JP7156078B2 - Active energy ray-curable lithographic ink varnish and active energy ray-curable lithographic ink - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス、及び活性エネルギー線硬化型平版インキ、それを用いた印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable lithographic ink varnish, an active energy ray-curable lithographic ink, and a method for producing a printed matter using the same.

近年の環境問題の対応、作業環境保全の観点から、各種印刷分野において揮発性の石油系溶剤の使用を大幅に低減する低ＶＯＣ化への取り組みが進行している。 From the viewpoint of recent environmental problems and work environment conservation, efforts are being made to reduce VOC by drastically reducing the use of volatile petroleum-based solvents in various printing fields.

平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式であり、水あり平版印刷と水なし平版印刷がある。 Lithographic printing is a printing method that is widely used as a system for supplying printed matter at high speed, in large quantities, and at low cost, and includes water-based lithographic printing and waterless lithographic printing.

水あり平版印刷では、画像形成のために大量に使用する湿し水が、揮発性溶剤を多く含んでおり、作業面、環境面で問題となっている。 In wet planographic printing, a large amount of dampening water used for image formation contains a large amount of volatile solvent, which poses problems in terms of work and environment.

一方、水なし平版印刷では、非画線部にシリコーンゴムやフッ素樹脂を使用し、湿し水が不要である。 On the other hand, in waterless lithographic printing, silicone rubber or fluororesin is used in non-image areas, and dampening water is not required.

一般的な平版印刷用のインキにも大量の石油系溶剤が使用されていることから、インキの水性化や無溶媒化が望まれている。紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、瞬時に硬化させることができる印刷用インキの利用が、設備面、安全面、環境面、生産性の高さから多くの分野で広がっている。また、印刷工程で用いるインキの洗浄剤としても、大量の石油系溶剤が使用されていることから、揮発性溶剤を含まない水を主成分とする洗浄剤が利用できる印刷用インキの開発が進められている。 Since a large amount of petroleum-based solvents are also used in common lithographic printing inks, water-based or solvent-free inks are desired. The use of printing inks, which can be cured instantly by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, is spreading in many fields due to their facilities, safety, environment and high productivity. In addition, since large amounts of petroleum-based solvents are used as detergents for ink used in the printing process, efforts are underway to develop printing inks that can use water-based detergents that do not contain volatile solvents. It is

特許文献１、特許文献２には、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを共重合して得られる樹脂を用い、活性エネルギー線硬化型の水あり平版インキとすることで、印刷時のインキのミスチングを低減する発明が記載されている。 In Patent Documents 1 and 2, a resin obtained by copolymerizing styrenes, a (meth)acrylic acid alkyl ester, and a hydrophilic group-containing vinyl monomer is used as an active energy ray-curable water-based lithographic ink. Thus, an invention is described that reduces ink misting during printing.

特許文献３には、スチレン、アクリル酸Ｃ４－Ｃ９アルキルエステルおよびアクリル酸を共重合して得られる樹脂を顔料分散剤として用いた長期保存性に優れたインキジェットインクが開示されている。 Patent Document 3 discloses an inkjet ink excellent in long-term storage stability using a resin obtained by copolymerizing styrene, C4-C9 alkyl acrylate and acrylic acid as a pigment dispersant.

特許文献４には、水洗浄可能な活性エネルギー線硬化型平版インキが開示されている。 Patent Document 4 discloses an active energy ray-curable lithographic ink that can be washed with water.

特開２００９－２６３６２２号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-263622 (Claims) 特開２０１１－２６５５２２号公報（特許請求の範囲）JP 2011-265522 A (Claims) 国際公開第２０１４－１５６７５８号公報（特許請求の範囲）International Publication No. 2014-156758 (Claims) 国際公開第２０１７－０４７８１７号公報（発明の詳細な説明）International Publication No. 2017-047817 (Detailed description of the invention)

しかしながら、従来の樹脂から製造された水あり平版印刷用インキで水なし平版印刷を行うと、ミスチングが発生するという課題があった。さらに印刷時の耐地汚れ性が悪いという課題を有していた。ここでいう地汚れとは、本来インキが付着しない平版印刷版の非画線部にインキが付着することである。水なし平版印刷版の非画線部にインキが付着した結果、印刷物の白地の箇所にインキが印刷される現象を指す。 However, there is a problem that misting occurs when waterless lithographic printing is performed with ink for wet lithographic printing manufactured from a conventional resin. Furthermore, there is a problem of poor scumming resistance during printing. The scumming referred to here means adhesion of ink to non-image areas of the lithographic printing plate to which ink should not originally adhere. It refers to a phenomenon in which ink is printed on the white background of the printed matter as a result of ink adhering to the non-image area of the waterless planographic printing plate.

すなわち本発明は、（１）（ａ）スチレン類、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｃ）親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマーの共重合体であり、（ａ）スチレン類の含有量が４５重量％以上５５重量％未満である樹脂、および（２）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスであって、前記（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１～３であり、前記（１）樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス、並びに前記ワニスおよび顔料を含む活性エネルギー線硬化型平版インキに関する。 That is, the present invention relates to a copolymer of monomers containing (1) (a) styrenes, (b) (meth)acrylic acid alkyl ester and (c) a hydrophilic group-containing vinyl monomer, and (a) styrenes and (2) an active energy ray-curable lithographic ink varnish containing a compound having an ethylenically unsaturated group , wherein the (b) (meta ) an active energy ray-curable lithographic ink varnish in which the alkyl group of the acrylic acid alkyl ester has 1 to 3 carbon atoms and (1) the resin has an acid value of 100 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less; The present invention relates to an active energy ray-curable lithographic ink containing varnish and pigment.

本発明によれば、水なし平版印刷における機上での耐ミスチング性に優れ、印刷物の耐地汚れ性に優れた活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスを提供する。また、前記活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスおよび顔料を含む活性エネルギー線硬化型平版インキを提供する。 According to the present invention, there is provided an active energy ray-curable lithographic ink varnish which is excellent in on-press misting resistance in waterless lithographic printing and excellent in scumming resistance of printed matter. Also provided is an active energy ray-curable lithographic ink containing the varnish for active energy ray-curable lithographic ink and a pigment.

