JP7152592B2 - Flame-retardant polyamide resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物、その成形体、および電気電子部品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to flame-retardant polyamide resin compositions, moldings thereof, and electrical and electronic parts.

従来から電子部品を形成する素材として、加熱溶融により所定の形状に成形可能なポリアミド樹脂が使用されている。広汎に使用されるポリアミドとしては、６ナイロン、６６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドがある。このような脂肪族ポリアミドは良好な成形性を有するが、一方で、リフローはんだ工程のように高温に晒される工程を経て製造される、コネクターのような表面実装部品の原料としての充分な耐熱性を有していない。 2. Description of the Related Art Conventionally, polyamide resins, which can be molded into a predetermined shape by heating and melting, have been used as materials for forming electronic parts. Widely used polyamides include aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66. Such aliphatic polyamides have good moldability, but on the other hand, sufficient heat resistance as a raw material for surface mount components such as connectors, which are manufactured through processes such as reflow soldering processes that are exposed to high temperatures. does not have

このような背景から、高い耐熱性を有するポリアミドとして４６ナイロンが開発された。しかしながら、４６ナイロンは吸水率が高いという問題があり、そのため４６ナイロン樹脂組成物を用いて成形された電気電子部品は、吸水により寸法が変化することがある。成形体が吸水していると、リフローはんだ工程での加熱によりブリスター、いわゆる膨れが発生するなどの問題が生じる。特に、近年環境問題の観点から、鉛フリーはんだを使用した表面実装方式に移行しつつある。鉛フリーはんだは、従来の鉛はんだよりも融点が高い。よって、必然的に実装温度も従来より１０～２０℃上昇してきており、４６ナイロンの使用は困難な情況になってきている。 Against this background, 46 nylon was developed as a polyamide having high heat resistance. However, 46-nylon has a problem of high water absorption, so that the dimensions of electrical and electronic parts molded using 46-nylon resin composition may change due to water absorption. If the molded product absorbs water, problems such as blisters, so-called swelling, occur due to heating in the reflow soldering process. In particular, in recent years, from the viewpoint of environmental problems, there has been a shift to a surface mounting method using lead-free solder. Lead-free solder has a higher melting point than conventional lead solder. As a result, the mounting temperature has inevitably risen by 10 to 20° C., making it difficult to use 46 nylon.

これに対して、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と脂肪族アルキレンジアミンとから誘導される芳香族ポリアミドが開発された。芳香族ポリアミドは、４６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドと比べて、より一層耐熱性、低吸水性に優れる。 In response, aromatic polyamides have been developed which are derived from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic alkylenediamines. Aromatic polyamides are even more excellent in heat resistance and low water absorption compared to aliphatic polyamides such as 46 nylon.

一方、上記コネクターのような電気電子部品は、一般にＵＬ９４ Ｖ－０規格のような高い難燃性を有する必要がある場合が多い。従来のポリアミド樹脂組成物は、上記規格に適合させるために、臭素化ポリフェニレンエーテルや、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレンのようなハロゲン含有難燃剤を使用していた。 On the other hand, electrical and electronic components such as the above connectors are often required to have high flame retardancy, such as the UL94 V-0 standard. Conventional polyamide resin compositions have used halogen-containing flame retardants such as brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene, and polybrominated styrene in order to meet the above standards.

臭素化ポリフェニレンエーテルや、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレンのようなハロゲン含有難燃剤は、燃焼時にダイオキシン化合物の発生が懸念される。そのため、ハロゲン含有難燃剤から、ハロゲンフリー難燃剤を含む難燃性ポリアミド樹脂組成物の提供が、市場から要求されている。そのなかで、ホスフィン酸塩化合物の利用が注目されている（特許文献１～５を参照）。 Halogen-containing flame retardants such as brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene, and polybrominated styrene may generate dioxin compounds during combustion. Therefore, there is a demand from the market to provide a flame-retardant polyamide resin composition containing a halogen-free flame retardant instead of a halogen-containing flame retardant. Among them, the use of phosphinate compounds has attracted attention (see Patent Documents 1 to 5).

国際公開第２００８／０６２７５５号WO2008/062755 国際公開第２００８／１２６３８１号WO2008/126381 国際公開第２００９／０３７８５８号WO2009/037858 国際公開第２００９／０３７８５９号WO2009/037859 国際公開第２０１０／０７３５９５号WO2010/073595

ホスフィン酸塩化合物を含む従来のポリアミド樹脂組成物は高い難燃性と高い機械物性とを両立するものである。しかし、電気電子部品のさらなる小型化などに伴い、薄肉でコネクター端子間距離が短いファインピッチコネクターなどの電気電子部品や薄肉小型部品などに使用するための、高い難燃性やリフロー耐熱性と共に、さらに高い機械物性を有する樹脂組成物が望まれている。 A conventional polyamide resin composition containing a phosphinate compound has both high flame retardancy and high mechanical properties. However, with the further miniaturization of electrical and electronic components, it has become necessary to use it for electrical and electronic components such as fine-pitch connectors that are thin and have a short distance between connector terminals, as well as for thin small components, along with high flame resistance and reflow heat resistance. A resin composition having even higher mechanical properties is desired.

本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂成分として少なくとも２種の異なる半芳香族ポリアミド樹脂を含み、且つホスフィン酸塩化合物を難燃剤として含む難燃性ポリアミド樹脂組成物が、リフロー耐熱性や難燃性の低下を生じることなく、高い曲げ強度や高い靱性といった優れた機械物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一は、以下の難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。 As a result of intensive research in view of such circumstances, the present inventors have found a flame-retardant polyamide resin composition containing at least two different semi-aromatic polyamide resins as polyamide resin components and a phosphinate compound as a flame retardant. The inventors have found that the product has excellent mechanical properties such as high bending strength and high toughness without deteriorating reflow heat resistance and flame retardancy, and have completed the present invention. That is, the first aspect of the present invention relates to the following flame-retardant polyamide resin composition.

［１］ ポリアミド樹脂成分（Ａ）２０～８０質量％、
分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｂ）３～３０質量％、および
強化材（Ｃ）１０～５０質量％を含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物であり（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合は、難燃性ポリアミド樹脂組成物の総量に対する質量％であり）、
前記ポリアミド樹脂成分（Ａ）は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）と、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）とは異なる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを含み、
前記難燃剤（Ｂ）は、ホスフィン酸塩化合物である、難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［２］ 前記ポリアミド樹脂成分（Ａ）のジカルボン酸成分単位の総量に対する、芳香族ジカルボン酸成分単位の総量の割合は、６７モル％以上８０モル％以下である、［１］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［３］ 前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、両方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂である、または一方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂であり、他方が非晶性樹脂である、［２］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［４］ 前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）の少なくとも一方は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分単位を３０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位０～７０モル％、および／または炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位０～６０モル％からなる多官能アミン成分単位（ａ－１）と、炭素原子数４～２５の多官能アミン成分単位（ａ－２）とを含む、［１］～［３］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［５］ 前記難燃剤（Ｂ）は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩化合物、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩化合物、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤である、［１］～［４］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

Figure 0007152592000001
［式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり、
Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリーレン、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６－Ｃ１０アリールアルキレンであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびプロトン化窒素塩基からなる群より選ばれる１種であり、
ｍは１～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示し、ｘは１～４の整数を示す。］
［６］ 前記強化材（Ｃ）は繊維状物質である、［１］～［５］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［７］ 金属水酸化物および金属酸化物から選ばれる金属化合物成分（Ｄ）をさらに０．０５～２質量％含み、
前記金属水酸化物および前記金属酸化物は、元素周期律表の第２～１２族に存在する元素を含む化合物であり、かつ平均粒子径は、０．０１～２０μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［８］ 前記金属化合物成分（Ｄ）は金属酸化物である、［７］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［９］ 前記金属酸化物は、鉄の酸化物、マグネシウムの酸化物、亜鉛の酸化物、および亜鉛の複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［８］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［１０］ 難燃助剤（Ｅ）をさらに０．１～５質量％含む、［１］～［９］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
［１１］ 前記難燃助剤（Ｅ）は、ホウ酸亜鉛である、［１０］に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。[1] Polyamide resin component (A) 20 to 80% by mass,
A flame-retardant polyamide resin composition containing 3 to 30% by mass of a flame retardant (B) having no halogen group in the molecule and 10 to 50% by mass of a reinforcing material (C) (provided that (A), The ratio of (B) and (C) is % by mass with respect to the total amount of the flame-retardant polyamide resin composition),
The polyamide resin component (A) includes a semi-aromatic polyamide resin (A-1) and a semi-aromatic polyamide resin (A-2) different from the semi-aromatic polyamide resin (A-1),
The flame retardant polyamide resin composition, wherein the flame retardant (B) is a phosphinate compound.
[2] The flame retardant according to [1], wherein the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acid component units to the total amount of dicarboxylic acid component units in the polyamide resin component (A) is 67 mol% or more and 80 mol% or less. Polyamide resin composition.
[3] Both the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and the semi-aromatic polyamide resin (A-2) are crystalline resins having a melting point of 270° C. or higher and 340° C. or lower, or one The flame-retardant polyamide resin composition according to [2], wherein the resin is a crystalline resin having a melting point of 340°C or less and the other is an amorphous resin.
[4] At least one of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and the semi-aromatic polyamide resin (A-2) contains, as a dicarboxylic acid component, 30 to 100 mol% of terephthalic acid component units and other than terephthalic acid. Polyfunctional amine component units (a-1) consisting of 0 to 70 mol% of aromatic polyfunctional carboxylic acid component units and/or 0 to 60 mol% of aliphatic polyfunctional carboxylic acid component units having 4 to 20 carbon atoms and a polyfunctional amine component unit (a-2) having 4 to 25 carbon atoms, the flame-retardant polyamide resin composition according to [1] to [3].
[5] The flame retardant (B) is a flame retardant comprising a phosphinate compound of formula (I) and/or a bisphosphinate compound of formula (II), and/or a polymer thereof, [1 ] The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of [4].
Figure 0007152592000001
 [In the formula,
R 1 and R 2 are the same or different from each other and are linear or branched C 1 -C 6 alkyl and/or aryl;
R 3 is linear or branched C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 10 arylene, C 6 -C 10 alkylarylene or C 6 -C 10 arylalkylene;
M is one selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and a protonated nitrogen base; can be,
m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 1 to 4, and x represents an integer of 1 to 4. ]
[6] The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the reinforcing material (C) is a fibrous substance.
[7] further containing 0.05 to 2% by mass of a metal compound component (D) selected from metal hydroxides and metal oxides,
The metal hydroxide and the metal oxide are compounds containing elements existing in groups 2 to 12 of the periodic table, and have an average particle size of 0.01 to 20 μm. The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of [6].
[8] The flame-retardant polyamide resin composition according to [7], wherein the metal compound component (D) is a metal oxide.
[9] The flame retardant according to [8], wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of iron oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and zinc composite oxide. Polyamide resin composition.
[10] The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of [1] to [9], further containing 0.1 to 5% by mass of a flame retardant aid (E).
[11] The flame-retardant polyamide resin composition according to [10], wherein the auxiliary flame retardant (E) is zinc borate.

本発明の第二は、上記難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形した成形体に関する。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。A second aspect of the present invention relates to a molded article obtained by molding the flame-retardant polyamide resin composition.
[12] A molded article obtained by molding the flame-retardant polyamide resin composition according to any one of [1] to [11].

本発明の第三は、上記難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形した電気電子部品に関する。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる電気電子部品。A third aspect of the present invention relates to electric and electronic parts molded from the flame-retardant polyamide resin composition.
[13] An electric/electronic component obtained by molding the flame-retardant polyamide resin composition according to any one of [1] to [11].

