JP7152593B2 - Transfer film and patterned substrate manufacturing method - Google Patents

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Description

本開示は、転写フィルム、及び、パターン付き基板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to transfer films and methods of manufacturing patterned substrates.

静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置〔有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、液晶表示装置等〕では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、並びに、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電層パターンがタッチパネルの内部に設けられている。
一般に、パターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないという理由から、感光性転写材料を用いる方法が広く用いられている。具体的には、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像することで、必要とするパターン形状を得ることができる。In a display device equipped with a touch panel such as a capacitive input device [organic electroluminescence (EL) display device, liquid crystal display device, etc.], an electrode pattern corresponding to a sensor in the visual recognition part, a peripheral wiring part and a lead-out wiring part A conductive layer pattern such as wiring is provided inside the touch panel.
In general, a method using a photosensitive transfer material is widely used for forming a patterned layer because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small. Specifically, a layer of a photosensitive resin composition provided on an arbitrary substrate using a photosensitive transfer material is exposed through a mask having a desired pattern, and then developed. It is possible to obtain a pattern shape that

例えば、特開２０１８－２４２２５号公報には、仮支持体上に、少なくとも重合性モノマー及び樹脂を含む第１の透明層と、少なくとも金属酸化物粒子及び樹脂を含み、かつ、平均厚みが２００ｎｍ未満である第２の透明層と、平均厚みが上記第２の透明層の平均厚みより薄く、かつ、上記第２の透明層と接する面と反対側の最表面からＸ線光電子分光法にて測定した際の、３００μｍ四方の面積中における、全原子に対する金属原子の比率が２％以下である第３の透明層と、を仮支持体側から順に有する転写フィルムが開示されている。
また、国際公開第２０１７／２０９００２号には、Ｉ／Ｏ値が０．５以上であり、かつ、重量平均分子量が２５，０００以下であるバインダー、顔料、重合性モノマー、及び重合開始剤を含有し、上記顔料の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し、２０質量％以上である感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性樹脂層と、仮支持体と、を備える転写フィルムが開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-24225 discloses, on a temporary support, a first transparent layer containing at least a polymerizable monomer and a resin, containing at least metal oxide particles and a resin, and having an average thickness of less than 200 nm. and a second transparent layer having an average thickness thinner than the average thickness of the second transparent layer, and measured by X-ray photoelectron spectroscopy from the outermost surface opposite to the surface in contact with the second transparent layer A transfer film having, in order from the temporary support side, a third transparent layer in which the ratio of metal atoms to all atoms in a 300 μm square area is 2% or less.
In addition, International Publication No. 2017/209002 contains a binder having an I/O value of 0.5 or more and a weight average molecular weight of 25,000 or less, a pigment, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator. and a photosensitive resin layer containing the solid content of a photosensitive resin composition in which the content of the pigment is 20% by mass or more relative to the total solid content of the photosensitive resin composition; and a temporary support. A transfer film is disclosed.

ところで、転写フィルムに対しては、解像度に優れるパターンを形成できることが求められる。パターンの解像度を高める方法としては、樹脂層に、スチレンに由来する構成単位の割合が多い樹脂（所謂、バインダー樹脂）を含有させる方法がある。スチレンに由来する構成単位の割合が多いバインダー樹脂を含む樹脂層は、現像の際に膨潤し難いため、高解像度のパターンの形成を実現し得る。 By the way, the transfer film is required to be capable of forming a pattern with excellent resolution. As a method for increasing the pattern resolution, there is a method in which the resin layer contains a resin having a large proportion of structural units derived from styrene (so-called binder resin). A resin layer containing a binder resin having a large proportion of structural units derived from styrene is less likely to swell during development, and thus can realize formation of a high-resolution pattern.

しかし、本発明者らが、パターンの解像度を高めることを目的として、樹脂層に、スチレンに由来する構成単位の割合が多いバインダー樹脂を含有させたところ、基板が変色する場合があることがわかった。転写フィルムにおいて、パターンの解像度を高めるとともに、基板の変色を抑制することは、従来困難であった。 However, when the present inventors incorporated a binder resin containing a large proportion of structural units derived from styrene into the resin layer for the purpose of increasing pattern resolution, it was found that the substrate may be discolored. rice field. Conventionally, it has been difficult to suppress discoloration of the substrate while increasing the resolution of the pattern in the transfer film.

上述の点に関し、特開２０１８－２４２２５号公報及び国際公開第２０１７／２０９００２号に記載の転写フィルムは、いずれもスチレンに由来する構成単位を含むバインダー樹脂を含有する樹脂層を有している。しかし、特開２０１８－２４２２５号公報及び国際公開第２０１７／２０９００２号では、樹脂層に、スチレンに由来する構成単位の割合が多いバインダー樹脂を含有させた場合に生じ得る問題について、何ら着目しておらず、また、スチレンに由来する構成単位の割合が多いバインダー樹脂を含む樹脂層を有する転写フィルムにおいて、パターンの解像度向上及び基板の変色抑制を両立させることについては、何ら言及していない。 Regarding the above point, the transfer films described in JP-A-2018-24225 and WO 2017/209002 each have a resin layer containing a binder resin containing structural units derived from styrene. However, in JP-A-2018-24225 and WO 2017/209002, no attention is paid to the problems that may occur when the resin layer contains a binder resin having a large proportion of structural units derived from styrene. In addition, in a transfer film having a resin layer containing a binder resin having a large proportion of structural units derived from styrene, there is no mention of achieving both improvement in pattern resolution and suppression of discoloration of the substrate.

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、基板を変色させ難く、かつ、解像度に優れるパターンを形成できる転写フィルムを提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記転写フィルムを用いたパターン付き基板の製造方法を提供することである。A problem to be solved by an embodiment of the present invention is to provide a transfer film that is resistant to discoloration of a substrate and capable of forming a pattern with excellent resolution.
Another problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a patterned substrate using the transfer film.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 仮支持体と、
ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、
酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む第二の樹脂層と、
をこの順に有し、
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、３０質量％以上である、転写フィルム。
＜２＞ 上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、＜１＞に記載の転写フィルム。
＜３＞ 上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の転写フィルム。
＜４＞ 上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の転写フィルム。
＜５＞ 上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、７０質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の転写フィルム。
＜６＞ 上記第二の樹脂層の厚さが、４０ｎｍ～１２０ｎｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の転写フィルム。
＜７＞ 上記第一の樹脂層の厚さが、２μｍ～４μｍである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の転写フィルム。
＜８＞ 基板と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の転写フィルムとを、上記基板と上記転写フィルムの上記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程と、
上記転写フィルムの上記第一の樹脂層をパターン露光する工程と、
上記パターン露光を経た上記第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
をこの順に含む、パターン付き基板の製造方法。
＜９＞ 上記パターンを形成する工程の後、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程を含む、＜８＞に記載のパターン付き基板の製造方法。
＜１０＞ 上記基板の上記第二の樹脂層と接触する面の少なくとも一部が、銅である、＜８＞又は＜９＞に記載のパターン付き基板の製造方法。Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> a temporary support;
a first resin layer containing an alkali-soluble resin (A) containing structural units derived from a vinylbenzene derivative, a polymerizable compound, and a polymerization initiator;
a second resin layer containing an alkali-soluble resin (B) having an acid value of 130 mgKOH/g or more;
in that order, and
A transfer film, wherein the content of structural units derived from a vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is 30% by mass or more with respect to all structural units of the alkali-soluble resin (A).
<2> The transfer film according to <1>, wherein the alkali-soluble resin (A) has an acid value of 150 mgKOH/g or more.
<3> The transfer film according to <1> or <2>, wherein the alkali-soluble resin (B) has an acid value of 150 mgKOH/g or more.
<4> The transfer film according to any one of <1> to <3>, wherein the alkali-soluble resin (B) has an acid value of 250 mgKOH/g or less.
<5> The content of structural units derived from a vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is 70% by mass or less with respect to the total structural units of the alkali-soluble resin (A). The transfer film according to any one of <4>.
<6> The transfer film according to any one of <1> to <5>, wherein the second resin layer has a thickness of 40 nm to 120 nm.
<7> The transfer film according to any one of <1> to <6>, wherein the first resin layer has a thickness of 2 μm to 4 μm.
<8> A step of bonding the substrate and the transfer film according to any one of <1> to <7> by bringing the substrate and the second resin layer of the transfer film into contact with each other;
a step of pattern-exposing the first resin layer of the transfer film;
a step of developing the first resin layer that has undergone the pattern exposure to form a pattern;
A method of manufacturing a patterned substrate, comprising in that order:
<9> The method for manufacturing a patterned substrate according to <8>, including a step of etching the substrate in the region where the pattern is not arranged after the step of forming the pattern.
<10> The method for producing a patterned substrate according to <8> or <9>, wherein at least part of the surface of the substrate that contacts the second resin layer is made of copper.

本発明の一実施形態によれば、基板を変色させ難く、かつ、解像度に優れるパターンを形成できる転写フィルムが提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記転写フィルムを用いたパターン付き基板の製造方法が提供される。According to one embodiment of the present invention, there is provided a transfer film that is resistant to discoloration of a substrate and capable of forming a pattern with excellent resolution.
Further, according to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a patterned substrate using the transfer film.

本開示の転写フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of a transfer film of the present disclosure; FIG.

以下、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示は、そのような実施態様に限定されるものではない。 The contents of the present disclosure will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such embodiments.

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。In the present disclosure, a numerical range indicated using "to" means a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in the present disclosure, upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with upper or lower limits of other numerical ranges described step by step. In addition, in the numerical ranges described in the present disclosure, upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with values shown in Examples.
In the present disclosure, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.

本開示における基（所謂、原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないもの及び置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（所謂、無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（所謂、置換アルキル基）も包含するものである。 Regarding the notation of a group (so-called atomic group) in the present disclosure, the notation that does not describe substitution or unsubstituted includes both those having no substituents and those having substituents. For example, the term "alkyl group" includes not only alkyl groups having no substituents (so-called unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups having substituents (so-called substituted alkyl groups).

本開示では、化学構造式を、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合がある。 In this disclosure, chemical structural formulas may be described as simplified structural formulas omitting hydrogen atoms.

本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念で用いられる語あり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシ及びメタクリロキシの両方を包含する概念で用いられる語である。 In the present disclosure, "(meth)acrylic acid" is a term that includes both acrylic acid and methacrylic acid, and "(meth)acrylate" is a term that includes both acrylate and methacrylate. "(Meth)acryloyl" is a term that includes both acryloyl and methacryloyl, and "(meth)acryloxy" is a term that includes both acryloxy and methacryloxy. be.

本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。 In the present disclosure, when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, the amount of each component in the composition is the total amount of the above substances present in the composition unless otherwise specified. means

本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 In the present disclosure, the term "process" includes not only an independent process, but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.

本開示において、分子量分布がある場合の分子量は、特に断りがない限り、重量平均分子量（Ｍｗ；以下、同じ。）を表す。 In the present disclosure, the molecular weight when there is a molecular weight distribution represents the weight average molecular weight (Mw; hereinafter the same) unless otherwise specified.

本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８２２０ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ〔４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製〕、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００〔４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製〕、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００〔４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製〕、Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００〔４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製〕をそれぞれ１本、直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用できる。
測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、及び「Ａ－１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作製できる。The weight average molecular weight (Mw) in the present disclosure is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For measurement by gel permeation chromatography (GPC), HLC (registered trademark)-8220GPC [manufactured by Tosoh Corporation] is used as a measuring device, and TSKgel (registered trademark) Super HZM-M [4.6 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation], Super HZ4000 [4.6 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation], Super HZ3000 [4.6 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation], Super HZ2000 [4.6 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation] manufactured by Tosoh Corporation] are connected in series, and THF (tetrahydrofuran) can be used as an eluent.
As the measurement conditions, the sample concentration is 0.2% by mass, the flow rate is 0.35 mL/min, the sample injection amount is 10 μL, and the measurement temperature is 40° C., and a differential refractive index (RI) detector can be used. can.
The calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene" manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500" and 7 samples of "A-1000" can be used.

本開示において、樹脂中の構成単位の割合は、特に断りがない限り、質量割合を表す。 In the present disclosure, the ratio of structural units in the resin represents mass ratio unless otherwise specified.

本開示において、「透明」とは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける全光線透過率が、８５％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）であることを意味する。上記全光線透過率は、温度２３℃において、分光光度計〔例えば、（株）日立製作所製の分光光度計「Ｕ－３３１０（商品名）」〕を用いて測定される。 In the present disclosure, “transparent” means that the total light transmittance at wavelengths of 380 nm to 780 nm is 85% or higher (preferably 90% or higher, more preferably 95% or higher). The total light transmittance is measured at a temperature of 23° C. using a spectrophotometer [for example, spectrophotometer “U-3310 (trade name)” manufactured by Hitachi, Ltd.].

本開示において、「屈折率」は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍにおける屈折率を指す。また、本開示における「屈折率」は、特に断りがない限り、エリプソメトリー法によって、温度２３℃において、波長５５０ｎｍの可視光により測定した値を意味する。 In the present disclosure, "refractive index" refers to the refractive index at a wavelength of 550 nm unless otherwise specified. In addition, unless otherwise specified, the “refractive index” in the present disclosure means a value measured by ellipsometry at a temperature of 23° C. using visible light with a wavelength of 550 nm.

［転写フィルム］
本開示の転写フィルムは、仮支持体と、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）〔以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう。〕、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）〔以下、単に「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）」ともいう。〕を含む第二の樹脂層と、をこの順に有し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、３０質量％以上である
本開示の転写フィルムは、上記のような構成を有することで、基板を変色させ難く、かつ、解像度に優れるパターンを形成できる。
本開示の転写フィルムがこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の転写フィルムを限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。[Transfer film]
The transfer film of the present disclosure comprises a temporary support and an alkali-soluble resin (A) containing structural units derived from a vinylbenzene derivative (hereinafter also simply referred to as "alkali-soluble resin (A)"). ], a first resin layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator, and an alkali-soluble resin (B) having an acid value of 130 mgKOH/g or more (hereinafter also simply referred to as “alkali-soluble resin (B)”). ], in this order, and the content of structural units derived from the vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is, with respect to all structural units of the alkali-soluble resin (A), The transfer film of the present disclosure, which has a content of 30% by mass or more, has the configuration as described above, so that the substrate is unlikely to be discolored and a pattern with excellent resolution can be formed.
Although it is not clear why the transfer film of the present disclosure can produce such effects, the present inventors speculate as follows. However, the following assumptions are not intended to restrictively interpret the transfer film of the present disclosure, but are explained as an example.

