JP7161370B2 - Protective film forming composition - Google Patents
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Description
本発明は、新規な保護膜形成用組成物などに関する。 The present invention relates to a novel protective film-forming composition and the like.
基材（例えば、ガラス、半導体ウェーハ、樹脂成形品など）に対して加工を行う際に、基材表面に保護膜を形成させて非加工箇所を保護した状態で加工を行い、加工後に保護膜を除去する方法が知られている。 When processing a base material (e.g., glass, semiconductor wafer, resin molded product, etc.), a protective film is formed on the surface of the base material to protect the non-processed areas during processing, and the protective film is applied after processing. It is known to remove the
このような方法は、例えば、半導体ウェーハの加工において使用されている。
半導体ウェーハは、シリコンなどの半導体基板の表面に絶縁膜と機能膜が積層された積層体であるが、この半導体ウェーハに、レーザー光を照射して溝を作製した後、溝に添った切断を行うことによって、半導体チップが製造される。
しかしながら、半導体ウェーハにレーザー光を照射すると、レーザー光が半導体基板に吸収されてしまうため、半導体基板の溶融物や熱分解物が発生し、これら溶融物や熱分解物が、付着物（デブリ）として半導体ウェーハや半導体チップ表面に付着してしまうという問題があった。
Such methods are used, for example, in the processing of semiconductor wafers.
A semiconductor wafer is a laminate in which an insulating film and a functional film are laminated on the surface of a semiconductor substrate such as silicon. A semiconductor chip is manufactured by performing.
However, when a semiconductor wafer is irradiated with a laser beam, the laser beam is absorbed by the semiconductor substrate, resulting in melted and thermally decomposed substances of the semiconductor substrate, and these melted and thermally decomposed substances become debris. As a result, there is a problem that it adheres to the surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
このような中、半導体ウェーハ表面に、水洗による除去が可能な保護膜を形成させ、レーザー光を照射して加工を行う方法（レーザーダイシング）が知られている。保護膜を介してレーザー光を照射することにより、デブリを保護膜表面上に付着させ、水洗によって保護膜と共にデブリを除去することができる。 Under such circumstances, a method (laser dicing) is known in which a protective film that can be removed by washing is formed on the surface of a semiconductor wafer, and a laser beam is irradiated for processing. By irradiating the laser beam through the protective film, the debris can adhere to the surface of the protective film, and the debris can be removed together with the protective film by washing with water.
このような保護膜を形成する剤として、例えば、特許文献１には、水溶性樹脂と、特定の範囲の吸光度を有する水溶性のレーザー光吸収剤とを含む保護膜剤が記載されている。
なお、特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリビニルピロリドン系樹脂から選択される少なくとも１種、水及びプロピレングリコール誘導体の具体的な組み合わせは、開示されていない。
As an agent for forming such a protective film, for example, Patent Document 1 describes a protective film agent containing a water-soluble resin and a water-soluble laser light absorber having an absorbance within a specific range.
Note that Patent Document 1 does not disclose a specific combination of at least one selected from polyvinyl alcohol-based resins and polyvinylpyrrolidone-based resins, water, and propylene glycol derivatives.
本発明の目的は、新規な保護膜形成用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel composition for forming a protective film.
本発明の他の目的は、効率良く除去できる保護膜を形成する、保護膜形成用組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a composition for forming a protective film that forms a protective film that can be removed efficiently.
本発明の他の目的は、効率良く付着物を除去できる保護膜を形成する、保護膜形成用組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a composition for forming a protective film that forms a protective film from which deposits can be efficiently removed.
本発明のさらに他の目的は、このような組成物の製造方法を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a method of making such compositions.
本発明者は、特許文献１の実施例に記載の保護膜剤は、理由は定かではないが、塗布性が悪い場合があることや、形成された保護膜がレーザー加工などにおいて十分な加工性を有していない場合があることを見出した。 Although the reason for the protective film agent described in Examples of Patent Document 1 is not clear, the inventors of the present invention have found that there are cases where the coatability is poor, and that the formed protective film has sufficient workability in laser processing and the like. It has been found that in some cases it does not have
このような中、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性高分子とプロピレングリコール誘導体との組み合わせが、塗布性に優れることなどを見出し、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the combination of a water-soluble polymer and a propylene glycol derivative has excellent applicability. The present invention has been completed through repeated efforts.
すなわち、本発明は、次の発明などに関する。
［１］
水溶性高分子及び溶媒を含み、溶媒が、水とプロピレングリコール誘導体を質量比９：１～０：１０で含む、保護膜形成用組成物。
［２］
水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリビニルピロリドン系樹脂から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の組成物。
［３］
さらに、レーザー光吸収剤を含む［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
プロピレングリコールモノアルキルエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される少なくとも１種を含む［４］に記載の組成物。
［６］
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が６０モル％以上９６モル％未満である［２］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１００～４０００である［２］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
水溶性高分子におけるナトリウムの含有量が３００ｐｐｍ以下である［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
水溶性高分子におけるナトリウムの含有量が１ｐｐｍ以下である［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
半導体加工用である［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
半導体レーザー加工用である［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、各成分の混合液をイオン交換処理する工程を含む製造方法。
［１３］
［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、各成分の混合液を孔径１μｍ以下のフィルターで濾過する工程を含む製造方法。
That is, the present invention relates to the following inventions and the like.
[1]
A protective film-forming composition comprising a water-soluble polymer and a solvent, wherein the solvent comprises water and a propylene glycol derivative at a mass ratio of 9:1 to 0:10.
[2]
The composition according to [1], wherein the water-soluble polymer contains at least one selected from polyvinyl alcohol-based resins and polyvinylpyrrolidone-based resins.
[3]
The composition according to [1] or [2], further comprising a laser light absorber.
[4]
The composition according to any one of [1] to [3], wherein the propylene glycol derivative comprises a propylene glycol monoalkyl ether.
[5]
The composition according to [4], wherein the propylene glycol monoalkyl ether contains at least one selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
[6]
The composition according to any one of [2] to [5], wherein the polyvinyl alcohol resin has a degree of saponification of 60 mol% or more and less than 96 mol%.
[7]
The composition according to any one of [2] to [6], wherein the polyvinyl alcohol resin has an average degree of polymerization of 100 to 4000.
[8]
The composition according to any one of [1] to [7], wherein the sodium content in the water-soluble polymer is 300 ppm or less.
[9]
The composition according to any one of [1] to [8], wherein the sodium content in the water-soluble polymer is 1 ppm or less.
