JP7157013B2 - Thermal runaway suppression refractory sheet - Google Patents
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Description
本発明は、複数の素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に隣接する素電池の熱暴走を抑制し、延焼を防ぐ熱暴走抑制耐火シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermal runaway suppressing fireproof sheet that suppresses the thermal runaway of adjacent unit cells and prevents the spread of fire when one unit cell undergoes thermal runaway and catches fire in a battery pack having a plurality of unit cells.
近年、電子機器の多様化にともない高容量、高電圧、高出力であって、かつ安全性の高い素電池や複数の素電池を備えた電池パックが求められている。これらの素電池としては、円筒型、角型、パウチ型があり、安全性の高い素電池や電池パックを提供するために、素電池や電池パックに、温度の上昇を防ぐためのＰＴＣ素子の装備や温度ヒューズ、さらに、素電池の内部圧力を感知して電流を遮断させる保護回路等、種々の保護手段を備える技術が知られている。また、素電池が異常状態（例えば、熱暴走状態）にならないように素電池の充放電を制御する制御回路を電池パックに備える技術も知られている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of electronic devices, there is a demand for a battery pack having a high capacity, a high voltage, a high output, and a high level of safety, and a plurality of battery cells. There are cylindrical, square, and pouch types for these cells, and in order to provide highly safe cells and battery packs, PTC elements are added to the cells and battery packs to prevent temperature rise. Techniques are known in which various protection means are provided, such as equipment, thermal fuses, and protection circuits that detect the internal pressure of the unit cell and cut off the current. A technique is also known in which a battery pack is provided with a control circuit for controlling charging and discharging of a unit cell so that the unit cell does not enter an abnormal state (for example, a thermal runaway state).
しかしながら、上述のような保護手段や制御回路を備えていても、素電池が異常な条件下に置かれた場合、種々の原因で素電池は熱暴走を起こすことがある。熱暴走すると、素電池の温度は急激に上昇して３００℃以上、場合によっては４００℃以上になることもあり、内部から高温の可燃性ガスが噴出する可能性がある。そして、最悪の場合、発火し、素電池を収納している電池パックの筐体が破損や溶融するおそれがある。 However, even with the protection means and control circuit as described above, when the cell is placed under abnormal conditions, thermal runaway may occur in the cell due to various causes. When thermal runaway occurs, the temperature of the unit cell rises rapidly to 300° C. or higher, and in some cases 400° C. or higher, and high-temperature combustible gas may blow out from the inside. In the worst case, a fire may occur, and the housing of the battery pack housing the unit cells may be damaged or melted.
このような熱暴走を防止する技術として、特許文献１では、ガラス繊維シートの空間にシリカキセロゲルを担持し、繊維シートの外周部を緻密な樹脂層で覆うことによりシリカキセロゲルを固定する断熱シートが開示されている。この断熱シートは、角型やパウチ型の素電子には使用できるものの、柔軟性がないため、円筒型素電池には使用できない問題があった。また、断熱性に優れるものの、シリカキセロゲルを樹脂層で固定しているため、素電池の温度が３００℃を超えた場合の耐火性に劣る問題があった。 As a technique for preventing such thermal runaway, Patent Document 1 discloses a heat insulating sheet in which silica xerogel is supported in the space of the glass fiber sheet and the silica xerogel is fixed by covering the outer periphery of the fiber sheet with a dense resin layer. disclosed. Although this heat insulating sheet can be used for rectangular or pouch-shaped elementary cells, it has a problem that it cannot be used for cylindrical-shaped elementary cells because of its lack of flexibility. Moreover, although the heat insulating property is excellent, since the silica xerogel is fixed by the resin layer, there is a problem that the fire resistance is inferior when the temperature of the unit cell exceeds 300°C.
また、特許文献２では、鉱物系粉体及び難燃剤のうちの少なくとも一方を含有し、１００～１０００℃で吸熱反応を開始し、それに従って、相変化、膨張、発泡及び硬化からなる群から選択される少なくとも一種の構造変化が起こる熱暴走防止シートが開示されている。このシートは基材として、アルミニウム箔ラミネートガラスクロスを使用しており、鉱物系粉体及び難燃剤を含有する樹脂組成物を一軸押出機に供給し、押出成型して、熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを得て、さらに、得られた熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを組み合わせてプレス加工することで熱暴走防止シートが得られるため、非常に生産性が悪く、コスト高になる問題や角型やパウチ型の素電池には使用できるものの、柔軟性がないために、円筒型素電池には使用できない問題があった。 In addition, in Patent Document 2, at least one of mineral powder and flame retardant is contained, endothermic reaction is started at 100 to 1000 ° C., and selected from the group consisting of phase change, expansion, foaming and hardening accordingly. A thermal runaway prevention sheet is disclosed in which at least one type of structural change occurs. This sheet uses an aluminum foil laminated glass cloth as a base material, and a resin composition containing mineral powder and a flame retardant is supplied to a single-screw extruder and extruded to form a heat-absorbing material sheet or a heat-absorbing material sheet. A thermal runaway prevention sheet can be obtained by obtaining a refractory insulation sheet and then combining the obtained heat-absorbing material sheet and refractory insulation sheet with a press, resulting in extremely low productivity and high costs. Although it can be used for rectangular and pouch-shaped cells, it cannot be used for cylindrical cells due to its lack of flexibility.
本発明の課題は、複数のリチウムイオン素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に、隣接するリチウムイオン素電池への延焼を防ぐことが可能な熱暴走抑制耐火シートとして、耐火性及び柔軟性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供することにある。 An object of the present invention is to prevent the spread of fire to adjacent lithium-ion batteries in a battery pack comprising a plurality of lithium-ion batteries, when one battery undergoes thermal runaway and catches fire. To provide a thermal runaway suppressing fire resistant sheet excellent in fire resistance and flexibility as a suppressing fire resistant sheet.
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the following invention was found.
（１）ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有し、耐熱繊維が全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリスルホンアミド、ポリエーテルイミド又はポリテトラフルオロエチレンの耐熱樹脂からなる繊維であり、バインダー繊維が湿熱接着性バインダー繊維又は熱融着性バインダー繊維であり、素電池の外周を包むものであることを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。
(1) A base material containing glass fibers, heat-resistant fibers, and binder fibers, and an inorganic particle layer, wherein the heat- resistant fibers are wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, polyimide, polyamideimide, polyether ether ketone, A fiber made of a heat-resistant resin such as polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, poly-p-phenylenebenzobisthiazole, poly-p-phenylenebenzobisoxazole, polysulfonamide, polyetherimide or polytetrafluoroethylene, and the binder fiber is wet heat bonding. 1. A thermal runaway suppressing refractory sheet, characterized in that it is a flexible binder fiber or a heat-fusible binder fiber and wraps the outer periphery of a unit cell .
