JP7157059B2 - Fluorine-containing composite particles - Google Patents

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Description

本発明は、新規なフッ素含有複合粒子に関し、特に付着防止性（撥水性・撥油性）を有する複合粒子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel fluorine-containing composite particles, and more particularly to composite particles having antiadhesive properties (water repellency and oil repellency).

近年において、防汚性、固液界面の摩擦抵抗の軽減等の観点から、撥水性又は撥油性を発現する材料が注目されている。例えば、特許文献１には、ポリフルオロアルキルメタアクリレ－ト樹脂を含む樹脂層を表面に備える金属酸化物複合粒子を備える塗膜が開示されている。 In recent years, attention has been paid to materials exhibiting water repellency or oil repellency from the viewpoint of antifouling properties, reduction of frictional resistance at a solid-liquid interface, and the like. For example, Patent Document 1 discloses a coating film comprising metal oxide composite particles having a resin layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin on the surface thereof.

特開２０１４－８０４６５号公報JP 2014-80465 A

しかしながら、特許文献１の技術のような従来技術では水又はほとんどの油に対して高い撥水性及び撥油性が得られるものの、例えばオレイン酸等の脂肪酸に対しては満足できる撥油性（疎油性）を得ることができず、その点においてさらなる改良の余地がある。 However, although conventional techniques such as the technique of Patent Document 1 provide high water and oil repellency to water or most oils, they have satisfactory oil repellency (oleophobicity) to fatty acids such as oleic acid. cannot be obtained, and there is room for further improvement in that respect.

よって、本発明は、従来よりも高い撥水性及び撥油性を発揮できる微粒子を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide fine particles capable of exhibiting higher water repellency and oil repellency than conventional ones.

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子構造を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in view of the problems of the prior art, the inventors have found that the above object can be achieved by adopting a specific grain structure, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記のフッ素含有複合粒子に係る。
１． シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、
前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物であり、前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素被覆量が０．９ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とするフッ素含有複合粒子。
２． 前記フッ素含有化合物の数平均分子量が５００～２５００である、前記項１記載のフッ素含有複合粒子。
３． 平均一次粒子径が３～５０μｍである、前記項１又は２のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。
４． 前記ポリマーの一方の端部側の官能基と前記シリカ粒子とが結合している側とは他端の官能基は、別のパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの［－Ｓｉ（ＯＲ） ３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基と結合している、前記項１～３いずれか記載のフッ素含有複合粒子。
５． 前記フッ素含有化合物が（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～７の整数、ｍは７以上の整数、ｋは１～５の整数をそれぞれ示す。）で示される化合物を含む、前記項１～４のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。 That is, the present invention relates to the following fluorine-containing composite particles.
1. A composite particle in which the surface of silica-based fine particles is coated with at least one of 1) a fluorine-containing compound and 2) a fluorine-containing group formed by bonding the silicon of the silica-based fine particles with a siloxane bond,
The fluorine-containing compound has [—Si (OR)3] (wherein the three Rs are the same or different from each other and represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and fluorine per unit surface area of the silica-based fine particles Coating amount is 0.9mg/m2~1.0g/m2Fluorine-containing composite particles characterized by:
2. 2. The fluorine-containing composite particles according to item 1, wherein the fluorine-containing compound has a number average molecular weight of 500 to 2,500.
3. 3. The fluorine-containing composite particles according to any one of items 1 and 2, having an average primary particle size of 3 to 50 μm.
4. The functional group at one end of the polymer and the functional group at the other end of the side where the silica particles are bonded is [—Si (OR) of another polymer having a main chain of perfluoropolyether. 3] (wherein the three Rs are the same or different and represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Containing composite particles.
5. The fluorine-containing compound is (RO)3Si—(CH2)k-NHC(=O)-CF2-O-(CnF.2n)m-C(=O)NH-(CH2)k-Si(OR)3(However, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 7, m is an integer of 7 or more, and k is an integer of 1 to 5.). The fluorine-containing composite particles according to any one of 1 to 4.

本発明によれば、従来よりも高い撥水性及び撥油性を発揮できる微粒子を提供することができる。特に、本発明のフッ素含有複合粒子は、脂肪酸に対しても高い撥油性を発揮することができる。特に、パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸等の高級脂肪酸に対しても高い撥油性（防汚性）を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the microparticles|fine-particles which can exhibit higher water repellency and oil repellency than before can be provided. In particular, the fluorine-containing composite particles of the present invention can exhibit high oil repellency even to fatty acids. In particular, high oil repellency (antifouling property) can be obtained even for higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.

このため、本発明のフッ素含有複合粒子は、付着防止効果（撥水性・撥油性）が要求される製品、部材、部品等に好適に適用することができる。 Therefore, the fluorine-containing composite particles of the present invention can be suitably applied to products, members, parts, and the like that require anti-adhesion effects (water repellency and oil repellency).

図１（ａ）は、本発明のフッ素含有複合粒子からなる塗膜を基材に積層してなる積層体の模式図である。図１（ｂ）は、本発明のフッ素含有複合粒子の構造の模式図を示す。FIG. 1(a) is a schematic diagram of a laminate obtained by laminating a coating film comprising the fluorine-containing composite particles of the present invention on a substrate. FIG. 1(b) shows a schematic diagram of the structure of the fluorine-containing composite particles of the present invention. 図２は、試験例において滑落角を測定するために用いた装置の概略図である。図２（ａ）は、ガラス製板をジャッキアップする前の状態を示す。図２（ｂ）は、ガラス製板をジャッキアップした状態を示す。FIG. 2 is a schematic diagram of the apparatus used to measure the sliding angle in the test examples. FIG. 2(a) shows the state before the glass plate is jacked up. FIG. 2(b) shows a state in which the glass plate is jacked up.

１．フッ素含有複合粒子
本発明のフッ素含有複合粒子（本発明粒子）は、シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、
（１）前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基（以下「官能基Ａ」ともいう。）を含む化合物であり、
（２）前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が０．８ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とする1. Fluorine-containing composite particles
In the fluorine-containing composite particles of the present invention (particles of the present invention), the surface of the silica-based fine particles is coated with at least one of 1) a fluorine-containing compound and 2) a fluorine-containing group formed by bonding the silicon of the silica-based fine particles with a siloxane bond. A composite particle comprising:
(1) The fluorine-containing compound has [—Si(OR) 3 ] on at least one terminal side of the main chain made of perfluoropolyether (wherein the three Rs are the same or different, hydrogen or carbon number 1 to 10 alkyl groups) is a compound containing a functional group (hereinafter also referred to as “functional group A”),
(2) the fluorine content per unit surface area of the silica-based fine particles is 0.8 mg/m 2 to 1.0 g/m 2 ;
characterized by