本開示の転写フィルムは、仮支持体と、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が３０質量％以上であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む第二の樹脂層と、をこの順で有しており、基板に貼り合わせる際には、第二の樹脂層が被転写体である基板に接する。
第一の樹脂層は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が３０質量％以上であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含むため、現像の際に膨潤し難い。このため、本開示の転写フィルムは、解像度に優れるパターンを形成できる。
一方、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が多い。このため、第一の樹脂層は、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー（所謂、未反応のモノマー）及び／又は残オリゴマー（所謂、未反応のモノマー同士の反応物）を含む。ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び残オリゴマーは、現像液により除去され難い成分であるため、現像時に濃縮されて基板に付着しやすくなる。ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び／又は残オリゴマーが基板に付着すると、基板が変色する。
これに対し、本開示の転写フィルムは、基板に貼り合わせたときに、第二の樹脂層が、第一の樹脂層と基板との間に介在するような構成を有する。第二の樹脂層は、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と比較的高いアルカリ可溶性樹脂〔即ち、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）〕を含むため、現像液によって除去されやすい。第二の樹脂層を良好に除去できると、基板の変色の要因となり得る第一の樹脂層も第二の樹脂層とともに良好に除去できる。このため、本開示の転写フィルムは、基板を変色させ難いと考えられる。
また、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が多いアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む第一の樹脂層が基板に直接触れると、変色の原因になり得る。
これに対し、本開示の転写フィルムは、既述のとおり、基板に貼り合わせたときに、第二の樹脂層が、第一の樹脂層と基板との間に介在するような構成を有するため、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の割合が多いアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む第一の樹脂層が基板に直接触れない。この点からも、本開示の転写フィルムは、基板を変色させ難いと考えられる。
以上により、本開示の転写フィルムは、基板を変色させ難く、かつ、解像度に優れるパターンを形成できると考えられる。The transfer film of the present disclosure includes a temporary support, an alkali-soluble resin (A) having a content of structural units derived from a vinylbenzene derivative of 30% by mass or more, a polymerizable compound, and a polymerization initiator. It has a resin layer and a second resin layer containing an alkali-soluble resin (B) in this order, and when it is attached to a substrate, the second resin layer is in contact with the substrate, which is the object to be transferred. .
Since the first resin layer contains the alkali-soluble resin (A) in which the ratio of structural units derived from a vinylbenzene derivative is 30% by mass or more, it is difficult to swell during development. Therefore, the transfer film of the present disclosure can form patterns with excellent resolution.
On the other hand, the alkali-soluble resin (A) has a large proportion of structural units derived from vinylbenzene derivatives. Therefore, the first resin layer contains residual monomers (so-called unreacted monomers) and/or residual oligomers (so-called reaction products of unreacted monomers) derived from the vinylbenzene derivative. Residual monomers and residual oligomers derived from vinylbenzene derivatives are components that are difficult to remove with a developer, so they are concentrated during development and tend to adhere to the substrate. When residual monomers and/or residual oligomers derived from the vinylbenzene derivative adhere to the substrate, the substrate is discolored.
In contrast, the transfer film of the present disclosure has a configuration in which the second resin layer is interposed between the first resin layer and the substrate when attached to the substrate. Since the second resin layer contains an alkali-soluble resin [that is, alkali-soluble resin (B)] having a relatively high acid value of 130 mgKOH/g or more, it is easily removed by a developer. If the second resin layer can be satisfactorily removed, the first resin layer, which may cause discoloration of the substrate, can also be satisfactorily removed together with the second resin layer. Therefore, it is considered that the transfer film of the present disclosure is less likely to discolor the substrate.
In addition, direct contact of the first resin layer containing the alkali-soluble resin (A) with a large proportion of structural units derived from a vinylbenzene derivative to the substrate may cause discoloration.
In contrast, as described above, the transfer film of the present disclosure has a configuration in which the second resin layer is interposed between the first resin layer and the substrate when bonded to the substrate. , the first resin layer containing the alkali-soluble resin (A) having a large proportion of structural units derived from a vinylbenzene derivative does not come into direct contact with the substrate. Also from this point, it is considered that the transfer film of the present disclosure is unlikely to discolor the substrate.
From the above, it is believed that the transfer film of the present disclosure is capable of forming a pattern with excellent resolution while preventing discoloration of the substrate.

図１は、本開示の転写フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
図１に示す転写フィルム１００は、仮支持体１０と、第一の樹脂層２０と、第二の樹脂層３０と、をこの順で有する。なお、本開示の図面において示される各要素の縮尺は、必ずしも正確ではない。
以下、本開示の転写フィルムの各構成について説明する。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the transfer film of the present disclosure.
The transfer film 100 shown in FIG. 1 has a temporary support 10, a first resin layer 20, and a second resin layer 30 in this order. It should be noted that the elements shown in the drawings of this disclosure are not necessarily drawn to scale.
Each configuration of the transfer film of the present disclosure will be described below.

〔仮支持体〕
本開示の転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体は、少なくとも、第一の樹脂層と第二の樹脂層とを支持し、かつ、被着体から剥離可能な支持体である。[Temporary support]
The transfer film of the present disclosure has a temporary support.
The temporary support is a support that supports at least the first resin layer and the second resin layer and is peelable from the adherend.

仮支持体は、仮支持体を介したパターン露光が可能であるとの観点から、光透過性を有することが好ましい。
本開示において、「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味する。
パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
透過率の測定方法としては、分光光度計を用いて測定する方法が挙げられる。
分光光度計としては、例えば、大塚電子（株）製のＭＣＰＤ－６８００（製品名）を好適に使用できる。但し、分光光度計は、これに限定されない。The temporary support preferably has light transmittance from the viewpoint that pattern exposure through the temporary support is possible.
In the present disclosure, "having optical transparency" means having a transmittance of 50% or more for the dominant wavelength of light used for pattern exposure.
From the viewpoint of improving exposure sensitivity, the transmittance of the dominant wavelength of light used for pattern exposure is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
A method of measuring transmittance includes a method of measuring using a spectrophotometer.
As a spectrophotometer, for example, MCPD-6800 (product name) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be preferably used. However, the spectrophotometer is not limited to this.

仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられる。
仮支持体は、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
これらの中でも、仮支持体としては、光学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。Temporary supports include glass substrates, resin films, and paper.
The temporary support is preferably a resin film from the viewpoint of strength and flexibility.
Examples of the resin film include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polycarbonate film and the like.
Among these, polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support from the viewpoint of optical properties.

仮支持体の厚さは、特に限定されず、材質に応じて適宜選択できる。
仮支持体の厚さは、取り扱いやすさ、汎用性等の観点から、５μｍ～２００μｍであることが好ましく、１０μｍ～１５０μｍであることがより好ましい。The thickness of the temporary support is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the material.
The thickness of the temporary support is preferably 5 μm to 200 μm, more preferably 10 μm to 150 μm, from the viewpoints of ease of handling and versatility.

仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４－８５６４３号公報の段落［００１７］及び［００１８］に記載があり、これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 Preferred aspects of the temporary support are described, for example, in paragraphs [0017] and [0018] of JP-A-2014-85643, and these descriptions are incorporated herein by reference.

〔第一の樹脂層〕
本開示の転写フィルムは、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層を有する。[First resin layer]
The transfer film of the present disclosure has a first resin layer containing an alkali-soluble resin (A) containing structural units derived from a vinylbenzene derivative, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
第一の樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、バインダーとして機能する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含み、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して３０質量％以上である。<Alkali-soluble resin (A)>
The first resin layer contains an alkali-soluble resin (A).
Alkali-soluble resin (A) functions as a binder.
The alkali-soluble resin (A) contains structural units derived from a vinylbenzene derivative, and the content of the structural units derived from the vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is equal to the total structural units of the alkali-soluble resin (A). is 30% by mass or more.

本開示において、「アルカリ可溶性」とは、２５℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に可溶であることをいう。また、「可溶である」とは、１００ｍＬの溶媒に０．１ｇ以上溶解することをいう。 In the present disclosure, "alkali-soluble" means soluble in a 1 mol/L sodium hydroxide solution at 25°C. Moreover, "soluble" refers to dissolving 0.1 g or more in 100 mL of solvent.

（ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含む。
本開示において、「ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位」とは、ビニルベンゼン誘導体が付加重合して形成される構成単位を意味する。(Structural Unit Derived from Vinylbenzene Derivative)
The alkali-soluble resin (A) contains structural units derived from vinylbenzene derivatives.
In the present disclosure, "a structural unit derived from a vinylbenzene derivative" means a structural unit formed by addition polymerization of a vinylbenzene derivative.

ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位は、特に限定されない。
ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位としては、例えば、下記式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」ともいう。）が好ましい。A structural unit derived from a vinylbenzene derivative is not particularly limited.
As a structural unit derived from a vinylbenzene derivative, for example, a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (1)”) is preferable.

Figure 0007152593000001
Figure 0007152593000001

式（１）中、ｎは、０～５の整数を表す。
式（１）中、Ｒ１は、置換基を表す。
ｎが２以上である場合、２つのＲ１は、互いに結合して縮環構造を形成していてもよい。
式（１）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。In formula (1), n represents an integer of 0-5.
In formula (1), R 1 represents a substituent.
When n is 2 or more, two R 1s may combine with each other to form a condensed ring structure.
In formula (1), R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ１で表される置換基は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は水酸基であることが好ましい。The substituent represented by R 1 is not particularly limited, but is preferably, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group.

Ｒ１で表される置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましい。When the substituent represented by R 1 is a halogen atom, the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.

Ｒ１で表される置換基がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が更に好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。When the substituent represented by R 1 is an alkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3, 1 or 2 is more preferred, and 1 is particularly preferred.

Ｒ１で表される置換基がアリール基である場合、アリール基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０が更に好ましく、６が特に好ましい。When the substituent represented by R 1 is an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.

Ｒ１で表される置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が更に好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。When the substituent represented by R 1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 3, 1 or 2 is more preferred, and 1 is particularly preferred.

ｎは、０～２の整数であることが特に好ましい。
ｎが２以上である場合において、２つのＲ１が互いに結合することにより形成され得る縮環構造としては、ナフタレン環構造又はアントラセン環構造が好ましい。n is particularly preferably an integer of 0-2.
When n is 2 or more, a naphthalene ring structure or an anthracene ring structure is preferable as the condensed ring structure that can be formed by combining two R 1 s.

構成単位（１）を形成するモノマー（即ち、ビニルベンゼン誘導体）としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、４－ヒドロキシスチレン、４－ブロモスチレン、４－メトキシスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、構成単位（１）を形成するモノマーとしては、スチレンが特に好ましい。Monomers (ie, vinylbenzene derivatives) forming the structural unit (1) include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, vinylanthracene, 4-hydroxystyrene, and 4-bromo. Styrene, 4-methoxystyrene and the like can be mentioned.
Among these, styrene is particularly preferable as the monomer forming the structural unit (1).

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The alkali-soluble resin (A) may contain only one kind of constitutional unit derived from a vinylbenzene derivative, or may contain two or more kinds thereof.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる全ての構成単位〔即ち、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位〕に対して、３０質量％以上であり、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して３０質量％以上であると、現像の際に、第一の樹脂層の膨潤が抑制されるため、解像度に優れるパターンを形成し得る。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率の上限は、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が高すぎると、第一の樹脂層の酸価が過度に低くなり、現像の際に、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び／又は残オリゴマーが除去され難くなる場合がある。
このような観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率は、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して７０質量％以下であると、基板の変色がより抑制される。The content of structural units derived from the vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is relative to all structural units contained in the alkali-soluble resin (A) [that is, all structural units of the alkali-soluble resin (A)]. , 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
When the content of structural units derived from a vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is 30% by mass or more with respect to the total structural units of the alkali-soluble resin (A), the first resin Since swelling of the layer is suppressed, a pattern with excellent resolution can be formed.
The upper limit of the content of structural units derived from vinylbenzene derivatives in the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited.
If the content of the structural unit derived from the vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is too high, the acid value of the first resin layer becomes excessively low, resulting in the formation of residual monomers derived from the vinylbenzene derivative during development. and/or residual oligomers may be difficult to remove.
From such a viewpoint, the content of structural units derived from a vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is preferably, for example, 70% by mass or less with respect to the total structural units of the alkali-soluble resin (A). , 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
If the content of structural units derived from the vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is 70% by mass or less relative to the total structural units of the alkali-soluble resin (A), discoloration of the substrate is further suppressed.

（酸基を有するモノマーに由来する構成単位）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、現像性の観点から、酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「酸基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、酸基を有するモノマーが付加重合して形成される構成単位を意味する。(Structural Unit Derived from Monomer Having Acid Group)
From the viewpoint of developability, the alkali-soluble resin (A) preferably contains a structural unit derived from a monomer having an acid group.
In the present disclosure, "structural unit derived from a monomer having an acid group" means a structural unit formed by addition polymerization of a monomer having an acid group.

酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。A carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc. are mentioned as an acid group.
Among these, a carboxy group is preferable as the acid group.

カルボキシ基を有するモノマーの種類は、既述のビニルベンゼン誘導体と共重合可能であれば、特に限定されない。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有するモノマーとしては、共重合性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the aforementioned vinylbenzene derivative.
Monomers having a carboxy group include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate and the like.
Among these, (meth)acrylic acid is preferable as the monomer having a carboxy group from the viewpoint of copolymerizability.

カルボキシ基を有するモノマーについては、特開２０１２－８５７１号公報の段落［００４３］、及び国際公開第２０１７／０４３５４４号の段落［００９６］に記載がある。この記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 Monomers having a carboxy group are described in paragraph [0043] of JP-A-2012-8571 and paragraph [0096] of WO2017/043544. This description is incorporated herein by reference.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸基（好ましくは、カルボキシ基；以下、同じ。）を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、酸基を有するモノマーに由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the alkali-soluble resin (A) contains a structural unit derived from a monomer having an acid group (preferably a carboxy group; hereinafter the same), it contains only one type of structural unit derived from a monomer having an acid group. may be included, or two or more may be included.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における酸基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価に応じて、適宜設定できる。
一例を挙げると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における酸基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、２０質量％～４０質量％とすることができる。When the alkali-soluble resin (A) contains a structural unit derived from a monomer having an acid group, the content of the structural unit derived from the monomer having an acid group in the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited. It can be appropriately set according to the acid value of the alkali-soluble resin (A).
As an example, the content of structural units derived from monomers having an acid group in the alkali-soluble resin (A) is 20% by mass to 40% by mass with respect to all structural units of the alkali-soluble resin (A). be able to.

（その他のモノマーに由来する構成単位）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位及び酸基を有するモノマーに由来する構成単位以外の構成単位（所謂、その他のモノマーに由来する構成単位）を含んでいてもよい。
本開示において、「その他のモノマーに由来する構成単位」とは、その他のモノマーが付加重合して形成される構成単位を意味する。(Structural units derived from other monomers)
The alkali-soluble resin (A) may contain structural units other than structural units derived from vinylbenzene derivatives and structural units derived from monomers having an acid group (so-called structural units derived from other monomers).
In the present disclosure, "structural units derived from other monomers" mean structural units formed by addition polymerization of other monomers.

その他のモノマーの種類は、少なくともビニルベンゼン誘導体と共重合可能であれば、特に限定されない。
その他のモノマーとしては、水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリル等〕などが挙げられる。
その他のモノマーとしては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの種類は、特に限定されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、４～２４であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。The type of other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with at least a vinylbenzene derivative.
Other monomers include hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, (meth)acrylic acid ester monomers [(meth)acrylic acid alkyl ester, allyl (meth)acrylate, etc.].
As other monomers, unsubstituted (meth)acrylic acid alkyl ester monomers are preferred.
The type of (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.
The alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched, or cyclic.
Although the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, it is preferably 4 to 24, more preferably 4 to 20, for example.

その他のモノマーについては、例えば、特開２０１２－８５７１号公報の段落［００４４］～［００７５］、及び国際公開第２０１７／０４３５４４号の段落［００９７］～［０１０１］に記載がある。この記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 Other monomers are described, for example, in paragraphs [0044] to [0075] of JP-A-2012-8571 and paragraphs [0097] to [0101] of WO 2017/043544. This description is incorporated herein by reference.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位、酸基を有するモノマーに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を有することが好ましく、式（１）で表される構成単位〔即ち、構成単位（１）〕、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構成単位を有することがより好ましい。 The alkali-soluble resin (A) preferably has a structural unit derived from a vinylbenzene derivative, a structural unit derived from a monomer having an acid group, and a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester monomer, and has the formula (1 ) [that is, structural unit (1)], a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、第一の樹脂層が現像液によって除去されやすくなる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像の際に、現像液へのビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び残オリゴマーの分散性がより向上するため、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び残オリゴマーがより除去されやすくなる。このため、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び／又は残オリゴマーが基板に直接触れ難くなり、基板がより変色し難くなる。
パターンの矩形性を向上させるためには、第一の樹脂層に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、疎水性であり、かつ、酸価が高いことが望ましい。しかし、酸価が高すぎる（換言すると、酸基の割合が多すぎる）と、疎水性が低下するため、良好な矩形性を保持できなくなる場合がある。
このような観点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、例えば、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、パターンの解像度がより向上し得る。The acid value of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited.
The acid value of the alkali-soluble resin (A) is, for example, preferably 150 mgKOH/g or more, more preferably 160 mgKOH/g or more, even more preferably 170 mgKOH/g or more.
When the acid value of the alkali-soluble resin (A) is 150 mgKOH/g or more, the first resin layer is easily removed by a developer. Further, when the acid value of the alkali-soluble resin (A) is 150 mgKOH/g or more, the dispersibility of the residual monomers and residual oligomers derived from the vinylbenzene derivative into the developer is further improved during development. Residual monomers and residual oligomers derived from benzene derivatives are more easily removed. Therefore, residual monomers and/or residual oligomers derived from the vinylbenzene derivative are less likely to come into direct contact with the substrate, making it more difficult for the substrate to discolor.
In order to improve the rectangularity of the pattern, it is desirable that the alkali-soluble resin (A) contained in the first resin layer be hydrophobic and have a high acid value. However, if the acid value is too high (in other words, the proportion of acid groups is too high), the hydrophobicity will decrease, and good rectangularity may not be maintained.
From such a viewpoint, the acid value of the alkali-soluble resin (A) is, for example, preferably 250 mgKOH/g or less, more preferably 240 mgKOH/g or less, and even more preferably 230 mgKOH/g or less. .
When the acid value of the alkali-soluble resin (A) is 250 mgKOH/g or less, pattern resolution can be further improved.

