JP7161883B2 - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系組成物、及びタイヤ - Google Patents
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Description
低ヒステリシス性の向上のためには、発熱性の低いゴム組成物を用いて転がり抵抗を低下させることが一般的である。
このような要求に応えるゴム組成物として、補強性充填剤としてシリカを含有するゴム組成物があり、低発熱性と湿潤路面でのブレーキ性能(ウェットスキッド抵抗性)とのバランスに優れたゴム組成物として知られている。
例えば、特許文献1及び2には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性共役ジエン系ゴム、及び当該変性共役ジエン系ゴムとシリカとの組成物が開示されている。
また、特許文献3には、アミノ基を含有する重合開始剤を用いて重合を開始し、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性共役ジエン系ゴムが開示されている。
本願発明者らは、ゴム組成物中にシリカを配合することによるシリカ粒子同士の凝集の問題を解決するために、ゴムの分子末端に導入する官能基の構造と導入する総量を最適化することを検討した。そうすると、加工性を改善することは可能であるものの、得られるゴム組成物の破壊強度は未だ不十分であり、さらなる改善の余地があることが分かった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
変性率が84質量%以下であり、重量平均分子量(Mw)が20万以上300万以下であり、数平均分子量(Mn)に対するMwの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上3.5以下であり、110℃におけるムーニー粘度が105以上であり、
末端に下記一般式(1)で表される官能基を有し、下記一般式(1)で表される官能基を有する前記末端とは異なる部分に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する、変性共役ジエン系重合体。
下記一般式(A)又は(B)で表される、前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
又は分岐構造を有していてもよい。R18は、炭素数1~12のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。)
前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を5%以上100%以下の範
囲で含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔4〕
前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を5%以上50%以下の範囲
で含む、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔5〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤に
用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して共役ジエン系重合体を得る
重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、1分子中にシリル基に結合したアルコキシ基4つ以上と3
級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程とを有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔6〕
前記重合工程において、アミン化合物とアルキルリチウムとを、NH/Liのモル比が
、0.1以上0.75以下で調製した有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用
いて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する、前記〔5〕に記載の変性共役
ジエン系重合体の製造方法。
〔7〕
前記有機リチウム化合物は、
下記一般式(6)~(9)のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含む、
前記〔5〕又は〔6〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R10及びR11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR10及びR11は、炭素数5~12のアルキル基を表す。)
R12及びR13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR12及びR13は、炭素数5~12のアルキル基を表す。R14は、炭素数1~20のアルキレン基、又は炭素数1~20の共役ジエン系重合体を表す。)
R15及びR16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR15及びR16は、炭素数5~12のアルキル基を表す。)
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、重合温度が80℃以上である、前記〔5〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔9〕
前記変性工程において、下記一般式(10)~(12)のいずれか一つで表される変性剤によって前記共役ジエン系重合体を変性させる、前記〔5〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R7は炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のR1~R4は、各々独立している。)
ゴム成分100質量部と、
充填剤5.0質量部以上150質量部以下と、
を、含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分総量に対して、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む、
変性共役ジエン系重合体組成物。
〔11〕
前記〔10〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が84質量%以下であり、重量平均分子量(Mw)が20万以上300万以下であり、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.5以上3.5以下であり、
末端に下記一般式(1)で表される官能基を有し、下記一般式(1)で表される官能基を有する前記末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する。
また変性共役ジエン系重合体の末端は運動性が高いため、前記重合体の末端が前記アルコキシシリル基及びアミノ基を含有する変性基を有することにより、前記シリカ表面の水酸基と前記アルコキシシリル基とがより近づきやすくなり、前記縮合反応がさらに進行しやすい環境を作り出すことができる。
そのため、両官能基を含有する化合物に複数の重合体鎖が結合して分岐を有する重合体を形成し、重合体としての末端ではなく、分岐の中心部にアルコキシシリル基とアミノ基とを含有する状態も包含する。
両官能基は直接結合していてもよいし、アルキル基を介して結合していてもよい。その場合のアルキル基の長さは特に限定されないが、炭素数1~10が好ましい。この範囲に炭素数を制御することで、前記シリカ表面の水酸基と前記アルコキシシリル基とがより近づきやすくなり、前記縮合反応がより進行しやすい環境を作り出すことができる。
R1及びR2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR1及びR2は、炭素数5~12のアルキル基を表す。
R1及びR2の炭素数が前記範囲内である場合、立体障害によってシリカ表面に窒素原子が近付きにくくなることを防止でき、ゴム組成物中のシリカ分散性を良好なものとでき、優れた低ヒステリシス性が得られる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性、特にシリカを配合した際の押出加工性の観点から、変性率84質量%以下である。