（２）基材に含まれる全繊維成分に対して、耐熱繊維の含有率が１０質量％以上５０質量％以下である上記（１）記載の熱暴走抑制耐火シート。 (2) The thermal runaway suppressing refractory sheet according to (1) above, wherein the content of the heat-resistant fibers is 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total fiber components contained in the base material.
本発明の熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材を用いるため、無機粒子層形成用塗液の基材への浸透性と基材における無機粒子層の保持性に優れる。また、熱暴走抑制耐火シートの耐火性を維持しつつ、柔軟性を高めることができ、円筒型素電池の外周を包むことが可能になるという効果を達成できる。 Since the thermal runaway suppressing refractory sheet of the present invention uses a base material containing glass fibers, heat-resistant fibers, and binder fibers, the permeability of the coating liquid for forming the inorganic particle layer into the base material and the formation of the inorganic particle layer on the base material are improved. Excellent retention. In addition, it is possible to improve the flexibility while maintaining the fire resistance of the thermal runaway suppression fireproof sheet, and to achieve the effect that it becomes possible to wrap the outer periphery of the cylindrical unit cell.
本発明において、熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含有するシートである。 In the present invention, the thermal runaway suppressing refractory sheet is a sheet containing a base material containing glass fibers, heat-resistant fibers and binder fibers, and an inorganic particle layer.
本発明におけるガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、グラスウール、グラスフレークが挙げられる。折れ難く、基材の形成能があればいずれのガラス繊維でも良い。ガラス繊維の繊維径は、１～１８μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましく、５～１２μｍであることがさらに好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合、細すぎて抄造時に基材からガラス繊維が脱落し、強度、厚みが不十分となる場合がある。繊維径が１８μｍを超えた場合、ガラス繊維が太くなり過ぎて、基材の隙間が大きくなり、加工性に劣り、さらに皮膚への刺激性がある等、作業性に支障を来たして利用し難くなる場合がある。 Glass fibers in the present invention include, for example, chopped strands, glass wool, and glass flakes. Any glass fiber may be used as long as it is hard to break and has the ability to form a base material. The fiber diameter of the glass fiber is preferably 1-18 μm, more preferably 3-15 μm, even more preferably 5-12 μm. If the fiber diameter is less than 1 μm, the glass fibers are too thin and may fall off from the substrate during papermaking, resulting in insufficient strength and thickness. If the fiber diameter exceeds 18 μm, the glass fiber becomes too thick, the gap between the substrates becomes large, the processability is inferior, and furthermore, there is irritation to the skin, which hinders workability and makes it difficult to use. may become.
また、本発明におけるガラス繊維の繊維長は、１～３０ｍｍであることが好ましく、３～１５ｍｍであることがより好ましく、５～１２ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍ未満では、強度不足となる場合があり、繊維長が３０ｍｍを超えた場合、基材の地合が悪くなり、品質にバラツキが生じる場合がある。 Further, the fiber length of the glass fiber in the present invention is preferably 1 to 30 mm, more preferably 3 to 15 mm, even more preferably 5 to 12 mm. If the fiber length is less than 1 mm, the strength may be insufficient, and if the fiber length exceeds 30 mm, the texture of the base material may deteriorate and the quality may vary.
また、本発明におけるガラス繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、４０～８０質量％であることが好ましく、４５～７５質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましい。含有率が４０質量％未満であると、耐火性や寸法安定性が悪くなる場合があり、含有量が８０質量％を超えると、柔軟性が発現しない場合がある。 Further, the content of the glass fiber in the present invention is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total fiber components contained in the base material. % by mass is more preferred. If the content is less than 40% by mass, fire resistance and dimensional stability may deteriorate, and if the content exceeds 80% by mass, flexibility may not be exhibited.
本発明における耐熱繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリスルホンアミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱樹脂からなる繊維が用いられる。耐熱繊維において、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２０以上であることが好ましい。 Heat-resistant fibers in the present invention include wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, poly-p-phenylenebenzobisthiazole, poly-p-phenylenebenzo Fibers made of heat-resistant resins such as bisoxazole, polysulfonamide, polyetherimide, and polytetrafluoroethylene are used. The heat-resistant fiber preferably has a limiting oxygen index (LOI) of 20 or more.
耐熱繊維の繊維径は、５～２５μｍであることが好ましく、７～２０μｍであることがより好ましく、９～１６μｍであることがさらに好ましい。繊維径が５μｍ未満の場合、基材の柔軟性向上に優れるものの、繊維の価格が非常に高価になる場合があり、さらに、無機粒子層の保持性が向上することによって、無機粒子が基材の空隙を埋めやすくなるため、シートの柔軟性が逆に低下する場合がある。繊維径が２５μｍを超えた場合、耐熱繊維が太くなり過ぎて、基材の隙間が大きくなり、無機粒子層の保持性が低下し、耐火性が低下する場合がある。さらに、耐熱繊維自体の剛直性が強くなるため、基材の柔軟性が低下する場合がある。 The fiber diameter of the heat-resistant fiber is preferably 5-25 μm, more preferably 7-20 μm, even more preferably 9-16 μm. When the fiber diameter is less than 5 μm, the flexibility of the substrate is excellent, but the price of the fiber may become very expensive. Since it becomes easier to fill the voids in the sheet, the flexibility of the sheet may conversely decrease. When the fiber diameter exceeds 25 μm, the heat-resistant fibers become too thick, the gap between the base materials becomes large, and the holding property of the inorganic particle layer is lowered, and the fire resistance may be lowered. Furthermore, since the rigidity of the heat-resistant fiber itself increases, the flexibility of the base material may decrease.
また、本発明における耐熱繊維の繊維長は、３～２０ｍｍであることが好ましく、５～１５ｍｍであることがより好ましく、６～１０ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が３ｍｍ未満では、強度不足となる場合があり、繊維長が２０ｍｍを超えた場合、基材の地合が悪くなり、品質にバラツキが生じる場合がある。 Also, the fiber length of the heat-resistant fiber in the present invention is preferably 3 to 20 mm, more preferably 5 to 15 mm, even more preferably 6 to 10 mm. If the fiber length is less than 3 mm, the strength may be insufficient, and if the fiber length exceeds 20 mm, the texture of the base material may deteriorate and the quality may vary.
また、本発明における耐熱繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。含有率が１０質量％未満であると、十分な柔軟性が得られない場合があり、含有量が５０質量％を超えると、耐火性や寸法安定性が悪くなる場合がある。 In addition, the content of the heat-resistant fiber in the present invention is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the total fiber components contained in the base material. % by mass is more preferred. If the content is less than 10% by mass, sufficient flexibility may not be obtained, and if the content exceeds 50% by mass, fire resistance and dimensional stability may deteriorate.