本発明粒子の模式図を図１（ｂ）に示す。本発明粒子２６は、シリカ系微粒子２７をコア粒子として、その表面の一部又は全部がフッ素含有化合物（又はフッ素含有基）２８で被覆された構造を有している。すなわち、フッ素含有化合物（又はフッ素含有基）２８を含む被覆層がコア粒子表面に形成されている。フッ素含有化合物としては、パーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマー（特に直鎖状ポリマー）を好適に使用することができる。本発明では、フッ素含有化合物２８が反応することなく（すなわち、官能基Ａを保持したまま）、シリカ系微粒子表面上に存在していても良いが、特に官能基Ａがシリカ系微粒子の表面にあるシリカ又他の官能基（特にＯＨ基等の親水基）と化学的な結合（特にシロキサン結合）を形成した結果として、フッ素含有基（フッ素含有有機基）として存在していることが好ましい。これにより、フッ素含有化合物がフッ素含有基としてよりいっそう強固にシリカ系微粒子表面に固定することが可能となる。 A schematic diagram of the particles of the present invention is shown in FIG. 1(b). The particles 26 of the present invention have a structure in which silica-based fine particles 27 are used as core particles, and part or all of the surface thereof is coated with a fluorine-containing compound (or fluorine-containing group) 28 . That is, a coating layer containing a fluorine-containing compound (or fluorine-containing group) 28 is formed on the core particle surface. As the fluorine-containing compound, a polymer having a perfluoropolyether as a main chain (especially a linear polymer) can be preferably used. In the present invention, the fluorine-containing compound 28 may exist on the surface of the silica-based fine particles without reacting (that is, while retaining the functional group A). It preferably exists as a fluorine-containing group (fluorine-containing organic group) as a result of forming a chemical bond (especially a siloxane bond) with a certain silica or other functional group (especially a hydrophilic group such as an OH group). As a result, the fluorine-containing compound can be more strongly fixed to the surface of the silica-based fine particles as a fluorine-containing group.

シリカ系微粒子
シリカ系微粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）を含有するものであれば良く、シリカ単独からなる粒子のほか、シリカと他の成分とを含む粒子であっても良い。本発明では、シリカ系微粒子は、シリカを５０質量％以上含む微粒子が好ましく、特にシリカを９９質量％以上含む微粒子であることが好ましい。Silica-Based Fine Particles Silica-based fine particles may be those containing silica (SiO 2 ), and may be particles composed solely of silica or particles containing silica and other components. In the present invention, the silica-based fine particles are preferably fine particles containing 50% by mass or more of silica, and particularly preferably fine particles containing 99% by mass or more of silica.

シリカ系微粒子が他の成分を含む場合、当該他の成分としては、不可避不純物のほか、例えば鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の元素又はその化合物が挙げられる。 When the silica-based fine particles contain other components, the other components include inevitable impurities, such as iron (Fe), titanium (Ti), aluminum (Al), calcium (Ca), zirconium (Zr), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg) and other elements or compounds thereof.

さらに、シリカ系微粒子は、シリカ粒子を表面処理することにより得られたものであっても良いので、その表面処理によって付与された化合物（又は官能基）が含まれていても良い。従って、本発明では、シリカ系微粒子として、疎水性シリカ系微粒子、親水性シリカ系微粒子又はその混合物を用いることができる。 Furthermore, since the silica-based fine particles may be obtained by surface-treating silica particles, they may contain compounds (or functional groups) imparted by the surface treatment. Therefore, in the present invention, hydrophobic silica-based fine particles, hydrophilic silica-based fine particles, or a mixture thereof can be used as the silica-based fine particles.

本発明では、シリカ系微粒子として、その表面にＯＨ基を有する親水性シリカ系微粒子を好適に用いることができる。シリカ系微粒子の表面にＯＨ基を備えることにより、官能基Ａがシリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合［－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＊］（但し、Ｓｉ＊はシリカ系微粒子に含まれるＳｉ）を形成し、シリカ系微粒子表面にフッ素含有化合物を強固に固定させることができる。In the present invention, as the silica-based fine particles, hydrophilic silica-based fine particles having OH groups on their surfaces can be preferably used. By providing an OH group on the surface of the silica-based fine particles, the functional group A reacts with the OH group on the surface of the silica-based fine particles through a dehydration condensation reaction to form a siloxane bond [-Si-O-Si * ] (where Si * is attached to the silica-based fine particles. Si) contained therein can be formed, and the fluorine-containing compound can be firmly fixed on the surface of the silica-based fine particles.

また、疎水性シリカ系微粒子等を用いる場合であっても、疎水性シリカ系微粒子に予め親水性処理を施してシリカ系微粒子表面にＯＨ基等を付与することによって、親水性シリカ系微粒子を用いる場合と同様、フッ素含有化合物をシリカ系微粒子表面に固定することが可能となる。 In addition, even when hydrophobic silica-based fine particles are used, hydrophilic silica-based fine particles can be used by subjecting the hydrophobic silica-based fine particles to hydrophilic treatment in advance to impart OH groups or the like to the surface of the silica-based fine particles. As in the case, it becomes possible to fix the fluorine-containing compound on the surface of the silica-based fine particles.

シリカ系微粒子の平均一次粒径は、通常３～５００ｎｍであり、特に１０～３００ｎｍであることが望ましい。かかる粒子径の範囲内に設定することによって、より優れた撥水性及び撥油性を得ることができる。 The average primary particle size of the silica-based fine particles is generally 3 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. By setting the particle size within such a range, more excellent water repellency and oil repellency can be obtained.

なお、本発明において、粒子の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。 In addition, in the present invention, the measurement of the average primary particle diameter of the particles can be performed using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. More specifically, the average primary particle size is obtained by photographing with a transmission electron microscope or scanning electron microscope, measuring the diameters of 200 or more particles on the photograph, and calculating the arithmetic mean value. be able to.

シリカ系微粒子の比表面積については特に限定されないが、通常は４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、特に１０～３８０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、後述するフッ素化合物又はフッ素含有基を均一に被覆することが困難になり、歩留まりが低下するおそれがある。なお、比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ （マウンテック製）を用いてＢＥＴ１点法により求めることができる。吸着ガスは、窒素３０体積％・ヘリウム７０体積％のガスを用い、試料の前処理として１００℃で１０分間、吸着ガスの流通を行った後、試料が入ったセルを液体窒素で冷却し、吸着完了後室温まで昇温し、脱離した窒素量から試料の表面積を求め、試料の質量で除して比表面積を求めることができる。Although the specific surface area of the silica-based fine particles is not particularly limited, it is usually preferably 400 m 2 /g or less, particularly preferably 10 to 380 m 2 /g. If the specific surface area exceeds 400 m 2 /g, it may become difficult to uniformly coat the fluorine compound or fluorine-containing group, which will be described later, and the yield may decrease. The specific surface area can be determined by the BET one-point method using Macsorb (manufactured by Mountec). 30% by volume of nitrogen and 70% by volume of helium is used as the adsorbed gas, and the sample is pretreated by flowing the adsorbed gas at 100° C. for 10 minutes, then cooling the cell containing the sample with liquid nitrogen, After the adsorption is completed, the temperature is raised to room temperature, the surface area of the sample is obtained from the amount of desorbed nitrogen, and the specific surface area can be obtained by dividing by the mass of the sample.

シリカ系微粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、例えば球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等の任意の形状を採用することができる。特に、シリカ系微粒子は、水又は油との接触面積を最小化するために真球に近い球状（略球状）であることが好ましい。 The shape of the silica-based fine particles is not particularly limited as long as it is particulate, and any shape such as spherical, rod-like, needle-like, plate-like, amorphous, scale-like, and spindle-like can be adopted. In particular, the silica-based fine particles preferably have a spherical shape close to a true sphere (substantially spherical shape) in order to minimize the contact area with water or oil.