以下、本発明について具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスは、（１）（ａ）スチレン類、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｃ）親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマーの共重合体であり（ａ）スチレン類の含有量が４０重量％以上６５重量％未満である樹脂（以下（１）樹脂という。）を含む。 The active energy ray-curable lithographic ink varnish according to the present invention comprises (1) a monomer containing (a) styrenes, (b) (meth)acrylic acid alkyl ester and (c) a hydrophilic group-containing vinyl monomer. It contains (a) a resin (hereinafter referred to as (1) resin) which is a polymer and has a styrene content of 40% by weight or more and less than 65% by weight.

（ａ）スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、芳香環に少なくとも１つの炭素数１～４のアルキル基を有するスチレン化合物などが挙げられる。（１）樹脂を含む活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスおよび活性エネルギー線型硬化型平版インキは、芳香環骨格由来による弾性がワニスおよびインキに付与され低曳糸性のインキを得ることができ、印刷時のミスチングを抑制することができる。（１）樹脂の（ａ）スチレン類の含有量が４０重量％未満であると曳糸性の高いワニスおよびインキになりミスチングが発生する。また、（ａ）スチレン類の含有量が６５重量％以上であるとエチレン性不飽和化合物への溶解性が乏しくなることから、ワニスおよびインキの粘性が高くなり、顔料の分散性が低下や適正な印刷濃度が得られないという課題、ワニス製造の際に長時間を要する問題やワニスおよびインキを保管中に樹脂が析出するなどの問題が発生する。（１）樹脂に含まれる（ａ）スチレン類は４５重量％以上含まれていると好ましく、６０重量％未満含まれていると好ましく、５５重量％未満含まれているとより好ましい。 (a) Examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, and styrene compounds having at least one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic ring. (1) The varnish for active energy ray-curable lithographic ink and the active energy ray-curable lithographic ink containing a resin can provide the varnish and the ink with elasticity derived from the aromatic ring skeleton, thereby obtaining an ink with low spinnability. It is possible to suppress misting during printing. (1) If the content of (a) styrenes in the resin is less than 40% by weight, the resulting varnish and ink have high stringiness and misting occurs. In addition, when the content of (a) styrenes is 65% by weight or more, the solubility in the ethylenically unsaturated compound becomes poor, so the viscosity of the varnish and ink increases, and the dispersibility of the pigment decreases or becomes inappropriate. Problems such as the problem that a sufficient printing density cannot be obtained, the problem that it takes a long time to produce the varnish, and the problem that the resin precipitates during storage of the varnish and ink occur. (1) The content of (a) styrenes contained in the resin is preferably 45% by weight or more, preferably less than 60% by weight, and more preferably less than 55% by weight.

（１）樹脂に含まれる（ａ）スチレン類の含有量は、活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスから、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて樹脂を溶出した後、ＮＭＲ分析によって測定することができる。 (1) The content of (a) styrenes contained in the resin should be measured by NMR analysis after eluting the resin from the active energy ray-curable lithographic ink varnish using gel permeation chromatography (GPC). can be done.

（１）樹脂において、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を用いることができる。これらのうち（３）インキ反発性希釈剤との相溶性を低下させ、シリコーンゴム表面の地汚れ性を防止することができる点から（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１～３であることが好ましい。 In the resin (1), the (b) (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Examples include 2-ethylhexyl acrylate, isononyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, (3) the compatibility with the ink-repellent diluent can be reduced, and (b) the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester can be prevented from causing scumming on the surface of the silicone rubber. is preferably 1-3.

（１）樹脂において、（ｃ）親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマーは、親水性基としてカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、水酸基などを有するビニルモノマーである。水への溶解性と顔料の良好な分散性を両立するためにカルボキシル基含有ビニルモノマーが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を用いることができる。 In the resin (1), the (c) monomer containing a hydrophilic group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric group, or a hydroxyl group. Carboxyl group-containing vinyl monomers are preferred in order to achieve both solubility in water and good dispersibility of the pigment. Specific examples include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid dimer, and these can be used alone or in combination of two or more.

（１）樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。（１）樹脂の酸価は、樹脂の水系洗浄液への良好な溶解性、顔料の分散性を得るため、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、後述する（２）エチレン性不飽和基を有する化合物への溶解性を得るため２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。（１）樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。 (1) The acid value of the resin is preferably 100 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. (1) The acid value of the resin is preferably 100 mgKOH/g or more, more preferably 150 mgKOH/g or more, in order to obtain good solubility of the resin in an aqueous cleaning liquid and dispersibility of the pigment. In order to obtain solubility in (2) a compound having an ethylenically unsaturated group, which will be described later, it is preferably 250 mgKOH/g or less, more preferably 225 mgKOH/g or less. (1) The acid value of the resin can be determined according to the neutralization titration method in Section 3.1 of the test method of JIS K 0070:1992.

（１）樹脂の重量平均分子量は、インキに適切な粘度と流動性を与えるため、１７，５００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。また、樹脂の水溶性を得るため１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。 (1) The weight-average molecular weight of the resin is preferably 17,500 or more, more preferably 20,000 or more, in order to give the ink an appropriate viscosity and fluidity. In order to obtain water solubility of the resin, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less.

重量平均分子量はＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。 The weight average molecular weight can be obtained by measuring in terms of polystyrene using GPC.

本発明に係る活性エネルギー線硬化型印刷用ワニス中に含まれる、（１）樹脂の含有量は、印刷に必要なインキの粘度を得るため５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、印刷に必要なインキの流動性とローラー間の転移性を得るため６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。 The content of (1) resin contained in the active energy ray-curable printing varnish according to the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in order to obtain the ink viscosity necessary for printing. is more preferred. In order to obtain the fluidity and transferability between rollers necessary for printing, the amount is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.

（１）樹脂の重合方法は、特に限定されない。好ましくは、必要により溶剤や連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いてモノマー成分をラジカル重合する方法である。 (1) The method of polymerizing the resin is not particularly limited. A preferred method is to radically polymerize the monomer components using a radical polymerization initiator in the presence of a solvent or a chain transfer agent, if necessary.