本発明のバインダー繊維としては、湿熱接着性バインダー繊維や熱融着性バインダー繊維を用いることができる。湿熱接着性バインダー繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動、又は容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０～１２０℃程度）で軟化して自己接着、又は他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタールなど）、セルロース系繊維（メチルセルロースなどのＣ１－３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１－３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１－３アルキルセルロース、又はその塩など）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、又は、その無水物との共重合体、又はその塩など）などが挙げられる。本発明に用いる湿熱接着性バインダー繊維としては、ポリビニル系繊維が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維がより好ましく、基材強度がより高くなり、また、繊維間に皮膜を形成しやすく、無機粒子を繊維間に保持しやすくなる。 As the binder fiber of the present invention, a wet heat adhesive binder fiber or a heat fusible binder fiber can be used. A wet heat adhesive binder fiber is a fiber that exhibits an adhesive function by flowing or easily deforming from a fibrous state at a certain temperature in a wet state. Specifically, it is a thermoplastic fiber that is softened by hot water (for example, about 80 to 120 ° C.) and can be self-adhered or adhered to other fibers. alcohol-based, polyvinyl acetal, etc.), cellulosic fibers (C1-3 alkyl cellulose such as methyl cellulose, hydroxy C1-3 alkyl cellulose such as hydroxymethyl cellulose, carboxy C1-3 alkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose, or salts thereof, etc.), modified Fibers made of vinyl copolymers (copolymers of vinyl monomers such as isobutylene, styrene, ethylene, vinyl ether, and unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, or their anhydrides, or salts thereof, etc. ) and the like. As the wet heat adhesive binder fiber used in the present invention, polyvinyl alcohol (PVA) fiber is preferable, and polyvinyl alcohol (PVA) fiber is more preferable. becomes easier to hold between fibers.
熱融着性バインダー繊維とは、抄造の乾燥時に熱融着して接着機能を発現する繊維のことを言う。熱融着性バインダー繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単繊維等が挙げられ、特に、芯鞘型熱融着性バインダー繊維を含有することが好ましい。芯鞘型熱融着性バインダー繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融させて繊維同士を接着させるのに好適である。芯鞘型熱融着繊維の芯部と鞘部を構成する樹脂成分は特に制限はなく、繊維形成能のある樹脂であれば良い。熱融着性バインダー繊維の具体例としては、ポリプロピレンの単繊維、ポリエチレンの単繊維、低融点ポリエステルの単繊維、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせの複合繊維、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせの複合繊維、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせの複合繊維等が挙げられる。 A heat-fusible binder fiber is a fiber that exhibits a bonding function by being heat-fusible during drying in papermaking. Examples of heat-fusible binder fibers include core-sheath type, eccentric type, side-by-side type, islands-in-the-sea type, orange type, multi-bimetal type composite fibers, single fibers, and the like. It preferably contains binder fibers. The core-sheath type heat-fusible binder fiber is suitable for bonding fibers by softening and melting only the sheath portion while maintaining the fiber shape of the core portion. There are no particular limitations on the resin component that constitutes the core and sheath of the core-sheath type heat-fusible fiber, and any resin having fiber-forming ability may be used. Specific examples of heat-fusible binder fibers include polypropylene monofilament, polyethylene monofilament, low-melting-point polyester monofilament, composite fibers of a combination of polypropylene (core) and polyethylene (sheath), and polypropylene (core) and ethylene. Composite fibers of a combination of vinyl alcohol (sheath), composite fibers of a combination of high-melting polyester (core) and low-melting polyester (sheath), and the like.
本発明で用いるバインダー繊維の繊度は、０．１～５．６デシテックスであることが好ましく、０．６～３．３デシテックスであることがより好ましく、０．８～２．２デシテックスであることがさらに好ましい。０．１デシテックス未満の場合、繊維自体が非常に高価になり、基材が緻密で薄いものになってしまうことがある。一方、５．６デシテックスを超えた場合、ガラス繊維との接点が少なくなり、湿潤状態での強度維持が困難になることがある。また、均一な地合が取れないことがある。 The fineness of the binder fiber used in the present invention is preferably 0.1 to 5.6 decitex, more preferably 0.6 to 3.3 decitex, and 0.8 to 2.2 decitex. is more preferred. If it is less than 0.1 decitex, the fiber itself becomes very expensive, and the base material may become dense and thin. On the other hand, when it exceeds 5.6 decitex, the contact points with the glass fibers are reduced, and it may become difficult to maintain the strength in a wet state. In addition, a uniform formation may not be obtained.
本発明で用いるバインダー繊維の繊維長は、１～１５ｍｍであることが好ましく、２～１０ｍｍであることがより好ましく、３～５ｍｍであることがさらに好ましい。１ｍｍ未満の場合、抄造時に抄紙ワイヤーから抜け落ちることがあり、十分な強度が得られないことがある。一方、１５ｍｍを超えた場合、水に分散する際にもつれ等を起こすことがあり、均一な地合が得られないことがある。 The fiber length of the binder fiber used in the present invention is preferably 1 to 15 mm, more preferably 2 to 10 mm, even more preferably 3 to 5 mm. If it is less than 1 mm, it may fall off from the papermaking wire during papermaking, and sufficient strength may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 15 mm, tangling or the like may occur when dispersed in water, and a uniform texture may not be obtained.
本発明で用いるバインダー繊維は、各バインダー繊維を単独で用いても良いし、混合して用いても良い。バインダー繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、４質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー繊維が４質量％未満の場合、基材の強度が低下し、無機粒子を塗工する際に断紙する場合やガラス繊維が脱落する場合がある。一方、バインダー繊維の含有率が３０質量％を超えた場合、基材を湿式抄造法で抄紙する際、ドライヤーからの剥離性が悪化する場合があり、また、無機粒子を塗工する際に、基材への浸透性が低下する場合があり、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合がある。 The binder fibers used in the present invention may be used alone or in combination. The binder fiber content is preferably 4% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 6% by mass or more and 25% by mass or less, and 8% by mass, based on the total fiber components contained in the base material. % or more and 20 mass % or less. If the binder fiber content is less than 4% by mass, the strength of the base material is lowered, and the paper may be broken or the glass fibers may fall off when the inorganic particles are applied. On the other hand, if the binder fiber content exceeds 30% by mass, the peelability from the drier may deteriorate when the substrate is made into paper by a wet papermaking method. Penetration into the base material may decrease, and the fire resistance of the thermal runaway suppressing fireproof sheet may deteriorate.