[10]
The composition according to any one of [1] to [9], which is used for semiconductor processing.
[11]
The composition according to any one of [1] to [10], which is for semiconductor laser processing.
[12]
A method for producing the composition according to any one of [1] to [11], comprising the step of ion-exchanging a mixed solution of each component.
[13]
A method for producing the composition according to any one of [1] to [11], comprising the step of filtering the mixed solution of each component through a filter having a pore size of 1 μm or less.
本発明によれば、新規な保護膜形成用組成物を提供できる。
このような組成物によれば、形成された保護膜や、加工などで発生した付着物を、水洗によって容易に除去することができる。
また、本発明の組成物は、基材への塗布性や、形成された保護膜の加工性に優れるため、基材への加工を効率良く行うことができる。
また、本発明の組成物は、保管安定性に優れるため、長期保管後も上記のような特性を発揮し得る。
According to the present invention, a novel composition for forming a protective film can be provided.
According to such a composition, the formed protective film and deposits generated during processing can be easily removed by washing with water.
In addition, the composition of the present invention is excellent in coatability to substrates and processability of the formed protective film, so that substrates can be processed efficiently.
Moreover, since the composition of the present invention has excellent storage stability, it can exhibit the above properties even after long-term storage.
そして、本発明では、上記のような組成物の製造方法を提供できる。 Further, the present invention can provide a method for producing the composition as described above.
（組成物）
本発明の組成物は、通常、水溶性高分子と後述する特定の溶媒とを含む。本発明の組成物は、特に、保護膜形成用に使用することができる。
(Composition)
The composition of the present invention usually contains a water-soluble polymer and a specific solvent, which will be described later. The composition of the present invention can be used in particular for forming protective films.
（水溶性高分子）
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリグリセリン（例えば、ジグリセリン、トリグリセリンなどのポリアルカントリオール）、ポリアクリル酸及びそのブロック共重合体（例えば、ポリビニルアルコールポリアクリル酸ブロック共重合体など）などが挙げられる。
水溶性高分子としては、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂などであり、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリビニルピロリドン系樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
(water-soluble polymer)
Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, polyethylene glycol, polyethylene oxide, cellulose derivatives (e.g., methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyglycerin (e.g., diglycerin, triglycerin). polyalkanetriols such as polyacrylic acid), polyacrylic acid and block copolymers thereof (eg, polyvinyl alcohol-polyacrylic acid block copolymers, etc.), and the like.
The water-soluble polymer is typically a polyvinyl alcohol-based resin, a polyvinylpyrrolidone-based resin, or the like, and preferably contains at least one selected from polyvinyl alcohol-based resins and polyvinylpyrrolidone-based resins.
なお、水溶性高分子は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition, you may use a water-soluble polymer in combination of 1 type or 2 or more types.
（ポリビニルアルコール系樹脂）
ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡなどということがある）は、通常、ビニルエステル系重合体（少なくともビニルエステルを重合成分とする重合体）の鹸化物である。
(polyvinyl alcohol resin)
Polyvinyl alcohol-based resins (sometimes called PVA-based resins, PVA, etc.) are usually saponified products of vinyl ester-based polymers (polymers containing at least vinyl ester as a polymerization component).
ビニルエステル（ビニルエステル系単量体）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ビニルエステル［例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのＣ１－２０脂肪酸ビニルエステル（例えば、Ｃ１－１６アルカン酸－ビニルエステル）など］、芳香族カルボン酸ビニルエステル［例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）など］などが挙げられる。 Vinyl esters (vinyl ester-based monomers) are not particularly limited, but examples include fatty acid vinyl esters [e.g., vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprylate, vinyl versatate, vinyl monochloroacetate, C 1-20 fatty acid vinyl esters (e.g. C 1-16 alkanoic acid-vinyl esters) such as], aromatic carboxylic acid vinyl esters [e.g. vinyl arene carboxylates such as vinyl benzoate (e.g. C 7-12 arene carboxylic acid-vinyl ester), etc.].
ビニルエステルは、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Vinyl esters may be used singly or in combination of two or more.
ビニルエステルは、少なくとも脂肪酸ビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのＣ１－１０アルカン酸－ビニルエステルなど）を含んでいるのが好ましく、工業的観点などから、特に、酢酸ビニルを含んでいてもよい。 The vinyl ester preferably contains at least a fatty acid vinyl ester (eg, C 1-10 alkanoic acid-vinyl ester such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.), and from an industrial point of view, In particular, it may contain vinyl acetate.
ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル単位を有していればよく、必要に応じて、他の単量体（ビニルエステルと共重合可能な単量体）由来の単位を有していてもよい（他の単量体により変性されていてもよい）。 The vinyl ester polymer may have vinyl ester units, and may optionally have units derived from other monomers (monomers copolymerizable with vinyl ester). (It may be modified with other monomers).
他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル］、不飽和アミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなど］、不飽和酸類｛例えば、不飽和酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など］、不飽和酸エステル［（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸エステル、例えば、アルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステルなど］、不飽和酸無水物（無水マレイン酸など）、不飽和酸の塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩など］など｝、グリシジル基含有単量体［例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、スルホン酸基含有単量体（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、その塩類など）、リン酸基含有単量体［例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエーテル類（例えば、アルキルビニルエーテル類）、アリルアルコールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Other monomers include, but are not limited to, α-olefins (e.g., ethylene, propylene, etc.), (meth)acrylic acid esters [e.g., methyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid (Meth)acrylic acid alkyl esters such as ethyl, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate], unsaturated amides [e.g., (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, etc.] , unsaturated acids {e.g., unsaturated acids [e.g., (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.], unsaturated acid esters [(meth) unsaturated acid esters other than acrylic acid, For example, alkyl (methyl, ethyl, propyl, etc.) esters, etc.], unsaturated acid anhydrides (maleic anhydride, etc.), unsaturated acid salts [e.g., alkali metal salts (e.g., sodium salts, potassium salts, etc.), ammonium salts, etc.], glycidyl group-containing monomers [e.g., allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, etc.], sulfonic acid group-containing monomers (e.g., 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, salts thereof etc.), phosphoric acid group-containing monomers [e.g., acid phosphooxyethyl (meth)acrylate, acid phosphooxypropyl (meth)acrylate, etc.], vinyl ethers (e.g., alkyl vinyl ethers), and allyl alcohol. , but not particularly limited to these.
他の単量体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Other monomers may be used singly or in combination of two or more.
