JP7162336B2 - ナノ粒子およびナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1の実施の形態のナノ粒子は、PtとSiとを主成分とし、少なくとも表面にPtとSiとの固溶体を有している。本発明の第1の実施の形態のナノ粒子は、本発明の第1の実施の形態のナノ粒子の製造方法により好適に製造される。
以下、本発明の第1の実施の形態のナノ粒子について、各種試験を行った。
図1に示す本発明の第1の実施の形態のナノ粒子の製造方法により、試験用の試料を製造した。まず、基体11として、高配向性熱分解グラファイト製の基板を用い、その表面に対して、873K(600℃)で清浄化熱処理を行った。清浄化熱処理後の基体11の表面に、アークプラズマ蒸着法によりSi粒子12を蒸着した。このとき、基体11の反対側の表面に設けたヒーター2で、基体11を873K(600℃)に加熱した状態で蒸着を行った。また、Si粒子12の堆積量は、0.011μgとした。
製造されたPtとSiとから成るナノ粒子に対して、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察、走査プローブ顕微鏡(SPM)観察、およびエネルギー分散型X線分析(EDS)を行った。573KでPt蒸着を行ったナノ粒子の各結果を、それぞれ図2(a)~(f)に示す。また、313K(RT)、573K、723K、773Kおよび873KでPt蒸着を行ったナノ粒子の走査プローブ顕微鏡(SPM)像を、それぞれ図3(a)~(e)に示す。
製造されたPtとSiとから成るナノ粒子に対して、X線光電子分光(XPS)による分析を行った。313K(RT)、573K、723K、773Kおよび873KでPt蒸着を行ったナノ粒子のXPSスペクトルのうち、Pt4fバンドのピーク付近のスペクトルおよびSi2sバンドのピーク付近のスペクトルを、それぞれ図4(a)および(b)に示す。図4(a)に示すように、Pt蒸着時の基体11の温度が高くなるに従って、Pt4fバンドがバルクPtに近づいていくことが確認された。また、図4(b)に示すように、Pt蒸着時の基体11の温度が高くなるに従って、Siの強度が大きくなり、酸化方向に近づいていくことが確認された。
製造されたPtとSiとから成るナノ粒子に対して、X線回折(XRD)による分析を行った。313K(RT)、573K、723K、773Kおよび873KでPt蒸着を行ったナノ粒子のXRDパターンを、図5に示す。図5に示すように、313K(RT)、573K、および723Kのナノ粒子のXRDパターンでは、Pt(111)のピークのみが認められ、Pt3SiやPt12Si5のピークは認められなかった。また、773Kおよび873Kのナノ粒子のXRDパターンでは、Pt(111)のピークに加えて、Pt3SiやPt12Si5のピークも認められた。
グラファイト製基板の表面に、PtとSiとから成るナノ粒子を形成したものを電極とし、サイクリックボルタンメトリー法を利用して、そのナノ粒子の燃料電池用触媒としての活性の評価を行った。サイクリックボルタンメトリー法で使用した電解質は、0.1M HClO4であり、スキャンレートは50mV/sとした。また、対極は白金線とし、参照極は可逆水素電極(RHE)とした。ナノ粒子には、313K(RT)、573K、723K、773Kおよび873KでPt蒸着を行ったものを用いた。得られたサイクリックボルタモグラムを、図6に示す。なお、図6には、参考のため、Pt単体の電極(Pt)を使用したときの結果も示す。
グラファイト製基板の表面に、PtとSiとから成るナノ粒子を形成したものを電極とし、対流ボルタンメトリーおよびKoutecky-Levich Plotを利用して、質量活性(Mass activity)を以下のようにして求めた。すなわち、まず、対流ボルタンメトリーにより、電極回転数を2500、1600、1200、900、600、400rpmとし、それぞれの回転数で、0.05V~1.05V(RHE基準)まで、10mV/sでスイープし、そのときの電流値を測定して対流ボルタモグラムを作成した。次に、その対流ボルタモグラムからKoutechy-Levich Plotを作成し、その切片での0.9Vの電流値(ORR活性化支配電流)を、Ptの単位重量当たりの電流値に換算して、質量活性を求めた。
電位サイクル試験を行い、PtとSiとから成るナノ粒子の耐久性について評価を行った。電位サイクル試験では、作用電極として、グラファイト製基板の表面に、PtとSiとから成るナノ粒子を形成したものを用い、対極は白金線、参照極は可逆水素電極(RHE)を用いた。この3つの電極を、0.1M HClO4水溶液から成る試験浴中に設置し、室温で、作用電極の電位を1.0Vに3秒間保持した後、0.6Vに3秒間保持する工程を1サイクル(cycle)として、これを10000サイクル繰り返した。100サイクル後、500サイクル後、1000サイクル後、2000サイクル後、5000サイクル後、10000サイクル後の作用電極のナノ粒子に対して、質量活性を求めた。
以下、本発明の第2の実施の形態のナノ粒子について、各種試験を行った。