これらのシリカ系微粒子そのものは、公知又は市販のものを使用することもできる。また、公知の製造方法によって合成することも可能である。従って、例えば四塩化シランの高温燃焼により作製されるシリカ系微粒子、ゾルゲル法により作製されるシリカ系微粒子等も好適に用いることができる。市販品としては、例えば製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）のほか、「ＳＯ―０１」（（株）アドマテックス製）等が挙げられる。 As these silica-based fine particles themselves, known or commercially available ones can also be used. Alternatively, it can be synthesized by a known production method. Therefore, for example, silica-based fine particles produced by high-temperature combustion of silane tetrachloride, silica-based fine particles produced by a sol-gel method, and the like can be suitably used. Commercial products include, for example, the product names "AEROSIL 200" ("AEROSIL" is a registered trademark; the same shall apply hereinafter), "AEROSIL 130", "AEROSIL 300", "AEROSIL 50", "AEROSIL 200FAD", and "AEROSIL 380" (the above , manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and “SO-01” (manufactured by Admatechs Co., Ltd.).

フッ素含有化合物
シリカ系微粒子の表面に存在するフッ素含有化合物は、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、Ｒは、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物である。Fluorine-containing compound The fluorine-containing compound present on the surface of the silica-based fine particles has [—Si(OR) 3 ] (wherein R is hydrogen or 1 carbon It is a compound containing a functional group represented by 1 to 10 alkyl groups).

本発明では、上記のようにパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーを用いることができる。このようなパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーを用いることで、環境汚染が懸念されるＣ８フルオロテロマー（Ｃ８テロマー）様の構造を含むことなく、Ｃ８相当以上の鎖長を確保できるため、高い撥水性及び撥油性を得ることができる。また、前記主鎖中のエーテル結合の存在によってシリカ系微粒子表面へ強固に被覆することが可能となる。 In the present invention, a polymer having a perfluoropolyether as a main chain can be used as described above. By using a polymer having such a perfluoropolyether as a main chain, it is possible to secure a chain length equivalent to or greater than C8 without including a C8 fluorotelomer (C8 telomer)-like structure, which is a concern of environmental pollution. High water repellency and oil repellency can be obtained. In addition, the presence of the ether bond in the main chain makes it possible to firmly coat the surface of the silica-based fine particles.

本発明で用いられるフッ素含有化合物として、より具体的には下記一般式（１）：
Ｘ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ－ＣＦ２－Ｘ ・・・（１）
で示される化合物を好適に用いることができる。More specifically, the fluorine-containing compound used in the present invention is represented by the following general formula (1):
X-CF 2 -O-( CnF2nO )m-CF 2 -X ( 1 )
A compound represented by can be preferably used.

上記一般式におけるＸは、アルコキシシラン官能基［－Ｓｉ（ＯＲ）３］を含む末端部分であり、官能基Ａを有するパーフルオロポリエーテルをパーフルオロポリエーテルシランと呼称することもできる。X in the above general formula is a terminal moiety containing an alkoxysilane functional group [—Si(OR) 3 ], and a perfluoropolyether having a functional group A can also be referred to as a perfluoropolyethersilane.

また、上記一般式におけるｎ及びｍは、それぞれが独立した自然数であり、その値は特に限定されない。特に、ｎは、１以上７以下であることが好ましい。ｍは、７以上１００以下であることが好ましい。このような範囲内に設定することにより、シリカ系微粒子の表面に上記フッ素化合物が被覆された微粒子が、高い撥水性及び撥油性を発現することができる。 Also, n and m in the above general formula are independent natural numbers, and the values thereof are not particularly limited. In particular, n is preferably 1 or more and 7 or less. m is preferably 7 or more and 100 or less. By setting the content within such a range, the fine particles obtained by coating the surface of the silica-based fine particles with the fluorine compound can exhibit high water repellency and oil repellency.

フッ素含有化合物における官能基Ａは、上記のように［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で表される官能基である。The functional group A in the fluorine-containing compound is [—Si(OR) 3 ] as described above (provided that the three Rs are the same or different and represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). is the functional group represented.

特に、Ｒがアルキル基である場合は、炭素数１～１０のアルキル基（特に直鎖状アルキル基）であることが好ましく、特に炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が挙げられる。 In particular, when R is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (especially a linear alkyl group), and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Such alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl or butyl groups.

また、官能基Ａの３つのＲの全てが異なっていても良いし、一部又は全部が同一であっても良い。官能基中の３つのＯＲ基の少なくとも１つがシリカ系微粒子のケイ素と結合していると、フッ素含有基となってシリカ系微粒子と強固に結びつくことができる。さらに好ましくは、上記官能基の２つ又は３つ全てのＯＲ基がシリカ系微粒子に結合していると、さらに強く固定化できる。 Moreover, all of the three R's in the functional group A may be different, or some or all of them may be the same. When at least one of the three OR groups in the functional group is bonded to the silicon of the silica-based fine particles, it becomes a fluorine-containing group and can strongly bond with the silica-based fine particles. More preferably, if two or all three OR groups of the above functional groups are bound to the silica-based fine particles, the fixation can be further strengthened.

特に、上記一般式におけるＸは、官能基Ａを含んでいれば良い。従って、すべてのＸが官能基Ａであっても良いし、本発明の効果を妨げない範囲内でＸの一部が他の官能基であっても良い。 In particular, X in the above general formula should just contain the functional group A. Therefore, all of X may be functional group A, or some of X may be other functional groups within the range that does not interfere with the effects of the present invention.

さらに、官能基Ａは、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖［－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－］に直接結合していても良いし、リンカー部を介して結合していても良い。リンカー部は、特に上述のパーフルオロポリエーテルの一般式におけるＣＦ２と官能基Ａとを連結するものである。このようなリンカー部としては、例えばオキシアルキレン基［－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－］（Ｒ１はアルキレン基を示す。）、エーテル結合［－Ｏ－］、エステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］、アミド結合［－ＣＯＮＨ－］、ウレタン結合［－ＣＯＨＮ－Ｏ－］等が挙げられる。 Furthermore, the functional group A is a main chain [-CF2-O-(CF 2O)p-(CF2CF2O)q-CF2-], or may be linked via a linker portion. The linker portion is particularly CF in the above general formula of perfluoropolyether2and the functional group A. Examples of such linker moieties include an oxyalkylene group [--O--R1-O-] (R1represents an alkylene group. ), ether bond [-O-], ester bond [-C(=O)O-], amide bond [-CONH-], urethane bond [-COHN-O-] and the like.

本発明では、特に合成が容易であること等の理由から、リンカー部はアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を含むことが好ましい。さらには、リンカー部として－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－を含むことがより好ましい。すなわち、上述のパーフルオロポリエーテルの一般式におけるＸは、例えば－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３であることが好ましい。In the present invention, the linker portion preferably contains an amide bond (--CONH--) for reasons such as ease of synthesis. Furthermore, it is more preferable to contain -C(=O)NH-(CH 2 ) k - as a linker portion. That is, X in the above general formula of perfluoropolyether is preferably -C(=O)NH-(CH 2 ) k -Si(OR) 3 , for example.

従って、好適なパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーとしては、下記一般式（２）：
（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３・・・（２）で示されるフッ素含有化合物が挙げられる。 Therefore, as a suitable polymer having a perfluoropolyether as a main chain, the following general formula (2):
(RO)3Si—(CH2)k-NHC(=O)-CF2-O-(CF2O)p-(CF 2CF2O)q-CF2-C(=O)NH-(CH2)k-Si(OR)3(2) includes fluorine-containing compounds.