本開示において、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、理論酸価を意味する。
アルカリ可溶性樹脂の理論酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇ中に含まれる酸成分の全てを中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数で表される。
理論酸価の求め方については、特開２０１２－２１１２２８号公報の段落［００７０］に記載がある。この記載は、参照により本明細書に取り込まれる。In the present disclosure, the acid value of the alkali-soluble resin means the theoretical acid value.
The theoretical acid value of the alkali-soluble resin is expressed in milligrams (mg) of potassium hydroxide required to neutralize all the acid components contained in 1 g of the alkali-soluble resin.
How to determine the theoretical acid value is described in paragraph [0070] of JP-A-2012-211228. This description is incorporated herein by reference.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＩ／Ｏ値は、特に限定されないが、例えば、パターンの解像度向上の観点から、０．４５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．５５以上であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＩ／Ｏ値の上限は、特に限定されないが、例えば、０．９以下であることが好ましい。The I/O value of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited. More preferably 0.55 or more.
Although the upper limit of the I/O value of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, it is preferably 0.9 or less, for example.

本開示において、「Ｉ／Ｏ値」は、有機概念図に基づく無機性値Ｉを有機性値Ｏで除したＩ／Ｏ値の平均値である。
Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生 著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ、第１号、第１項～第１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、第７１９項～第７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７項～第１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９項～第８２項（１９８１年）；等の文献に詳細な説明がある。
Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸及び無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。In the present disclosure, the “I/O value” is the average I/O value obtained by dividing the inorganic value I based on the organic conceptual diagram by the organic value O.
For the I / O value, Organic Conception Diagram (Yoshio Koda, Sankyo Publishing (1984)); KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, Items 1 to 16 (1954); No. 10, paragraphs 719-725 (1957); Fragrance Journal, No. 34, paragraphs 97-111 (1979); Fragrance Journal, No. 50, paragraphs 79-82 ( 1981);
The concept of the I/O value divides the properties of a compound into organic groups that represent covalent bonding and inorganic groups that represent ionic bonding, and all organic compounds are represented by an organic axis and an inorganic axis. It is shown by positioning one point at a time.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、２種以上の樹脂を含む場合のＩ／Ｏ値については、以下のように考えることができる。例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が３種のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（樹脂１～樹脂３）を含む場合、樹脂１のＩ／Ｏ値をＡ１、質量分率をＭ１、樹脂２のＩ／Ｏ値をＡ２、質量分率をＭ２、樹脂３のＩ／Ｏ値をＡ３、質量分率をＭ３、としたときに、混合成分のＩ／Ｏ値「Ａｍ」は下記のように推定可能である。
Ａｍ ＝ Ａ１ × Ｍ１ ＋ Ａ２ × Ｍ２ ＋ Ａ３ × Ｍ３
なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を１種のみ含む場合、含まれる１種のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＩ／Ｏ値が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるＩ／Ｏ値の平均値となる。The I/O value when the alkali-soluble resin (A) contains two or more resins can be considered as follows. For example, when the alkali-soluble resin (A) contains three kinds of alkali-soluble resins (A) (resin 1 to resin 3), the I/O value of resin 1 is A1, the mass fraction is M1, and the I/O value of resin 2 is When the O value is A2, the mass fraction is M2, the I/O value of resin 3 is A3, and the mass fraction is M3, the I/O value "Am" of the mixture component can be estimated as follows. be.
Am = A1 x M1 + A2 x M2 + A3 x M3
In addition, when the alkali-soluble resin (A) contains only one kind of alkali-soluble resin (A), the I / O value of the one kind of alkali-soluble resin (A) contained is the I / O in the alkali-soluble resin (A) average value.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、第一の樹脂層の強度、製造性、及び現像性の観点から、２，０００～２００，０００であることが好ましく、４，０００～１００，０００であることがより好ましい。 Although the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, it is preferably 2,000 to 200,000 from the viewpoint of the strength, manufacturability, and developability of the first resin layer, More preferably 4,000 to 100,000.

第一の樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The first resin layer may contain only one type of alkali-soluble resin (A), or may contain two or more types.

第一の樹脂層におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有率は、特に限定されないが、例えば、第一の樹脂層の全質量に対して、１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。 The content of the alkali-soluble resin (A) in the first resin layer is not particularly limited. It is more preferably in the range of 80% by mass and even more preferably in the range of 30% by mass to 70% by mass.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造方法（所謂、合成法）は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニルベンゼン誘導体、カルボキシ基を有するモノマー、及びその他のモノマーを、有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。The production method (so-called synthesis method) of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, and known methods can be applied.
Examples of the method for producing the alkali-soluble resin (A) include a method of polymerizing a vinylbenzene derivative, a monomer having a carboxy group, and other monomers in an organic solvent using a polymerization initiator.

＜重合性化合物＞
第一の樹脂層は、重合性化合物を含む。
第一の樹脂層において、重合性化合物は、パターン形成性の向上に寄与する。
重合性化合物としては、重合可能な化合物、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等の化合物が挙げられる。
重合性化合物は、光重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。<Polymerizable compound>
The first resin layer contains a polymerizable compound.
In the first resin layer, the polymerizable compound contributes to the improvement of pattern formability.
Examples of the polymerizable compound include compounds capable of being polymerized, such as compounds such as radically polymerizable compounds and cationic polymerizable compounds.
The polymerizable compound is preferably a photopolymerizable compound, more preferably an ethylenically unsaturated compound.
An ethylenically unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
A (meth)acryloyl group is preferred as the ethylenically unsaturated group.
A (meth)acrylate compound is preferable as the ethylenically unsaturated compound.

エチレン性不飽和化合物は、２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、２官能以上のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
本開示において、「２官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を意味する。The ethylenically unsaturated compound preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, more preferably a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
In the present disclosure, "difunctional or higher ethylenically unsaturated compound" means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.

２官能のエチレン性不飽和化合物は、特に限定されない。
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。The bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited.
Bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylates, polypropylene glycol di(meth)acrylates, and the like.

２官能のエチレン性不飽和化合物としては、市販品を使用できる。
２官能のエチレン性不飽和化合物の市販品の例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔商品名：ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製〕、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔商品名：ＮＫエステル ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製〕、１，９－ノナンジオールジアクリレート〔商品名：ＮＫエステル Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業（株）製〕、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート〔商品名：ＮＫエステル Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業（株）製〕、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート〔商品名：ＢＰＥ－５００、新中村化学工業（株）製〕、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔商品名：アロニックス（登録商標） Ｍ－２７０、東亞合成（株）製〕等が挙げられる。A commercial item can be used as a bifunctional ethylenically unsaturated compound.
Examples of commercially available bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecanedimethanol diacrylate [trade name: NK Ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate. [trade name: NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], 1,9-nonanediol diacrylate [trade name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], 1, 6-hexanediol diacrylate [trade name: NK Ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [trade name: BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ], polypropylene glycol diacrylate [trade name: Aronix (registered trademark) M-270, manufactured by Toagosei Co., Ltd.] and the like.

３官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に限定されない。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート骨格の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。The tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited.
Examples of tri- or higher ethylenically unsaturated compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra) (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate skeleton (meth)acrylate compounds, and the like.

本開示において、「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念で用いられる語である。また、「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートの両方を包含する概念で用いられる語である。 In the present disclosure, "(tri/tetra/penta/hexa) (meth)acrylate" is a concept that includes tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate. It is the term used. Moreover, "(tri/tetra)(meth)acrylate" is a term used as a concept that includes both tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.

エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
酸基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。The ethylenically unsaturated compound may contain an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
Examples of acid groups include phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and carboxy groups.
Among these, a carboxy group is preferable as the acid group.

酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物（酸基を有する３～４官能のエチレン性不飽和化合物、酸基を有する５～６官能のエチレン性不飽和化合物等）が挙げられる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、カルボキシ基を有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Examples of ethylenically unsaturated compounds having an acid group include bifunctional or higher ethylenic unsaturated compounds having an acid group (tri- to tetra-functional ethylenic unsaturated compounds having an acid group, 5- to 6-functional ethylenically unsaturated compounds, etc.).
The ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferably at least one selected from the group consisting of bifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and carboxylic acid anhydrides thereof.

カルボキシ基を有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、市販品を使用できる。
カルボキシ基を有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物の市販品の例としては、アロニックス（登録商標） ＴＯ－２３４９〔東亞合成（株）製〕、アロニックス（登録商標） Ｍ－５２０〔東亞合成（株）製〕、アロニックス（登録商標） Ｍ－５１０〔東亞合成（株）製〕等が挙げられる。A commercial item can be used as a bifunctional or more functional ethylenically unsaturated compound which has a carboxy group.
Examples of commercially available bifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.], Aronix (registered trademark) M-520 [Toagosei ( Co., Ltd.], Aronix (registered trademark) M-510 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.], and the like.

酸基を有するエチレン性不飽和化合物については、特開２００４－２３９９４２号公報の段落［００２５］～［００３０］に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 Ethylenically unsaturated compounds having an acid group are described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942. These descriptions are incorporated herein by reference.

重合性化合物の分子量（Ｍｗ）は、２００～３，０００であることが好ましく、２５０～２，６００であることがより好ましく、２８０～２，２００であることが更に好ましく、３００～２，２００であることが特に好ましい。 The molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, even more preferably 280 to 2,200, and 300 to 2,200. is particularly preferred.

第一の樹脂層は、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The first resin layer may contain only one type of polymerizable compound, or may contain two or more types.

第一の樹脂層における重合性化合物の含有率は、特に限定されないが、例えば、第一の樹脂層の全質量に対して、１質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、２０質量％～６０質量％であることが更に好ましく、３０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。 Although the content of the polymerizable compound in the first resin layer is not particularly limited, for example, it is preferably 1% by mass to 70% by mass, and 10% by mass to It is more preferably 70% by mass, still more preferably 20% to 60% by mass, and particularly preferably 30% to 50% by mass.

＜重合開始剤＞
第一の樹脂層は、重合開始剤を含む。
第一の樹脂層において、重合開始剤は、パターン形成性の向上に寄与する。
重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
これらの中でも、光重合開始剤が好ましい。<Polymerization initiator>
The first resin layer contains a polymerization initiator.
In the first resin layer, the polymerization initiator contributes to the improvement of pattern formability.
Examples of polymerization initiators include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators.
Among these, photopolymerization initiators are preferred.

光重合開始剤は、特に限定されない。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）、α－アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。）、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α－ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。）、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤（以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。）、Ｎ－フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤（以下、「Ｎ－フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。）、ヘキサアリールビイミダゾール構造を有する光重合開始剤（以下、「ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤」ともいう。）等が挙げられる。A photoinitiator is not specifically limited.
As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter also referred to as an “oxime photopolymerization initiator”), a photopolymerization initiator having an α-aminoalkylphenone structure (hereinafter, “α- Also referred to as "aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator".), a photopolymerization initiator having an α-hydroxyalkylphenone structure (hereinafter also referred to as an "α-hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator"), an acylphosphine oxide structure A photopolymerization initiator having a ), a photopolymerization initiator having a hexaarylbiimidazole structure (hereinafter also referred to as a “hexaarylbiimidazole-based photopolymerization initiator”), and the like.

光重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤が好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。As the photopolymerization initiator, a hexaarylbiimidazole-based photopolymerization initiator is preferred.
Examples of hexaarylbiimidazole-based photopolymerization initiators include 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole.

光重合開始剤については、例えば、特開２０１１－９５７１６号公報の段落［００３１］～［００３４］、特開２０１５－０１４７８３号公報の段落［００６４］～［００８１］、及び特開２０１０－０１５０６２号公報の段落［０１３２］～［０１３５］に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 For the photopolymerization initiator, for example, paragraphs [0031] to [0034] of JP-A-2011-95716, paragraphs [0064] to [0081] of JP-A-2015-014783, and JP-A-2010-015062 It is described in paragraphs [0132] to [0135] of the publication. These descriptions are incorporated herein by reference.

光重合開始剤としては、市販品を使用できる。
光重合開始剤の市販品の例としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製〕、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製〕、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ－０３〔商品名、ＢＡＳＦ社製〕、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ－０４〔商品名、ＢＡＳＦ社製〕、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製〕、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ９０７、ＢＡＳＦ社製〕、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） １２７、ＢＡＳＦ社製〕、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ３６９、ＢＡＳＦ社製〕、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） １１７３、ＢＡＳＦ社製〕、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） １８４、ＢＡＳＦ社製〕、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ６５１、ＢＡＳＦ社製〕、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール〔商品名：Ｂ－ＣＩＭ、保土谷化学工業（株）製〕等が挙げられる。A commercial item can be used as a photoinitiator.
Examples of commercially available photopolymerization initiators include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01 , manufactured by BASF], 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE -02, manufactured by BASF], IRGACURE (registered trademark) OXE-03 [trade name, manufactured by BASF], IRGACURE (registered trademark) OXE-04 [trade name, manufactured by BASF], 2-(dimethylamino)-2 -[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone [trade name: IRGACURE (registered trademark) 379EG, manufactured by BASF], 2-methyl-1-( 4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one [trade name: IRGACURE (registered trademark) 907, manufactured by BASF], 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2- methyl-propionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one [trade name: IRGACURE (registered trademark) 127, manufactured by BASF], 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl )-butanone-1 [trade name: IRGACURE (registered trademark) 369, manufactured by BASF], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [trade name: IRGACURE (registered trademark) 1173, BASF company], 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone [trade name: IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by BASF], 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one [trade name: IRGACURE (registered trademark) ) 651, manufactured by BASF], 2,2′-bis(o-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole [trade name: B-CIM, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. ] etc. are mentioned.

第一の樹脂層は、重合開始剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The first resin layer may contain only one polymerization initiator, or may contain two or more polymerization initiators.

第一の樹脂層における重合開始剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、第一の樹脂層の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましい。
また、第一の樹脂層における重合開始剤の含有率は、第一の樹脂層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。The content of the polymerization initiator in the first resin layer is not particularly limited. It is more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more.
Moreover, the content of the polymerization initiator in the first resin layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, relative to the total mass of the first resin layer.

＜重合禁止剤＞
第一の樹脂層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
第一の樹脂層が重合禁止剤を含むと、形成されるパターンの解像度がより向上し得る。また、重合禁止剤は、カブリ防止に寄与し得る。<Polymerization inhibitor>
The first resin layer may contain a polymerization inhibitor.
When the first resin layer contains a polymerization inhibitor, the resolution of the formed pattern can be further improved. In addition, the polymerization inhibitor can contribute to anti-fogging.

重合禁止剤は、特に限定されない。
重合開始剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落［００１８］に記載された熱重合防止剤を使用できる。
重合開始剤としては、フェノチアジン、フェノキサジン、及び４－メトキシフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、フェノキサジンがより好ましい。A polymerization inhibitor is not specifically limited.
As the polymerization initiator, for example, a thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0018] of Japanese Patent No. 4502784 can be used.
The polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of phenothiazine, phenoxazine and 4-methoxyphenol, more preferably phenoxazine.

第一の樹脂層は、重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the first resin layer contains a polymerization inhibitor, it may contain only one polymerization inhibitor, or may contain two or more polymerization inhibitors.

第一の樹脂層が重合禁止剤を含む場合、第一の樹脂層における重合開始剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、第一の樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～３質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～０．５質量％であることが更に好ましい。 When the first resin layer contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization initiator in the first resin layer is not particularly limited, but for example, 0.01 mass with respect to the total mass of the first resin layer. % to 3% by mass, more preferably 0.01% to 1% by mass, even more preferably 0.01% to 0.5% by mass.