変性率とは、共役ジエン系重合体の総量に対する、官能基成分を有する重合体(少なくとも片方の末端を変性した重合体)の割合を意味する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、開始末端に一般式(1)で表される官能基を有し、さらに前記開始末端とは異なる末端にアルコキシシリル基とアミノ基を含有する変性基有するものである。
変性率は、開始末端又は終了末端の少なくともどちらか一方が変性された重合体が、共役ジエン系重合体の総量に対して占める割合を示す。
例えば、窒素、酸素、リン、錫等の元素を分子内に含む官能基が挙げられる。これらの元素は1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、窒素を含有する変性剤による変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定する。シリカカラムへの吸着分が官能基成分を有する重合体に相当するためこの割合を測定することで変性率が求められる。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、開始末端に前記一般式(1)で表される官能基を有し、さらに前記開始末端とは異なる末端にアルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有するものであるが、実施例に記載の方法によって求められる変性率は、開始末端又は終了末端の一方を変性された重合体と、両方を変性された重合体の合計量の割合を表す。
変性率がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加工性、特にシリカを配合した際の押出加工性に優れる傾向にある。
変性率を84質量%以下とする方法としては、変性剤の添加量や、重合工程における重合温度の調整や、重合工程における有機リチウム触媒の調製方法によって制御することができる傾向にある。
分子内に少なくとも1つの窒素原子を有する有機リチウムを重合開始剤に用いて共役ジエン系重合体を得た後、重合末端に窒素原子とアルコキシシランを含む化合物を反応させた場合、得られる変性共役ジエン系重合体は両末端変性となる。
両末端変性成分率とは、共役ジエン系重合体の総量のうち、両末端変性成分が占める割合を示す。
両末端変性成分率は、重合開始剤を調製する際のアミン化合物とアルキルリチウムとのモル比率×100((NH/Li)×100)をA、変性率をRとして、下記式より算出することができる。
両末端変性成分率(%)=A×(100-(R-A))/(100-(R-A)+100-R)
両末端変性成分率がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物の補強充填剤であるシリカと変性共役ジエン系重合体との結合点が増え、より強固な結合をシリカと変性共役ジエン系重合体との間に形成できることから、定ひずみ疲労性に優れる傾向にある。
また、混練後の配合物の生地の状態の観点からは、両末端変性成分率はより好ましくは50%以下であり、さらに好ましくは20%以下である。重合体に占める両末端変性成分率が高すぎる変性共役ジエン系重合体とシリカを混練した場合、シリカと重合体との架橋密度が高くなりすぎることで配合物の収縮が起こり、生地の状態が悪くなることで加工性が悪化する場合がある。これに対し、両末端変性成分率がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、シリカと混練した後、シリカと重合体との結合による架橋密度を制御することが可能となり、配合物の収縮が抑制され、生地の状態が良好になる点で好ましい。
具体的には、有機リチウム触媒と窒素原子を有する化合物とを混合する際に、窒素原子を有する化合物の比率を高めることで、変性率が高くなる傾向がある。
また、異なる両末端変性成分率を有する変性共役ジエン系重合体を別々に合成し、得られた重合体をブレンドすることによっても、所望の両末端変性成分率に制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が20×104以上300×104以下である。
重量平均分子量が20×104以上であることで、加硫物としたときの破壊強度に優れる傾向にある。重量平均分子量が300×104以下であることで、加硫物とした際のムーニー粘度が低下し、加工性に優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは50×104以上であり、より好ましくは60×104以上である。また、前記重量平均分子量は、好ましくは200×104以下であり、より好ましくは100×104以下である。
変性共役ジエン系重合体及び後述する変性前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、GPC測定装置を使用し、RI検出器によりクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率によって制御される共役ジエン系重合体鎖の分子量、及び変性剤の種類ならびに使用量により制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物としたときにおける破壊強度、及び加工性の観点から、分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上3.5以下である。
分子量分布は1.7以上3.3以下が好ましく、1.8以上3.0以下がより好ましい。
分子量分布は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率によって制御される共役ジエン系重合体鎖の分子量、及び変性剤の種類ならびに使用量、重合温度を調整することにより、上記範囲に制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式(A)又は(B)で表される、変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。これにより、加硫物としたときの低ヒステリシス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる。
a、b、c及びdは、(a+b)及び(c+d)が各々独立して2以下の整数になる限り各々独立してa及びcが1又は2の整数、b及びdが0又は1の整数を示す。
(Polym)は、共役ジエン系重合体を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式(2)~(5)で表される官能基を表す。
複数存在する場合のR21及びR23、並びに複数存在する(Polym)は、各々独立しており、同一であっても異なるものであってもよい。
a、b、c、d、e及びfは、(a+b)、(c+d)、及び(e+f)が各々独立して2以下の整数を示す限りa、c及びeが各々独立して1又は2の整数、b、d及びfが各々独立して0又は1の整数を示す。
(Polym)は、共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式(2)~(5)のいずれかで表される官能基を示す。
複数存在する場合のR28、R30、及びR32、並びに複数存在する(Polym)は、各々独立しており、同一であっても異なるものであってもよい。
当該星形高分子構造としては、例えば、一般式(B)で表される変性共役ジエン系重合体において、R34と結合しているSi原子を分岐点として、その分岐点が、線状分子鎖(腕)である、R34、(OR28)3-a-b、R29 b、及び(Polym)aと結合している構造が挙げられる。
R10及びR11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR10及びR11は、炭素数5~12のアルキル基を示す。なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
R12及びR13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR12及びR13は、炭素数5~12のアルキル基を示す。
なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
R14は、炭素数1~30の脂肪族又は芳香族置換基を有してもよいアルキレン基又は炭素数1~20の共役ジエン系重合体を示す。