ここで、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ独立した自然数である。ｋの値は１～６であることが好ましく、特に２～３であることがより好ましい。ｋの値が６を超えると、フッ素含有化合物をシリカ系微粒子表面へ被覆しにくくなる。ｐとｑの和は、一般式Ｘ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ－ＣＦ２－Ｘにおけるｍに相当する。また、（ＣＦ２Ｏ）及び（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）は、前記一般式においてそれぞれｎ＝１及びｎ＝２としたものである。 Here, k, p and q are independent natural numbers. The value of k is preferably 1-6, more preferably 2-3. When the value of k exceeds 6, it becomes difficult to coat the surface of the silica-based fine particles with the fluorine-containing compound. The sum of p and q is the general formula X-CF2-O-(CnF.2nO)m-CF2- corresponds to m in X. Also, (CF2O) and (CF 2CF2O) are those with n=1 and n=2 in the above general formula, respectively.

フッ素含有化合物であるパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの分子量は、特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー法で測定した数平均分子量が５００～５０００が好ましく、特に１０００～３０００がより好ましく、その中でも１２００～２５００が最も好ましい。前記数平均分子量が５０００を超えると、当該ポリマーを水溶性有機溶剤に溶解させることが困難になるおそれがある。当該ポリマーが水溶性の有機溶剤に溶解できないと、例えば官能基ＡのＲがアルキル基の場合にはＯＲ基をＯＨ基に置換する加水分解反応が進みづらくなる。ＯＲ基をＯＨ基に置換できないと、後述するように官能基Ａとシリカ系微粒子表面のＯＨ基とのシロキサン結合の形成が進まず、シリカ系微粒子表面に当該ポリマーを強固に結合させて被覆しにくくなる。また、いずれのＯＲ基もＯＨ基に置換できないと、複数の当該ポリマーを官能基Ａどうしで脱水縮合反応が起こりにくくなる結果、ポリマーが長鎖化しにくくなるために撥水性及び撥油性が低下するおそれがある。 The molecular weight of the polymer whose main chain is perfluoropolyether, which is a fluorine-containing compound, is not particularly limited, but the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 500 to 5000, and more preferably 1000 to 3000. Among them, 1200 to 2500 are most preferable. If the number average molecular weight exceeds 5,000, it may become difficult to dissolve the polymer in a water-soluble organic solvent. If the polymer cannot be dissolved in a water-soluble organic solvent, for example, when R of the functional group A is an alkyl group, the hydrolysis reaction for substituting an OH group for an OR group will be difficult to proceed. If the OR group cannot be replaced with an OH group, the formation of a siloxane bond between the functional group A and the OH group on the surface of the silica-based fine particle does not proceed as described later, and the surface of the silica-based fine particle is firmly bonded with the polymer to coat the surface. become difficult. In addition, if none of the OR groups can be substituted with OH groups, the dehydration condensation reaction between the functional groups A of a plurality of the polymers becomes difficult to occur. There is a risk.

被覆層（フッ素含有化合物）の付与量（被覆量）は、限定的ではないが、シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量で０．８ｍｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下とし、好ましくは０．９ｍｇ／ｍ２以上１．５ｍｇ／ｍ２以下とする。０．９ｍｇ／ｍ２未満では、撥水性及び撥油性が不十分となることがある。また、１．０ｇ／ｍ２を超えると、処理コストが高くなる。The amount (coating amount) of the coating layer (fluorine-containing compound) is not limited, but the fluorine content per unit surface area of the silica-based fine particles is 0.8 mg/m 2 or more and 1.0 g/m 2 or less, It is preferably 0.9 mg/m 2 or more and 1.5 mg/m 2 or less. If it is less than 0.9 mg/m 2 , water repellency and oil repellency may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 1.0 g/m 2 , the processing cost becomes high.

上記フッ素含有量は、本発明粒子の単位質量当たりのフッ素含有量Ｆ（ｇ／ｇ）をシリカ系微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）で割った値Ｆ／Ｓ（ｇ／ｍ２）である。ここで、上記フッ素含有量Ｆは、石英管燃焼分解－イオンクロマトグラフィー法により測定した値である。より具体的には、試料を９００～１００００℃に加熱した石英燃焼管内で燃焼させ、生成するガスを水蒸気蒸留で回収し、その回収液をイオンクロマトグラフにてフッ素イオンとして検出し、定量することにより、総フッ素含有量を求め、これを試料の質量で割ることにより算出することができる。The fluorine content is the value F/S (g/ m 2 ). Here, the fluorine content F is a value measured by a quartz tube combustion decomposition-ion chromatography method. More specifically, the sample is burned in a quartz combustion tube heated to 900 to 10000 ° C., the generated gas is recovered by steam distillation, and the recovered liquid is detected as fluorine ions by ion chromatography and quantified. can be calculated by determining the total fluorine content and dividing it by the mass of the sample.

２．フッ素含有複合粒子の製造方法
フッ素含有複合粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、シリカ系微粒子に対して前記フッ素含有化合物を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従ってフッ素含有化合物を含む被覆層をシリカ系微粒子表面に形成すれば良い。特に、シリカ系微粒子又はその分散液とフッ素含有化合物の溶液とを混合する工程（被覆工程）を含む製造方法によって本発明粒子を好適に調製することができる。2. Method for producing fluorine-containing composite particles
The method for producing fluorine-containing composite particles is not particularly limited. For example, a coating layer containing a fluorine-containing compound may be formed on the surface of silica-based fine particles by using the fluorine-containing compound on the silica-based fine particles and following a known coating method, granulation method, or the like. In particular, the particles of the present invention can be suitably prepared by a production method including a step of mixing silica-based fine particles or a dispersion thereof with a solution of a fluorine-containing compound (coating step).

シリカ系微粒子は、そのままフッ素含有化合物の溶液と混合しても良いが、より高い分散性が得られるという点で分散液の形態で前記溶液と混合することが好ましい。すなわち、シリカ系微粒子が溶媒に分散した分散液を好適に用いることができる。 The silica-based fine particles may be mixed as they are with the solution of the fluorine-containing compound, but it is preferable to mix them with the solution in the form of a dispersion liquid in order to obtain higher dispersibility. That is, a dispersion liquid in which silica-based fine particles are dispersed in a solvent can be preferably used.

この場合の溶媒としては、シリカ系微粒子が溶解ないしは変質しない限り、いずれの溶媒も使用することができる。例えば、水のほか、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、変性エタノール等のアルコール系溶剤等の有機溶剤を使用することができる。特に、水、水溶性有機溶剤又はそれらの混合溶媒のいずれかを好適に用いることができる。水溶性有機溶剤としては、限定的ではなく、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 As the solvent in this case, any solvent can be used as long as the silica-based fine particles do not dissolve or deteriorate. For example, in addition to water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and cyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone. , isopropyl alcohol, and denatured ethanol. In particular, any one of water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent thereof can be preferably used. Examples of water-soluble organic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.

分散液中におけるシリカ系微粒子の含有量は、分散液中におけるシリカ系微粒子の分散性等の見地より通常は１～５０重量％程度の範囲内で設定すれば良いが、これに制限されない。 The content of the silica-based fine particles in the dispersion is usually set within a range of about 1 to 50% by weight from the standpoint of the dispersibility of the silica-based fine particles in the dispersion, but is not limited thereto.

また、分散液には、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することもできる。ｐＨ調整剤としては、酢酸、塩酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を用いることができる。 Moreover, a pH adjuster can also be blended into the dispersion liquid, if necessary. Acids such as acetic acid and hydrochloric acid, and bases such as sodium hydroxide and ammonia can be used as pH adjusters.