（１）樹脂の重合において溶剤を用いる場合、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤といった公知のものを使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。溶剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、５０～３００質量部の範囲で使用することが好ましい。 (1) When a solvent is used in resin polymerization, known solvents such as aromatic hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents, and ester-based solvents can be used. Specific examples include toluene, xylene, ethylbenzene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, butyl acetate and ethyl acetate. Moreover, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. It is preferable to use the solvent in the range of 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomer components.

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、無機過酸化物や有機過酸化物、アゾ系化合物といった公知のものを使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５，－ジメチル－２，５，－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の有機過酸化物、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）及び２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２,２’－アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。また、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ラジカル重合開始剤は、全モノマー成分１００質量部に対し、０．１～３０質量部の範囲で使用することが好ましい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones such as inorganic peroxides, organic peroxides and azo compounds can be used. Specifically, inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, 2,2-di-(t-butylperoxy)butane, t-butylperoxybenzoate , n-butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate, di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5, -dimethyl-2,5,-di(t-butylperoxy)hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1, Organic peroxides such as 3,3,-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo]formamide, 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and 2,2′-azobis(2,4 ,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), etc. and the like azo compounds. Moreover, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. It is preferable to use the radical polymerization initiator in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomer components.

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスは、（２）エチレン性不飽和基を有する化合物を含む。 The active energy ray-curable lithographic ink varnish according to the present invention contains (2) a compound having an ethylenically unsaturated group.

（２）エチレン性不飽和基を有する化合物は、後述する光重合開始剤より生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。 (2) A compound having an ethylenically unsaturated group is a component that is polymerized by radicals generated by a photopolymerization initiator to be described later to have a high molecular weight, and is a component called a monomer, an oligomer, or the like.

モノマーは、エチレン性不飽和基を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、（１）樹脂を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和基を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするので好ましく用いられる。 The monomer has an ethylenically unsaturated group and is a component that is polymerized to have a high molecular weight as described above. It is also used as a solvent when dissolving a resin to form a varnish, and is also used for the purpose of adjusting the viscosity of an ink composition. Examples of monomers include monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated group in the molecule and bifunctional or higher monomers having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Di- or higher-functional monomers are preferably used because they can crosslink molecules when the ink composition is cured, thereby accelerating the curing speed and forming a strong film.

２官能以上のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）、多官能（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Bifunctional or higher monomers include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), ditrimethylolpropane tetraacrylate (DITMPTA), pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and glycerin propoxytriacrylate (GPTA). , hexanediol diacrylate (HDDA; bifunctional), polyfunctional (meth)acrylate ethylene oxide adduct, and the like. These bifunctional or higher functional monomers can be used alone or in combination of two or more.

オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Oligomers are components that are polymerized to have a high molecular weight as described above, and since they are relatively high molecular weight components, they are also used for the purpose of imparting appropriate viscosity and elasticity to the ink composition. Oligomers include epoxy-modified (meth)acrylates and rosin-modified epoxies, which are exemplified by esters of hydroxyl groups and (meth)acrylic acid generated after the epoxy groups contained in epoxy compounds such as epoxy resins are ring-opened with acids or bases. Polyester-modified (meth)acrylates exemplified by acrylates, esters of terminal hydroxyl groups of polycondensation products of dibasic acids and diols and (meth)acrylic acid, esters of terminal hydroxyl groups of polyether compounds and (meth)acrylic acid Examples include polyether-modified (meth) acrylates, urethane-modified (meth) acrylates exemplified by esters of terminal hydroxyl groups and (meth) acrylic acid in condensates of polyisocyanate compounds and polyol compounds. .

これらのエチレン性不飽和基を有する化合物の中で、多官能（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加物が、前記した（１）樹脂の溶解性に優れる点から好ましく使用でき、さらに粘性が低く、ワニスの粘度調整が幅広く行うことができる点から、特にペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド付加物が好ましく用いることができる。 Among the compounds having ethylenically unsaturated groups, polyfunctional (meth)acrylate ethylene oxide adducts can be preferably used from the viewpoint of (1) excellent solubility of the resin, and have a low viscosity, and the viscosity of the varnish is low. In particular, pentaerythritol tetraacrylate ethylene oxide adducts can be preferably used because they can be adjusted in a wide range.

ワニス中における、エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、３０～９０質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と印刷適性を両立できる。 The content of the compound having an ethylenically unsaturated group in the varnish is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, even more preferably 50 to 80% by mass. When the content of the compound having an ethylenically unsaturated group is within the above range, both good curability and printability can be achieved.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスは、さらに（３）インキ反発性希釈剤を含有しても良い。（３）インキ反発性希釈剤としては、シリコーン液体、アルキルアクリレート、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる成分の１種類以上を含むことが好ましい。また、植物油または植物油由来の脂肪酸エステルを含んでも良い。 The active energy ray-curable lithographic ink varnish of the present invention may further contain (3) an ink-repellent diluent. (3) The ink-repellent diluent preferably contains one or more components selected from silicone liquids, alkyl acrylates, hydrocarbon solvents, and fluorocarbons. It may also contain a vegetable oil or a fatty acid ester derived from the vegetable oil.

（３）インキ反発性希釈剤は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果がある。シリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキに含まれる（３）インキ反発性希釈剤は、シリコーンゴム表面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がシリコーンゴム表面へのインキの付着を阻止し、シリコーン表面の地汚れを防止すると推測される。 (3) The ink-repellent diluent has the effect of reducing ink adhesion to silicone rubber, which is the non-image area of the waterless lithographic printing plate. The reason for lowering the ink adhesion to silicone rubber is presumed as follows. That is, the (3) ink-repellent diluent contained in the ink diffuses from the ink upon contact with the silicone rubber surface and covers the silicone rubber surface in the form of a thin film. It is speculated that the thin film formed in this way prevents ink from adhering to the silicone rubber surface and prevents scumming of the silicone surface.

（３）インキ反発性希釈剤のうち、アルキルアクリレートは、活性エネルギー線照射時に硬化することから、インキの硬化膜の強度を向上させると同時に活性エネルギー線に対する感度が向上するため好ましい。 (3) Among the ink-repellent diluents, alkyl acrylates are preferable because they cure when irradiated with active energy rays, and thus improve the strength of the cured ink film and improve the sensitivity to active energy rays.