R15及びR16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR15及びR16は、炭素数5~12のアルキル基を示す。なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
R18は、炭素数1~12のアルキル基、又は保護基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
R25及びR26は、各々独立して、炭素数1~8のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基を表すことがより好ましい。
R27は、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
また、R21~R24が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、R25及びR26が表すものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
R27が表すものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
一般式(A)において、(Polym)の数平均分子量は、特に制限されないが、250,000以上1,500,000以下であることが好ましく、350,000以上900,000以下であることがより好ましい。
R34及びR35は、各々独立して、炭素数1~8のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基を表すことがより好ましい。
また、R28~R33が表すものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、R34~R36が表すものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
一般式(B)において、(Polym)の数平均分子量は、特に制限されないが、250,000以上1,500,000以下であることが好ましく、350,000以上900,000以下であることがより好ましい。
R10及びR11が表すものがシクロアルキル基の場合には、R10及びR11は、炭素数5~7のシクロアルキル基を表すことが好ましい。
R10及びR11が表すものがアラルキル基の場合には、R10及びR11は、炭素数6~8のアラルキル基を表すことが好ましい。
R10及びR11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、R10及びR11は、炭素数5~7のアルキル基を表すことが好ましい。
また、R10及びR11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはブチル基、イソブチル基である。
R10及びR11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、R10及びR11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基である。
また、R12及びR13が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、ブチル基、イソブチル基である。
R12及びR13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、R12及びR13が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基である。
一般式(3)において、R14は、炭素数1~8のアルキレン基を表すことが好ましい。また、R14が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
R18は、炭素数1~4のアルキル基を表すことが好ましい。
また、R17が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ペンチレン基、へキシレン基である。
R18が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法としては、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物、必要に応じてその他の単量体を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、当該共役ジエン系重合体を、1分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を4つ以上と3級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、を有する方法が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。
重合工程において、重合開始剤としては、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いることができる。
重合開始剤系は、加硫物としたときにおいて低ヒステリシスロス性に優れるという観点から、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有することが好ましい。
重合開始剤系は、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
これらの化合物は有機リチウム化合物と反応性があり、得られる有機リチウム化合物はアニオン重合の重合開始剤系に用いることができる。
また分子内に少なくとも1つの窒素原子を有することで、加硫物とした際に補強材であるシリカと窒素原子が相互作用することによって重合体の末端をシリカに固定することができ、優れた低ヒステリシスロス性を得ることができる。
R10及びR11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR10及びR11は、炭素数5~12のアルキル基を表す。
R12及びR13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR12及びR13は、炭素数5~12のアルキル基を表す。
R14は、炭素数1~20のアルキレン基、又は炭素数1~20の共役ジエン系重合体を表す。
Xは、Cl原子、Br原子、I原子、又は水素原子を表す。
R15及びR16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR15及びR16は、炭素数5~12のアルキル基を表す。
一般式(13)で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ-2-エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられる。
一般式(13)で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、R10及びR11が上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式(13)で表される化合物は、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
R10及びR11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、一般式(13)で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、1,3,3-トリメチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1,2,3,6-テトラヒドロピリジンが挙げられる。
一般式(13)で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式(13)で表される化合物は、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、1,3,3-トリメチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくはピペリジンである。