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ハロゲンフリーであって、燃焼時にハロゲン化水素を発生させることなく、環境負荷が低減されており、さらには曲げ強度や靭性等の機械物性が高く、リフローはんだ工程における耐熱性や難燃性に優れる。このように、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の工業的価値は極めて高い。 The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is halogen-free, does not generate hydrogen halide during combustion, has a reduced environmental load, and has high mechanical properties such as bending strength and toughness. Excellent heat resistance and flame resistance in the reflow soldering process. Thus, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has extremely high industrial value.

そのため本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形品は、特に、薄肉でコネクター端子間距離が短いファインピッチコネクターなどの電気電子部品として好ましく用いられる。 Therefore, molded articles of the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention are particularly preferably used as electrical and electronic parts such as fine-pitch connectors that are thin and have a short distance between connector terminals.

本願の実施例および比較例にて実施した、リフロー耐熱性試験のリフロー工程の温度と時間との関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the temperature and time of the reflow process in the reflow heat resistance test conducted in Examples and Comparative Examples of the present application.

以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリアミド樹脂成分（Ａ）］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）と、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）とは異なる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを含む、ポリアミド樹脂成分（Ａ）を含む。本発明において半芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香環を有する構造単位と、脂肪族鎖を有する構造単位とを含むポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂成分（Ａ）としてリフローはんだ工程に耐えうる樹脂である限り特に限定はないが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の少なくとも一方が、下記の多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）と、多官能アミン成分単位（ａ－２）とを含む構造であることが好ましく、両方が下記成分単位を含む構造であることがより好ましい。The present invention will be described in detail below.
[Polyamide resin component (A)]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention comprises a semi-aromatic polyamide resin (A-1) and a semi-aromatic polyamide resin (A-2) different from the semi-aromatic polyamide resin (A-1). containing, including the polyamide resin component (A). In the present invention, the semi-aromatic polyamide resin is a polyamide resin containing a structural unit having an aromatic ring and a structural unit having an aliphatic chain. The polyamide resin component (A) is not particularly limited as long as it is a resin that can withstand the reflow soldering process, but at least one of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) is the following polyfunctional carboxylic acid A structure containing a component unit (a-1) and a polyfunctional amine component unit (a-2) is preferable, and a structure containing both the following component units is more preferable.

［多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）］
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および／または（Ａ－２）を構成する多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）は、多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）の合計量に対して、テレフタル酸成分単位３０～１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位０～７０モル％、および／または炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位０～６０モル％を有する。[Polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1)]
The polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1) constituting the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and/or (A-2) is based on the total amount of the polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1) 30 to 100 mol% of terephthalic acid component units, 0 to 70 mol% of aromatic polyfunctional carboxylic acid component units other than terephthalic acid, and/or 0 to 0 mol% of aliphatic polyfunctional carboxylic acid component units having 4 to 20 carbon atoms. 60 mol %.

このうちテレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位としては、例えばイソフタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。これらのなかでは、特にイソフタル酸から誘導される単位が好ましい。また、これらは単独でも２種類以上組み合わせても構わない。３官能以上の多官能カルボン酸化合物を含む場合は、樹脂がゲル化しないような添加量、具体的には全カルボン酸成分単位の合計１００モル％中１０モル％以下にすることが好ましい。 Examples of aromatic polyfunctional carboxylic acid component units other than terephthalic acid include isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, and pyroanhydride. mellitic acid and the like. Among these, units derived from isophthalic acid are particularly preferred. Moreover, these may be used singly or in combination of two or more. When a tri- or higher polyfunctional carboxylic acid compound is included, it is preferably added in an amount that does not cause gelation of the resin, specifically 10 mol % or less in a total of 100 mol % of all carboxylic acid component units.

また、脂肪族多官能カルボン酸成分単位は、炭素原子数が４～２０、好ましくは４～１２、さらに好ましくは６～１０の脂肪族多官能カルボン酸化合物から誘導される単位である。このような化合物の例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。この中でも、アジピン酸が機械物性向上の観点で特に好ましい。この他にも、必要に応じて適宜３官能以上の多官能カルボン酸化合物を使用することができる。ただし、３官能以上の多官能カルボン酸化合物は樹脂がゲル化しないような量に留めるべきであり、具体的には全カルボン酸成分単位の合計に対して、１０モル％以下にすることが好ましい。 The aliphatic polyfunctional carboxylic acid component unit is a unit derived from an aliphatic polyfunctional carboxylic acid compound having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of such compounds include, for example, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and the like. Among these, adipic acid is particularly preferred from the viewpoint of improving mechanical properties. In addition, trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid compounds may be used as necessary. However, the amount of tri- or higher polyfunctional carboxylic acid compound should be limited so that the resin does not gel. Specifically, it is preferably 10 mol % or less based on the total of all carboxylic acid component units .

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および／または（Ａ－２）は、多官能カルボン酸成分単位（ａ－１）の合計量に対して、テレフタル酸成分単位は、３０～１００モル％、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、さらに好ましくは６０～７０モル％の量で含有され、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位は０～７０モル％、好ましくは０～４０モル％の量で含有されることが好ましい。芳香族多官能カルボン酸成分、特にテレフタル酸の含有率が増大すると、吸湿量が低下し、リフロー耐熱性が向上する傾向にある。特に、鉛フリーはんだを使用したリフローはんだ工程において使用されるポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂成分（Ａ）は、テレフタル酸成分単位を５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上含む半芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。 The semi-aromatic polyamide resin (A-1) and/or (A-2) contains 30 to 100 mol% of the terephthalic acid component unit with respect to the total amount of the polyfunctional carboxylic acid component unit (a-1), preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 60 to 70 mol%, aromatic polyfunctional carboxylic acid component units other than terephthalic acid are 0 to 70 mol%, It is preferably contained in an amount of 0 to 40 mol %. When the content of the aromatic polyfunctional carboxylic acid component, especially terephthalic acid, increases, the moisture absorption tends to decrease and the reflow heat resistance tends to improve. In particular, the polyamide resin component (A) contained in the polyamide resin composition used in the reflow soldering process using lead-free solder is a semi-aromatic containing terephthalic acid component units of 55 mol% or more, preferably 60 mol% or more. It preferably contains a polyamide resin.

さらに、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および／または（Ａ－２）は、炭素原子数４～２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位を０～６０モル％、好ましくは０～５０モル％、さらに好ましくは３０～４０モル％の量で含むことが好ましい。 Further, the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and / or (A-2) contains 0 to 60 mol%, preferably 0 to 50 mol, of aliphatic polyfunctional carboxylic acid component units having 4 to 20 carbon atoms. %, more preferably 30 to 40 mol %.

［多官能アミン成分単位（ａ－２）］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および／または（Ａ－２）を構成する多官能アミン成分単位（ａ－２）は、直鎖およびまたは側鎖を有する炭素原子数４～２５、好ましくは直鎖およびまたは側鎖を有する炭素原子数４～１２、より好ましくは直鎖の炭素原子数が４～１０の多官能アミン成分単位が挙げられる。さらに、多官能アミン成分単位（ａ－２）は、脂環族多官能アミン成分単位を含んでいてもよい。[Polyfunctional amine component unit (a-2)]
Polyfunctional amine component units (a-2) constituting semi-aromatic polyamide resins (A-1) and/or (A-2) contained in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention are linear and or Polyfunctional amine component units having 4 to 25 carbon atoms having a side chain, preferably 4 to 12 carbon atoms having a straight chain and/or a side chain, more preferably 4 to 10 straight chain carbon atoms. . Furthermore, the polyfunctional amine component unit (a-2) may contain an alicyclic polyfunctional amine component unit.

直鎖多官能アミン成分単位の具体的な例としては、１,４－ジアミノブタン、１,６－ジアミノヘキサン、１,７－ジアミノヘプタン、１,８－ジアミノオクタン、１,９－ジアミノノナン、１,１０－ジアミノデカン、１,１１－ジアミノウンデカン、１,１２－ジアミノドデカンが挙げられる。この中でも、１,６－ジアミノヘキサンが好ましい。 Specific examples of linear polyfunctional amine component units include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1 ,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane. Among these, 1,6-diaminohexane is preferred.

側鎖を有する直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、２－メチル－１,５－ジアミノペンタン、２－メチル－１,６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１,７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１,８－ジアミノオクタン、２－メチル－１,９－ジアミノノナン、２－メチル－１,１０－ジアミノデカン、２－メチル－１,１１－ジアミノウンデカン等が挙げられる。この中では、２－メチル－１,５－ジアミノペンタン、２－メチル－１,８－ジアミノオクタンが好ましい。 Specific examples of linear aliphatic diamine component units having side chains include 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,7-diamino heptane, 2-methyl-1,8-diaminooctane, 2-methyl-1,9-diaminononane, 2-methyl-1,10-diaminodecane, 2-methyl-1,11-diaminoundecane and the like. Among these, 2-methyl-1,5-diaminopentane and 2-methyl-1,8-diaminooctane are preferred.

脂環族多官能アミン成分単位としては、１,３－ジアミノシクロヘキサン、１,４－ジアミノシクロヘキサン、１,３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２,５－ジメチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、４,４'－ジアミノ－３,３'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４,４'－ジアミノ－３,３'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'－ジアミノ－３,３'－ジメチル－５,５'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'－ジアミノ－３,３'－ジメチル－５,５'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α,α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α,α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１,４－シクロヘキサン、α,α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１,３－シクロヘキサン等の脂環族ジアミンから誘導される成分単位を挙げることができる。これらの脂環族ジアミン成分単位のうちでは、１,３－ジアミノシクロヘキサン、１,４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４,４'－ジアミノ－３,３'－ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましく；特に、１,３－ジアミノシクロヘキサン、１,４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１,３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１,３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンから誘導される成分単位が好ましい。３官能以上の多官能アミン化合物を使用する場合は、樹脂がゲル化しないような添加量、具体的には全アミン成分単位の合計１００モル％中１０モル％以下にすることが好ましい。 Alicyclic polyfunctional amine component units include 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine, Piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-aminocyclohexyl)propane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylpropane, 4,4'-diamino- 3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5' -dimethyldicyclohexylpropane, α,α'-bis(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzene, α,α'-bis(4-aminocyclohexyl)-m-diisopropylbenzene, α,α'-bis(4- Examples include component units derived from alicyclic diamines such as aminocyclohexyl)-1,4-cyclohexane and α,α'-bis(4-aminocyclohexyl)-1,3-cyclohexane. Among these alicyclic diamine component units, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3 ,3′-dimethyldicyclohexylmethane is preferred; especially 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 1,3-bis(aminocyclohexyl)methane, 1,3- Component units derived from alicyclic diamines such as bis(aminomethyl)cyclohexane are preferred. When a polyfunctional amine compound having a functionality of 3 or higher is used, it is preferably added in an amount that does not cause gelation of the resin, specifically 10 mol % or less in a total of 100 mol % of all amine component units.

