JP7162614B2 - Work processing sheet and manufacturing method for processed work - Google Patents

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Description

本発明は、ダイシングに好適に使用することができるワーク加工用シート、および当該ワーク加工用シートを用いた加工済みワークの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a work processing sheet that can be suitably used for dicing, and a method for manufacturing a processed work using the work processing sheet.

シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハおよび各種パッケージ類(以下、これらをまとめて「被切断物」と記載することがある。)は、大径の状態で製造され、これらは素子小片(以下、「チップ」と記載することがある。)に切断(ダイシング)されるとともに個々に分離(ピックアップ)された後に、次の工程であるマウント工程に移される。この際、半導体ウエハ等の被切断物は、基材および粘着剤層を備えるワーク加工用シートに貼着された状態で、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップおよびマウンティングの各工程に付される。 Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide and various packages (hereinafter collectively referred to as "cutting objects") are manufactured in a large diameter state, and these are element pieces (hereinafter referred to as " After being cut (diced) into pieces and separated (picked up) into individual pieces, they are moved to the next step, the mounting step. At this time, the object to be cut such as a semiconductor wafer is subjected to each step of dicing, washing, drying, expanding, picking up and mounting while being attached to a work processing sheet having a base material and an adhesive layer. be.

上述したダイシング工程では、回転するダイシングブレードと、被切断物やワーク加工用シートとの間で生じる摩擦熱により、ダイシングブレード、被切断物およびワーク加工用シートが加熱される。また、ダイシング工程では、被切断物やワーク加工用シートから切削片が生じ、それが被切断物に付着することがある。 In the dicing process described above, frictional heat generated between the rotating dicing blade, the object to be cut, and the work processing sheet heats the dicing blade, the object to be cut, and the work processing sheet. In addition, in the dicing process, cut pieces are produced from the object to be cut or from the work processing sheet, and may adhere to the object to be cut.

そのため、ダイシング工程を行う際には、通常、切断部分に対して流水を供給して、ダイシングブレード等を冷却するとともに、生じた切削片を被切断物から除去することが行われる。 Therefore, when performing the dicing process, generally, running water is supplied to the cut portion to cool the dicing blade and the like, and the resulting cut pieces are removed from the object to be cut.

特許文献1には、このような流水による切削片の除去を促進する目的で、紫外線照射前の粘着剤層における基材と反対側の面の、純水に対する接触角が82°~114°であり、且つ、ヨウ化メチレンに対する接触角が44°~64°であるとともに、紫外線照射前の粘着剤層における、プローブタック試験のピーク値が294~578kPaであるワーク加工用シートが開示されている。 In Patent Document 1, for the purpose of promoting the removal of cut pieces by running water, the surface of the adhesive layer opposite to the base material before ultraviolet irradiation has a contact angle of 82° to 114° with respect to pure water. and a contact angle to methylene iodide of 44° to 64°, and a probe tack test peak value of 294 to 578 kPa in the pressure-sensitive adhesive layer before ultraviolet irradiation. .

特許第5019657号Patent No. 5019657

しかしながら、特許文献1に開示されるような従来のワーク加工用シートを使用してダイシング工程を行う場合、ワーク加工用シートの粘着剤層に由来する粘着剤を、被切断物から十分に除去することができなかった。 However, when performing a dicing process using a conventional work processing sheet as disclosed in Patent Document 1, the adhesive derived from the adhesive layer of the work processing sheet is sufficiently removed from the object to be cut. I couldn't.

また、一般的に、ダイシング時における流水の供給に起因して、ワーク加工用シートと被切断物との界面や、ワーク加工用シートと得られたチップとの界面に水が浸入することがある。このような水の浸入が生じると、チップ飛びやチップ欠けが生じる可能性がある。 In general, due to the supply of running water during dicing, water may enter the interface between the work processing sheet and the object to be cut, or the interface between the work processing sheet and the obtained chips. . If such water intrusion occurs, chip flying or chipping may occur.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ワーク加工用シートと被切断物との界面やワーク加工用シートと得られたチップとの界面における水の浸入を抑制しながらも、半導体ウエハ等の被切断物の加工の際に当該被切断物に付着した、粘着剤層に由来する粘着剤を、流水によって被切断物から良好に除去することができるワーク加工用シート、および当該ワーク加工用シートを用いた加工済みワークの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is intended to prevent water from entering the interface between the work processing sheet and the object to be cut and the interface between the work processing sheet and the resulting chips. , a work processing sheet capable of satisfactorily removing an adhesive derived from an adhesive layer attached to an object to be cut, such as a semiconductor wafer, from the object to be cut by running water during processing of the object; An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a processed work using the work processing sheet.

上記目的を達成するために、第1に本発明は、基材と、前記基材における片面側に積層された粘着剤層とを備えるワーク加工用シートであって、前記粘着剤層内の位置のうち、前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面から深さ100nmの位置におけるX線光電子分光分析で測定した酸素原子比率が、20原子%以上、29原子%以下であることを特徴とするワーク加工用シートを提供する(発明1)。 In order to achieve the above objects, firstly, the present invention provides a work processing sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on one side of the base material, wherein a position in the pressure-sensitive adhesive layer Among them, the oxygen atomic ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy at a depth of 100 nm from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material is 20 atomic % or more and 29 atomic % or less. Provided is a work processing sheet characterized by the following (Invention 1).

上記発明(発明1)に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における基材とは反対側の面(以下「粘着面」という場合がある。)から深さ100nmの位置における酸素原子比率が上記範囲であることで、粘着剤層の内部の粘着剤が水に対して所定の親和性を有するものとなり、これにより、粘着面と被切断物や得られたチップとの界面における水の浸入を抑制しながらも、被切断物に付着した粘着剤を流水によって良好に除去することが可能となる。 In the work processing sheet according to the above invention (Invention 1), the oxygen atomic ratio at a position 100 nm deep from the surface of the adhesive layer opposite to the base material (hereinafter sometimes referred to as "adhesive surface") is the above Within this range, the adhesive inside the adhesive layer has a predetermined affinity for water, thereby preventing the intrusion of water at the interface between the adhesive surface and the object to be cut or the resulting chip. It is possible to effectively remove the adhesive adhering to the object to be cut by running water while suppressing it.

上記発明(発明1)において、前記粘着剤層の厚さは、1.5μm以上、50μm未満であることが好ましい(発明2)。 In the above invention (invention 1), the thickness of the adhesive layer is preferably 1.5 μm or more and less than 50 μm (invention 2).

上記発明(発明1,2)において、前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面の水接触角は、50°以上、80°以下であることが好ましい(発明3)。 In the above inventions (inventions 1 and 2), the water contact angle of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate is preferably 50° or more and 80° or less (invention 3).

上記発明(発明1~3)において、前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF1とし、前記ワーク加工用シートを23℃の蒸留水に12時間浸漬し、さらに23℃で24時間乾燥した後における、前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF2としたとき、下記式(1)
粘着力の減少率(%)={(F1-F2)/F1}×100 …(1)
から算出される粘着力の減少率は、20%以上、50%以下であることが好ましい(発明4)。
In the above inventions (inventions 1 to 3), the adhesive force of the work processing sheet to the silicon wafer was set to F1, and the work processing sheet was immersed in distilled water at 23°C for 12 hours and then dried at 23°C for 24 hours. When the adhesive force of the work processing sheet to the silicon wafer afterward is F2, the following formula (1)
Adhesion reduction rate (%) = {(F1-F2)/F1} x 100 (1)
is preferably 20% or more and 50% or less (Invention 4).

上記発明(発明4)において、前記粘着力F1は、1000mN/25mm以上、10000mN/25mm以下であることが好ましい(発明5)。 In the above invention (invention 4), the adhesive force F1 is preferably 1000 mN/25 mm or more and 10000 mN/25 mm or less (invention 5).

上記発明(発明4,5)において、前記粘着力F2は、900mN/25mm以上、8000mN/25mm以下であることが好ましい(発明6)。 In the above inventions (inventions 4 and 5), the adhesive force F2 is preferably 900 mN/25 mm or more and 8000 mN/25 mm or less (invention 6).

上記発明(発明1~6)において、前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されていることが好ましい(発明7)。 In the above inventions (Inventions 1 to 6), the pressure-sensitive adhesive layer preferably comprises an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive (Invention 7).

上記発明(発明7)において、前記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、重合体を構成するモノマー単位として、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトールおよび(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコールから選択される少なくとも1種を含むアクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤であることが好ましい(発明8)。 In the above invention (invention 7), the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive comprises methyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate and The pressure-sensitive adhesive is preferably formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer containing at least one selected from methoxyethylene glycol (meth)acrylates (Invention 8).

上記発明(発明1~8)においては、ダイシングシートであることが好ましい(発明9)。 In the above inventions (Inventions 1 to 8), it is preferably a dicing sheet (Invention 9).

第2に本発明は、前記ワーク加工用シート(発明1~9)の前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面と、ワークとを貼合する貼合工程と、前記ワーク加工用シート上にて前記ワークを加工することで、前記ワーク加工用シート上に積層された加工済みワークを得る加工工程と、前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射して、前記粘着剤層を硬化させ、前記加工済みワークに対する前記ワーク加工用シートの粘着力を低下させる照射工程と、活性エネルギー線照射後の前記ワーク加工用シートから、前記加工済みワークを分離する分離工程とを備えることを特徴とする加工済みワークの製造方法を提供する(発明10)。 The second aspect of the present invention is a bonding step of bonding a surface of the work processing sheet (inventions 1 to 9) on the side opposite to the base material and a work, and A processing step of obtaining a processed work laminated on the work processing sheet by processing the work on the sheet, and irradiating the adhesive layer with an active energy ray to the adhesive layer. and a separation step of separating the processed work from the work processing sheet after the active energy ray irradiation. (Invention 10).

本発明に係るワーク加工用シートは、ワーク加工用シートと被切断物との界面やワーク加工用シートと得られたチップとの界面における水の浸入を抑制しながらも、半導体ウエハ等の被切断物の加工の際に当該被切断物に付着した、粘着剤層に由来する粘着剤を、流水によって被切断物から良好に除去することができる。また、本発明に係る加工済みワークの製造方法によれば、加工済みワークを効率的に製造することが可能となる。 The work processing sheet according to the present invention suppresses the intrusion of water at the interface between the work processing sheet and the object to be cut and the interface between the work processing sheet and the resulting chips, while suppressing the penetration of water into the semiconductor wafer or the like to be cut. The pressure-sensitive adhesive derived from the pressure-sensitive adhesive layer and attached to the object to be cut during processing of the object can be removed satisfactorily from the object to be cut by running water. Moreover, according to the method for manufacturing a machined work according to the present invention, it is possible to efficiently produce a machined work.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔ワーク加工用シート〕
本実施形態に係るワーク加工用シートは、基材と、基材における片面側に積層された粘着剤層とを備える。
Embodiments of the present invention will be described below.
[Work processing sheet]
A work processing sheet according to this embodiment includes a substrate and an adhesive layer laminated on one side of the substrate.

1.ワーク加工用シートの物性
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層内の位置のうち、粘着剤層における基材とは反対側の面から深さ100nmの位置におけるX線光電子分光分析で測定した酸素原子比率が、20原子%以上、29原子%以下である。これによって、粘着剤層の内部の粘着剤が水に対して所定の親和性を有するものとなる。なお、当該酸素原子比率の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載する通りである。
1. Physical properties of work processing sheet In the work processing sheet according to the present embodiment, X-ray photoelectron spectroscopy at a position in the adhesive layer at a depth of 100 nm from the surface of the adhesive layer opposite to the base material is 20 atomic % or more and 29 atomic % or less. As a result, the adhesive inside the adhesive layer has a predetermined affinity for water. The details of the method for measuring the oxygen atomic ratio are as described in the later-described test examples.