（３）インキ反発性希釈剤の具体的な化合物は次のとおりである。 (3) Specific compounds of the ink-repellent diluent are as follows.

アルキルアクリレートとしては、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Alkyl acrylates include nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, ) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, iso-octadecyl (meth) acrylate and the like.

ワニス中の（３）インキ反発性希釈剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型平版インキの耐地汚れ性が良好であることから、０．２質量％以上が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、さらに好ましくは、１質量％以上である。また、活性エネルギー線硬化型平版インキの保存安定性が良好なことから、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。 The content of the (3) ink-repellent diluent in the varnish is preferably 0.2% by mass or more because the scumming resistance of the active energy ray-curable lithographic ink is good. More preferably, it is 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. Moreover, since the storage stability of the active energy ray-curable lithographic ink is good, the content is preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスは、保存時の安定性を向上するために重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、Ｎ－フェニルナフチルアミン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、良好な保存安定性が得られることから、活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスに対し、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。 A polymerization inhibitor is preferably added to the active energy ray-curable lithographic ink varnish according to the present invention in order to improve the stability during storage. Specific examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monoesters, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p- Methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like. The amount of the polymerization inhibitor to be added is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less relative to the active energy ray-curable lithographic ink varnish, since good storage stability can be obtained.

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスの製造方法を次に述べる。本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスは、（１）樹脂、（２）エチレン性不飽和基含有化合物およびその他成分を、必要に応じて５０～１５０℃で加温溶解した後、室温に冷却することで得られる。 A method for producing an active energy ray-curable lithographic ink varnish according to the present invention will be described below. The active energy ray-curable lithographic ink varnish according to the present invention comprises (1) a resin, (2) an ethylenically unsaturated group-containing compound and other components, if necessary, after heating and dissolving them at 50 to 150° C., Obtained by cooling to room temperature.

本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版インキは、本発明に係る活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスおよび顔料を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化型平版インキは、高粘度でありながら、流動性に優れる。また、活性エネルギー線硬化型平版インキは高粘度であるため、耐地汚れ性に優れる。さらに、活性エネルギー線硬化型平版インキを用いた印刷物は高い光沢を示す。 The active energy ray-curable lithographic ink according to the present invention preferably contains the varnish for active energy ray-curable lithographic ink and the pigment according to the present invention. The active energy ray-curable lithographic ink has high viscosity and excellent fluidity. In addition, since the active energy ray-curable lithographic ink has a high viscosity, it is excellent in scumming resistance. Furthermore, printed matter using active energy ray-curable lithographic ink exhibits high glossiness.

活性エネルギー線硬化型平版インキにおいて活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスを３５質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化型平版インキが顔料分散性に優れ、印刷時の耐地汚れ性が良好なことから、含有量は４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。活性エネルギー線硬化型平版インキの流動性が得られることから、含有量は８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。 The active energy ray-curable lithographic ink preferably contains 35% by mass or more and 90% by mass or less of the active energy ray-curable lithographic ink varnish. Since the active energy ray-curable lithographic ink has excellent pigment dispersibility and good scumming resistance during printing, the content is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and 50% by mass or more. More preferred. The content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, in order to obtain the fluidity of the active energy ray-curable lithographic ink.

顔料としては、平版インキで一般的に用いられる無機顔料と有機顔料から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 As the pigment, at least one selected from inorganic pigments and organic pigments generally used in lithographic inks can be used.

本発明で用いる無機顔料の具体例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム等が挙げられる。 Specific examples of inorganic pigments used in the present invention include titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, iron oxide, cadmium red, chrome, zinc yellow, Prussian blue, ultramarine blue, organic bentonite, alumina white, iron oxide, carbon black, graphite, Aluminum etc. are mentioned.

有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。 Examples of organic pigments include phthalocyanine-based pigments, soluble azo-based pigments, insoluble azo-based pigments, azo lake pigments, quinacridone-based pigments, isoindoline-based pigments, threne-based pigments, and metal complex-based pigments. Blue, phthalocyanine green, azo red, monoazo red, monoazo yellow, disazo red, disazo yellow, quinacridone red, quinacridone magenta, isoindoline yellow and the like.

これらの顔料は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。 These pigments can be used alone or in combination of two or more.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキ中に含まれる顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、活性エネルギー線硬化型平版インキの流動性が良好であることから含有量は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。 The concentration of the pigment contained in the active energy ray-curable lithographic ink of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more in order to obtain a density on printing paper. In addition, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less, because the fluidity of the active energy ray-curable lithographic ink is good.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキは、感度を向上させるために、光重合開始剤を含むことが好ましい。また、光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を含んでも良い。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いることができる。 The active energy ray-curable lithographic ink of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator in order to improve sensitivity. A sensitizer may also be included to assist the effect of the photopolymerization initiator. Such photopolymerization initiators are mechanically different types such as unimolecular direct cleavage type, ion pair electron transfer type, hydrogen abstraction type, and bimolecular composite type, and can be selected and used from them.

本発明に用いられる光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、α－ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、アシルホスフィンオキサイド、チタノセン類、ｏ－アシルオキシム類２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－ホスフィンオキシド等が挙げられる。増感剤の具体例としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、１，３－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）アセトン、Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエチルアミノ安息香酸エチル、３－フェニル－５－ベンゾイルチオテトラゾールなどが挙げられる。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, those that generate active radical species are preferable, and specific examples thereof include 4,4-bis(dimethylamino)benzophenone (also known as Michler's ketone), α-hydroxyacetophenone, α -aminoacetophenone, acylphosphine oxide, titanocenes, o-acyloximes 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1-(4-morpholinophenyl)-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphine oxide and the like. Specific examples of sensitizers include 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 4,4-bis(diethylamino)-benzophenone, 4,4-bis(dimethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinna Mylideneindanone, 1,3-bis(4-dimethylaminobenzal)acetone, N-phenyl-N-ethylethanolamine, ethyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole and the like.

本発明において、光重合開始剤や増感剤は１種以上使用することができる。 In the present invention, one or more photopolymerization initiators and sensitizers can be used.