フッ素含有化合物の溶液は、フッ素含有化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。 A solution of a fluorine-containing compound can be prepared by dissolving a fluorine-containing compound in a solvent.

フッ素含有化合物としては、前記１．で示した化合物を好適に用いることができる。この場合、原料として用いるフッ素含有化合物として、官能基Ａの３つのＲのうちの少なくとも１つが水素（Ｈ）であるフッ素含有化合物を用いることがより好ましい。パーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの少なくとも一方の末端側の官能基にＯＨ基が含まれることで、シリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合を形成し、シリカ系微粒子表面に当該ポリマーを強固に結合させて被覆することが容易となる。さらに、当該ポリマーの末端部にＯＨ基を有することで、水溶性の有機溶剤を用いずともシリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合（すなわち、フッ素含有基）を形成することができる。 As the fluorine-containing compound, the above-mentioned 1. A compound represented by can be preferably used. In this case, as the fluorine-containing compound used as a raw material, it is more preferable to use a fluorine-containing compound in which at least one of the three Rs of the functional group A is hydrogen (H). By containing an OH group in at least one terminal side functional group of a polymer having a perfluoropolyether as a main chain, a siloxane bond is formed by a dehydration condensation reaction with the OH group on the surface of the silica-based fine particle, and the surface of the silica-based fine particle It becomes easy to bind the polymer firmly to the coating. Furthermore, by having an OH group at the end of the polymer, it is possible to form a siloxane bond (that is, a fluorine-containing group) by a dehydration condensation reaction with the OH group on the surface of the silica-based fine particles without using a water-soluble organic solvent. can.

また、原料として用いるフッ素含有化合物の官能基ＡのＲの全てがアルキル基の場合であっても、被覆工程で水溶性有機溶剤を用いて、水を存在させることによりＯＲ基が加水分解反応でＯＨ基に変換され、シリカ系微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応によりシロキサン結合を形成することができる。その結果、フッ素含有化合物をフッ素含有基としてシリカ系微粒子表面に強く固定することができる。 In addition, even when all R of the functional group A of the fluorine-containing compound used as a raw material are alkyl groups, the OR group is hydrolyzed by using a water-soluble organic solvent in the coating step and making water exist. It is converted to OH groups, and can form siloxane bonds through a dehydration condensation reaction with OH groups on the surface of silica-based fine particles. As a result, the fluorine-containing compound can be strongly fixed to the surface of the silica-based fine particles as a fluorine-containing group.

上記ポリマーは、片方の末端側に官能基Ａを有しても良いが、両末端側に官能基Ａを有していることがより好ましい。上記ポリマーの両末端側に官能基Ａを有していることで、一部のポリマーにおいては両末端がシリカ系微粒子に結合してより強固な状態となる。また一部のポリマーにおいては、一方の末端がシリカ系微粒子と結合し、他端が他のポリマーの末端と結合して長鎖化する。そのため、シリカ系微粒子表面に占めるパーフルオロポリエーテルの面積が増加する結果、より高い撥水性及び撥油性を発現することが可能となる。 The above polymer may have a functional group A on one terminal side, but more preferably has a functional group A on both terminal sides. By having the functional group A on both terminal sides of the above polymer, both terminals of some polymers are bonded to the silica-based fine particles, resulting in a stronger state. In some polymers, one end is bound to the silica-based fine particles and the other end is bound to the end of another polymer to form a long chain. Therefore, as a result of increasing the area of the perfluoropolyether on the surface of the silica-based fine particles, it becomes possible to exhibit higher water repellency and oil repellency.

上記溶液における溶媒としては、特に水、水溶性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のように水と混和する溶剤であれば特に制限されない。このように水系で反応させることにより、上記のようにより確実にシロキサン結合を形成させることが可能となる。 Water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent thereof can be preferably used as the solvent in the above solution. The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent miscible with water such as methanol, ethanol, 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like. By conducting the reaction in an aqueous system in this way, it is possible to more reliably form the siloxane bond as described above.

フッ素含有化合物の溶液中におけるフッ素含有化合物の含有量は特に制限されないが、一般的には１０～８０重量％、特に１５～７０重量％、さらには２０～６０重量％の範囲内に設定することが好ましい。 The content of the fluorine-containing compound in the solution of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but is generally set within the range of 10 to 80% by weight, particularly 15 to 70% by weight, and further 20 to 60% by weight. is preferred.

シリカ系微粒子又はその分散液とフッ素含有化合物の溶液とを混合する場合、シリカ系微粒子と前記溶液との比率は、所望のフッ素含有化合物の被覆量に応じて適宜設定すれば良く、特に前記で示した被覆量となるように調整することが好ましい。 When silica-based fine particles or a dispersion thereof and a solution of a fluorine-containing compound are mixed, the ratio between the silica-based fine particles and the solution may be appropriately set according to the desired coating amount of the fluorine-containing compound. It is preferable to adjust the amount of coating as indicated.

また、本発明では、特に両者を混合した後、その混合液を攪拌する工程をさらに含むことが好ましい。混合液を攪拌することにより、官能基Ａの一部又は全部がシリカ系微粒子表面のシリカ又はそのシリカ表面の官能基と十分に反応してシロキサン結合を確実に形成させることが可能となる。 Moreover, in the present invention, it is preferable to further include a step of stirring the mixed solution, particularly after mixing the two. By stirring the mixture, some or all of the functional groups A can sufficiently react with the silica on the surface of the silica-based fine particles or with the functional groups on the silica surface to reliably form siloxane bonds.

攪拌条件は、溶液中の多くを占める溶媒の沸点以下であれば、特に限定的ではない。例えば、攪拌温度は、通常３０～８０℃程度とし、好ましくは４０～７０℃とすれば良い。また、攪拌時間は、通常は１～９６時間程度とし、好ましくは６～８４時間とすれば良い。攪拌は、市販の攪拌装置で攪拌すれば良い。 The stirring conditions are not particularly limited as long as the temperature is below the boiling point of the solvent that accounts for most of the solution. For example, the stirring temperature is usually about 30-80°C, preferably 40-70°C. The stirring time is usually about 1 to 96 hours, preferably 6 to 84 hours. Stirring may be performed using a commercially available stirring device.

攪拌が完了した後は、スラリーの形態で本発明粒子を得ることができる。このため、本発明粒子を所定の用途に用いる場合は、そのままスラリーの形態で使用することができる。また、前記スラリーに対して必要に応じて固液分離、洗浄等の処理を施した後、実質的に乾燥した粉末の形態で使用することもできる。前記粉末をさらに溶媒に分散させて得られた分散液の形態で使用することもできる。その他にも、前記スラリーを固液分離して得られたケーキを別の溶媒に分散させることによって得られた分散液の形態で使用することも可能である。 After the stirring is completed, the particles of the present invention can be obtained in the form of slurry. Therefore, when the particles of the present invention are used for a predetermined purpose, they can be used as they are in the form of a slurry. The slurry may also be used in the form of a substantially dried powder after being subjected to treatments such as solid-liquid separation and washing, if necessary. It can also be used in the form of a dispersion obtained by further dispersing the powder in a solvent. In addition, it is also possible to use in the form of a dispersion obtained by dispersing the cake obtained by solid-liquid separation of the slurry in another solvent.