一般式(14)で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、3-クロロ-ジメチルプロパン-1-アミン、3-クロロ-ジエチルプロパン-1-アミン、3-クロロ-ジブチルプロパン-1-アミン、3-クロロ-ジプロピルプロパン-1-アミン、3-クロロ-ジヘプチルプロパン-1-アミン、3-クロロ-ジヘキシルプロパン-1-アミン、3-クロロロプロピル-エチルヘキサン-1-アミン、3-クロロ-ジデシルプロパン-1-アミン、3-クロロ-エチルプロパン-1-アミン、3-クロロ-エチルブタン-1-アミン、3-クロロ-エチルプロパン-1-アミン、ベンジル-3-クロロ-エチルプロパン-1-アミン、3-クロロ-エチルフェネチルプロパン-1-アミン、3-クロロ-メチルフェネチルプロパン-1-アミン、1-(3-クロロプロピル)ピペリジン、1-(3-クロロプロピル)ヘキサメチレンイミン、1-(3-クロロプロピル)アザシクロオクタン、6-(3-クロロプロピル)-1,3,3-トリメチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1-(3-クロロプロピル)-1,2,3,6-テトラヒドロピリジン、1-(3-ブロモプロピル)ヘキサメチレンイミン、1-(3-ヨードプロピル)ヘキサメチレンイミン、1-(3-クロロブチル)ヘキサメチレンイミン、1-(3-クロロペンチル)ヘキサメチレンイミン、1-(3-クロロヘキシル)ヘキサメチレンイミン、1-(3-クロロデシル)ヘキサメチレンイミンが挙げられる。
一般式(14)で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式(14)で表される化合物は、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、3-クロロ-ジブチルプロパン-1-アミン、1-(3-クロロプロピル)ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは1-(3-クロロプロピル)ヘキサメチレンイミンである。
一般式(14)で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式(14)で表される化合物は、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、N,N-ジブチル-2-ブテニル1-アミン、1-(2-ブテニル)ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは1-(2-ブテニル)ピペリジン、1-(2-ブテニル)ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくは1-(2-ブテニル)ピペリジンである。
一般式(15)で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式(15)で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、N,N-ジメチル-o-トルイジンが好ましい。
重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、変性率向上と省燃費性能向上の観点から、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有し、アニオン重合の重合開始剤として用いることが可能なものが好ましく、下記一般式(6)~(9)のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含むことが好ましい。
リチウムアニオン重合で共役ジエン系重合体を重合する過程を想定すると、開始末端に官能基を有する分子鎖が終了末端側で変性剤と結合してもしなくても変性率に変化はないが、開始末端に官能基を有しない分子鎖が終了末端側で変性剤と結合すれば変性率が上がる。
開始末端に官能基を有する分子鎖と、有していない分子鎖のどちらかが終了末端側で変性剤と結合するかを制御することはできないため、変性率を84質量%以下とするには、開始末端と終了末端で目標とする変性率を設定することになる。このことから、開始末端と終了末端の両方を変性することを前提とすると、開始末端の変性率は、全体の変性率の上限である84質量%よりも低く設定することになる。具体的には、開始末端変性率は70質量%以下にするのが好ましく、終了末端側の変性率をある程度高くすることを想定すると50質量%以下がより好ましい。
例えば、重合開始剤をジメチルアミンとn-ブチルリチウムで調製するとき、ジメチルアミン/n-ブチルリチウムを、モル比で0.6とすると、生成する重合体のうち約60%は開始末端が変性され、40%は変性されないことになる。
このように、重合開始剤のNH/Li比は、開始末端変性率に影響する。
開始末端変性率を70質量%以下にするためには、NH/Liモル比は0.7以下とし、開始末端変性率50質量%以下にするためには0.5以下とするのが好ましい。開始末端変性率の好ましい下限値は5質量%であるが、これを達成するためには、NH/Li比を0.05以上にするのが好ましい。
開始末端側がアミノ基で変性された場合、終了末端側はアルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性剤で変性されることになる。
アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性剤による変性率の下限値は限定的ではないが、省燃費性の観点から30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましい。開始末端側の変性率にもよるが、全体の変性率を84質量%以下にするためには、終了末端側の(目標)変性率が80質量%以下になるように、変性剤の添加量を設定することが好ましく、70質量%以下がより好ましい。
R10及びR11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR10及びR11は、炭素数5~12のアルキル基を表す。
R12及びR13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR12及びR13は、炭素数5~12のアルキル基を表す。
R14は、炭素数1~20のアルキレン基、又は炭素数1~20の共役ジエン系重合体を表す。
R15及びR16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR15及びR16は、炭素数5~12のアルキル基を表す。
R10及びR11は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
溶媒への可溶性、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミノリチウム基、ジへキシルアミノリチウム基が好ましく、より好ましくはジブチルアミン基である。
一般式(6)において、R10及びR11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、一般式(12)で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム-1,3,3-トリメチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1,2,3,6-テトラヒドロピリジノリチウムが挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム-1,3,3-トリメチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム又はヘキサメチレンイミノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。
当該共役ジエン系重合体は、下記式(16)~(18)のいずれか一つで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体が好ましい。