本発明において、ガラス繊維、耐熱繊維、バインダー繊維に加えて、必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、各種繊維を配合することができる。その結果、さらに空隙部を増やすことができ、無機粒子の保持性や熱暴走抑制耐火シートの強度を向上させることができる。このような繊維としては、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部の繊維径が１μｍ以下であるフィブリル化セルロース繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等の再生繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂繊維、金属繊維、炭素繊維、アルミナ、シリカ、セラミックス、岩石繊維等の無機繊維を加えることができる。合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の熱暴走抑制耐火シートに含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。 In the present invention, in addition to the glass fiber, the heat-resistant fiber, and the binder fiber, if necessary, various fibers can be blended as long as the performance is not impaired. As a result, the voids can be further increased, and the retention of the inorganic particles and the strength of the thermal runaway suppressing refractory sheet can be improved. Examples of such fibers include fibrillated cellulose fibers, rayon, cupra, and lyocell, which are fibers having very finely divided portions mainly in the direction parallel to the fiber axis, and at least a portion of which has a fiber diameter of 1 μm or less. Regenerated fibers such as fibers, semi-synthetic fibers such as acetate, triacetate, promix, etc., polyolefin, polyamide, polyacrylic, vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride, polyester, benzoate, polyclar, phenol, melamine, furan, Inorganic fibers such as synthetic resin fibers such as urea, aniline, unsaturated polyester, fluorine, silicone and derivatives thereof, metal fibers, carbon fibers, alumina, silica, ceramics and rock fibers can be added. The synthetic resin fiber may be a fiber (single fiber) made of a single resin, or a composite fiber made of two or more resins. Further, the synthetic resin fibers contained in the thermal runaway suppressing fireproof sheet of the present invention may be of one type or may be used in combination of two or more types.
本発明において、熱暴走抑制耐火シートの厚みは、０．１～０．８ｍｍであることが好ましく、０．２～０．６ｍｍであることがより好ましく、０．３～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。基材の厚みを上記の範囲とした場合において、本発明における基材では、抄紙工程や塗工工程で必要な引張強度を維持でき易くなるため、基材の抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。基材の厚みが０．８ｍｍを超えると、基材の剛度が強くなり過ぎるため、熱暴走抑制耐火シートの柔軟性が低下する場合がある。基材の厚みが０．１ｍｍ未満であると、基材の空隙が大きくなり、塗工し難くなる他、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が低下する場合がある。 In the present invention, the thickness of the refractory sheet for suppressing thermal runaway is preferably 0.1 to 0.8 mm, more preferably 0.2 to 0.6 mm, and more preferably 0.3 to 0.5 mm. is more preferred. When the thickness of the substrate is within the above range, the substrate in the present invention can easily maintain the necessary tensile strength in the papermaking process and the coating process. Workability is not impaired. If the thickness of the base material exceeds 0.8 mm, the rigidity of the base material becomes too high, and the flexibility of the thermal runaway suppressing fireproof sheet may decrease. If the thickness of the base material is less than 0.1 mm, the voids in the base material become large, making it difficult to coat, and the fire resistance of the thermal runaway suppressing fire resistant sheet may decrease.
本発明における基材の密度は、０．０７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。密度が０．０７ｇ／ｃｍ３未満である場合、基材強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損するおそれがあり、０．２０ｇ／ｃｍ３を超えた場合、基材の剛度が高くなり過ぎて、熱暴走抑制耐火シートの柔軟性が低下する場合がある。 The density of the substrate in the invention is preferably 0.07 g/cm 3 or more, more preferably 0.10 g/cm 3 or more. Also, it is preferably 0.20 g/cm 3 or less, more preferably 0.18 g/cm 3 or less. If the density is less than 0.07 g/cm 3 , the strength of the substrate becomes too weak, and the substrate may be damaged during handling or coating. is too high, and the flexibility of the thermal runaway suppressing refractory sheet may decrease.
本発明における基材は、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製造する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。また、複数のヘッドボックスを有し、ワイヤー上で湿紙を重ね合わせる抄紙機にて製造することができる。抄紙スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、紙力増強剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができる。抄紙スラリーの固形分濃度は、５～０．００１質量％程度であることが好ましい。この抄紙スラリーを、さらに所定濃度に希釈してから抄造する。ついで、抄造された湿紙ウェブは、プレスロールなどでニップされ、ついで、ドライヤーを使用し、バインダー繊維を溶融させて、強度を発現させる。乾燥された表面は平滑となり、表面の凹凸が少ない面を形成できることから、ドライヤーとしてはヤンキードライヤーを使用することが好ましい。その他、補助乾燥として、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線ヒーターなどの加熱装置を併用しても問題ない。この時の乾燥温度としては、湿紙ウェブの水分が十分に除去でき、バインダー繊維により強度を発現できる温度とすることが好ましい。 The substrate in the present invention is preferably a wet-laid nonwoven fabric produced by a wet-laid papermaking method. In the wet papermaking method, fibers are dispersed in water to form a uniform papermaking slurry, and the papermaking slurry is drawn up by a paper machine to produce a wet nonwoven fabric. The paper machine includes a cylinder paper machine, a fourdrinier paper machine, an inclined paper machine, an inclined wire mesh paper machine, and a combination of these machines. It can also be manufactured on a paper machine that has multiple headboxes and stacks wet paper on a wire. In addition to the fiber raw material, the papermaking slurry may optionally contain a dispersant, a paper strength agent, a thickener, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, and the like. The solid content concentration of the papermaking slurry is preferably about 5 to 0.001% by mass. This papermaking slurry is further diluted to a predetermined concentration and then made into paper. The wet paper web thus made into paper is then nipped by a press roll or the like, and then a dryer is used to melt the binder fibers to develop strength. It is preferable to use a Yankee drier as the drier because the dried surface becomes smooth and a surface with less unevenness can be formed. In addition, there is no problem even if a heating device such as a hot air dryer, a heating roll, or an infrared heater is used for auxiliary drying. The drying temperature at this time is preferably a temperature at which the water content of the wet paper web can be sufficiently removed and strength can be exhibited by the binder fibers.
本発明において、無機粒子層は、無機粒子を含有してなる層であり、さらに、バインダーを含有してなることが好ましい。この無機粒子層が基材の空隙に充填されていることによって、耐火性とシートの熱収縮抑制の効果が得られる。無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石膏、及びアルミン酸化カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、二酸化チタン等の水分散性の良い無機粒子が使用できる。 In the present invention, the inorganic particle layer is a layer containing inorganic particles, and preferably contains a binder. By filling the voids of the base material with this inorganic particle layer, the effects of fire resistance and suppression of heat shrinkage of the sheet can be obtained. Inorganic particles include aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, gypsum dihydrate, calcium aluminate oxide, clay, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, talc, Inorganic particles with good water dispersibility such as titanium dioxide can be used.