光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型平版インキが良好な感度を得られることから、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。活性エネルギー線硬化型平版インキの保存安定性が向上することから、含有量２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、増感剤を添加する場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化型平版インキが良好な感度を得られることから、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。活性エネルギー線硬化型平版インキの保存安定性が向上することから、含有量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, because the active energy ray-curable lithographic ink can obtain good sensitivity. . The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, since the storage stability of the active energy ray-curable lithographic ink is improved. When a sensitizer is added, the content thereof is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, since the active energy ray-curable lithographic ink can obtain good sensitivity. % by mass or more is more preferable. The content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, because the storage stability of the active energy ray-curable lithographic ink is improved.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキは、顔料分散剤を含むことが好ましい。使用する顔料の密度、粒子径、表面積等によって最適な含有量は異なるが、顔料分散剤は顔料の表面に作用し、顔料の凝集を抑制する。活性エネルギー線硬化型平版インキの顔料分散性が向上することで、活性エネルギー線硬化型平版インキの流動性が向上する。 The active energy ray-curable lithographic ink of the present invention preferably contains a pigment dispersant. The optimum content varies depending on the density, particle size, surface area, etc. of the pigment used, but the pigment dispersant acts on the surface of the pigment to suppress aggregation of the pigment. By improving the pigment dispersibility of the active energy ray-curable lithographic ink, the fluidity of the active energy ray-curable lithographic ink is improved.

顔料分散剤の含有量は、顔料に対して、活性エネルギー線硬化型平版インキの流動性が向上することから、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。 The content of the pigment dispersant is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the pigment, since the fluidity of the active energy ray-curable lithographic ink is improved.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキは、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤等の添加剤を使用することが可能である。 The active energy ray-curable lithographic ink of the present invention may optionally contain additives such as waxes, antifoaming agents and transferability improvers.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキの製造方法を述べる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキは、本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスを顔料や添加剤、その他成分と共に、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。 A method for producing the active energy ray-curable lithographic ink of the present invention will be described. The active energy ray-curable lithographic ink of the present invention is produced by using the varnish for active energy ray-curable lithographic ink of the present invention together with pigments, additives and other components through a kneader, three-roll mill, ball mill, planetary ball mill, bead mill, roll mill, It can be obtained by homogeneously mixing and dispersing with a stirring/kneading device such as an attritor, sand mill, gate mixer, paint shaker, homogenizer, or rotation-revolution type stirrer. After mixing and dispersing or during the process of mixing and dispersing, defoaming under vacuum or reduced pressure conditions is also preferably carried out.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキを用いた印刷物の製造方法は次のとおりである。まず、本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキを基材上に塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることによりインキ硬化膜を有する印刷物を得る。基材としては、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙、アルミ蒸着紙、金属、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタラートなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキの基材上へ塗布する方法としては、活性エネルギー線硬化型平版インキを印刷装置に塗布する工程および基材上に塗布する工程を含み、具体的にはフレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、バーコーター等の周知の方法により、基材上に塗布することができる。中でも平版印刷方式が好ましい。平版印刷の方式としては水あり、水なしとあるが、どちらの方式も用いることが可能である。基材上に塗布されたインキ硬化膜の厚みは０．１～５０μｍであることが好ましい。 A method for producing a printed matter using the active energy ray-curable lithographic ink of the present invention is as follows. First, the active energy ray-curable lithographic ink of the present invention is applied onto a substrate and then cured by irradiation with an active energy ray to obtain a printed matter having a cured ink film. Examples of base materials include, but are not limited to, art paper, coated paper, cast paper, synthetic paper, newsprint, aluminum-deposited paper, metal, polypropylene and polyethylene terephthalate. The method of applying the active energy ray-curable lithographic ink of the present invention onto a substrate includes a step of applying the active energy ray-curable lithographic ink to a printing device and a step of applying the active energy ray-curable lithographic ink onto a substrate. It can be applied onto the substrate by known methods such as flexographic printing, offset printing, gravure printing, screen printing, and bar coating. Among them, the lithographic printing method is preferable. As the lithographic printing method, there are water and waterless methods, and both methods can be used. The thickness of the cured ink film applied on the substrate is preferably 0.1 to 50 μm.

次いで、活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキ塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができるが、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００～５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、例えばメタルハライドランプを用いる場合、８０～１５０Ｗ／ｃｍの照度を有するランプによって、コンベアーによる搬送速度が５０～１５０ｍ／ｍｉｎで硬化させることが生産性の面から好ましい。 Then, the ink coating film on the printed matter is cured by irradiation with active energy rays. Any active energy ray can be used as long as it has the excitation energy necessary for the curing reaction, and for example, ultraviolet rays, electron beams, and the like are preferably used. When curing with an electron beam, an electron beam apparatus having an energy beam of 100 to 500 eV is preferably used. When curing with ultraviolet rays, ultraviolet irradiation devices such as high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and LEDs are preferably used. For example, when using a metal halide lamp, a lamp having an illuminance of 80 to 150 W / cm is used to transport the composition by a conveyor. Curing at a speed of 50 to 150 m/min is preferable in terms of productivity.

本発明の活性エネルギー線硬化型平版インキを用いた印刷装置は、従来から使用されている有機溶剤を主成分とする洗浄液を使用することができるが、水を主成分とする洗浄液で洗浄することも可能である。水を主成分とする洗浄液として、例えば、無機塩基やアミノ酸を用いｐＨ８～１３に調整された水系洗浄液が使用できる。無機塩基の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩、リン酸水素二ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等水酸化カリウムが挙げられる。 The printing apparatus using the active energy ray-curable lithographic ink of the present invention can use conventionally used cleaning liquids containing organic solvents as a main component, but cleaning with a cleaning liquid containing water as a main component is possible. is also possible. As the cleaning liquid containing water as a main component, for example, an aqueous cleaning liquid adjusted to pH 8 to 13 using an inorganic base or an amino acid can be used. Specific examples of inorganic bases include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; disodium hydrogen phosphate; Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and other potassium hydroxides.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に記載する実施例１、３～６は比較例に読み替えるものとする。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these. Incidentally, Examples 1 and 3 to 6 described below shall be read as comparative examples.