なお、ＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール単位の一部が、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、カチオン化などの反応によって、変性されたものであってもよい。
また、ＰＶＡ系樹脂は、レーザー光吸収能を有するもの（例えば、炭素―炭素二重結合を有するもの）であってもよい。
In addition, the PVA-based resin may be one in which a part of the vinyl alcohol units is modified by reactions such as acetalization, etherification, acetoacetylation, and cationization.
Also, the PVA-based resin may be one having laser light absorption ability (for example, one having a carbon-carbon double bond).
ＰＶＡ系樹脂は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 You may use PVA-type resin in combination of 1 type(s) or 2 or more types.
なお、ＰＶＡ系樹脂としては、市販品を使用してもよい。 In addition, you may use a commercial item as PVA-type resin.
ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ビニルエステル系重合体をけん化する方法などの公知の方法を用いてよい。
ビニルエステル系重合体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、溶液重合（例えば、溶剤としてメタノールを用いた溶液重合など）が工業的に好ましい。
該溶液重合には、過酸化物系、アゾ系などの公知の開始剤を用いることができ、ビニルエステル系単量体と溶剤の配合比、重合収率を変えることにより、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調整することができる。
The method for producing the PVA-based resin is not particularly limited, and for example, a known method such as a method of saponifying a vinyl ester-based polymer may be used.
The method of polymerizing the vinyl ester polymer is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like. solution polymerization, etc.) are industrially preferred.
In the solution polymerization, a known initiator such as a peroxide initiator or an azo initiator can be used. The degree of polymerization of the polymer can be adjusted.
ビニルエステル系重合体のけん化方法としては、従来から公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いたけん化方法を使用することができる。中でも、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液又はビニルエステル系重合体のメタノール、水、酢酸メチルなどの混合溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて、撹拌して混合しながら、加アルコール分解する方法が、工業的に好ましい。
その後、得られた塊状物、ゲル状物あるいは粒状物を粉砕し、必要に応じて添加したアルカリを中和した後、固形物と液体成分を分離し、固形物を乾燥することによりＰＶＡ系樹脂を得てもよい。
As a method for saponifying a vinyl ester polymer, a conventionally known saponification method using an alkali catalyst or an acid catalyst can be used. Among them, a method in which an alkali such as sodium hydroxide is added to a methanol solution of a vinyl ester polymer or a mixed solution of a vinyl ester polymer in methanol, water, methyl acetate, etc., and alcoholysis is performed while stirring and mixing. is industrially preferred.
After that, the obtained lumps, gels or granules are pulverized, the added alkali is neutralized if necessary, the solid and liquid components are separated, and the solid is dried to obtain a PVA resin. may be obtained.
ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、特に限定されないが、溶媒への溶解性や組成物の保管安定性が優れるなどの観点から、例えば、６０モル％以上９６モル％未満が好ましく、６５～９５モル％がより好ましく、７０～９０モル％が特に好ましい。 The degree of saponification of the PVA-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent solubility in solvents and storage stability of the composition, for example, 60 mol% or more and less than 96 mol% is preferable, and 65 to 95 mol%. is more preferred, and 70 to 90 mol % is particularly preferred.
なお、ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６のけん化度測定方法などによって、測定してもよい。 The degree of saponification of the PVA-based resin may be measured by, for example, the method for measuring the degree of saponification according to JIS K6726.
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、特に限定されないが、１００～４０００が好ましく、２００～２０００がより好ましく、３００～１０００が特に好ましい。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin is not particularly limited, but is preferably 100-4000, more preferably 200-2000, and particularly preferably 300-1000.
なお、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin may be measured by, for example, the method specified in JIS K6726.
（ポリビニルピロリドン系樹脂）
ポリビニルピロリドン系樹脂（ＰＶＰ系樹脂、ＰＶＰなどということがある）は、通常、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン系重合体（少なくともＮ－ビニル－２－ピロリドンを重合成分とする重合体）である。
ＰＶＰ系樹脂は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン単位を有していればよく、必要に応じて、他の単量体（Ｎ－ビニル－２－ピロリドンと共重合可能な単量体）由来の単位を有していてもよい（他の単量体により変性されていてもよい）。
(polyvinylpyrrolidone resin)
Polyvinylpyrrolidone-based resins (sometimes called PVP-based resins, PVP, etc.) are usually N-vinyl-2-pyrrolidone-based polymers (polymers containing at least N-vinyl-2-pyrrolidone as a polymer component).
The PVP resin may have N-vinyl-2-pyrrolidone units, and if necessary, other monomers (monomers copolymerizable with N-vinyl-2-pyrrolidone) derived from It may have units (may be modified with other monomers).
他の単量体としては、特に限定されず、例えば、上記したビニルエステル系重合体におけるビニルエステルや他の単量体などが挙げられる。なお、他の単量体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Other monomers are not particularly limited, and include, for example, vinyl esters and other monomers in the vinyl ester polymer described above. In addition, you may use another monomer individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ＰＶＰ系樹脂は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 PVP resins may be used singly or in combination of two or more.
なお、ＰＶＰ系樹脂としては、市販品を使用してもよい。 In addition, you may use a commercial item as a PVP-type resin.
ＰＶＰ系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いてよい。
ＰＶＰ系樹脂は、例えば、アセチレン、アンモニア及びホルムアルデヒドからＮ－ビニル－２－ピロリドンを合成し、これを酸化剤などの存在下で重合させることによって製造することができる。
A method for producing the PVP-based resin is not particularly limited, and a known method may be used.
PVP-based resins can be produced, for example, by synthesizing N-vinyl-2-pyrrolidone from acetylene, ammonia and formaldehyde and polymerizing it in the presence of an oxidizing agent or the like.
ＰＶＰ系樹脂のＫ値は、特に限定されないが、例えば、Ｋ１２～１２０であり、形成した保護膜を効率良く除去できるなどの観点から、Ｋ２０～Ｋ１００が好ましく、Ｋ３０～Ｋ９０がより好ましい The K value of the PVP resin is not particularly limited, but is, for example, K12 to 120, preferably K20 to K100, more preferably K30 to K90, from the viewpoint of efficiently removing the formed protective film.
なお、ＰＶＰ系樹脂のＫ値は、フィケンチャー法によるＫ値であってよい。Ｋ値の測定方法は、特に限定されず、公知の方法に従って測定してよい。 The K value of the PVP resin may be the K value obtained by the Fikentscher method. A method for measuring the K value is not particularly limited, and it may be measured according to a known method.