一般的に、ダイシングブレードを用いたダイシングの際には、切断部分に対して流水の供給を行いながら、回転するダイシングブレードを被切断物にあてて、当該被切断物の切断を行う。このとき、回転するダイシングブレードは、被切断物だけでなく粘着剤層にも接触することがある。このように接触した部分では、粘着剤層の切断や、粘着剤層を構成している粘着剤のダイシングブレードによる巻き上げが生じ、その結果、当該粘着剤の小片が形成されることとなる。当該小片は、被切断物や形成されたチップに付着し、その後のチップの取り扱いに悪影響を与えたり、チップや当該チップが搭載される製品の品質を低下させる原因となる。ここで、粘着剤の小片は、上述したように形成されるため、当該小片の殆どが、粘着剤層を構成していたときには粘着剤層の内部に存在していたものとなっている。 Generally, when dicing using a dicing blade, the rotating dicing blade is applied to the object to be cut while supplying running water to the cut portion to cut the object to be cut. At this time, the rotating dicing blade may contact not only the object to be cut but also the adhesive layer. At such a contact portion, the adhesive layer is cut and the adhesive constituting the adhesive layer is rolled up by the dicing blade, resulting in the formation of small pieces of the adhesive. The small pieces adhere to the object to be cut or the formed chip, adversely affecting subsequent handling of the chip, or causing deterioration in the quality of the chip or the product on which the chip is mounted. Here, since the small pieces of the adhesive are formed as described above, most of the small pieces exist inside the adhesive layer when the adhesive layer is formed.

本実施形態に係るワーク加工用シートでは、上述したように、粘着剤層の内部の粘着剤が水に対して所定の親和性を有するものとなっているため、粘着剤の小片が被切断物やチップに付着した場合であっても、当該小片の表面が水に対して所定の親和性を有するものとなる。そのため、本実施形態に係るワーク加工用シートによれば、ダイシング時に供給される流水に起因する、粘着面と被切断物や得られたチップとの界面における水の浸入を抑制しながらも、当該流水によって、被切断物やチップから、それらに付着した粘着剤を良好に除去することができる。 In the work processing sheet according to the present embodiment, as described above, the adhesive inside the adhesive layer has a predetermined affinity for water. Even if it adheres to a chip or a chip, the surface of the small piece will have a predetermined affinity for water. Therefore, according to the work processing sheet according to the present embodiment, the infiltration of water at the interface between the adhesive surface and the object to be cut or the obtained chip caused by flowing water during dicing is suppressed, The adhesive adhering to the object to be cut and the chip can be removed satisfactorily by running water.

これに対し、従来のワーク加工用シートでは、粘着剤層の粘着面における酸素原子比率が大きくなり易く、それに伴い、粘着剤層の内部の酸素原子比率は小さくなり易い。これは、通常、粘着剤組成物の塗布液を用いて粘着剤層を形成する際、空気中に存在する水分の影響により、塗布液を塗布してなる塗膜の表面(空気に接する面)には、酸素原子を有する成分が偏在する傾向にあることが原因の1つであると考えられる。従来のワーク加工用シートでは、粘着剤層の内部の酸素原子比率が十分に大きくないことにより、粘着剤層の内部は水に対して十分な親和性を有するものとなっていない。そのため、従来のワーク加工用シートから生じた粘着剤の小片は、流水を用いたとしても、それが付着した被切断物やチップから良好に除去することができない。 On the other hand, in conventional work processing sheets, the oxygen atomic ratio on the adhesive surface of the adhesive layer tends to increase, and accordingly, the oxygen atomic ratio inside the adhesive layer tends to decrease. Usually, when forming a pressure-sensitive adhesive layer using the coating liquid of the pressure-sensitive adhesive composition, the surface of the coating film formed by applying the coating liquid (surface in contact with the air) due to the influence of moisture present in the air One of the reasons for this is thought to be that components having oxygen atoms tend to be unevenly distributed. In the conventional work processing sheet, the oxygen atom ratio inside the pressure-sensitive adhesive layer is not sufficiently high, so that the inside of the pressure-sensitive adhesive layer does not have sufficient affinity for water. Therefore, small pieces of adhesive generated from conventional work processing sheets cannot be removed satisfactorily from the object to be cut or chips to which they adhere, even with the use of running water.

上述した酸素原子比率が20原子%未満であると、粘着剤層の内部の粘着剤が水に対して十分な親和性を有するものとならず、粘着剤の小片を被切断物やチップから除去することができなくなる。また、上述した酸素原子比率が29原子%を超えると、粘着剤層全体における水に対する親和性が過度に高まり、粘着剤層の粘着面と被切断物や得られたチップとの界面における水の浸入が生じる。 If the oxygen atomic ratio is less than 20 atomic %, the adhesive inside the adhesive layer does not have sufficient affinity for water, and small pieces of the adhesive are removed from the workpiece or chip. be unable to do so. Further, when the above-mentioned oxygen atomic ratio exceeds 29 atomic %, the affinity of the entire adhesive layer for water is excessively increased, and the water at the interface between the adhesive surface of the adhesive layer and the workpiece or the resulting chip is Infiltration occurs.

被切断物や得られたチップに付着した粘着剤を流水により良好に除去するとともに、粘着面と被切断物やチップとの界面における水の浸入をより良好に抑制する観点から、本実施形態に係るワーク加工用シートでは、前述した酸素原子比率が、21原子%以上であることが好ましい。また、前述した酸素原子比率が、28原子%以下であることが好ましい。 From the standpoint of effectively removing the adhesive adhering to the object to be cut and the obtained chips with running water and effectively suppressing the intrusion of water at the interface between the adhesive surface and the object to be cut or the chip, this embodiment is employed. In such a work processing sheet, the aforementioned oxygen atomic ratio is preferably 21 atomic % or more. Further, the oxygen atomic ratio described above is preferably 28 atomic % or less.

なお、本実施形態に係るワーク加工用シートは、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率が20原子%以上、29原子%以下であることを規定するものであるが、このような規定によれば、粘着面から深さ100nmの位置だけでなく、粘着剤層の内部全体(粘着面付近を除く)について、粘着剤層が水に対する所定の親和性を有するものとなっていると推定することができる。そのため、本実施形態に係るワーク加工用シートをダイシングに使用した場合、回転するダイシングブレードが粘着剤層に入り込む深さの大小にかかわらず、流水によって粘着剤を除去する効果および上述した水の浸入を抑制する効果を良好に得ることができる。 It should be noted that the work processing sheet according to the present embodiment defines that the oxygen atomic ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface is 20 atomic % or more and 29 atomic % or less. According to the method, it is estimated that the adhesive layer has a predetermined affinity for water not only at a position 100 nm deep from the adhesive surface, but also for the entire interior of the adhesive layer (excluding the vicinity of the adhesive surface). can do. Therefore, when the work processing sheet according to the present embodiment is used for dicing, regardless of the depth to which the rotating dicing blade enters the adhesive layer, the effect of removing the adhesive by running water and the above-described water infiltration It is possible to satisfactorily obtain the effect of suppressing the

また、本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における基材とは反対側の面(粘着面)におけるX線光電子分光分析で測定した酸素原子比率が、29原子%以下であることが好ましく、さらには28原子%以下であることが好ましい。粘着面における酸素原子比率が29原子%以下であることで、当該粘着面における水に対する親和性が比較的低いものとなる。これにより、粘着面と被切断物や得られたチップとの界面における水の浸入を効果的に抑制することが可能となる。また、本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着面におけるX線光電子分光分析で測定した酸素原子比率が、20原子%以上であることが好ましく、特に25原子%以上であることが好ましい。粘着面における酸素原子比率が20原子%以上であることで、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を上述した範囲に調整し易くなり、被切断物やチップに付着した粘着剤を流水によって除去し易いものとなる。なお、粘着面における酸素原子比率の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載する通りである。 In addition, in the work processing sheet according to the present embodiment, the oxygen atomic ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface (adhesive surface) of the adhesive layer opposite to the base material is 29 atomic % or less. is preferred, and more preferably 28 atomic % or less. When the oxygen atomic ratio in the adhesive surface is 29 atomic % or less, the adhesive surface has relatively low affinity for water. As a result, it is possible to effectively suppress the infiltration of water at the interface between the adhesive surface and the object to be cut or the resulting chip. In addition, in the work processing sheet according to the present embodiment, the oxygen atomic ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the adhesive surface is preferably 20 atomic % or more, particularly preferably 25 atomic % or more. When the oxygen atomic ratio on the adhesive surface is 20 atomic % or more, the oxygen atomic ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface can be easily adjusted within the above range, and the adhesive adhering to the object to be cut or the chip can be washed off with running water. can be easily removed by The details of the method for measuring the oxygen atomic ratio on the adhesive surface are as described in the test examples below.

本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における基材とは反対側の面の水接触角が、50°以上であることが好ましく、特に55°以上であることが好ましく、さらには60°以上であることが好ましい。また、上記水接触角は、80°以下であることが好ましく、特に75°以下であることが好ましく、さらには70°以下であることが好ましい。上記水接触角が50°以上であることで、粘着剤面が水に対する親和性が適度なものとなり、粘着面と被切断物や得られたチップとの界面における水の浸入をより効果的に抑制することが可能となる。また、上記水接触角が80°以下であることで、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を上述した範囲に調整し易くなり、被切断物やチップに付着した粘着剤を流水によって除去し易いものとなる。なお、本明細書において、水接触角は、ワーク加工用シートに対して活性エネルギー線が照射される前に測定されたものを意味する。また、上述した水接触角の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載する通りである。 In the work processing sheet according to the present embodiment, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate preferably has a water contact angle of 50° or more, particularly preferably 55° or more. It is preferably 60° or more. Further, the water contact angle is preferably 80° or less, particularly preferably 75° or less, further preferably 70° or less. When the water contact angle is 50° or more, the pressure-sensitive adhesive surface has a moderate affinity for water, and the water can be effectively prevented from entering the interface between the pressure-sensitive adhesive surface and the object to be cut or the resulting chip. can be suppressed. In addition, since the water contact angle is 80° or less, the oxygen atom ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface can be easily adjusted within the range described above, and the adhesive adhering to the object to be cut or the chip can be removed by running water. It becomes easy to remove. In this specification, the water contact angle means the angle measured before the work processing sheet is irradiated with the active energy ray. Further, the details of the method for measuring the water contact angle described above are as described in the test examples described later.

本実施形態に係るワーク加工用シートでは、ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF1とし、ワーク加工用シートを23℃の蒸留水に12時間浸漬し、さらに23℃で24時間乾燥した後における、ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF2としたとき、下記式(1)
粘着力の減少率(%)={(F1-F2)/F1}×100 …(1)
から算出される粘着力の減少率が、20%以上であることが好ましい。また、当該粘着力の減少率は、50%以下であることが好ましい。上述した粘着力の減少率が20%以上であることで、被切断物に粘着剤が付着した場合であっても、流水によって当該粘着剤の粘着力が適度に低下し、当該粘着剤を良好に除去することができる。また、上述した粘着力の減少率が50%以下であることで、粘着剤層が流水に曝された後であっても、粘着剤層の被切断物に対する粘着力が適度に維持され、被切断物や得られるチップを粘着剤層上に良好に保持することができる。なお、本明細書において、粘着力F1および粘着力F2はいずれも、ワーク加工用シートに対して活性エネルギー線が照射される前に測定された粘着力である。また、粘着力F1および粘着力F2の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載する通りである。
In the work processing sheet according to the present embodiment, the adhesive force of the work processing sheet to the silicon wafer is F1, the work processing sheet is immersed in distilled water at 23° C. for 12 hours, and dried at 23° C. for 24 hours. , when the adhesive force of the work processing sheet to the silicon wafer is F2, the following formula (1)
Adhesion reduction rate (%) = {(F1-F2)/F1} x 100 (1)
It is preferable that the reduction rate of the adhesive force calculated from is 20% or more. Moreover, the reduction rate of the adhesive force is preferably 50% or less. When the adhesive strength reduction rate is 20% or more, even when the adhesive adheres to the object to be cut, the adhesive strength of the adhesive is moderately reduced by running water, and the adhesive is treated well. can be removed. Further, when the reduction rate of the adhesive force is 50% or less, the adhesive force of the adhesive layer to the object to be cut is maintained appropriately even after the adhesive layer is exposed to running water, The cut product and resulting chips can be held well on the adhesive layer. In this specification, both the adhesive strength F1 and the adhesive strength F2 are adhesive strengths measured before the work processing sheet is irradiated with the active energy ray. Further, the details of the method for measuring the adhesive force F1 and the adhesive force F2 are as described in the test examples described later.