＜界面活性剤＞
第一の樹脂層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
第一の樹脂層が界面活性剤を含むと、第一の樹脂層の厚さの均一性が向上し得る。<Surfactant>
The first resin layer may contain a surfactant.
When the first resin layer contains a surfactant, the thickness uniformity of the first resin layer can be improved.

界面活性剤は、特に限定されない。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系（即ち、非イオン系）界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤については、特許第４５０２７８４号公報の段落［００１７］、特開２００９－２３７３６２号公報の段落［００６０］～［００７１］、及び特開２０１８－１８９７５４号公報の段落［００８５］～［００８７］に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。Surfactants are not particularly limited.
Examples of surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (that is, nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants.
For surfactants, paragraph [0017] of Patent No. 4502784, paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362, and paragraphs [0085] to [0087 of JP-A-2018-189754 ] is described. These descriptions are incorporated herein by reference.

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル化合物、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。A nonionic surfactant is preferable as the surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ether compounds, polyoxyethylene higher alkylphenyl ether compounds, higher fatty acid diester compounds of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, fluorine surfactants, and the like. .
Among these, fluorine-based surfactants are preferred as nonionic surfactants.

界面活性剤としては、市販品を使用できる。
界面活性剤の市販品の例としては、ＫＰ〔信越化学工業（株）製〕、ポリフロー〔共栄社化学（株）製〕、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（登録商標）〔商品例：Ｆ５５１Ａ、Ｆ４４４等、ＤＩＣ（株）製〕、フロラード〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガード（登録商標）〔ＡＧＣ（株）製〕、サーフロン（登録商標）〔ＡＧＣセイケミカル（株）製〕、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、サーフィノール〔日信化学工業（株）製〕、ＳＨ－８４００〔東レ・ダウコーニング（株）製〕等の各シリーズが挙げられる。なお、上記各シリーズは、いずれもノニオン系界面活性剤である。A commercially available product can be used as the surfactant.
Examples of commercially available surfactants include KP [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], Polyflow [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.], F-top (manufactured by JEMCO), Megafac (registered trademark) [product examples: F551A, F444, etc., manufactured by DIC Corporation], Florado [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard (registered trademark) [manufactured by AGC Corporation], Surflon (registered trademark) [manufactured by AGC Seichemical Co., Ltd.] , PolyFox (manufactured by OMNOVA), Surfynol (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), SH-8400 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), and the like. All of the above series are nonionic surfactants.

第一の樹脂層は、界面活性剤を含む場合、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the first resin layer contains a surfactant, it may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types.

第一の樹脂層が界面活性剤を含む場合、第一の樹脂層における界面活性剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、第一の樹脂層の全質量に対して、０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましい。 When the first resin layer contains a surfactant, the content of the surfactant in the first resin layer is not particularly limited, but for example, 0.05 mass with respect to the total mass of the first resin layer. % to 10% by mass, more preferably 0.05% to 5% by mass.

＜増感剤＞
第一の樹脂層は、増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を向上させる、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。<Sensitizer>
The first resin layer may contain a sensitizer.
The sensitizer has actions such as improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays and suppressing inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.

増感剤は、特に限定されない。
増感剤としては、公知の増感色素、染料、顔料等が挙げられる。A sensitizer is not particularly limited.
Examples of the sensitizer include known sensitizing dyes, dyes, pigments and the like.

増感色素としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、アミノアクリジン化合物、アクリドン化合物（例えば、２－クロロ－Ｎ－ブチルアクリドン）、Ｎ－フェニルグリシン化合物等が挙げられる。 Examples of sensitizing dyes include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds, stilbene compounds, triazine compounds, and thiophenes. compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, aminoacridine compounds, acridone compounds (eg, 2-chloro-N-butylacridone), N-phenylglycine compounds, and the like.

染料又は顔料としては、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、ベイシックブルー２０、マラカイトグリーン〔例えば、保土谷化学工業（株）製のアイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ〕、ダイヤモンドグリーン〔例えば、保土谷化学工業（株）製のアイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ〕等が挙げられる。 Dyes or pigments include fuchsine, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, basic blue 20, malachite green [for example, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.], Diamond Green [for example, Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.], and the like.

増感剤については、特開２０１８－１８９７５４号公報の段落［００６９］～［００７４］に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 Sensitizers are described in paragraphs [0069] to [0074] of JP-A-2018-189754. These descriptions are incorporated herein by reference.

第一の樹脂層は、増感剤を含む場合、増感剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the first resin layer contains a sensitizer, it may contain only one sensitizer, or may contain two or more sensitizers.

第一の樹脂層が増感剤を含む場合、第一の樹脂層における増感剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、第一の樹脂層の全質量に対して、０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０３質量％～３質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～１質量％であることが更に好ましい。 When the first resin layer contains a sensitizer, the content of the sensitizer in the first resin layer is not particularly limited, but for example, 0.01 mass with respect to the total mass of the first resin layer. % to 5% by mass, more preferably 0.03% to 3% by mass, even more preferably 0.05% to 1% by mass.

＜他の成分＞
第一の樹脂層は、上記成分以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の成分は、特に限定されず、目的等に応じて、適宜選択できる。
他の成分としては、着色剤〔例えば、保土谷化学工業（株）製のビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ〕、焼き出し剤〔例えば、ロイコクリスタルバイオレット〕、紫外線吸収剤、現像促進剤等が挙げられる。<Other ingredients>
The first resin layer may contain components other than the above components (hereinafter also referred to as "other components").
Other components are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and the like.
Other components include coloring agents [eg, Victoria Pure Blue NAPS manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.], printing agents [eg, Leuco Crystal Violet], ultraviolet absorbers, development accelerators, and the like.

（第一の樹脂層の厚さ）
第一の樹脂層の厚さは、特に限定されない。
第一の樹脂層の厚さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましい。
第一の樹脂層の厚さが１μｍ以上であると、ラミネート性がより向上し得る。
第一の樹脂層が薄い程、ビニルベンゼン誘導体に由来する残モノマー及び／又は残オリゴマーの量が少ないため、基板の変色が生じ難い。
このような観点から、第一の樹脂層の厚さの上限は、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。
また、第一の樹脂層の厚さは、例えば、基板の変色抑制とラミネート性向上とをバランス良く実現する観点から、２μｍ～４μｍであることが特に好ましい。(thickness of the first resin layer)
The thickness of the first resin layer is not particularly limited.
For example, the thickness of the first resin layer is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and even more preferably 2 μm or more.
When the thickness of the first resin layer is 1 μm or more, lamination properties can be further improved.
The thinner the first resin layer, the less the amount of residual monomers and/or residual oligomers derived from the vinylbenzene derivative, and the less the substrate is discolored.
From such a viewpoint, the upper limit of the thickness of the first resin layer is, for example, preferably 5 μm or less, more preferably 4.5 μm or less, and even more preferably 4 μm or less.
Further, the thickness of the first resin layer is particularly preferably 2 μm to 4 μm, for example, from the viewpoint of achieving well-balanced suppression of discoloration of the substrate and improvement of lamination properties.

第一の樹脂層の厚さは、以下の方法により測定される。
第一の樹脂層の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した５箇所で測定される第一の樹脂層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を第一の樹脂層の厚さとする。
第一の樹脂層の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる。The thickness of the first resin layer is measured by the following method.
In the cross-sectional observation image in the thickness direction of the first resin layer, the arithmetic average value of the thickness of the first resin layer measured at five randomly selected locations is obtained, and the obtained value is the first resin Let it be the thickness of the layer.
A cross-sectional observation image in the thickness direction of the first resin layer can be obtained using a scanning electron microscope (SEM).

（第一の樹脂層の最低透過率）
波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける第一の樹脂層の最低透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
第一の樹脂層の最低透過率の測定方法としては、分光光度計を用いて測定する方法が挙げられる。
分光光度計としては、例えば、大塚電子（株）製のＭＣＰＤ－６８００を好適に使用できる。但し、分光光度計は、これに限定されない。(Minimum transmittance of the first resin layer)
The minimum transmittance of the first resin layer at a wavelength of 400 nm to 700 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
A method of measuring the minimum transmittance of the first resin layer includes a method of measuring using a spectrophotometer.
As a spectrophotometer, for example, MCPD-6800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be preferably used. However, the spectrophotometer is not limited to this.

（第一の樹脂層の形成方法）
第一の樹脂層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
第一の樹脂層としては、例えば、既述の各成分を含む第一の樹脂層形成用塗布液を、被塗布物上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。(Method for forming first resin layer)
A method for forming the first resin layer is not particularly limited, and a known method can be applied.
As the first resin layer, for example, a method of applying the coating liquid for forming the first resin layer containing the components described above onto an object to be coated and drying it can be used.

塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を適用できる。
塗布方法としては、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布等が挙げられる。A coating method is not particularly limited, and a known coating method can be applied.
Examples of coating methods include slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, and the like.

乾燥温度は、特に限定されず、溶剤等の揮発性成分の種類に応じて、適宜設定できる。
乾燥温度は、例えば、６０℃～１２０℃に設定できる。The drying temperature is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of volatile component such as solvent.
The drying temperature can be set to 60° C. to 120° C., for example.

第一の樹脂層形成用塗布液は、例えば、既述の各成分、及び溶剤を任意の割合で混合することによって調製できる。 The coating liquid for forming the first resin layer can be prepared, for example, by mixing each component described above and a solvent in an arbitrary ratio.

溶剤は、特に限定されず、公知の溶剤を適用できる。
溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、プロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールジアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等が挙げられる。The solvent is not particularly limited, and known solvents can be applied.
Examples of solvents include ethylene glycol monoalkyl ether compounds, ethylene glycol dialkyl ether compounds, ethylene glycol monoalkyl ether acetate compounds, propylene glycol monoalkyl ether compounds, propylene glycol dialkyl ether compounds, propylene glycol monoalkyl ether acetate compounds, and diethylene glycol dialkyl ether compounds. , diethylene glycol monoalkyl ether acetate compounds, dipropylene glycol monoalkyl ether compounds, dipropylene glycol dialkyl ether compounds, dipropylene glycol monoalkyl ether acetate compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, lactone compounds, alcohol compounds and the like. .

溶剤の好ましい例としては、以下に記載のエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート等が挙げられる。
エーテル化合物としては、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン化合物としては、メチルｎ－ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール等が挙げられる。Preferable examples of the solvent include the following ester compounds, ether compounds, ketone compounds, alcohol compounds, and the like.
Ester compounds include ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, t-butyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate and the like.
Ether compounds include diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, propylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, tetrahydrofuran and the like.
Examples of ketone compounds include methyl n-butyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone and the like.
Methanol etc. are mentioned as an alcohol compound.

第一の樹脂層において、第一の樹脂層形成用塗布液に含まれる溶剤は、完全に除去されている必要はない。
第一の樹脂層における溶剤の含有率は、第一の樹脂層の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。In the first resin layer, the solvent contained in the coating liquid for forming the first resin layer need not be completely removed.
The solvent content in the first resin layer is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the first resin layer.

第一の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度は、特に限定されない。
第一の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度としては、塗布適性の観点から、１質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。The solid content concentration of the coating liquid for forming the first resin layer is not particularly limited.
The solid content concentration of the coating liquid for forming the first resin layer is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, from the viewpoint of coating suitability.

本開示において、「第一の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度」とは、第一の樹脂層形成用塗布液の全質量に対する、第一の樹脂層形成用塗布液から溶剤等の揮発性成分を除いた残渣の割合を意味する。 In the present disclosure, the “solid content concentration of the first resin layer-forming coating liquid” refers to the total mass of the first resin layer-forming coating liquid. It means the ratio of residue excluding sexual components.

〔第二の樹脂層〕
本開示の転写フィルムは、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む第二の樹脂層を有する。[Second resin layer]
The transfer film of the present disclosure has a second resin layer containing an alkali-soluble resin (B) having an acid value of 130 mgKOH/g or more.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）＞
第二の樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、バインダーとして機能する。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。<Alkali-soluble resin (B)>
The second resin layer contains an alkali-soluble resin (B).
Alkali-soluble resin (B) functions as a binder.
The acid value of the alkali-soluble resin (B) is 130 mgKOH/g or more.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、第二の樹脂層が現像液により除去されやすくなる。このため、現像の際に、第一の樹脂層を効果的に除去でき、基板がより変色し難くなる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価の上限は、特に限定されないが、例えば、パターンのサイドエッチを抑制して解像度を向上させる観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。The acid value of the alkali-soluble resin (B) is 130 mgKOH/g or more, preferably 140 mgKOH/g or more, more preferably 150 mgKOH/g or more.
When the acid value of the alkali-soluble resin (B) is 130 mgKOH/g or more, the second resin layer is easily removed with a developer. Therefore, during development, the first resin layer can be effectively removed, and the substrate is more resistant to discoloration.
The upper limit of the acid value of the alkali-soluble resin (B) is not particularly limited. more preferably 230 mgKOH/g or less.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のＩ／Ｏ値は、特に限定されないが、例えば、現像性の観点から、０．４５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．５５以上であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のＩ／Ｏ値の上限は、特に限定されないが、例えば、０．９以下であることが好ましい。The I/O value of the alkali-soluble resin (B) is not particularly limited. It is more preferable that it is above.
Although the upper limit of the I/O value of the alkali-soluble resin (B) is not particularly limited, it is preferably 0.9 or less, for example.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の種類は、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、酸基を有する樹脂が好適に挙げられる。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。The type of alkali-soluble resin (B) is not particularly limited as long as it has an acid value of 130 mgKOH/g or more.
A resin having an acid group is preferably used as the alkali-soluble resin (B).
A carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc. are mentioned as an acid group.
Among these, a carboxy group is preferable as the acid group.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、カルボキシ基を有するアクリルモノマーを構成単位として有するアクリル共重合体、セルロースエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有する樹脂に、マレイン酸無水物又はフタル酸無水物を反応させて得られる重合体などが挙げられる。 As the alkali-soluble resin (B), for example, a resin having a hydroxyl group such as an acrylic copolymer having an acrylic monomer having a carboxyl group as a structural unit, cellulose ether, polyhydroxyethyl methacrylate, etc., is added with maleic anhydride or phthalic anhydride. Examples include polymers obtained by reacting substances.

カルボキシ基を有するアクリルモノマーを構成単位として有するアクリル共重合体としては、カルボキシ基を有するモノマーとその他の共重合可能なモノマー（所謂、その他のモノマー）との共重合体が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）におけるカルボキシ基を有するモノマーの具体例及び好ましい態様は、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」の項において説明したカルボキシ基を有するモノマーの具体例及び好ましい態様と同義であるため、ここでは説明を省略する。As the acrylic copolymer having an acrylic monomer having a carboxy group as a structural unit, a copolymer of a monomer having a carboxy group and another copolymerizable monomer (so-called other monomer) is preferable.
Specific examples and preferred embodiments of the monomer having a carboxy group in the alkali-soluble resin (B) are synonymous with the specific examples and preferred embodiments of the monomer having a carboxy group described in the section "Alkali-soluble resin (A)". Description is omitted here.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）におけるその他のモノマーの具体例及び好ましい態様は、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」の項において説明したその他のモノマーの具体例及び好ましい態様と同義であるため、ここでは説明を省略する。 Specific examples and preferred embodiments of the other monomers in the alkali-soluble resin (B) are synonymous with specific examples and preferred embodiments of the other monomers described in the section "Alkali-soluble resin (A)", and therefore will not be described here. omitted.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、酸基を有するモノマーに由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を有することが好ましく、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸アリルに由来する構成単位を有することがより好ましい。 The alkali-soluble resin (B) preferably has a structural unit derived from a monomer having an acid group and a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester monomer, and a structural unit derived from a monomer having a carboxy group and a (meth) ) It is more preferable to have a structural unit derived from allyl acrylate.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、第二の樹脂層の強度、製造性、及び現像性の観点から、２，０００～１００，０００であることが好ましく、４，０００～５０，０００であることがより好ましい。 Although the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (B) is not particularly limited, it is preferably 2,000 to 100,000 from the viewpoint of the strength, manufacturability, and developability of the second resin layer, More preferably 4,000 to 50,000.