多官能アミン成分単位（ａ－２）は、これらの中でも、上述した直鎖多官能アミン成分単位のみからなることが特に好ましい。具体的に好ましい直鎖多官能アミン成分は、１,４－ジアミノブタン、１,６－ジアミノヘキサン、１,７－ジアミノヘプタン、１,８－ジアミノオクタン、１,９－ジアミノノナン、１,１０－ジアミノデカン、１,１１－ジアミノウンデカン、１,１２－ジアミノドデカンが挙げられる。この中でも、１,６－ジアミノヘキサンが好ましい。これらの直鎖多官能アミン成分を用いると、特にリフロー耐熱性が向上する傾向にあるので好ましい。 Among these, it is particularly preferable that the polyfunctional amine component unit (a-2) consists only of the linear polyfunctional amine component units described above. Specifically preferred linear polyfunctional amine components are 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10- diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane. Among these, 1,6-diaminohexane is preferred. The use of these straight-chain polyfunctional amine components is preferred because it tends to improve the reflow heat resistance.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．５～１．２５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６～１．１５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６～１．０５ｄｌ／ｇである。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の極限粘度［η］がこの範囲にある場合、流動性、リフロー耐熱性、高靭性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 The semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) contained in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention have a limiting viscosity [η] measured in 96.5% sulfuric acid at a temperature of 25 ° C. , preferably 0.5 to 1.25 dl/g, more preferably 0.6 to 1.15 dl/g, still more preferably 0.6 to 1.05 dl/g. When the intrinsic viscosities [η] of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) are within this range, it is possible to obtain a polyamide resin composition excellent in fluidity, reflow heat resistance, and high toughness.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）は結晶性でも、非晶性でもよいが、少なくとも一方が結晶性であることが好ましい。結晶性の半芳香族ポリアミド樹脂は融点を有し、本発明においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温したときの融解に基づく吸熱ピークを、半芳香族ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）として測定されうる。そのようにして測定される半芳香族ポリアミド樹脂の融点は、２７０～３４０℃が好ましく、２９０～３４０℃がより好ましく、更に好ましくは３１５～３３０℃である。融点がこのような範囲にある半芳香族ポリアミド樹脂は、特に優れた耐熱性を有する。また、融点が２７０℃以上、さらに２９０℃以上、特に３１５～３３０℃であると、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を、鉛フリーリフローはんだ工程、特に高融点を有する鉛フリーはんだを使用したはんだ工程に使用しても、十分な耐熱性が奏される。一方、融点が３４０℃以下であると、ポリアミドの分解点である３５０℃より低い融点となるので、成形時に分解ガスの発生、成形品の変色等を生じることがなく、十分な熱安定性を得ることができる。 The semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) contained in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention may be crystalline or amorphous, but at least one of them should be crystalline. preferable. A crystalline semi-aromatic polyamide resin has a melting point. It can be measured as the melting point (Tm) of the resin. The melting point of the semi-aromatic polyamide resin thus measured is preferably 270 to 340°C, more preferably 290 to 340°C, still more preferably 315 to 330°C. A semi-aromatic polyamide resin having a melting point within this range has particularly excellent heat resistance. Further, when the melting point is 270° C. or higher, further 290° C. or higher, particularly 315 to 330° C., the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is applied in a lead-free reflow soldering process, particularly using a lead-free solder having a high melting point. Sufficient heat resistance is exhibited even when used in a soldering process. On the other hand, when the melting point is 340°C or lower, the melting point is lower than 350°C, which is the decomposition point of polyamide, so that decomposition gas is not generated during molding, discoloration of the molded product, etc. do not occur, and sufficient thermal stability is achieved. Obtainable.

尚、本発明においては、２種類の異なる半芳香族ポリアミド樹脂を併用するが、融点（Ｔｍ）が異なる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）をブレンドし、当該ブレンドの融点（Ｔｍ）を、上述のように示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。このようにして測定した半芳香族ポリアミド樹脂ブレンドの融点は、単一のピークとして観測される。これは、樹脂が均一化されていることを意味し、その結果として本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は上昇し、熱安定性が向上すると考えられる。 In the present invention, two different semi-aromatic polyamide resins are used in combination. Semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) having different melting points (Tm) are blended, and the blend is Melting points (Tm) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) as described above. The melting point of the semi-aromatic polyamide resin blend measured in this way is observed as a single peak. This means that the resin is homogenized, and as a result, it is believed that the glass transition temperature of the resin composition of the present invention increases and the thermal stability improves.

［難燃剤（Ｂ）］
本発明で用いられる、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｂ）は、樹脂の燃焼性を低下させる目的で添加するものである。難燃剤（Ｂ）は、好ましくはホスフィン酸塩化合物であり、より好ましくはホスフィン酸金属塩化合物である。[Flame retardant (B)]
The flame retardant (B) having no halogen group in the molecule used in the present invention is added for the purpose of reducing the combustibility of the resin. The flame retardant (B) is preferably a phosphinate compound, more preferably a metal phosphinate compound.

難燃剤（Ｂ）として具体的には、以下の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される化合物が代表例である。

Figure 0007152592000002
Typical examples of the flame retardant (B) are compounds represented by the following formulas (I) and/or (II).
Figure 0007152592000002

式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり、
Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリーレン、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６－Ｃ１０アリールアルキレンであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびプロトン化窒素塩基からなる群より選ばれる１種であり、
ｍは１～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示し、ｘは１～４の整数を示す。In formula (I) and formula (II), R 1 and R 2 are the same or different from each other and are linear or branched C 1 -C 6 alkyl and/or aryl;
R 3 is linear or branched C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 10 arylene, C 6 -C 10 alkylarylene or C 6 -C 10 arylalkylene;
M is one selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and a protonated nitrogen base; can be,
m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 1 to 4, and x represents an integer of 1 to 4.

ホスフィン酸塩化合物の具体的化合物としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり；さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。 Specific compounds of the phosphinate compound include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, ethyl zinc methylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinate Aluminum, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi(methylphosphinate), magnesium methanedi(methylphosphinate), aluminum methanedi(methylphosphinate), zinc methanedi(methylphosphinate), benzene-1,4-( Calcium dimethylphosphinate, magnesium benzene-1,4-(dimethylphosphinate), aluminum benzene-1,4-(dimethylphosphinate), zinc benzene-1,4-(dimethylphosphinate), calcium methylphenylphosphinate , magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate and zinc diphenylphosphinate. Preferred are calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate. Yes; aluminum diethylphosphinate is more preferred.

本発明で使用されるホスフィン酸塩化合物を含む難燃剤（Ｂ）の代表例としては、例えばクラリアントジャパン社製のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０やＯＰ９３０などが挙げられる。 Representative examples of the flame retardant (B) containing a phosphinate compound used in the present invention include, for example, EXOLIT OP1230 and OP930 manufactured by Clariant Japan.

［強化材（Ｃ）］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は強化材（Ｃ）を含有してもよく、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状などの形状を有する種々の無機充填材を使用することができ、単独あるいは複数のものと併用して使用することが可能である。さらに詳述すると、シリカ、シリカアルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラなどの粉状あるいは板状の無機化合物；チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物；ガラス繊維（グラスファイバー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維；さらにはアラミド繊維、炭素繊維のような有機繊維が、強化材（Ｃ）として挙げられる。強化材（Ｃ）は、なかでも繊維状物質が好ましく、より好ましくはガラス繊維が挙げられる。[Reinforcing material (C)]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention may contain a reinforcing material (C), and various inorganic materials having shapes such as fibrous, powdery, granular, plate-like, needle-like, cloth-like and mat-like. Fillers can be used, either alone or in combination. More specifically, powdery or plate-like inorganic compounds such as silica, silica-alumina, calcium carbonate, titanium dioxide, talc, wollastonite, diatomaceous earth, clay, kaolin, spherical glass, mica, gypsum, red iron oxide; titanic acid; Needle-shaped inorganic compounds such as potassium; glass fiber (glass fiber), potassium titanate fiber, metal-coated glass fiber, ceramic fiber, wollastonite, carbon fiber, metal carbide fiber, metal hardened fiber, asbestos fiber and boron fiber Inorganic fibers such as aramid fibers and organic fibers such as aramid fibers and carbon fibers can be mentioned as the reinforcing material (C). The reinforcing material (C) is preferably a fibrous substance, more preferably glass fiber.

強化材（Ｃ）が、繊維状物質、特にガラス繊維である場合、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形性が向上するとともに、その成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。 When the reinforcing material (C) is a fibrous substance, especially glass fiber, the moldability of the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is improved, and the tensile strength, bending strength, bending elastic modulus, etc. of the molded product are improved. The mechanical properties and heat resistance properties such as heat distortion temperature are improved.

このような効果は、特にガラス繊維で顕著である場合が多い。ガラス繊維の平均長さは、通常は０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．２～６ｍｍの範囲にある。さらに、ガラス繊維のアスペクト比（Ｌ（ガラス繊維の平均長さ）／Ｄ（ガラス繊維の平均外径））は、通常は１０～５０００、好ましくは２０００～３０００の範囲にある。このような範囲内の平均長さおよびアスペクト比を有するガラス繊維が好ましく使用される。 Such an effect is often remarkable especially with glass fibers. The average length of the glass fibers is usually in the range 0.1-20 mm, preferably 0.2-6 mm. Furthermore, the aspect ratio of the glass fibers (L (average length of glass fibers)/D (average outer diameter of glass fibers)) is usually in the range of 10-5000, preferably 2000-3000. Glass fibers having an average length and aspect ratio within these ranges are preferably used.

さらに、繊維状の強化材（Ｃ）を使用する場合、成形品の反りを防止する目的で、繊維断面の異径比（長径と短径の比）が１より大きい、好ましくは異径比が１．５～６．０の繊維状物質を用いることが有効である。 Furthermore, when using a fibrous reinforcing material (C), for the purpose of preventing warpage of the molded product, the ratio of different diameters (ratio between the major axis and the minor axis) of the fiber cross section is greater than 1, preferably It is effective to use fibrous substances with a viscosity of 1.5 to 6.0.

また、上記充填材をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。たとえばビニルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。 Further, the filler may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent before use. For example, it may be surface-treated with a silane compound such as vinyltriethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, 2-glycidoxypropyltriethoxysilane.

強化材（Ｃ）のうち、繊維状充填材は、集束剤が塗布されていてもよい。集束剤としては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルに代表されるアクリル系化合物、無水マレイン酸などのメタアクリル酸以外の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸化合物、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、アミン系化合物が挙げられる。またこれらを組み合わせて強化材（Ｃ）とすることもできる。好ましい組合せは、アクリル系化合物／カルボン酸化合物、ウレタン系化合物／カルボン酸化合物、ウレタン系化合物／アミン系化合物の組合せが挙げられる。上記表面処理剤を、集束剤と併用してもよく、併用により本発明の組成物中の繊維状充填材と、組成物中の他の成分との結合性が向上し、外観および強度特性が向上する。 Among the reinforcing materials (C), the fibrous filler may be coated with a sizing agent. Examples of sizing agents include acrylic compounds represented by (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters, carboxylic acid compounds other than methacrylic acid such as maleic anhydride, which have a carbon-carbon double bond, and epoxy compounds. , urethane compounds, and amine compounds. Moreover, these can also be combined and made into a reinforcement (C). Preferred combinations include combinations of acrylic compound/carboxylic acid compound, urethane compound/carboxylic acid compound, and urethane compound/amine compound. The surface treatment agent may be used in combination with a sizing agent, and the combination improves the bonding between the fibrous filler in the composition of the present invention and other components in the composition, and improves the appearance and strength properties. improves.

強化材（Ｃ）は、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物中に、１０～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％の割合で添加することが好ましい。 The reinforcing material (C) is preferably added to the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention in a proportion of 10 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass.

［金属化合物成分（Ｄ）］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、金属水酸化物および金属酸化物から選ばれる金属化合物成分（Ｄ）を含有していてもよく、好ましくは金属酸化物を含有する。これらを含有することで、ポリアミド樹脂組成物による鋼材の腐食磨耗を、より抑制することができる。金属水酸化物および金属酸化物は、単独または複数の化合物を併用することができる。[Metal compound component (D)]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention may contain a metal compound component (D) selected from metal hydroxides and metal oxides, and preferably contains metal oxides. By containing these, it is possible to further suppress corrosion wear of the steel due to the polyamide resin composition. Metal hydroxides and metal oxides can be used alone or in combination of multiple compounds.

金属水酸化物および金属酸化物の金属は、元素周期律表の第１～１２族金属であることが好ましく、より好ましくは同周期律表の第２～１２族金属である。特に、金属酸化物としては、元素周期律表の第２～１２族元素の酸化物が好ましく、より好ましくは第４～１２族元素、更に好ましくは第７～１２族元素の酸化物である。 The metals of the metal hydroxides and metal oxides are preferably Groups 1-12 metals of the Periodic Table of the Elements, more preferably Groups 2-12 metals of the same Periodic Table. In particular, the metal oxides are preferably oxides of Groups 2 to 12 elements of the periodic table, more preferably Groups 4 to 12 elements, and still more preferably Groups 7 to 12 elements.