本実施形態に係るワーク加工用シートでは、上述した粘着力F1が、1000mN/25mm以上であることが好ましく、特に2000mN/25mm以上であることが好ましく、さらには3000mN/25mm以上であることが好ましい。また、当該粘着力F1は、10000mN/25mm以下であることが好ましく、特に7000mN/25mm以下であることが好ましい。 In the work processing sheet according to the present embodiment, the adhesive force F1 described above is preferably 1000 mN/25 mm or more, particularly preferably 2000 mN/25 mm or more, and further preferably 3000 mN/25 mm or more. . Further, the adhesive force F1 is preferably 10000 mN/25 mm or less, particularly preferably 7000 mN/25 mm or less.

また、本実施形態に係るワーク加工用シートでは、上述した粘着力F2が、900mN/25mm以上であることが好ましく、特に1500mN/25mm以上であることが好ましく、さらには2000mN/25mm以上であることが好ましい。また、当該粘着力F2は、8000mN/25mm以下であることが好ましく、特に5000mN/25mm以下であることが好ましい。 In addition, in the work processing sheet according to the present embodiment, the adhesive force F2 described above is preferably 900 mN/25 mm or more, particularly preferably 1500 mN/25 mm or more, and further preferably 2000 mN/25 mm or more. is preferred. Also, the adhesive force F2 is preferably 8000 mN/25 mm or less, particularly preferably 5000 mN/25 mm or less.

粘着力F1および粘着力F2がそれぞれ上記範囲であることで、粘着力の減少率を上述した範囲に調整し易くなる。 When the adhesive force F1 and the adhesive force F2 are each in the above range, it becomes easy to adjust the reduction rate of the adhesive force within the above range.

2.ワーク加工用シートの構成部材
(1)基材
本実施形態に係るワーク加工用シートにおいて、基材は、ワーク加工用シートの使用工程における所望の機能を発揮し、好ましくは、粘着剤層の硬化のために照射される活性エネルギー線に対して良好な透過性を発揮するものである限り、特に限定されない。
2. Components of Work Processing Sheet (1) Base Material In the work processing sheet according to the present embodiment, the base material exhibits a desired function in the process of using the work processing sheet, and preferably cures the pressure-sensitive adhesive layer. It is not particularly limited as long as it exhibits good transparency to the active energy ray irradiated for the purpose.

例えば、基材は、樹脂系の材料を主材とする樹脂フィルムであることが好ましく、その具体例としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム;エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体フィルム、その他のエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム;ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン-ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム;(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム;ポリウレタンフィルム;ポリイミドフィルム;ポリスチレンフィルム;ポリカーボネートフィルム;フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。ポリエチレンフィルムの例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムといった変性フィルムも用いられる。また、基材は、上述したフィルムが複数積層されてなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムにおいて、各層を構成する材料は同種であってもよく、異種であってもよい。基材としては、上記フィルムの中でも、柔軟性に優れるという観点から、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体フィルムを使用することが好ましい。なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。 For example, the substrate is preferably a resin film mainly composed of a resin-based material, and specific examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer film; ethylene-(meth)acrylic acid copolymer film; Ethylene-based copolymer films such as ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer films and other ethylene-(meth)acrylate copolymer films; polyethylene films, polypropylene films, polybutene films, polybutadiene films, polymethylpentene Polyolefin films such as films, ethylene-norbornene copolymer films, norbornene resin films; polyvinyl chloride films such as polyvinyl chloride films and vinyl chloride copolymer films; polyethylene terephthalate films, polybutylene terephthalate films, polyethylene naphthalate (meth)acrylic acid ester copolymer film; polyurethane film; polyimide film; polystyrene film; polycarbonate film; Examples of polyethylene films include low density polyethylene (LDPE) films, linear low density polyethylene (LLDPE) films, high density polyethylene (HDPE) films, and the like. Modified films such as these crosslinked films and ionomer films are also used. Further, the base material may be a laminated film formed by laminating a plurality of films described above. In this laminated film, the materials constituting each layer may be of the same type or of different types. As the substrate, among the above films, it is preferable to use an ethylene-methyl methacrylate copolymer film from the viewpoint of excellent flexibility. In addition, "(meth)acrylic acid" in this specification means both acrylic acid and methacrylic acid. The same is true for other similar terms.

基材は、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量としては、特に限定されないものの、基材が所望の機能を発揮する範囲とすることが好ましい。 The substrate may contain various additives such as flame retardants, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antioxidants, colorants, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, and ion scavengers. Although the content of these additives is not particularly limited, it is preferably within a range in which the base material exhibits the desired functions.

基材の粘着剤層が積層される面には、粘着剤層との密着性を高めるために、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。 The surface of the base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be laminated may be subjected to surface treatment such as primer treatment, corona treatment, plasma treatment, etc., in order to enhance adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer.

基材の厚さは、ワーク加工用シートが使用される方法に応じて適宜設定できるものの、通常、20μm以上であることが好ましく、特に25μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、通常、450μm以下であることが好ましく、特に300μm以下であることが好ましい。 The thickness of the base material can be appropriately set according to the method in which the work processing sheet is used, but it is usually preferably 20 μm or more, particularly preferably 25 μm or more. Also, the thickness is usually preferably 450 μm or less, particularly preferably 300 μm or less.

(2)粘着剤層
本実施形態に係るワーク加工用シートにおいて、粘着剤層は、被切断物に対して所望の粘着力を発揮し、さらに、粘着面から深さ100nmの位置において前述した酸素原子比率を達成できるものであれば、特に限定されない。
(2) Adhesive layer In the work processing sheet according to the present embodiment, the adhesive layer exerts a desired adhesive force on the object to be cut, and furthermore, the above-described oxygen There are no particular limitations as long as the atomic ratio can be achieved.

粘着剤層を構成する粘着剤は、活性エネルギー線硬化性粘着剤であってもよく、活性エネルギー線非硬化性粘着剤であってもよいものの、活性エネルギー線硬化性粘着剤であることが好ましい。粘着剤層が活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されていることで、粘着剤層の粘着面に貼着された被切断物と当該粘着面とを分離する際に、活性エネルギー線照射により粘着剤層を硬化させて、ワーク加工用シートの被切断物に対する粘着力を低下させることができる。これにより、粘着剤層の粘着面と被切断物との分離が容易となる。 The adhesive constituting the adhesive layer may be an active energy ray-curable adhesive or an active energy ray non-curable adhesive, but is preferably an active energy ray-curable adhesive. . Since the adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive, when the adhesive surface of the adhesive layer is separated from the object to be cut that is attached to the adhesive surface of the adhesive layer, the adhesive is adhered by the irradiation of the active energy ray. By curing the agent layer, the adhesion of the work processing sheet to the object to be cut can be reduced. This facilitates separation of the adhesive surface of the adhesive layer and the object to be cut.

粘着剤層を構成する活性エネルギー線硬化性粘着剤は、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性ポリマー(活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー)と少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。また、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーと活性エネルギー線非硬化性ポリマーとの混合物であってもよい。また、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーと少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物であってもよい。さらには、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーと、活性エネルギー線非硬化性ポリマーと、少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物であってもよい。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer may be composed mainly of a polymer having active energy ray-curable properties, or may be composed of active energy ray-incurable polymers (active energy ray-curable polymer having no active energy ray-curable group) and a monomer and/or oligomer having at least one active energy ray-curable group. It may also be a mixture of an active energy ray-curable polymer and an active energy ray non-curable polymer. It may also be a mixture of a polymer having active energy ray-curable properties and a monomer and/or oligomer having at least one or more active energy ray-curable groups. Furthermore, it may be a mixture of an active energy ray-curable polymer, an active energy ray non-curable polymer, and a monomer and/or oligomer having at least one active energy ray-curable group.

最初に、活性エネルギー線硬化性粘着剤が、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合について、以下説明する。 First, the case where the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive contains an active energy ray-curable polymer as a main component will be described below.

活性エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖に活性エネルギー線硬化性を有する官能基(活性エネルギー線硬化性基)が導入された(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体(A)(以下「活性エネルギー線硬化性重合体(A)」という場合がある。)であることが好ましい。この活性エネルギー線硬化性重合体(A)は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体(a1)と、その官能基に結合する官能基を有する不飽和基含有化合物(a2)とを反応させて得られるものであることが好ましい。 The active energy ray-curable polymer is a (meth)acrylic acid ester (co)polymer (A) (hereinafter referred to as It may be referred to as "active energy ray-curable polymer (A)"). This active energy ray-curable polymer (A) comprises an acrylic copolymer (a1) having a functional group-containing monomer unit and an unsaturated group-containing compound (a2) having a functional group that binds to the functional group. It is preferably obtained by reacting.

アクリル系共重合体(a1)は、重合体を構成するモノマー単位として、アクリル系共重合体(a1)の親水性を調整するためのモノマー(以下では、「親水性調整モノマー」という場合がある。)を含むことが好ましく、特に、その具体例として、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトールおよび(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコールから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 The acrylic copolymer (a1) contains, as a monomer unit constituting the polymer, a monomer for adjusting the hydrophilicity of the acrylic copolymer (a1) (hereinafter sometimes referred to as a "hydrophilicity-adjusting monomer". ), and in particular selected from methyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate and methoxyethylene glycol (meth)acrylate as specific examples thereof. At least one type is preferably included.

上述した親水性調整モノマーを使用することで、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述の範囲に調整し易いものとなる。この理由としては、以下の2つが考えられる。但し、理由は、これらの2つに限定されるものではなく、また、これらの2つが当てはまらない場合があってもよい。 By using the hydrophilicity-adjusting monomer described above, it becomes easy to adjust the oxygen atom ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface to the range described above. The following two reasons are conceivable. However, the reasons are not limited to these two, and there may be cases where these two do not apply.

1つ目の理由としては、上述した親水性調整モノマーの多くは、酸素原子を比較的多く有しており、当該モノマーから構成されるアクリル系共重合体(a1)を使用することで、粘着剤層の酸素原子の絶対量も多くなり、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述の範囲に調整し易くなることが挙げられる。 The first reason is that many of the hydrophilicity-adjusting monomers described above have a relatively large number of oxygen atoms. The absolute amount of oxygen atoms in the agent layer also increases, making it easier to adjust the oxygen atom ratio at a depth of 100 nm from the adhesive surface within the range described above.

2つ目の理由としては、上述した親水性調整モノマーを使用することで、粘着剤層における酸素原子の偏在が制御され、これにより、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述の範囲に調整し易くなることが挙げられる。一般的に、粘着剤組成物の塗布液を用いて粘着剤層を形成する際、空気中に存在する水分の影響により、塗布液を塗布してなる塗膜の表面(空気に接する面)には、酸素原子を有する成分が偏在する傾向にある。例えば、アクリル系共重合体(a1)が後述するアクリル酸2-ヒドロキシエチルを構成モノマーとして含む場合には、当該モノマーに由来する部分が表面に偏在し易いものとなる。しかしながら、当該アクリル系共重合体(a1)が上述した親水性調整モノマーを含むことにより、酸素原子を有する成分(アクリル酸2-ヒドロキシエチルや親水性調整モノマー等)が塗膜中に均一に存在するものとなる結果、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述の範囲に調整し易いものとなる。 The second reason is that the uneven distribution of oxygen atoms in the pressure-sensitive adhesive layer is controlled by using the above-described hydrophilicity-adjusting monomer, and as a result, the oxygen atom ratio at a depth of 100 nm from the pressure-sensitive adhesive surface is reduced to the above-mentioned ratio. For example, it becomes easier to adjust the range. In general, when a pressure-sensitive adhesive layer is formed using a coating solution of a pressure-sensitive adhesive composition, the surface of the coating film formed by applying the coating solution (surface in contact with the air) is affected by moisture present in the air. , the components having oxygen atoms tend to be unevenly distributed. For example, when the acrylic copolymer (a1) contains 2-hydroxyethyl acrylate, which will be described later, as a constituent monomer, the portion derived from the monomer tends to be unevenly distributed on the surface. However, since the acrylic copolymer (a1) contains the hydrophilicity-adjusting monomer described above, a component having an oxygen atom (2-hydroxyethyl acrylate, a hydrophilicity-adjusting monomer, etc.) is uniformly present in the coating film. As a result, it becomes easy to adjust the oxygen atom ratio at a depth of 100 nm from the adhesive surface to the range described above.

粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述した範囲に調整し易いという観点から、アクリル系共重合体(a1)は、重合体を構成するモノマー単位として、上述した親水性調整モノマーの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸2-メトキシエチルおよびアクリル酸メトキシエチレングリコールの少なくとも1種を含むことが好ましい。 From the viewpoint that the oxygen atom ratio at a position at a depth of 100 nm from the adhesive surface can be easily adjusted to the range described above, the acrylic copolymer (a1) contains the above-described hydrophilicity-adjusting monomer as a monomer unit constituting the polymer. Among them, it preferably contains at least one of methyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and methoxyethylene glycol acrylate.

アクリル系共重合体(a1)が重合体を構成するモノマー単位としてアクリル酸メチルを含む場合、アクリル酸メチルの含有量は、10質量%以上であることが好ましく、特に20質量%以上であることが好ましく、さらには30質量%以上であることが好ましい。また、アクリル酸メチルの含有量は、85質量%以下であることが好ましい。これらの含有量であることで、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述した範囲により調整し易くなる。なお、本明細書において、上述した(メタ)アクリル酸アルコキシエステルの含有量(質量%)は、アクリル系共重合体(a1)を構成する全モノマーに対する含有量を意味する。また、後述するその他のモノマーの含有量(質量%)についても、アクリル系共重合体(a1)を構成する全モノマーに対する含有量を意味するものとする。 When the acrylic copolymer (a1) contains methyl acrylate as a monomer unit constituting the polymer, the content of methyl acrylate is preferably 10% by mass or more, particularly 20% by mass or more. is preferred, and more preferably 30% by mass or more. Moreover, the content of methyl acrylate is preferably 85% by mass or less. These contents make it easier to adjust the oxygen atomic ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface within the range described above. In addition, in this specification, the content (% by mass) of the (meth)acrylic acid alkoxyester mentioned above means the content with respect to all the monomers constituting the acrylic copolymer (a1). In addition, the content (% by mass) of other monomers described later also means the content relative to all the monomers constituting the acrylic copolymer (a1).

また、アクリル系共重合体(a1)が重合体を構成するモノマー単位としてアクリル酸2-メトキシエチルを含む場合、アクリル酸2-メトキシエチルの含有量は、10質量%以上であることが好ましく、特に20質量%以上であることが好ましく、さらには30質量%以上であることが好ましい。また、アクリル酸2-メトキシエチルの含有量は、85質量%以下であることが好ましく、特に80質量%以下であることが好ましく、さらには70質量%以下であることが好ましい。これらの含有量であることで、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述した範囲により調整し易くなる。 Further, when the acrylic copolymer (a1) contains 2-methoxyethyl acrylate as a monomer unit constituting the polymer, the content of 2-methoxyethyl acrylate is preferably 10% by mass or more. In particular, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. The content of 2-methoxyethyl acrylate is preferably 85% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less. These contents make it easier to adjust the oxygen atomic ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface within the range described above.

また、アクリル系共重合体(a1)が重合体を構成するモノマー単位として、アクリル酸メチルおよびアクリル酸2-メトキシエチルの両方を含む場合、アクリル酸メチルおよびアクリル酸2-メトキシエチルの含有量の合計値は、10質量%以上であることが好ましく、特に30質量%以上であることが好ましく、さらには50質量%以上であることが好ましい。また、上記合計値は、90質量%以下であることが好ましく、特に85質量%以下であることが好ましい。上記合計値がこれらの範囲であることで、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述した範囲により調整し易くなる。 Further, when the acrylic copolymer (a1) contains both methyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate as monomer units constituting the polymer, the content of methyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate The total value is preferably 10% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. Moreover, the above total value is preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less. When the total value is within these ranges, it becomes easier to adjust the oxygen atom ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface within the range described above.

さらに、アクリル系共重合体(a1)が重合体を構成するモノマー単位としてアクリル酸メトキシエチレングリコールを含む場合、アクリル酸メトキシエチレングリコールの含有量は、10質量%以上であることが好ましく、特に30質量%以上であることが好ましい。また、アクリル酸メトキシエチレングリコールの含有量は、90質量%以下であることが好ましく、特に85質量%以下であることが好ましい。これらの含有量であることで、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率を前述した範囲により調整し易くなる。 Furthermore, when the acrylic copolymer (a1) contains methoxyethylene glycol acrylate as a monomer unit constituting the polymer, the content of methoxyethylene glycol acrylate is preferably 10% by mass or more, particularly 30% by mass. % or more is preferable. Also, the content of methoxyethylene glycol acrylate is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 85% by mass or less. These contents make it easier to adjust the oxygen atomic ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface within the range described above.

アクリル系共重合体(a1)は、上述した親水性調整モノマー以外に、官能基含有モノマーから導かれる構成単位を含むことが好ましい。 The acrylic copolymer (a1) preferably contains structural units derived from functional group-containing monomers in addition to the hydrophilicity-adjusting monomers described above.

アクリル系共重合体(a1)の構成単位としての官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであることが好ましい。 The functional group-containing monomer as a structural unit of the acrylic copolymer (a1) has a polymerizable double bond and a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, an epoxy group, etc. in the molecule. is preferably a monomer having

ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of hydroxy group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, ( 3-Hydroxybutyl meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Carboxy group-containing monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

アミノ基含有モノマーまたは置換アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of amino group-containing monomers or substituted amino group-containing monomers include aminoethyl (meth)acrylate and n-butylaminoethyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体(a1)は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を、1質量%以上含有することが好ましく、特に5質量%以上含有することが好ましく、さらには10質量%以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体(a1)は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を、35質量%以下で含有することが好ましく、特に30質量%以下で含有することが好ましい。 The acrylic copolymer (a1) preferably contains 1% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more of the structural unit derived from the functional group-containing monomer. preferably. The acrylic copolymer (a1) preferably contains 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, of structural units derived from the functional group-containing monomer.

また、アクリル系共重合体(a1)は、上述したモノマー以外に、アクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位(以下、「任意モノマー」という場合がある。)を含んでもよい。 In addition to the monomers described above, the acrylic copolymer (a1) may contain structural units derived from (meth)acrylic acid ester monomers other than methyl acrylate or derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as "arbitrary monomers". ) may be included.

上記(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が1~20である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他、例えば、分子内に脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)が好ましく用いられる。 Examples of the (meth)acrylic acid ester monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, and, for example, monomers having an alicyclic structure in the molecule (alicyclic structure-containing monomer) is preferably used.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特にアルキル基の炭素数が1~18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が好ましく用いられ、これらの中でも、粘着物性の調整が容易であるという観点から、(メタ)アクリル酸n-ブチルを使用することが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-Butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and the like are preferably used, and among these, n-butyl (meth)acrylate is used from the viewpoint of easy adjustment of adhesive properties. is preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

脂環式構造含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が好ましく用いられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of alicyclic structure-containing monomers include cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate. , dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like are preferably used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

アクリル系共重合体(a1)が上述の任意モノマーを含む場合、アクリル系共重合体(a1)は、上述の任意モノマーを、50質量%以上含有することが好ましく、特に60質量%以上含有することが好ましく、さらには70質量%以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体(a1)は、上述の任意モノマーを、99質量%以下で含有することが好ましく、特に95質量%以下で含有することが好ましく、さらには90質量%以下で含有することが好ましい。 When the acrylic copolymer (a1) contains the above optional monomer, the acrylic copolymer (a1) preferably contains 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more of the above optional monomer. is preferred, and more preferably 70% by mass or more. Further, the acrylic copolymer (a1) preferably contains 99% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less of the above-described optional monomer. is preferred.

アクリル系共重合体(a1)は、好ましくは、上述した親水性調整モノマーと、官能基含有モノマーと、所望により任意モノマーとを常法で共重合することで得ることができるが、これらモノマーの他にもジメチルアクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。 The acrylic copolymer (a1) can preferably be obtained by copolymerizing the aforementioned hydrophilicity-adjusting monomer, functional group-containing monomer, and optionally optional monomers in a conventional manner. In addition, dimethylacrylamide, vinyl formate, vinyl acetate, styrene, etc. may be copolymerized.

上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体(a1)を、その官能基に結合する官能基を有する不飽和基含有化合物(a2)と反応させることにより、活性エネルギー線硬化性重合体(A)が得られる。 An active energy ray-curable polymer ( A) is obtained.

不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基は、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基がヒドロキシ基、アミノ基または置換アミノ基の場合、不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基がエポキシ基の場合、不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基としてはアミノ基、カルボキシ基またはアジリジニル基が好ましい。 The functional group of the unsaturated group-containing compound (a2) can be appropriately selected according to the type of functional group of the functional group-containing monomer unit of the acrylic copolymer (a1). For example, when the functional group possessed by the acrylic copolymer (a1) is a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group, the functional group possessed by the unsaturated group-containing compound (a2) is preferably an isocyanate group or an epoxy group. When the functional group possessed by the system copolymer (a1) is an epoxy group, the functional group possessed by the unsaturated group-containing compound (a2) is preferably an amino group, a carboxyl group or an aziridinyl group.

また上記不飽和基含有化合物(a2)には、活性エネルギー線重合性の炭素-炭素二重結合が、1分子中に少なくとも1個、好ましくは1~6個、さらに好ましくは1~4個含まれている。このような不飽和基含有化合物(a2)の具体例としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート;ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;(メタ)アクリル酸グリシジル;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-(1-アジリジニル)エチル、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等が挙げられる。 The unsaturated group-containing compound (a2) contains at least 1, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 active energy ray-polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule. is Specific examples of such unsaturated group-containing compounds (a2) include, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-( Bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate; acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth)acrylate; diisocyanate compound or polyisocyanate compound, polyol compound, and (meth) acrylic Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction with hydroxyethyl acid; glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid, 2-(1-aziridinyl)ethyl (meth)acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2 -isopropenyl-2-oxazoline and the like.

上記不飽和基含有化合物(a2)は、上記アクリル系共重合体(a1)の官能基含有モノマーのモル数に対して、好ましくは50モル%以上、特に好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上の割合で用いられる。また、上記不飽和基含有化合物(a2)は、上記アクリル系共重合体(a1)の官能基含有モノマーのモル数に対して、好ましくは95モル%以下、特に好ましくは93モル%以下、さらに好ましくは90モル%以下の割合で用いられる。 The unsaturated group-containing compound (a2) is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably It is used in a proportion of 70 mol % or more. In addition, the unsaturated group-containing compound (a2) is preferably 95 mol% or less, particularly preferably 93 mol% or less, based on the number of moles of the functional group-containing monomer in the acrylic copolymer (a1). It is preferably used in a proportion of 90 mol % or less.

アクリル系共重合体(a1)と不飽和基含有化合物(a2)との反応においては、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基と不飽和基含有化合物(a2)が有する官能基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、アクリル系共重合体(a1)中に存在する官能基と、不飽和基含有化合物(a2)中の官能基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重合体(a1)中の側鎖に導入され、活性エネルギー線硬化性重合体(A)が得られる。 In the reaction between the acrylic copolymer (a1) and the unsaturated group-containing compound (a2), the functional group of the acrylic copolymer (a1) and the functional group of the unsaturated group-containing compound (a2) Depending on the combination, reaction temperature, pressure, solvent, time, the presence or absence of a catalyst, and the type of catalyst can be appropriately selected. As a result, the functional groups present in the acrylic copolymer (a1) react with the functional groups in the unsaturated group-containing compound (a2), and the unsaturated groups in the acrylic copolymer (a1) It is introduced into the side chain to obtain an active energy ray-curable polymer (A).

