JP7156797B2 - 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ - Google Patents
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しかし、火花電圧は十分でなく、また、高温では性能劣化が起こる問題があった。
しかしながら、アルケニルコハク酸又はその塩を電解質として用いた電解液は、火花電圧には優れるが、低温で固化し易く、電解コンデンサの使用できる温度領域が狭く、寒冷地では使用できないという問題がある。また耐熱性も近年求められる長寿命の電解コンデンサ向けとしては不十分である。
すなわち、本発明は、カルボン酸(a)とアミン(b)又はアンモニアとの塩(A)、及び、溶剤(B)を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記カルボン酸(a)がジカルボン酸(e)と1~8価のアルコール(d)とのエステル化合物(a1)を含有し、前記エステル化合物(a1)が、カルボキシ基を有するエステル化合物である電解コンデンサ用電解液(C);前記電解コンデンサ用電解液を含有する電解コンデンサである。
前記の塩(A)において、前記のカルボン酸(a)に由来する成分が、塩(A)のアニオン成分を構成し、前記のアミン(b)又はアンモニアに由来する成分が、塩(A)のカチオン成分を構成する。
そして、前記のカルボン酸(a)は、ジカルボン酸(e)と1~8価のアルコール(d)とのエステル化合物(a1)を含有する。ここで、前記のエステル化合物(a1)は、カルボキシ基を有するエステル化合物である。
前記の飽和鎖状脂肪族ジカルボン酸(e11)としては、炭素数2~18の飽和鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸及び1,6-デカンジカルボン酸等が挙げられる。
前記の不飽和鎖状脂肪族ジカルボン酸(e12)としては、炭素数4~22の不飽和鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オクテニルコハク酸及びドデセニルコハク酸等が挙げられる。
このようなジカルボン酸(e)としては、オクテニルコハク酸及びドデセニルコハク酸等が挙げられる。
1価のアルコールとしては、炭素数1~10のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、メチルセロゾルブ及びメトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
2価のアルコールとしては、炭素数2~30のアルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。
3価のアルコールとしては、炭素数3~30のアルコールが挙げられ、具体的には、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
4価のアルコールとしては、炭素数3~30のアルコールが挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
5価のアルコールとしては、炭素数3~30のアルコールが挙げられ、具体的には、キシリトール等が挙げられる。
6価のアルコールとしては、炭素数3~30のアルコールが挙げられ、具体的には、ソルビトール及びマンニトール等が挙げられる。
7価のアルコールとしては、炭素数3~30のアルコールが挙げられ、具体的には、ポリグリセリン(5量体)等が挙げられる。
8価のアルコールとしては、炭素数3~30のアルコールが挙げられ、具体的には、スクロース等が挙げられる。
1価のアルコールとしては、炭素数6~15のアルコールが挙げられ、具体的には、フェノール、2-ナフトール、4-メトキシフェノール、p-クレゾール及びo-クレゾール等が挙げられる。
2価のアルコールとしては、炭素数6~15のアルコールが挙げられ、具体的には、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、1,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等が挙げられる。
3価のアルコールとしては、炭素数6~15のアルコールが挙げられ、具体的には、フロログルシノール、1,2,6-トリヒドロキシナフタレン及びピロガロール等が挙げられる。
粘度が高すぎると、コンデンサ作成時、素子への含浸ができないという不具合がある。
前記のアルコール(d)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、前記のエステル化合物(a1)は、ジカルボン酸(e)の代わりに、ジカルボン酸(e)の酸無水物(f1)を用いて、1~8価のアルコール(d)とエステル化反応することで得ることもできる。
また、ジカルボン酸(e)の代わりに、エステル交換が容易なジカルボン酸(e)の低級(炭素数1~4が好ましい)アルキルエステル(f2)を用いて、1~8価のアルコール(d)とエステル交換反応することで得ることもできる。
前記のその他のカルボン酸(a’)としては、鎖状脂肪族カルボン酸(a’1)、脂環式カルボン酸(a’2)及び芳香族カルボン酸(a’3)等が挙げられる。
これらの鎖状脂肪族カルボン酸(a’1)の内、火花電圧及び比電導度の観点から好ましいのは、1,6-デカンジカルボン酸である。