金属水酸化物および金属酸化物、特に金属酸化物は、難燃性ポリアミド樹脂組成物を製造するために使用する押出機、該組成物を用いて成形体を得るために使用する成形機などで用いられる装置のスクリュー、シリンダー、ダイス、ノズルなどの鋼材の腐食磨耗を抑制するのに有効である。特に、加工温度が２７０℃以上となるような高温下の条件において、高い抑制効果を奏する。 Metal hydroxides and metal oxides, especially metal oxides, are extruders used to produce flame-retardant polyamide resin compositions, molding machines used to obtain molded articles using the compositions, and the like. It is effective in suppressing corrosive wear of steel materials such as screws, cylinders, dies and nozzles of equipment used. In particular, a high inhibitory effect is exhibited under high temperature conditions such as a processing temperature of 270° C. or higher.

金属水酸化物および金属酸化物は、平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子であってもよく、好ましくは平均粒子径０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～３μｍ、特に好ましくは０．０１～１μｍ、殊に好ましくは０．０１～０．３μｍの粒子を用いることができる。これはより高い腐食磨耗抑制効果を得るためである。金属水酸化物および金属酸化物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真をもとに、画像回折装置（ルーゼックスＩＩＩＵ）を用いて一次粒子の各粒子径区間における粒子量（％）をプロットして分布曲線を求め、得られた分布曲線から累積分布曲線を求め、この累積分布曲線における累積度５０％のときの値とすることができる。 Metal hydroxides and metal oxides may be particles having an average particle size of 0.01 to 20 μm, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, further preferably 0 Particles of 0.01 to 3 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.3 μm can be used. This is for obtaining a higher corrosion wear inhibitory effect. The average particle size of metal hydroxides and metal oxides is obtained by plotting the particle amount (%) in each particle size range of primary particles using an image diffractometer (Luzex IIIU) based on transmission electron micrographs. A distribution curve is obtained by using the distribution curve, a cumulative distribution curve is obtained from the obtained distribution curve, and a value at a cumulative degree of 50% in this cumulative distribution curve can be obtained.

また、金属酸化物または金属水酸化物のＢＥＴ比表面積は、１～５０ｍ２／ｇであればよく、好ましくは３～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは５～４０ｍ２／ｇである。平均粒子径、およびＢＥＴ比表面積が上記範囲であることで、鋼材の腐食磨耗が抑制され、かつ難燃性、リフロー耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となる場合が多い。平均粒子径が２０μｍを超えるか、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、腐食磨耗抑制効果が十分に得られない場合がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満であったり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、腐食磨耗抑制効果は得られるものの、難燃性、リフロー耐熱性、および成形時の熱安定性が低下する傾向にある。Also, the BET specific surface area of the metal oxide or metal hydroxide should be 1 to 50 m 2 /g, preferably 3 to 40 m 2 /g, more preferably 5 to 40 m 2 /g. When the average particle size and the BET specific surface area are within the above ranges, it is often possible to obtain a compact that suppresses corrosion wear of the steel material and has excellent flame retardancy and reflow heat resistance. If the average particle size exceeds 20 μm or the BET specific surface area is less than 1 m 2 /g, the corrosion and wear inhibitory effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the average particle diameter is less than 0.01 μm or the BET specific surface area exceeds 50 m 2 /g, although the effect of suppressing corrosion wear is obtained, flame retardancy, reflow heat resistance, and thermal stability during molding are deteriorated. tends to decline.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、金属水酸化物および金属酸化物から選ばれる金属化合物成分（Ｄ）が、難燃剤（Ｂ）の分解物をトラップしていると推察される。難燃剤（Ｂ）の分解物のトラップは、主に金属水酸化物および金属酸化物成分の表面で起こっていると考えられるので、粒子径が小さい、即ち比表面積が高い成分であることが有利と考えられる。このため特定の粒子径範囲（例えば、平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子）の金属水酸化物および金属酸化物が、本願の課題である腐蝕摩耗の抑制に有利であると考えられる。 In the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, it is presumed that the metal compound component (D) selected from metal hydroxides and metal oxides traps decomposition products of the flame retardant (B). Since it is believed that the decomposition products of the flame retardant (B) are mainly trapped on the surfaces of the metal hydroxide and metal oxide components, it is advantageous for the components to have a small particle size, i.e., a high specific surface area. it is conceivable that. Therefore, metal hydroxides and metal oxides with a specific particle size range (for example, particles with an average particle size of 0.01 to 20 μm) are considered advantageous for suppressing corrosion wear, which is the subject of the present application.

本発明で用いられる金属水酸化物および金属酸化物の好ましい金属元素としては、鉄、マグネシウム、亜鉛が挙げられ、より好ましくはマグネシウム、亜鉛であり、特に好ましくは亜鉛である。 Preferable metal elements of the metal hydroxide and metal oxide used in the present invention include iron, magnesium and zinc, more preferably magnesium and zinc, and particularly preferably zinc.

好ましい具体的な金属水酸化物または金属酸化物の例としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。他の好ましい例としては、金属の複合酸化物、より好ましくは錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の亜鉛の複合酸化物が挙げられる。これらの中でも酸化亜鉛、錫酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。また、複合酸化物よりも通常の単一金属酸化物が好ましく、特に好ましい具体例は、酸化亜鉛が挙げられる。 Examples of preferred specific metal hydroxides or metal oxides include magnesium hydroxide, magnesium oxide and zinc oxide. Other preferred examples include metal composite oxides, more preferably zinc composite oxides such as zinc stannate and zinc hydroxystannate. Among these, zinc oxide, zinc stannate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are preferred. Also, a normal single metal oxide is preferable to a composite oxide, and a particularly preferred specific example is zinc oxide.

ただし、複合酸化物の一つである硼酸塩は、本発明における金属酸化物とはみなされない。硼素のようなルイス酸性のポテンシャルのある元素を含む場合、後述する難燃剤の分解物のトラップ効果が減じるため、耐腐食性が発現し難いのではないかと推測される。 However, borate, which is one of the composite oxides, is not regarded as a metal oxide in the present invention. It is presumed that when an element such as boron that has the potential of Lewis acidity is contained, the effect of trapping decomposition products of the flame retardant, which will be described later, is reduced, making it difficult to develop corrosion resistance.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃助剤（Ｅ）を含有していてもよい。難燃助剤（Ｅ）としては、少量の難燃剤添加量で高い難燃効果を発揮するために有効である。具体的には、金属酸化物および金属水酸化物が挙げられ、これらの化合物は単独、あるいは複数の化合物と併用して用いることができる。具体的には硼酸亜鉛、ベーマイト、錫酸亜鉛、酸化鉄、酸化錫が好ましく、より好ましくは硼酸亜鉛である。 The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention may contain a flame retardant aid (E). As a flame retardant aid (E), it is effective for exhibiting a high flame retardant effect with a small amount of flame retardant added. Specific examples include metal oxides and metal hydroxides, and these compounds can be used alone or in combination with a plurality of compounds. Specifically, zinc borate, boehmite, zinc stannate, iron oxide, and tin oxide are preferred, and zinc borate is more preferred.

難燃助剤（Ｅ）として金属酸化物または金属水酸化物を用いる場合は、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物中に０．１～５質量％、好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％である。上記範囲内の難燃助剤を添加することで、難燃性ポリアミド樹脂組成物に、安定した難燃性と成形時の熱安定性とを付与することができる。 When a metal oxide or metal hydroxide is used as the auxiliary flame retardant (E), it is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention. , more preferably 1 to 3% by mass. By adding the flame retardant aid within the above range, stable flame retardancy and thermal stability during molding can be imparted to the flame retardant polyamide resin composition.

上記の他、難燃助剤（Ｅ）として、窒素系難燃助剤としてはメラミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(ＴＨＥＩＣ)、メラミンホスフェイト(ＭＰ)、メラミンポリホスフェイト(ＭＰＰ)、メラミンシアヌレート(ＭＣ)など窒素系化合物や、環状ホスファゼン化合物および／または直鎖状ホスファゼン化合物などのホスファゼン化合物を併用して用いることができる。 In addition to the above, melamine, tris(hydroxyethyl)isocyanurate (THEIC), melamine phosphate (MP), melamine polyphosphate (MPP), melamine as a nitrogen-based flame retardant auxiliary agent (E) Nitrogen compounds such as cyanurate (MC) and phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds and/or linear phosphazene compounds can be used in combination.

［その他の添加剤］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ等無機化合物などの、種々公知の配合剤を含有していてもよい。また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、通常用いられるイオン捕捉剤などの添加剤を含有してもよい。イオン捕捉剤としては、例えばハイドロタルサイト、ゼオライトが知られている。特に本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記のうち繊維補強剤を含有していることにより、より一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度が向上される。[Other additives]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention contains, in addition to the above components, flame retardant aids, flame retardants, antioxidants, radical scavengers, and heat-resistant stabilizers other than the above, as long as the objects of the present invention are not impaired. agents, weather stabilizers, fluidity improvers, plasticizers, thickeners, antistatic agents, release agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, nucleating agents, fiber reinforcing agents, carbon black, talc, clay, Various known compounding agents such as inorganic compounds such as mica may be contained. In addition, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention may contain additives such as commonly used ion scavengers. Hydrotalcite and zeolite, for example, are known as ion scavengers. In particular, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention further improves heat resistance, flame retardancy, rigidity, tensile strength, bending strength, and impact strength by containing a fiber reinforcing agent among the above. .

さらに本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよい。このような他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン；ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＳＥＢＳ、テフロン（登録商標）などが挙げられる。これら以外にも、ポリオレフィンの変性体等が挙げられる。ポリオレフィンの変性体は、例えばカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等で変性されたポリオレフィンである。ポリオレフィンの変性体の例には、変性ポリエチレン、変性ＳＥＢＳなどの変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水素化物、変性エチレン・プロピレン共重合体などの変性ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。これらの成分は、ＵＬ９４Ｖ－０規格を満たさないことが好ましい。 Furthermore, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention may contain other polymers as long as the objects of the present invention are not impaired. Such other polymers include polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene/1-butene copolymer, propylene/ethylene copolymer, propylene/1-butene copolymer, polyolefin elastomer. polyolefins such as; polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, fluororesin, silicone resin, SEBS, Teflon (registered trademark) and the like. In addition to these, modified polyolefins and the like are included. A modified polyolefin is, for example, a polyolefin modified with a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or the like. Examples of modified polyolefins include modified polyethylene, modified aromatic vinyl compound/conjugated diene copolymers such as modified SEBS, or hydrides thereof, and modified polyolefin elastomers such as modified ethylene/propylene copolymers. These components preferably do not meet the UL94V-0 standard.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に含まれる各成分の合計が１００質量％である場合のこれらの重合体の含有率は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。 When the total amount of each component contained in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is 100% by mass, the content of these polymers is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further Preferably, it is 1% by mass or less.

［難燃性ポリアミド樹脂組成物］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）とは異なる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを含む、ポリアミド樹脂成分（Ａ）を含有する。よって、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の合計量が、ポリアミド樹脂成分（Ａ）の量となる。ポリアミド樹脂組成物の総量に対する、（半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の合計である）ポリアミド樹脂成分（Ａ）の割合は、２０～８０質量％、好ましくは３５～６０質量％である。難燃性ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分（Ａ）の含有量が２０質量％以上であると、十分な靭性を得ることができる。また、難燃性ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分（Ａ）の含有量が８０質量％以下であると、十分な難燃剤を含むことができ、難燃性を得ることができる。[Flame-retardant polyamide resin composition]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide resin component (A) containing a semi-aromatic polyamide resin (A-2) different from the semi-aromatic polyamide resin (A-1). Therefore, the total amount of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) is the amount of the polyamide resin component (A). The ratio of the polyamide resin component (A) (which is the sum of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2)) to the total amount of the polyamide resin composition is 20 to 80 mass%, preferably 35 to 60% by mass. Sufficient toughness can be obtained when the content of the polyamide resin component (A) in the flame-retardant polyamide resin composition is 20% by mass or more. Further, when the content of the polyamide resin component (A) in the flame-retardant polyamide resin composition is 80% by mass or less, a sufficient flame retardant can be included and flame retardancy can be obtained.