水溶性高分子におけるナトリウムの含有量は、特に限定されないが、例えば、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であってもよい。 The sodium content in the water-soluble polymer is not particularly limited, but may be, for example, 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
なお、水溶性高分子におけるナトリウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）などを用いた公知の方法によって、測定してもよい。 The sodium content in the water-soluble polymer may be measured by a known method using, for example, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry).
（溶媒）
本発明の組成物において、溶媒は、通常、水とプロピレングリコール誘導体を質量比９：１～０：１０で含む。
(solvent)
In the composition of the present invention, the solvent usually contains water and a propylene glycol derivative in a weight ratio of 9:1 to 0:10.
プロピレングリコール誘導体としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテル）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルアセテート）などが挙げられ、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥということがある）などが特に好ましい。 Propylene glycol derivatives include, for example, propylene glycol monoalkyl ethers (eg, propylene glycol monoC 1-4 alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether), propylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, propylene glycol mono-C 1-4 alkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate); Among these, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter sometimes referred to as PGME) and the like are particularly preferred.
プロピレングリコール誘導体は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Propylene glycol derivatives may be used singly or in combination of two or more.
溶媒は、水とプロピレングリコール誘導体の他に、他の溶媒を含んでいてもよい。
他の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール｛例えば、１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール）｝、エステル類（例えば、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのカルボン酸アルキルエステル）、プロピレングリコール誘導体以外の多価アルコール誘導体［例えば、エチレングリコール誘導体｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルアセテート）｝など］などが挙げられる。
The solvent may contain other solvents in addition to water and propylene glycol derivatives.
Other solvents include, but are not limited to, alcohols {e.g., monohydric alcohols (e.g., methanol, ethanol, propanol, butanol), polyhydric alcohols (e.g., ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol)}, and esters. (e.g., carboxylic acid alkyl esters such as methyl-3-methoxypropionate and ethyl-3-ethoxypropionate), polyhydric alcohol derivatives other than propylene glycol derivatives [e.g., ethylene glycol derivatives {e.g., ethylene glycol monoalkyl Ethers (e.g. ethylene glycol mono C 1-4 alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether), ethylene glycol monoalkyl ether acetates (e.g. ethylene glycol monomethyl ethylene glycol mono C 1-4 alkyl ether acetate such as ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate)} and the like].
他の溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Other solvents may be used singly or in combination of two or more.
（他の成分）
本発明の組成物は、水溶性高分子及び溶媒の他に、他の成分を含んでいてもよい。
(other ingredients)
The composition of the present invention may contain other components in addition to the water-soluble polymer and solvent.
他の成分としては、特に限定されず、例えば、レーザー光吸収剤、可塑剤などの添加剤、塩基性化合物［例えば、アンモニア、水酸化第４級アンモニウム{例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムなどの水酸化テトラＣ１－８アルキルアンモニウム）}］などが挙げられる。 Other components are not particularly limited, and examples include laser light absorbers, additives such as plasticizers, basic compounds [e.g., ammonia, quaternary ammonium hydroxide {e.g., tetraalkylammonium hydroxide (e.g., Tetra C 1-8 alkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide)}], etc. mentioned.
これらの他の成分の中でも、レーザー光吸収剤が特に好ましい。
レーザー光吸収剤としては、特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、色素などが挙げられ、水溶性のものが好ましい。
Among these other components, laser light absorbers are particularly preferred.
The laser beam absorbent is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbents and pigments, and water-soluble ones are preferred.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤｛例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン（例えば、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）｝、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（例えば、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］）、フェルラ酸などが挙げられる。 Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based ultraviolet absorbers {e.g., polyhydroxybenzophenone (e.g., 2,2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, , 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone)}, benzotriazole-based UV absorbers (for example, 2,2′-methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4 -tert-octylphenol]), ferulic acid and the like.
色素としては、例えば、食品添加用色素｛例えば、食用赤色色素（例えば、食用赤色２号、食用赤色４０号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号）、食用黄色色素（例えば、食用黄色ＮＹ、食用黄色４号タートラジン、食用黄色５号）、食用青色色素（例えば、食用青色１号、食用青色２号）、食用緑色色素（例えば、食用緑色３号）｝などが挙げられる。 Examples of pigments include food additive pigments {e.g., food red pigments (e.g., Food Red No. 2, Food Red No. 40, Food Red No. 102, Food Red No. 104, Food Red No. 105, Food Red No. 106), Food yellow pigment (e.g. Food Yellow NY, Food Yellow No. 4 Tartrazine, Food Yellow No. 5), Food Blue Pigment (e.g. Food Blue No. 1, Food Blue No. 2), Food Green Pigment (e.g. Food Green No. 3) } etc. are mentioned.
これらの紫外線吸収剤の中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェルラ酸などが好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノン、フェルラ酸などが特に好ましい。 Among these UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers and ferulic acid are preferred, and polyhydroxybenzophenone and ferulic acid are particularly preferred.
他の成分は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Other components may be used singly or in combination of two or more.
（組成物の態様）
組成物において、水溶性高分子の割合（組成物全体に対する水溶性高分子の割合）は、特に限定されないが、例えば、１～３０質量％（例えば、５～３０質量％）、好ましくは１～２５質量％（例えば、５～２５質量％）、より好ましくは１～２０質量％（例えば、５～２０質量％、１～１５質量％）であってもよい。
(Aspect of composition)
In the composition, the ratio of the water-soluble polymer (the ratio of the water-soluble polymer to the entire composition) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30% by mass (eg, 5 to 30% by mass), preferably 1 to It may be 25% by mass (eg, 5 to 25% by mass), more preferably 1 to 20% by mass (eg, 5 to 20% by mass, 1 to 15% by mass).
組成物において、溶媒の割合（組成物全体に対する溶媒の割合）は、特に限定されないが、例えば、５０～９９質量％（例えば、５０～９５質量％）、好ましくは６０～９９質量％（例えば、６０～９５質量％）、より好ましくは７０～９９質量％（例えば、７０～９５質量％）であってもよい。 In the composition, the ratio of the solvent (the ratio of the solvent to the entire composition) is not particularly limited, but is, for example, 50 to 99% by mass (eg, 50 to 95% by mass), preferably 60 to 99% by mass (eg, 60 to 95% by mass), more preferably 70 to 99% by mass (eg, 70 to 95% by mass).