＜（１）樹脂の製造＞
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＩＡ）１５０質量部、スチレン４０質量部、エチルアクリレート２７質量部、アクリル酸３３質量部を仕込み、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮ－Ｅ）４質量部を重合開始剤として添加した。１４０℃、１．５時間還流および攪拌しながら滴下重合反応を行い、１時間保温した。その後、温度を１６０℃に上げ常圧で攪拌を続けながら溶媒を留除し、次に同温度で５０ｍＨｇ以下に減圧し、完全に溶媒を留去して、重量平均分子量（以下、Ｍｗ）２４，０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂１を得た。結果を表１に示す。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣにより測定した値である。ＧＰＣはＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー（株）製）の順で連結したものを用い、テトラヒドロフランを移動相とし、ＲＩ検出は前記ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器を用い測定した。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成し、樹脂の重量平均分子量を計算した。測定試料は、樹脂濃度が０．２５質量％となるようにテトラヒドロフランで希釈し、希釈溶液をミックスローター（ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ－５、アズワン(株)社製）にて５分間１００ｒｐｍで攪拌し溶解させ、０．２μｍフィルター（Ｚ２２７５３６－１００ＥＡ、ＳＩＧＭＡ社製）でろ過して得た。測定条件としては、打ち込み量は１０μＬ、分析時間は３０分、流量は０．４ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０度とした。 <(1) Production of resin>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube was charged with 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMIA) as a solvent, 40 parts by mass of styrene, 27 parts by mass of ethyl acrylate, and 33 parts by mass of acrylic acid. 4 parts by mass of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (hereinafter referred to as ABN-E) was added as a polymerization initiator. A dropping polymerization reaction was carried out at 140° C. for 1.5 hours while refluxing and stirring, and the temperature was maintained for 1 hour. After that, the temperature is raised to 160° C. and the solvent is distilled off while stirring is continued at normal pressure. Then, the pressure is reduced to 50 mHg or less at the same temperature, and the solvent is completely distilled off to obtain a weight average molecular weight (Mw) of 24. ,000 and an acid value of 200 mg KOH/g. Table 1 shows the results. In addition, the weight average molecular weight of resin is the value measured by GPC. GPC is HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), columns are TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel SuperH2000 (manufactured by Tosoh Corporation) in that order. was used, tetrahydrofuran was used as a mobile phase, and RI was measured using the RI detector incorporated in the GPC. A calibration curve was prepared using polystyrene standard substances, and the weight average molecular weight of the resin was calculated. The measurement sample was diluted with tetrahydrofuran so that the resin concentration was 0.25% by mass, and the diluted solution was dissolved by stirring at 100 rpm for 5 minutes with a mix rotor (MIX-ROTAR VMR-5, manufactured by AS ONE Corporation). and filtered through a 0.2 μm filter (Z227536-100EA, manufactured by SIGMA). As measurement conditions, the injection amount was 10 μL, the analysis time was 30 minutes, the flow rate was 0.4 mL/min, and the column temperature was 40 degrees.

表１中の略号の説明
ＰＧＭＩＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＴ：スチレン
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ；ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＢＮ－Ｅ；２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）。 Explanation of abbreviations in Table 1
PGMIA: propylene glycol monomethyl ether acetate ST: styrene EA: ethyl acrylate BA; butyl acrylate
2EHA: 2 ethylhexyl acrylate
AA: acrylic acid ABN-E; 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).

＜樹脂２～９の製造＞
樹脂１を表１に記載の通りに変更する以外は、樹脂１と同様にして樹脂２～９を得た。樹脂組成、樹脂物性を表１に示す。 <Production of resins 2 to 9>
Resins 2-9 were obtained in the same manner as Resin 1, except that Resin 1 was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the resin composition and physical properties of the resin.

＜ワニスの製造１＞
樹脂１を３０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド付加物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）６２質量部、ラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）社製）８質量部を容器に仕込み１００℃で５ｈの条件下で撹拌溶解させた後、室温に冷却することで活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス１を得た。 <Varnish production 1>
30 parts by mass of resin 1, 62 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate ethylene oxide adduct "Miramer" (registered trademark) M4004 (manufactured by MIWON), and 8 parts by mass of lauryl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a container. After stirring and dissolving at 100° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain an active energy ray-curable lithographic ink varnish 1.

ワニス１の樹脂を表１の樹脂２～９に変更する以外は、ワニス１と同様にしてワニス２～９を得た。ワニス１～７に関しては、透明粘調液体であった。ワニス８は撹拌溶解後、室温戻した時に樹脂が析出し、均一なワニスが得られなかった。ワニス９は樹脂が溶解しなかった。
＜ワニスの製造２＞
樹脂２を３０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド付加物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）７０質量部を容器に仕込み１００℃で５ｈの条件下で撹拌溶解させた後、室温に冷却することで活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス１０を得た。 Varnishes 2 to 9 were obtained in the same manner as Varnish 1, except that the resin of Varnish 1 was changed to Resins 2 to 9 in Table 1. Varnishes 1-7 were transparent viscous liquids. After the varnish 8 was dissolved with stirring, the resin precipitated when the solution was returned to room temperature, and a uniform varnish was not obtained. Varnish 9 did not dissolve the resin.
<Varnish production 2>
30 parts by mass of resin 2 and 70 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate ethylene oxide adduct “Miramer” (registered trademark) M4004 (manufactured by MIWON) were charged in a container and dissolved with stirring at 100°C for 5 hours, and then cooled to room temperature. By cooling, an active energy ray-curable varnish 10 for lithographic ink was obtained.