このようにして得られる活性エネルギー線硬化性重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、1万以上であるのが好ましく、特に15万以上であるのが好ましく、さらには20万以上であるのが好ましい。また、当該重量平均分子量(Mw)は、150万以下であるのが好ましく、特に100万以下であるのが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the active energy ray-curable polymer (A) thus obtained is preferably 10,000 or more, particularly preferably 150,000 or more, further preferably 200,000 or more. It is preferable to have Also, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,500,000 or less, particularly preferably 1,000,000 or less. In addition, the weight average molecular weight (Mw) in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography method (GPC method).

活性エネルギー線硬化性粘着剤が、活性エネルギー線硬化性重合体(A)といった活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とする場合であっても、活性エネルギー線硬化性粘着剤は、活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)をさらに含有してもよい。 Even when the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive contains a polymer having active energy ray-curable properties such as the active energy ray-curable polymer (A) as a main component, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is It may further contain a ray-curable monomer and/or oligomer (B).

活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル等を使用することができる。 As the active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B), for example, an ester of polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid can be used.

かかる活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の単官能性アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等の多官能性アクリル酸エステル類、ポリエステルオリゴ(メタ)アクリレート、ポリウレタンオリゴ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of such active energy ray-curable monomers and/or oligomers (B) include monofunctional acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene polyfunctional acrylates such as glycol di(meth)acrylate and dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate; polyester oligo(meth)acrylate; polyurethane oligo(meth)acrylate;

活性エネルギー線硬化性重合体(A)に対し、活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)を配合する場合、活性エネルギー線硬化性粘着剤中における活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)の含有量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、0質量部超であることが好ましく、特に60質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、250質量部以下であることが好ましく、特に200質量部以下であることが好ましい。 When blending the active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B) with the active energy ray-curable polymer (A), the active energy ray-curable monomer and/or the active energy ray-curable adhesive in the active energy ray-curable adhesive. Alternatively, the content of the oligomer (B) is preferably more than 0 parts by mass, particularly preferably 60 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A). The content is preferably 250 parts by mass or less, particularly preferably 200 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A).

ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤(C)を添加することが好ましく、この光重合開始剤(C)の使用により、重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。 Here, when ultraviolet rays are used as the active energy ray for curing the active energy ray-curable adhesive, it is preferable to add a photopolymerization initiator (C), and the use of the photopolymerization initiator (C). Thus, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced.

光重合開始剤(C)としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β-クロールアンスラキノン、(2,4,6-トリメチルベンジルジフェニル)フォスフィンオキサイド、2-ベンゾチアゾール-N,N-ジエチルジチオカルバメート、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-プロペニル)フェニル]プロパノン}、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyldiphenylsulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, (2,4, 6-trimethylbenzyldiphenyl)phosphine oxide, 2-benzothiazole-N,N-diethyldithiocarbamate, oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-propenyl)phenyl]propanone}, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.

光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)(活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)を配合する場合には、活性エネルギー線硬化性重合体(A)および活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)の合計量100質量部)100質量部に対して0.1質量部以上、特に0.5質量部以上の量で用いられることが好ましい。また、光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)(活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)を配合する場合には、活性エネルギー線硬化性重合体(A)および活性エネルギー線硬化性のモノマーおよび/またはオリゴマー(B)の合計量100質量部)100質量部に対して10質量部以下、特に6質量部以下の量で用いられることが好ましい。 The photopolymerization initiator (C) is an active energy ray-curable polymer (A) (when an active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B) is blended, the active energy ray-curable polymer (A ) and the active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B) in an amount of 0.1 parts by mass or more, particularly 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of 100 parts by mass) preferable. In addition, the photopolymerization initiator (C) is an active energy ray-curable polymer (A) (when an active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B) is blended, an active energy ray-curable polymer It is preferably used in an amount of 10 parts by mass or less, particularly 6 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of (A) and the active energy ray-curable monomer and/or oligomer (B) (100 parts by mass).

活性エネルギー線硬化性粘着剤においては、上記成分以外にも、適宜他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分またはオリゴマー成分(D)、架橋剤(E)等が挙げられる。 In addition to the above components, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may optionally contain other components. Other components include, for example, an active energy ray non-curable polymer component or oligomer component (D), a cross-linking agent (E), and the like.

活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分またはオリゴマー成分(D)としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられ、重量平均分子量(Mw)が3000~250万のポリマーまたはオリゴマーが好ましい。当該成分(D)を活性エネルギー線硬化性粘着剤に配合することにより、硬化前における粘着性および剥離性、硬化後の強度、他の層との接着性、保存安定性などを改善し得る。当該成分(D)の配合量は特に限定されず、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して0質量部超、50質量部以下の範囲で適宜決定される。 Examples of the active energy ray non-curable polymer component or oligomer component (D) include polyacrylates, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyolefins, etc., and polymers or polymers having a weight average molecular weight (Mw) of 3000 to 2.5 million. Oligomers are preferred. By incorporating the component (D) into the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, it is possible to improve the adhesiveness and peelability before curing, the strength after curing, the adhesion to other layers, storage stability, and the like. The amount of the component (D) is not particularly limited, and is appropriately determined in the range of more than 0 parts by mass and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A).

架橋剤(E)としては、活性エネルギー線硬化性重合体(A)等が有する官能基との反応性を有する多官能性化合物を用いることができる。このような多官能性化合物の例としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩、アンモニウム塩、反応性フェノール樹脂等を挙げることができる。 As the cross-linking agent (E), a polyfunctional compound having reactivity with the functional groups of the active energy ray-curable polymer (A) or the like can be used. Examples of such polyfunctional compounds include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, melamine compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, aldehyde compounds, oxazoline compounds, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal salts, ammonium salts, Reactive phenol resin etc. can be mentioned.

架橋剤(E)の配合量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に3質量部以上であることが好ましい。また、架橋剤(E)の配合量は、活性エネルギー線硬化性重合体(A)100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、特に17質量部以下であることが好ましい。 The amount of the cross-linking agent (E) to be blended is preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A). The amount of the cross-linking agent (E) to be blended is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 17 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymer (A).

次に、活性エネルギー線硬化性粘着剤が、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分と少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物を主成分とする場合について、以下説明する。 Next, when the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is mainly composed of a mixture of a non-active energy ray-curable polymer component and a monomer and/or oligomer having at least one active energy ray-curable group, It is explained below.

活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分としては、例えば、前述したアクリル系共重合体(a1)と同様の成分が使用できる。 As the active energy ray non-curable polymer component, for example, the same component as the acrylic copolymer (a1) described above can be used.

少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとしては、前述の成分(B)と同じものが選択できる。活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分と少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーとの配合比は、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分100質量部に対して、少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマー1質量部以上であるのが好ましく、特に60質量部以上であるのが好ましい。また、当該配合比は、活性エネルギー線非硬化性ポリマー成分100質量部に対して、少なくとも1つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマー200質量部以下であるのが好ましく、特に160質量部以下であるのが好ましい。 As the monomer and/or oligomer having at least one or more active energy ray-curable groups, the same monomers and/or oligomers as those for component (B) can be selected. The blending ratio of the active energy ray non-curable polymer component and the monomer and/or oligomer having at least one active energy ray curable group is at least 1 per 100 parts by mass of the active energy ray non-curable polymer component. The monomer and/or oligomer having one or more active energy ray-curable groups is preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 60 parts by mass or more. The compounding ratio is preferably 200 parts by mass or less of monomers and/or oligomers having at least one active energy ray-curable group per 100 parts by mass of the active energy ray non-curable polymer component, In particular, it is preferably 160 parts by mass or less.

この場合においても、上記と同様に、光重合開始剤(C)や架橋剤(E)を適宜配合することができる。 Also in this case, the photopolymerization initiator (C) and the cross-linking agent (E) can be appropriately blended in the same manner as described above.

本実施形態に係るワーク加工用シートは、粘着剤層内の位置のうち、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率が前述の通り規定されたものであるため、粘着剤層の厚さは、当然に100nm以上となっている。特に、粘着剤層は、1.5μm以上であることが好ましく、特に2μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、50μm以下であることが好ましく、特に40μm以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが上記範囲であることで、被切断物に対して所望の粘着力を達成し易くなる。 In the work processing sheet according to the present embodiment, among the positions in the adhesive layer, the oxygen atomic ratio at a position at a depth of 100 nm from the adhesive surface is specified as described above, so the thickness of the adhesive layer is naturally 100 nm or more. In particular, the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a thickness of 1.5 μm or more, particularly preferably 2 μm or more. Moreover, the thickness is preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, it becomes easier to achieve the desired adhesive strength to the object to be cut.

(3)剥離シート
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における粘着面を被切断物に貼付するまでの間、当該面を保護する目的で、当該面に剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができ、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常20μm以上、250μm以下である。
(3) Release Sheet In the work processing sheet according to the present embodiment, a release sheet is laminated on the adhesive surface of the adhesive layer for the purpose of protecting the adhesive surface until the adhesive surface is attached to the object to be cut. may The configuration of the release sheet is arbitrary, and an example thereof is a plastic film subjected to release treatment with a release agent or the like. Specific examples of plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. As the release agent, a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, or the like can be used, and among these, a silicone-based release agent is preferable because it is inexpensive and provides stable performance. Although the thickness of the release sheet is not particularly limited, it is usually 20 μm or more and 250 μm or less.

(4)その他の部材
本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における粘着面に接着剤層が積層されていてもよい。この場合、本実施形態に係るワーク加工用シートは、上述のように接着剤層を備えることで、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することができる。このようなワーク加工用シートでは、接着剤層における粘着剤層とは反対側の面に被切断物を貼付し、当該被切断物とともに接着剤層をダイシングすることで、個片化された接着剤層が積層されたチップを得ることができる。当該チップは、この個片化された接着剤層によって、当該チップが搭載される対象に対して容易に固定することが可能となる。上述した接着剤層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂と低分子量の熱硬化性接着成分とを含有するものや、Bステージ(半硬化状)の熱硬化型接着成分を含有するもの等を用いることが好ましい。
(4) Other members In the work processing sheet according to the present embodiment, an adhesive layer may be laminated on the adhesive surface of the adhesive layer. In this case, the work processing sheet according to the present embodiment can be used as a dicing/die bonding sheet by providing an adhesive layer as described above. In such a work processing sheet, an object to be cut is attached to the surface of the adhesive layer opposite to the pressure-sensitive adhesive layer, and the adhesive layer is diced together with the object to be cut. It is possible to obtain a chip laminated with agent layers. The chip can be easily fixed to a target on which the chip is mounted by means of the individualized adhesive layer. Examples of the material constituting the adhesive layer include those containing a thermoplastic resin and a low-molecular-weight thermosetting adhesive component, those containing a B-stage (semi-cured) thermosetting adhesive component, and the like. It is preferable to use

また、本実施形態に係るワーク加工用シートでは、粘着剤層における粘着面に保護膜形成層が積層されていてもよい。この場合、本実施形態に係るワーク加工用シートは、保護膜形成兼ダイシング用シートとして使用することができる。このようなワーク加工用シートでは、保護膜形成層における粘着剤層とは反対側の面に被切断物を貼付し、当該被切断物とともに保護膜形成層をダイシングすることで、個片化された保護膜形成層が積層されたチップを得ることができる。当該被切断物としては、片面に回路が形成されたものが使用されることが好ましく、この場合、通常、当該回路が形成された面とは反対側の面に保護膜形成層が積層される。個片化された保護膜形成層は、所定のタイミングで硬化させることで、十分な耐久性を有する保護膜をチップに形成することができる。保護膜形成層は、未硬化の硬化性接着剤からなることが好ましい。 In addition, in the work processing sheet according to the present embodiment, a protective film-forming layer may be laminated on the adhesive surface of the adhesive layer. In this case, the work processing sheet according to this embodiment can be used as a protective film-forming and dicing sheet. In such a work processing sheet, an object to be cut is attached to the surface of the protective film-forming layer opposite to the adhesive layer, and the protective film-forming layer is diced together with the object to be cut into individual pieces. It is possible to obtain a chip laminated with a protective film forming layer. As the object to be cut, one having a circuit formed on one side is preferably used. In this case, a protective film-forming layer is usually laminated on the surface opposite to the surface on which the circuit is formed. . By curing the individualized protective film-forming layer at a predetermined timing, a protective film having sufficient durability can be formed on the chip. The protective film-forming layer is preferably made of an uncured curable adhesive.