また、R14が炭素数1~20のアルキレン基を表す場合、式(7)で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、(3-(ジメチルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(ジエチルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(ジプロピルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(ジブチルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(ジペンチルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(ジヘキシルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(ジオクチルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(エチルへキシルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(ジデシルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(エチルプロピルアミノ-プロピル)リチウム、(3-(エチルブチルアミノ-プロピル)リチウム、(3-(エチルベンジルアミノ)-プロピル)リチウム、(3-(メチルフェネチルアミノ)-プロピル)リチウム、(4-(ジブチルアミノ)-ブチル)リチウム、(5-(ジブチルアミノ)-ペンチル)リチウム、(6-(ジブチルアミノ)-ヘキシル)リチウム、(10-(ジブチルアミノ)-デシル)リチウムが挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、(3-(ジブチルアミノ)-プロピル)リチウムがより好ましい。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、4-(ジメチルアミノ)-2-ブテニル)リチウム、(4-(ジエチルアミノ)-2-ブテニル)リチウム、(4-(ジブチルアミノ)-2-ブテニル)リチウムが好ましく、より好ましくは(4-(ジブチルアミノ)-2-ブテニル)リチウムである。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、後述する連鎖移動反応制御の観点から、(3-(ピペリジニル)プロピル)リチウム、(3-(ヘキサメチンレンイミニル)プロピル)リチウム、(3-(1,2,3,6-テトラヒドロピリジニル)プロピル)リチウム、(4-(ピペリジニル)-2-ブテニル)リチウム、(4-(ヘキサメチンレンイミニル)-2-ブテニル)リチウムが好ましく、より好ましくは(3-(ヘキサメチンレンイミニル)プロピル)リチウム、(4-(ピペリジニル)-2-ブテニル)リチウム、(4-(ヘキサメチンレンイミニル)-2-ブテニル)リチウムであり、さらに好ましくは(4-(ピペリジニル)-2-ブテニル)リチウムである。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、N,N-ジメチル-o-トルイジノリチウムがより好ましい。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。重合温度は特に限定されないが、生産性の観点から80℃以上が好ましく、82℃以上がより好ましく、85℃以上がさらに好ましい。また変性率の観点から、95℃以下が好ましい。
一般式(C)で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、1-ブロモ-3-クロロプロパン、1-ブロモ-4-クロロブタン、1-ブロモ-5-クロロペンタン、1-ブロモ-6-クロロヘキサン、1-ブロモ-10-クロロデカン、1-ブロモ-3-ヨードプロパン、1-ブロモ-4-ヨードブタン、1-ブロモ-5-ヨードペンタン、1-ブロモ-6-ヨードヘキサン、1-ブロモ-10-ヨードデカン、1-クロロ-3-ヨードプロパン、1-クロロ-4-ヨードブタン、1-クロロ-5-ヨードペンタン、1-クロロ-6-ヨードヘキサン、1-クロロ-10-ヨードデカンが挙げられる。
一般式(C)で表される化合物は、反応性及び安全性の観点から、1-ブロモ-3-クロロプロパン、1-ブロモ-4-クロロブタン、1-ブロモ-5-クロロペンタン、1-ブロモ-6-クロロヘキサン、1-ブロモ-10-クロロデカンが好ましく、より好ましくは1-ブロモ-3-クロロプロパン、1-ブロモ-4-クロロブタン、1-ブロモ-6-クロロヘキサンである。
上述した有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより生成の促進及び炭化水素溶媒への可溶化を図ることができる傾向にある。極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、3級モノアミン、3級ジアミン、鎖状又は環状エーテルが挙げられる。
反応促進及び溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、30質量ppm以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保すること及び重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、50,000質量ppm以下で添加することが好ましい。
重合開始剤系は、上述した分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる場合には、1種のみならず2種以上の混合物でもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得てもよい。
共役ジエン系重合体は、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、連続重合法を用いたアニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種のみならず2種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下に限定されないが、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは1種のみならず2種以上を併用してもよい。
重合工程は、溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、30質量%以上50質量%以下であることが好ましく、20質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2-結合量)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合の製造方法は、共役ジエン系重合体を、1分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を4つ以上と3級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程を含む。
変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-(4-トリメトキシシリルブチル)-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、2,2-ジメトキシ-1-(5-トリメトキシシリルペンチル)-1-アザ-2-シラシクロヘプタントリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-メチルジエトキシシリルプロピル)アミンが挙げられる。
一般式(10)で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の0.6倍以上3.0倍以下となる範囲であることが好ましく、0.8倍以上2.5倍以下となる範囲であることがより好ましく、0.8以上2.0倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、3.0倍以下とすることが好ましい。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、n、m、lが全て3を表すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミンが挙げられる。
一般式(11)で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤系を構成するリチウムのモル数の0.6倍以上3.0倍以下となる範囲であることが好ましく、0.8倍以上2.5倍以下となる範囲であることがより好ましく、0.8倍以上2.0倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、3.0倍以下とすることが好ましい。