＜インキ原料＞
ワニス：ワニス１～７
顔料：カーボンブラック、“ＭＯＧＵＬ”（商標登録）Ｅ（ＣＡＢＯＴ社製）
光重合開始剤：“イルガキュア”（商標登録）９０７（ＢＡＳＦ社製）
“イルガキュア”（商標登録）ＴＰＯ－Ｌ（ＢＡＳＦ社製）
増感剤：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）
エチレン性不飽和基を有する化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド付加物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）
体質顔料：“ミクロエース”（登録商標）Ｐ－３（日本タルク（株）製）
顔料分散剤：“ディスパロン”（登録商標）ＤＡ－３２５（楠本化成（株）社製）
ワックス：ＰＴＦＥ、ＫＴＬ－４Ｎ（喜多村（株）社製）。 <Ink raw materials>
Varnish: Varnish 1-7
Pigment: carbon black, “MOGUL” (registered trademark) E (manufactured by CABOT)
Photopolymerization initiator: "Irgacure" (registered trademark) 907 (manufactured by BASF)
“Irgacure” (trademark registered) TPO-L (manufactured by BASF)
Sensitizer: diethylaminobenzophenone (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
Compound having an ethylenically unsaturated group: pentaerythritol tetraacrylate ethylene oxide adduct "Miramer" (registered trademark) M4004 (manufactured by MIWON)
Extender pigment: “Micro Ace” (registered trademark) P-3 (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
Pigment dispersant: "Disparon" (registered trademark) DA-325 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)
Wax: PTFE, KTL-4N (manufactured by Kitamura Co., Ltd.).

＜水なし印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ－Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、製造した各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷、ＵＳＨＩＯ（株）製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを８０ｍ／ｍｉｎにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。各評価方法は以下の通りである。 <Waterless printing test>
A waterless lithographic printing plate (TAN-E, manufactured by Toray Industries, Inc.) was mounted on an offset printing machine (Oliver 266EPZ, manufactured by Sakurai Graphic Systems), and each ink produced was used to print on 5,000 sheets of coated paper. Using an ultraviolet irradiation device (120 W/cm, 1 ultra-high pressure metal halide lamp) manufactured by USHIO, ultraviolet rays were irradiated at a belt conveyor speed of 80 m/min to cure the ink and obtain a printed matter. Each evaluation method is as follows.

＜ワニスおよびインキの評価方法＞
（１）ワニス製造適正
＜ワニスの製造＞の項の製造後のワニスが透明粘調液体である場合をＡと評価し、白濁、樹脂析出がある場合および樹脂が溶解しなかった場合をＢと評価した。なお、評価がＢであるワニスは、以降のインキ作製評価は行わないこととした。 <Evaluation method for varnish and ink>
(1) Appropriateness of varnish production In the case where the varnish after production in the <Varnish production> section is a transparent viscous liquid, it is evaluated as A, and when there is cloudiness, resin precipitation, or when the resin does not dissolve, it is evaluated as B. evaluated. For varnishes with an evaluation of B, subsequent ink production evaluation was not performed.

（２）地汚れ濃度
印刷物のベタ部藍色濃度が２．０であるときの、印刷物の非画線部における藍色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて印刷温度２５℃および３０℃の条件にて評価した。反射濃度が０．１０を超えると耐地汚れ性が不良であり、Ｂと評価し、０．１０以下であると耐地汚れ性が良好であり、Ａと評価し、０．０５以下であると耐地汚れ性が極めて良好であり、評価はＡＡとした。 (2) Density of scumming The indigo density in the non-image area of the printed matter when the solid area indigo density of the printed matter is 2.0 was measured using a reflection densitometer (SpectroEye manufactured by GretagMacbeth) at a printing temperature of 25 ° C. and Evaluation was made under the condition of 30°C. If the reflection density exceeds 0.10, the scumming resistance is poor, and is evaluated as B. If it is 0.10 or less, the scumming resistance is good, and it is evaluated as A, which is 0.05 or less. The scumming resistance was extremely good, and the evaluation was AA.

（３）耐ミスチング性
インキ１．３１ｍｌをインコメーター（テスター産業（株）製）上に展開し、ロール温度３８℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度をグレタグ色差計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、任意に５箇所測定した平均値を求め、ブランク値（予め、同様の方法で測定した白色紙の測定値）を差し引いた値（ΔＫ）を求めることにより評価をした。反射濃度が０．０５を超えると耐ミスチング性が不良であり、Ｂと評価し、０．０５以下であると耐ミスチング性が良好であり、Ａと評価し、０．０２以下であると耐ミスチング性が極めて良好であり、ＡＡと評価した。 (3) Anti-misting 1.31 ml of ink was spread on an ink meter (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and rotated at a roll temperature of 38° C. and 400 rpm for 1 minute, and the ink was scattered onto white paper placed directly under the roll. A value (ΔK ) was evaluated. When the reflection density exceeds 0.05, the misting resistance is poor and is evaluated as B. When the reflection density is 0.05 or less, the misting resistance is evaluated as A. The misting property was extremely good and was evaluated as AA.

［実施例１］＜水なし平版インキの作製および印刷評価＞
表２の組成で、ワニス１、顔料、光重合開始剤、モノマー及び添加剤を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（商標登録）Ｍ－８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ローラーギャップ目盛りを１、ロール回転速度の目盛りを５００ｒｐｍに設定し、４回混練することで活性エネルギー線硬化型平版インキを得た。 [Example 1] <Preparation of waterless lithographic ink and evaluation of printing>
Varnish 1, pigments, photopolymerization initiators, monomers and additives were weighed according to the composition shown in Table 2, and a roller gap scale was measured using a three-roll mill "EXAKT" (registered trademark) M-80S (manufactured by EXAKT). 1. Setting the scale of the roll rotation speed to 500 rpm, kneading was performed four times to obtain an active energy ray-curable lithographic ink.

得られたインキについて、水なし印刷試験を行い、性能を評価した。結果を表３に示す。 The resulting ink was subjected to a waterless printing test to evaluate its performance. Table 3 shows the results.

作製した活性エネルギー線硬化型平版インキは、耐ミスチング性が良好で、耐地汚れ性は印刷温度２５℃、３０℃ともに極めて良好であった。 The prepared active energy ray-curable lithographic ink had good misting resistance and very good scumming resistance at printing temperatures of 25°C and 30°C.