なお、本願実施形態に係るワーク加工用シートは、前述した水接触角および粘着力の減少率を満たすものであるが、粘着剤層に対して上述した接着剤層または保護膜形成層が積層される場合には、これらの層が積層される前の粘着剤層について、粘着面から深さ100nmの位置における酸素原子比率が前述した範囲を満たすものとなればよい。 The work processing sheet according to the embodiment of the present application satisfies the water contact angle and adhesive force reduction rate described above, but the adhesive layer or protective film forming layer described above is laminated on the adhesive layer. In this case, the oxygen atom ratio at a position 100 nm deep from the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer before lamination of these layers satisfies the above-described range.

3.ワーク加工用シートの製造方法
本実施形態に係るワーク加工用シートの製造方法は特に限定されず、好ましくは、本実施形態に係るワーク加工用シートは、基材の片面側に粘着剤層を積層することにより製造される。
3. Method for manufacturing work processing sheet The method for manufacturing the work processing sheet according to the present embodiment is not particularly limited. Preferably, the work processing sheet according to the present embodiment has an adhesive layer laminated on one side of the substrate. Manufactured by

基材の片面側への粘着剤層の積層は、公知の方法により行うことができる。例えば、剥離シート上において形成した粘着剤層を、基材の片面側に転写することが好ましい。この場合、粘着剤層を構成する粘着性組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、剥離シートの剥離処理された面(以下「剥離面」という場合がある。)上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することができる。塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、ワーク加工用シートを被切断物に貼付するまでの間、粘着剤層の粘着面を保護するために用いてもよい。 Lamination of the pressure-sensitive adhesive layer on one side of the substrate can be performed by a known method. For example, it is preferable to transfer the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release sheet to one side of the substrate. In this case, a coating solution containing an adhesive composition constituting the adhesive layer and optionally a solvent or dispersion medium is prepared, and the surface of the release sheet subjected to release treatment (hereinafter sometimes referred to as "release surface") ), the coating liquid is applied to the above by a die coater, a curtain coater, a spray coater, a slit coater, a knife coater, etc. to form a coating film, and the coating film is dried to form an adhesive layer. be able to. The properties of the coating liquid are not particularly limited as long as the coating liquid can be applied. The release sheet in this laminate may be released as a process material, or may be used to protect the adhesive surface of the adhesive layer until the work processing sheet is attached to the object to be cut.

粘着剤層を形成するための塗工液が架橋剤を含有する場合には、上記の乾燥の条件(温度、時間など)を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内の活性エネルギー線硬化性重合体(A)または活性エネルギー線非硬化性ポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させ、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、上記の方法などによって基材に粘着剤層を積層させた後、得られたワーク加工用シートを、例えば23℃、相対湿度50%の環境に数日間静置するといった養生を行ってもよい。 When the coating liquid for forming the pressure-sensitive adhesive layer contains a cross-linking agent, by changing the above drying conditions (temperature, time, etc.) or by separately providing heat treatment, the inside of the coating film The cross-linking reaction between the active energy ray-curable polymer (A) or the active energy ray-non-curable polymer and the cross-linking agent may be allowed to proceed to form a cross-linked structure with a desired existence density in the pressure-sensitive adhesive layer. In order to allow the cross-linking reaction to proceed sufficiently, after laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the base material by the method described above, the obtained work processing sheet is placed in an environment of, for example, 23° C. and a relative humidity of 50% for several days. Curing such as leaving still may be performed.

上述のように剥離シート上で形成した粘着剤層を基材の片面側に転写する代わりに、基材上で直接粘着剤層を形成してもよい。この場合、前述した粘着剤層を形成するための塗工液を基材の片面側に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成する。 Instead of transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release sheet to one side of the substrate as described above, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed directly on the substrate. In this case, the adhesive layer is formed by applying the coating liquid for forming the adhesive layer described above to one side of the substrate to form a coating film, and drying the coating film.

4.ワーク加工用シートの使用方法
本実施形態に係るワーク加工用シートは、ワーク(被切断物)の加工のために使用することができる。すなわち、本実施形態に係るワーク加工用シートの粘着面を被切断物に貼付した後、ワーク加工用シート上にて被切断物の加工を行うことができる。当該加工に応じて、本実施形態に係るワーク加工用シートは、バックグラインドシート、ダイシングシート、エキスパンドシート、ピックアップシート等として使用することができる。ここで、被切断物の例としては、半導体ウエハ、半導体パッケージ等の半導体部材、ガラス板等のガラス部材が挙げられる。
4. Method of Using Work Processing Sheet The work processing sheet according to the present embodiment can be used for processing a work (object to be cut). That is, after the adhesive surface of the work processing sheet according to the present embodiment is attached to the object to be cut, the object to be cut can be processed on the work processing sheet. Depending on the processing, the work processing sheet according to the present embodiment can be used as a back grinding sheet, a dicing sheet, an expanding sheet, a pick-up sheet, or the like. Examples of objects to be cut include semiconductor members such as semiconductor wafers and semiconductor packages, and glass members such as glass plates.

また、本実施形態に係るワーク加工用シートが、前述した接着剤層を備える場合には、当該ワーク加工用シートは、ダイシング・ダイボンディングシートとして使用することができる。さらに、本実施形態に係るワーク加工用シートが、前述した保護膜形成層を備える場合には、当該ワーク加工用シートは、保護膜形成兼ダイシング用シートとして使用することができる。 Further, when the work processing sheet according to the present embodiment includes the above-described adhesive layer, the work processing sheet can be used as a dicing/die bonding sheet. Furthermore, when the work processing sheet according to the present embodiment includes the protective film forming layer described above, the work processing sheet can be used as a protective film forming and dicing sheet.

本実施形態に係るワーク加工用シートは、粘着剤層に由来する粘着剤が被切断物に付着した場合であっても、流水によって当該粘着剤を除去することが容易であるとともに、ワーク加工用シートと被切断物との界面やワーク加工用シートと得られたチップとの界面に、当該流水に起因する水が浸入することが抑制される。そのため、本実施形態に係るワーク加工用シートは、流水が使用される加工に使用することが好適であり、特に、切断部分に対して流水を供給することを伴うダイシングに使用することが好適である。すなわち、本実施形態に係るワーク加工用シートは、ダイシングシートとして使用することが好適である。 In the work processing sheet according to the present embodiment, even if the adhesive derived from the adhesive layer adheres to the object to be cut, the adhesive can be easily removed by running water, and the work processing sheet can be used for work processing. Intrusion of water caused by the flowing water into the interface between the sheet and the object to be cut and the interface between the work processing sheet and the obtained chips is suppressed. Therefore, the work processing sheet according to the present embodiment is preferably used for processing in which running water is used, and is particularly preferably used for dicing that involves supplying running water to the cut portion. be. That is, the work processing sheet according to this embodiment is preferably used as a dicing sheet.

本実施形態に係るワーク加工用シートをダイシングシートとして使用する場合、ダイシングの条件および流水の供給条件としては、一般的な条件を使用することができる。特に流水の供給条件に関して、使用される水としては、純水等を使用することが好ましい。水の供給量としては、0.5L/min以上であることが好ましく、特に1L/min以上であることが好ましい。また、水の供給量としては、2.5L/min以下であることが好ましく、特に2L/min以下であることが好ましい。なお、水の温度は特に限定されず、例えば室温程度とすることが好ましい。 When the work processing sheet according to the present embodiment is used as a dicing sheet, general conditions can be used as the conditions for dicing and the conditions for supplying running water. In particular, regarding the supply conditions of running water, it is preferable to use pure water or the like as water to be used. The amount of water supplied is preferably 0.5 L/min or more, particularly preferably 1 L/min or more. Also, the amount of water supplied is preferably 2.5 L/min or less, and particularly preferably 2 L/min or less. The temperature of the water is not particularly limited, and is preferably about room temperature, for example.

〔加工済みワークの製造方法〕
本発明の一実施形態に係る加工済みワークの製造方法は、前述したワーク加工用シートの粘着剤層における基材とは反対側の面と、ワークとを貼合する貼合工程と、ワーク加工用シート上にてワークを加工することで、ワーク加工用シート上に積層された加工済みワークを得る加工工程と、粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させ、加工済みワークに対するワーク加工用シートの粘着力を低下させる照射工程と、活性エネルギー線照射後のワーク加工用シートから、加工済みワークを分離する分離工程とを備える。
[Manufacturing method of machined work]
A method for manufacturing a processed work according to one embodiment of the present invention includes a bonding step of bonding a surface of the adhesive layer of the work processing sheet opposite to the base material and the work, and processing the work. A processing step of obtaining a processed work laminated on the work processing sheet by processing the work on the work sheet, and irradiating the adhesive layer with active energy rays to harden the adhesive layer. , an irradiation step of reducing the adhesion of the work processing sheet to the processed work, and a separation step of separating the processed work from the work processing sheet after the active energy ray irradiation.

本実施形態の加工済みワークの製造方法に使用されるワーク加工用シートは、ワーク加工用シートとワークまたは加工後のワークとの界面における水の浸入を抑制しながらも、ワークの加工の際に当該ワークに付着した粘着剤を流水によって良好に除去することができるものである。そのため、本実施形態の加工済みワークの製造方法によれば、効率的に加工済みワークを製造することが可能となる。 The work processing sheet used in the method for manufacturing a processed work according to the present embodiment suppresses the intrusion of water at the interface between the work processing sheet and the work or the work after processing, while suppressing the infiltration of water during processing of the work. The adhesive adhering to the work can be removed satisfactorily by running water. Therefore, according to the method for manufacturing a machined work of the present embodiment, it is possible to efficiently produce a machined work.

以下、本実施形態の加工済みワークの製造方法における各工程について説明する。 Each step in the method for manufacturing a machined work according to this embodiment will be described below.

(1)貼合工程
貼合工程におけるワークとワーク加工用シートとの貼合は、従来公知の手法により行うことができる。なお、続く加工工程においてワークのダイシングを行う場合には、ワーク加工用シートの粘着剤層側の面における、ワークを貼合する領域の外周側の領域に、リングフレームを貼合することが好ましい。また、使用するワークは、製造しようとする加工済みワークに応じた所望のものであってよく、具体例としては、前述したものを使用することができる。
(1) Bonding step Bonding of the work and the work processing sheet in the bonding step can be performed by a conventionally known method. In addition, when dicing the work in the subsequent processing step, it is preferable to bond a ring frame to a region on the outer peripheral side of the region where the work is bonded on the adhesive layer side surface of the work processing sheet. . Moreover, the work to be used may be any desired one according to the processed work to be manufactured, and as a specific example, the work described above can be used.

(2)加工工程
加工工程においては、ワークに対して所望の加工を行うことができ、例えばバックグラインド、ダイシング等を行うことができる。これらの加工は、従来公知の手法により行うことができる。
(2) Machining Process In the machining process, desired machining can be performed on the workpiece, for example, back grinding, dicing, and the like can be performed. These processes can be performed by conventionally known techniques.