第二の樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 The second resin layer may contain only one type of alkali-soluble resin (B), or may contain two or more types.

第二の樹脂層におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有率は、特に限定されないが、例えば、第二の樹脂層の全質量に対して、５０質量％～９８質量％であることが好ましく、６０質量％～９６質量％であることがより好ましく、７０質量％～９４質量％であることが更に好ましい。 The content of the alkali-soluble resin (B) in the second resin layer is not particularly limited. It is more preferably from 70% by mass to 96% by mass, and even more preferably from 70% by mass to 94% by mass.

アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の製造方法（所謂、合成法）は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を形成するモノマーを、有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。The production method (so-called synthesis method) of the alkali-soluble resin (B) is not particularly limited, and known methods can be applied.
Examples of the method for producing the alkali-soluble resin (B) include a method of polymerizing a monomer forming the alkali-soluble resin (B) in an organic solvent using a polymerization initiator.

＜重合性化合物＞
第二の樹脂層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物としては、重合可能な化合物、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等の化合物が挙げられる。
重合性化合物は、光重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
第二の樹脂層がエチレン性不飽和化合物である重合性化合物を含むと、第一の樹脂層と第二の樹脂層との密着性が向上し得る。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。<Polymerizable compound>
The second resin layer may contain a polymerizable compound.
Examples of the polymerizable compound include compounds capable of being polymerized, such as compounds such as radically polymerizable compounds and cationic polymerizable compounds.
The polymerizable compound is preferably a photopolymerizable compound, more preferably an ethylenically unsaturated compound.
When the second resin layer contains a polymerizable compound that is an ethylenically unsaturated compound, the adhesion between the first resin layer and the second resin layer can be improved.
A (meth)acryloyl group is preferred as the ethylenically unsaturated group.
A (meth)acrylate compound is preferable as the ethylenically unsaturated compound.

エチレン性不飽和化合物は、２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、２官能以上のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
第二の樹脂層における２官能以上のエチレン性不飽和化合物の具体例及び市販品の例は、「第一の樹脂層」の項において説明した２官能以上のエチレン性不飽和化合物の具体例及び市販品の例と同義であるため、ここでは説明を省略する。The ethylenically unsaturated compound preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, more preferably a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound.
Specific examples and commercial products of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound in the second resin layer are the specific examples of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound described in the section "First resin layer" and Since it is synonymous with an example of a commercial product, the explanation is omitted here.

エチレン性不飽和化合物は、基板への密着性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
第二の樹脂層における酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、「第一の樹脂層」の項において説明した酸基を有するエチレン性不飽和化合物と同義であるため、ここでは説明を省略する。The ethylenically unsaturated compound may contain an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving adhesion to the substrate.
The ethylenically unsaturated compound having an acid group in the second resin layer is synonymous with the ethylenically unsaturated compound having an acid group described in the section "First resin layer", so the description is omitted here. .

重合性化合物の分子量（Ｍｗ）は、２００～３，０００であることが好ましく、２５０～２，６００であることがより好ましく、２８０～２，２００であることが更に好ましく、３００～２，２００であることが特に好ましい。 The molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, even more preferably 280 to 2,200, and 300 to 2,200. is particularly preferred.

第二の樹脂層は、重合性化合物を含む場合、重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the second resin layer contains a polymerizable compound, it may contain only one polymerizable compound, or may contain two or more polymerizable compounds.

第二の樹脂層が重合性化合物を含む場合、第二の樹脂層における重合性化合物の含有率は、特に限定されないが、例えば、第二の樹脂層の全質量に対して、１質量％～３０質量％であることが好ましく、２質量％～２５質量％であることがより好ましく、３質量％～２０質量％であることが更に好ましく、５質量％～１５質量％であることが特に好ましい。 When the second resin layer contains a polymerizable compound, the content of the polymerizable compound in the second resin layer is not particularly limited. It is preferably 30% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, even more preferably 3% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 15% by mass. .

＜界面活性剤＞
第二の樹脂層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
第二の樹脂層が界面活性剤を含むと、第二の樹脂層の厚さの均一性が向上し得る。<Surfactant>
The second resin layer may contain a surfactant.
When the second resin layer contains a surfactant, the thickness uniformity of the second resin layer can be improved.

第二の樹脂層における界面活性剤の具体例、好ましい態様、及び市販品の例は、「第一の樹脂層」の項において説明した界面活性剤の具体例、好ましい態様、及び市販品の例と同義であるため、ここでは説明を省略する。 Specific examples, preferred embodiments, and commercial products of the surfactant in the second resin layer are the specific examples, preferred embodiments, and commercial products of the surfactant described in the section "First resin layer". is synonymous with , so the description is omitted here.

第二の樹脂層は、界面活性剤を含む場合、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。 When the second resin layer contains a surfactant, it may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types.

第二の樹脂層が界面活性剤を含む場合、第二の樹脂層における界面活性剤の含有率は、特に限定されないが、例えば、第二の樹脂層の全質量に対して、０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましい。 When the second resin layer contains a surfactant, the content of the surfactant in the second resin layer is not particularly limited, but for example, 0.05 mass with respect to the total mass of the second resin layer % to 10% by mass, more preferably 0.05% to 5% by mass.

＜他の成分＞
第二の樹脂層は、上記成分以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の成分は、特に限定されず、目的等に応じて、適宜選択できる。
他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、紫外線吸収剤、現像促進剤等が挙げられる。<Other ingredients>
The second resin layer may contain components other than the above components (hereinafter also referred to as “other components”).
Other components are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and the like.
Other components include polymerization initiators, polymerization inhibitors, sensitizers, ultraviolet absorbers, development accelerators and the like.

（第二の樹脂層の厚さ）
第二の樹脂層の厚さは、特に限定されない。
第二の樹脂層の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の厚さが３０ｎｍ以上であると、現像の際に、第一の樹脂層をより良好に除去できるため、基板がより変色し難くなる。
第二の樹脂層の厚さは、例えば、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１３５ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
第二の樹脂層の厚さが１５０ｎｍ以下であると、パターンのサイドエッチが抑制され、解像度がより向上し得る。
また、第二の樹脂層の厚さは、例えば、基板の変色抑制とパターンの解像度向上とをバランス良く実現する観点から、４０ｎｍ～１２０ｎｍであることが特に好ましい。(Thickness of second resin layer)
The thickness of the second resin layer is not particularly limited.
For example, the thickness of the second resin layer is preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more, and even more preferably 40 nm or more.
When the thickness of the second resin layer is 30 nm or more, the first resin layer can be removed more satisfactorily during development, so that the substrate is more resistant to discoloration.
The thickness of the second resin layer is, for example, preferably 150 nm or less, more preferably 135 nm or less, and even more preferably 120 nm or less.
When the thickness of the second resin layer is 150 nm or less, side etching of the pattern is suppressed, and the resolution can be further improved.
Further, the thickness of the second resin layer is particularly preferably 40 nm to 120 nm, for example, from the viewpoint of achieving well-balanced suppression of discoloration of the substrate and improvement of pattern resolution.

第二の樹脂層の厚さは、以下の方法により測定される。
第二の樹脂層の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した５箇所で測定される第二の樹脂層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を第二の樹脂層の厚さとする。
第二の樹脂層の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる。The thickness of the second resin layer is measured by the following method.
In the cross-sectional observation image in the thickness direction of the second resin layer, the arithmetic average value of the thickness of the second resin layer measured at five randomly selected locations is obtained, and the obtained value is the second resin Let it be the thickness of the layer.
A cross-sectional observation image in the thickness direction of the second resin layer can be obtained using a scanning electron microscope (SEM).

（第二の樹脂層の最低透過率）
波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける第二の樹脂層の最低透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
第二の樹脂層の最低透過率の測定方法としては、分光光度計を用いて測定する方法が挙げられる。
分光光度計としては、例えば、大塚電子（株）製のＭＣＰＤ－６８００を好適に使用できる。但し、分光光度計は、これに限定されない。(Minimum transmittance of second resin layer)
The minimum transmittance of the second resin layer at a wavelength of 400 nm to 700 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
A method of measuring the minimum transmittance of the second resin layer includes a method of measuring using a spectrophotometer.
As a spectrophotometer, for example, MCPD-6800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be preferably used. However, the spectrophotometer is not limited to this.

（第二の樹脂層の形成方法）
第二の樹脂層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
第二の樹脂層としては、例えば、既述の各成分を含む第二の樹脂層形成用塗布液を、被塗布物上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。(Method for forming second resin layer)
A method for forming the second resin layer is not particularly limited, and a known method can be applied.
As the second resin layer, for example, a method of applying a coating liquid for forming a second resin layer containing the components described above onto an object to be coated and drying the coating liquid can be used.

塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を適用できる。
塗布方法としては、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布等が挙げられる。A coating method is not particularly limited, and a known coating method can be applied.
Examples of coating methods include slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, and the like.

乾燥温度は、特に限定されず、溶剤等の揮発性成分の種類に応じて、適宜設定できる。
乾燥温度は、例えば、６０℃～１２０℃に設定できる。The drying temperature is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of volatile component such as solvent.
The drying temperature can be set to 60° C. to 120° C., for example.

第二の樹脂層形成用塗布液は、例えば、既述の各成分、及び溶剤を任意の割合で混合することによって調製できる。 The coating liquid for forming the second resin layer can be prepared, for example, by mixing each component described above and a solvent in an arbitrary ratio.

溶剤は、特に限定されないが、例えば、水系の溶剤であることが好ましい。
溶剤としては、水（イオン交換水、純水等）、１質量％～５質量％アンモニア水、低級アルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、１－メトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。Although the solvent is not particularly limited, for example, it is preferably a water-based solvent.
Solvents include water (ion-exchanged water, pure water, etc.), 1% by mass to 5% by mass ammonia water, lower alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.), 1-methoxy-2-propanol, etc. is mentioned.

第二の樹脂層において、第二の樹脂層形成用塗布液に含まれる溶剤は、完全に除去されている必要はない。
第二の樹脂層における溶剤の含有率は、第二の樹脂層の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。In the second resin layer, the solvent contained in the coating liquid for forming the second resin layer need not be completely removed.
The solvent content in the second resin layer is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the second resin layer.

第二の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度は、特に限定されない。
第二の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度としては、塗布適性の観点から、１質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。The solid content concentration of the coating liquid for forming the second resin layer is not particularly limited.
The solid content concentration of the coating liquid for forming the second resin layer is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, from the viewpoint of coating suitability.

本開示において、「第二の樹脂層形成用塗布液の固形分濃度」とは、第二の樹脂層形成用塗布液の全質量に対する、第二の樹脂層形成用塗布液から溶剤等の揮発性成分を除いた残渣の割合を意味する。 In the present disclosure, the “solid content concentration of the second resin layer-forming coating liquid” refers to the volatilization of the solvent or the like from the second resin layer-forming coating liquid with respect to the total mass of the second resin layer-forming coating liquid. It means the ratio of residue excluding sexual components.

〔保護フィルム〕
本開示の転写フィルムは、第二の樹脂層の第一の樹脂層側とは反対側の面に、保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
保護フィルムについては、例えば、特開２００６－２５９１３８号公報の段落［００８３］～［００８７］、及び［００９３］に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。〔Protective film〕
The transfer film of the present disclosure may have a protective film on the surface of the second resin layer opposite to the first resin layer.
Protective films include polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polystyrene film, polycarbonate film and the like.
Protective films are described, for example, in paragraphs [0083] to [0087] and [0093] of JP-A-2006-259138. These descriptions are incorporated herein by reference.

［パターン付き基板の製造方法］
本開示のパターン付き基板の製造方法は、基板と、本開示の転写フィルムとを、上記基板と上記転写フィルムの上記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程（以下、「貼り合わせ工程」ともいう。）と、上記転写フィルムの上記第一の樹脂層をパターン露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、上記パターン露光を経た上記第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、をこの順に含む。
本開示のパターン付き基板の製造方法によれば、基板の変色が抑制され、かつ、パターンの解像度に優れるパターン付き基板を製造できる。
以下、各工程の詳細について説明する。[Method for manufacturing patterned substrate]
The method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure includes a step of bonding a substrate and a transfer film of the present disclosure by bringing the substrate and the second resin layer of the transfer film into contact (hereinafter, “bonding ), a step of exposing the first resin layer of the transfer film in a pattern (hereinafter also referred to as an “exposure step”), and developing the first resin layer that has undergone the pattern exposure. and a step of forming a pattern (hereinafter also referred to as a “development step”) in this order.
According to the method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure, it is possible to manufacture a patterned substrate that suppresses discoloration of the substrate and has excellent pattern resolution.
Details of each step will be described below.

なお、本開示のパターン付き基板の製造方法における転写フィルムは、既述の「転写フィルム」の項において説明したとおりであり、好ましい態様も同様であるため、ここでは説明を省略する。 Note that the transfer film in the method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure is as described in the above-mentioned “Transfer Film” section, and preferred embodiments are also the same, so description thereof will be omitted here.

〔貼り合わせ工程〕
本開示のパターン付き基板の製造方法は、基板と、本開示の転写フィルムとを、上記基板と上記転写フィルムの上記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程（即ち、貼り合わせ工程）を含む。[Lamination process]
The method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure includes a step of bonding a substrate and a transfer film of the present disclosure by bringing the substrate and the second resin layer of the transfer film into contact (i.e., a bonding step). )including.

基板は、ガラス、シリコン、フィルム等の基材自体が基板であってもよく、ガラス、シリコン、フィルム等の基材上に、必要により、導電層等の任意の層が設けられた基板であってもよい。基板は、基材上に導電層を有する基板であることが好ましい。 The substrate may be a substrate itself such as glass, silicon, film, or the like, or may be a substrate provided with an optional layer such as a conductive layer on a substrate such as glass, silicon, film, etc., if necessary. may Preferably, the substrate is a substrate having a conductive layer on a substrate.

基材は、透明であることが好ましい。
透明の基材については、例えば、特開２０１０－８６６８４号公報、特開２０１０－１５２８０９号公報、及び特開２０１０－２５７４９２号公報に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
基材の屈折率は、１．５０～１．５２であることが好ましい。The substrate is preferably transparent.
Transparent substrates are described, for example, in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809, and JP-A-2010-257492. These descriptions are incorporated herein by reference.
The refractive index of the substrate is preferably 1.50-1.52.

基材は、ガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。 The substrate is preferably a glass substrate or a film substrate, more preferably a film substrate.

ガラス基材としては、例えば、強化ガラスが挙げられる。
強化ガラスとしては、例えば、コーニング社のゴリラガラスを適用できる。Examples of glass substrates include tempered glass.
As the tempered glass, for example, Corning Gorilla Glass can be applied.

フィルム基材は、光学的に歪みが小さく、かつ、透明度が高いことが好ましい。
フィルム基材としては、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。It is preferable that the film substrate has low optical distortion and high transparency.
A resin film is preferable as the film substrate.
Materials for the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, and the like.

導電層としては、一般的な回路配線、タッチパネル配線等に用いられる任意の導電層が挙げられる。例えば、導電層としては、金属層、導電性金属酸化物層等が挙げられる。
本開示において、「導電性」とは、体積抵抗率が１×１０６Ωｃｍ未満（好ましくは、１×１０４Ωｃｍ未満）であることを意味する。Examples of the conductive layer include any conductive layer used for general circuit wiring, touch panel wiring, and the like. Examples of conductive layers include metal layers and conductive metal oxide layers.
In the present disclosure, "conductive" means having a volume resistivity of less than 1 x 106 Ωcm (preferably less than 1 x 104 Ωcm).

金属層の材料としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）等が挙げられる。
金属層を形成する金属は、１種の金属元素からなる単体の金属であってもよく、２種以上の金属元素を含む金属混合物であってもよく、少なくとも１種の金属元素を含む合金であってもよい。
導電性金属酸化物層を形成する導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＳｉＯ２等が挙げられる。Materials for the metal layer include Al (aluminum), Zn (zinc), Cu (copper), Fe (iron), Ni (nickel), Cr (chromium), Mo (molybdenum), Ag (silver), and the like. .
The metal forming the metal layer may be a single metal consisting of one metal element, a metal mixture containing two or more metal elements, or an alloy containing at least one metal element. There may be.
Conductive metal oxides forming the conductive metal oxide layer include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), SiO 2 and the like.