上述したように、融点（Ｔｍ）が異なる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）のブレンドにおいては、樹脂が均一化されるため、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点（Ｔｍ）は単一のピークとして観測され、ガラス転移温度が上昇し、熱安定性が向上する。よって、本発明においては、２種類の異なる半芳香族ポリアミド樹脂を併用することによって、１種のポリアミド樹脂のみを含む組成物と比べて、高い熱安定性を達成することができる。また、２種類の異なる半芳香族ポリアミド樹脂を併用に結晶化度も下げるため、難燃性ポリアミド樹脂組成物が固化した際に堅く、脆くならず、靱性が向上する。尚、ポリアミド樹脂成分（Ａ）は、本発明の目的が損なわれない範囲で、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）以外の、他の半芳香族ポリアミド樹脂を含んでもよい。他の半芳香族ポリアミド樹脂が含まれる場合には、半芳香族ポリアミド樹脂の合計量をポリアミド樹脂成分（Ａ）の量とする。 As described above, in the blend of semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) having different melting points (Tm), since the resins are homogenized, a differential scanning calorimeter (DSC) is used to The measured melting point (Tm) is observed as a single peak with an increased glass transition temperature and improved thermal stability. Therefore, in the present invention, by using two different types of semi-aromatic polyamide resins together, it is possible to achieve higher thermal stability than a composition containing only one type of polyamide resin. In addition, since the degree of crystallinity is lowered by using two different types of semi-aromatic polyamide resins together, the flame-retardant polyamide resin composition does not become hard and brittle when solidified, and improves toughness. The polyamide resin component (A) may contain other semi-aromatic polyamide resins other than the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) as long as the object of the present invention is not impaired. good. When other semi-aromatic polyamide resins are included, the total amount of the semi-aromatic polyamide resins is the amount of the polyamide resin component (A).

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の組み合わせに特に限定はなく、難燃性ポリアミド樹脂組成物に必要な物性に応じて選択することができる。例えば、難燃性ポリアミド樹脂組成物をコネクターのような微細な電気電子部品に使用する場合には、流動性が低くなり過ぎるのを防止するために、流動性の低い半芳香族ポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６Ｔ／６Ｉやポリアミド６Ｔ／ＤＴ）は、流動性の高い半芳香族ポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６Ｔ／６６）と組合わせることが好ましい。 The combination of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) is not particularly limited, and can be selected according to the physical properties required for the flame-retardant polyamide resin composition. For example, when a flame-retardant polyamide resin composition is used for minute electrical and electronic parts such as connectors, semi-aromatic polyamide resins with low fluidity (e.g., , polyamide 6T/6I or polyamide 6T/DT) is preferably combined with a semi-aromatic polyamide resin (for example, polyamide 6T/66) having high fluidity.

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）は、ポリアミド樹脂成分（Ａ）（即ち、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の合計）のジカルボン酸成分単位の総量に対する、芳香族ジカルボン酸成分単位の総量の割合が、６７モル％以上８０モル％以下となるように、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の種類および配合量を選択することが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分単位の総量の割合が、６７モル％以上であると、芳香族成分が十分に存在するため、強度が向上する。一方、８０モル％以下であると、難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形した際に、堅くなり過ぎないことから、適度な靱性が保たれる。また、融点も高すぎないため、樹脂組成物の調製が容易である。ジカルボン酸成分単位の総量に対する、芳香族ジカルボン酸成分単位の総量の割合は、６７モル％以上７５モル％以下であることがより好ましい。 The semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) are dicarboxylic acid components of the polyamide resin component (A) (that is, the sum of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2)). The type and formulation of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) are such that the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acid component units to the total amount of units is 67 mol% or more and 80 mol% or less. It is preferred to select an amount. When the ratio of the total amount of the aromatic dicarboxylic acid component units is 67 mol % or more, the aromatic components are sufficiently present, and the strength is improved. On the other hand, when the content is 80 mol % or less, the flame-retardant polyamide resin composition is not excessively hard when molded, so that appropriate toughness is maintained. Moreover, since the melting point is not too high, preparation of the resin composition is easy. More preferably, the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acid component units to the total amount of dicarboxylic acid component units is 67 mol % or more and 75 mol % or less.

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の少なくとも一方が、２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂であることが好ましい。また、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の両方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂である、または一方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂であり、他方が非晶性樹脂であることがより好ましい。 At least one of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) is preferably a crystalline resin having a melting point of 270°C or higher and 340°C or lower. Both of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) are crystalline resins having a melting point of 270° C. or higher and 340° C. or lower, or one of them has a melting point of 270° C. or higher and 340° C. or lower. More preferably, it is a crystalline resin and the other is an amorphous resin.

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の両方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂であると、リフロー耐熱温度を特に高くすることが可能になり得る。例えば、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を、鉛フリーリフローはんだ工程、特に高融点を有する鉛フリーはんだを使用したはんだ工程に使用しても、十分な耐熱性が奏されるため好ましい。このような半芳香族ポリアミド樹脂の組み合わせとしては、ポリアミド６Ｔ／６６（融点：３２０℃）とポリアミド６Ｔ／６Ｉ（融点：３３０℃）との組み合わせ、およびポリアミド６Ｔ／６６（融点：３２０℃）とポリアミド６Ｔ／ＤＴ（融点：３００℃）との組み合わせなどが挙げられる。 If both of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) are crystalline resins having a melting point of 270° C. or higher and 340° C. or lower, the reflow heat resistance temperature can be particularly increased. For example, even if the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is used in a lead-free reflow soldering process, particularly a soldering process using lead-free solder having a high melting point, sufficient heat resistance can be obtained, which is preferable. Combinations of such semi-aromatic polyamide resins include a combination of polyamide 6T/66 (melting point: 320°C) and polyamide 6T/6I (melting point: 330°C), and polyamide 6T/66 (melting point: 320°C). A combination with polyamide 6T/DT (melting point: 300° C.) may be mentioned.

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の一方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂であり、他方が非晶性樹脂であると、難燃性ポリアミド樹脂組成物の結晶化度が特に低くなるため、難燃性ポリアミド樹脂組成物の靱性を高める観点から好ましい。このような半芳香族ポリアミド樹脂の組み合わせとしては、ポリアミド６Ｔ／６６（融点：３２０℃）とポリアミド６Ｉ／６Ｔ（非晶性）との組み合わせなどが挙げられる。ＰＡ６Ｔ／６６と他の半芳香族ポリアミド樹脂とを組み合わせて使用すると、難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性、リフローはんだ工程における耐熱性、強度や靭性等の機械物性に優れるため好ましい。 When one of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) is a crystalline resin having a melting point of 270° C. or higher and 340° C. or lower and the other is an amorphous resin, a flame-retardant polyamide resin is obtained. Since the crystallinity of the composition is particularly low, it is preferable from the viewpoint of increasing the toughness of the flame-retardant polyamide resin composition. Combinations of such semi-aromatic polyamide resins include a combination of polyamide 6T/66 (melting point: 320° C.) and polyamide 6I/6T (amorphous). The use of PA6T/66 in combination with other semi-aromatic polyamide resins is preferable because it is excellent in fluidity during molding of the flame-retardant polyamide resin composition, heat resistance in the reflow soldering process, and mechanical properties such as strength and toughness. .

上述したように、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の配合比に特に限定はなく、所望の物性や、芳香族ジカルボン酸成分単位の割合に基づき、決定することができる。例えば、ジカルボン酸成分単位として芳香族ジカルボン酸成分単位と脂肪族ジカルボン酸成分単位とを含む半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）と、ジカルボン酸成分単位として芳香族ジカルボン酸成分単位のみを含む半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）とを併用する場合には、（Ａ－１）／（Ａ－２）の質量比は、５／９５～９５／５とすることができるが、これに限定されるものではない。（Ａ－１）／（Ａ－２）の質量比は好ましくは５０／５０～９５／５、より好ましくは５０／５０～９０／１０、更に好ましくは５５／４５～８５／１５である。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－２）割合が５以上であると、機械物性の向上に十分な効果が得られ、一方、９５以下であると、リフロー耐熱性や流動性に十分な効果が得られる。 As described above, the compounding ratio of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) is not particularly limited, and can be determined based on the desired physical properties and the proportion of aromatic dicarboxylic acid component units. can. For example, a semi-aromatic polyamide resin (A-1) containing aromatic dicarboxylic acid component units and aliphatic dicarboxylic acid component units as dicarboxylic acid component units, and a semi-aromatic polyamide resin (A-1) containing only aromatic dicarboxylic acid component units as dicarboxylic acid component units When the aromatic polyamide resin (A-2) is used in combination, the mass ratio of (A-1)/(A-2) can be 5/95 to 95/5, but is limited to this. not to be The mass ratio of (A-1)/(A-2) is preferably 50/50 to 95/5, more preferably 50/50 to 90/10, still more preferably 55/45 to 85/15. When the proportion of the semi-aromatic polyamide resin (A-2) is 5 or more, a sufficient effect of improving mechanical properties is obtained, while when it is 95 or less, a sufficient effect of reflow heat resistance and fluidity is obtained. be done.

本発明においては、このように２種以上の半芳香族ポリアミド樹脂を併用することによって、難燃性やリフロー耐熱性を維持しつつ、機械物性を向上することができる。 In the present invention, by using two or more kinds of semi-aromatic polyamide resins in combination in this manner, mechanical properties can be improved while maintaining flame retardancy and reflow heat resistance.

難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の総量に対して、難燃剤（Ｂ）を３～３０質量％、好ましくは７～２０質量％含むことが好ましい。難燃性ポリアミド樹脂組成物中の難燃剤（Ｂ）の含有量が、３質量％以上であると、十分な難燃性を得ることができ、３０質量％以下であると射出成形時の流動性が低下することがなく好ましい。 The flame-retardant polyamide resin composition preferably contains 3 to 30% by mass, preferably 7 to 20% by mass, of the flame retardant (B) with respect to the total amount of the polyamide resin composition. When the content of the flame retardant (B) in the flame-retardant polyamide resin composition is 3% by mass or more, sufficient flame retardancy can be obtained, and when it is 30% by mass or less, flow during injection molding It is preferable because it does not deteriorate the properties.

難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の総量に対して、強化材（Ｃ）を１０～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％の割合で含むことが好ましい。この割合が５０質量％以下であると、射出成形時における流動性が低下せずに好ましい。 The flame-retardant polyamide resin composition preferably contains the reinforcing material (C) in an amount of 10 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass, based on the total amount of the polyamide resin composition. When this proportion is 50% by mass or less, the fluidity during injection molding does not decrease, which is preferable.

難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の総量に対して、金属水酸化物および金属酸化物から選ばれる金属化合物成分（Ｄ）、好ましくは金属酸化物を、０．０５～２質量％、好ましくは０．１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％の割合で含む。難燃性ポリアミド樹脂組成物中の金属水酸化物および金属酸化物から選ばれる金属化合物成分（Ｄ）の含有量が０．０５質量％以上であると、鋼材の腐食磨耗抑制に十分な効果が得られ、１０質量％以下であると、難燃性、リフロー耐熱性、および成形時の熱安定性が低下することがなく好ましい。 The flame-retardant polyamide resin composition contains a metal compound component (D) selected from metal hydroxides and metal oxides, preferably a metal oxide, in an amount of 0.05 to 2 masses with respect to the total amount of the polyamide resin composition. %, preferably 0.1 to 1 mass %, more preferably 0.1 to 0.5 mass %. When the content of the metal compound component (D) selected from metal hydroxides and metal oxides in the flame-retardant polyamide resin composition is 0.05% by mass or more, a sufficient effect of suppressing corrosion wear of steel materials is obtained. When it is 10% by mass or less, flame retardancy, reflow heat resistance, and thermal stability during molding are not lowered, which is preferable.