なお、上記加工として、回転するブレードを用いたブレードダイシングを行う場合、一般的に、ワークとともに、ワーク加工用シートにおける粘着剤層の一部が切断されるものとなる。その際、粘着剤層を構成する粘着剤がブレードによって巻き上げられ、加工済みワークに付着することがある。しかしながら、本実施形態の加工済みワークの製造方法に使用されるワーク加工用シートでは、前述した通り、付着した粘着剤を流水により良好に除去することができる。この観点から、本実施形態における加工は、ダイシングであることが好適であり、特に回転するブレードを用いたブレードダイシングであることが好適である。 When performing blade dicing using a rotating blade as the above processing, generally, a part of the pressure-sensitive adhesive layer on the work processing sheet is cut together with the work. At that time, the adhesive forming the adhesive layer may be rolled up by the blade and adhere to the processed workpiece. However, in the work processing sheet used in the method for manufacturing a processed work of the present embodiment, the adhering adhesive can be removed satisfactorily by running water, as described above. From this point of view, the processing in the present embodiment is preferably dicing, and particularly preferably blade dicing using a rotating blade.

(3)照射工程
照射工程では、加工済みワークに対するワーク加工用シートの粘着力を所望の程度低下させることができる限り、活性エネルギー線の照射の条件は限定されず、従来公知の手法に基づいて行うことができる。使用する活性エネルギー線の種類としては、例えば、電離放射線、すなわち、X線、紫外線、電子線などが挙げられ、中でも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
(3) Irradiation step In the irradiation step, the conditions for irradiating the active energy ray are not limited as long as the adhesion of the work processing sheet to the processed work can be reduced to a desired degree, and the irradiation is performed based on a conventionally known method. It can be carried out. Types of active energy rays to be used include, for example, ionizing radiation, that is, X-rays, ultraviolet rays, electron beams, etc. Among them, ultraviolet rays, which are relatively easy to introduce irradiation equipment, are preferable.

(4)分離工程
分離工程では、加工の種類や得られた加工済みワークに応じた方法により、分離を行う。例えば、加工としてダイシングを行い、当該ダイシングによって、ワークが個片化されてなるチップが得られた場合には、従来公知のピックアップ装置を用いて、得られたチップを個々にワーク加工用シートからピックアップする。また、当該ピックアップを容易にするために、ワーク加工用シートをエキスパンドして、加工済みワーク同士を離間させてもよい。
(4) Separation process In the separation process, separation is performed by a method according to the type of processing and the obtained processed work. For example, dicing is performed as processing, and when chips obtained by singulating the work are obtained by the dicing, the obtained chips are individually picked from the work processing sheet using a conventionally known pick-up device. to pick up. Moreover, in order to facilitate the pickup, the work processing sheet may be expanded to separate the processed works.

(5)その他
本実施形態の加工済みワークの製造方法では、上述した工程以外の工程を設けてもよい。例えば、貼合工程の後に、得られたワークとワーク加工用シートとの積層体を所定の位置に搬送する搬送工程や、当該積層体を所定の期間保管する保管工程等を設けてもよい。また、分離工程の後に、得られた加工済みワークを、所定の基盤等にマウントするマウント工程等を設けてもよい。
(5) Others In the method for manufacturing a machined work according to the present embodiment, steps other than the steps described above may be provided. For example, after the lamination step, a transport step of transporting the obtained laminate of the work and the work processing sheet to a predetermined position, a storage step of storing the laminate for a predetermined period, and the like may be provided. Further, after the separating process, a mounting process or the like of mounting the obtained processed work on a predetermined base or the like may be provided.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiments is meant to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.

例えば、基材と粘着剤層との間、または基材における粘着剤層とは反対側の面には、その他の層が設けられてもよい。 For example, another layer may be provided between the substrate and the adhesive layer, or on the surface of the substrate opposite to the adhesive layer.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔実施例1〕
(1)粘着剤組成物の調製
アクリル酸メチル80質量部と、アクリル酸2-ヒドロキシエチル20質量部とを共重合させて得られたアクリル系共重合体と、当該アクリル系共重合体100gに対して21.4g(アクリル酸2-ヒドロキシエチルのモル数に対して80モル%に相当する。)のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)とを反応させて、活性エネルギー線硬化性重合体を得た。この活性エネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量(Mw)を後述する方法で測定したところ、60万であった。
[Example 1]
(1) Preparation of adhesive composition An acrylic copolymer obtained by copolymerizing 80 parts by mass of methyl acrylate and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 100 g of the acrylic copolymer. 21.4 g (equivalent to 80 mol% of the number of moles of 2-hydroxyethyl acrylate) was reacted with methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) to obtain an active energy ray-curable polymer. . When the weight average molecular weight (Mw) of this active energy ray-curable polymer was measured by the method described later, it was 600,000.

得られた活性エネルギー線硬化性重合体100質量部(固形分換算,以下同じ)と、光重合開始剤としての1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製,製品名「イルガキュア184」)3質量部と、架橋剤としてのトルエンジイソシアネート(東ソー社製,製品名「コロネートL」)3.11質量部とを溶媒中で混合し、粘着剤組成物を得た。 100 parts by mass of the obtained active energy ray-curable polymer (in terms of solid content, hereinafter the same) and 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by BASF, product name “Irgacure 184”) as a photopolymerization initiator. and 3.11 parts by mass of toluenediisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L") as a cross-linking agent were mixed in a solvent to obtain an adhesive composition.

(2)粘着剤層の形成
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381031」)の剥離面に対して、上記粘着剤組成物を塗布し、加熱により乾燥させた後、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、剥離シート上に厚さ5μmの粘着剤層を形成した。
(2) Formation of adhesive layer On the release surface of a release sheet (manufactured by Lintec, product name "SP-PET381031") consisting of a polyethylene terephthalate film with a thickness of 38 μm and a silicone-based release agent layer formed on one side After applying the above adhesive composition and drying it by heating, it was aged for 7 days under conditions of 23° C. and 50% RH to form a 5 μm thick adhesive layer on the release sheet.

(3)ワーク加工用シートの作製
上記工程(2)で形成した粘着剤層の剥離シートとは反対側の面と、基材としての厚さ80μmのエチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)フィルムの片面とを貼り合わせることで、ワーク加工用シートを得た。
(3) Preparation of work processing sheet The surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed in the above step (2) on the side opposite to the release sheet and an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) film with a thickness of 80 μm as a base material A work processing sheet was obtained by laminating one side of the sheet.

ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定(GPC測定)した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 Here, the weight average molecular weight (Mw) described above is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC) (GPC measurement).

〔実施例2~5および比較例1~3〕
アクリル系共重合体の組成を表1に示すように変更するとともに、架橋剤の含有量を表2に示すように変更する以外、実施例1と同様にしてワーク加工用シートを製造した。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
A work processing sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the acrylic copolymer was changed as shown in Table 1 and the content of the cross-linking agent was changed as shown in Table 2.

〔試験例1〕(酸素原子比率の測定)
実施例および比較例で製造したワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面(粘着面)における酸素原子比率(%)および当該露出面から深さ100nmの位置における粘着剤層内の酸素原子比率(%)を、X線光電子分光分析装置(アルバック・ファイ社製,製品名「PHI Quantera SXM」)を用いて測定し、それぞれ「0nmの位置」の酸素原子比率(%)および「100nmの位置」の酸素原子比率(%)とした。結果を表3に示す。
[Test Example 1] (Measurement of oxygen atomic ratio)
The release sheet was peeled off from the work processing sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the oxygen atom ratio (%) in the exposed surface (adhesive surface) of the exposed adhesive layer and the adhesion at a depth of 100 nm from the exposed surface The oxygen atomic ratio (%) in the agent layer was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, product name “PHI Quantera SXM”), and the oxygen atomic ratio at the “0 nm position” ( %) and the oxygen atom ratio (%) at the “100 nm position”. Table 3 shows the results.

〔試験例2〕(水接触角の測定)
実施例および比較例で製造したワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面における水接触角(°)を、全自動式接触角測定計(協和界面科学社製,製品名「DM-701」)を使用して以下の条件で測定した。結果を表3に示す。
・精製水の液滴量:2μl
・測定時間:滴下3秒後
・画像解析法:θ/2法
[Test Example 2] (Measurement of water contact angle)
The release sheet was peeled off from the work processing sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the water contact angle (°) on the exposed surface of the exposed pressure-sensitive adhesive layer was measured using a fully automatic contact angle measuring instrument (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., Measured under the following conditions using the product name "DM-701"). Table 3 shows the results.
・Drop volume of purified water: 2 μl
・Measurement time: 3 seconds after dropping ・Image analysis method: θ / 2 method

〔試験例3〕(粘着力の測定)
実施例および比較例で製造したワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面を鏡面加工した6インチシリコンウエハの鏡面に重ね合わせ、2kgのローラーを1往復させることにより荷重をかけて貼合し、20分放置した。その後、シリコンウエハから、剥離速度300mm/min、剥離角度180°にてワーク加工用シートを剥離し、JIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により、シリコンウエハに対する粘着力F1(mN/25mm)を測定した。結果を表3に示す。
[Test Example 3] (Measurement of adhesive strength)
By peeling off the release sheet from the work processing sheets produced in Examples and Comparative Examples, superimposing the exposed surface of the exposed pressure-sensitive adhesive layer on the mirror surface of a mirror-finished 6-inch silicon wafer, and reciprocating a 2-kg roller once. They were laminated with a load applied and left for 20 minutes. After that, the work processing sheet was peeled off from the silicon wafer at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °, and the adhesive force F1 (mN / 25 mm ) was measured. Table 3 shows the results.

また、実施例および比較例で製造したワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面を23℃の蒸留水に12時間浸漬した後、23℃で24時間乾燥した。その後、当該露出面を鏡面加工した6インチシリコンウエハの鏡面に重ね合わせ、2kgのローラーを1往復させることにより荷重をかけて貼合し、20分放置した。続いて、シリコンウエハから、剥離速度300mm/min、剥離角度180°にてワーク加工用シートを剥離し、JIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により、上記浸漬および乾燥後におけるシリコンウエハに対する粘着力F2(mN/25mm)を測定した。結果を表3に示す。 Also, the release sheet was peeled off from the work processing sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the exposed surface of the adhesive layer was immersed in distilled water at 23°C for 12 hours, and then dried at 23°C for 24 hours. After that, the exposed surface was superimposed on the mirror surface of a mirror-finished 6-inch silicon wafer, and a 2-kg roller was reciprocated once to apply a load for lamination, and left for 20 minutes. Subsequently, the work processing sheet is peeled off from the silicon wafer at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °, and the silicon wafer after the above immersion and drying is peeled off by a 180 ° peeling method according to JIS Z0237: 2009. Adhesive force F2 (mN/25 mm) was measured. Table 3 shows the results.

さらに、上述の通り得られた粘着力F1(mN/25mm)および粘着力F2(mN/25mm)の値を用いて、下記式(1)
粘着力の減少率(%)={(F1-F2)/F1}×100 …(1)
から粘着力の減少率(%)を算出した。結果を表3に示す。
Furthermore, using the values of the adhesive force F1 (mN/25 mm) and the adhesive force F2 (mN/25 mm) obtained as described above, the following formula (1)
Adhesion reduction rate (%) = {(F1-F2)/F1} x 100 (1)
The reduction rate (%) of adhesive strength was calculated from the above. Table 3 shows the results.

〔試験例4〕(粘着剤の除去性の評価)
実施例および比較例で調製した粘着剤組成物を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381031」)の剥離面に塗布し、加熱により乾燥させることで、剥離シート上に厚さ5μmの粘着剤層を形成した。このようにして得られた粘着剤層と剥離シートとの積層体から、5mm×5mmのサイズの当該積層体の小片を20個切り出した。
[Test Example 4] (Evaluation of Removability of Adhesive)
The pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied to a release sheet (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name "SP-PET381031") obtained by forming a silicone-based release agent layer on one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 µm. and dried by heating to form an adhesive layer having a thickness of 5 μm on the release sheet. From the laminate of the pressure-sensitive adhesive layer and release sheet thus obtained, 20 small pieces of the laminate each having a size of 5 mm×5 mm were cut out.