得られる変性共役ジエン系重合体の変性率を十分に高くし、重合体の低ヒステリシス性を向上させる観点から、0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、4.0倍以下とすることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部以下の充填剤とを含み、前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むものであることが好ましい。
変性共役ジエン系重合体組成物に用いるゴム成分としては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
より具体的なゴム状重合体としては、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン-ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン-ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン-イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
特に、上述した変性共役ジエン系重合体を20質量%以上含むゴム成分100質量部と、シリカ系無機充填剤0.5質量部以上150質量部以下と、を含むものがより好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性及び破壊強度を有し、加硫物とする際の優れた加工性を付与できる傾向にある。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、SiO2又はSi3Alを構成単位として含む固体粒子が好ましく、SiO2又はSi3Alを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含有される成分をいう。
変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgをクロロホルムで100mLにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体100質量%に対する結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の商品名「UV-2450」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600~1000cm-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2-ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製の商品名「FT-IR230」)。
変性剤添加前の共役ジエン系重合体、又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300(ISO289-1)及びISO289-4に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
測定温度は110℃とした。
まず、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示す通りである。
試料調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた。
ポリスチレン系カラムGPC測定条件:THFを溶離液として用い、試料200μLを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn HHR-H」と、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultipore HZ-H」3本とを接続して使用した。
カラムオーブン温度:40℃、THF in TEA溶液を流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムGPC測定条件:THFを溶離液として用い、試料200μLを装置に注入して測定した。
カラムは、デュポン社製の商品名「Zorbax」を使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料の面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(質量%)を求めた。
変性率(質量%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
変性共役ジエン系重合体、又は変性剤添加前の共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。
溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を使用した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製社製の商品名「TSKguardcolumn HHR-H」、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultipore HZ-H」3本と接続して使用した。オーブン温度40℃、THF in TEA流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いた。測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液200μLをGPC測定装置に注入して測定した。
両末端変性成分率とは、共役ジエン系重合体の総量のうち、両末端変性成分が占める割合を示す。
両末端変性成分率は、重合開始剤を調製する際のアミン化合物とアルキルリチウムとのモル比率×100((NH/Li)×100)をA、変性率をRとして、下記式より算出することができる。
両末端変性成分率(%)=A×(100-(R-A))/(100-(R-A)+100-R)
内容積が10Lであり、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機および温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを2基連結した。
さらに、2基目の反応器出口下流にスタティックミキサーを1基連結した予め水分等の不純物を除去した1,3-ブタジエンを、29.0g/分、スチレンを18.9g/分、n-ヘキサンを180.2g/分で混合し、混合溶液を得た。
この混合溶液が1基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のn-ブチルリチウムを0.087mmol/分で供給しスタティックミキサーで混合した後、1基目の反応器の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.018g/分の速度で、重合開始剤として、予め調整したリチウムアミドとしてピペリジノリチウム(「1-リチオピペリジン」ともいう。)とn-ブチルリチウムの混合溶液(ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム:n-ブチルリチウム=0.75:0.25とした)を、0.180mmol/分の速度で、1基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を70℃に保持した。
1基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目反応器の底部に連続的に供給し80℃で反応を継続し、さらに2基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。2基目反応器出口より、変性剤添加前の共重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤(BHT)をポリマー100gあたり、0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度を測定した結果、51.3であった。
次に、スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に、変性剤として2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンを0.038mmol/分の速度で添加し、変性反応を実施した。
スタティックミキサーから流出した重合体溶液に酸化防止剤(BHT)をポリマー100gあたり、0.2gとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体(試料1)を得た。