３．フッ素含有複合粒子の使用
本発明粒子は、各種の物品に適用することにより、所望の撥水性及び／又は撥油性を付与することができる。特に、本発明粒子を含む塗膜を物品表面に形成することにより、撥水性及び／又は撥油性を付与することが可能である。3. Use of Fluorine-Containing Composite Particles By applying the particles of the present invention to various articles, desired water repellency and/or oil repellency can be imparted. In particular, water repellency and/or oil repellency can be imparted by forming a coating film containing the particles of the present invention on the surface of the article.

塗膜を形成する対象（すなわち、撥水性及び撥油性を付与する対象）となる材料は特に限定されない。材質としては、例えば金属、プラスチックス、セラミックス、ゴム、繊維質材料（紙、不織布、織物等）、これらの複合材料等のいずれでも良い。また、製品、半製品又はそれらの原材料のいずれであっても良い。 There are no particular limitations on the material to be coated (that is, to be imparted with water repellency and oil repellency). The material may be, for example, metals, plastics, ceramics, rubber, fibrous materials (paper, non-woven fabric, woven fabric, etc.), composite materials thereof, or the like. Moreover, it may be a product, a semi-finished product, or any of their raw materials.

前記材料（製品等）として、より具体的には包装材料のほか、日用品（メガネ、雨具、鞄等）、建材（屋根、壁紙、床材、天井材、タイル、窓ガラス等）、食器、調理器具（鍋、ガスコンロの受け皿、油除けパネル、電磁調理器のトッププレート等）、台所用品、スポーツ用品、衣料品（帽子、靴、手袋、コート等）、構造物（建築物の壁、橋、塔等）、輸送機器（車、バイク、電車、船等のボディ外面）、化粧品、医薬品、玩具、鑑識用冶具等に幅広く適用することができる。 As the materials (products, etc.), more specifically, in addition to packaging materials, daily necessities (glasses, rain gear, bags, etc.), building materials (roofs, wallpapers, flooring materials, ceiling materials, tiles, window glass, etc.), tableware, cooking Utensils (pots, saucers for gas stoves, panels for removing oil, top plates of electromagnetic cookers, etc.), kitchen utensils, sporting goods, clothing (hats, shoes, gloves, coats, etc.), structures (building walls, bridges, Towers, etc.), transportation equipment (outer surfaces of bodies of cars, motorcycles, trains, ships, etc.), cosmetics, pharmaceuticals, toys, jigs for identification, etc.

本発明では、特に包装材料が前記材料として好適である。包装材料も、製品（完成品）としての包装体と、その原材料との双方を包含する。製品（完成品）としては、容器の蓋をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、袋体（パウチ等）等の包装体を挙げることができる。また、包装体の原材料としては、例えば基材及びヒートシール層を含む積層体等を挙げることができる。すなわち、１）本発明粒子を含む撥水・撥油性塗膜、２）ヒートシール層及び３）基材層を順に含む積層体から構成される包装材料を例示することができる。前記積層体は、前記撥水・撥油性塗膜が最表面に配置される限り、他の層がさらに積層されていても良い。 In the present invention, packaging materials are particularly suitable as the material. The packaging material also includes both the package as a product (finished product) and its raw materials. Examples of products (finished products) include lids for containers, and packaging bodies such as molded containers, wrapping paper, trays, tubes, and bags (such as pouches). Moreover, examples of raw materials for the package include a laminate including a substrate and a heat seal layer. That is, the packaging material can be exemplified by a laminate comprising 1) a water-repellent/oil-repellent coating film containing the particles of the present invention, 2) a heat seal layer and 3) a substrate layer in this order. As long as the water-repellent/oil-repellent coating film is arranged on the outermost surface of the laminate, other layers may be further laminated.

本発明粒子による塗膜を含む積層体の断面の模式図を図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示すように、積層体１は基材１０の表面に本発明粒子２６が積層されている。さらに、本発明粒子２６の断面の模式図を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示すように、フッ素化合物が被覆されたシリカ系微粒子２６はシリカ系微粒子２７の表面をフッ素化合物２８が被覆している。なお、図１では構造を分かりやすく模式的に図示したものであり、各構成の大きさ、個数等は必ずしも実際の積層体を再現するものではない。 FIG. 1(a) shows a schematic cross-sectional view of a laminate containing a coating film made of the particles of the present invention. As shown in FIG. 1( a ), the laminate 1 has the particles 26 of the present invention laminated on the surface of the substrate 10 . Furthermore, FIG. 1(b) shows a schematic diagram of a cross section of the particles 26 of the present invention. As shown in FIG. 1(b), in the fluorine compound-coated silica-based fine particles 26, the surface of the silica-based fine particles 27 is coated with the fluorine compound . It should be noted that FIG. 1 schematically illustrates the structure in an easy-to-understand manner, and the size, number, etc. of each component do not necessarily reproduce an actual laminate.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.

実施例１
ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇの親水性シリカ微粒子３．０ｇ （日本アエロジル社、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）６２．６ｇに分散させた。次いで、これに酢酸０．４ｇ及び純水１０．０ｇを加え、ガラス棒で３分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度１０質量％となるように下記式（３）に示すパーフルオロポリエーテルシラン（ｐ＋ｑの平均は１４であり、数平均分子量は２０００、ｋは３、Ｒはエチル基を示す。）２．４ｇを用意し、エタノール系溶剤２１．６ｇと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。

（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３
・・・（３）

次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液２４．０ｇを前記分散液に加え、ガラス棒で３分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを５０℃の条件下で３日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝１．１ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を得た。
その後、得られたコート液を用いて塗膜を形成した。乾燥後のフッ素化合物が被覆されたシリカ系微粒子の目標積層量が１．２ｇ／ｍ２となるように、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）でコート液を希釈した後、バーコーター＃６を用いて市販のスライドガラス（松浪硝子工業製（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３））の表面に塗工した。次に、１８０℃のオーブン中で１０秒間加熱乾燥させてエタノールを主成分とする溶媒を蒸発させた。このようにして積層体のサンプルを作製した。 Example 1
BET value is 200m23.0 g of hydrophilic silica fine particles (Aerosil 200, Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size = 12 nm) of 1/g were dispersed in 62.6 g of an ethanol-based solvent (GS Alco EP-7 manufactured by Goudou Co., Ltd.). Then, 0.4 g of acetic acid and 10.0 g of pure water were added thereto, and stirred with a glass rod for 3 minutes to prepare a dispersion.
Separately from this, a perfluoropolyethersilane represented by the following formula (3) (p + q average is 14, number average molecular weight is 2000, k is 3, R is an ethyl group, and the concentration is 10% by mass). ) was prepared and mixed with 21.6 g of an ethanol solvent to prepare a perfluoropolyether silane ethanol solution.

(RO)3Si—(CH2)k-NHC(=O)-CF2-O-(CF2O)p-(CF 2CF2O)qC(=O)NH-(CH2)k-Si(OR)3
... (3)

Then, 24.0 g of the prepared perfluoropolyether silane ethanol solution was added to the dispersion and stirred with a glass rod for 3 minutes. The mixed slurry thus obtained was stirred at 50° C. for 3 days, and fluorine compound-coated fine particles (fluorine-containing composite particles, fluorine content per unit surface area (F/S)=1.1 mg/m2) was obtained.
After that, a coating film was formed using the obtained coating liquid. The target lamination amount of silica-based fine particles coated with a fluorine compound after drying is 1.2 g/m2After diluting the coating solution with an ethanol-based solvent (GS Alco EP-7 manufactured by Goudou Co., Ltd.), a commercially available slide glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd. (MICRO SLIDE GLASS S9213)) was coated using a bar coater #6. coated on the surface. Next, the film was dried by heating in an oven at 180° C. for 10 seconds to evaporate the solvent containing ethanol as the main component. A sample of the laminate was produced in this way.