導電層は、導電性及び細線形成性の観点から、金属層及び導電性金属酸化物層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層であることが好ましく、金属層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。
すなわち、基板の第二の樹脂層と接触する面の少なくとも一部は、金属及び導電性金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、金属であることがより好ましく、銅であることが更に好ましい。The conductive layer is preferably at least one layer selected from the group consisting of a metal layer and a conductive metal oxide layer, more preferably a metal layer, from the viewpoint of conductivity and fine line formation, and copper A layer is more preferred.
That is, at least part of the surface of the substrate in contact with the second resin layer is preferably at least one selected from the group consisting of metals and conductive metal oxides, more preferably metal, copper is more preferable.

導電層は、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。 It is preferable that the conductive layer is an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or the wiring of the peripheral extracting portion.

貼り合わせ工程では、基板と転写フィルムとを、基板と転写フィルムの第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる。
基板と転写フィルムとの貼り合わせは、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。In the bonding step, the substrate and the transfer film are bonded together by bringing the substrate and the second resin layer of the transfer film into contact with each other.
The bonding of the substrate and the transfer film can be performed using a known laminator such as a vacuum laminator and an autocut laminator.

ラミネート温度は、特に限定されない。
ラミネート温度は、例えば、８０℃～１５０℃であることが好ましく、９０℃～１５０℃であることがより好ましく、１００℃～１５０℃であることが更に好ましい。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度とは、ゴムローラーの温度を指す。Lamination temperature is not particularly limited.
The lamination temperature is, for example, preferably 80°C to 150°C, more preferably 90°C to 150°C, even more preferably 100°C to 150°C.
When using a laminator with rubber rollers, the lamination temperature refers to the temperature of the rubber rollers.

ラミネート時の基板温度は、特に限定されない。
ラミネート時の基板温度は、例えば、１０℃～１５０℃であることが好ましく、２０℃～１５０℃であることがより好ましく、３０℃～１５０℃であることが更に好ましい。
基板が樹脂フィルムである場合には、ラミネート時の基板温度は、１０℃～８０℃であることが好ましく、２０℃～６０℃であることがより好ましく、３０℃～５０℃であることが更に好ましい。The substrate temperature during lamination is not particularly limited.
The substrate temperature during lamination is, for example, preferably 10°C to 150°C, more preferably 20°C to 150°C, even more preferably 30°C to 150°C.
When the substrate is a resin film, the substrate temperature during lamination is preferably 10°C to 80°C, more preferably 20°C to 60°C, and further preferably 30°C to 50°C. preferable.

ラミネート時の線圧は、特に限定されない。
ラミネート時の線圧は、例えば、０．５Ｎ／ｃｍ～２０Ｎ／ｃｍであることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ～１０Ｎ／ｃｍであることがより好ましく、１Ｎ／ｃｍ～５Ｎ／ｃｍであることが更に好ましい。The linear pressure during lamination is not particularly limited.
The linear pressure during lamination is, for example, preferably 0.5 N/cm to 20 N/cm, more preferably 1 N/cm to 10 N/cm, and further preferably 1 N/cm to 5 N/cm. preferable.

ラミネート時の搬送速度（所謂、ラミネート速度）は、特に限定されない。
ラミネート時の搬送速度は、例えば、０．５ｍ／分～５ｍ／分であることが好ましく、１．５ｍ／分～３ｍ／分であることがより好ましい。The transport speed during lamination (so-called lamination speed) is not particularly limited.
The conveying speed during lamination is, for example, preferably 0.5 m/min to 5 m/min, more preferably 1.5 m/min to 3 m/min.

〔露光工程〕
本開示のパターン付き基板の製造方法は、貼り合わせ工程後、転写フィルムの第一の樹脂層をパターン露光する工程（即ち、露光工程）を含む。
露光工程では、転写フィルムの第一の樹脂層をパターン露光することによって、第一の樹脂層に露光部と非露光部とを形成する。
露光工程では、露光された第一の樹脂層（所謂、露光部）が硬化する。また、第二の樹脂層が重合性化合物を含む場合には、露光された第二の樹脂層についても硬化し得る。[Exposure process]
The method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure includes a step of pattern-exposing the first resin layer of the transfer film (that is, an exposure step) after the bonding step.
In the exposure step, the first resin layer of the transfer film is pattern-exposed to form an exposed portion and a non-exposed portion in the first resin layer.
In the exposure step, the exposed first resin layer (so-called exposed portion) is cured. Moreover, when the second resin layer contains a polymerizable compound, the exposed second resin layer can also be cured.

パターン露光の方法は、マスク（「フォトマスク」ともいう。）を介した露光であってもよく、レーザ等を用いたデジタル露光であってもよい。 The method of pattern exposure may be exposure through a mask (also referred to as a “photomask”) or digital exposure using a laser or the like.

露光の光源は、特に限定されない。
露光の光源は、第一の樹脂層に含まれる成分に応じて、適宜選択できる。
光源としては、例えば、露光部が硬化し得る波長域の光（例えば、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ）を照射できる光源が挙げられる。
光源の具体例としては、各種レーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。A light source for exposure is not particularly limited.
The light source for exposure can be appropriately selected according to the components contained in the first resin layer.
Examples of the light source include a light source capable of irradiating light in a wavelength range (for example, 365 nm or 405 nm) that can cure the exposed portion.
Specific examples of light sources include various lasers, light-emitting diodes (LEDs), ultrahigh-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and the like.

露光量は、特に限定されない。
露光量は、例えば、５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。The amount of exposure is not particularly limited.
The exposure dose is, for example, preferably 5 mJ/cm 2 to 200 mJ/cm 2 , more preferably 10 mJ/cm 2 to 200 mJ/cm 2 .

露光工程では、基板に貼り合わされた転写フィルムから仮支持体を剥離した後、第一の樹脂層をパターン露光してもよく、仮支持体を残したまま、第一の樹脂層をパターン露光してもよい。 In the exposure step, after the temporary support is peeled off from the transfer film bonded to the substrate, the first resin layer may be pattern-exposed, and the first resin layer is pattern-exposed while leaving the temporary support. may

〔現像工程〕
本開示のパターン付き基板の製造方法は、パターン露光を経た第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程（即ち、現像工程）を含む。
現像工程では、転写フィルムの非露光部を現像液によって除去することで、パターンを形成できる。
現像工程では、第二の樹脂層についても、第一の樹脂層のパターンをマスクとして現像されるため、第二の樹脂層についても同時にパターンを形成できる。[Development process]
The method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure includes a step of developing the first resin layer that has undergone pattern exposure to form a pattern (that is, a developing step).
In the development step, a pattern can be formed by removing the non-exposed portion of the transfer film with a developer.
In the developing step, the second resin layer is also developed using the pattern of the first resin layer as a mask, so a pattern can be formed on the second resin layer at the same time.

現像液は、特に限定されず、公知の現像液を使用できる。
現像液としては、例えば、特開平５－７２７２４号公報に記載の現像液が挙げられる。The developer is not particularly limited, and known developers can be used.
Examples of the developer include the developer described in JP-A-5-72724.

現像液は、アルカリ性水溶液であることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）等が挙げられる。The developer is preferably an alkaline aqueous solution.
Alkaline compounds that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) and the like.

アルカリ性水溶液のｐＨは、特に限定されない。
アルカリ性水溶液の２５℃におけるｐＨは、例えば、８～１３であることが好ましく、９～１２であることがより好ましく、１０～１２であることが更に好ましい。The pH of the alkaline aqueous solution is not particularly limited.
The pH of the alkaline aqueous solution at 25° C. is, for example, preferably 8-13, more preferably 9-12, even more preferably 10-12.

アルカリ性水溶液におけるアルカリ性化合物の含有率は、特に限定されないが、例えば、アルカリ性水溶液の全質量に対して、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．１質量％～３質量％であることがより好ましい。 Although the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, for example, it is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and 0.1% by mass to 3% by mass, relative to the total mass of the alkaline aqueous solution. is more preferable.

現像液の液温度は、特に限定されない。
現像液の液温度は、例えば、２０℃～４０℃であることが好ましい。The liquid temperature of the developer is not particularly limited.
The liquid temperature of the developer is preferably 20° C. to 40° C., for example.

現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スプレー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等の方式が挙げられる。 Development methods include, for example, paddle development, shower development, spray development, shower and spin development, and dip development.

パターン露光、現像等については、例えば、特開２００６－２３６９６号公報の段落［００３５］～［００５１］に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 Pattern exposure, development and the like are described, for example, in paragraphs [0035] to [0051] of JP-A-2006-23696. These descriptions are incorporated herein by reference.

〔エッチング処理工程〕
本開示のパターン付き基板の製造方法は、現像工程後、パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程（以下、「エッチング処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
エッチング処理工程では、第一の樹脂層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、エッチング処理を行う。[Etching process]
The method for manufacturing a patterned substrate according to the present disclosure may include, after the developing step, a step of etching the substrate in a region where no pattern is arranged (hereinafter also referred to as an “etching step”).
In the etching process, etching is performed using the pattern formed from the first resin layer as an etching resist.

エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
例えば、エッチング処理の方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。
ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて、酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液が挙げられる。また、酸性タイプのエッチング液としては、上記酸性成分と、塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩と、の混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液が挙げられる。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、上記アルカリ成分と、過マンガン酸カリウム等の塩と、の混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。The etching method is not particularly limited, and known methods can be applied.
For example, as an etching treatment method, there is a commonly used wet etching method in which the substrate is immersed in an etchant.
As for the etchant used for wet etching, an acidic type or an alkaline type etchant may be appropriately selected according to the object to be etched.
Examples of acidic etching solutions include aqueous solutions containing only acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and phosphoric acid. Moreover, as an acidic type etchant, a mixed aqueous solution of the above-described acidic component and a salt such as ferric chloride, ammonium fluoride, or potassium permanganate can be used. The acidic component may be a combination of multiple acidic components.
Examples of the alkaline type etchant include aqueous solutions of alkaline components alone, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. Further, examples of the alkaline type etchant include a mixed aqueous solution of the above alkaline component and a salt such as potassium permanganate. The alkaline component may be a component obtained by combining a plurality of alkaline components.

エッチング液の温度は、特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。
本開示において、エッチングマスクとして使用されるパターンは、４５℃以下の温度域のエッチング液に対して、特に優れた耐性を発揮することが好ましい。これにより、エッチング処理工程中に、第一の樹脂層が剥離することが防止され、第一の樹脂層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。Although the temperature of the etching solution is not particularly limited, it is preferably 45° C. or lower.
In the present disclosure, it is preferable that the pattern used as the etching mask exhibits particularly excellent resistance to the etchant in the temperature range of 45° C. or lower. As a result, the first resin layer is prevented from being peeled off during the etching process, and the portions where the first resin layer does not exist are selectively etched.

エッチング処理の方法については、例えば、特開２０１０－１５２１５５号公報の段落［００４８］～［００５２］に記載がある。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。 The etching method is described, for example, in paragraphs [0048] to [0052] of JP-A-2010-152155. These descriptions are incorporated herein by reference.

〔その他の工程〕
本開示のパターン付き基板の製造方法は、貼り合わせ工程、露光工程、現像工程、及びエッチング処理工程以外の工程（所謂、その他の工程）を含んでいてもよい。
本開示のパターン付き基板の製造方法は、例えば、エッチング処理工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、上記基板を洗浄する工程（所謂、洗浄工程）を含んでいてもよい。
基板を洗浄する方法としては、例えば、基板に対し、常温（即ち、１０℃～３５℃）の純水をかけることで、基板を洗浄する方法が挙げられる。
また、本開示のパターン付き基板の製造方法は、例えば、洗浄工程後の基板を乾燥する工程（所謂、乾燥工程）を含んでいてもよい。
基板を乾燥する方法としては、例えば、エアブローにより、基板を乾燥させる方法が挙げられる。エアブロー圧は、特に限定されないが、例えば、０．１ｋｇ／ｃｍ２～５ｋｇ／ｃｍ２程度に設定するとよい。[Other processes]
The method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure may include processes other than the bonding process, the exposure process, the development process, and the etching process process (so-called other processes).
The method of manufacturing a patterned substrate according to the present disclosure may include, for example, a step of cleaning the substrate (so-called cleaning step) as necessary to prevent contamination of the process line after the etching process.
As a method of cleaning the substrate, for example, there is a method of cleaning the substrate by pouring pure water at room temperature (that is, 10° C. to 35° C.) onto the substrate.
Further, the method of manufacturing a patterned substrate according to the present disclosure may include, for example, a step of drying the substrate after the cleaning step (so-called drying step).
As a method for drying the substrate, for example, there is a method of drying the substrate by air blowing. Although the air blow pressure is not particularly limited, it may be set to about 0.1 kg/cm 2 to 5 kg/cm 2 , for example.

本開示のパターン付き基板の製造方法は、例えば、エッチング処理工程後、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を、剥離液を用いて剥離する工程（所謂、剥離工程）を含んでいてもよい。
エッチング処理工程後、パターン形成された第一の樹脂層及び第二の樹脂層が残存している。第一の樹脂層及び第二の樹脂層が不要である場合には、残存する全ての第一の樹脂層及び第二の樹脂層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは３０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃にて撹拌中の剥離液に、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を有する基板を５分間～３０分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。
剥離液を用いて剥離する方法としては、スプレー法、シャワー法、パドル法等の方法も挙げられる。The method for manufacturing a patterned substrate of the present disclosure may include, for example, a step of peeling off the first resin layer and the second resin layer using a peeling solution after the etching treatment step (so-called peeling step). good.
After the etching step, the patterned first resin layer and second resin layer remain. If the first resin layer and the second resin layer are unnecessary, all the remaining first resin layer and second resin layer may be removed.
As a method for peeling using a stripping solution, for example, the first resin layer and the second resin layer are added to the stripping solution that is being stirred at preferably 30 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C. A method of immersing the substrate having the liquid for 5 minutes to 30 minutes can be mentioned.
As the stripping solution, inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or organic alkali components such as tertiary amines and quaternary ammonium salts, are combined with water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or and a stripping solution dissolved in a mixed solution of
Examples of the method of peeling using a peeling liquid include methods such as a spray method, a shower method, and a paddle method.

［タッチパネルの製造方法］
本開示のタッチパネルの製造方法は、本開示のパターン付き基板の製造方法を含む。すなわち、本開示のタッチパネルの製造方法は、本開示のパターン付き基板の製造方法を適用できる。[Manufacturing method of touch panel]
The manufacturing method of the touch panel of the present disclosure includes the manufacturing method of the patterned substrate of the present disclosure. That is, the manufacturing method of the patterned substrate of the present disclosure can be applied to the manufacturing method of the touch panel of the present disclosure.

本開示のタッチパネルの製造方法におけるパターン付き基板の製造方法は、既述の「パターン付き基板の製造方法」に項において説明したパターン付き基板の製造方法と同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは説明を省略する。 The method for manufacturing a patterned substrate in the method for manufacturing a touch panel of the present disclosure has the same meaning as the method for manufacturing a patterned substrate described in the section "Method for manufacturing a patterned substrate", and the preferred embodiments are also the same. , the description is omitted here.

［タッチパネル］
本開示のタッチパネルは、本開示のパターン付き基板の製造方法により製造されたパターン付き基板を有する。
本開示のタッチパネルは、本開示のパターン付き基板の製造方法により製造されたパターン付き基板を有するため、基板の変色が抑制されている。また、本開示のタッチパネルは、本開示のパターン付き基板の製造方法により製造されたパターン付き基板を有するため、解像度に優れる。[Touch panel]
The touch panel of the present disclosure has a patterned substrate manufactured by the patterned substrate manufacturing method of the present disclosure.
Since the touch panel of the present disclosure has the patterned substrate manufactured by the patterned substrate manufacturing method of the present disclosure, discoloration of the substrate is suppressed. Moreover, since the touch panel of the present disclosure includes the patterned substrate manufactured by the patterned substrate manufacturing method of the present disclosure, it has excellent resolution.

