic polyamides, and examples of semi-aromatic polyamides include polyamide 6T, polyamide 9T, and polyamide 10T. Wholly aromatic polyamides are obtained from aromatic dicarboxylic acids and aromatic diamines. In the present invention, an aromatic polyamide having low water absorption and high heat resistance is preferred. Aromatic polyamides may be those having an aromatic group in the main chain, such as so-called para-aramids and meta-aramids, as well as diphenylether, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenylketone, diphenylsulfoxide, biphenyl and the like, and those in which the hydrogen group of the aromatic ring is substituted with a methyl group, a halogen atom, or the like. Incidentally, the polyamide may have an aliphatic group or an alicyclic group in addition to the aromatic group.
本発明で用いるポリアミドフィルムの厚みは１５～１００μｍが好ましく、更に好ましくは２５～５０μｍである。 The thickness of the polyamide film used in the present invention is preferably 15-100 μm, more preferably 25-50 μm.
本発明の粘着シートは支持体、粘着層の他に、例えば帯電防止層、ハードコート層、離型層など公知の層を設けることもできる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be provided with known layers such as an antistatic layer, a hard coat layer, and a release layer in addition to the support and the pressure-sensitive adhesive layer.
以下に本発明を実施例により更に詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において濃度に関しては、実質成分が固体状の物であっても液体状の物であっても、便宜上共通して「固形分濃度」と記載する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples below, and the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, the concentration is commonly referred to as "solid content concentration" for the sake of convenience, regardless of whether the substantial component is solid or liquid.
「粘着剤の５％重量減少温度測定」
下記物性測定用塗液を作製し、離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ－ＣＳ００１。厚み７５μｍ）上に乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布した。得られた粘着フィルムをアルミパンに貼り付け、離型フィルムを剥がした後、（株）島津製作所製ＤＴＧ－６０熱重量示差熱分析装置を用い昇温速度１０℃／分で、１３０℃（残留溶媒分がすべて蒸発した乾燥物と考えられる）の状態に対する５％重量減少温度を測定したところ、２５６℃であった。よって、下記物性測定用塗液に含まれるアクリル粘着剤を用いた粘着シートは、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を有する。
"5% Weight Loss Temperature Measurement of Adhesive"
The following coating solution for measuring physical properties was prepared and applied to a release film (RF-CS001 manufactured by Im Co., Ltd.; thickness 75 µm) so that the dry film thickness was 20 µm. The resulting adhesive film was attached to an aluminum pan, and the release film was peeled off. Then, using a DTG-60 thermogravimetric differential thermal analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was increased to 130 ° C. (residual When the 5% weight loss temperature for the state of (considered to be a dried product in which all the solvent has been evaporated) was measured, it was 256°C. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet using the acrylic pressure-sensitive adhesive contained in the following coating liquid for physical property measurement has heat resistance that can withstand the solder reflow process.
＜物性測定用塗液＞
オリバインＢＰＳ５９７８（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤。固形分濃度３５質量％） １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４（トーヨーケム（株）製アジリジン系架橋剤。固形分濃度５質量％） ９ｇ
酢酸エチルを加えて全量を３５０ｇとした。
<Coating liquid for measuring physical properties>
Oribain BPS5978 (Acrylic adhesive manufactured by Toyochem Co., Ltd. Solid content concentration 35% by mass) 100 g
Olivine BXX5134 (Aziridine-based cross-linking agent manufactured by Toyochem Co., Ltd. Solid content concentration 5% by mass) 9 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 350 g.
「粘着シート１の作製」
下記粘着層塗液１を作製し、離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ－ＣＳ００１）上に乾燥膜厚３０μｍとなるよう塗布、乾燥した。続けて芳香族ポリアミドフィルム（ユニチカ（株）製ユニアミド（登録商標）ＥＸ、厚み２５μｍ）を貼合し、粘着シート１を作製した。粘着層塗液１において、エポキシシランカップリング剤は含有していない。
"Preparation of Adhesive Sheet 1"
The following adhesive layer coating liquid 1 was prepared, coated on a release film (RF-CS001 manufactured by Im Co., Ltd.) so as to give a dry film thickness of 30 μm, and dried. Subsequently, an aromatic polyamide film (UNIAMID (registered trademark) EX manufactured by Unitika Ltd., thickness 25 μm) was laminated to prepare adhesive sheet 1 . The adhesive layer coating liquid 1 did not contain an epoxysilane coupling agent.