組成物が他の成分を含む場合、組成物において、他の成分の割合（組成物全体に対する他の成分の割合）は、特に限定されないが、例えば、０．０１～３０質量％、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％であってもよい。 When the composition contains other components, the ratio of other components in the composition (ratio of other components to the entire composition) is not particularly limited, but for example, 0.01 to 30% by mass, preferably 0 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight.
特に、組成物がレーザー光吸収剤を含む場合、組成物において、レーザー光吸収剤の割合（組成物全体に対するレーザー光吸収剤の割合）は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５質量％（例えば、０．０１～３質量％）、好ましくは０．０１～１質量％（例えば、０．０１～０．５質量％）、より好ましくは０．０５～０．５質量％であってもよい。 In particular, when the composition contains a laser light absorber, the ratio of the laser light absorber in the composition (the ratio of the laser light absorber to the entire composition) is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 5 mass. % (eg, 0.01 to 3% by mass), preferably 0.01 to 1% by mass (eg, 0.01 to 0.5% by mass), more preferably 0.05 to 0.5% by mass. may
組成物において、水溶性高分子と溶媒との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子：溶媒（質量比）が、例えば、１：９９～４０：６０（例えば、５：９５～３０：７０）、好ましくは１：９９～２５：７５（例えば、５：９５～２５：７５）、より好ましくは５：９５～２０：８０であってもよい。 In the composition, the ratio of the water-soluble polymer and the solvent is not particularly limited, but the water-soluble polymer:solvent (mass ratio) is, for example, 1:99 to 40:60 (for example, 5:95 to 30: 70), preferably 1:99 to 25:75 (eg, 5:95 to 25:75), more preferably 5:95 to 20:80.
組成物中の溶媒において、水とプロピレングリコール誘導体との割合は、水：プロピレングリコール誘導体（質量比）が、通常、９：１～０：１０であり、９：１～１：９が好ましく、９：１～２：８がより好ましく、９：１～３：７（例えば、９：１～４：６）が特に好ましい。 In the solvent in the composition, the ratio of water and the propylene glycol derivative (water:propylene glycol derivative) is usually 9:1 to 0:10, preferably 9:1 to 1:9, 9:1 to 2:8 is more preferred, and 9:1 to 3:7 (eg, 9:1 to 4:6) is particularly preferred.
組成物が他の成分を含む場合、組成物において、水溶性高分子と他の成分との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子１００質量部に対して、他の成分が、例えば、０．０１～２０質量部、好ましくは０．０１～１０質量部であってもよい。 When the composition contains other components, the ratio of the water-soluble polymer and other components in the composition is not particularly limited. It may be 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass.
特に、組成物がレーザー光吸収剤を含む場合、組成物において、水溶性高分子とレーザー光吸収剤との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子１００質量部に対して、レーザー光吸収剤が、例えば、０．０１～２０質量部（例えば、０．０５～１５質量部）、好ましくは０．０１～１０質量部（例えば、０．０５～１０質量部、０．１～１０質量部、０．１～８質量部）であってもよい。 In particular, when the composition contains a laser light absorbing agent, the ratio of the water-soluble polymer and the laser light absorbing agent in the composition is not particularly limited. agent, for example, 0.01 to 20 parts by weight (for example, 0.05 to 15 parts by weight), preferably 0.01 to 10 parts by weight (for example, 0.05 to 10 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight parts, 0.1 to 8 parts by mass).
本発明の組成物の粘度は、組成物の用途等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２００℃における粘度が、例えば、１０～８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～７００ｍＰａ・ｓであってもよい。 The viscosity of the composition of the present invention can be appropriately selected depending on the use of the composition, etc., and is not particularly limited. s, preferably from 20 to 700 mPa·s.
組成物は、レーザー光の吸収波長における吸光度が、高過ぎず低過ぎない範囲であってよい。
例えば、組成物は、水で１００倍希釈した水溶液の３５５ｎｍにおける吸光度が、加工（特に、レーザー加工）部周辺の剥がれを低減できるなどの観点から、例えば、０．１～０．９ａｂｓ、好ましくは０．２～０．８ａｂｓ、より好ましくは０．２～０．７ａｂｓなどであってもよい。
組成物の吸光度は、レーザー光吸収剤と水溶性高分子の種類やそれらの含有割合などによって調整することができる。特に、本発明で使用される特定の溶媒によれば、上記吸光度の範囲に調整しやすい。
なお、上記吸光度は、例えば、後述の実施例に記載の方法などによって測定してもよい。
The composition may have an absorbance at the absorption wavelength of laser light that is neither too high nor too low.
For example, the composition has an absorbance at 355 nm of an aqueous solution diluted 100 times with water, from the viewpoint of reducing peeling around the processed (especially laser processed) part, for example, 0.1 to 0.9 abs, preferably It may be 0.2 to 0.8 abs, more preferably 0.2 to 0.7 abs.
The absorbance of the composition can be adjusted by the types of the laser light absorbent and the water-soluble polymer, their content ratios, and the like. In particular, according to the specific solvent used in the present invention, it is easy to adjust the absorbance within the above range.
The absorbance may be measured by, for example, the method described in Examples below.
（組成物の製造方法）
組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、水溶性高分子及び溶媒（さらに、必要に応じて他の成分）を混合してもよい。混合は、常温で行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。また、混合は、撹拌しながら行ってもよい。
なお、組成物中の各成分の添加順序は、特に限定されない。
(Method for producing composition)
Although the method for producing the composition is not particularly limited, for example, the water-soluble polymer and solvent (and other components as necessary) may be mixed. Mixing may be performed at normal temperature, or may be performed while heating. Moreover, you may perform mixing, stirring.
The order of addition of each component in the composition is not particularly limited.
組成物の製造方法について、好ましい一態様を以下に示す。
例えば、水溶性高分子としてＰＶＡ系樹脂を溶解する場合、生産性などの観点から、水（例えば、冷水）に、（好ましくは、水を攪拌しながら）ＰＶＡ系樹脂を投入してもよい。その後、攪拌をしながら加熱（例えば、８０℃以上に加熱）して、ＰＶＡ系樹脂を溶解させてもよい。その後、好ましくは攪拌しながら室温まで冷却し、ＰＶＡ系樹脂水溶液を得てもよい。
A preferred embodiment of the method for producing the composition is shown below.