図10に示す本発明の第2の実施の形態のナノ粒子の製造方法により、試験用の試料を製造した。まず、基体11として、高配向性熱分解グラファイト製の基板を用い、その表面に対して、873K(600℃)で清浄化熱処理を行った。清浄化熱処理後の基体11の表面に、アークプラズマ蒸着法によりSi粒子12を蒸着した。このとき、基体11の反対側の表面に設けたヒーター(図示せず)で、基体11を873K(600℃)に加熱した状態で蒸着を行った。また、Si粒子12の堆積量は、0.011μgとした。
Pt/SiNi2のナノ粒子に対して、走査プローブ顕微鏡(SPM)観察を行った。観察結果を、図11に示す。図11に示すように、Pt/SiNi2のナノ粒子の粒径は、約2nm~15nm程度であり、平均粒径は約8nmであることが確認された。
Pt/SiNi2のナノ粒子に対して、X線光電子分光(XPS)による分析を行った。Pt4fバンド、Si2sバンド、および、Ni2pバンドのピーク付近のスペクトルを、それぞれ図12(a)乃至(c)に示す。図12の結果から、ナノ粒子の表面近傍の原子比を求めたところ、PtとSiとNiとの原子比は、Pt:Si:Ni=4.5:4.5:1であることが確認された。
グラファイト製基板の表面に、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、または、Pt/Si2Niのナノ粒子を形成したものを電極とし、サイクリックボルタンメトリー法を利用して、各ナノ粒子の燃料電池用触媒としての活性の評価を行った。サイクリックボルタンメトリー法の各条件は、実施例1の各条件と同様である。得られたサイクリックボルタモグラムを図13(a)に、その水素吸着範囲(Had)を拡大したものを図13(b)に示す。なお、図13には、参考のため、実施例1で製造された、PtとSiとから成り、573KでPt蒸着を行ったナノ粒子の結果(図13中の「PtSi」;図6(a)参照)も示す。
グラファイト製基板の表面に、Pt/SiNi2、Pt/SiNi、または、Pt/Si2Niのナノ粒子を形成したものを電極とし、対流ボルタンメトリーおよびKoutecky-Levich Plotを利用して、質量活性(Mass activity)を求めた。質量活性の求め方は、実施例1と同様である。質量活性を求めた結果を、図14に示す。なお、参考のため、実施例1で製造された、PtとSiとから成り、573KでPt蒸着を行ったナノ粒子の結果(図14中の「PtSi」;図7参照)も示す。
電位サイクル試験を行い、Pt/SiNi2のナノ粒子の耐久性について評価を行った。電位サイクル試験の各条件および試験方法は、実施例1の各条件および試験方法と同様である。電位サイクル試験により求められた各サイクル後の質量活性を、図15に示す。なお、参考のため、実施例1で製造された、PtとSiとから成り、573KでPt蒸着を行ったナノ粒子の結果(図15中の「PtSi」;図8参照)も示す。
2 ヒーター
3 坩堝
4 蒸着器
11 基体
12 Si粒子
13 Pt粒子
21 Ni粒子
Claims (11)
- PtとSiとを主成分とし、表面にPtとSiとを含む固溶体を有することを特徴とするナノ粒子。
- 前記表面での原子比が、Pt:Si=1:2乃至6:4であることを特徴とする請求項1記載のナノ粒子。
- 主成分としてさらにNiを有し、前記固溶体がNiを含むことを特徴とする請求項1または2記載のナノ粒子。
- 前記表面での原子比が、Ni:Si=1:1乃至1:25であることを特徴とする請求項3記載のナノ粒子。
- 平均粒径が2nm乃至20nmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のナノ粒子。
- 基体の表面に、アークプラズマ蒸着法によりSi粒子を蒸着するSi蒸着工程と、
蒸着した前記Si粒子の表面に、電子ビーム蒸着法またはアークプラズマ蒸着法によりPt粒子を蒸着するPt蒸着工程とを、
有することを特徴とするナノ粒子の製造方法。 - 蒸着させる前記Pt粒子と前記Si粒子とのモル比が、Pt:Si=2:1乃至4:1であることを特徴とする請求項6記載のナノ粒子の製造方法。
- 前記Pt蒸着工程は、前記基体を加熱して、前記基体の温度を300K乃至800Kにした状態で、前記Pt粒子を蒸着することを特徴とする請求項6または7記載のナノ粒子の製造方法。
- 前記Si蒸着工程の後、蒸着した前記Si粒子の表面に、電子ビーム蒸着法またはアークプラズマ蒸着法によりNi粒子を蒸着するNi蒸着工程を有し、
前記Pt蒸着工程は、前記Ni蒸着工程で蒸着した前記Ni粒子の表面に、Pt粒子を蒸着することを
特徴とする請求項6記載のナノ粒子の製造方法。 - 蒸着させる前記Ni粒子と前記Si粒子とのモル比が、Ni:Si=3:1乃至1:3であることを特徴とする請求項9記載のナノ粒子の製造方法。
- 前記Ni蒸着工程は、前記Ni粒子を蒸着した後、300K乃至800Kで熱処理を行うことを特徴とする請求項9または10記載のナノ粒子の製造方法。
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MAKIHARA, K. et al.,Transaction of the Materials Research Society of Japan,2009年06月01日,Vol.34,pp.309-312,DOI:10.14723/tmrsj.34.309 |
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