前記の鎖状脂肪族カルボン酸(a’1)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記の鎖状脂肪族カルボン酸(a’2)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの芳香族カルボン酸(a’3)の内、火花電圧及び比電導度の観点から好ましいのは、安息香酸である。
前記の芳香族カルボン酸(a’3)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記の塩(A)のカチオン成分となるアミン(b)及びアンモニアの内、耐熱性の観点から好ましいのは炭素数2~8の2級アミンである。
また、前記の塩(A)のカチオン成分となるアミン(b)及びアンモニアの内、比電導度の観点から好ましいのはアンモニアである。
また、カチオン成分としてアンモニアを用いる場合は、溶剤(B)中で対応するカルボン酸(a)を分散させながら、アンモニアガスを吹き込み、中和を行いながら溶解させることで、製造することができる。
これらの溶剤(B)の内、コンデンサの封口ゴムを劣化させないという観点から好ましいのはアルコール溶剤及びラクトン溶剤であり、更に好ましいのはエチレングリコール及びγ-ブチロラクトンであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
これらの溶剤(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
駆動中に発生する水素ガスを吸収させる目的で、ニトロ化合物(o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、m-ニトロ安息香酸、o-ニトロフェノール及びp-ニトロフェノール等)等が添加される。
また、耐電圧を高めるために、ホウ酸及びポリビニルアルコール等が添加される。
例えば、前記の塩(A)、溶剤(B)及び必要に応じてその他の添加剤(D)を、20~150℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法(メカニカルスターラー又はマグネティックスターラーを用いる方法等)を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
前記のアルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極(酸化アルミニウム箔)と陰極アルミニウム箔との間に、セパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。
本発明の電解コンデンサは、本発明の電解コンデンサ用電解液を駆動用電解液としてセパレータに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することで得ることができる。
るものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%を示す。なお、以下において、実施例1、7、10、12~14は、それぞれ参考例1~6である。
オクテニルコハク酸無水物(f1-1)420重量部(2mol)にエチレングリコール(d-1)62重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。プロトン核磁気共鳴装置(1H-NMR)チャートと酸価測定により、オクテニルコハク酸2分子とエチレングリコール1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-1)が得られたことを確認した。
オクテニルコハク酸無水物(f1-1)420重量部(2mol)にプロピレングリコール(d-2)76重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。1H-NMRチャートと酸価測定により、オクテニルコハク酸2分子とプロピレングリコール1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-2)が得られたことを確認した。
オクテニルコハク酸無水物(f1-1)420重量部(2mol)にポリオキシエチレングリコール[三洋化成工業(株)製、PEG-200](d-3)200重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。1H-NMRチャートと酸価測定により、オクテニルコハク酸2分子とPEG-200が1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-3)が得られたことを確認した。
オクテニルコハク酸無水物(f1-1)630重量部(3mol)にグリセリン(d-4)92重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。1H-NMRチャートと酸価測定により、オクテニルコハク酸3分子とグリセリン1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-4)が得られたことを確認した。
オクテニルコハク酸無水物(f1-1)420重量部(2mol)にグリセリン(d-4)92重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。1H-NMRチャートと酸価測定により、オクテニルコハク酸2分子とグリセリン1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-5)が得られたことを確認した。