＜粘着層塗液１＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラック（登録商標）ＣＤ（大内新興化学工業（株）製芳香族第二級アミン系酸化防止剤。固形分濃度１００質量％） １．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 1>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac (registered trademark) CD (aromatic secondary amine-based antioxidant manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. Solid content concentration 100% by mass) 1.750 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート２の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液２を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート２を作製した。粘着層塗液２におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 2"
Adhesive Sheet 2 was prepared in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that Adhesive Layer Coating Liquid 2 having the following formulation was applied instead of Adhesive Layer Coating Liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 2 is 25% by mass based on the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液２＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３（信越シリコーン（株）製エポキシシランカップリング剤。固形分濃度１００質量％） ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 2>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM403 (Epoxysilane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Solid content concentration 100% by mass) 8.750 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート３の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液３を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート３を作製した。粘着層塗液３において、エポキシシランカップリング剤は含有していない。
"Preparation of Adhesive Sheet 3"
Adhesive Sheet 3 was prepared in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that Adhesive Layer Coating Liquid 3 having the following formulation was applied instead of Adhesive Layer Coating Liquid 1. The adhesive layer coating liquid 3 did not contain an epoxysilane coupling agent.
＜粘着層塗液３＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＮＳ－５（大内新興化学工業（株）製フェノール系酸化防止剤。固形分濃度１００質量％） １．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 3>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac NS-5 (phenolic antioxidant manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. Solid content concentration 100% by mass) 1.750 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート４の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液４を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート４を作製した。粘着層塗液４におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 4"
Adhesive Sheet 4 was prepared in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that Adhesive Layer Coating Liquid 4 having the following formulation was applied instead of Adhesive Layer Coating Liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 4 is 25% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液４＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＮＳ－５ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３ ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 4>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac NS-5 1.750g
KBM403 8.750g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート５の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液５を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート５を作製した。粘着層塗液５において、エポキシシランカップリング剤は含有していない。
"Preparation of Adhesive Sheet 5"
Adhesive Sheet 5 was prepared in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that Adhesive Layer Coating Liquid 5 having the following formulation was applied instead of Adhesive Layer Coating Liquid 1. The adhesive layer coating liquid 5 did not contain an epoxysilane coupling agent.
＜粘着層塗液５＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 5>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート６の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液６を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート６を作製した。粘着層塗液６におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 6"
Adhesive sheet 6 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 6 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 6 is 25% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液６＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ＫＢＭ４０３ ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 6>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
KBM403 8.750g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート７の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液７を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート７を作製した。粘着層塗液７におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し７．５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 7"
Adhesive Sheet 7 was prepared in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that Adhesive Layer Coating Liquid 7 having the following formulation was applied instead of Adhesive Layer Coating Liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 7 is 7.5% by mass based on the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液７＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３ ２．６２５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 7>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM403 2.625g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート８の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液８を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート８を作製した。粘着層塗液８におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し１２．５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 8"
Adhesive sheet 8 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 8 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 8 is 12.5% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液８＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３ ４．３７５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating liquid 8>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM403 4.375g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート９の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液９を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート９を作製した。粘着層塗液９におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し１７．５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 9"
Adhesive Sheet 9 was prepared in the same manner as Adhesive Sheet 1, except that Adhesive Layer Coating Liquid 9 having the following formulation was applied instead of Adhesive Layer Coating Liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 9 is 17.5% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液９＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３ ６．１２５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating liquid 9>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM403 6.125g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１０の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１０を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１０を作製した。粘着層塗液１０におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２２．５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 10"
Adhesive sheet 10 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 10 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 10 is 22.5% by mass based on the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液１０＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３ ７．８７５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 10>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM403 7.875g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１１の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１１を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１１を作製した。粘着層塗液１１におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２７．５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 11"
Adhesive sheet 11 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 11 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 11 is 27.5% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液１１＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３ ９．６２５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating liquid 11>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM403 9.625g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１２の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１２を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１２を作製した。粘着層塗液１２におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し３２．５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 12"
Adhesive sheet 12 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 12 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 12 is 32.5% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液１２＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０３ １１．３７５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating solution 12>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM403 11.375g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１３の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１３を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１３を作製した。粘着層塗液１３におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 13"
Adhesive sheet 13 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 13 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 13 is 25% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液１３＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ３０３（信越シリコーン（株）製エポキシシランカップリング剤。固形分１００質量％） ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating liquid 13>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM303 (epoxysilane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Solid content: 100% by mass) 8.750 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１４の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１４を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１４を作製した。粘着層塗液１４におけるエポキシシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 14"
Adhesive sheet 14 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 14 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The amount of the epoxysilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 14 is 25 mass % with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液１４＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ４０２（信越シリコーン（株）製エポキシシランカップリング剤。固形分１００質量％） ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating liquid 14>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM402 (epoxysilane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Solid content: 100% by mass) 8.750 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１５の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１５を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１５を作製した。粘着層塗液１５において、エポキシシランカップリング剤は含有していない。粘着層塗液１５におけるアミノシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 15"
Adhesive sheet 15 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 15 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The adhesive layer coating liquid 15 does not contain an epoxysilane coupling agent. The amount of the aminosilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 15 is 25% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液１５＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ９０３（信越シリコーン（株）製アミノシランカップリング剤。固形分１００質量％） ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating liquid 15>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM903 (Aminosilane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Solid content 100% by mass) 8.750 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１６の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１６を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１６を作製した。粘着層塗液１６において、エポキシシランカップリング剤は含有していない。粘着層塗液１６におけるメルカプトシランカップリング剤の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２５質量％である。
"Preparation of Adhesive Sheet 16"
Adhesive sheet 16 was prepared in the same manner as for adhesive sheet 1, except that adhesive layer coating liquid 16 having the following formulation was applied instead of adhesive layer coating liquid 1. The adhesive layer coating liquid 16 does not contain an epoxysilane coupling agent. The amount of the mercaptosilane coupling agent in the adhesive layer coating liquid 16 is 25% by mass with respect to the solid content of the acrylic adhesive.