For example, when dissolving a PVA-based resin as a water-soluble polymer, the PVA-based resin may be added to water (for example, cold water) (preferably while stirring the water) from the viewpoint of productivity. Thereafter, the mixture may be heated with stirring (for example, heated to 80° C. or higher) to dissolve the PVA-based resin. After that, it is preferably cooled to room temperature while stirring to obtain an aqueous PVA-based resin solution.
また、レーザー光吸収剤を使用する場合、溶解性などの観点から、例えば、プロピレングリコール誘導体にレーザー光吸収剤を溶解させた溶液を得てから、これを別途作製した水溶性高分子の水溶液と混合ししてもよい。 When using a laser light absorbing agent, from the viewpoint of solubility, for example, after obtaining a solution in which the laser light absorbing agent is dissolved in a propylene glycol derivative, this is mixed with an aqueous solution of a water-soluble polymer separately prepared. May be mixed.
組成物の製造工程では、組成物をイオン交換処理してもよい。
組成物のイオン交換処理は、組成物に含まれる各成分をイオン交換処理してもよいし、各成分の混合液をイオン交換処理してもよい。
イオン交換処理方法としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂（例えば、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を含むミックス型イオン交換樹脂）を充填したカラムに、上記混合液を通液させることによって行ってもよい。
In the manufacturing process of the composition, the composition may be subjected to ion exchange treatment.
In the ion exchange treatment of the composition, each component contained in the composition may be subjected to ion exchange treatment, or a mixed solution of each component may be subjected to ion exchange treatment.
The ion exchange treatment method is not particularly limited, but for example, an ion exchange resin (e.g., a cation exchange resin, an anion exchange resin, a mixed ion exchange resin containing a cation exchange resin and an anion exchange resin) is filled. It may be carried out by passing the mixed solution through a column.
また、組成物の製造工程では、組成物に含まれる各成分の混合液を濾過してもよい。
濾過方法としては、特に限定されず、例えば、フィルターを用いて濾過してもよい。
フィルターとしては、特に限定されず、組成物の用途などに応じて適宜選択し得る。
フィルターの孔径は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下などであってもよい。
Moreover, in the manufacturing process of the composition, a mixed liquid of each component contained in the composition may be filtered.
The filtration method is not particularly limited, and for example, filtration may be performed using a filter.
The filter is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the composition.
The pore size of the filter may be, for example, 10 μm or less, preferably 1 μm or less.
また、組成物中の他の成分として塩基性化合物を使用する場合、上記したイオン交換処理や濾過を経た混合液に、塩基性化合物を添加することによって、組成物のｐＨを、組成物の用途に適したｐＨに調整してもよい。 In addition, when a basic compound is used as another component in the composition, the pH of the composition can be adjusted by adding the basic compound to the mixed solution that has undergone ion exchange treatment and filtration. may be adjusted to a pH suitable for
（保護膜）
本発明の組成物を、基材表面に塗布することによって、保護膜を形成することができる。
(Protective film)
A protective film can be formed by applying the composition of the present invention to the substrate surface.
基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス、合成石英、樹脂成形品、半導体（例えば、半導体ウェーハ）などが挙げられる。 The base material is not particularly limited, and examples thereof include glass, synthetic quartz, resin moldings, semiconductors (eg, semiconductor wafers), and the like.
塗布方法としては、特に限定されず、基材の種類などによって適宜選択することができるが、例えば、スピンコーター法、スクリーン印刷法、コンマコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法などが挙げられる。 The coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type of substrate, and examples include spin coater method, screen printing method, comma coater method, bar coater method, die coater method, gravure coater method, and the like. are mentioned.
保護膜の厚みは、特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択し得るが、例えば、０．０１～５０μｍ（例えば、０．０１～３０μｍ）であり、好ましくは０．０１～２０μｍ（例えば、０．０１～１５μｍ）、より好ましくは０．０１～１０μｍであってもよい。 The thickness of the protective film is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application of the composition. (eg, 0.01 to 15 μm), more preferably 0.01 to 10 μm.
（組成物の用途）
上記のようにして基材表面に形成された保護膜を介して、基材の加工を行うことにより、非加工箇所を保護した状態で基材の加工を行うことができる。
(Use of composition)
By processing the base material through the protective film formed on the surface of the base material as described above, the base material can be processed while the unprocessed portions are protected.
加工方法は、特に限定されず、基材の種類などによって適宜選択できるが、例えば、機械加工（例えば、切削加工、研削加工）、レーザー加工（例えば、レーザーダイシング）などが挙げられる。 The processing method is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of substrate, and examples thereof include mechanical processing (eg, cutting and grinding) and laser processing (eg, laser dicing).
特に、レーザー加工を行う場合、レーザー光の波長は、例えば、３５５ｎｍ、５３２ｎｍなどであってもよい。なお、組成物がレーザー光吸収剤を含む場合、レーザー光の波長は、レーザー光吸収剤の吸収波長であってもよい。 In particular, when performing laser processing, the wavelength of the laser light may be, for example, 355 nm, 532 nm, or the like. When the composition contains a laser light absorbent, the wavelength of the laser light may be the absorption wavelength of the laser light absorbent.
上記加工を行った後、保護膜を洗浄することにより、保護膜を除去することができる。
洗浄方法は、特に限定されないが、本発明の組成物で形成された保護膜は、水洗｛例えば、水、温水（例えば、４０～９０℃の温水）など｝によって効率良く除去することができる。
また、このような保護膜の洗浄を行うことによって、加工の際に発生した付着物（例えば、溶融物、熱分解物など）も効率良く除去することができる。
After performing the above processing, the protective film can be removed by washing the protective film.
The washing method is not particularly limited, but the protective film formed from the composition of the present invention can be efficiently removed by washing with water {for example, water, warm water (for example, warm water of 40 to 90° C.), etc.}.
In addition, by cleaning the protective film in this way, it is possible to efficiently remove deposits (for example, molten matter, thermally decomposed matter, etc.) generated during processing.