試料1を分析した結果、110℃のムーニー粘度は118、結合スチレン量は37質量%、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2-結合量)は39.0モル%、変性率は83%であった。試料1のその他の物性も併せて表1に示す。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムのモル比を0.55:0.45に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料2)を得た。
2基目反応器の温度を85℃に変え、リチウムアミドとn-ブチルリチウムのモル比を1:1に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料3)を得た。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムの混合溶液の供給を0.36mmol/分の速度
に変え、極性物質2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加を0.036g/分
の速度に変え、変性剤2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-
1-アザ-2-シラシクロペンタンの添加を0.14mmol/分の速度に変えた以外は
、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料4)を得た。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムの混合溶液の供給を0.108mmol/分の速度に変え、極性物質2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加を0.0108g/分の速度に変え、変性剤2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンの添加を0.023mmol/分の速度に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料5)を得た。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムのモル比を0.09:0.91に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料6)を得た。
2基目反応器の温度を87℃に変え、リチウムアミドとn-ブチルリチウムのモル比を0.09:0.91に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料7)を得た。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムのモル比を0.05:0.95に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料8)を得た。
2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンを1,2-ビス(3-トリエトキシシリル)エタンに変えた以外は、実施例1と同様にして、試料9を得た。
2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンをビス(3-(メチルアミノ)プロピル)トリメトキシシランに変えた以外は、実施例1と同様にして、試料10を得た。
2基目反応器の温度を90℃に変え、リチウムアミドとn-ブチルリチウムのモル比を0.28:0.73に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料11)を得た。
実施例1で得られた重合溶液と、後述する比較例5で得られた重合溶液とを、質量比で、実施例1:比較例5=3:1となる様にブレンドし、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体(試料12)を得た。
実施例1で得られた重合溶液と、後述する比較例5で得られた重合溶液とを、質量比で、実施例1:比較例5=9:1となる様にブレンドし、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体(試料13)を得た。
2基目反応器の温度を70℃に変えた以外は、実施例1と同様にして、試料14を得た。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムの混合溶液の供給を0.4mmol/分の速度に変え、極性物質2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加を0.04g/分の速度に変え、変性剤2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンの添加を0.084mmol/分の速度に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料15)を得た。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムの混合溶液の供給を0.04mmol/分の速度に変え、極性物質2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加を0.0018g/分の速度に変え、変性剤2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンの添加を0.0038mmol/分の速度に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料16)を得た。
リチウムアミドとn-ブチルリチウムのモル比を0.89:0.11に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料17)を得た。
ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比を0:1に変えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料18)を得た。
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め水分等の不純物を除去した1,3-ブタジエン592gとスチレン208g、シクロヘキサン5kgを加え、次いで極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを1.47g添加し、さらに予め調整したリチウムアミドとして、ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムの混合溶液(ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比は、ピペノジノリチウム:n-ブチルリチウム=0.75:0.25とした)を2.5mmolを加えて、52℃にて重合を開始した。重合は断熱重合で実施し、最高温度は70℃に達した。最高温度に達した時点からさらに5分間重合させた後、得られた反応溶液、すなわち共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系重合体を含むポリマー溶液をサンプリングし、溶媒を除去して分析を行った。
次いでサンプリングした後の重合溶液に、2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン1.3mmolを含むシクロヘキサン溶液を加えて、15分間かけて反応させた後、得られたポリマー溶液に酸化防止剤(BHT)2gを添加し、その後、溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体(試料19)を得た。
表1及び表2に示す試料(試料1~19)を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、
それぞれ原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
原料ゴム(変性共役ジエン系重合体(試料1~19)):100.0質量部
充填剤1(シリカ(エボニック デグサ社製の商品名「Ultrasil 7000G
r」)):75.0質量部
充填剤2(カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)
」)):5.0質量部