続いて、#2000研磨した6インチシリコンウエハ(厚さ:150μm)の研磨面に、上述の通り得られた20個の小片における粘着剤層側の面をそれぞれ貼付した後、当該粘着剤層から剥離シートをそれぞれ剥離した。当該貼付の際、小片同士は1mm以上の間隔が空くように貼付した。 Subsequently, the surface of the 20 small pieces obtained as described above on the adhesive layer side was attached to the polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 150 μm) polished by #2000, and then from the adhesive layer The release sheets were each peeled off. At the time of sticking, the small pieces were stuck so that an interval of 1 mm or more was left between them.

その後、実施例および比較例で製造したワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面に、テープマウンター(リンテック社製,製品名「Adwill RAD2500m/12」)を用いて、上記6インチシリコンウエハにおける小片を貼付した面とは反対の面を貼付した。続いて、ダイシング装置(ディスコ社製,製品名「DFD-6361」)を用いて、以下の操作条件で切断部に流水を供給しながら6インチシリコンウエハ側から切断するダイシングを模した操作を行った。 After that, the release sheet was peeled off from the work processing sheets produced in Examples and Comparative Examples, and a tape mounter (manufactured by Lintec Corporation, product name "Adwill RAD2500m/12") was used on the exposed surface of the exposed adhesive layer. , the surface of the 6-inch silicon wafer opposite to the surface to which the small pieces were attached. Subsequently, using a dicing machine (manufactured by Disco, product name "DFD-6361"), an operation simulating dicing was performed in which running water was supplied to the cutting portion under the following operating conditions, and cutting was performed from the 6-inch silicon wafer side. rice field.

<操作条件>
・ダイシング装置:ディスコ社製 DFD-6361
・ブレード :ディスコ社製 NBC-2H 2050 27HECC
・ブレード幅 :0.025~0.030mm
・刃先出し量 :0.640~0.760mm
・ブレード回転数:50000rpm
・切削速度 :20mm/sec
・ブレードハイト:5mm
・流水供給量 :1.0L/min
・流水温度 :室温
・カットサイズ :10mm×10mm
なお、上記「ブレードハイト:5mm」とは、ブレードと6インチシリコンウエハとの距離を5mmとしたことを意味しており、このことから明らかな通り、上記操作では、ブレードによる6インチシリコンウエハの切断は行っていない。
<Operating conditions>
・Dicing device: DFD-6361 manufactured by Disco
・Blade: Disco NBC-2H 2050 27HECC
・Blade width: 0.025 to 0.030 mm
・Blade length: 0.640 to 0.760mm
・Blade rotation speed: 50000 rpm
・Cutting speed: 20mm/sec
・Blade height: 5mm
・Flowing water supply: 1.0 L/min
・Water temperature: Room temperature ・Cut size: 10mm x 10mm
The above "blade height: 5 mm" means that the distance between the blade and the 6-inch silicon wafer is 5 mm. No cutting was done.

ダイシングの完了後、シリコンウエハ上に残った、上述の小片に由来する粘着剤の有無を確認し、以下の基準に基づいて、粘着剤の除去性を評価した。結果を表3に示す。
〇:粘着剤が全く残っていなかった。
×:少なくとも一部の粘着剤が残っていた。
After completion of dicing, the presence or absence of the adhesive derived from the above-described small pieces remaining on the silicon wafer was checked, and the removability of the adhesive was evaluated based on the following criteria. Table 3 shows the results.
O: No adhesive remained.
x: At least part of the adhesive remained.

〔試験例5〕(水浸入の評価)
実施例および比較例で製造したワーク加工用シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面に、テープマウンター(リンテック社製,製品名「Adwill RAD2500m/12」)を用いて、#2000研磨した6インチシリコンウエハ(厚さ:150μm)の研磨面を貼付した。続いて、ダイシング装置(ディスコ社製,製品名「DFD-6361」)を用いて、以下のダイシング条件で切断部に流水を供給しながら6インチシリコンウエハ側から切断するダイシングを行った。
[Test Example 5] (Evaluation of water intrusion)
The release sheet is peeled off from the work processing sheets produced in Examples and Comparative Examples, and a tape mounter (manufactured by Lintec Corporation, product name "Adwill RAD2500m/12") is used on the exposed surface of the exposed adhesive layer to # A polished surface of a 2000-polished 6-inch silicon wafer (thickness: 150 μm) was attached. Then, using a dicing machine (manufactured by Disco, product name "DFD-6361"), dicing was performed by cutting from the 6-inch silicon wafer side while supplying running water to the cutting portion under the following dicing conditions.

<ダイシング条件>
・ダイシング装置:ディスコ社製 DFD-6361
・ブレード :ディスコ社製 NBC-2H 2050 27HECC
・ブレード幅 :0.025~0.030mm
・刃先出し量 :0.640~0.760mm
・ブレード回転数:50000rpm
・切削速度 :20mm/sec
・切り込み深さ :ワーク加工用シートにおける粘着剤層側の面から15μm
・流水供給量 :1.0L/min
・流水温度 :室温
・カットサイズ :10mm×10mm
<Dicing conditions>
・Dicing device: DFD-6361 manufactured by Disco
・Blade: Disco NBC-2H 2050 27HECC
・Blade width: 0.025 to 0.030 mm
・Blade length: 0.640 to 0.760mm
・Blade rotation speed: 50000 rpm
・Cutting speed: 20mm/sec
・Cut depth: 15 μm from the adhesive layer side surface of the work processing sheet
・Flowing water supply: 1.0 L/min
・Water temperature: Room temperature ・Cut size: 10mm x 10mm

ダイシングの完了後、得られた全てのチップをワーク加工用シートから除去し、ワーク加工用シートにおける粘着剤層側の面をデジタル顕微鏡(キーエンス社製,製品名「VHX-1000」,倍率:500倍)により観察し、以下の基準に基づいて、チップとワーク加工用シートとの界面における水浸入を評価した。結果を表3に示す。
〇:ワーク加工用シートにおける粘着剤層側の面に水浸入の跡が存在しなかった。
×:ワーク加工用シートにおける粘着剤層側の面に水浸入の跡が存在した。
After completion of dicing, all the obtained chips are removed from the work processing sheet, and the surface of the work processing sheet on the adhesive layer side is observed with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-1000", magnification: 500 2), and evaluated the penetration of water at the interface between the tip and the work processing sheet based on the following criteria. Table 3 shows the results.
◯: There was no trace of water infiltration on the adhesive layer side surface of the work processing sheet.
x: Traces of water intrusion were present on the adhesive layer side surface of the work processing sheet.

なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
BA:アクリル酸ブチル
MMA:メクリル酸メチル
DMAA:ジメチルアクリルアミド
MA:アクリル酸メチル
2MEA:アクリル酸2-メトキシエチル
MTG:アクリル酸メトキシエチレングリコール
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
MOI:メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
Details of abbreviations and the like in Table 1 are as follows.
BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate DMAA: dimethylacrylamide MA: methyl acrylate 2MEA: 2-methoxyethyl acrylate MTG: methoxyethylene glycol acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MOI: methacryloyloxyethyl isocyanate

Figure 0007162614000001
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Figure 0007162614000002
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Figure 0007162614000003
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表3から分かるように、実施例で得られたワーク加工用シートは、流水によって粘着剤を良好に除去ことが可能であるとともに、水の浸入を良好に抑制することができた。 As can be seen from Table 3, the work processing sheets obtained in Examples were able to satisfactorily remove the pressure-sensitive adhesive by running water, and satisfactorily inhibited the infiltration of water.

本発明のワーク加工用シートは、ダイシングに好適に使用することができる。 The work processing sheet of the present invention can be suitably used for dicing.

Claims (11)

基材と、前記基材における片面側に積層された粘着剤層とを備えるワーク加工用シートであって、
前記粘着剤層内の位置のうち、前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面から深さ100nmの位置におけるX線光電子分光分析で測定した酸素原子比率が、20原子%以上、29原子%以下であることを特徴とするワーク加工用シート。
A work processing sheet comprising a substrate and an adhesive layer laminated on one side of the substrate,
Among the positions in the pressure-sensitive adhesive layer, the oxygen atomic ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy at a depth of 100 nm from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material is 20 atomic % or more, 29 A sheet for processing a work, characterized by being atomic % or less.
前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面におけるX線光電子分光分析で測定した酸素原子比率は、20原子%以上、29原子%以下であるとを特徴とする請求項1に記載のワーク加工用シート。 2. The method according to claim 1, wherein the oxygen atomic ratio measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate is 20 atomic % or more and 29 atomic % or less. Sheet for work processing. 前記粘着剤層の厚さは、1.5μm以上、50μm未満であることを特徴とする請求項1または2に記載のワーク加工用シート。 3. The work processing sheet according to claim 1 , wherein the adhesive layer has a thickness of 1.5 [mu]m or more and less than 50 [mu]m. 前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面の水接触角は、50°以上、80°以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のワーク加工用シート。 The surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material has a water contact angle of 50° or more and 80° or less. sheet. 前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF1とし、前記ワーク加工用シートを23℃の蒸留水に12時間浸漬し、さらに23℃で24時間乾燥した後における、前記ワーク加工用シートのシリコンウエハに対する粘着力をF2としたとき、下記式(1)
粘着力の減少率(%)={(F1-F2)/F1}×100 …(1)
から算出される粘着力の減少率は、20%以上、50%以下であることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載のワーク加工用シート。
The adhesive strength of the work processing sheet to the silicon wafer is F1, the work processing sheet is immersed in distilled water at 23 ° C. for 12 hours, and further dried at 23 ° C. for 24 hours. When the adhesive force to the wafer is F2, the following formula (1)
Adhesion reduction rate (%) = {(F1-F2)/F1} x 100 (1)
The work processing sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the reduction rate of the adhesive force calculated from is 20% or more and 50% or less.
前記粘着力F1は、1000mN/25mm以上、10000mN/25mm以下であることを特徴とする請求項に記載のワーク加工用シート。 6. The work processing sheet according to claim 5 , wherein the adhesive force F1 is 1000 mN/25 mm or more and 10000 mN/25 mm or less. 前記粘着力F2は、900mN/25mm以上、8000mN/25mm以下であることを特徴とする請求項またはに記載のワーク加工用シート。 7. The work processing sheet according to claim 5 , wherein the adhesive force F2 is 900 mN/25 mm or more and 8000 mN/25 mm or less. 前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤から構成されていることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載のワーク加工用シート。 The work processing sheet according to any one of claims 1 to 7 , wherein the adhesive layer is composed of an active energy ray-curable adhesive. 前記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、重合体を構成するモノマー単位として、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトールおよび(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコールから選択される少なくとも1種を含むアクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤であることを特徴とする請求項に記載のワーク加工用シート。 The active energy ray-curable adhesive contains methyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate and methoxyethylene glycol (meth)acrylate as monomer units constituting the polymer. 9. The work processing sheet according to claim 8 , wherein the pressure-sensitive adhesive is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer containing at least one selected from: ダイシングシートであることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載のワーク加工用シート。 The work processing sheet according to any one of claims 1 to 9 , which is a dicing sheet. 請求項1~10のいずれか一項に記載のワーク加工用シートの前記粘着剤層における前記基材とは反対側の面と、ワークとを貼合する貼合工程と、
前記ワーク加工用シート上にて前記ワークを加工することで、前記ワーク加工用シート上に積層された加工済みワークを得る加工工程と、
前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射して、前記粘着剤層を硬化させ、前記加工済みワークに対する前記ワーク加工用シートの粘着力を低下させる照射工程と、
活性エネルギー線照射後の前記ワーク加工用シートから、前記加工済みワークを分離する分離工程と
を備えることを特徴とする加工済みワークの製造方法。
A lamination step of laminating the surface of the adhesive layer of the work processing sheet according to any one of claims 1 to 10 opposite to the base material and a work,
a processing step of obtaining a processed work stacked on the work processing sheet by processing the work on the work processing sheet;
an irradiation step of irradiating the adhesive layer with an active energy ray to cure the adhesive layer and reduce the adhesive force of the work processing sheet to the processed work;
and a separation step of separating the processed work from the work processing sheet that has been irradiated with active energy rays.
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