無機粒子の中でも、水酸化酸化アルミニウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸塩系の無機粒子は、火炎が当たった際に無機粒子が固化し、シートから無機粒子の脱落を防止できるので好ましい。さらに、水酸化酸化アルミニウム、クレー、カオリン、焼成カオリンは高温化で保持した場合でも、寸法安定化に優れ、シート強度を維持できるため、より好ましい。 Among the inorganic particles, aluminum hydroxide oxide, clay, kaolin, calcined kaolin, and carbonate-based inorganic particles are preferable because the inorganic particles are solidified when exposed to a flame and can prevent the inorganic particles from falling off from the sheet. Furthermore, aluminum hydroxide oxide, clay, kaolin, and calcined kaolin are more preferable because they are excellent in dimensional stability and can maintain sheet strength even when held at high temperatures.
本発明において、無機粒子の粒子径は、０．０８μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上１．５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が２．００μｍを超えると、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合や熱暴走抑制耐火シートを高温下に曝した際の寸法安定性が悪化する場合がある。一方、粒子径が０．０８μｍ未満の場合、無機粒子を分散する際に増粘しやすく、分散し難くなり、基材に塗工した場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要がある。なお、本発明で言う粒子径とは、無機粒子のＳＥＭ写真から得られた無機粒子の面積から真円としての直径を換算した２０個の平均値である。 In the present invention, the particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.08 μm or more and 2.00 μm or less, more preferably 0.30 μm or more and 1.50 μm or less. If the particle size exceeds 2.00 μm, the fire resistance of the thermal runaway-suppressing fireproof sheet may deteriorate, or the dimensional stability of the thermal runaway-suppressing fireproof sheet may deteriorate when exposed to high temperatures. On the other hand, if the particle diameter is less than 0.08 μm, the inorganic particles tend to thicken when dispersed, making it difficult to disperse, and when applied to a substrate, the inorganic particles tend to fall off from the substrate, It is necessary to increase the amount of binder to prevent shedding. The particle diameter referred to in the present invention is the average value of 20 particles obtained by converting the diameter of a perfect circle from the area of the inorganic particles obtained from the SEM photograph of the inorganic particles.
本発明において、無機粒子層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体エラストマー（スチレンブタジエンゴム）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、ポリフッ化ビニリデン重合体等の各種有機ポリマーが使用可能である。 In the present invention, the inorganic particle layer may contain a binder. Various organic polymers can be used as the binder. Examples thereof include vinyl chloride copolymers, vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene copolymer elastomers (styrene-butadiene rubber), acrylonitrile-butadiene copolymer elastomers, (meth)acrylate polymer elastomers, styrene- Various organic polymers such as (meth)acrylate polymer elastomers and polyvinylidene fluoride polymers can be used.
本発明において、無機粒子層に含まれるバインダーの含有率は、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダーの量が２質量％未満の場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの量が１００質量％を超えた場合、耐火性が低下する場合や無機粒子の塗工性が悪化する場合やシートの柔軟性が損なわれる場合がある。 In the present invention, the content of the binder contained in the inorganic particle layer is preferably 2% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total amount of the inorganic particles. More preferably, it is 10% by mass or more and 30% by mass or less. If the amount of the binder is less than 2% by mass, the inorganic particles may easily fall off from the substrate. On the other hand, when the amount of the binder exceeds 100% by mass, the fire resistance may be lowered, the coatability of the inorganic particles may be deteriorated, or the flexibility of the sheet may be impaired.
無機粒子層形成用の塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、使用する媒体は、基材を膨張させない媒体又は基材を溶解しない媒体が好ましい。 The medium for preparing the coating liquid for forming the inorganic particle layer is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the binder and the inorganic particles. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, Water or the like can be used as necessary. Moreover, the medium to be used is preferably a medium that does not expand the substrate or a medium that does not dissolve the substrate.
無機粒子層の含有率は、「無機粒子層の絶乾塗工量（ｇ／ｍ２）／基材坪量（ｇ／ｍ２）×１００」で算出される値であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％以上がより好ましく、１３０質量％以上がさらに好ましい。無機粒子層の含有率が、基材に対して、９０質量％以上であれば、熱暴走抑制耐火シートに火炎を当てた場合でも、シートの溶融や損傷がほとんどない。無機粒子層の含有率が高いほど、耐火性と断熱性は高くなる。一方、無機粒子層の含有率は、２００質量％以下が好ましく、１８０質量％以下がより好ましく、１６０質量％以下がさらに好ましい。２００質量％を超えた場合、基材の空隙を埋めてしまい、柔軟性が低下する場合がある。 The content of the inorganic particle layer is a value calculated by "absolute dry coating amount of inorganic particle layer (g/m 2 )/substrate basis weight (g/m 2 ) × 100", and is 90% by mass or more. is preferred, 100% by mass or more is more preferred, and 130% by mass or more is even more preferred. If the content of the inorganic particle layer is 90% by mass or more with respect to the base material, even when the thermal runaway suppressing refractory sheet is exposed to flame, the sheet hardly melts or is damaged. The higher the content of the inorganic particle layer, the higher the fire resistance and heat insulation. On the other hand, the content of the inorganic particle layer is preferably 200% by mass or less, more preferably 180% by mass or less, and even more preferably 160% by mass or less. If the amount exceeds 200% by mass, the voids in the substrate may be filled, resulting in a decrease in flexibility.
無機粒子層を形成するために、無機粒子を基材に塗工する装置としては、各種の塗工装置を用いることができる。例えば、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、キスタッチコーター、ディップコーター等の含浸、又は塗工装置による各種コーターを用いることができるが、これに限定されるものではない。 Various coating apparatuses can be used as an apparatus for coating the substrate with the inorganic particles to form the inorganic particle layer. For example, 2-roll size press, gate roll coater, gravure coater, die coater, lip coater, blade coater, curtain coater, air knife coater, rod coater, kiss touch coater, dip coater, etc. Impregnation or various coaters using coating equipment can be used, but is not limited to this.
本発明において、無機粒子層には、前記無機粒子及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、塗液の液安定性を増すため、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種保水剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。一般に、媒体として有機溶剤を使用した非水系塗液は表面張力が低く、媒体として水を用いた水系塗液の表面張力は高い。本発明で使用される基材は、塗液の受理性が高いため、非水系塗液も水系塗液も、両方共に問題なく塗工することができるが、本発明において、媒体として水のみを用いた水系塗液を使用することが好ましい。 In the present invention, the inorganic particle layer contains various dispersants such as polyacrylic acid and sodium carboxymethylcellulose, in addition to the inorganic particles and the binder, and hydroxyethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, and polyethylene to increase the stability of the coating liquid. Various additives such as various thickeners such as oxides, various water retention agents, various wetting agents, preservatives and antifoaming agents may be added as necessary. In general, a non-aqueous coating liquid using an organic solvent as a medium has a low surface tension, and an aqueous coating liquid using water as a medium has a high surface tension. Since the base material used in the present invention has high receptivity for coating liquids, both non-aqueous coating liquids and water-based coating liquids can be coated without problems. It is preferable to use the water-based coating liquid used.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量である。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All percentages (%) and parts in the examples are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the coating amount is the dry coating amount.