シランカップリング剤((エボニック デグサ社製の商品名「Si75」):6.0質
量部
プロセスオイル(S-RAEオイル(ジャパンエナジー社製の商品名「JOMOプロセ
スNC140」)):30.0質量部
ワックス(大内新興化学社製の商品名「サンノックN」):1.5質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:2.0質量部
老化防止剤(N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン):2.0
質量部
硫黄:1.8質量部、
加硫促進剤1(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7
質量部
加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:229.5質量部
温度制御装置を具備する密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム(試料1~19)、充填剤1、2(シリカ、カーボンブラック)、シランカップリング剤、プロセスオイル、ワックス、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度(配合物)は155~160℃で各ゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度(配合物)を155~160℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤1、2を加えて混練した。
その後、成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び、加硫後のゴム組成物を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表3及び表4に示す。
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300-1に準じて、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定した。
表3及び表4においては、比較例11を100とする指数で評価した。
値が小さいほど配合物の粘度が低く、押出加工性に優れることを示す。
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、表3及び表4においては、比較例11を100とする指数で評価した。
0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
また、50℃において周波数が10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを低ヒステリシスロス性の指標とした。指標が小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方」に準じて、ゴム組成物シートからなる3号ダンベル型試験片を用い、破断強度及び引張伸びを測定した。いずれも比較例11の結果を100として指数化した。数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264-2に準拠して、荷重44.4N、1000回転の摩耗量を測定し、表3、4では比較例11を100とする指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
上述した実施例及び比較例に示す方法で作製した未加硫ゴム組成のロール通過後のゴムの肌(表面形状)について、パネラー5人が目視で観察し、パネラー一人辺り5点満点、総合25点満点で評価した。
点数が大きい方が練り生地の状態が良好であることを示す。
上述した実施例及び比較例に示す方法で作製した加硫ゴムより、JIS K6251に規定する3号型ダンベルを用いて疲労試験用サンプルを準備した。
このダンベル型サンプルに室温にて、40%の繰り返し伸長ひずみを毎分400回の割合で加え、サンプルが破断するまでの回数を測定した。
結果は比較例11の値を100として指数化した。数値が大きいほど定ひずみ疲労性に優れることを示す。
Claims (11)
- 変性率が84質量%以下であり、重量平均分子量(Mw)が20万以上300万以下であり、数平均分子量(Mn)に対するMwの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1.5以上3.5以下であり、110℃におけるムーニー粘度が105以上であり、
末端に下記一般式(1)で表される官能基を有し、下記一般式(1)で表される官能基を有する前記末端とは異なる部分に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する、変性共役ジエン系重合体。
- 下記一般式(A)又は(B)で表される、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を5%以上100%以下の範囲で含む、請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を5%以上50%以下の範囲で含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤に用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、1分子中にシリル基に結合したアルコキシ基4つ以上と3級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程とを有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記重合工程において、アミン化合物とアルキルリチウムとを、NH/Liのモル比が、0.1以上0.75以下で調製した有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する、
請求項5に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記有機リチウム化合物は、
下記一般式(6)~(9)のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含む、
請求項5又は6に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R10及びR11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR10及びR11は、炭素数5~12のアルキル基を表す。)
R12及びR13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR12及びR13は、炭素数5~12のアルキル基を表す。R14は、炭素数1~20のアルキレン基、又は炭素数1~20の共役ジエン系重合体を表す。)
R15及びR16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のR15及びR16は、炭素数5~12のアルキル基を表す。)
- 前記重合工程において、重合方式が連続式であり、重合温度が80℃以上である、請求項5乃至7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性工程において、下記一般式(10)~(12)のいずれか一つで表される変性剤によって前記共役ジエン系重合体を変性させる、請求項5乃至8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
R7は炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のR1~R4は、各々独立している。) - ゴム成分100質量部と、
充填剤5.0質量部以上150質量部以下と、
を、含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分総量に対して、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む、
変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項10に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
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