本開示のタッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、光学方式等が挙げられる。
これらの中でも、検出方法としては、静電容量方式が好ましい。Detection methods in the touch panel of the present disclosure include a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, an optical method, and the like.
Among these, the capacitance method is preferable as the detection method.

タッチパネル型としては、所謂、インセル型（例えば、特表２０１２－５１７０５１号公報の図５、図６、図７、及び図８に記載のもの）、所謂、オンセル型（例えば、特開２０１３－１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、並びに、特開２０１２－８９１０２号公報の図１及び図５に記載のもの）、ＯＧＳ（One Glass Solution）型、ＴＯＬ（Touch-on-Lens）型（例えば、特開２０１３－５４７２７号公報の図２に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３－１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（所謂、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆ等）が挙げられる。
本開示のタッチパネルとしては、『最新タッチパネル技術』〔２００９年７月６日、（株）テクノタイムズ社発行〕、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ－１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用できる。As the touch panel type, the so-called in-cell type (for example, those described in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-517051), the so-called on-cell type (for example, JP 2013-168125 The one described in FIG. 19 of the publication and those described in FIGS. 1 and 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-89102), OGS (One Glass Solution) type, TOL (Touch-on-Lens) type (for example , those described in FIG. 2 of JP-A-2013-54727), other configurations (for example, those described in FIG. 6 of JP-A-2013-164871), various out-cell types (so-called GG, G1 G2 , GFF, GF2, GF1, G1F, etc.).
As the touch panel of the present disclosure, "Latest touch panel technology" [July 6, 2009, published by Techno Times Co., Ltd.], supervised by Yuji Mitani, "Technology and development of touch panel", CMC Publishing (2004, 12), The configurations disclosed in FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. can be applied.

以下、本開示を実施例により更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。したがって、本開示の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present disclosure will be described more specifically with reference to Examples.
Materials, usage amounts, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present disclosure. Accordingly, the scope of the present disclosure is not limited to the specific examples shown below.

本実施例において用いた各樹脂の詳細を表１及び表２に示す。
表１に示す樹脂Ａ１～樹脂Ａ７の各樹脂は、第一の樹脂層形成用塗布液の調製に用いたアルカリ可溶性樹脂である。また、表２に示す樹脂Ｂ１～樹脂Ｂ５の各樹脂は、第二の樹脂層形成用塗布液の調製に用いたアルカリ可溶性樹脂である。Tables 1 and 2 show the details of each resin used in this example.
Resins A1 to A7 shown in Table 1 are alkali-soluble resins used for preparing the first resin layer-forming coating solution. Further, resins B1 to B5 shown in Table 2 are alkali-soluble resins used for preparing the second resin layer-forming coating liquid.

表１及び表２における各樹脂の理論酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びＩ／Ｏ値は、既述の方法により求めた。また、表１及び表２における各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法により測定した。 The theoretical acid value (unit: mgKOH/g) and I/O value of each resin in Tables 1 and 2 were obtained by the method described above. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of each resin in Tables 1 and 2 was measured by the method described above.

Figure 0007152593000002
Figure 0007152593000002

表１中、「－」は、該当する成分を含まないことを意味する。 In Table 1, "-" means that the corresponding component is not included.

表１中、以下の略語は、それぞれ以下の化合物を表す。
「Ｓｔ」：スチレン
「α－ＭｅＳｔ」：α－メチルスチレン
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレートIn Table 1, the following abbreviations represent the following compounds, respectively.
"St": styrene "α-MeSt": α-methylstyrene "MAA": methacrylic acid "MMA": methyl methacrylate

Figure 0007152593000003
Figure 0007152593000003

表２中、以下の略語は、それぞれ以下の化合物を表す。
「ＭＡＡ」：メタクリル酸In Table 2, the following abbreviations represent the following compounds, respectively.
"MAA": methacrylic acid

［第一の樹脂層形成用塗布液の調製］
〔材料１－１～材料１－７〕
表１に示す組成となるように各成分を混合し、第一の樹脂層形成用塗布液である材料１－１～材料１－７を調製した。[Preparation of coating solution for forming first resin layer]
[Material 1-1 to Material 1-7]
Each component was mixed so as to have the composition shown in Table 1, and Material 1-1 to Material 1-7, which are coating liquids for forming a first resin layer, were prepared.

［第二の樹脂層形成用塗布液の調製］
〔材料２－１～材料２－５〕
表２に示す組成となるように各成分を混合し、第二の樹脂層形成用塗布液である材料２－１～材料２－５を調製した。[Preparation of coating solution for forming second resin layer]
[Material 2-1 to Material 2-5]
Each component was mixed so as to have the composition shown in Table 2, and materials 2-1 to 2-5, which are coating liquids for forming a second resin layer, were prepared.

Figure 0007152593000004
Figure 0007152593000004

表３中、「－」は、該当する成分を含まないことを意味する。 In Table 3, "-" means that the corresponding component is not included.

表３に記載の下記成分の詳細は、以下に示すとおりである。
ポリプロピレングリコールジアクリレート〔商品名：アロニックス（登録商標） Ｍ－２７０、東亞合成（株）製〕：２官能のエチレン性不飽和化合物
エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート〔商品名：ＢＰＥ－５００、新中村化学工業（株）製〕：２官能のエチレン性不飽和化合物
２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール〔商品名：Ｂ－ＣＩＭ、保土谷化学工業（株）製〕：ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤
メガファック（登録商標） Ｆ５５１Ａ〔商品名；ＤＩＣ（株）製〕：フッ素系界面活性剤
ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ〔商品名；保土谷化学工業（株）製〕：ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩Details of the following components listed in Table 3 are as follows.
Polypropylene glycol diacrylate [trade name: Aronix (registered trademark) M-270, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]: Bifunctional ethylenically unsaturated compound ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [trade name: BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Kogyo Co., Ltd.]: Bifunctional ethylenically unsaturated compound 2,2′-bis(o-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole [trade name: B-CIM, Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.]: Hexaarylbiimidazole-based photopolymerization initiator Megafac (registered trademark) F551A [trade name; Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.]: Naphthalene sulfonate of Victoria Pure Blue

化合物Ａ：下記の構造を有するＮ－フェニルグリシン化合物 Compound A: an N-phenylglycine compound having the structure below

Figure 0007152593000005
Figure 0007152593000005

Figure 0007152593000006
Figure 0007152593000006

表４中、「－」は、該当する成分を含まないことを意味する。 In Table 4, "-" means that the corresponding component is not included.

表４に記載の下記成分の詳細は、以下に示すとおりである。
カルボキシ基を有するモノマー〔商品名：アロニックス（登録商標） ＴＯ－２３４９、東亞合成（株）製〕：５官能のエチレン性不飽和化合物と６官能のエチレン性不飽和化合物との混合物
メガファック（登録商標） Ｆ４４４」〔商品名；ＤＩＣ（株）製〕：フッ素系界面活性剤Details of the following components listed in Table 4 are as follows.
A monomer having a carboxy group [trade name: Aronix (registered trademark) TO-2349, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]: a mixture of a pentafunctional ethylenically unsaturated compound and a hexafunctional ethylenically unsaturated compound Megafac (registered Trademark) F444" [trade name; manufactured by DIC Corporation]: fluorine-based surfactant

［転写フィルムの作製］
〔実施例１～実施例１６、比較例１、及び比較例２〕
仮支持体〔商品名：ルミラー（登録商標） １６ＱＳ６２、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、東レ（株）製〕の上に、スリット状ノズルを用いて、第一の樹脂層形成用塗布液である材料（即ち、材料１－１～材料１－７のいずれか）を塗布し、塗布膜を形成した。材料１－１～材料１－７の各塗布量は、乾燥後の層の厚さが表５に示す厚さとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、１００℃に温度設定したコンベクションオーブン内で２分間乾燥させて、第一の樹脂層を形成した。
次に、第一の樹脂層の上に、スリット状ノズルを用いて、第二の樹脂層形成用塗布液である材料（即ち、材料２－１～材料２－５のいずれか）を塗布し、塗布膜を形成した。材料２－１～材料２－５の各塗布量は、乾燥後の層の厚さが表５に示す厚さとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、１００℃に温度設定したコンベクションオーブン内で２分間乾燥させて、第二の樹脂層を形成した。
次に、第二の樹脂層の上に、保護フィルム〔商品名：トレファン（登録商標） ＢＯ、型番：１２Ｄ、タイプＫＷ３７のポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、東レ（株）製〕を圧着した。
以上のようにして、実施例１～実施例１６、比較例１、及び比較例２の転写フィルムをそれぞれ作製した。[Production of transfer film]
[Examples 1 to 16, Comparative Example 1, and Comparative Example 2]
On a temporary support [trade name: Lumirror (registered trademark) 16QS62, polyethylene terephthalate film, thickness: 16 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.], a coating solution for forming the first resin layer was applied using a slit nozzle. A certain material (that is, one of materials 1-1 to 1-7) was applied to form a coating film. The coating amount of each material 1-1 to material 1-7 was such that the thickness of the layer after drying would be the thickness shown in Table 5. Next, the formed coating film was dried for 2 minutes in a convection oven set at 100° C. to form a first resin layer.
Next, on the first resin layer, using a slit-shaped nozzle, a material (that is, any of materials 2-1 to 2-5), which is the coating liquid for forming the second resin layer, is applied. , to form a coating film. The coating amount of each material 2-1 to material 2-5 was such that the thickness of the layer after drying would be the thickness shown in Table 5. Next, the formed coating film was dried for 2 minutes in a convection oven set at 100° C. to form a second resin layer.
Next, a protective film [trade name: Torayfan (registered trademark) BO, model number: 12D, type KW37 polypropylene film, thickness: 12 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.] was crimped onto the second resin layer. .
As described above, the transfer films of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were produced.

〔比較例３〕
仮支持体〔商品名：ルミラー（登録商標） １６ＱＳ６２、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、東レ（株）製〕の上に、スリット状ノズルを用いて、第一の樹脂層形成用塗布液である材料１－１を塗布し、塗布膜を形成した。材料１－１の塗布量は、乾燥後の層の厚さが表５に示す厚さとなる量とした。次いで、形成した塗布膜を、１００℃に設定したコンベクションオーブン内で２分間乾燥させて、第一の樹脂層を形成した。
次に、第一の樹脂層の上に保護フィルム〔商品名：トレファン（登録商標） ＢＯ、型番：１２Ｄ、タイプＫＷ３７のポリプロピレンフィルム、厚さ：１２μｍ、東レ（株）製〕を圧着した。
以上のようにして、比較例３の転写フィルムを作製した。[Comparative Example 3]
On a temporary support [trade name: Lumirror (registered trademark) 16QS62, polyethylene terephthalate film, thickness: 16 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.], a coating solution for forming the first resin layer was applied using a slit nozzle. A certain material 1-1 was applied to form a coating film. The amount of material 1-1 applied was such that the thickness of the layer after drying would be the thickness shown in Table 5. Next, the formed coating film was dried for 2 minutes in a convection oven set at 100° C. to form a first resin layer.
Next, a protective film [trade name: Torayphan (registered trademark) BO, model number: 12D, type KW37 polypropylene film, thickness: 12 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.] was crimped onto the first resin layer.
A transfer film of Comparative Example 3 was produced as described above.

［回路パターン形成用基板の作製］
厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム〔商品名：ゼオノアフィルム（登録商標） ＺＦ１６、日本ゼオン（株）製〕の両面に、直径３μｍの複数の粒子〔商品名：ＳＳＸ１０３、積水化成品工業（株）製〕及び直径２μｍの複数の粒子〔商品名：ＳＳＸ１０２、積水化成品工業（株）製〕を、バインダー樹脂（商品名：ユニディック１７－８２４－９、ＤＩＣ社製）１００質量部に対して、それぞれ０．０５質量部及び０．０２質量部添加した塗工液を、バーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、８０℃に設定したオーブン内で１分間乾燥させた後、紫外線（光源：超高圧水銀灯）を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射することにより、両面に７０ｎｍのアンチブロッキング層を有するフィルムを形成した（以下、「ＣＯＰ基材」という）。
次に、ＣＯＰ基材の片面に、屈折率調整剤〔商品名：ＯＰＳＴＡＲ（登録商標） Ｋ７４１５、ＪＳＲ（株）製〕を、バーコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、８０℃に設定したオーブン内で１分間乾燥させた後、紫外線（光源：高圧水銀灯）を積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射することにより、厚さ１００ｎｍ及び屈折率１．６５の屈折率調整層を形成した。
次に、巻き取り式スパッタ装置を用いて、ＣＯＰ基材の屈折率調整層の表面に、第２層の導電層として、厚さ２３ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層を積層した。次いで、ＩＴＯ層の上に、第１層の導電層として、銅を真空蒸着法により２００ｎｍ厚にて成膜し、銅層を有する回路パターン形成用基板（以下、単に「基板」という。）を得た。[Preparation of substrate for circuit pattern formation]
A plurality of particles with a diameter of 3 μm [trade name: SSX103, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.] was applied to both sides of a cycloolefin polymer film with a thickness of 100 μm [trade name: Zeonor Film (registered trademark) ZF16, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.]. product] and a plurality of particles with a diameter of 2 μm [trade name: SSX102, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.], a binder resin (trade name: Unidic 17-824-9, manufactured by DIC) per 100 parts by mass , 0.05 parts by mass and 0.02 parts by mass, respectively, were applied using a bar coater to form a coating film. Next, the formed coating film was dried for 1 minute in an oven set at 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays (light source: ultra-high pressure mercury lamp) at an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 to obtain an anti-blocking film of 70 nm on both surfaces. A film having layers was formed (hereinafter referred to as "COP substrate").
Next, a refractive index adjusting agent [trade name: OPSTAR (registered trademark) K7415, manufactured by JSR Corporation] was applied to one side of the COP substrate using a bar coater to form a coating film. Next, the formed coating film was dried in an oven set at 80° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays (light source: high-pressure mercury lamp) at an integrated light amount of 300 mJ/cm 2 to obtain a thickness of 100 nm and a refractive index of 1. A refractive index adjusting layer of 0.65 was formed.
Next, an indium tin oxide (ITO) layer having a thickness of 23 nm was laminated as a second conductive layer on the surface of the refractive index adjusting layer of the COP substrate using a winding-type sputtering device. Next, on the ITO layer, a copper film was formed to a thickness of 200 nm as the first conductive layer by vacuum deposition, and a substrate for forming a circuit pattern having a copper layer (hereinafter simply referred to as "substrate") was obtained. Obtained.

［評価］
実施例１～実施例１６及び比較例１～比較例３の各転写フィルムを用いて、以下の評価を行った。結果を表５に示す。[evaluation]
Using the transfer films of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, the following evaluations were performed. Table 5 shows the results.