［実施例２～７］
表２に示す組成で、ワニス１をワニス２～６、および１０に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２～７の活性エネルギー線硬化型インキを作製し印刷評価を実施した。結果を表３に示す。実施例２で作製した活性エネルギー線硬化型平版インキは、耐ミスチング性が極めて良好で、耐地汚れ性は印刷温度２５℃、３０℃ともに極めて良好であった。実施例３の作製した活性エネルギー線硬化型平版インキは、耐ミスチング性が良好で、耐地汚れ性は印刷温度２５℃、３０℃ともに極めて良好であった。実施例４、実施例５、実施例６の作製した活性エネルギー線硬化型平版インキは、耐ミスチング性が良好で、耐地汚れ性は印刷温度２５℃では良好であったが、印刷温度３０℃は不十分であった。実施例７で作製した活性エネルギー線硬化型平版インキは耐ミスチング性が極めて良好で、耐地汚れ性は印刷温度２５℃では極めて良好であり、印刷温度３０℃は良好であった。 [Examples 2 to 7]
The same operation as in Example 1 was performed except that Varnish 1 was changed to Varnish 2 to Varnish 6 and Varnish 10 with the composition shown in Table 2, and the active energy ray-curable inks of Examples 2 to 7 were prepared and printed. Carried out. Table 3 shows the results. The active energy ray-curable lithographic ink prepared in Example 2 had very good misting resistance and very good scumming resistance at both printing temperatures of 25°C and 30°C. The active energy ray-curable lithographic ink prepared in Example 3 had good misting resistance and very good scumming resistance at printing temperatures of 25°C and 30°C. The active energy ray-curable lithographic inks prepared in Examples 4, 5, and 6 had good misting resistance and good scumming resistance at a printing temperature of 25°C, but at a printing temperature of 30°C. was inadequate. The active energy ray-curable lithographic ink prepared in Example 7 was extremely good in misting resistance, extremely good in scumming resistance at a printing temperature of 25°C, and excellent at a printing temperature of 30°C.

［比較例１］
表２に示す組成で、ワニス１をワニス７に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の活性エネルギー線硬化型インキを作製した。作製した活性エネルギー線硬化型平版インキは、耐ミスチング性が不十分で、ミスチングしたインキによる印刷用紙への付着が見られ耐地汚れ性が不十分であった。 [Comparative Example 1]
An active energy ray-curable ink of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Varnish 1 was changed to Varnish 7 with the composition shown in Table 2. The prepared active energy ray-curable lithographic ink had insufficient misting resistance, and adhesion of the misted ink to the printing paper was observed, and the scumming resistance was insufficient.

［比較例２］
表１の樹脂８を使用したワニス８は、＜ワニスの製造＞の項で説明の通り、撹拌溶解後、室温戻した時に樹脂が析出し、均一なワニスが得られなかった。これよりワニス製造適性が悪く、インキ作製評価を行うことができなかった。 [Comparative Example 2]
Varnish 8 using Resin 8 in Table 1, as explained in the <Production of varnish> section, after stirring and dissolving, the resin precipitated when the temperature was returned to room temperature, and a uniform varnish could not be obtained. From this, the varnish production suitability was poor, and ink production evaluation could not be performed.

［比較例３］
表１の樹脂９を使用したワニス９は、＜ワニスの製造＞の項で説明の通り、樹脂が溶解せず、ワニスを得られなかった。これよりワニス製造適性が悪く、インキ作製評価を行うことができなかった。 [Comparative Example 3]
Varnish 9 using resin 9 in Table 1 did not dissolve the resin as described in the <Production of varnish> section, and no varnish was obtained. From this, the varnish production suitability was poor, and ink production evaluation could not be performed.

実施例１～７の活性エネルギー線硬化型インキの印刷評価をした後、アミノ酸（Ｌ―アルギニン）でｐＨ１１に調整した水を主成分とする洗浄液を用いてローラー洗浄を行ったところ、インキを除去することができた。 After evaluating the printing of the active energy ray-curable inks of Examples 1 to 7, the ink was removed by washing the rollers using a water-based cleaning solution adjusted to pH 11 with an amino acid (L-arginine). We were able to.

Claims (7)

（１）（ａ）スチレン類、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｃ）親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマーの共重合体であり、（ａ）スチレン類の含有量が４５重量％以上５５重量％未満である樹脂、および（２）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスであって、前記（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１～３であり、前記（１）樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス。 (1) A copolymer of monomers containing (a) styrenes, (b) (meth)acrylic acid alkyl esters and (c) hydrophilic group-containing vinyl monomers, wherein the content of (a) styrenes is 45 A varnish for active energy ray-curable lithographic ink containing (2) a compound having an ethylenically unsaturated group , wherein the (b) (meth)acrylic acid alkyl ester has 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group of (1), and the acid value of the resin (1) is 100 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less . 前記（２）エチレン性不飽和基を有する化合物が多官能（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス。 2. The active energy ray-curable lithographic ink varnish according to claim 1, wherein the (2) compound having an ethylenically unsaturated group is a polyfunctional (meth)acrylate ethylene oxide adduct. さらに（３）インキ反発性希釈剤を含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス。 3. The active energy ray-curable lithographic ink varnish according to claim 1, further comprising (3) an ink-repellent diluent. 前記（ｃ）親水性基含有ビニルモノマーが親水性基としてカルボキシル基、スルホ基、リン酸基および／または水酸基を有する請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニス。 4. The active energy ray-curable lithographic ink varnish according to claim 1 , wherein the hydrophilic group-containing vinyl monomer (c) has a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and/or a hydroxyl group as the hydrophilic group. . 請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型平版インキ用ワニスおよび顔料を含む活性エネルギー線硬化型平版インキ。An active energy ray-curable lithographic ink comprising the varnish for an active energy ray-curable lithographic ink according to any one of claims 1 to 4 and a pigment. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型平版インキを印刷装置に塗布する工程、基材上に塗布する工程、および基材上に塗布する工程を経た後、活性エネルギー線を照射して硬化する工程を含む印刷物の製造方法。After the step of applying the active energy ray-curable lithographic ink according to claim 5 to a printing device, the step of applying it onto a substrate, and the step of applying it onto the substrate, it is cured by irradiating it with an active energy ray. A printed matter manufacturing method including steps. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型平版インキが付着した印刷装置において、水を主成分とする洗浄液を用いる洗浄方法。6. A method of cleaning a printing apparatus to which the active energy ray-curable lithographic ink according to claim 5 is adhered, using a cleaning liquid containing water as a main component.