難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物の総量に対して、難燃助剤（Ｅ）を、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％である。難燃性ポリアミド樹脂組成物中の難燃助剤（Ｅ）の含有量が０．１質量％以上であると、鋼材の腐食磨耗抑制に十分な効果が得られ、５質量％以下であると、難燃性、リフロー耐熱性、および成形時の熱安定性が低下することがなく好ましい。 Flame-retardant polyamide resin composition, relative to the total amount of the polyamide resin composition, the flame retardant auxiliary (E), preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, further It is preferably 1 to 3% by mass. When the content of the flame retardant aid (E) in the flame-retardant polyamide resin composition is 0.1% by mass or more, a sufficient effect of suppressing corrosion wear of steel is obtained, and when it is 5% by mass or less , flame retardancy, reflow heat resistance, and thermal stability during molding do not deteriorate.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４規格に準じた燃焼性評価がＶ－０である。より具体的に言えば、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、０．８ｍｍ以下の厚みにおける、ＵＬ９４規格に準じた燃焼性評価がＶ－０であることが好ましい。 The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has a flammability evaluation of V-0 according to the UL94 standard. More specifically, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention preferably has a flammability evaluation of V-0 according to UL94 standards at a thickness of 0.8 mm or less.

また、温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間吸湿させた後の、リフロー耐熱温度は２４５～２８０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０～２８０℃、さらに好ましくは２５５～２８０℃、特に好ましくは２５５～２７０℃である。 In addition, after moisture absorption for 96 hours at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 95%, the reflow heat resistance temperature is preferably 245 to 280° C., more preferably 250 to 280° C., still more preferably 255 to 280° C., especially It is preferably 255 to 270°C.

靭性の指標となる破壊エネルギーは、６６０～８００ｍＪであることが好ましく、より好ましくは６６０～７５０ｍＪ、さらに好ましくは６６５～７２０ｍＪである。バーフロー金型への樹脂の射出成形によって求めた流動長は３０～９０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４０～７０ｍｍである。 The fracture energy, which is an index of toughness, is preferably 660-800 mJ, more preferably 660-750 mJ, still more preferably 665-720 mJ. The flow length determined by injection molding of the resin into a bar flow mold is preferably 30-90 mm, more preferably 40-70 mm.

このように、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は極めて優れた特徴を有しており、ハロゲンフリーである（すなわち、塩素、臭素の含有率が低い）ので、ダイオキシン発生のリスクが少なく、高い温度条件下における成形時の熱安定性に優れ、燃焼時に高い難燃性を発現することが可能である。さらに、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、成形後に高い曲げ強度や靱性といった優れた機械特性を発揮することができる。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、特に電気電子部品用途に好適に使用可能である。 As described above, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has extremely excellent characteristics and is halogen-free (that is, the content of chlorine and bromine is low), so there is little risk of dioxin generation. It has excellent thermal stability during molding under high temperature conditions, and can exhibit high flame retardancy during combustion. Furthermore, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention can exhibit excellent mechanical properties such as high bending strength and toughness after molding. The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is particularly suitable for use in electric and electronic parts.

［難燃性ポリアミド樹脂組成物の調製方法］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上述した各成分を公知の樹脂混練方法を用いて製造することができる。例えば、上述した各成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは、混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒または粉砕する方法を採用することができる。[Method for preparing flame-retardant polyamide resin composition]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention can be produced by using a known resin kneading method for each component described above. For example, the above-described components are mixed with a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender, or the like, or after mixing, further melt-kneaded with a single screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. Grain or pulverization method can be adopted.

［成形体および電子電気部品材料］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法を利用することにより、各種成形体に成形することができる。特に、射出成形法が好適で、窒素、アルゴン、ヘリウムに代表される不活性ガスの雰囲気下、具体的には、例えば、０．１～１０ｍｌ／分の流量下で成形することで、成形機のシリンダー、スクリュー等の鋼材の腐食磨耗をさらに低減させることが可能となる。[Molded products and materials for electronic and electrical parts]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention can be molded into various molded articles by using known molding methods such as compression molding, injection molding, and extrusion molding. Injection molding is particularly suitable, and molding is performed under an atmosphere of an inert gas typified by nitrogen, argon, and helium, specifically, for example, under a flow rate of 0.1 to 10 ml/min, so that a molding machine can be used. Corrosion wear of steel materials such as cylinders and screws can be further reduced.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、機械特性（特に曲げ強度および靱性）、リフロー耐熱性、難燃性の面に優れている。したがって、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、これらの特性が要求される分野、あるいは精密成形分野の用途に用いることができる。具体的には、自動車用電装部品、電流遮断器、コネクター、スイッチ、ジャック、プラグ、ブレーカー、ＬＥＤ反射材料などの電気電子部品、コイルボビン、ハウジング等の各種成形体が挙げられる。 The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties (particularly bending strength and toughness), reflow heat resistance, and flame retardancy. Therefore, the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention can be used in fields where these properties are required or precision molding fields. Specific examples include automotive electrical components, current breakers, connectors, switches, jacks, plugs, breakers, electrical and electronic components such as LED reflective materials, coil bobbins, housings, and other molded products.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples.

実施例および比較例において、各性状の測定および評価は以下の方法で実施した。
［極限粘度［η］］
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２５±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定した。測定結果から、以下の式に基づいてポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）In Examples and Comparative Examples, measurement and evaluation of each property were carried out by the following methods.
[Intrinsic viscosity [η]]
In accordance with JIS K6810-1977, 0.5 g of polyamide resin is dissolved in 50 ml of 96.5% sulfuric acid solution, and an Ubbelohde viscometer is used to measure the number of seconds the sample solution flows under the conditions of 25 ± 0.05 ° C. It was measured. From the measurement results, the intrinsic viscosity [η] of the polyamide resin was calculated based on the following formula.
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
ηSP=(t−t0)/t0
[η]: Intrinsic viscosity (dl/g)
ηSP: specific viscosity, C: sample concentration (g/dl)
t: number of seconds for the sample solution to flow down (seconds)
t0: Number of seconds for blank sulfuric acid to flow down (seconds)

［融点（Ｔｍ）］
ポリアミド樹脂の試料を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて加熱し、一旦３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミド樹脂の融点とした。[Melting point (Tm)]
A sample of the polyamide resin was heated using a PerkinElemer DSC7, held at 330° C. for 5 minutes, then lowered to 23° C. at a rate of 10° C./min, and then raised at a rate of 10° C./min. The endothermic peak based on the melting at this time was taken as the melting point of the polyamide resin.

［曲げ試験］
ポリアミド樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作製した。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ７５ＥＶ－Ａ
成形機シリンダー温度：３３０℃
金型温度：１２０℃
作製した試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。
次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン５１ｍｍ、曲げ速度１２．７ｍｍ／分で曲げ試験を行った。
曲げ強度、歪量および弾性率から、その試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を求めた。[Bending test]
A polyamide resin composition was injection molded under the following conditions to prepare a test piece having a thickness of 3.2 mm.
Molding machine: SE75EV-A manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Molding machine cylinder temperature: 330°C
Mold temperature: 120°C
The prepared test piece was left at a temperature of 23° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours.
Next, a bending test was performed in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity using a bending tester: AB5 manufactured by NTESCO, span 51 mm, and bending speed 12.7 mm/min.
The energy (toughness) required to break the test piece was obtained from the bending strength, strain amount and elastic modulus.

［流動長試験（流動性）］
実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して、以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ２
シリンダー設定温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃[Flow length test (fluidity)]
The polyamide resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were injected under the following conditions using a bar flow mold with a width of 10 mm and a thickness of 0.5 mm, and the flow length (mm) of the resin in the mold was measured. It was measured.
Injection molding machine: Sodick Plustech Co., Ltd., Tupal TR40S3A
Injection set pressure: 2000 kg/cm 2
Cylinder setting temperature: Melting point of each polyamide resin +10°C
Mold temperature: 120°C

［リフロー耐熱性試験］
実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物を、以下の条件で射出成形して、長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を調製した。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１００℃[Reflow heat resistance test]
The polyamide resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were injection molded under the following conditions to prepare test pieces having a length of 64 mm, a width of 6 mm and a thickness of 0.8 mm.
Molding machine: Sodick Plustech Co., Ltd., Tupal TR40S3A
Molding machine cylinder temperature: Melting point of each polyamide resin +10°C
Mold temperature: 100°C

調製した試験片を温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。
調湿処理を行った試験片を、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板上に載置した。この基板上に温度センサーを設置した。試験片を載置したガラスエポキシ基板を、エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ－２０－８２－Ｃ）にセットし、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。図１に示されるように、所定の速度で温度２３０℃まで昇温し；次いで、２０秒間で所定の設定温度（ａは２７０℃、ｂは２６５℃、ｃは２６０℃、ｄは２５５℃、ｅは２３５℃）まで加熱したのち；２３０℃まで降温した。このとき、試験片が溶融せず、且つ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求め、この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。The prepared test piece was conditioned at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 95% for 96 hours.
A test piece subjected to humidity conditioning treatment was placed on a glass epoxy substrate having a thickness of 1 mm. A temperature sensor was placed on this substrate. The glass epoxy substrate on which the test piece was placed was set in an air reflow soldering device (AIS-20-82-C manufactured by Eitec Tectron Co., Ltd.), and a reflow process was performed according to the temperature profile shown in FIG. As shown in FIG. 1, the temperature is raised to 230° C. at a predetermined rate; e was heated to 235°C), and then cooled to 230°C. At this time, the maximum value of the set temperature at which the test piece does not melt and blistering does not occur on the surface was determined, and this maximum value of the set temperature was taken as the reflow heat resistant temperature.

一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して劣る傾向にある。 In general, the reflow heat resistance temperature of a moisture-absorbed test piece tends to be inferior to that of an absolutely dry state.

［燃焼性試験］
実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物を、以下の条件で射出成形して、１／３２インチ×１／２×５インチの試験片を調製した。調製した試験片を用いて、ＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．ＵＬ９４）に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃[Combustibility test]
The polyamide resin compositions produced in Examples and Comparative Examples were injection molded under the following conditions to prepare test pieces of 1/32 inch x 1/2 inch x 5 inches. Using the prepared test piece, a vertical combustion test was conducted according to UL94 standard (UL Test No. UL94 dated June 18, 1991) to evaluate flame retardancy.
Molding machine: Sodick Plustech Co., Ltd., Tupal TR40S3A
Molding machine cylinder temperature: Melting point of each polyamide resin +10°C
Mold temperature: 120°C

実施例および比較例において用いたポリアミド樹脂成分（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、強化材（Ｃ）、金属水酸化物（Ｄ）、その他の成分を示す。 The polyamide resin component (A), flame retardant (B), reinforcing material (C), metal hydroxide (D) and other components used in Examples and Comparative Examples are shown.