以下、本発明について実施例をあげて具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
（組成物の作製）
後述の表１に記載の各組成となる様に、水溶性高分子、溶媒及びレーザー光吸収剤を混合した液を、撹拌しながら９０℃で１時間加熱し、水溶性高分子及びレーザー光吸収剤を溶媒に溶解させた。
なお、表１に記載の水溶性高分子としては、以下のものを使用した。
ＰＶＡ－１：日本酢ビ・ポバール製 ＪＰ－０３（ケン化度８８モル％、重合度３００、酢酸ナトリウム０．７ｗｔ％（ナトリウム換算濃度１９６３ｐｐｍ））
ＰＶＡ－２：日本酢ビ・ポバール製 ＰＸＰ－１８（ケン化度８８モル％、重合度１８００、ナトリウム１ｐｐｍ未満）
ＰＶＰ－１：和光純薬製ＰＶＰ Ｋ－３０（Ｋ値３０、ナトリウム１．１ｐｐｍ）
ＰＶＰ－２：和光純薬製ＰＶＰ Ｋ－９０（Ｋ値９０、ナトリウム０．１ｐｐｍ）
なお、上記ＰＶＰのナトリウム含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法によって測定した。
(Production of composition)
A liquid obtained by mixing a water-soluble polymer, a solvent, and a laser light absorber was heated at 90°C for 1 hour while stirring so that each composition described in Table 1 below was obtained. The agent was dissolved in the solvent.
As the water-soluble polymer described in Table 1, the following were used.
PVA-1: JP-03 manufactured by Japan Vinyl Acetate and Poval (degree of saponification 88 mol%, degree of polymerization 300, sodium acetate 0.7 wt% (sodium conversion concentration 1963 ppm))
PVA-2: PXP-18 manufactured by Nippon Acetate & Poval (degree of saponification 88 mol%, degree of polymerization 1800, sodium less than 1 ppm)
PVP-1: Wako Pure Chemical PVP K-30 (K value 30, sodium 1.1 ppm)
PVP-2: Wako Pure Chemical PVP K-90 (K value 90, sodium 0.1 ppm)
The sodium content of the PVP was measured by the ICP-MS method.
上記のようにして溶解させた溶液を室温まで冷却したものを原液タンクに入れ、原液タンクからポンプで送液して、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製 AMBERJET 1024(H)-HG）を詰めたカラムを通過させ、更に濾過フィルター（アドバンテック社製 孔径１μｍ PP製フィルター（型番：MCP-JX-D10S））を通過させ、原液タンクへと戻る方法で、イオン交換処理と濾過処理とを３時間循環処理して行い、精製処理された組成物を得た。
なお、カラム通液時は、組成物の組成が変化しない様に、カラムに充填された樹脂容量の２倍量の初流液（通液時に最初に出てきた液）を処分してから、循環処理を行った。
前記イオン交換処理と濾過処理の循環処理を経て得られた組成物を、撹拌しながらｐＨが５．０～７．０になるように水酸化テトラメチルアンモニウムを少量添加した。
The solution dissolved as described above was cooled to room temperature and placed in a stock solution tank, pumped from the stock solution tank, and packed with a cation exchange resin (AMBERJET 1024 (H)-HG manufactured by Organo). The ion exchange treatment and filtration treatment are circulated for 3 hours by passing through a column, then through a filtration filter (Advantech, 1 μm PP filter (model number: MCP-JX-D10S)), and returning to the undiluted solution tank. Processing was carried out to obtain a purified composition.
In addition, when passing through the column, after disposing of the initial flow liquid (liquid that first comes out during passing) of twice the volume of the resin packed in the column, so that the composition of the composition does not change, A circulation process was performed.
A small amount of tetramethylammonium hydroxide was added to the composition obtained through the circulation treatment of the ion exchange treatment and the filtration treatment while stirring so that the pH was adjusted to 5.0 to 7.0.
（３５５ｎｍ吸光度）
組成物を超純水で１００倍希釈した水溶液の吸光スペクトルを測定した。３５５ｎｍにおける吸光度を表１に示す。なお、吸光スペクトルの測定は、ジャスコエンジニアリング株式会社製の紫外可視分光高度計Ｖ－７５０を用い、光路長１ｃｍで測定した。
(355 nm absorbance)
The absorption spectrum of an aqueous solution obtained by diluting the composition 100-fold with ultrapure water was measured. Table 1 shows the absorbance at 355 nm. The absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-750 manufactured by Jusco Engineering Co., Ltd. with an optical path length of 1 cm.
（スピン塗布）
直径６インチのシリコン半導体ミラーウェーハのミラー面側に、各組成物を滴下し、膜厚が０．５～１．５μｍとなる様にスピン塗布条件（滴下量、回転数、保持時間、スピンカップの排気量）を調整し、保護膜を形成した。
(spin coating)
Each composition is dropped on the mirror surface side of a silicon semiconductor mirror wafer with a diameter of 6 inches, and the spin coating conditions (drop amount, rotation speed, holding time, spin cup ) was adjusted to form a protective film.
（レーザー加工）
上記半導体ミラーウェーハの保護膜面側に、以下の仕様のレーザー加工機を用いて、レーザー加工を行った。
レーザー光の光源 ：ＹＶＯ４レーザー
波長 ：３５５ｎｍ
繰り返し周波数 ：５０～１００ｋＨｚ
出力 ：０．３～４．０Ｗ
集光スポット径 ：φ９．２μｍ
加工送り速度 ：１～８００ｍｍ／秒
(laser processing)
Laser processing was performed on the protective film side of the semiconductor mirror wafer using a laser processing machine with the following specifications.
Laser light source: YVO4 laser Wavelength: 355 nm
Repetition frequency: 50-100kHz
Output: 0.3-4.0W
Focused spot diameter: φ9.2 μm
Processing feed speed: 1 to 800mm/sec
（水洗）
上記レーザー加工後の半導体ミラーウェーハの保護膜塗布面に、２０℃の冷水を、６０秒間掛け流しながらスピン洗浄を行った。
(water wash)
After the laser processing, the surface of the semiconductor mirror wafer to which the protective film was applied was subjected to spin cleaning while pouring cold water at 20° C. for 60 seconds.
各組成物について、塗布性、レーザー加工性、水洗後の塗膜残渣、水洗後のデブリを、以下の評価基準によって評価した。 For each composition, applicability, laser processability, coating film residue after water washing, and debris after water washing were evaluated according to the following evaluation criteria.
（塗布性）
目視により、以下のように評価した。
◎：面内均一に塗布できた。
○：放射線状のスジや塗布ムラが若干見られたが、概ね面内均一に塗布できた。
△：放射線状のスジや塗布ムラが多く見られた。
×：塗布条件を調整しても、塗布液が面内全体に塗り広がらず、未塗布領域が見られた。
(Applicability)
By visual observation, it evaluated as follows.
(double-circle): It was able to apply|coat uniformly in surface.
◯: Radial streaks and coating unevenness were slightly observed, but coating was generally uniform within the surface.
Δ: Many radial streaks and coating unevenness were observed.
x: Even if the coating conditions were adjusted, the coating liquid did not spread over the entire surface, and an uncoated area was observed.