＜粘着層塗液１６＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＫＢＭ８０３（信越シリコーン（株）製メルカプトシランカップリング剤。固形分濃度１００質量％） ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。
<Adhesive layer coating liquid 16>
Olivine BPS5978 100g
Olivine BXX5134 9.0g
Nocrac CD 1.750g
KBM803 (Mercaptosilane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Solid content concentration 100% by mass) 8.750 g
Ethyl acetate was added to make the total amount 150 g.
「粘着シート１７の作製」
芳香族ポリアミドフィルムに代えて、支持体として０．１ｍｍ厚みのアルミシートを用いる以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１７を作製した。
"Preparation of Adhesive Sheet 17"
Adhesive sheet 17 was prepared in the same manner as adhesive sheet 1, except that an aluminum sheet having a thickness of 0.1 mm was used as the support instead of the aromatic polyamide film.
得られた粘着シート１～１７の作製直後の未加温時粘着力と、２６０℃２０分加温後の粘着力と、糊残りを下記方法に従って測定した。未加温時粘着力に対する加温後粘着力の変化倍数（加温後の粘着力／未加温時粘着力）と共に、結果を表１に示す。 The tackiness before heating, the tackiness after heating at 260° C. for 20 minutes, and the adhesive residue of the resulting adhesive sheets 1 to 17 were measured according to the following methods. The results are shown in Table 1 together with the change multiple of the adhesive strength after heating relative to the adhesive strength when unheated (adhesive strength after heating/adhesive strength when unheated).
＜未加温時粘着力評価＞
粘着シートの離型フィルム（ＲＦ－ＣＳ００１）を剥離し、０．１ｍｍ厚みのアルミニウム板に貼合し、その後幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の密着強度を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。
<Evaluation of adhesive strength when not heated>
The release film (RF-CS001) of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, attached to an aluminum plate having a thickness of 0.1 mm, and then cut to a width of 25 mm. The adhesion strength of the obtained test piece was measured with a peeler (a combination of a T-shaped peeling method attachment manufactured by Imada Co., Ltd. and a force gauge DST).
＜２６０℃２０分加温後粘着力評価＞
粘着シートの離型フィルム（ＲＦ－ＣＳ００１）を剥離し、０．１ｍｍ厚みのアルミニウム板に貼合し、２６０℃下で２０分間置いた後に幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の密着強度を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。なお、加温後の粘着力が未加温の粘着力に近く、未加温時粘着力に対する加温後粘着力の変化倍数が小さいほど再剥離性に優れている。
<Adhesive strength evaluation after heating at 260°C for 20 minutes>
The release film (RF-CS001) of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, attached to an aluminum plate with a thickness of 0.1 mm, left at 260° C. for 20 minutes, and then cut to a width of 25 mm. The adhesion strength of the obtained test piece was measured with a peeler (a combination of a T-shaped peeling method attachment manufactured by Imada Co., Ltd. and a force gauge DST). The adhesive strength after heating is close to the adhesive strength before heating, and the smaller the change multiple of the adhesive strength after heating with respect to the adhesive strength when unheated, the better the removability.
＜糊残り＞
２６０℃２０分加温後粘着力を評価し終わったサンプルのアルミニウム板の表面を観察し、粘着シートが剥離できないもの、あるいは全面に粘着層成分が付いているものを×、一部粘着層成分が付いているものを△、付いていないものを○とした。
<Adhesive residue>
After heating at 260° C. for 20 minutes, the surface of the aluminum plate of the sample that had been evaluated for adhesive strength was observed. Those with △ were evaluated as △, and those without were evaluated as ○.
以上の結果から本発明の効果が明らかにわかる。 The above results clearly show the effect of the present invention.
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