［ポリアミド樹脂成分（Ａ）］
（ポリアミド６Ｔ／６６）
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：６２．５モル％、アジピン酸：３７．５モル％）、ジアミン成分単位（１，６－ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度［η］：０．８ｄｌ／ｇ
融点：３２０℃[Polyamide resin component (A)]
(Polyamide 6T/66)
Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 62.5 mol%, adipic acid: 37.5 mol%), diamine component unit (1,6-diaminohexane: 100 mol%)
Intrinsic viscosity [η]: 0.8dl/g
Melting point: 320°C

（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：７０モル％、イソフタル酸：３０モル％）、ジアミン成分単位（１，６－ジアミノヘキサン：１００モル％）極限粘度［η］：１．０ｄｌ／ｇ融点：３３０℃(Polyamide 6T/6I)
Composition: Dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 70 mol%, isophthalic acid: 30 mol%), diamine component unit (1,6-diaminohexane: 100 mol%) Intrinsic viscosity [η]: 1.0 dl/g Melting point: 330°C

（ポリアミド６Ｔ／ＤＴ）
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：１００モル％）、ジアミン成分単位（２－メチル１，５ペンタンジアミン：５０モル％、１，６－ジアミノヘキサン：５０モル％）
極限粘度［η］：０．９ｄｌ／ｇ
融点：３００℃(Polyamide 6T/DT)
Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 100 mol%), diamine component unit (2-methyl-1,5-pentanediamine: 50 mol%, 1,6-diaminohexane: 50 mol%)
Intrinsic viscosity [η]: 0.9dl/g
Melting point: 300°C

（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：３３モル％、イソフタル酸：６７モル％）、ジアミン成分単位（１，６－ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度［η］：０．６５ｄｌ／ｇ
非晶性(Polyamide 6I/6T)
Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 33 mol%, isophthalic acid: 67 mol%), diamine component unit (1,6-diaminohexane: 100 mol%)
Intrinsic viscosity [η]: 0.65dl/g
amorphous

（ポリアミド１２）
ポリアミド１２（ＰＡ１２）：宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ ３０１４Ｂ(Polyamide 12)
Polyamide 12 (PA12): manufactured by Ube Industries, Ltd., UBESTA 3014B

（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６）
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：４４モル％、イソフタル酸：３６モル％、アジピン酸：２０モル％）、ジアミン成分単位（１，６－ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度［η］：１．２ｄｌ／ｇ
融点：２６０℃(Polyamide 6T/6I/66)
Composition: dicarboxylic acid component unit (terephthalic acid: 44 mol%, isophthalic acid: 36 mol%, adipic acid: 20 mol%), diamine component unit (1,6-diaminohexane: 100 mol%)
Intrinsic viscosity [η]: 1.2dl/g
Melting point: 260°C

［難燃剤（Ｂ）］
クラリアントジャパン株式会社製、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０（ホスフィン酸塩化合物）
リン含有量：２３．８質量％[Flame retardant (B)]
Clariant Japan Co., Ltd., EXOLIT OP1230 (phosphinate compound)
Phosphorus content: 23.8% by mass

［強化材（Ｃ）］
ガラス繊維／日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ－２６２Ｈ[Reinforcing material (C)]
Glass fiber/manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-262H

［金属化合物成分（Ｄ）］
酸化亜鉛、平均粒子径０．０２μｍ[Metal compound component (D)]
Zinc oxide, average particle size 0.02 μm

上記ポリアミド樹脂成分（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、強化材（Ｃ）、金属化合物成分（Ｄ）以外に、硼酸亜鉛（難燃助剤、Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ５００）、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１００ハクド９５）、１２ヒドロキシステアリン酸Ｂａ（滑剤、日東化成工業（株）製、ＢＳ－６）を用いた。 In addition to the polyamide resin component (A), the flame retardant (B), the reinforcing material (C), and the metal compound component (D), zinc borate (flame retardant auxiliary, manufactured by US Borax, Firebrake 500), talc (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: Hifiller #100 Hakudo 95) and Ba 12 hydroxystearate (lubricant, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., BS-6) were used.

上記のポリアミド樹脂は、以下の方法で製造した。 The above polyamide resin was produced by the following method.

［製造例１］
ポリアミド６Ｔ／６６（ＰＡ６Ｔ／６６）の製造
１，６－ヘキサンジアミン２９０５ｇ（２５．０モル）、テレフタル酸２４７５ｇ（１４．９モル）、アジピン酸１４６１ｇ（１０．０モル）、安息香酸７３．２ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰ（Ａ）まで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して、低次縮合物を抜き出した。その後、この低縮合物を室温まで冷却後、低次縮合物を粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒子径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。得られた低次縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。
次に、この低次縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温させた。その後、１時間３０分反応させて、室温まで降温させた。得られたプレポリマーの極限粘度［η］は、０．２０ｄｌ／ｇであった。
その後、得られたプレポリマーを、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度を３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂であるＰＡ６Ｔ／６６を得た。[Production Example 1]
Preparation of polyamide 6T/66 (PA6T/66) 2905 g (25.0 mol) 1,6-hexanediamine, 2475 g (14.9 mol) terephthalic acid, 1461 g (10.0 mol) adipic acid, 73.2 g benzoic acid (0.60 mol), 5.7 g of sodium hypophosphite monohydrate and 545 g of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 13.6 L and purged with nitrogen. Stirring was started from 190° C., and the internal temperature was raised to 250° C. over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was raised to 3.03 MP (A). After the reaction was continued for 1 hour, the autoclave was vented to the atmosphere through a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave to extract low order condensates. Then, after cooling the low condensate to room temperature, the low condensate was pulverized with a pulverizer to a particle size of 1.5 mm or less and dried at 110° C. for 24 hours. The resulting low-order condensate had a water content of 4100 ppm and an intrinsic viscosity [η] of 0.15 dl/g.
Next, this low-order condensate was placed in a tray-type solid-phase polymerization apparatus, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 180° C. over about 1 hour and 30 minutes. After that, the reaction was allowed to proceed for 1 hour and 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature. The intrinsic viscosity [η] of the resulting prepolymer was 0.20 dl/g.
Thereafter, the obtained prepolymer is melt-polymerized in a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L/D = 36 at a barrel setting temperature of 330°C, a screw rotation speed of 200 rpm, and a resin feed rate of 6 kg/h. , PA6T/66, which is a semi-aromatic polyamide resin, was obtained.

［製造例２］
ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）の製造
原料を、１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１モル）、テレフタル酸２７７４ｇ（１６．７モル）、イソフタル酸１１９６ｇ（７．２モル）、安息香酸３６．６ｇ（０．３０モル）、および次亜リン酸ナトリウム－水和物５．７ｇに変えた以外は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）の調製と同様にして、半芳香族ポリアミド樹脂であるＰＡ６Ｔ／６Ｉを調製した。[Production Example 2]
Production of polyamide 6T/6I (PA6T/6I) Raw materials were 1,6-diaminohexane 2800 g (24.1 mol), terephthalic acid 2774 g (16.7 mol), isophthalic acid 1196 g (7.2 mol), benzoic acid. 36.6 g (0.30 mol), and sodium hypophosphite - hydrate 5.7 g in the same manner as the semi-aromatic polyamide resin (A-1), semi-aromatic polyamide A resin, PA6T/6I, was prepared.

［製造例３］
ポリアミド６Ｔ／ＤＴ（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）の製造
１，６－ヘキサンジアミン１３１２ｇ（１１．３モル）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１３１２ｇ（１１．３モル）、テレフタル酸３６５５ｇ（２２．０モル）、次亜リン酸ナトリウム５．５ｇ（５．２×１０－２モル）、およびイオン交換水６４０ｍｌを１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応させた。１，６－ヘキサンジアミンと２－メチル－１，５－ペンタンジアミンとのモル比は５０：５０とした。１時間経過後、反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力が約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定された受器に抜き出して、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇであるプレポリマーを得た。
次いで、得られたプレポリマーを乾燥させた後、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂であるＰＡ６Ｔ／ＤＴを得た。[Production Example 3]
Preparation of polyamide 6T/DT (PA6T/DT) 1,6-hexanediamine 1312g (11.3 mol), 2-methyl-1,5-pentanediamine 1312g (11.3 mol), terephthalic acid 3655g (22.0 mol), 5.5 g (5.2×10 −2 mol) of sodium hypophosphite, and 640 ml of ion-exchanged water were charged into a 1-liter reactor, purged with nitrogen, and then subjected to conditions of 250° C. and 35 kg/cm 2 . React for 1 hour. The molar ratio of 1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine was 50:50. After 1 hour has passed, the reaction product produced in the reactor is discharged into a receiver connected to this reactor and having a pressure set lower by about 10 kg/cm 2 , and the intrinsic viscosity [η] is 0.15 dl. /g of prepolymer was obtained.
After drying the resulting prepolymer, it was melt-polymerized using a twin-screw extruder at a cylinder setting temperature of 330° C. to obtain a semi-aromatic polyamide resin, PA6T/DT.

［製造例４］
ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）の製造
１，６－ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、テレフタル酸１３９０ｇ（８．４モル）、イソフタル酸２５８１ｇ（１５．５モル）、安息香酸１０９．５ｇ（０．９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５４５ｇを、内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、低次縮合物を室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒子径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低次縮合物の水分量は３０００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１４ｄｌ／ｇであった。
次に、この低次縮合物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂であるＰＡ６Ｉ／６Ｔを得た。[Production Example 4]
Preparation of Polyamide 6I/6T (PA6I/6T) 1,6-hexanediamine 2800 g (24.1 mol), terephthalic acid 1390 g (8.4 mol), isophthalic acid 2581 g (15.5 mol), benzoic acid 109.5 g (0.9 mol), 5.7 g of sodium hypophosphite monohydrate and 545 g of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 13.6 L and purged with nitrogen. Stirring was started from 190° C., and the internal temperature was raised to 250° C. over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was increased to 3.02 MPa. After the reaction was continued for 1 hour, the low order condensate was extracted by discharging into the atmosphere from a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave. Thereafter, the low-order condensate was cooled to room temperature, pulverized with a pulverizer to a particle size of 1.5 mm or less, and dried at 110° C. for 24 hours. The obtained low order condensate had a water content of 3000 ppm and an intrinsic viscosity [η] of 0.14 dl/g.
Next, this low-order condensate is melt-polymerized in a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L/D = 36 at a barrel setting temperature of 330 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a resin supply rate of 6 kg / h. , PA6I/6T, which is a semi-aromatic polyamide resin, was obtained.

［製造例５］
ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６）の製造
テレフタル酸１７４１ｇ（１０．５モル）、１，６－ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、イソフタル酸１４３７ｇ（９．０モル）、アジピン酸６９９ｇ（４．８モル）、安息香酸３６．５ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム－水和物５．７ｇ（原料に対して０．０８重量％）及び蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒子径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．２０ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂であるＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６を得た。[Production Example 5]
Preparation of polyamide 6T/6I/66 (PA6T/6I/66) 1741 g (10.5 mol) terephthalic acid, 2800 g (24.1 mol) 1,6-hexanediamine, 1437 g (9.0 mol) isophthalic acid, adipine Contains 699 g (4.8 mol) of acid, 36.5 g (0.3 mol) of benzoic acid, 5.7 g of sodium hypophosphite hydrate (0.08% by weight based on raw materials) and 545 g of distilled water It was placed in a 13.6 L autoclave and purged with nitrogen. Stirring was started from 190° C., and the internal temperature was raised to 250° C. over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was increased to 3.03 MPa. After the reaction was continued for 1 hour, the low condensate was extracted by discharging into the atmosphere from a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave. Then, after cooling to room temperature, it was pulverized with a pulverizer to a particle size of 1.5 mm or less and dried at 110° C. for 24 hours. The resulting low condensate had a water content of 4100 ppm and an intrinsic viscosity [η] of 0.15 dl/g. Next, this low condensate was placed in a tray-type solid-phase polymerization apparatus, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 180° C. over about 1 hour and 30 minutes. Then, it reacted for 1 hour and 30 minutes, and cooled to room temperature. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyamide was 0.20 dl/g. After that, a twin-screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L / D = 36 is melt-polymerized at a barrel setting temperature of 330 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a resin supply rate of 6 kg / h to obtain a semi-aromatic polyamide resin. PA6T/6I/66 was obtained.