実施例２
ＢＥＴ値が１６ｍ２／ｇの親水性シリカ微粒子３．０ｇ （アドマテック社、ＳＯ－Ｃ１、平均一次粒子径＝２５０ｎｍ）を、エタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）６２．６ｇに分散させた。次いで、これに酢酸０．４ｇ及び純水１０．０ｇを加え、ガラス棒で３分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度１０質量％となるように下記式（３）に示すパーフルオロポリエーテルシラン（ｐ＋ｑの平均は１４であり、数平均分子量は２０００、ｋは３、Ｒはエチル基を示す。）０．２ｇを用意し、エタノール系溶剤１．８ｇと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。

（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３
・・・（３）

次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液２．０ｇを前記分散液に加え、ガラス棒で３分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを５０℃の条件下で３日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝１．３ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を得た。得られたコート液を用い、実施例１と同様に積層体のサンプルを作製した。 Example 2
BET value is 16m2/g of hydrophilic silica fine particles (SO-C1, Admatec Co., average primary particle diameter = 250 nm) was dispersed in 62.6 g of an ethanol-based solvent (GS Alco EP-7 manufactured by Goudou Co., Ltd.). Then, 0.4 g of acetic acid and 10.0 g of pure water were added thereto, and stirred with a glass rod for 3 minutes to prepare a dispersion.
Separately from this, a perfluoropolyethersilane represented by the following formula (3) (p + q average is 14, number average molecular weight is 2000, k is 3, R is an ethyl group, and the concentration is 10% by mass). ) was prepared and mixed with 1.8 g of an ethanol solvent to prepare a perfluoropolyether silane ethanol solution.

(RO)3Si—(CH2)k-NHC(=O)-CF2-O-(CF2O)p-(CF 2CF2O)qC(=O)NH-(CH2)k-Si(OR)3
... (3)

Then, 2.0 g of the prepared perfluoropolyether silane ethanol solution was added to the dispersion and stirred with a glass rod for 3 minutes. The mixed slurry thus obtained was stirred at 50° C. for 3 days, and fluorine compound-coated fine particles (fluorine-containing composite particles, fluorine content per unit surface area (F/S)=1.3 mg/m2) was obtained. A laminate sample was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained coating liquid.

実施例３
パーフルオロポリエーテルシラン１．８ｇ、エタノール系溶剤１６．２ｇを用いて調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．９ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を調製した。得られたコート液を用い、同様にして積層体のサンプルを作製した。 Example 3
Fluorine compound-coated microparticles (fluorine-containing composite A coating solution was prepared containing particles, fluorine content per unit surface area (F/S)=0.9 mg/m 2 ). Using the obtained coating liquid, a laminate sample was prepared in the same manner.

比較例１
シリカ微粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）５ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。これによりフッ素化合物被覆微粒子（単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．４ｍｇ／ｍ２）を得た。
なお、前記の表面処理剤として、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０重量％）を用いた。
この表面改質シリカ系微粒子をエタノール１００ｍｌに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。 Comparative example 1
5 g of silica fine particles (product name “AEROSIL200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m 2 /g, average primary particle diameter 12 nm) are placed in a reaction tank, and a commercially available surface treatment agent is added while stirring in a nitrogen gas atmosphere. 500 g was sprayed, then stirred at 200° C. for 30 minutes and then cooled. As a result, fluorine compound-coated microparticles (fluorine content per unit surface area (F/S)=0.4 mg/m 2 ) were obtained.
As the surface treatment agent, an aqueous dispersion of a copolymer of polyfluorooctyl methacrylate, 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate (solid content concentration: 20% by weight) was used.
A coating liquid was prepared by dispersing the surface-modified silica-based fine particles in 100 ml of ethanol. A laminate sample was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained coating liquid.

比較例２
パーフルオロポリエーテルシラン１．２ｇ、エタノール系溶剤１０．８ｇを用いて調整したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子（フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量（Ｆ／Ｓ）＝０．７ｍｇ／ｍ２）を含むコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。 Comparative example 2
Fluorine compound-coated microparticles (fluorine-containing composite A coating solution was prepared containing particles, fluorine content per unit surface area (F/S)=0.7 mg/m 2 ). A laminate sample was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained coating liquid.

比較例３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＨ（製品名「ＦＡ－４」ユニマテック（株）製）０．２５ｇを３０ｍｌのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル（製品名「メタノールシリカゾル；３０重量％ナノシリカ含有」日産化学（株）製）１．６７ｇ及びテトラエトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ａ」エボニックジャパン（株）製）０．２５ｍｌを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、２５重量％アンモニア水０．２５ｍｌを加え、５時間反応を行った。 反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノール及びアンモニア水を除去し、得られた粉末を約２０ｍｌのメタノール中で一夜再分散させた。その翌日に遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を３回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、７０℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日５０℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、白色粉末を得た。得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子５．０ｇにエタノール系溶剤（ゴードー社製ＧＳアルコＥＰ－７）９５．０ｇに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例１と同様にして積層体のサンプルを作製した。 Comparative example 3
0.25 g of CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OH (product name “FA-4” manufactured by Unimatec Co., Ltd.) was added to 30 ml of methanol and dissolved, and silica sol (product name “ 1.67 g of methanol silica sol; containing 30% by weight of nanosilica, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 0.25 ml of tetraethoxysilane (product name: "Dynasylan A" manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. , 0.25 ml of 25% by weight aqueous ammonia was added, and the reaction was carried out for 5 hours. After completion of the reaction, methanol and aqueous ammonia were removed under reduced pressure using an evaporator, and the resulting powder was redispersed in about 20 ml of methanol overnight. On the following day, it was centrifuged using a centrifuge tube, the supernatant was discarded, fresh methanol was added, and rinsing was performed. After performing this rinsing operation three times, the mouth of the centrifuge tube was covered with aluminum foil and placed in an oven at 70° C. overnight. The next day, it was placed in a vacuum dryer at 50° C. overnight and dried to obtain a white powder. A coating liquid was prepared by dispersing 5.0 g of the obtained fluorine-containing nanosilica composite particles before firing in 95.0 g of an ethanol solvent (GS Alco EP-7 manufactured by Goudou Co., Ltd.). A laminate sample was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained coating liquid.