実施例１
＜基材の作製＞
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ－３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を６０部、バインダー繊維として、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を１０部、耐熱繊維として、２．２デシテックス×６ｍｍのポリエーテルイミド繊維を３０部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５％の均一な抄紙スラリーを調成し、円網抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１４０℃のヤンキードライヤーによって乾燥し、坪量５０．２ｇ／ｍ２、厚み０．３０６ｍｍの基材を作製した。
Example 1
<Preparation of base material>
60 parts of glass fiber (trade name: ECS06I-33G, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., fiber diameter 10 μm × fiber length 6 mm), PVA binder fiber (trade name: VPB107, manufactured by Kuraray Co., Ltd., 1.1 10 parts of decitex × 3 mm, wet heat adhesive binder fiber), 30 parts of polyetherimide fiber of 2.2 decitex × 6 mm as heat resistant fiber, dispersed in water with a pulper, and dispersed uniformly at a concentration of 0.5%. A papermaking slurry was prepared, a wet paper web was obtained using a cylinder paper machine, and dried with a Yankee dryer at a surface temperature of 140°C to prepare a base material having a basis weight of 50.2 g/m 2 and a thickness of 0.306 mm. did.
＜無機粒子層形成用の塗液の調製＞
カオリン（商品名：ＮＵクレー、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）１００部と、特殊カルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ（登録商標）５２０、花王株式会社製）０．５部を水中で混合し十分撹拌し、ついで、塩化ビニル系エマルジョン（商品名：ビニブラン（登録商標）２７８、日信化学工業株式会社製）（固形分濃度４３％）２０部を混合、撹拌して、固形分濃度３８％の塗液を調製した。
<Preparation of coating liquid for forming inorganic particle layer>
100 parts of kaolin (trade name: NU clay, manufactured by BASF CORPORATION) and 0.5 parts of a special carboxylic acid-type polymer activator (trade name: Poise (registered trademark) 520, manufactured by Kao Corporation) are mixed in water and thoroughly mixed. After stirring, 20 parts of a vinyl chloride emulsion (trade name: Vinyblan (registered trademark) 278, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) (solid concentration: 43%) is mixed and stirred to obtain a solid concentration of 38%. A coating solution was prepared.
＜熱暴走抑制耐火シートの作製＞
前記基材にサイズプレスにて塗液を含浸し、１２５℃のエアードライヤーで乾燥し、絶乾塗工量５５．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１１０％、総坪量１０５．２ｇ／ｍ２、厚み０．３８５ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
<Preparation of thermal runaway suppression fireproof sheet>
The base material was impregnated with the coating liquid by a size press and dried with an air dryer at 125° C. to obtain an absolutely dry coating amount of 55.0 g/m 2 , an inorganic particle layer content of 110%, and a total basis weight of 105.0 g/m 2 . A thermal runaway suppressing fireproof sheet having a weight of 2 g/m 2 and a thickness of 0.385 mm was produced.
実施例２
実施例１で用いたガラス繊維を４０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を５０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．９ｇ／ｍ２、厚み０．３２０ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５７．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１１２％、総坪量１０７.９ｇ／ｍ２、厚み０．４０７ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Example 2
40 parts of the glass fiber used in Example 1, 10 parts of the binder fiber used in Example 1, and 50 parts of the heat-resistant fiber used in Example 1 were used in the same manner as in Example 1, and the basis weight was 50.5 parts. A substrate having a weight of 9 g/m 2 and a thickness of 0.320 mm was produced. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press and dried. A thermal runaway suppressing fireproof sheet having a weight of 107.9 g/m 2 and a thickness of 0.407 mm was produced.
実施例３
実施例１で用いたガラス繊維を８０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を１０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．５ｇ／ｍ２、厚み０．３０６ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５２．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１０３％、総坪量１０２．５ｇ／ｍ２、厚み０．３６６ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Example 3
80 parts of the glass fiber used in Example 1, 10 parts of the binder fiber used in Example 1, and 10 parts of the heat-resistant fiber used in Example 1 were used in the same manner as in Example 1, and the basis weight was 50. A substrate having a weight of 5 g/m 2 and a thickness of 0.306 mm was produced. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press, dried, and the absolute dry coating amount was 52.0 g/m 2 , the content of the inorganic particle layer was 103%, and the total basis weight was A thermal runaway suppression refractory sheet having a weight of 102.5 g/m 2 and a thickness of 0.366 mm was produced.
実施例４
実施例１で用いたガラス繊維を３８部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を５２部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．１ｇ／ｍ２、厚み０．３３０ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量６０．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１２０％、総坪量１１０．１ｇ／ｍ２、厚み０．４２０ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Example 4
38 parts of the glass fiber used in Example 1, 10 parts of the binder fiber used in Example 1, and 52 parts of the heat-resistant fiber used in Example 1 were used in the same manner as in Example 1, and the basis weight was 50.5 parts. A substrate having a weight of 1 g/m 2 and a thickness of 0.330 mm was produced. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press, dried, and the absolute dry coating amount was 60.0 g/m 2 , the content of the inorganic particle layer was 120%, and the total basis weight was A thermal runaway suppressing refractory sheet having a weight of 110.1 g/m 2 and a thickness of 0.420 mm was produced.
実施例５
実施例１で用いたガラス繊維を８１部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を９部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．４ｇ／ｍ２、厚み０．３０２ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５１．５ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１０２％、総坪量１０１．９ｇ／ｍ２、厚み０．３６２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Example 5
81 parts of the glass fiber used in Example 1, 10 parts of the binder fiber used in Example 1, and 9 parts of the heat-resistant fiber used in Example 1 were used in the same manner as in Example 1, and the basis weight was 50.5 parts. A substrate having a weight of 4 g/m 2 and a thickness of 0.302 mm was produced. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press, dried, and the absolute dry coating amount was 51.5 g/m 2 , the content of the inorganic particle layer was 102%, and the total basis weight was A thermal runaway suppressing fireproof sheet having a weight of 101.9 g/m 2 and a thickness of 0.362 mm was produced.
実施例６
実施例１で用いたガラス繊維を６０部、バインダー繊維として、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃）、鞘部が非晶性の共重合体ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体、融点：１１０℃）であり、繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍ、芯部／鞘部の体積比が５０／５０の芯鞘型ポリエステル複合繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を３０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．８ｇ／ｍ２、厚み０．３１７ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５２．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１０２％、総坪量１０２．８ｇ／ｍ２、厚み０．３７９ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Example 6
60 parts of the glass fiber used in Example 1, as a binder fiber, the core is polyethylene terephthalate (melting point: 255 ° C.), and the sheath is amorphous copolymer polyester (polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate copolymer , melting point: 110° C.), a fiber diameter of 11 μm, a fiber length of 5 mm, and a core/sheath volume ratio of 50/50. In the same manner as in Example 1, a substrate having a basis weight of 50.8 g/m 2 and a thickness of 0.317 mm was produced. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press and dried. A thermal runaway suppressing fireproof sheet having a weight of 102.8 g/m 2 and a thickness of 0.379 mm was produced.