（レーザー加工性）
レーザー加工ラインに沿って長さ１００ｍｍ分をレーザー顕微鏡（キーエンス社製 VK-X200、倍率１５０倍）で観察し、レーザー加工の集光スポット径を１００％とした場合のレーザー加工線幅の最大箇所の線幅を、以下の分類で評価した。
○：最大線幅が１２０％未満
△：最大線幅が１２０％以上～２００％未満
×：最大線幅が２００％以上
(laser workability)
Observe a 100 mm length along the laser processing line with a laser microscope (Keyence VK-X200, magnification 150 times), and the maximum laser processing line width when the focused spot diameter of laser processing is 100%. The line width of was evaluated according to the following classification.
○: The maximum line width is less than 120% △: The maximum line width is 120% or more and less than 200% ×: The maximum line width is 200% or more
（水洗後の残渣）
目視により、以下のように評価した。
○：水洗後、塗膜は綺麗に除去された。
△：水洗後、塗膜が除去されず残った部分があった。
×：水洗後、塗膜が殆ど溶けずに全面に残った。
(Residue after washing with water)
By visual observation, it evaluated as follows.
◯: After washing with water, the coating film was completely removed.
Δ: After washing with water, there was a portion where the coating film was not removed and remained.
x: After washing with water, the coating film was hardly dissolved and remained on the entire surface.
（水洗後のデブリ）
水洗後、半導体ミラーウェーハのレーザー加工箇所周辺部を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 VK-X200、対物レンズ倍率１５０倍）で観察し、以下のように評価した。
○：水洗後、デブリの付着は観察されなかった。
△：水洗後、塗膜が残った部分に、若干デブリの付着が観察された。
×：水洗後、デブリの付着が観察された。
(debris after washing)
After washing with water, the periphery of the laser-processed portion of the semiconductor mirror wafer was observed with a laser microscope (Keyence VK-X200, objective lens magnification of 150) and evaluated as follows.
◯: No adhesion of debris was observed after washing with water.
Δ: Slight adhesion of debris was observed on the part where the coating film remained after washing with water.
x: Adhesion of debris was observed after washing with water.
上記のようにして各実施例及び参考例の組成物を評価した結果を、表２に示す。
また、各組成物の外観を目視で評価した結果も、表２に示す。
Table 2 shows the evaluation results of the compositions of Examples and Reference Examples as described above.
Table 2 also shows the results of visual evaluation of the appearance of each composition.
表２が示すように、実施例の組成物は、塗布性に優れた。
また、実施例の組成物で形成された保護膜は、加工性に優れた。
そして、実施例では、水洗によって、保護膜とデブリを綺麗に除去することができた。
As shown in Table 2, the compositions of Examples were excellent in coatability.
In addition, the protective films formed from the compositions of Examples were excellent in workability.
In the example, the protective film and the debris could be completely removed by washing with water.
実施例２、６及び参考例１の組成物をポリプロピレン製ボトルに充填、密閉し、２５℃で１年間保管し、保管後の物性についても調べた。結果を表３に示す。表３が示すように、実施例の組成物は、保管安定性が優れ、特に、ＰＶＰを使用した実施例６において保管安定性が優れていた。 The compositions of Examples 2 and 6 and Reference Example 1 were filled in polypropylene bottles, sealed, stored at 25° C. for one year, and physical properties after storage were also examined. Table 3 shows the results. As shown in Table 3, the compositions of Examples had excellent storage stability, and in particular, Example 6 using PVP exhibited excellent storage stability.
（フィルムの溶解性）
平らなガラス板上にＰＥＴフィルムを張り合わせ、四辺をガムテープで固定した。
前記ＰＥＴフィルム上に、乾燥後のフィルム厚さが４０μｍ程度となる様に各組成物を流延し、恒温室内（２０℃、６５％ＲＨ）にて水平な作業台の上で４８時間乾燥させた。
出来上がったフィルムサンプルを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り分け、厚み計でフィルムの厚さ（μｍ）を測定した。１ｃｍ×１ｃｍのフィルムの中心部にクリップの針金の先端部を貫通させ、フィルムがクリップの針金の先端部にぶら下がった状態にした。
３００ｍＬトールビーカーに純水を入れ、２０±０．１℃に温度調整し、前記クリップの針金の先端部にぶら下がったフィルムを浸漬し、水に漬けてからフィルムがクリップの針金から溶け落ちるまでの時間（溶断時間（秒））を測定した。
実施例１、２及び６、並びに参考例１の組成物について、フィルム厚さの異なるフィルムサンプル６点以上の溶断時間を求め、フィルム厚さと溶断時間の関係から、厚さ４０μｍ相当の溶断時間を算出し比較した。評価結果を、表４に示す。
(Solubility of film)
A PET film was laminated on a flat glass plate, and the four sides were fixed with packing tape.
Each composition was cast on the PET film so that the film thickness after drying was about 40 μm, and dried on a horizontal workbench in a constant temperature room (20° C., 65% RH) for 48 hours. rice field.
The resulting film sample was cut into pieces of 1 cm×1 cm in size, and the thickness (μm) of the film was measured with a thickness meter. The tip of the wire of the clip was passed through the center of the film of 1 cm x 1 cm so that the film hung from the tip of the wire of the clip.
Pour pure water into a 300 mL tall beaker, adjust the temperature to 20 ± 0.1 ° C., immerse the film hanging on the tip of the wire of the clip, and soak it in water until the film melts off the wire of the clip. The time (melting time (seconds)) was measured.
For the compositions of Examples 1, 2 and 6, and Reference Example 1, the fusing time was determined for six or more film samples with different film thicknesses, and from the relationship between the film thickness and the fusing time, the fusing time equivalent to a thickness of 40 μm was determined. calculated and compared. Table 4 shows the evaluation results.
表４が示すように、実施例の組成物で形成されたフィルムは、水への溶解性が優れ、特に、ＰＶＰを使用した実施例６において水への溶解性が優れていた。 As shown in Table 4, the films formed from the compositions of Examples had excellent water solubility, and in particular, Example 6 using PVP had excellent water solubility.
本発明の組成物は、基材への塗布性などが優れるため、表面に保護膜を形成させた基材の加工を効率良く行うことができ、工業的に極めて有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The composition of the present invention is excellent in applicability to substrates and the like, so that it is possible to efficiently process a substrate having a protective film formed thereon, and is industrially extremely useful.
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