試験例１
各実施例及び比較例で得られた積層体のサンプルについて２５℃における滑落角を測定した。その結果を表１に示す。
滑落角の測定法としては図２に示す装置を用いた。図２（ａ）に示すように、電動ラボジャッキ３０(オートラボジャッキ ＡＬＪ２００－Ｈ、アズワン社製)と、土台２０を設置し、電動ラボジャッキ３０と土台２０に跨るように、３０ｃｍ×７０ｃｍ×３ｍｍのガラス製の板３６を載せ、さらに板３６にはデジタル角度計３８（デジタル角度計ミニ ＤＰＭ－１、東栄工業社製）を載せた。このとき、デジタル角度計３８の電源を入れ、板３６が水平（傾き０°）となるように電動ラボジャッキ３０の昇降高さを調整した。
なお、板３６が水平方向に動かないように市販のテープで板３６の土台２０と接する側の辺３２と土台２０とを固定した。一方で、板３６の電動ラボジャッキ３０によって支えられている側は固定しないこととした。
これにより、図２（ｂ）に示すように、電動ラボジャッキ３０をジャッキアップした場合に、板３６は電動ラボジャッキ３０の上端部３４と常に接しながら擦動して板３６が傾斜する。土台２０と固定した板３６の一方の辺３２と、電動ラボジャッキ３０の上端部３４との距離Ｙを５０ｃｍとした。
次に、板３６に実施例及び比較例で得られた積層体１をコート液が塗布され微粒子が積層した面を上にして設置した。積層体１の四隅に市販のテープを貼り、板３６に固定した。
その後、マイクロピペット（ｐｉｐｅｔｍａｎ Ｐ２０、ＧＩＬＳＯＮ社製）にマイクロピペットチップ４０（アイビスピペットチップ、アイビス社製）を装着し、試料４２を２０μｌ量り取り、積層体１上に静かに滴下した。ここで試料４２としては、純水、オレイン酸（ＮＡＡ－３４、日油社製、含有量：脂肪酸として９８質量％以上）及び食用のオリーブオイル（ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ オリーブオイル）をそれぞれ用いた。
次いで、電動ラボジャッキ３０を速度１ｃｍ／秒でジャッキアップし、板３６を傾斜させ、試料４２が目視で転がりだしたことが確認されたときにジャッキアップを止めてデジタル角度計３８に表示された角度を滑落角として記録した。
各実施例及び比較例において、それぞれ試料毎に５回測定し、平均の滑落角を求めた。この結果を表１に示す。なお、板３６を４５度まで傾斜させても試料の一部又は全部が積層体１に付着したまま転がらなかったものは、４５度でジャッキアップを止めた。

 Test example 1
The sliding angle at 25° C. was measured for the laminate samples obtained in each of the examples and comparative examples. Table 1 shows the results.
The apparatus shown in FIG. 2 was used for measuring the sliding angle. As shown in FIG. 2(a), an electric lab jack 30 (auto lab jack ALJ200-H, manufactured by AS ONE) and a base 20 are installed, and a 30 cm x 70 cm x A 3-mm glass plate 36 was placed, and a digital goniometer 38 (digital goniometer mini DPM-1, manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) was placed on the plate 36 . At this time, the power of the digital goniometer 38 was turned on, and the elevation height of the electric laboratory jack 30 was adjusted so that the plate 36 was horizontal (inclination of 0°).
In order to prevent the plate 36 from moving in the horizontal direction, the side 32 of the plate 36 contacting the base 20 and the base 20 were fixed with a commercially available tape. On the other hand, the side of the plate 36 supported by the electric lab jack 30 was not fixed.
As a result, as shown in FIG. 2(b), when the electric lab jack 30 is jacked up, the plate 36 is always in contact with the upper end portion 34 of the electric lab jack 30 and rubbed, and the plate 36 is tilted. A distance Y between one side 32 of the plate 36 fixed to the base 20 and the upper end portion 34 of the electric laboratory jack 30 was set to 50 cm.
Next, the laminate 1 obtained in Examples and Comparative Examples was placed on the plate 36 with the surface coated with the coating liquid and the fine particles laminated facing upward. A commercially available tape was attached to the four corners of the laminate 1 and fixed to the plate 36 .
Then, a micropipette tip 40 (ibis pipette tip, manufactured by Ibis) was attached to a micropipette (pipetman P20, manufactured by GILSON), and 20 μl of sample 42 was weighed out and gently dropped onto the laminate 1 . As sample 42, pure water, oleic acid (NAA-34, manufactured by NOF Corporation, content: 98% by mass or more as fatty acid), and edible olive oil (AJINOMOTO olive oil) were used.
Next, the electric laboratory jack 30 was jacked up at a speed of 1 cm/sec, the plate 36 was tilted, and when it was visually confirmed that the sample 42 had begun to roll, the jack-up was stopped and the digital goniometer 38 indicated The angle was recorded as the sliding angle.
In each example and comparative example, each sample was measured five times to obtain an average sliding angle. The results are shown in Table 1. If the plate 36 was tilted up to 45 degrees and part or all of the sample remained adhered to the laminate 1 and did not roll, jacking up was stopped at 45 degrees.

Figure 0007157059000001
Figure 0007157059000001

表１に示すように、水の滑落角については実施例１及び比較例１ともに非常に小さい滑落角を示したが、オレイン酸とオリーブオイルの滑落角に至っては実施例１の方が比較例１よりも極めて小さい滑落角を示した。このように、本発明のフッ素含有複合粒子は、オリーブオイル等のような特定の油成分のほか、オレイン酸等のような高級脂肪酸に対しても高い撥油性を発揮できることがわかる。 As shown in Table 1, both Example 1 and Comparative Example 1 exhibited very small sliding angles for water, but Example 1 was the comparative example in terms of the sliding angles for oleic acid and olive oil. It showed a sliding angle much smaller than 1. Thus, it can be seen that the fluorine-containing composite particles of the present invention can exhibit high oil repellency not only to specific oil components such as olive oil but also to higher fatty acids such as oleic acid.

Claims (5)

シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、
（１）前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の両末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基を含む化合物であり、
（２）前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が０．８ｍｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とするフッ素含有複合粒子。 A composite particle in which the surface of silica-based fine particles is coated with at least one of 1) a fluorine-containing compound and 2) a fluorine-containing group formed by bonding the silicon of the silica-based fine particles with a siloxane bond,
(1) The fluorine-containing compound has [—Si(OR) 3 ] on both terminal sides of the main chain made of perfluoropolyether (provided that the three Rs are the same or different, hydrogen or 10 alkyl groups) is a compound containing a functional group represented by
(2) the fluorine content per unit surface area of the silica-based fine particles is 0.8 mg/m 2 to 1.0 g/m 2 ;
Fluorine-containing composite particles characterized by: 前記フッ素含有化合物の数平均分子量が５００～２５００である、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。 2. The fluorine-containing composite particles according to claim 1, wherein the fluorine-containing compound has a number average molecular weight of 500 to 2,500. 平均一次粒子径が３～５００ｎｍである、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。 2. The fluorine-containing composite particles according to claim 1, having an average primary particle size of 3 to 500 nm. 前記フッ素含有化合物の一方の端部側の官能基と前記シリカ系微粒子とが結合している側とは他端の官能基は、別のパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの［－Ｓｉ（ＯＲ）３］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基と結合している、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。 The functional group at one end of the fluorine-containing compound and the functional group at the other end of the side where the silica-based fine particles are bonded is another polymer [-Si (OR) 3 ] (wherein the three Rs are the same or different and represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Fluorine-containing composite particles. 前記フッ素含有化合物が（ＲＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）ｋ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＣＦ２－Ｏ－（ＣｎＦ２ｎ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｋ－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～７の整数、ｍは７以上の整数、ｋは１～５の整数をそれぞれ示す。）で示される化合物を含む、請求項１に記載のフッ素含有複合粒子。 wherein the fluorine-containing compound is (RO) 3 Si—(CH 2 ) k —NHC(=O)—CF 2 —O—(C n F 2n ) m —C(=O)NH—(CH 2 )k—Si a compound represented by (OR) 3 (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 7, m is an integer of 7 or more, and k is an integer of 1 to 5); Fluorine-containing composite particles according to claim 1, comprising:
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