実施例７
実施例１で用いたガラス繊維を６０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、耐熱繊維として、１．７デシテックス×６ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミド繊維を３０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．３ｇ／ｍ２、厚み０．３０５ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５６．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１１１％、総坪量１０６．３ｇ／ｍ２、厚み０．３８７ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Example 7
60 parts of the glass fiber used in Example 1, 10 parts of the binder fiber used in Example 1, and 30 parts of 1.7 decitex × 6 mm para-based wholly aromatic polyamide fiber as a heat-resistant fiber. A substrate having a basis weight of 50.3 g/m 2 and a thickness of 0.305 mm was produced in the same manner as in the above. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press, dried, and the absolute dry coating amount was 56.0 g/m 2 , the content of the inorganic particle layer was 111%, and the total basis weight was A thermal runaway suppressing fireproof sheet having a weight of 106.3 g/m 2 and a thickness of 0.387 mm was produced.
実施例８
実施例１で用いたガラス繊維を６０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、耐熱繊維として、１．３デシテックス×５ｍｍのポリフェニレンスルフィド繊維を３０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．３ｇ／ｍ２、厚み０．３０１ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５９．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１１７％、総坪量１０９．３ｇ／ｍ２、厚み０．３９６ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Example 8
60 parts of the glass fiber used in Example 1, 10 parts of the binder fiber used in Example 1, and 30 parts of polyphenylene sulfide fiber of 1.3 decitex x 5 mm as heat-resistant fiber are used in the same manner as in Example 1. A substrate having a basis weight of 50.3 g/m 2 and a thickness of 0.301 mm was produced. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press, dried, and the absolute dry coating amount was 59.0 g/m 2 , the content of the inorganic particle layer was 117%, and the total basis weight was A thermal runaway suppressing refractory sheet having a weight of 109.3 g/m 2 and a thickness of 0.396 mm was produced.
比較例１
実施例１で用いたガラス繊維を９０部、実施例１で用いたバインダー繊維を１０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量４９．７ｇ／ｍ２、厚み０．２９９ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量５０．３ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１０１％、総坪量１００．０ｇ／ｍ２、厚み０．３５２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Comparative example 1
90 parts of the glass fiber used in Example 1 and 10 parts of the binder fiber used in Example 1 were used in the same manner as in Example 1 to obtain a substrate having a basis weight of 49.7 g/m 2 and a thickness of 0.299 mm. was made. Next, this base material was impregnated with the coating solution used in Example 1 by a size press and dried. A thermal runaway suppressing fireproof sheet having a weight of 100.0 g/m 2 and a thickness of 0.352 mm was produced.
比較例２
実施例１で用いたバインダー繊維を１０部、実施例１で用いた耐熱繊維を９０部とし、実施例１と同様の方法で、坪量５０．９ｇ／ｍ２、厚み０．３４４ｍｍの基材を作製した。ついで、この基材に実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗工量６８．０ｇ／ｍ２、無機粒子層の含有率が１３４％、総坪量１１８．９ｇ／ｍ２、厚み０．４５９ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。
Comparative example 2
10 parts of the binder fiber used in Example 1 and 90 parts of the heat-resistant fiber used in Example 1 were used in the same manner as in Example 1 to obtain a substrate having a basis weight of 50.9 g/m 2 and a thickness of 0.344 mm. was made. Next, this base material was impregnated with the coating liquid used in Example 1 by a size press and dried. A thermal runaway suppressing fireproof sheet having a weight of 118.9 g/m 2 and a thickness of 0.459 mm was produced.
実施例及び比較例の熱暴走抑制耐火シート用基材及び熱暴走抑制耐火シートについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表１に示した。 The following physical properties were measured and evaluated for the thermal runaway-suppressing refractory sheet substrates and the thermal runaway-suppressing refractory sheets of Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1.
＜基材の坪量、熱暴走抑制耐火シートの坪量及び無機粒子層の塗工量＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、基材の坪量及び熱暴走抑制耐火シートの坪量を測定した。無機粒子層の塗工量は熱暴走抑制耐火シートの坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。
<Basis Weight of Base Material, Basis Weight of Thermal Runaway Suppressing Fireproof Sheet, and Coating Amount of Inorganic Particle Layer>
Based on JIS P8124:2011, the basis weight of the substrate and the basis weight of the thermal runaway suppression fireproof sheet were measured. The coating amount of the inorganic particle layer was calculated by subtracting the basis weight of the substrate from the basis weight of the thermal runaway suppressing fireproof sheet.
＜基材及び熱暴走抑制耐火シートの厚み＞
ＪＩＳ Ｂ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚みを測定した。
<Thickness of substrate and thermal runaway suppressing refractory sheet>
Using an outer micrometer specified in JIS B7502:2016, the thickness was measured under a 5N load.
＜耐火性＞
熱暴走抑制耐火シートの耐火性の評価としては、各シートから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、各試験片の中央部にバーナー（商品名：ラボバーナーＡＰＴＬ、株式会社フェニックスデント製）の火炎を５分間当てた。その後、火炎を当てた側の熱暴走抑制耐火シートの表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。バーナーの火炎温度は、１１００℃であった。
<Fire resistance>
To evaluate the fire resistance of the refractory sheet for suppressing thermal runaway, 3 test pieces of 100 mm in the width direction × 100 mm in the flow direction were cut out from each sheet, and a burner (trade name: Lab Burner APTL, Co., Ltd.) was placed in the center of each test piece. (manufactured by Phoenix Dent) was applied for 5 minutes. After that, the surface of the thermal runaway suppression fireproof sheet on the side exposed to the flame was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The burner flame temperature was 1100°C.
○：熱暴走抑制耐火シートに穴や亀裂や溶融がない。
△：火炎を当てた熱暴走抑制耐火シートの表面に溶融や凹みがわずかに見られる。
×：熱暴走抑制耐火シートに穴や亀裂がある。
◯: There are no holes, cracks, or melting in the thermal runaway suppression refractory sheet.
Δ: Melting and dents are slightly observed on the surface of the thermal runaway suppression refractory sheet exposed to flame.
x: There are holes and cracks in the thermal runaway suppression refractory sheet.
＜耐火試験後の形状維持性＞
耐火試験の評価に使用した試験片の形状を目視評価にて、次の基準で評価した。
<Shape retention after fire resistance test>
The shape of the test piece used for the evaluation of the fire resistance test was visually evaluated and evaluated according to the following criteria.