１．基板の変色
上記にて作製した基板の銅層上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを貼り合わせること（以下、「ラミネート加工」という。）により、積層体を得た。
ラミネート加工は、線圧０．８ＭＰａ、線速度４．０ｍ／ｍｉｎ、及びロール温度１００℃の条件で行った。また、ラミネート加工においては、転写フィルムから保護フィルムを剥離することにより露出する面を、基板の銅層の表面に接触させた。
得られた積層体に対し、仮支持体上から、パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１：１で、ライン幅４μｍ～２０μｍまでは１μｍ刻みで、ライン幅２０μｍ～５０μｍまでは５μｍ刻みで、各線幅の露光を行った。パターン形成装置は、光照射手段として４０５ｎｍのレーザ光源を有する装置である。露光量は、５５ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、実施例１～実施例１６、比較例１、及び比較例２の各転写フィルムを用いて作製された積層体では、上記露光により、第一の樹脂層の露光部及び第二の樹脂層の露光部が硬化した。また、比較例３の転写フィルムを用いて形成された積層体では、上記露光により、第一の樹脂層の露光部が硬化した。
露光後の積層体から仮支持体を剥離した後、現像処理を行った。現像処理は、仮支持体の剥離により露出した第一の樹脂層の全面に、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１０ＭＰａにて３７秒間スプレーすることにより行った。現像処理では、非露光部〔即ち、未硬化領域（実施例１～実施例１６、比較例１、及び比較例２の各転写フィルムを用いた場合：第一の樹脂層の未硬化領域及び第二の樹脂層の未硬化領域、比較例３の転写フィルムを用いた場合：第一の樹脂層の未硬化領域）〕が溶解除去された。
現像処理後、パターンが形成された基板に純水をかけて、基板上の残渣を除去した。
残渣を除去した基板にエアを吹きかけて、基板を乾燥させ、パターン付き基板を得た。1. Discoloration of Substrate A laminate was obtained by laminating a transfer film from which the protective film was peeled off onto the copper layer of the substrate prepared above (hereinafter referred to as “laminating”).
The lamination was performed under the conditions of a linear pressure of 0.8 MPa, a linear velocity of 4.0 m/min, and a roll temperature of 100°C. In the lamination process, the surface exposed by peeling the protective film from the transfer film was brought into contact with the surface of the copper layer of the substrate.
The resulting laminate is patterned from the temporary support using a pattern forming device at line/space = 1:1, with a line width of 4 μm to 20 μm in increments of 1 μm, and a line width of 20 μm to 50 μm in increments of 5 μm. Then, each line width was exposed. The pattern forming apparatus is an apparatus having a laser light source of 405 nm as light irradiation means. The exposure dose was 55 mJ/cm 2 . In the laminates produced using the transfer films of Examples 1 to 16, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the exposed portion of the first resin layer and the second resin layer were exposed by the above exposure. The exposed part of was cured. In addition, in the laminate formed using the transfer film of Comparative Example 3, the exposed portion of the first resin layer was cured by the above exposure.
After peeling the temporary support from the exposed laminate, development processing was performed. The development treatment was carried out by spraying a 1 mass % sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 30° C. for 37 seconds at a spray pressure of 0.10 MPa on the entire surface of the first resin layer exposed by peeling the temporary support. In the development process, the non-exposed area [that is, the uncured area (when using each transfer film of Examples 1 to 16, Comparative Example 1, and Comparative Example 2: the uncured area of the first resin layer and the The uncured region of the second resin layer, when the transfer film of Comparative Example 3 was used: the uncured region of the first resin layer)] was dissolved and removed.
After the development treatment, the substrate on which the pattern was formed was sprayed with pure water to remove residues on the substrate.
Air was blown to the substrate from which the residue was removed, and the substrate was dried to obtain a patterned substrate.

ラミネート加工前の基板の銅層が形成された面の波長５５０ｎｍにおける反射率（Ｘ）と、上記にて得られたパターン付き基板のパターンが形成されていない面（即ち、銅層が露出した面）の波長５５０ｎｍにおける反射率（Ｙ）とを、分光光度計〔製品名：紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ－５７０、日本分光（株）製〕を用いて測定し、両者の反射率の差〔反射率（Ｘ）－反射率（Ｙ）、単位：％〕を求めた。
反射率の差は、小さいほど好ましい。反射率の差が４．０％以下であると、基板を変色させ難い転写フィルムであると判断した。Reflectance (X) at a wavelength of 550 nm of the surface on which the copper layer of the substrate before lamination is formed, and the surface on which the patterned substrate obtained above is not formed (i.e., the surface on which the copper layer is exposed) ) and the reflectance (Y) at a wavelength of 550 nm are measured using a spectrophotometer [product name: UV-visible and near-infrared spectrophotometer V-570, manufactured by JASCO Corporation], and the reflectance of both A difference [reflectance (X) - reflectance (Y), unit: %] was obtained.
The difference in reflectance is preferably as small as possible. When the difference in reflectance was 4.0% or less, it was judged that the transfer film was difficult to discolor the substrate.

２．解像度
上記「１．基板の変色」の評価と同様にして、パターン付き基板を得た。
上記にて得られたパターン付き基板の表面を、光学顕微鏡（倍率：５０倍）を用いて観察し、パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常がない最小ライン幅を確認した。そして、この最小ライン幅を解像度とし、下記の評価基準に従って、評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であれば、解像度に優れるパターンを形成できる転写フィルムであると判断した。
また、下記の評価基準において、「Ａ」は、解像度が最も優れる場合を示し、「Ｅ」は、解像度が最も劣る場合を示す。2. Resolution A patterned substrate was obtained in the same manner as in the evaluation of “1. Discoloration of substrate” above.
The surface of the patterned substrate obtained above was observed with an optical microscope (magnification: 50 times) to confirm the minimum line width in which there were no abnormalities such as clumps or twists in the pattern lines. This minimum line width was defined as the resolution, and evaluation was made according to the following evaluation criteria.
If the evaluation result was "A", "B" or "C", it was judged to be a transfer film capable of forming a pattern with excellent resolution.
In the following evaluation criteria, "A" indicates the best resolution, and "E" indicates the worst resolution.

（評価基準）
Ａ：解像度が４μｍ以下である。
Ｂ：解像度が４μｍを超えて８μｍ以下である。
Ｃ：解像度が８μｍを超えて１５μｍ以下である。
Ｄ：解像度が１５μｍを超えて２５μｍ以下である。
Ｅ：解像度が２５μｍを超える。(Evaluation criteria)
A: The resolution is 4 μm or less.
B: The resolution exceeds 4 μm and is 8 μm or less.
C: The resolution exceeds 8 μm and is 15 μm or less.
D: The resolution exceeds 15 μm and is 25 μm or less.
E: Resolution exceeds 25 μm.

３．ラミネート性
上記にて作製した基板の銅層上に、保護フィルムを剥離した転写フィルムを貼り合わせること（即ち、ラミネート加工）により、積層体を得た。ラミネート加工は、線圧０．８ＭＰａ、線速度４．０ｍ／ｍｉｎ、及びロール温度１００℃の条件で行った。また、ラミネート加工においては、転写フィルムから保護フィルムを剥離することにより露出する面を、基板の銅層の表面に接触させた。
上記にて得られた積層体から仮支持体を剥離した後、光学顕微鏡（倍率：５０倍）を用いて、第一の樹脂層側から積層体を観察し、銅層と第二の樹脂層との間（比較例３においては、銅層と第一の樹脂層との間）に発生した気泡の数を測定した。詳細には、任意に選択した範囲（大きさ：９ｃｍ×９ｃｍ）における気泡の数を、場所を変えて１００回測定した。１００回の測定により得られた値を算術平均した後、小数点以下２桁目を四捨五入した。そして、得られた値を「気泡の数」とし、下記の評価基準に従って、ラミネート性を評価した。
なお、「気泡」は、ラミネート加工の際に空気が巻き込まれることにより発生し得る。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であれば、ラミネート性が優れる転写フィルムであると判断した。
また、下記の評価基準において、「Ａ」は、ラミネート性が最も優れる場合を示し、「Ｅ」は、ラミネート性が最も劣る場合を示す。3. Lamination Property A laminate was obtained by laminating a transfer film from which the protective film was peeled off onto the copper layer of the substrate prepared above (that is, laminating). The lamination was performed under the conditions of a linear pressure of 0.8 MPa, a linear velocity of 4.0 m/min, and a roll temperature of 100°C. In the lamination process, the surface exposed by peeling the protective film from the transfer film was brought into contact with the surface of the copper layer of the substrate.
After peeling the temporary support from the laminate obtained above, the laminate is observed from the first resin layer side using an optical microscope (magnification: 50 times), and the copper layer and the second resin layer (between the copper layer and the first resin layer in Comparative Example 3) was measured. Specifically, the number of bubbles in an arbitrarily selected area (size: 9 cm x 9 cm) was measured 100 times at different locations. After averaging the values obtained by 100 measurements, the values were rounded off to the second decimal place. Then, the obtained value was defined as "the number of air bubbles", and the lamination property was evaluated according to the following evaluation criteria.
In addition, "bubbles" may be generated by entrainment of air during lamination.
If the evaluation result was "A", "B" or "C", it was determined that the transfer film had excellent lamination properties.
In the following evaluation criteria, "A" indicates the best lamination property, and "E" indicates the worst lamination property.

（評価基準）
Ａ：気泡の数が０．１個以下である。
Ｂ：気泡の数が０．１個を超えて０．２個以下である。
Ｃ：気泡の数が０．２個を超えて０．３個以下である。
Ｄ：気泡の数が０．３個を超えて１．３個以下である。
Ｅ：気泡の数が１．３個を超える。(Evaluation criteria)
A: The number of bubbles is 0.1 or less.
B: The number of bubbles exceeds 0.1 and is 0.2 or less.
C: The number of bubbles exceeds 0.2 and is 0.3 or less.
D: The number of bubbles exceeds 0.3 and is 1.3 or less.
E: The number of bubbles exceeds 1.3.

Figure 0007152593000007
Figure 0007152593000007

表５に示すように、実施例１～実施例１６の転写フィルムは、基板を変色させ難いことが確認された。また、実施例１～実施例１６の転写フィルムによれば、解像度に優れるパターンを形成できることが確認された。さらに、実施例１～実施例１６の転写フィルムは、ラミネート性に優れることが確認された。 As shown in Table 5, it was confirmed that the transfer films of Examples 1 to 16 were less likely to discolor the substrate. It was also confirmed that the transfer films of Examples 1 to 16 could form patterns with excellent resolution. Further, it was confirmed that the transfer films of Examples 1 to 16 are excellent in lamination properties.

一方、仮支持体と、ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ可溶性樹脂を含む第二の樹脂層と、をこの順に有するが、第一の樹脂層に含まれるアルカリ可溶性樹脂におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して３０質量％未満である、比較例１の転写フィルムを用いて形成されたパターンの解像度は、実施例１～実施例１６の転写フィルムを用いて形成されたパターンの解像度と比較して、劣ることが確認された。
また、第二の樹脂層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である比較例２の転写フィルムは、実施例１～実施例１６の転写フィルムと比較して、基板を変色させやすいことが確認された。
また、第二の樹脂層を有さない比較例３の転写フィルムについても、実施例１～実施例１６の転写フィルムと比較して、基板を変色させやすいことが確認された。On the other hand, a first resin layer containing a temporary support, an alkali-soluble resin containing structural units derived from a vinylbenzene derivative, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, and an alkali-soluble resin having an acid value of 130 mgKOH/g or more and a second resin layer containing in this order, the content of structural units derived from a vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin contained in the first resin layer is less than 30% by mass with respect to all structural units It was confirmed that the resolution of the pattern formed using the transfer film of Comparative Example 1 is inferior to the resolution of the patterns formed using the transfer films of Examples 1 to 16. .
In addition, the transfer film of Comparative Example 2, in which the acid value of the alkali-soluble resin contained in the second resin layer is less than 130 mgKOH/g, discolored the substrate as compared with the transfer films of Examples 1 to 16. confirmed to be easy.
It was also confirmed that the transfer film of Comparative Example 3, which does not have the second resin layer, causes the substrate to discolor more easily than the transfer films of Examples 1 to 16.

［回路パターン基板の作製］
実施例１～実施例１６の転写フィルムを用いて、以下の方法により、回路パターン基板を作製した。
上記「１．基板の変色」の評価と同様にして、パターン付き基板を得た。
得られたパターン付き基板について、銅エッチング液〔商品名：Ｃｕ－０２、関東化学（株）製〕を用いて、銅層をエッチングし、ＩＴＯエッチング液〔商品名：ＩＴＯ－０２、関東化学（株）製〕を用いて、ＩＴＯ層をエッチングした。これらのエッチングにより残った第一の樹脂層及び第二の樹脂層を、剥離液〔商品名：ＫＰ－３０１、関東化学（株）製〕を用いて剥離することにより、銅層とＩＴＯ層とが共にパターニングされた基板（所謂、回路パターン基板）を得た。
得られた回路パターン基板を、顕微鏡（倍率：５０倍）を用いて観察したところ、剥がれ、欠け等の欠陥が無く、良好にパターニングできることが確認された。[Production of circuit pattern board]
Using the transfer films of Examples 1 to 16, circuit pattern boards were produced by the following method.
A patterned substrate was obtained in the same manner as in the evaluation of “1. Discoloration of substrate” above.
On the resulting patterned substrate, the copper layer was etched using a copper etchant [trade name: Cu-02, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.], and an ITO etchant [trade name: ITO-02, Kanto Kagaku ( Co., Ltd.] was used to etch the ITO layer. The first resin layer and the second resin layer remaining after these etchings are peeled off using a peeling solution [trade name: KP-301, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.], thereby separating the copper layer and the ITO layer. were patterned together (so-called circuit pattern substrate).
When the obtained circuit pattern substrate was observed with a microscope (magnification: 50 times), it was confirmed that there were no defects such as peeling and chipping, and that the patterning could be performed satisfactorily.

２０１９年３月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－０６１５７７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2019-061577 filed on March 27, 2019 is incorporated herein by reference in its entirety.
All publications, patent applications and technical standards mentioned herein are to be used as if each individual publication, patent application or technical standard were specifically and individually indicated to be incorporated by reference. To the extent they are incorporated herein by reference.

Claims (11)

仮支持体と、
ビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物、及び重合開始剤を含む第一の樹脂層と、
酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む第二の樹脂層と、
をこの順に有し、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、３０質量％以上であり、
前記第二の樹脂層の厚さが、４０ｎｍ～１２０ｎｍである、転写フィルム。 a temporary support;
a first resin layer containing an alkali-soluble resin (A) containing structural units derived from a vinylbenzene derivative, a polymerizable compound, and a polymerization initiator;
a second resin layer containing an alkali-soluble resin (B) having an acid value of 130 mgKOH/g or more;
in that order, and
The content of structural units derived from a vinylbenzene derivative in the alkali-soluble resin (A) is 30% by mass or more with respect to all structural units of the alkali-soluble resin (A),
The transfer film , wherein the second resin layer has a thickness of 40 nm to 120 nm . 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載の転写フィルム。 The transfer film according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (A) has an acid value of 150 mgKOH/g or more. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１又は請求項２に記載の転写フィルム。 3. The transfer film according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (B) has an acid value of 150 mgKOH/g or more. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、３６，０００～１００，０００である、請求項１又は請求項２に記載の転写フィルム。 According to claim 1 or claim 2, wherein the alkali-soluble resin (B) has an acid value of 150 mgKOH/g or more and a weight average molecular weight of 36,000 to 100,000. Transfer film as described. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記第二の樹脂層における前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有率が、前記第二の樹脂層の全質量に対して、６０質量％～９６質量％である、請求項１又は請求項２に記載の転写フィルム。 The acid value of the alkali-soluble resin (B) is 150 mgKOH/g or more, and the content of the alkali-soluble resin (B) in the second resin layer is relative to the total mass of the second resin layer. , 60% by mass to 96% by mass, the transfer film according to claim 1 or 2. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the alkali-soluble resin (B) has an acid value of 250 mgKOH/g or less. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるビニルベンゼン誘導体に由来する構成単位の含有率が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、７０質量％以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の転写フィルム。 Claims 1 to 6 , wherein the content of structural units derived from a vinylbenzene derivative in said alkali-soluble resin (A) is 70% by mass or less with respect to all structural units of said alkali-soluble resin (A). The transfer film according to any one of . 前記第一の樹脂層の厚さが、２μｍ～４μｍである、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 7 , wherein the first resin layer has a thickness of 2 µm to 4 µm. 基板と、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の転写フィルムとを、前記基板と前記転写フィルムの前記第二の樹脂層とを接触させて、貼り合わせる工程と、
前記転写フィルムの前記第一の樹脂層をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を経た前記第一の樹脂層を現像してパターンを形成する工程と、
をこの順に含む、パターン付き基板の製造方法。 a step of bonding a substrate and the transfer film according to any one of claims 1 to 8 by bringing the substrate and the second resin layer of the transfer film into contact;
a step of pattern-exposing the first resin layer of the transfer film;
a step of developing the first resin layer that has undergone the pattern exposure to form a pattern;
A method of manufacturing a patterned substrate, comprising in that order: 前記パターンを形成する工程の後、前記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程を含む、請求項９に記載のパターン付き基板の製造方法。 10. The method of manufacturing a patterned substrate according to claim 9 , further comprising the step of etching the substrate in the region where the pattern is not arranged after the step of forming the pattern. 前記基板の前記第二の樹脂層と接触する面の少なくとも一部が、銅である、請求項９又は請求項１０に記載のパターン付き基板の製造方法。 11. The method of manufacturing a patterned substrate according to claim 9 , wherein at least part of the surface of said substrate that contacts said second resin layer is made of copper.
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