オクテニルコハク酸無水物(f1-1)1260重量部(6mol)にマンニトール(d-5)182重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。1H-NMRチャートと酸価測定により、オクテニルコハク酸6分子とマンニトール1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-6)が得られたことを確認した。
ドデセニルコハク酸無水物(f1-2)532重量部(2mol)にエチレングリコール(d-1)62重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。1H-NMRチャートと酸価測定により、ドデセニルコハク酸2分子とエチレングリコール1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-7)が得られたことを確認した。
コハク酸無水物(f1-3)200重量部(2mol)にエチレングリコール(d-1)62重量部(1mol)を添加し、150℃、3時間撹拌して反応させた。1H-NMRチャートと酸価測定により、コハク酸2分子とエチレングリコール1分子とのエステル化合物(a1)であるカルボン酸(a1-8)が得られたことを確認した。
表1に記載したカルボン酸(a)と、溶剤(B)とを、表1に記載した配合部数(重量部)で配合した後に混合し、次いでアンモニアガスを表1に記載した配合部数(重量部)吹き込み、中和し、電解コンデンサ用電解液(C-1)、(C-13)及び(C-14)並びに比較用の電解コンデンサ用電解液(C’-1)を得た。
表1に記載したカルボン酸(a)と、溶剤(B)とを、表1に記載した配合部数(重量部)で配合した後に混合し、次いでアミン(b)を表1に記載した配合部数(重量部)滴下して中和をし、電解コンデンサ用電解液(C-2)~(C-12)及び比較用の電解コンデンサ用電解液(C’-2)~(C’-6)を得た。
なお、ポリビニルアルコール(D-1)及び/又はほう酸(D-2)を含有しているものに関しては、上記の中和操作後に、ポリビニルアルコール(D-1)及びほう酸(D-2)を表1に記載の配合部数(重量部)添加し、120℃で加熱溶解を行った。
また、ポリビニルアルコール(D-1)は、商品名「JP-05」[日本酢ビ・ポバール(株)製]のものを用いた。
電解液を25℃に温調し、pHメーターを用いてpHを測定した。pH測定用電極として、東亜ディーケーケー製のDST-5421Cを用いて測定した。
陽極及び陰極として高圧用エッチングアルミニウム箔を用い、85℃にて定電流(電流密度:10mA/cm2)を負荷したときに電圧の降下(ショート)がみられたときの電圧値を読みとって火花電圧とした。直流安定化電源として高砂製作所製のGP650-05Rを用いて測定した。
電解液を測定用セルに15ml入れて、恒温槽中で30℃に温調し、比電導度を測定し、この値を高温処理前の比電導度d0(mS/cm)とした。比電導度測定用セルとしては、東亜ディーケーケー製のCT-57101Bを用いた。
更に、耐熱容器に電解液を入れ、125℃恒温乾燥器中で500時間高温処理した電解液についても、比電導度を測定し、この値を高温処理後の比電導度d500(mS/cm)とした。
比電導度の変化率を下記の数式(1)で計算した。
比電導度の低下率(%)=(d0-d500)/d0×100 (1)
電解液を透明のガラス瓶に入れ、-20℃の恒温槽で24時間放置した後、-20℃の状態でガラス瓶を傾けて目視で観察し、下記の判定基準で評価した。
○:透明であり、析出物なく、傾けると流動性がある
×:透明でない、析出物がある、又は傾けても流動性がないかのいずれか
また、実施例1、13及び14の電解液も、火花電圧が高く、低温特性が良好であり、耐熱性についても、カチオン成分として同じくアンモニアを用いた比較例1の電解液と比較すると、実施例1、13及び14の電解液の方が優れていることが分かる。
一方、本発明におけるエステル化合物(a1)に代えて、カルボン酸(a’-1)又は(a’-2)を用いている比較例1~5の電解液は、低温特性が悪く、耐熱性も不十分である。
また、エステル化合物(a1)に代えて、カルボン酸(a’-3)を用いている比較例6は、耐電圧が低く、耐熱性も悪い。
Claims (2)
- カルボン酸(a)とアミン(b)との塩(A)、及び、溶剤(B)を含有する電解コンデンサ用電解液であって、前記カルボン酸(a)がジカルボン酸(e)と1~8価のアルコール(d)とのエステル化合物(a1)を含有し、前記ジカルボン酸(e)がオクテニルコハク酸及びドデセニルコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であって、前記アルコール(d)が、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種であって、前記アミン(b)が炭素数2~8の2級アミンであって、前記エステル化合物(a1)が、カルボキシ基を有するエステル化合物である電解コンデンサ用電解液(C)。
- 請求項1に記載の電解コンデンサ用電解液を含有する電解コンデンサ。
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