○：試験片の表面が水平で、ぼこつきやカールがない。
△：試験片の表面にわずかにぼこつきが発生した。
×：試験片の表面が大きく変形し、カールやぼこつきが見られた。
◯: The surface of the test piece is horizontal, and there are no bumps or curls.
Δ: The surface of the test piece was slightly roughened.
x: The surface of the test piece was greatly deformed, and curling and unevenness were observed.
＜熱暴走抑制耐火シートの柔軟性＞
熱暴走抑制耐火シートの柔軟性の評価としては、各熱暴走抑制耐火シートから幅方向７０ｍｍ×流れ方向１２０ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、直径１８ｍｍ×長さ１００ｍｍ長のステンレス棒に巻き付け、シートの状態を目視評価にて、次の基準で評価した。
<Flexibility of thermal runaway suppression fireproof sheet>
To evaluate the flexibility of the thermal runaway-suppressing refractory sheet, three test pieces with a size of 70 mm in the width direction and 120 mm in the flow direction were cut out from each thermal runaway-suppressing refractory sheet, and wound around a stainless steel rod with a diameter of 18 mm and a length of 100 mm. The state of was visually evaluated and evaluated according to the following criteria.
ここで、直径１８ｍｍのステンレス棒を用いた理由は、円筒型素電池として最も使用されている直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの１８６５０系円筒型素電池の外周に巻けるかどうかを確認するためである。 Here, the reason for using a stainless steel rod with a diameter of 18 mm is to check whether it can be wound around the outer circumference of a 18650 series cylindrical unit cell with a diameter of 18 mm and a length of 65 mm, which is most commonly used as a cylindrical unit cell.
○：シートに亀裂がなく、ステンレス棒に隙間なく、巻き付けることができた。
△：シートに亀裂がないが、ステンレス棒の外周に対してわずかに隙間が見られた。
×：シートに亀裂が発生、若しくは、ステンレス棒の外周に大きな隙間が発生した。
◯: The sheet had no cracks and could be wound around the stainless steel rod without gaps.
Δ: The sheet had no cracks, but a slight gap was observed with respect to the outer circumference of the stainless steel rod.
x: A crack occurred in the sheet, or a large gap occurred on the outer periphery of the stainless steel rod.
表１に示した通り、実施例１～８で作製した熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と耐熱繊維とバインダー繊維とを含有する基材と、無機粒子層とを含んでいる。実施例１～８の熱暴走抑制耐火シートは、耐火性と耐熱試験後の形状維持性、さらに柔軟性に優れていた。 As shown in Table 1, the refractory sheets for suppressing thermal runaway produced in Examples 1 to 8 each include a base material containing glass fibers, heat-resistant fibers and binder fibers, and an inorganic particle layer. The thermal runaway suppressing refractory sheets of Examples 1 to 8 were excellent in fire resistance, shape retention after the heat resistance test, and flexibility.
実施例１～５を比較すると、耐熱繊維の配合率が多い程、熱暴走抑制耐火シートの柔軟性は良化する傾向が見られ、耐熱繊維の含有率が１０質量％未満の実施例５の熱暴走抑制耐火シートよりも、耐熱性繊維の含有率が１０質量％以上である実施例１～４の熱暴走抑制耐火シートの方が、柔軟性が優れていた。一方、耐熱繊維の含有率が５０質量％超えの実施例４の熱暴走抑制耐火シートよりも、耐熱性繊維の含有率が５０質量％以下である実施例１～３及び５の熱暴走抑制耐火シートの方が、耐火試験後の形状維持性が優れていた。よって、柔軟性と耐火試験後の形状維持性から、耐熱繊維の含有率が１０～５０質量％であることが好ましいことが判った。 A comparison of Examples 1 to 5 shows that the flexibility of the thermal runaway suppressing fireproof sheet tends to improve as the heat resistant fiber content increases. The thermal runaway-suppressing refractory sheets of Examples 1 to 4, which had a heat-resistant fiber content of 10% by mass or more, were superior in flexibility to the thermal runaway-suppressing refractory sheets. On the other hand, the thermal runaway suppressing refractories of Examples 1 to 3 and 5, in which the content of heat-resistant fibers is 50% by mass or less, are higher than the thermal runaway-suppressing refractory sheet of Example 4, in which the content of heat-resistant fibers exceeds 50% by mass. The sheet was superior in shape retention after the fire resistance test. Therefore, it was found that the heat-resistant fiber content is preferably 10 to 50% by mass in terms of flexibility and shape retention after the fire resistance test.
実施例６から、バインダー繊維として、芯鞘型の熱融着性バインダー繊維を用いても、耐火性、耐火試験後の形状維持性や柔軟性に問題ないことが判った。 From Example 6, it was found that even if a core-sheath type heat-fusible binder fiber is used as the binder fiber, there is no problem in terms of fire resistance, shape retention after the fire resistance test, and flexibility.
実施例１と実施例７及び８を比較すると、いずれの耐熱繊維を用いても、耐火性、耐火試験後の形状維持特性及び柔軟性に優れていることが判った。 Comparing Example 1 with Examples 7 and 8, it was found that whichever of the heat-resistant fibers was used, they were excellent in fire resistance, shape retention properties after the fire resistance test, and flexibility.
比較例１の熱暴走抑制耐火シートは、耐熱繊維を含まないため、柔軟性に乏しく、基材坪量を５０ｇ／ｍ２近辺に下げても、直径１８ｍｍのステンレス棒にきれいに巻くことができず、少なくとも直径１８ｍｍ以下の円筒型素電池に使用できないことが判った。 The thermal runaway suppressing refractory sheet of Comparative Example 1 does not contain heat-resistant fibers, so it lacks flexibility, and even if the basis weight of the base material is reduced to around 50 g/m 2 , it cannot be neatly wound around a stainless steel rod with a diameter of 18 mm. , at least for cylindrical cells with a diameter of 18 mm or less.
比較例２の熱暴走抑制耐火シートは、耐熱繊維とバインダー繊維のみを含有した基材であるが、柔軟性には優れるものの、耐火性や耐火試験後の形状維持性が悪化した。 The thermal runaway suppressing refractory sheet of Comparative Example 2 is a base material containing only heat-resistant fibers and binder fibers. Although the refractory sheet has excellent flexibility, the refractory property and the shape retention property after the refractory test are deteriorated.
本発明の熱暴走抑制耐火シートは、複数のリチウムイオン素電池、特に円筒形素電池を搭載した電池パック等に好適に使用できる。 The thermal runaway suppressing fireproof sheet of the present invention can be suitably used for a battery pack or the like loaded with a plurality of lithium ion cells, particularly cylindrical cells.
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