［実施例１～８］および［比較例１～３］
上記各成分を、表１に示すような量比で混合し、温度３２０℃に設定した二軸ベント付押出機に実装し、溶融混練してペレット状の難燃性ポリアミド樹脂組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物について各性状を評価し、その結果を表１に示す。[Examples 1 to 8] and [Comparative Examples 1 to 3]
The above components were mixed at the ratios shown in Table 1, mounted in a twin-screw vented extruder set at a temperature of 320°C, and melt-kneaded to obtain a flame-retardant polyamide resin composition in the form of pellets. . Next, each property of the resulting flame-retardant polyamide resin composition was evaluated, and the results are shown in Table 1.

Figure 0007152592000003
Figure 0007152592000003

表１に示されるように、難燃剤（Ｂ）と共に、１種の半芳香族ポリアミド樹脂のみをポリアミド樹脂成分（Ａ）として含有する比較例１と比べて、２種類の異なる半芳香族ポリアミド樹脂をポリアミド樹脂成分（Ａ）として含有する実施例１～８では、難燃性、リフロー耐熱温度および流動長を高く維持しながらも、機械物性（特に曲げ強度および靱性）が向上することがわかる。 As shown in Table 1, compared with Comparative Example 1, which contains only one semi-aromatic polyamide resin as the polyamide resin component (A) together with the flame retardant (B), two different semi-aromatic polyamide resins In Examples 1 to 8 containing as the polyamide resin component (A), while maintaining high flame retardancy, reflow heat resistance temperature and flow length, mechanical properties (especially bending strength and toughness) are improved.

また、芳香族ジカルボン酸成分単位の総量の割合が、６７モル％以上８０モル％以下である実施例２は、芳香族ジカルボン酸成分単位の総量の割合が６７モル％未満であること以外は同様の組成である実施例４と５と比較して、曲げ強度および靱性が高かい。これは、く、芳香族成分が十分に存在するためと考えられる。 In addition, Example 2 in which the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acid component units is 67 mol% or more and 80 mol% or less is the same except that the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acid component units is less than 67 mol%. Flexural strength and toughness are higher compared to Examples 4 and 5, which are compositions of This is believed to be due to the presence of sufficient aromatic components.

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の両方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂（ＰＡ６Ｔ／６６と、ＰＡ６Ｔ／６ＩまたはＰＡ６Ｔ／ＤＴとの組み合わせ）である実施例１および２の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、リフロー耐熱温度が２５５℃と非常に高かった。また、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－１）および（Ａ－２）の一方が２７０℃以上３４０℃以下の融点を有する結晶性樹脂（ＰＡ６Ｔ／６６）であり、他方が非晶性樹脂（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）である実施例３の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、靱性が７００ｍＪを超えて非常に高かった。これは難燃性ポリアミド樹脂組成物の結晶化度が特に低くなるためと考えられる。 A crystalline resin (a combination of PA6T/66 and PA6T/6I or PA6T/DT) in which both of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) have a melting point of 270° C. or higher and 340° C. or lower The flame-retardant polyamide resin compositions of Examples 1 and 2 had a very high reflow heat resistance temperature of 255°C. In addition, one of the semi-aromatic polyamide resins (A-1) and (A-2) is a crystalline resin (PA6T/66) having a melting point of 270° C. or higher and 340° C. or lower, and the other is an amorphous resin (PA6I /6T), the flame-retardant polyamide resin composition of Example 3 had a very high toughness exceeding 700 mJ. This is probably because the crystallinity of the flame-retardant polyamide resin composition is particularly low.

一方、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂とをポリアミド樹脂成分（Ａ）として含有する比較例２は、曲げ強度、弾性率および靱性が比較例１よりも低下し、さらにリフロー耐熱温度も低下し、難燃性は不合格となった。また、ＰＡ６Ｔ／６６とＰＡ６Ｔ／６Ｉを併用した実施例１と同様のモノマー構成であるＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６を単独で使用した比較例３は、難燃性は良好であったものの、曲げ強度および靱性が非常に低く、さらに流動長とリフロー耐熱温度も低かった。 On the other hand, in Comparative Example 2 containing a semi-aromatic polyamide resin and an aliphatic polyamide resin as the polyamide resin component (A), the bending strength, elastic modulus and toughness are lower than those in Comparative Example 1, and the reflow heat resistance temperature is also low. and flame retardancy was rejected. Further, in Comparative Example 3 in which PA6T/6I/66, which has the same monomer composition as in Example 1 in which PA6T/66 and PA6T/6I are used in combination, was used alone, flame retardancy was good, but bending strength and The toughness was very low, and the flow length and reflow heat resistance were also low.

本出願は、２０１９年３月１２日出願の特願２０１９－０４４９３２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、全て本願明細書に援用される。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-044932 filed on March 12, 2019. All contents described in the specification of the application are incorporated herein by reference.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含有せず、優れた曲げ強度および靭性を有し、さらに優れたリフロー耐熱性および難燃性も有する。特に、鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用して表面実装方式で部品を組み立てる電気・電子用途に好適に用いることができる。好ましくは、上記用途の薄肉部品分野に適用できる。あるいは精密成形分野の用途にも良好に用いることができる。 The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention does not contain a halogen flame retardant and has excellent bending strength and toughness, as well as excellent reflow heat resistance and flame retardancy. In particular, it can be suitably used for electrical and electronic applications in which parts are assembled by surface mounting using a high-melting point solder such as lead-free solder. Preferably, it can be applied to the field of thin-walled parts for the above applications. Alternatively, it can be used favorably for applications in the field of precision molding.

Claims (11)

ポリアミド樹脂成分（Ａ）２０～８０質量％、
分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｂ）３～３０質量％、および
強化材（Ｃ）１０～５０質量％を含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物であり（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合は、難燃性ポリアミド樹脂組成物の総量に対する質量％である）、
前記ポリアミド樹脂成分（Ａ）は、ポリアミド６Ｔ／６６（Ａ－１）と、ポリアミド６Ｔ／ＤＴ（Ａ－２）とを含み、
前記ポリアミド６Ｔ／６６（Ａ－１）と、前記ポリアミド６Ｔ／ＤＴ（Ａ－２）との質量比は、５５／４５以上８５／１５以下であり、
前記難燃剤（Ｂ）は、ホスフィン酸塩化合物である、難燃性ポリアミド樹脂組成物。 Polyamide resin component (A) 20 to 80% by mass,
A flame-retardant polyamide resin composition containing 3 to 30% by mass of a flame retardant (B) having no halogen group in the molecule and 10 to 50% by mass of a reinforcing material (C) (provided that (A), The ratio of (B) and (C) is % by mass with respect to the total amount of the flame-retardant polyamide resin composition),
The polyamide resin component (A) contains polyamide 6T/66 (A-1) and polyamide 6T/DT (A-2),
The mass ratio of the polyamide 6T/66 (A-1) and the polyamide 6T/DT (A-2) is 55/45 or more and 85/15 or less,
The flame retardant polyamide resin composition, wherein the flame retardant (B) is a phosphinate compound. 前記ポリアミド樹脂成分（Ａ）のジカルボン酸成分単位の総量に対する、芳香族ジカルボン酸成分単位の総量の割合は、６７モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 The flame-retardant polyamide resin according to claim 1, wherein the ratio of the total amount of aromatic dicarboxylic acid component units to the total amount of dicarboxylic acid component units in the polyamide resin component (A) is 67 mol% or more and 80 mol% or less. Composition. 前記難燃剤（Ｂ）は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩化合物、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩化合物、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤である、請求項１または２のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
Figure 0007152592000004
 ［式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ６アルキルおよび／またはアリールであり、
Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１－Ｃ１０アルキレン、Ｃ６－Ｃ１０アリーレン、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６－Ｃ１０アリールアルキレンであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびプロトン化窒素塩基からなる群より選ばれる１種であり、
ｍは１～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示し、ｘは１～４の整数を示す。］ 3. The flame retardant (B) is a phosphinate compound of formula (I) and/or a bisphosphinate compound of formula (II) and/ or a flame retardant comprising a polymer thereof. The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of .
Figure 0007152592000004
 [In the formula,
R 1 and R 2 are the same or different from each other and are linear or branched C 1 -C 6 alkyl and/or aryl;
R 3 is linear or branched C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 10 arylene, C 6 -C 10 alkylarylene or C 6 -C 10 arylalkylene;
M is one selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and a protonated nitrogen base; can be,
m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 1 to 4, and x represents an integer of 1 to 4. ] 前記強化材（Ｃ）は繊維状物質である、請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein said reinforcing material (C) is a fibrous material. 金属水酸化物および金属酸化物から選ばれる金属化合物成分（Ｄ）をさらに０．０５～２質量％含み、
前記金属水酸化物および前記金属酸化物は、元素周期律表の第２～１２族に存在する元素を含む化合物であり、かつ平均粒子径は、０．０１～２０μｍである、
請求項１～４のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 Further containing 0.05 to 2% by mass of a metal compound component (D) selected from metal hydroxides and metal oxides,
The metal hydroxide and the metal oxide are compounds containing elements present in groups 2 to 12 of the periodic table, and have an average particle size of 0.01 to 20 μm.
The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1-4 . 前記金属化合物成分（Ｄ）は金属酸化物である、請求項５に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 6. The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 5 , wherein said metal compound component (D) is a metal oxide. 前記金属酸化物は、鉄の酸化物、マグネシウムの酸化物、亜鉛の酸化物、および亜鉛の複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 The flame-retardant polyamide resin according to claim 6 , wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of iron oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and zinc composite oxide. Composition. 難燃助剤（Ｅ）をさらに０．１～５質量％含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising 0.1 to 5% by mass of a flame retardant aid (E). 前記難燃助剤（Ｅ）は、ホウ酸亜鉛である、請求項８に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 9. The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 8 , wherein the auxiliary flame retardant (E) is zinc borate. 請求項１～９のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。 A molded article obtained by molding the flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 9 . 請求項１～９のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる電気電子部品。 An electric/electronic component obtained by molding the flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 9 .
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113817316B (en) * 2021-08-12 2023-09-26 金发科技股份有限公司 Semi-aromatic polyamide resin composition and preparation method and application thereof
JP2024050205A (en) * 2022-09-29 2024-04-10 株式会社神戸製鋼所 Metal-organic compound composites
CN115960457B (en) * 2022-12-16 2024-06-18 江苏金发科技新材料有限公司 Flame-retardant semi-aromatic polyamide composite material and preparation method and application thereof
CN116178942B (en) * 2022-12-16 2024-06-18 江苏金发科技新材料有限公司 Semi-aromatic polyamide composite material and preparation method and application thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079212A (en) 2007-08-24 2009-04-16 Ems-Patent Ag High-temperature polyamide molding compound reinforced with flat glass fiber
JP2012522116A (en) 2009-03-30 2012-09-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Flame retardant semi-aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
JP2013523958A (en) 2010-03-30 2013-06-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Flame retardant polyamide resin composition and article containing the same
JP2013542311A (en) 2010-11-10 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Halogen-free flame retardant polyamide composition
JP2015110764A (en) 2013-11-05 2015-06-18 東レ株式会社 Polyamide resin and polyamide resin composition
JP2015120908A (en) 2013-12-20 2015-07-02 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト Plastic molding material and use thereof
JP2017500705A (en) 2013-12-20 2017-01-05 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Fine pitch connector socket

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079212A (en) 2007-08-24 2009-04-16 Ems-Patent Ag High-temperature polyamide molding compound reinforced with flat glass fiber
JP2012522116A (en) 2009-03-30 2012-09-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Flame retardant semi-aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
JP2013523958A (en) 2010-03-30 2013-06-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Flame retardant polyamide resin composition and article containing the same
JP2013542311A (en) 2010-11-10 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Halogen-free flame retardant polyamide composition
JP2015110764A (en) 2013-11-05 2015-06-18 東レ株式会社 Polyamide resin and polyamide resin composition
JP2015120908A (en) 2013-12-20 2015-07-02 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト Plastic molding material and use thereof
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